JP2002082403A - メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】新規なシアニン色素化合物、及びそれを含有す
る高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物、及び
該化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Dye1は第１の発色団を、Dye2は第２の発色団を表
わす。 Ｌ1は連結鎖を表し、Ｒ1はpKa５以下の解離性基
を表し、m1は１〜５の整数を、m2は１〜５の整数を、m3
は１〜４の整数を表す。
る高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物、及び
該化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Dye1は第１の発色団を、Dye2は第２の発色団を表
わす。 Ｌ1は連結鎖を表し、Ｒ1はpKa５以下の解離性基
を表し、m1は１〜５の整数を、m2は１〜５の整数を、m3
は１〜４の整数を表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なメチン色素、
特に２つの発色団が連結された連結型メチン色素及びそ
れを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
特に２つの発色団が連結された連結型メチン色素及びそ
れを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】メチン化合物は従来からハロゲン化銀写
真感光材料の分光増感色素として利用されてきた。これ
までハロゲン化銀粒子の光吸収率向上技術に関して公知
になっている技術を以下に示す。１粒子あたりの光吸収
率を向上させるには、増感色素のハロゲン化銀粒子への
吸着密度を高めることが必要であるが、通常の分光増感
色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着
することはない。この問題を解決する為に、これまでい
くつかの提案がされてきた。P.B.Gilman,Jr.らは、Phot
ographic Sciece and Engineering、第２０巻、第３
号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオ
ン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電
力を用いて吸着させた。G.B.Birdらは米国特許第3,622,
316号において、複数の色素をハロゲン化銀粒子に多層
吸着させ、Forster型励起エネルギー移動の寄与により
増感させた。杉本らは特開昭63−138,341号、同64−84,
244号において、発光性色素からのエネルギー移動によ
る分光増感を行った。しかし、これらはすべてハロゲン
化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸着されようと
する試みであったが、いずれも高感度化効果はあまりな
く、固有減感の増大などの問題があった。一方、２つ以
上の共役していない色素発色団を共有結合で連結した２
成分連結色素については、米国特許第2,393,351号、同
2,425,772号、同2,518,732号、同2,521,944号、同2,59
2,196号または欧州特許565,083号などに記載されてい
る。しかしこれらは光吸収率の向上をねらったものでは
なかった。積極的に光吸収率向上をねらったものとし
て、G.B.Birdらは米国特許3,622,317号、同3,976,493号
において複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素
分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動に
よる増感を図ったが、顕著な高感度化は得られていな
い。鵜飼らは特開昭64−91134号において、少なくとも
２個のスルホ基またはカルボキシ基を含む実質的に非吸
着性色素を少なくとも１つハロゲン化銀上に吸着されう
る分光増感色素に結合させることを提案している。ま
た、ビシュワカルマらは特開平6−27,578において、ハ
ロゲン化銀に吸着性のシアニン色素と非吸着性のオキソ
ノールを連結した２成分連結色素を、パートンらは欧州
特許887700A1号において吸着性のシアニン色素と非吸着
性のメロシアニン色素等を特定の連結基を用いて連結し
た２成分連結色素を、それぞれ使って分光増感している
が、エネルギー移動寄与による高感度化は十分起こって
いるとはいえない。このように、いずれの特許や文献の
方法でも十分な高感度化は達成できておらず、更なる技
術開発を行う必要がある。
真感光材料の分光増感色素として利用されてきた。これ
までハロゲン化銀粒子の光吸収率向上技術に関して公知
になっている技術を以下に示す。１粒子あたりの光吸収
率を向上させるには、増感色素のハロゲン化銀粒子への
吸着密度を高めることが必要であるが、通常の分光増感
色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着
することはない。この問題を解決する為に、これまでい
くつかの提案がされてきた。P.B.Gilman,Jr.らは、Phot
ographic Sciece and Engineering、第２０巻、第３
号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオ
ン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電
力を用いて吸着させた。G.B.Birdらは米国特許第3,622,
316号において、複数の色素をハロゲン化銀粒子に多層
吸着させ、Forster型励起エネルギー移動の寄与により
増感させた。杉本らは特開昭63−138,341号、同64−84,
244号において、発光性色素からのエネルギー移動によ
る分光増感を行った。しかし、これらはすべてハロゲン
化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸着されようと
する試みであったが、いずれも高感度化効果はあまりな
く、固有減感の増大などの問題があった。一方、２つ以
上の共役していない色素発色団を共有結合で連結した２
成分連結色素については、米国特許第2,393,351号、同
2,425,772号、同2,518,732号、同2,521,944号、同2,59
2,196号または欧州特許565,083号などに記載されてい
る。しかしこれらは光吸収率の向上をねらったものでは
なかった。積極的に光吸収率向上をねらったものとし
て、G.B.Birdらは米国特許3,622,317号、同3,976,493号
において複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素
分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動に
よる増感を図ったが、顕著な高感度化は得られていな
い。鵜飼らは特開昭64−91134号において、少なくとも
２個のスルホ基またはカルボキシ基を含む実質的に非吸
着性色素を少なくとも１つハロゲン化銀上に吸着されう
る分光増感色素に結合させることを提案している。ま
た、ビシュワカルマらは特開平6−27,578において、ハ
ロゲン化銀に吸着性のシアニン色素と非吸着性のオキソ
ノールを連結した２成分連結色素を、パートンらは欧州
特許887700A1号において吸着性のシアニン色素と非吸着
性のメロシアニン色素等を特定の連結基を用いて連結し
た２成分連結色素を、それぞれ使って分光増感している
が、エネルギー移動寄与による高感度化は十分起こって
いるとはいえない。このように、いずれの特許や文献の
方法でも十分な高感度化は達成できておらず、更なる技
術開発を行う必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は新規なメチン連結色素及びそれを含有する高感度なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
は新規なメチン連結色素及びそれを含有する高感度なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段により達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層が下記一般式（１）で表される化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１）
記の手段により達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層が下記一般式（１）で表される化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】式中、Dye1は第１の発色団を、Dye2は第２
の発色団を表わす。 Ｌ1は連結鎖を表し、Ｒ1はpKa５以
下の解離性基を表し、m1は１〜５の整数を、m2は１〜５
の整数を、m3は１〜４の整数を表す。 （２）一般式（１）で表わされる化合物において、 Ｒ1
が−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ
3Ｍ2、−ＣＯＯＭのいずれかで表わされることを特徴と
する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。なおＭは
プロトンまたは陽イオンを表す。 （３）一般式（１）で表わされる化合物において、Ｌ1
が−Ｇ1−（Ａ１Ｇ2）t1−で表わされることを特徴とす
る（１）または（２）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。ここで、Ｇ1、Ｇ2はアルキレン基またはアルケニレ
ン基を表し、Ａ1は向きは問わずに−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ2−、−ＮＲ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3―、−
ＳＯ2ＮＲ4−のいずれかを表し、Ｒ2〜Ｒ4は各々独立に
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又
はヘテロ環基を表し、t1は１〜10の整数を表す。なお、
Ｒ1はＧ1、Ｇ2、Ｒ2〜Ｒ4のいずれに置換しても良い。 （４）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye
1、Dye2がそれぞれ独立にシアニン発色団、メロシアニ
ン発色団、オキソノール発色団のいずれかであることを
特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （５）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye
1、Dye2がそれぞれ独立にシアニン発色団、メロシアニ
ン発色団のいずれかであることを特徴とする（１）〜
（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye1
がシアニン発色団であり、Dye2がシアニン発色団または
メロシアニン発色団のいずれかであることを特徴とする
（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （７）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye
1、Dye2共シアニン発色団であることを特徴とする
（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （８）一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式
（２）で表されることを特徴とする（１）〜（７）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
の発色団を表わす。 Ｌ1は連結鎖を表し、Ｒ1はpKa５以
下の解離性基を表し、m1は１〜５の整数を、m2は１〜５
の整数を、m3は１〜４の整数を表す。 （２）一般式（１）で表わされる化合物において、 Ｒ1
が−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ
3Ｍ2、−ＣＯＯＭのいずれかで表わされることを特徴と
する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。なおＭは
プロトンまたは陽イオンを表す。 （３）一般式（１）で表わされる化合物において、Ｌ1
が−Ｇ1−（Ａ１Ｇ2）t1−で表わされることを特徴とす
る（１）または（２）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。ここで、Ｇ1、Ｇ2はアルキレン基またはアルケニレ
ン基を表し、Ａ1は向きは問わずに−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ2−、−ＮＲ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3―、−
ＳＯ2ＮＲ4−のいずれかを表し、Ｒ2〜Ｒ4は各々独立に
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又
はヘテロ環基を表し、t1は１〜10の整数を表す。なお、
Ｒ1はＧ1、Ｇ2、Ｒ2〜Ｒ4のいずれに置換しても良い。 （４）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye
1、Dye2がそれぞれ独立にシアニン発色団、メロシアニ
ン発色団、オキソノール発色団のいずれかであることを
特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （５）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye
1、Dye2がそれぞれ独立にシアニン発色団、メロシアニ
ン発色団のいずれかであることを特徴とする（１）〜
（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye1
がシアニン発色団であり、Dye2がシアニン発色団または
メロシアニン発色団のいずれかであることを特徴とする
（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （７）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye
1、Dye2共シアニン発色団であることを特徴とする
（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （８）一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式
（２）で表されることを特徴とする（１）〜（７）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【化４】
【０００８】式中、Ｇ1、Ｇ2、Ａ1、t1は前記（３）お
けると同義である。Ｒ1は−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−
ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭのいずれかを表
し、Ｍはプロトンを含む陽イオンを表し、m3は１〜４の
整数を表す。Ｒ1はＧ1、Ｇ2、Ａ1のいずれに置換しても
良い。Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ5−、又は−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基を表す。Ｍ1〜Ｍ6はそれぞれ独立にメチン基
を表し、n1、n2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｖ1〜Ｖ4はそれぞれ独立に置換基を表し、n3〜n6はそれ
ぞれ独立に０〜４の整数を表す。n3〜n6が２以上の時、
Ｖ1〜Ｖ4は同じでも異なってもよく、互いに連結して環
を形成しても良い。CIは電荷を中和するイオンを表し、
ｙは電荷を中和するのに必要な数を表す。なお、Ｇ1は
Ｒ11またはＶ1にてDye１と連結し、Ｇ2はＲ13またはＶ3
にてDye2と連結する。 （９）一般式（２）で表わされる化合物において、
Ｘ1、Ｘ2が−Ｏ−または−Ｓ−であることを特徴とする
（８）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１０）一般式（２）で表わされる化合物において、Ｇ
1はＲ11と連結し、Ｇ2はＲ13と連結することを特徴とす
る（８）又は（９）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１１）一般式（１）または（２）で表わされる化合物
において、ハロゲン化銀粒子への吸着力が、Dye1≧Dye
２＞Ｌ1−（Ｒ1）m3となっていることを特徴とする
（１）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （１２）一般式（１）または（２）で表わされる化合物
において、Dye１とDye２が同じ構造であることを特徴と
する（１）〜（１１）のいずれかに記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 （１３）ハロゲン化銀写真乳剤において、一般式（１）
または（２）で表わされる化合物にてDye1またはDye2の
いずれか一方の発色団のみがハロゲン化銀粒子に吸着
し、さらにハロゲン化銀粒子に吸着していない発色団の
方が光励起された際に、吸着している方へ電子移動また
はエネルギー移動することを特徴とする（１）〜（１
２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１４）ハロゲン化銀写真乳剤において、一般式（１）
または（２）で表わされる化合物がDye1またはDye2のい
ずれか一方のみがハロゲン化銀粒子に吸着してＪ会合を
形成し、さらにハロゲン化銀粒子に吸着していない方も
Ｊ会合を形成することを特徴とする（１）〜（１３）の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１５）一般式（１）または（２）で表される化合物を
含むハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２以上の平
板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面
積）以上存在する乳剤であることを特徴とする（１）〜
（１４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （１６）一般式（１）または（２）で表される化合物を
含むハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されているこ
とを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （１７） 前記一般式（２）で表される色素。
けると同義である。Ｒ1は−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−
ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭのいずれかを表
し、Ｍはプロトンを含む陽イオンを表し、m3は１〜４の
整数を表す。Ｒ1はＧ1、Ｇ2、Ａ1のいずれに置換しても
良い。Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ5−、又は−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基を表す。Ｍ1〜Ｍ6はそれぞれ独立にメチン基
を表し、n1、n2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｖ1〜Ｖ4はそれぞれ独立に置換基を表し、n3〜n6はそれ
ぞれ独立に０〜４の整数を表す。n3〜n6が２以上の時、
Ｖ1〜Ｖ4は同じでも異なってもよく、互いに連結して環
を形成しても良い。CIは電荷を中和するイオンを表し、
ｙは電荷を中和するのに必要な数を表す。なお、Ｇ1は
Ｒ11またはＶ1にてDye１と連結し、Ｇ2はＲ13またはＶ3
にてDye2と連結する。 （９）一般式（２）で表わされる化合物において、
Ｘ1、Ｘ2が−Ｏ−または−Ｓ−であることを特徴とする
（８）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１０）一般式（２）で表わされる化合物において、Ｇ
1はＲ11と連結し、Ｇ2はＲ13と連結することを特徴とす
る（８）又は（９）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１１）一般式（１）または（２）で表わされる化合物
において、ハロゲン化銀粒子への吸着力が、Dye1≧Dye
２＞Ｌ1−（Ｒ1）m3となっていることを特徴とする
（１）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （１２）一般式（１）または（２）で表わされる化合物
において、Dye１とDye２が同じ構造であることを特徴と
する（１）〜（１１）のいずれかに記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 （１３）ハロゲン化銀写真乳剤において、一般式（１）
または（２）で表わされる化合物にてDye1またはDye2の
いずれか一方の発色団のみがハロゲン化銀粒子に吸着
し、さらにハロゲン化銀粒子に吸着していない発色団の
方が光励起された際に、吸着している方へ電子移動また
はエネルギー移動することを特徴とする（１）〜（１
２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１４）ハロゲン化銀写真乳剤において、一般式（１）
または（２）で表わされる化合物がDye1またはDye2のい
ずれか一方のみがハロゲン化銀粒子に吸着してＪ会合を
形成し、さらにハロゲン化銀粒子に吸着していない方も
Ｊ会合を形成することを特徴とする（１）〜（１３）の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１５）一般式（１）または（２）で表される化合物を
含むハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２以上の平
板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面
積）以上存在する乳剤であることを特徴とする（１）〜
（１４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （１６）一般式（１）または（２）で表される化合物を
含むハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されているこ
とを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （１７） 前記一般式（２）で表される色素。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に一般式（１）で表される本
発明の化合物について詳細に述べる。
発明の化合物について詳細に述べる。
【００１０】なお、本発明の化合物がアルキル基、アル
キレン基、アルケニル基、アルケニレン基を有すると
き、特に断りの無い限りは、それらは直鎖状でも分岐鎖
状でも良く、置換していても無置換でも良い。また、本
発明の化合物がシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、ヘテリレ
ン基を有する時、特に断りの無い限りは、それらは単環
でも縮環していても良く、置換していても無置換でも良
い。
キレン基、アルケニル基、アルケニレン基を有すると
き、特に断りの無い限りは、それらは直鎖状でも分岐鎖
状でも良く、置換していても無置換でも良い。また、本
発明の化合物がシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、ヘテリレ
ン基を有する時、特に断りの無い限りは、それらは単環
でも縮環していても良く、置換していても無置換でも良
い。
【００１１】本発明において、特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても、１種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換
されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。ま
た、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換
の有無に関らず、どのような置換基でも含まれる。例え
ば後述の置換基群Ｗが挙げられる。Ｗで示される置換基
としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、
例えば※、ハロゲン原子、アルキル基[（シクロアルキ
ル基、ビシクロアルキル基※及びトリシクロアルキル基
を含む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル基、
ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も含む
こととする。]、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と
言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルア
ミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、ア
ルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリ
ールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリ
ール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルア
ミノ基、ホスフォ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイ
ド基、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基
[〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル
基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１
から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エ
イコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―
エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭
素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル
基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ
−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好
ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビ
シクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシク
ロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であ
る。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イ
ル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更
に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものであ
る。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばア
ルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキ
ル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含
むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の
置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、
アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換また
は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プ
レニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基
（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換
のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシ
クロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基であ
る。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シク
ロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換
もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、
炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアル
ケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケン
の水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、
ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、
ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
を包含するものである。］、アルキニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル
基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリ
ルエチニル基）]、アリール基（好ましくは炭素数６か
ら３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェ
ニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ
−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ま
しくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族※
もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を
取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３
から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。
例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニ
ル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピ
リジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオ
ン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコ
キシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェ
ニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオ
キシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホ
ルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフ
ェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカ
ルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、
モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチ
ルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
※（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換も
しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の
置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−ア
ニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましく
はアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置
換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニ
オ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアン
モニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ
基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、
炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカル
ボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルア
ミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェ
ニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、
Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３
０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルア
ミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロ
ロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシ
※フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミ
ノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無
置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイ
ルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、
Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル
及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルア
ミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミ
ノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミ
ノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミ
ノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプ
ト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチル
チオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリール
チオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無
置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロ
ロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ
環チオ基（好ましくは炭素数２※から３０の置換または
無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ、１−フェニル※テトラゾール−５−イルチ
オ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０
の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ
−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプ
ロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルス
ルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）ス
ルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスル
フィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換また
は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換
または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチ
ルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフ
ィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル
及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から
３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６か
ら３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例
えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニル
スルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル
基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換ま
たは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０
の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数
４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニ
ル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、ア
セチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイ
ル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカル
ボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素
数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカ
ルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロ
ロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボ
ニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシ
カルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カ
ルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換も
しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メ
チルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ
環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もし
くは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、
ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４
−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基※（好ま
しくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホ
スフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィ
ノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィ
ノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホス
フィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシ
ホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル
オキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、
ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニル
アミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシ
ホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミ
ノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３か
ら３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリ
メチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジ
メチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０か
ら３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、
トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素
数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。また、置換
基Ｗ同士が結合して、環（芳香族、又は非芳香族の炭化
水素環、又は複素環。これらが、さらに組み合わされた
多環縮合環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレ
ン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル
環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾー
ル環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピ
ラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン
環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、
フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノ
キサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナン
トリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チア
ントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチ
イン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられ
る。）が縮合した構造をとることもできる。
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても、１種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換
されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。ま
た、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換
の有無に関らず、どのような置換基でも含まれる。例え
ば後述の置換基群Ｗが挙げられる。Ｗで示される置換基
としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、
例えば※、ハロゲン原子、アルキル基[（シクロアルキ
ル基、ビシクロアルキル基※及びトリシクロアルキル基
を含む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル基、
ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も含む
こととする。]、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と
言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルア
ミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、ア
ルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリ
ールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリ
ール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルア
ミノ基、ホスフォ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイ
ド基、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基
[〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル
基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１
から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エ
イコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―
エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭
素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル
基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ
−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好
ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビ
シクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシク
ロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であ
る。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イ
ル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更
に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものであ
る。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばア
ルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキ
ル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含
むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の
置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、
アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換また
は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プ
レニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基
（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換
のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシ
クロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基であ
る。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シク
ロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換
もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、
炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアル
ケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケン
の水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、
ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、
ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
を包含するものである。］、アルキニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル
基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリ
ルエチニル基）]、アリール基（好ましくは炭素数６か
ら３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェ
ニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ
−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ま
しくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族※
もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を
取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３
から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。
例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニ
ル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピ
リジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオ
ン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコ
キシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェ
ニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオ
キシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホ
ルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフ
ェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカ
ルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、
モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチ
ルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
※（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換も
しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の
置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−ア
ニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましく
はアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置
換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニ
オ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアン
モニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ
基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、
炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカル
ボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルア
ミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェ
ニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、
Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３
０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルア
ミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロ
ロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシ
※フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミ
ノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無
置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイ
ルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、
Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル
及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルア
ミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミ
ノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミ
ノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミ
ノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプ
ト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチル
チオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリール
チオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無
置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロ
ロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ
環チオ基（好ましくは炭素数２※から３０の置換または
無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ、１−フェニル※テトラゾール−５−イルチ
オ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０
の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ
−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプ
ロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルス
ルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）ス
ルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスル
フィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換また
は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換
または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチ
ルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフ
ィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル
及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から
３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６か
ら３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例
えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニル
スルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル
基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換ま
たは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０
の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数
４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニ
ル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、ア
セチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイ
ル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカル
ボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素
数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカ
ルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロ
ロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボ
ニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシ
カルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カ
ルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換も
しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メ
チルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ
環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もし
くは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、
ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４
−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基※（好ま
しくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホ
スフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィ
ノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィ
ノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホス
フィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシ
ホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル
オキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、
ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニル
アミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシ
ホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミ
ノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３か
ら３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリ
メチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジ
メチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０か
ら３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、
トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素
数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。また、置換
基Ｗ同士が結合して、環（芳香族、又は非芳香族の炭化
水素環、又は複素環。これらが、さらに組み合わされた
多環縮合環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレ
ン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル
環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾー
ル環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピ
ラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン
環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、
フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノ
キサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナン
トリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チア
ントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチ
イン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられ
る。）が縮合した構造をとることもできる。
【００１２】上記の置換基※Ｗの中で、水素原子を有す
るものは、これを取り去り更に上記の基で置換されてい
ても良い。そのような置換基の例※としては、アルキル
カルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルア
ミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニ
ル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げら
れる。その例※としては、メチルスルホニルアミノカル
ボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニ
ル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスル
ホニル基が挙げられる。
るものは、これを取り去り更に上記の基で置換されてい
ても良い。そのような置換基の例※としては、アルキル
カルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルア
ミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニ
ル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げら
れる。その例※としては、メチルスルホニルアミノカル
ボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニ
ル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスル
ホニル基が挙げられる。
【００１３】式中Ｒ1はpKa5以下の解離性基を表す。こ
こでいうpKaとは25℃水中での値である。なお、pKaの値
については、「化学便覧」基礎編pII-316〜II-321、岩
村秀編、「大学院有機化学・上」p168〜169に記載され
ている値を参考にできる。Ｒ1は好ましくは−ＳＯ3Ｍ、
−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭ
を表し、Ｍはプロトンまたは陽イオンを表し（好ましい
例は後述のCIの陽イオンの例に同じ）、より好ましくは
−ＳＯ3Ｍを表す。m3は１〜４の整数を表し、好ましく
は１または２である。m3が２以上の時、Ｒ 1は同じでも
異なってもよい。
こでいうpKaとは25℃水中での値である。なお、pKaの値
については、「化学便覧」基礎編pII-316〜II-321、岩
村秀編、「大学院有機化学・上」p168〜169に記載され
ている値を参考にできる。Ｒ1は好ましくは−ＳＯ3Ｍ、
−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭ
を表し、Ｍはプロトンまたは陽イオンを表し（好ましい
例は後述のCIの陽イオンの例に同じ）、より好ましくは
−ＳＯ3Ｍを表す。m3は１〜４の整数を表し、好ましく
は１または２である。m3が２以上の時、Ｒ 1は同じでも
異なってもよい。
【００１４】Ｌ1は連結鎖を表し、単なるアルキレン基
（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘ
キシレン、オクチレン、2-メチルブチレン、3-フェニル
ペンチレン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２
０、例えばエテニレン、プロペニレン、2-ブテニレン）
でも良く、その際Ｒ１はいずれの位置に置換しても良い
が、好ましくは、Ｌ1は−Ｇ1−（Ａ1−Ｇ2−）ｔ1−で
表わされる。ここで、Ｇ1、Ｇ2はアルキレン基またはア
ルケニレン基を表し（好ましい例はＬ1と同じ）、好ま
しくはアルキレン基を表す。
（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘ
キシレン、オクチレン、2-メチルブチレン、3-フェニル
ペンチレン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２
０、例えばエテニレン、プロペニレン、2-ブテニレン）
でも良く、その際Ｒ１はいずれの位置に置換しても良い
が、好ましくは、Ｌ1は−Ｇ1−（Ａ1−Ｇ2−）ｔ1−で
表わされる。ここで、Ｇ1、Ｇ2はアルキレン基またはア
ルケニレン基を表し（好ましい例はＬ1と同じ）、好ま
しくはアルキレン基を表す。
【００１５】Ａ1は向きは問わずに−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ2−、−ＮＲ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3―、又
は−ＳＯ2ＮＲ4−のいずれかを表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞ
れ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数
（以下Ｃ数という）１から１８、より好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシ
ル、ドデシル、オクタデシル）、Ｃ数１から１８、好ま
しくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキ
ル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル
基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベン
ジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル、６−ヒドロキシヘキシル、）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、
5-カルボキシペンチル）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリールオキシアルキル基（例えば２−
フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、
アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカル
ボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチ
ル）、アリールオキシカルボニルアルキル基（例えば３
−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアル
キル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルア
ルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイル
アルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチ
ル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例え
ば、2-スルホベンジル、3-スルホ-3-フェニルプロピ
ル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スル
ホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポ
キシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、
３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトア
ルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スル
ファトプロピル、４−スルファトブチル）、ヘテロ環置
換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１
−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキル
スルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスル
ホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルア
ルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、ア
シルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルフ
ァモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモ
イルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモ
イルメチル基）、ハロゲン置換アルキル基（例えば２−
クロロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル）｝、アルケ
ニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、ア
リル、3-ブテニル、オレイル、前述のＷが置換したアル
ケニル基、例えばスルホアルケニル基（例えば３-スル
ホ-２-プロペニル）等）、アリール基（Ｃ数６から２
０、好ましくはＣ数６から１０、さらに好ましくはＣ数
６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−
ナフチル基、2-ナフチル、）、Ｃ数６から２０、好まし
くはＣ数６から１０、さらに好ましくはＣ数６から８の
置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前述の
Ｗが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−
メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基などが挙げられる。））、ヘテロ環基（Ｃ
数１から２０、好ましくはＣ数３から１０、さらに好ま
しくはＣ数４から８の無置換ヘテロ環基（例えば２−フ
リル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾ
リル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２
−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、
２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−
（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリ
ル）、５−テトラゾリル）、Ｃ数１から２０、好ましく
はＣ数３から１０、さらに好ましくはＣ数４から８の置
換ヘテロ環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＷ
が置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチ
ル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基な
どが挙げられる。））が挙げられる。なお、Ｒ2〜Ｒ4に
解離性基が置換する場合はそれをＲ1とみなしてもよ
い。Ｒ2は水素原子またはアルキル基であることが好ま
しく、アルキル基であることがより好ましい。Ｒ3、Ｒ4
は水素原子またはアルキル基、スルホアルキル基である
ことが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ａ1は好ましくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、又は
−ＣＯＮＲ3−を表し、−ＣＯＮＲ3−を１個以上有する
ことがより好ましく、−Ｏ−を含まない方が好ましい。
t1は１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を
表す。なおt1が２以上の時、複数のＡ1、Ｇ2は同じでも
異なってもよい。なお、Ｒ1はＧ1、Ｇ2、Ｒ2〜Ｒ4のい
ずれに置換しても良い。
ＳＯ2−、−ＮＲ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3―、又
は−ＳＯ2ＮＲ4−のいずれかを表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞ
れ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数
（以下Ｃ数という）１から１８、より好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシ
ル、ドデシル、オクタデシル）、Ｃ数１から１８、好ま
しくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキ
ル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル
基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベン
ジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル、６−ヒドロキシヘキシル、）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、
5-カルボキシペンチル）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリールオキシアルキル基（例えば２−
フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、
アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカル
ボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチ
ル）、アリールオキシカルボニルアルキル基（例えば３
−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアル
キル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルア
ルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイル
アルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチ
ル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例え
ば、2-スルホベンジル、3-スルホ-3-フェニルプロピ
ル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スル
ホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポ
キシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、
３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトア
ルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スル
ファトプロピル、４−スルファトブチル）、ヘテロ環置
換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１
−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキル
スルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスル
ホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルア
ルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、ア
シルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルフ
ァモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモ
イルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモ
イルメチル基）、ハロゲン置換アルキル基（例えば２−
クロロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル）｝、アルケ
ニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、ア
リル、3-ブテニル、オレイル、前述のＷが置換したアル
ケニル基、例えばスルホアルケニル基（例えば３-スル
ホ-２-プロペニル）等）、アリール基（Ｃ数６から２
０、好ましくはＣ数６から１０、さらに好ましくはＣ数
６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−
ナフチル基、2-ナフチル、）、Ｃ数６から２０、好まし
くはＣ数６から１０、さらに好ましくはＣ数６から８の
置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前述の
Ｗが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−
メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基などが挙げられる。））、ヘテロ環基（Ｃ
数１から２０、好ましくはＣ数３から１０、さらに好ま
しくはＣ数４から８の無置換ヘテロ環基（例えば２−フ
リル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾ
リル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２
−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、
２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−
（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリ
ル）、５−テトラゾリル）、Ｃ数１から２０、好ましく
はＣ数３から１０、さらに好ましくはＣ数４から８の置
換ヘテロ環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＷ
が置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチ
ル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基な
どが挙げられる。））が挙げられる。なお、Ｒ2〜Ｒ4に
解離性基が置換する場合はそれをＲ1とみなしてもよ
い。Ｒ2は水素原子またはアルキル基であることが好ま
しく、アルキル基であることがより好ましい。Ｒ3、Ｒ4
は水素原子またはアルキル基、スルホアルキル基である
ことが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ａ1は好ましくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、又は
−ＣＯＮＲ3−を表し、−ＣＯＮＲ3−を１個以上有する
ことがより好ましく、−Ｏ−を含まない方が好ましい。
t1は１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を
表す。なおt1が２以上の時、複数のＡ1、Ｇ2は同じでも
異なってもよい。なお、Ｒ1はＧ1、Ｇ2、Ｒ2〜Ｒ4のい
ずれに置換しても良い。
【００１６】m1は１〜５の整数を表し、好ましくは１ま
たは２であり、より好ましくは１であり、m2は１〜５の
整数を表し、好ましくは１または２であり、より好まし
くは１である。
たは２であり、より好ましくは１であり、m2は１〜５の
整数を表し、好ましくは１または２であり、より好まし
くは１である。
【００１７】Dye1、Dye2で表わされる発色団はいかなる
ものでも構わないが、例えば、シアニン色素、スチリル
色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロ
シアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン
色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、
アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン
色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色
素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色
素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色
素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルア
ミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェ
ノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色
素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体
色素が挙げられる。好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素、オキソノール色素などの
ポリメチン発色団が挙げられる。これらの色素の詳細に
ついては、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アン
ド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ー
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Sp
ecial topics in heterocyclic chemistry)」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されて
いる。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，
９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、および
米国特許５，７４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一
般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許
第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XI
I)、（XIII) に示されているもの（ただし、n12、n15、
n17、n18の数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４
以下））が挙げられる。Dye1、Dye2はシアニン発色団、
メロシアニン発色団、オキソノール発色団のいずれかで
あることが好ましく、シアニン発色団、メロシアニン発
色団のいずれかであることがより好ましい。その際Dye1
がシアニン発色団であることがさらに好ましく、Dye1、
Dye2共シアニン発色団であることが最も好ましい。
ものでも構わないが、例えば、シアニン色素、スチリル
色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロ
シアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン
色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、
アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン
色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色
素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色
素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色
素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルア
ミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェ
ノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色
素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体
色素が挙げられる。好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素、オキソノール色素などの
ポリメチン発色団が挙げられる。これらの色素の詳細に
ついては、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アン
ド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ー
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Sp
ecial topics in heterocyclic chemistry)」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されて
いる。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，
９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、および
米国特許５，７４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一
般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許
第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XI
I)、（XIII) に示されているもの（ただし、n12、n15、
n17、n18の数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４
以下））が挙げられる。Dye1、Dye2はシアニン発色団、
メロシアニン発色団、オキソノール発色団のいずれかで
あることが好ましく、シアニン発色団、メロシアニン発
色団のいずれかであることがより好ましい。その際Dye1
がシアニン発色団であることがさらに好ましく、Dye1、
Dye2共シアニン発色団であることが最も好ましい。
【００１８】シアニン発色団として好ましくは下記一般
式（３）で表わされる発色団を表わす。
式（３）で表わされる発色団を表わす。
【００１９】
【化５】
【００２０】式中、Za1及びZa2は各々５員または６員の
含窒素複素環を形成する原子群を表わし、これらはさら
にベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール
環、インドール環、チオフェン環などで縮環されていて
もよい。Ra1及びRa2は各々水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例は
Ｒ2〜Ｒ4に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキ
ル基、スルホアルキル基を表し、より好ましくはアルキ
ル基またはスルホアルキル基を表す。Ma1〜Ma7は各々メ
チン基を表わし、置換基を有していてもよく、置換基と
しては前述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましく
は例えばＣ数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｉ-プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０
のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数
６〜２６のアリール基（例えば、フェニル、2-ナフチ
ル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、2-ピリジ
ル、3-ピリジル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキ
シ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモ
イル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スル
ホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ数１〜２０のア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙
げられる。また、他のメチン基と環を形成してもよく、
もしくは助色団と環を形成することもできる。好ましく
は無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基であ
る。ｎa1及びｎa2は０または１であり、好ましくは０で
ある。ｋa1は０から３までの整数を表わす。好ましくは
０から２までの整数であり、より好ましくは０又は１で
ある。ｋa1が２以上の時、Ma3、Ma4は同じでも異なって
もよい。CI は電荷を中和するイオンを表わし、yは電
荷の中和に必要な数を表わす。
含窒素複素環を形成する原子群を表わし、これらはさら
にベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール
環、インドール環、チオフェン環などで縮環されていて
もよい。Ra1及びRa2は各々水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例は
Ｒ2〜Ｒ4に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキ
ル基、スルホアルキル基を表し、より好ましくはアルキ
ル基またはスルホアルキル基を表す。Ma1〜Ma7は各々メ
チン基を表わし、置換基を有していてもよく、置換基と
しては前述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましく
は例えばＣ数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｉ-プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０
のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数
６〜２６のアリール基（例えば、フェニル、2-ナフチ
ル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、2-ピリジ
ル、3-ピリジル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキ
シ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモ
イル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スル
ホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ数１〜２０のア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙
げられる。また、他のメチン基と環を形成してもよく、
もしくは助色団と環を形成することもできる。好ましく
は無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基であ
る。ｎa1及びｎa2は０または１であり、好ましくは０で
ある。ｋa1は０から３までの整数を表わす。好ましくは
０から２までの整数であり、より好ましくは０又は１で
ある。ｋa1が２以上の時、Ma3、Ma4は同じでも異なって
もよい。CI は電荷を中和するイオンを表わし、yは電
荷の中和に必要な数を表わす。
【００２１】メロシアニン発色団として好ましくは、下
記一般式（４）で表わされる発色団を表わす。
記一般式（４）で表わされる発色団を表わす。
【００２２】
【化６】
【００２３】式中、Za3は５員または６員の含窒素複素
環を形成する原子群を表わし、これらはさらにベンゼン
環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インド
ール環、チオフェン環などで縮環されていてもよい。Za
4は酸性核を形成する原子群を表わす。Ra3は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基
（以上好ましい例はRa1、Ra2に同じ）を表わす。Ma8〜M
a11は各々メチン基を表わす（好ましい例はMa1〜Ma7に
同じ）。ｎa3は０または１である。ｋa2は０から３まで
の整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表し、よ
り好ましくは１または２である。ｋa2が２以上の時、Ma
10、Ma11は同じでも異なってもよい。CIは電荷を中和す
るイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わ
す。
環を形成する原子群を表わし、これらはさらにベンゼン
環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インド
ール環、チオフェン環などで縮環されていてもよい。Za
4は酸性核を形成する原子群を表わす。Ra3は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基
（以上好ましい例はRa1、Ra2に同じ）を表わす。Ma8〜M
a11は各々メチン基を表わす（好ましい例はMa1〜Ma7に
同じ）。ｎa3は０または１である。ｋa2は０から３まで
の整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表し、よ
り好ましくは１または２である。ｋa2が２以上の時、Ma
10、Ma11は同じでも異なってもよい。CIは電荷を中和す
るイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わ
す。
【００２４】オキソノール発色団として好ましくは、下
記一般式（５）で表わされる発色団を表わす。
記一般式（５）で表わされる発色団を表わす。
【００２５】
【化７】
【００２６】式中、Za5及びZa6は各々酸性核を形成する
原子群を表わす。Ma12〜Ma14は各々メチン基を表わす
（以上好ましい例はMa1〜Ma7に同じ）。ｋa3は０から３
までの整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表
す。ｋa3が２以上の時、Ma12、Ma 13は同じでも異なって
もよい。CI は電荷を中和するイオンを表わし、yは電
荷の中和に必要な数を表わす。
原子群を表わす。Ma12〜Ma14は各々メチン基を表わす
（以上好ましい例はMa1〜Ma7に同じ）。ｋa3は０から３
までの整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表
す。ｋa3が２以上の時、Ma12、Ma 13は同じでも異なって
もよい。CI は電荷を中和するイオンを表わし、yは電
荷の中和に必要な数を表わす。
【００２７】Za1、Za2及びZa3としては炭素数３〜２５
のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリ
ル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチ
ルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、
２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエ
チルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベン
ゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキ
サゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリ
ル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３
−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−
α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β
−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−
ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチ
ル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾ
オキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキ
サゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾ
リル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリ
ル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキ
サゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スル
ホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，
６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、炭素数３〜２
５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリ
ル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−
３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメ
チルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリ
ル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル
ベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、
２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−ス
ルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナ
フトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフト
チアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾ
チアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、
２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６
−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロ
モ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５
−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−
スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロ
モフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２
−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリ
ルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール
核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−
１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾ
イミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリ
ル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−
１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−
クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−
５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリ
ル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−
クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数
１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチ
ルインドレニン）、炭素数９〜２５のキノリン核（例え
ば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリ
ル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−
ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキ
ノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メ
チルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１
−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチル
キノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、
４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、
炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メ
チルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、炭素数５
〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げ
られる）などが挙げられる。これらは置換されても良
く、置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げられるが、
好ましくは例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、
ヘテロ環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、1-ピロリ
ル、2-チエニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル）、スルホ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド）、スルファモイル基（例え
ばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ
基などが挙げられる。好ましくは、オキサゾール核、イ
ミダゾール核、チアゾール核である。これらの複素環は
さらに縮環されていてもよい。縮環する環としてはベン
ゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、イ
ンドール環、チオフェン環等が挙げられる。
のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリ
ル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチ
ルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、
２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエ
チルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベン
ゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキ
サゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリ
ル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３
−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−
α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β
−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−
ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチ
ル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾ
オキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキ
サゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾ
リル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリ
ル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキ
サゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スル
ホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，
６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、炭素数３〜２
５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリ
ル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−
３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメ
チルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリ
ル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル
ベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、
２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−ス
ルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナ
フトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフト
チアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾ
チアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、
２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６
−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロ
モ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５
−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−
スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロ
モフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２
−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリ
ルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール
核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−
１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾ
イミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリ
ル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−
１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−
クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−
５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリ
ル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−
クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数
１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチ
ルインドレニン）、炭素数９〜２５のキノリン核（例え
ば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリ
ル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−
ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキ
ノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メ
チルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１
−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチル
キノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、
４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、
炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メ
チルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、炭素数５
〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げ
られる）などが挙げられる。これらは置換されても良
く、置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げられるが、
好ましくは例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、
ヘテロ環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、1-ピロリ
ル、2-チエニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル）、スルホ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド）、スルファモイル基（例え
ばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ
基などが挙げられる。好ましくは、オキサゾール核、イ
ミダゾール核、チアゾール核である。これらの複素環は
さらに縮環されていてもよい。縮環する環としてはベン
ゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、イ
ンドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００２８】Za4、Za5、Za6は各々酸性核を形成するの
に必要な原子群を表わし、James編、The Theory of the
Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９
７７年、第１９８頁により定義される。具体的には、２
−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニ
ン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロ
チアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマ
リンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリ
ド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ
〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、などの
核が挙げられる。好ましくは、ヒダントイン、ローダニ
ン、バルビツール酸、２−オキサゾリン−５−オンであ
る。Za4 として好ましくはバルビツール酸である。
に必要な原子群を表わし、James編、The Theory of the
Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９
７７年、第１９８頁により定義される。具体的には、２
−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニ
ン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロ
チアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマ
リンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリ
ド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ
〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、などの
核が挙げられる。好ましくは、ヒダントイン、ローダニ
ン、バルビツール酸、２−オキサゾリン−５−オンであ
る。Za4 として好ましくはバルビツール酸である。
【００２９】シアニン発色団、メロシアニン発色団また
はオキソノール発色団の具体例としては、F.M.Harmer
著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Relat
ed Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、
１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
はオキソノール発色団の具体例としては、F.M.Harmer
著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Relat
ed Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、
１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００３０】シアニン色素、メロシアニン色素の一般式
は、米国特許第5,340,694号第２１及び２２頁の（X
I）、（XII)に示されているものが好ましい。
は、米国特許第5,340,694号第２１及び２２頁の（X
I）、（XII)に示されているものが好ましい。
【００３１】本発明の一般式（１）で表される化合物は
より好ましくは一般式（２）で表される。
より好ましくは一般式（２）で表される。
【００３２】式中、Ｇ1、Ｇ2、Ａ1、t1は請求項３と同
義である。Ｒ1は−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ
3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭのいずれかを表し、Ｍ
はプロトンまたは陽イオンを表し、好ましくは−ＳＯ3
Ｍを表す。m3は１〜４の整数を表し、好ましくは１また
は２を表す。m3が２以上の時、Ｒ1は同じでも異なって
もよい。Ｒ1はＧ1、Ｇ2、Ａ1のいずれに置換しても良
い。
義である。Ｒ1は−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ
3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭのいずれかを表し、Ｍ
はプロトンまたは陽イオンを表し、好ましくは−ＳＯ3
Ｍを表す。m3は１〜４の整数を表し、好ましくは１また
は２を表す。m3が２以上の時、Ｒ1は同じでも異なって
もよい。Ｒ1はＧ1、Ｇ2、Ａ1のいずれに置換しても良
い。
【００３３】Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＲ5−、又は−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテ
ロ環基（以上好ましい例はＲ2〜Ｒ4に同じ）を表し、好
ましくは水素原子、アルキル基、又はスルホアルキル基
を表し、より好ましくはアルキル基またはスルホアルキ
ル基を表す。Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、又はヘテロ環基（以上好ましい例はＲ2〜Ｒ4に
同じ）を表し、好ましくはアルキル基を表す。Ｘ1〜Ｘ4
は−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、Ｘ1〜Ｘ4
がすべて−Ｓ−であることがより好ましい。
−、−ＮＲ5−、又は−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテ
ロ環基（以上好ましい例はＲ2〜Ｒ4に同じ）を表し、好
ましくは水素原子、アルキル基、又はスルホアルキル基
を表し、より好ましくはアルキル基またはスルホアルキ
ル基を表す。Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、又はヘテロ環基（以上好ましい例はＲ2〜Ｒ4に
同じ）を表し、好ましくはアルキル基を表す。Ｘ1〜Ｘ4
は−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、Ｘ1〜Ｘ4
がすべて−Ｓ−であることがより好ましい。
【００３４】Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基
（以上好ましい例はRa1、Ra2に同じ）を表し、好ましく
は水素原子、アルキル基、又はスルホアルキル基を表
す。Ｍ1〜Ｍ6はそれぞれ独立にメチン基（好ましい例は
Ma1〜Ma14と同じ）を表し、好ましくは無置換、エチル
基置換、又はメチル基置換のメチン基である。n1、n2は
それぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２
の整数を表し、より好ましくは０または１を表す。n1、
n2が２以上の時、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ4、Ｍ5は同じでも異なっ
てもよい。なお、n1とn2が同じであることが好ましい。
また、n1が０の時、Ｘ1、Ｘ2は共に−Ｓ−であることが
好ましく、n1が１の時、Ｘ1、Ｘ2は共に−Ｏ−であるこ
とが好ましい。n1とn2が共に０であり、Ｘ1〜Ｘ4がすべ
て−Ｓ−であることが特に好ましい。
ルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基
（以上好ましい例はRa1、Ra2に同じ）を表し、好ましく
は水素原子、アルキル基、又はスルホアルキル基を表
す。Ｍ1〜Ｍ6はそれぞれ独立にメチン基（好ましい例は
Ma1〜Ma14と同じ）を表し、好ましくは無置換、エチル
基置換、又はメチル基置換のメチン基である。n1、n2は
それぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２
の整数を表し、より好ましくは０または１を表す。n1、
n2が２以上の時、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ4、Ｍ5は同じでも異なっ
てもよい。なお、n1とn2が同じであることが好ましい。
また、n1が０の時、Ｘ1、Ｘ2は共に−Ｓ−であることが
好ましく、n1が１の時、Ｘ1、Ｘ2は共に−Ｏ−であるこ
とが好ましい。n1とn2が共に０であり、Ｘ1〜Ｘ4がすべ
て−Ｓ−であることが特に好ましい。
【００３５】Ｖ1〜Ｖ4は置換基を表し、前述の置換基群
Ｗのいずれでも良いが、好ましくは例えばＣ数１〜２０
のアルキル基（好ましい例はＲ2〜Ｒ4に同じ）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニト
ロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリール基（例えば、
フェニル、2-ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基
（例えば、2-ピリジル、3-ピリジル、1-ピロリル、2-チ
エニル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキシ）、Ｃ数１〜
２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、Ｃ数０
〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、Ｃ数０〜２０のスルファモイル基（例えばＮ−メ
チルスルファモイル）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ）、シアノ基などが挙げられる。Ｖ1〜Ｖ4としては好
ましくはアルキル基、ハロゲン原子（特に塩素、臭
素）、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシ
ル基であり、好ましい置換位置としては５位、６位、
５’位、６’位である。
Ｗのいずれでも良いが、好ましくは例えばＣ数１〜２０
のアルキル基（好ましい例はＲ2〜Ｒ4に同じ）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニト
ロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリール基（例えば、
フェニル、2-ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基
（例えば、2-ピリジル、3-ピリジル、1-ピロリル、2-チ
エニル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキシ）、Ｃ数１〜
２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、Ｃ数０
〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、Ｃ数０〜２０のスルファモイル基（例えばＮ−メ
チルスルファモイル）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ）、シアノ基などが挙げられる。Ｖ1〜Ｖ4としては好
ましくはアルキル基、ハロゲン原子（特に塩素、臭
素）、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシ
ル基であり、好ましい置換位置としては５位、６位、
５’位、６’位である。
【００３６】n3〜n6は０〜４の整数を表し、好ましくは
０〜２を表す。n3〜n6が２以上の時、Ｖ1〜Ｖ4は同じで
も異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良
い。形成する環としては好ましくは、ベンゼン環、ピリ
ジン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ピロール環、
インドール環等が挙げられ、より好ましくはベンゼン
環、ベンゾフラン環である。
０〜２を表す。n3〜n6が２以上の時、Ｖ1〜Ｖ4は同じで
も異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良
い。形成する環としては好ましくは、ベンゼン環、ピリ
ジン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ピロール環、
インドール環等が挙げられ、より好ましくはベンゼン
環、ベンゾフラン環である。
【００３７】なお、Ｇ1はＲ11またはＶ1にてDye１と連
結し、Ｇ2はＲ13またはＶ3にてDye2と連結する。その
際、Ｇ1、Ｇ2、Ｒ11、Ｒ13、Ｖ1、Ｖ3それぞれの末端か
ら水素原子を１個抜いた基同士を連結することとする
が、これはその様な合成法にて製造するという意味では
ない。Ｇ1、Ｇ2と連結する際のＶ1、Ｖ3の好ましい例と
しては、カルボキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル、ヒドロキシ基、アルキルチオ基などが挙げられ、よ
り好ましくはアシルアミノ基、カルバモイル基である。
Ｇ1はＲ11と、Ｇ2はＲ13とそれぞれ連結する方が好まし
く、その際Ｒ11、Ｒ13共水素原子であることが好まし
い。
結し、Ｇ2はＲ13またはＶ3にてDye2と連結する。その
際、Ｇ1、Ｇ2、Ｒ11、Ｒ13、Ｖ1、Ｖ3それぞれの末端か
ら水素原子を１個抜いた基同士を連結することとする
が、これはその様な合成法にて製造するという意味では
ない。Ｇ1、Ｇ2と連結する際のＶ1、Ｖ3の好ましい例と
しては、カルボキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル、ヒドロキシ基、アルキルチオ基などが挙げられ、よ
り好ましくはアシルアミノ基、カルバモイル基である。
Ｇ1はＲ11と、Ｇ2はＲ13とそれぞれ連結する方が好まし
く、その際Ｒ11、Ｒ13共水素原子であることが好まし
い。
【００３８】CIは電荷を中和するイオンを表す。ある化
合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイ
オン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典
型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属
イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機
イオンのいずれであってもよい。陽イオンとしては、た
とえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチ
ルアンモニウムイオン、ジエチル（ｉ-プロピル）アン
モニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピリ
ジニウムイオンであり、陰イオンとしては、たとえば、
ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、
フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン
酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオン）、
アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｙは電荷を中和する
のに必要な数を表す。
合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイ
オン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典
型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属
イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機
イオンのいずれであってもよい。陽イオンとしては、た
とえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチ
ルアンモニウムイオン、ジエチル（ｉ-プロピル）アン
モニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピリ
ジニウムイオンであり、陰イオンとしては、たとえば、
ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、
フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン
酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオン）、
アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｙは電荷を中和する
のに必要な数を表す。
【００３９】なお、本発明の一般式（１）または（２）
で表わされる化合物において、Dye１とDye２が同じ構造
であることが好ましい。
で表わされる化合物において、Dye１とDye２が同じ構造
であることが好ましい。
【００４０】一般式（１）または（２）で表される本発
明の化合物において、Dye1、Dye2として好ましい例は以
下の通りである。ただし本発明はこれに限定されない。
なお、以下に記載した本発明の化合物の構造式はいくつ
も取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、
共鳴により取りうる他の構造を取っても構わない。
明の化合物において、Dye1、Dye2として好ましい例は以
下の通りである。ただし本発明はこれに限定されない。
なお、以下に記載した本発明の化合物の構造式はいくつ
も取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、
共鳴により取りうる他の構造を取っても構わない。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】一般式（１）または（２）で表される本発
明の化合物において、連結基−Ｌ1（Ｒ1）m3−として好
ましい例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限
定されない。
明の化合物において、連結基−Ｌ1（Ｒ1）m3−として好
ましい例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限
定されない。
【００４８】
【化１４】
【００４９】以下に本発明の一般式（１）または（２）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】本発明の化合物は、たとえば下記の文献に
記載の方法に準じて合成することができる。F.M.Harmer
著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Relat
ed Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、
１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Compound
s− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、第18
章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&Son
s、New York、London、１９７７年刊、欧州特許887700A
1号。
記載の方法に準じて合成することができる。F.M.Harmer
著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Relat
ed Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、
１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Compound
s− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、第18
章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&Son
s、New York、London、１９７７年刊、欧州特許887700A
1号。
【００５３】一般式（１）で表わされる化合物におい
て、ハロゲン化銀粒子への吸着力は、Dye1≧Dye２＞Ｌ1
−（Ｒ1）m3となっていることが好ましい。なおハロゲ
ン化銀粒子への吸着性はそれぞれのモデル化合物を用い
て行なう事ができる。
て、ハロゲン化銀粒子への吸着力は、Dye1≧Dye２＞Ｌ1
−（Ｒ1）m3となっていることが好ましい。なおハロゲ
ン化銀粒子への吸着性はそれぞれのモデル化合物を用い
て行なう事ができる。
【００５４】また、一般式（１）で表わされる化合物の
Dye2が光励起された際、Dye1へ電子移動またはエネルギ
ー移動することが可能であることが好ましい。さらに、
ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀感光材料におい
て、一般式（１）で表わされる化合物にてDye1あるいは
Dye2のいずれか一方の発色団のみがハロゲン化銀粒子に
吸着し、さらにハロゲン化銀粒子に吸着していない発色
団の方が光励起された際に、吸着している方へ電子移動
またはエネルギー移動することが好ましい。また、ハロ
ゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀感光材料において、
一般式（１）で表わされる化合物がDye1あるいはDye２
のいずれか一方の発色団のみがハロゲン化銀粒子に吸着
してＪ会合を形成し、さらにハロゲン化銀粒子に吸着し
ていないDye2もＪ会合を形成することが好ましい
Dye2が光励起された際、Dye1へ電子移動またはエネルギ
ー移動することが可能であることが好ましい。さらに、
ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀感光材料におい
て、一般式（１）で表わされる化合物にてDye1あるいは
Dye2のいずれか一方の発色団のみがハロゲン化銀粒子に
吸着し、さらにハロゲン化銀粒子に吸着していない発色
団の方が光励起された際に、吸着している方へ電子移動
またはエネルギー移動することが好ましい。また、ハロ
ゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀感光材料において、
一般式（１）で表わされる化合物がDye1あるいはDye２
のいずれか一方の発色団のみがハロゲン化銀粒子に吸着
してＪ会合を形成し、さらにハロゲン化銀粒子に吸着し
ていないDye2もＪ会合を形成することが好ましい
【００５５】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。
ついて詳しく説明する。
【００５６】本発明の化合物は主にハロゲン化銀写真乳
剤及びハロゲン化銀写真感光材料における増感色素とし
て用いられる。本発明の化合物は単独、あるいは本発明
の化合物同士で併用、または他の増感色素と組合せてハ
ロゲン化銀写真乳剤またはハロゲン化銀感光材料に用い
ることが出来る。その際、用いられる色素として、好ま
しくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、
アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素な
どが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましく
はシアニン色素である。これらの色素の詳細について
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニ
ューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・ス
ターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Spec
ial topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されて
いる。好ましい色素としては、米国特許第５，９９４，
０５１号第３２〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４
７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例
で示された増感色素が挙げられる。また、好ましいシア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄
の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの
（ただし、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上
の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。
剤及びハロゲン化銀写真感光材料における増感色素とし
て用いられる。本発明の化合物は単独、あるいは本発明
の化合物同士で併用、または他の増感色素と組合せてハ
ロゲン化銀写真乳剤またはハロゲン化銀感光材料に用い
ることが出来る。その際、用いられる色素として、好ま
しくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、
アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素な
どが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましく
はシアニン色素である。これらの色素の詳細について
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニ
ューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・ス
ターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Spec
ial topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されて
いる。好ましい色素としては、米国特許第５，９９４，
０５１号第３２〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４
７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例
で示された増感色素が挙げられる。また、好ましいシア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄
の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの
（ただし、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上
の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。
【００５７】これらの増感色素は１種用いても良いが、
2種以上用いても良く、2種以上の代表例（強色増感を目
的としたもの）は米国特許２，６８８，５４５号、同
２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同
３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同
３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同
３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同
３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同
３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、
特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特
開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号な
どに記載されている。
2種以上用いても良く、2種以上の代表例（強色増感を目
的としたもの）は米国特許２，６８８，５４５号、同
２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同
３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同
３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同
３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同
３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同
３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、
特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特
開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号な
どに記載されている。
【００５８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。
【００５９】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。
【００６０】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００６１】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いかなる
添加量でも良いが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０-8〜８×１０ -1モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０
-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×
１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いかなる
添加量でも良いが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０-8〜８×１０ -1モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０
-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×
１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【００６２】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。
【００６３】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。
【００６４】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。
【００６５】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。
【００６６】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【００６７】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。
【００６８】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。
【００６９】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アス
ペクト比は２以上（好ましくは１０００以下）、好まし
くは５以上８００以下、より好ましくは８以上５００以
下であり、平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ま
しく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは
０．０７μｍ未満である。
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アス
ペクト比は２以上（好ましくは１０００以下）、好まし
くは５以上８００以下、より好ましくは８以上５００以
下であり、平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ま
しく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは
０．０７μｍ未満である。
【００７０】ここでのアスペクト比が２以上１０００以
下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相
当直径／粒子厚み）が２以上１０００以下のハロゲン化
銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上存在することを意味する。好ましくは、７０％以
上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。
下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相
当直径／粒子厚み）が２以上１０００以下のハロゲン化
銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上存在することを意味する。好ましくは、７０％以
上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。
【００７１】この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒
子を調製する為に下記の技術が適用される。本発明の平
板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ま
しい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線
を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％
（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１０
０ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％
を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ま
しくない。
子を調製する為に下記の技術が適用される。本発明の平
板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ま
しい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線
を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％
（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１０
０ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％
を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ま
しくない。
【００７２】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。
【００７３】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
【００７４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣ
ｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげら
れる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣ
ｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげら
れる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００７５】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。
【００７６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００７７】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここで
Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または
沃素原子を表わす。
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここで
Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または
沃素原子を表わす。
【００７８】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2Ｐ
ｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ
2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，
４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いること
ができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の乳
剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ま
しい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×
１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５
×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲
は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０
-2から１×１０-6である。本発明のハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。本発明
の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感があ
る。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物
を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノア
ミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セ
レン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両
方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
ｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ
2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，
４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いること
ができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の乳
剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ま
しい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×
１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５
×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲
は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０
-2から１×１０-6である。本発明のハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。本発明
の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感があ
る。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物
を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノア
ミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セ
レン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両
方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【００７９】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。
【００８０】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2
Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2
Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ
2）Ｃ2Ｏ 4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ
・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］
・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2
Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2
Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ
2）Ｃ2Ｏ 4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ
・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］
・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。
【００８１】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。
【００８２】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
【００８３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。
【００８４】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラー拡散転写フィルム、黒白写真感
光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィル
ム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム、拡散転
写フィルム等を挙げることができる。
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラー拡散転写フィルム、黒白写真感
光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィル
ム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム、拡散転
写フィルム等を挙げることができる。
【００８５】医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム
分野において、レーザー・イメージセッターまたはレー
ザー・イメージャーにより効率的に露光させることがで
きる。これらの分野の技術については、特開平７−２８
７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５
−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特
開平８−２９２、５１２号などに記載されている。ま
た、熱現像感光材料を用いることもできる。例えば、触
媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、
還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の
色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中
に分散した感光性層を有している材料などが知られてい
る。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０
４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許2910377
号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭43-4924
号、特開平11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、
同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-12
5880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539
号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、
同11-352627号、同６−１３０６０７号、同６−３３２
１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０
号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６
号、等を挙げることができる。
分野において、レーザー・イメージセッターまたはレー
ザー・イメージャーにより効率的に露光させることがで
きる。これらの分野の技術については、特開平７−２８
７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５
−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特
開平８−２９２、５１２号などに記載されている。ま
た、熱現像感光材料を用いることもできる。例えば、触
媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、
還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の
色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中
に分散した感光性層を有している材料などが知られてい
る。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０
４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許2910377
号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭43-4924
号、特開平11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、
同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-12
5880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539
号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、
同11-352627号、同６−１３０６０７号、同６−３３２
１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０
号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６
号、等を挙げることができる。
【００８６】本発明の化合物は拡散転写感材にも好まし
く用いることが出来る。これらのうち、熱現像拡散転写
方式については特願平１０−２６５２７３号（プレフォ
ームド色素使用）、特願平２０００−８９４３６号（カ
ップリング形成色素使用）に、インスタント写真方式に
ついては特願平１１−８９８０１号に記載されている方
法を参考にできる。
く用いることが出来る。これらのうち、熱現像拡散転写
方式については特願平１０−２６５２７３号（プレフォ
ームド色素使用）、特願平２０００−８９４３６号（カ
ップリング形成色素使用）に、インスタント写真方式に
ついては特願平１１−８９８０１号に記載されている方
法を参考にできる。
【００８７】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄
３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラーカ
プラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等について
は、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行
〜第７３欄１３行等が適用できる。
ついては特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄
３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラーカ
プラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等について
は、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行
〜第７３欄１３行等が適用できる。
【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。
【００８９】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィル 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 ター、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左
【００９０】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所
を列記する。
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所
を列記する。
【００９１】 １．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁 １４行 ２．中間層： ６１頁３６〜４０行 ３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行 ７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行 ９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行 10．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行 11．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行 12．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行 13．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行 14．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行 15．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行 16．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行
【００９２】 17．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行 18．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行 19．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行 20．色素： ６５頁７〜１０行 21．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行 22．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行 23．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行 24．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行 25．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行 26．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行 27．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行 28．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行 29．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行 30．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行
【００９３】 31．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行 32．感材の種類： ６６頁３４〜３６行 33．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行 34．バック層： ６７頁３〜８行 35．現像処理全般： ６７頁９〜１１行 36．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行 37．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行 38．反転処理： ６７頁４５〜５６行 39．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行 40．現像時間： ６８頁１３〜１５行 41．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行 42．自動現像機： ６９頁３２〜４０行 43．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行 44．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行 45．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行 46．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行 47．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行
【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
ー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガン
マ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
ー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガン
マ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。
【００９５】本発明においては、レーザー光源が好まし
く用いられることもある。レーザー光には、レーザー発
振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、ま
たルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレー
ザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがあ
る。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられ
ている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方
向性を有するコヒーレントな光であることから、それら
を光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料
は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を
有することを必要とする。上記のレーザーのうち、好ま
しくは半導体レーザーを使用する場合である。
く用いられることもある。レーザー光には、レーザー発
振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、ま
たルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレー
ザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがあ
る。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられ
ている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方
向性を有するコヒーレントな光であることから、それら
を光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料
は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を
有することを必要とする。上記のレーザーのうち、好ま
しくは半導体レーザーを使用する場合である。
【００９６】また、本発明の化合物は、増感色素以外に
も、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のために種々のフ
ィルター染料、イラジエーション防止染料またはアンチ
ハレーション用染料などとして用いることが出来る。こ
の化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、
フィルター層および／またはハレーション防止層などの
塗布液に含有さあせることができる。染料の使用料は写
真層を着色させるに十分な量でよく、当業者は容易にこ
の量を使用目的に応じて適宜選定できる、一般的には光
学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用
するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる
工程でもよい。
も、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のために種々のフ
ィルター染料、イラジエーション防止染料またはアンチ
ハレーション用染料などとして用いることが出来る。こ
の化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、
フィルター層および／またはハレーション防止層などの
塗布液に含有さあせることができる。染料の使用料は写
真層を着色させるに十分な量でよく、当業者は容易にこ
の量を使用目的に応じて適宜選定できる、一般的には光
学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用
するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる
工程でもよい。
【００９７】また、染料イオンと反対の荷電をもつポリ
マーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との
相互作用によって、染料を特定層中に局在化させること
もできる。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，
５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６
２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることが出来る。本発明の化合物は感
光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望
の層に添加できる。
マーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との
相互作用によって、染料を特定層中に局在化させること
もできる。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，
５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６
２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることが出来る。本発明の化合物は感
光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望
の層に添加できる。
【００９８】さらに本発明の化合物は光増感剤（光電荷
分離剤）として、種々の非銀塩式光画像形成法等に用い
ることもできるし、光触媒、光水素発生剤等に用いるこ
ともできる。
分離剤）として、種々の非銀塩式光画像形成法等に用い
ることもできるし、光触媒、光水素発生剤等に用いるこ
ともできる。
【００９９】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ0 ／（ Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積
分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３
５０００ｃｍ-1までである。
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ0 ／（ Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積
分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３
５０００ｃｍ-1までである。
【０１００】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。
【０１０１】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ -1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程
度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増
感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一
義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色
素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算
することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素
溶液の吸収面積強度（光学濃度× ｃｍ-1）に比例する
値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたり
の色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感
色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積
をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸
収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（ Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（ Ｉ0 −
Ｉ）） ）を波数（ ｃｍ-1 ）に対して積分した値）と
実質的に同じ値が得られる。
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ -1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程
度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増
感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一
義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色
素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算
することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素
溶液の吸収面積強度（光学濃度× ｃｍ-1）に比例する
値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたり
の色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感
色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積
をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸
収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（ Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（ Ｉ0 −
Ｉ）） ）を波数（ ｃｍ-1 ）に対して積分した値）と
実質的に同じ値が得られる。
【０１０２】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層よ
り多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒
子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化
銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在するこ
とを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。なお
ここでいう「一層より多い」とは、本発明のように色素
発色団が粒子表面上に吸着した色素等の化合物と共有結
合で連結されている場合も含む。それらの際、粒子表面
に直接吸着していない色素によって分光増感が生じるこ
とが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着
していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エ
ネルギーの伝達が必要となる。したがって、励起エネル
ギーの伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合に
は、最終的な励起エネルギーの伝達効率が低くなるため
好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９など
のポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中
に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な
場合が挙げられる。ハロゲン化銀粒子への色素発色団の
吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは
１．７層以上、特に好ましくは２層である。
色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層よ
り多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒
子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化
銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在するこ
とを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。なお
ここでいう「一層より多い」とは、本発明のように色素
発色団が粒子表面上に吸着した色素等の化合物と共有結
合で連結されている場合も含む。それらの際、粒子表面
に直接吸着していない色素によって分光増感が生じるこ
とが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着
していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エ
ネルギーの伝達が必要となる。したがって、励起エネル
ギーの伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合に
は、最終的な励起エネルギーの伝達効率が低くなるため
好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９など
のポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中
に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な
場合が挙げられる。ハロゲン化銀粒子への色素発色団の
吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは
１．７層以上、特に好ましくは２層である。
【０１０３】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕ
ｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン
ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕ
ｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン
ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。
【０１０４】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。色素占有面積は実験的に
求めることができるが、通常用いられる増感色素の分子
占有面積はほぼ８０Å2付近であるので、簡易的にすべ
ての色素について色素占有面積を８０Å2としておおよ
その吸着層数を見積もることも出来る。
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。色素占有面積は実験的に
求めることができるが、通常用いられる増感色素の分子
占有面積はほぼ８０Å2付近であるので、簡易的にすべ
ての色素について色素占有面積を８０Å2としておおよ
その吸着層数を見積もることも出来る。
【０１０５】本発明の化合物を増感色素として含有する
ハロゲン化銀写真乳剤において、増感色素による分光吸
収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれ
ぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好
ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０
０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％を示す
最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以
上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８
０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。また
AmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長
の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましく
は１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最
も好ましくは１００ｎｍ以下である。AmaxまたはSmaxの
５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６
０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎ
ｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
ハロゲン化銀写真乳剤において、増感色素による分光吸
収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれ
ぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好
ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０
０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％を示す
最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以
上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８
０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。また
AmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長
の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましく
は１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最
も好ましくは１００ｎｍ以下である。AmaxまたはSmaxの
５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６
０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎ
ｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【０１０６】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる1層目の色素発色団と2層目
以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなる
ものでも良いが、1層目の色素発色団の還元電位が2層目
以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引いた
値よりも、貴であることが２層目以上色素から１層目色
素への電子移動促進及び逆電子移動防止の点から好まし
く、1層目の色素発色団の還元電位が2層目以上の色素発
色団の還元電位の値よりも貴であることが好ましい。
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる1層目の色素発色団と2層目
以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなる
ものでも良いが、1層目の色素発色団の還元電位が2層目
以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引いた
値よりも、貴であることが２層目以上色素から１層目色
素への電子移動促進及び逆電子移動防止の点から好まし
く、1層目の色素発色団の還元電位が2層目以上の色素発
色団の還元電位の値よりも貴であることが好ましい。
【０１０７】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【０１０８】また、2層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。
【０１０９】さらに、1層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が2層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であること、さ
らに、2層目以上の色素発色団の発光が1層目の色素発色
団の吸収と重なることが２層目以上色素から１層目色素
へのエネルギー移動効率の点で好ましい。また、1層目
の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。さら
に、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するため
には、2層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成してい
ることが好ましい。二層目色素の励起エネルギーの一層
目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以
上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以
上である。ここで二層目色素の励起エネルギーとは、二
層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の
色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エ
ネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機
構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅ
ｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄ
ｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移
動すると考えられているため、本研究の多層吸着系にお
いても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネ
ルギー移動を起こすための条件を満たすことが好まし
い。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こ
すための条件を満たすことが特に好ましい。二層目色素
から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目色
素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感
効率として求めることが出来る。
銀写真感光材料中における吸収極大波長が2層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であること、さ
らに、2層目以上の色素発色団の発光が1層目の色素発色
団の吸収と重なることが２層目以上色素から１層目色素
へのエネルギー移動効率の点で好ましい。また、1層目
の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。さら
に、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するため
には、2層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成してい
ることが好ましい。二層目色素の励起エネルギーの一層
目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以
上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以
上である。ここで二層目色素の励起エネルギーとは、二
層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の
色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エ
ネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機
構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅ
ｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄ
ｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移
動すると考えられているため、本研究の多層吸着系にお
いても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネ
ルギー移動を起こすための条件を満たすことが好まし
い。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こ
すための条件を満たすことが特に好ましい。二層目色素
から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目色
素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感
効率として求めることが出来る。
【０１１０】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Å2。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。なお本発明におい
て、多層吸着とは、単位粒子表面積あたりの色素発色団
の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態を意味するの
で、２つの色素発色団が共有結合で連結された色素とし
て1層分吸着している場合は、2層吸着していることを意
味する。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。なお２個の色素発色
団が共有結合で連結された化合物の場合は上記吸着量×
２を吸着層数と定義する。例えば、２つの色素発色団が
共有結合で連結された色素が、ある非連結モデル色素と
仮に同じ色素占有面積、同じ吸着量である場合は、吸着
層数は２となる。
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Å2。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。なお本発明におい
て、多層吸着とは、単位粒子表面積あたりの色素発色団
の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態を意味するの
で、２つの色素発色団が共有結合で連結された色素とし
て1層分吸着している場合は、2層吸着していることを意
味する。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。なお２個の色素発色
団が共有結合で連結された化合物の場合は上記吸着量×
２を吸着層数と定義する。例えば、２つの色素発色団が
共有結合で連結された色素が、ある非連結モデル色素と
仮に同じ色素占有面積、同じ吸着量である場合は、吸着
層数は２となる。
【０１１１】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１２】実施例１ 本発明の化合物Ｄ−４５の合成例
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】欧州特許887700A号の方法を参考にし合成
した［１］、0.68g（1.1mmol）とジカルボン酸［２］、
0.0134g（0.5mmol）1-ヒドロキシベンゾトリアゾール0.
16g（1.2mmol）をジメチルスルホキシド40mlに溶解し、
60℃にて10分攪拌した。ウロニウム塩［３］、0.42g
（1.3mmol）、ジイソプロピルエチルアミン0.51g（3.9m
mol）を加え、60℃にて３時間攪拌した。冷却後アセト
ン400mlを加え、析出した結晶を濾別した。真空乾燥
し、目的のＤ-４５の黄色結晶0.32g（収率46%）を得
た。なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元
素分析にて確認した。その他の本発明の化合物について
も上記と同様法にて合成できる。
した［１］、0.68g（1.1mmol）とジカルボン酸［２］、
0.0134g（0.5mmol）1-ヒドロキシベンゾトリアゾール0.
16g（1.2mmol）をジメチルスルホキシド40mlに溶解し、
60℃にて10分攪拌した。ウロニウム塩［３］、0.42g
（1.3mmol）、ジイソプロピルエチルアミン0.51g（3.9m
mol）を加え、60℃にて３時間攪拌した。冷却後アセト
ン400mlを加え、析出した結晶を濾別した。真空乾燥
し、目的のＤ-４５の黄色結晶0.32g（収率46%）を得
た。なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元
素分析にて確認した。その他の本発明の化合物について
も上記と同様法にて合成できる。
【０１１５】実施例２ （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3 （１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で４８秒間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ3 （２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比３２の平板粒子であった。
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3 （１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で４８秒間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ3 （２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比３２の平板粒子であった。
【０１１６】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ，
ＫＢｒ１．９ｇ，平均分子量１０００００のコハク化ゼ
ラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃に保ち
撹拌した。ＡｇＮＯ 3 （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０
−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機
を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。
ＫＢｒ１．９ｇ，平均分子量１０００００のコハク化ゼ
ラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃に保ち
撹拌した。ＡｇＮＯ 3 （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０
−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機
を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。
【０１１７】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ3 （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と
分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャン
バ−内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。
後、ＡｇＮＯ3 （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と
分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャン
バ−内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。
【０１１８】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ3 （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャ
ンバ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。
成後、ＡｇＮＯ3 （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャ
ンバ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。
【０１１９】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ3 （７．
１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して５分間に渡って添加した。
成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ3 （７．
１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して５分間に渡って添加した。
【０１２０】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ3 （６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０
ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳
剤を乳剤ｂとした。乳剤ｂは平均円相当径３．３μｍ、
円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、
平均アスペクト比３７の平板粒子であった。また、全投
影面積の７０％以上が円相当径３．３μ以上で厚み０．
０９０μ以下の平板粒子により占められていた。色素占
有面積を８０Å2としたときの一層飽和被覆量は１．４
５×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。
成後、ＡｇＮＯ3 （６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０
ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳
剤を乳剤ｂとした。乳剤ｂは平均円相当径３．３μｍ、
円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、
平均アスペクト比３７の平板粒子であった。また、全投
影面積の７０％以上が円相当径３．３μ以上で厚み０．
０９０μ以下の平板粒子により占められていた。色素占
有面積を８０Å2としたときの一層飽和被覆量は１．４
５×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。
【０１２１】乳剤ｂを５６℃に昇温し、下記比較用色素
Ｓ−１を１．２×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した
後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫
酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加
し最適に化学増感を施した。さらにＳ−１を２．５×１
０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 添加して60分間攪拌して比較
例１用の乳剤を作成した。
Ｓ−１を１．２×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した
後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫
酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加
し最適に化学増感を施した。さらにＳ−１を２．５×１
０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 添加して60分間攪拌して比較
例１用の乳剤を作成した。
【０１２２】（２）光吸収強度及び吸着量の測定 単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤を
スライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会
社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法で
それぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトル
を測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトル
のリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペク
トルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定
してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形ア
パチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重な
らないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４
ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数
領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１
−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収ス
ペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸
収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ ｃ
ｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あ
たりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ-1
から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源はタン
グステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射
による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノク
ロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を
２．５ｎｍに設定した。２００粒子について吸収スペク
トルおよび光吸収強度を求めた。
スライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会
社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法で
それぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトル
を測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトル
のリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペク
トルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定
してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形ア
パチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重な
らないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４
ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数
領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１
−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収ス
ペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸
収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ ｃ
ｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あ
たりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ-1
から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源はタン
グステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射
による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノク
ロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を
２．５ｎｍに設定した。２００粒子について吸収スペク
トルおよび光吸収強度を求めた。
【０１２３】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と
1層飽和被覆量から色素の吸着層数を求めた。
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と
1層飽和被覆量から色素の吸着層数を求めた。
【０１２４】（３）塗布試料の作成 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層及び保護層を塗布し
た。さらに比較化合物Ｓ−１を本発明の化合物等に等モ
ル変更して試料１０１〜１２３を作成した。
支持体に、表１に示すような乳剤層及び保護層を塗布し
た。さらに比較化合物Ｓ−１を本発明の化合物等に等モ
ル変更して試料１０１〜１２３を作成した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０リットル 漂白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０リットル 水洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０リットル 定着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０リットル 水洗１ １分０５秒 ２４℃ (２）から（１） １０リットル への向流配管方式 水洗２ １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０リットル 安定 １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０リットル 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さあたり 次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン５酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔N −エチル−N−β―ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ｍｌ 4.0 ｍｌ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニア水（70％） 170.0ｍｌ 200.0ｍｌ 水を加 えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.7 6.65 （安定液) 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホル マリン 2.0ｍｌ 3.0ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 5.8-8.0 5.8-8.0
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０リットル 漂白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０リットル 水洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０リットル 定着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０リットル 水洗１ １分０５秒 ２４℃ (２）から（１） １０リットル への向流配管方式 水洗２ １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０リットル 安定 １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０リットル 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さあたり 次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン５酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔N −エチル−N−β―ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ｍｌ 4.0 ｍｌ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニア水（70％） 170.0ｍｌ 200.0ｍｌ 水を加 えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.7 6.65 （安定液) 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホル マリン 2.0ｍｌ 3.0ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 5.8-8.0 5.8-8.0
【０１２７】処理済の試料を青色フィルターで濃度測定
し、感度、かぶりを評価した。感度はかぶり濃度より0.
2高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各資料の感
度は試料１０１の値を１００とした相対値で表した。各
試料に使用した乳剤及び比較例、本発明の化合物の光吸
収強度、各試料の感度の結果を表２に示す。なお光吸収
強度は顕微分光法により求めた200粒子の平均の値であ
る。光吸収強度、感度共、比較例１０１の値を基準とし
た。なお比較例１０１の光吸収強度は５８であった。
し、感度、かぶりを評価した。感度はかぶり濃度より0.
2高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各資料の感
度は試料１０１の値を１００とした相対値で表した。各
試料に使用した乳剤及び比較例、本発明の化合物の光吸
収強度、各試料の感度の結果を表２に示す。なお光吸収
強度は顕微分光法により求めた200粒子の平均の値であ
る。光吸収強度、感度共、比較例１０１の値を基準とし
た。なお比較例１０１の光吸収強度は５８であった。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【化１８】
【０１３０】表２より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、多層構造をとるため光吸収率が向上し、その結果
感度が高くなることが明らかである。一方で連結基が単
なるアルキレン基の連結色素Ｓ−２では平面吸着を起こ
し、好ましい多層構造を取れないために、光吸収強度、
感度共に本発明の化合物に対して劣ることも明白であ
る。さらに、本発明の化合物Ｄ−１を用いた試料１０２
は、吸着層数は1.95でありほぼ２層構造を取っている。
またAmaxの50%の間隔は50nmと比較的狭くて好ましく、
１層目色素、2層目色素ともＪ会合体を形成している。
なお、以上の結果から、２層目色素が光励起された際、
１層目色素へのエネルギー移動または電子移動を介して
高感度化へ寄与していることが明らかである。
比べ、多層構造をとるため光吸収率が向上し、その結果
感度が高くなることが明らかである。一方で連結基が単
なるアルキレン基の連結色素Ｓ−２では平面吸着を起こ
し、好ましい多層構造を取れないために、光吸収強度、
感度共に本発明の化合物に対して劣ることも明白であ
る。さらに、本発明の化合物Ｄ−１を用いた試料１０２
は、吸着層数は1.95でありほぼ２層構造を取っている。
またAmaxの50%の間隔は50nmと比較的狭くて好ましく、
１層目色素、2層目色素ともＪ会合体を形成している。
なお、以上の結果から、２層目色素が光励起された際、
１層目色素へのエネルギー移動または電子移動を介して
高感度化へ寄与していることが明らかである。
【０１３１】実施例３ 実施例２と同様な比較を、特開平8-29904号の実施例５
のカラーネガ感材の系にて行なったところ、比較例Ｓ−
１を用いた感材の青感層の感度を100（基準）とする
と、本発明のＤ−１を用いた感材の感度は168と高感度
であった。また、特願平11-89801号の実施例１のインス
タント感材の系においても同様な比較を行なったとこ
ろ、比較例Ｓ−１を用いた感材の青感層の感度を100
（基準）とすると、本発明のＤ−１を用いた感材の感度
は166と高感度であった。さらに、特開平7-92601号、同
11-160828号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平6
-347944号の実施例１のカラーペーパーの系、特開平8-1
22954号実施例１のＸ線感材の系、特願2000-89436号の
実施例１の熱現像感材の系、特開平8-292512号の実施例
１の印刷感材の系でも本発明の化合物を用いた感材は比
較化合物に対して高感度であることがわかった。さらに
これらのいずれの系でも大きい光吸収強度、大きい発色
団の吸着層数を有し、同様に有用であることがわかっ
た。
のカラーネガ感材の系にて行なったところ、比較例Ｓ−
１を用いた感材の青感層の感度を100（基準）とする
と、本発明のＤ−１を用いた感材の感度は168と高感度
であった。また、特願平11-89801号の実施例１のインス
タント感材の系においても同様な比較を行なったとこ
ろ、比較例Ｓ−１を用いた感材の青感層の感度を100
（基準）とすると、本発明のＤ−１を用いた感材の感度
は166と高感度であった。さらに、特開平7-92601号、同
11-160828号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平6
-347944号の実施例１のカラーペーパーの系、特開平8-1
22954号実施例１のＸ線感材の系、特願2000-89436号の
実施例１の熱現像感材の系、特開平8-292512号の実施例
１の印刷感材の系でも本発明の化合物を用いた感材は比
較化合物に対して高感度であることがわかった。さらに
これらのいずれの系でも大きい光吸収強度、大きい発色
団の吸着層数を有し、同様に有用であることがわかっ
た。
【０１３２】
【発明の効果】本発明のメチン色素連結化合物を用いる
ことにより、多層構造が形成され光吸収率が向上し、高
感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
ことにより、多層構造が形成され光吸収率が向上し、高
感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層が下記一般式（１）で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Dye1は第１の発色団を、Dye2は第２の発色団を表
わす。 Ｌ1は連結鎖を表し、Ｒ1はpKa５以下の解離性基
を表し、m1は１〜５の整数を、m2は１〜５の整数を、m3
は１〜４の整数を表す。 - 【請求項２】一般式（１）で表わされる化合物におい
て、 Ｒ1が−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−Ｏ
ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭのいずれかで表わされることを特
徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。な
おＭはプロトンまたは陽イオンを表す。 - 【請求項３】一般式（１）で表わされる化合物におい
て、Ｌ1が−Ｇ1−（Ａ 1−Ｇ2−）t1−で表わされること
を特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真
感光材料。ここで、Ｇ1、Ｇ2はアルキレン基またはアル
ケニレン基を表し、Ａ1は向きは問わずに−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2−、−ＮＲ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3
―、−ＳＯ2ＮＲ4−のいずれかを表し、Ｒ2〜Ｒ4は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環基を表し、t1は１〜10の整数を表す。なお、Ｒ1は
Ｇ1、Ｇ2、Ｒ2〜Ｒ4のいずれに置換しても良い。 - 【請求項４】一般式（１）で表わされる化合物におい
て、Dye1、Dye2がそれぞれ独立にシアニン発色団、メロ
シアニン発色団、オキソノール発色団のいずれかである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】請求項１記載の一般式（１）で表わされる
化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｇ1、Ｇ2、Ａ1、t1は請求項３におけると同義で
ある。Ｒ1は−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−
ＯＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭのいずれかを表し、Ｍはプロト
ンまたは陽イオンを表し、m3は１〜４の整数を表す。Ｒ
1はＧ1、Ｇ2、Ａ1いずれに置換しても良い。Ｘ1〜Ｘ4は
それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＣＲ6Ｒ
7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表
す。Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｍ
1〜Ｍ6はそれぞれ独立にメチン基を表し、n1、n2はそれ
ぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｖ1〜Ｖ4は置換基を表
し、n3〜n6は０〜４の整数を表す。n3〜n6が２以上の
時、Ｖ1〜Ｖ4は同じでも異なってもよく、互いに連結し
て環を形成しても良い。CIは電荷を中和するイオンを表
し、ｙは電荷を中和するのに必要な数を表す。なお、Ｇ
1はＲ11またはＶ1にてDye１と連結し、Ｇ2はＲ13または
Ｖ3にてDye2と連結する。 - 【請求項６】一般式（１）または（２）で表わされる化
合物において、Dye１とDye２が同じ構造であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 - 【請求項７】 請求項５記載の一般式（２）で表される
色素。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000268923A JP2002082403A (ja) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| US09/943,354 US6632597B2 (en) | 2000-09-05 | 2001-08-31 | Methine dye and silver halide photographic material containing the same |
| CN01123662A CN1347009A (zh) | 2000-09-05 | 2001-09-03 | 次甲基染料和含有这种次甲基染料的卤化银照相材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000268923A JP2002082403A (ja) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002082403A true JP2002082403A (ja) | 2002-03-22 |
Family
ID=18755623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000268923A Pending JP2002082403A (ja) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002082403A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009024161A (ja) * | 2007-04-17 | 2009-02-05 | Nippon Kayaku Co Ltd | シアニン化合物 |
-
2000
- 2000-09-05 JP JP2000268923A patent/JP2002082403A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009024161A (ja) * | 2007-04-17 | 2009-02-05 | Nippon Kayaku Co Ltd | シアニン化合物 |
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