JP2002287309A - ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀粒子上に増感色素を多層吸着さ
せて入射光子を高い効率で捕捉することによって、高感
度なハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料を提供するこ
と。さらに、発色現像時間を短縮してもカブリの増加を
伴わずに高感化することを可能にしたカラー画像形成方
法を提供すること。 【解決手段】 支持体上にそれぞれ１層以上の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青
感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、全銀量が０．１ｇ／ｍ
^２から７．０ｇ／ｍ^２で、かつ少なくとも１つのハロゲ
ン化銀乳剤層中にハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が
多層吸着しているハロゲン化銀乳剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を用いた写真感光材料及びその処理の
迅速化に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１．多層吸着 従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のため
に多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤に
おいては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が
感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲ
ン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。
したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロ
ゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加さ
せることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ
−を増大させることができ、分光感度の高感度化が達成
されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率
を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増
感色素の吸着量を増加させればよい。

【０００３】しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色
素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち1
層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難で
ある。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化
銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状であ
る。

【０００４】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
ア（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。

【０００５】ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）
らは米国特許第３，６２２，３１６号において、複数の
色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆ
ｏｒｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増
感させた。杉本らは、特開昭６３−１３８３４１号、及
び同６４−８４２４４号において、発光性色素からのエ
ネルギ−移動による分光増感を行った。

【０００６】アール・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅ
ｒ）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７
巻２号、第５９貢（１９８３年）において、ゼラチン置
換シアニン色素からの、エネルギ−移動による分光増感
を試みた。

【０００７】池川らは、特開昭６１−２５１８４２号に
おいて、シクロデキストリン置換色素からのエネルギ−
移動による分光増感を行った。また、リチャード・パー
トンらは、欧州特許０９８５９６４Ａ１号、欧州特許０
９８５９６５Ａ１号、欧州特許０９８５９６６Ａ１号、
欧州特許０９８５９６５Ａ１号において、カチオン性の
色素とアニオン性の色素の組み合わせによって多層吸着
せしめ、二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動
による高感化を試みた。

【０００８】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許第２，３９３，３５１号、同２，４
２５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許第３，６２２，３１７
号及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニ
ン発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸
収率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図
った。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１３４号に
おいて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキ
シル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。

【０００９】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６−５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６−２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。

【００１０】しかしこれらの方法では、実際にはハロゲ
ン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着する程度は不十
分で、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収
率を十分に増加させることはできておらず、高感化もで
きていないのが現状である。このため色素分子間の相互
作用を強化して実質的に有効な多層吸着を実現すること
が求められていた。

【００１１】２．迅速処理 カラーネガ感光材料の現像処理時間は、１９７２年に導
入されたコダック社のＣ−４１処理により著しく迅速化
され、乾燥工程を含まないウェット処理時間で１７分２
０秒である。また、近年ミニラボ市場に導入された富士
写真フィルム（株）のＣＮ−１６ＦＡ処理のウェット処
理時間は、更に迅速化が進み８分１５秒である。

【００１２】処理の迅速化が進んでいる現在において
も、ユーザーが撮影したネガ感光材料をプリント依頼し
た場合、最も仕上がりの早い店頭処理（いわゆるミニラ
ボ）でも仕上がるのに３０分前後要し、大多数のユーザ
ーに写真店に２度足を運ぶことを強いているのが現状で
ある。カラーネガとカラーペーパーの現在のシステムに
おいて、写真店に足を運ぶのを１度にしたいというユー
ザーの要求に応えるため更なる現像処理時間の大幅な短
縮化が望まれている。

【００１３】従来の現像処理時間の短縮化は、主に発色
現像処理工程以降の脱銀工程においてなされており、前
述のＣ−４１処理とＣＮ−１６ＦＡ処理を例にとれば、
前者の発色現像時間は３分１５秒で後者のそれは３分５
秒であり、発色現像時間に関してはほとんど変わってい
ない。そしてＣＮ−１６ＦＡ処理において、発色現像時
間は全現象処理時間の約４０％を占めるに至っており、
更なる現像処理時間の大幅な短縮化を行うためには、発
色現像時間の短縮化を行わないと極めて困難な状況にあ
る。

【００１４】しかしながら、鋭意検討した結果発色現像
時間の短縮化はどうしても感度の低下を伴うことが明ら
かとなってきた。特開昭６２−１９２７４０号に短時間
処理をして感度／粒状比を改良することが開示されてい
るが、まだまだ要求レベルには違せず、改良がさらに追
求されている。また、写真感光材料の高感度化は永遠の
テーマであり、今まで種々の観点から数多くの検討がな
されてきた。この中でハロゲン化銀写真乳剤による高感
度化の検討も数多くなされている。

【００１５】例えば米国特許第４，６６８，６１４号に
はコア部が高沃化銀含有率でシェル部が低沃化銀含有率
である２重構造粒子により感度／粒状比が向上すること
が開示されている。米国特許第４，６１４，７１１号に
はコア部が低沃化銀含有率で中間殻が高沃化銀含有率で
シェル部が低沃化銀含有率である３重構造粒子により感
度／粒状比ならびに圧力特性が改良されることが開示さ
れている。欧州特許第２０２７８４Ｂ号には前記３重構
造粒子の高沃化銀含有率中間殻と低沃化銀含有率シェル
部の間に両者の中間の沃化銀含有率の中間殻をさらに設
けた４重構造粒子により感度／粒状比ならびに感度／か
ぶり比が向上することが開示されている。

【００１６】しかしながら、より一層の感度／粒状比、
感度／かぶり比の改良がさらに追求されている。さらに
短時間発色現像処理における効果的な高感化方法の探索
が必要である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハロ
ゲン化銀粒子上に増感色素を多層吸着させて入射光子を
高い効率で捕捉することによって、高感度なハロゲン化
銀カラーネガ写真感光材料を提供することにある。もう
一つの課題は、発色現像時間を短縮してもカブリの増加
を伴わずに高感化することを可能にしたカラー画像形成
方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべくなされたもので、以下の構成からなることを特徴
とする。

【００１９】（１） 支持体上にそれぞれ１層以上の赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、全銀量が０．１
ｇ／ｍ^２から７．０ｇ／ｍ^２で、かつ少なくとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀粒子表面上に増感
色素が多層吸着しているハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。 （２） 全銀量が０．１ｇ／ｍ^２から６．０ｇ／ｍ^２で
あることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カ
ラーネガ写真感光材料。 （３） 特定写真感度が３２０以上であり、全銀量が
０．１ｇ／ｍ^２から６．０ｇ／ｍ^２であることを特徴と
する（１）項に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光
材料。 （４） （１）項に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真
感光材料を像様露光後、現像処理工程を２０℃〜４５℃
で行ない、かつ、発色現像処理を２分１０秒以内で行な
うことを特徴とするハロゲン化銀カラーネガ写真感光材
料の処理方法。

【００２０】（５） 少なくとも１層にヘテロ原子を最
低３個有する化合物を含有し、該化合物を含有しない場
合に比較して感光材料の写真感度が増加することを特徴
とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀カラーネガ写真感光材料。

【００２１】（６） 前記ヘテロ原子を最低３個有する
化合物が１，３，４，６−テトラアザインデン系化合物
である（５）項に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感
光材料。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の感光材料は、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層中にハロゲン化銀粒子表面上に増感色素（発
色団）が多層吸着したハロゲン化銀乳剤（以下、「本発
明のハロゲン化銀乳剤」ともいう。）を含有する。

【００２３】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が多層吸着した状態とは、該乳剤に添加される増感
色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最
も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和
吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対
して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態を
いう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時
の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素発色団が
連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色
素の色素占有面積を基準とすることができる。

【００２４】色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素
量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求め
ることができる。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ
（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アク
エアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒ
ｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシ
ーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．
１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求
めることができる。

【００２５】増感色素の乳剤粒子への吸着量の測定方法
としては、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて
乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液
の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量
から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿し
た乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリ
ウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光
吸収測定することで吸着色素量を求める方法の２つの方
法を用いることができる。複数種の増感色素を用いてい
る場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個
々の色素について吸着量を求めることもできる。上澄み
液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法
は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らの
ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参
考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件
では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の
色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得
られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子
を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子
の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素
は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に
測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として
最も信頼性が高い。

【００２６】写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感
色素と同様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいた
め、分光吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグ
ラフィーによる定量方法が好ましい。

【００２７】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。

【００２８】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのジャーナル オブ
フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ
・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアク
ションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ（Ｔｒ
ａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ
Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４
年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル
デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビオロジク
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ ＣｈｉｍｉｅＰｈｙｓｉｑｕ
ｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ ｂｉｏ
ｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３
年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャ
ーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソ
ーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・
クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・
コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｑ
ｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、
「サイエンティフィック フォトグラフィー（Ｓｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考
にすることができる。

【００２９】色素占有面積は上記の方法で個々の場合に
ついて実験的に求められるが、通常用いられる増感色素
の分子占有面積はほぼ８０×１０^−２０ｍ^２付近である
ので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８
０×１０^−２０ｍ^２としておおよその吸着層数を見積も
ることもできる。本発明において、ハロゲン化銀粒子に
色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒
子に直接吸着している、いわゆる1層目の色素発色団と2
層目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいか
なるものでもよいが、1層目の色素発色団の還元電位が2
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。

【００３０】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法を用いて行うことが可能であるが、好ましくは、位
相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合
であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の
位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電
位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエ
ンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載
されている。

【００３１】また、2層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。

【００３２】さらに、1層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が2層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、2層目以上の色素発色団の発光が1層目
の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、1
層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。
さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有する
ためには、2層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成し
ていることが好ましい。

【００３３】二層目色素の励起エネルギーの一層目色素
へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以上、さ
らに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以上であ
る。ここで二層目色素の励起エネルギーとは、二層目色
素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が
有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギ
ーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フ
ェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ Ｍ
ｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔ
ｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動する
と考えられているため、本研究の多層吸着系において
も、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギ
ー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さ
らに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすため
の条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型の
エネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近
傍の屈折率を低下させることも有効である。

【００３４】二層目色素から一層目色素へのエネルギー
移動の効率は、超高速分光学等の手法を用いて直接的に
求めることもできるが、二層目色素励起時の分光増感効
率／一層目色素励起時の分光増感効率として求めること
もできる。分光増感効率は、当該技術分野で公知の各種
方法を用いて行うことが可能であるが、例えば谷らによ
る、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）、９４巻、１２９８〜１３０１頁（１９９０年）
に記載の方法、等を参考にすることができる。

【００３５】多層吸着状態を実現するためには、一層目
と二層目色素およびそれ以降の色素層間に相互作用が働
くことが必要である。好ましい相互作用としては、静電
引力、疎水性相互作用、水素結合、ファンデルワールス
相互作用、双極子−双極子相互作用、双極子誘発型双極
子相互作用、ロンドンの分散力、カチオン−π相互作
用、共有結合又はこれらの任意の組合せが挙げられる。
また、相補的な化学基間での現場結合形成も有用であ
る。相補的な化学基間での現場結合形成の例としては、
ホウ素―ジオール結合や、配位結合等が挙げられる。一
層目と二層目色素およびそれ以降の色素層間に働く相互
作用は、好ましくは１０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。

【００３６】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層
吸着しているハロゲン化銀写真乳剤粒子を実現する好ま
しい第一の方法は、次のような特定の色素を用いる方法
である。例えば、特開平１０−２３９７８９、同８−２
６９００９、同１０−１２３６５０号、特開平８−３２
８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は
芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する
方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多
価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０４７
７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素を用
いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されてい
る疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９
７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用
いる方法、及び、特開２０００−２５６５７３号、同２
０００−２７５７６６号、特願平１１−１５９７３１
号、同１１−１５９７３０号、同１１−１７１３２４
号、同１１−２２１４７９号、同１１−２６５７６９
号、同１１−２６０６４３号、同１１−３３１５７１
号、同１１−３３１５７０号、同１１−３１１０３９
号、同１１−３３１５６７号、同１１−３４７７８１
号、特願２０００−１８９６６号、特願２０００―１２
８０３９号、記載の特定の色素を用いる方法、ＥＰ０９
８５９６４Ａ1（特開２０００−８９４０５号）、ＥＰ
０９８５９６５Ａ1（特開２０００−８９４０８号）、
ＥＰ０９８５９６６Ａ1（特開２０００−８９４０６
号）、 ＥＰ０９８５９６７Ａ1（特開２０００−８９４
０７号）記載の芳香族環を持たないアニオン色素とカチ
オン色素を併用する方法、などが好ましい。

【００３７】本発明では一分子あたりの色素発色団数は
１から３が好ましく、１から２がさらに好ましい。ここ
で述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、
1987年）、９８５〜９８６頁に記載の分子の吸収帯の主
な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎな
どの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可
能である。

【００３８】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。

【００３９】好ましくは、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素などのポリメチン色素発色団が
挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシア
ニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最
も好ましくはシアニン色素である。

【００４０】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２〜５１５貢などに記載されている。好ましい色素の
一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号、第
３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許第５，７４
７，２３６号、第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は
限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げ
られる。

【００４１】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。

【００４２】本明細書において用いる用語の意味を以下
にまとめて記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることができる。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
×１０^−２０ｍ ^２。

【００４３】一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒
子表面積あたりの色素吸着量。添加された色素のうち最
小の色素占有面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。

【００４４】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層
吸着した乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Ama
x、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５０％を示
す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０
ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であ
る。

【００４５】またAmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短
波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、
好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ
以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。

【００４６】またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短
波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以
下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは
１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下であ
る。

【００４７】AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収率を示
す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、
または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍか
ら７３０ｎｍである。

【００４８】また一層目と二層目以降の色素の極大吸光
波長は４００〜５００ｎｍ又は５００〜６００ｎｍ又は
６００〜７００ｎｍ又は７００〜１１００ｎｍの範囲に
あることが好ましい。

【００４９】好ましい方法は、正に荷電した色素、分子
内で荷電が相殺されている色素、又は荷電を持たない色
素のみ用いる方法、又は正と負に荷電した色素を併用す
る方法である。これらの色素は少なくとも一つの芳香族
基を有していても有していなくてもよい。

【００５０】芳香族基について、詳細に説明する。芳香
族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基が
ある。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳
香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素
環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持
つ基であってもよく、後述の置換基Ｖ等で置換されてい
てもよい。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましく
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフ
ェニル、 ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、
ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、
キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾー
ル、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサ
チイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。

【００５１】さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族
環であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレンであ
り、最も好ましくはベンゼンである。色素としては、例
えば前述の色素発色団の例として示した色素が挙げられ
る。好ましくは、前述のポリメチン色素発色団の例とし
て示した色素が挙げられる。

【００５２】さらに好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素であり、さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色
素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、
特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素であ
る。

【００５３】増感色素を多層吸着させるための特に好ま
しい方法について、さらに詳細に説明する。すなわち、
次の（１）、（２）、又は（３）の場合が好ましい。

【００５４】（１）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオ
ン性、ベタイン性、又はノニオン性のメチン色素のうち
少なくとも一種を用いる方法。

【００５５】（２）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオ
ン性のメチン色素のうち少なくとも一種と下記一般式
（II）で表されるアニオン性のメチン色素のうち少なく
とも一種を同時に用いる方法。この場合カチオン性色素
を第一層目（内色素層）の色素として用いてもアニオン
性色素を第一層目（内色素層）の色素として用いても、
これらを混合して用いてもよい。同様に第二層目以降
（外色素層）の色素もカチオン性色素、アニオン性色素
の何れを用いても両者を混合して用いてもよい。

【００５６】（３）下記一般式（Ｉ）又は下記一般式
（II）で表されるメチン色素を単独若しくは併用で第一
層目（内色素層）の色素として用い、第二層目以降（外
色素層）の色素としては一般式（Ｉ）又は一般式（II）
で表されるメチン色素以外の色素を少なくとも一種用い
る場合である。

【００５７】一般式（Ｉ）

【化１】

【００５８】式中、Ｚ_１は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
てもよい。Ｒ_１はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ_１は一般式（I）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ_１及びＬ_２は
メチン基を表す。ｐ_１は０または１を表す。

【００５９】ただしＺ_１、Ｒ_１、Ｑ_１、Ｌ_１、及びＬ_２
は一般式（I）で表されるメチン色素が全体としてカチ
オン色素、ベタイン色素、又はノニオン色素となる置換
基を持つものとする。ただし、一般式（I）がシアニン
色素、又はロダシアニン色素の場合は、好ましくはカチ
オン色素となる置換基を持つ場合である。Ｍ_１は電荷均
衡のための対イオンを表し、ｍ_１は分子の電荷を中和す
るのに必要な０以上の数を表す。

【００６０】一般式（II）

【化２】

【００６１】式中、Ｚ_２は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
てもよい。Ｒ_２はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ_２は一般式（II）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ_３及びＬ_４は
メチン基を表す。ｐ_２は０または１を表す。ただし
Ｚ_２、Ｒ_２、Ｑ_２、Ｌ_３、及びＬ_４は一般式（II)で表
されるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置換
基を持つものとする。Ｍ_２は電荷均衡のための対イオン
を表し、ｍ_２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上
の数を表す。

【００６２】但し、一般式（I）の化合物を単独で用い
る場合Ｒ_１は芳香族環を有していてもよく、一般式
（I）の化合物と一般式（II）の化合物を併用する場合
は、Ｒ_１，及びＲ_２のうち少なくとも一方は、芳香族環
を有していても有していなくてもよい。一般式（Ｉ）又
は一般式（II）で表されるメチン色素以外の色素として
は、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノー
ル色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色
素、アゾ色素型、アゾメチン色素、クマリン色素、又は
これらの種類からの色素の組み合わせが挙げられる。こ
れらの色素はカチオン色素であっても、アニオン色素で
あっても、ベタイン性、又はノニオン性であっても何れ
でもよい。

【００６３】本発明においてカチオン色素とは、対イオ
ンを除いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばい
ずれでもよい。好ましくはアニオン性の置換基を持たな
い色素である場合、または、アニオン性置換基を持って
いもそれより多くのカチオン性置換基を有し、正味の電
荷が＋１、＋２、＋３、＋４、又は＋５などとなる場合
である。また、本発明においてアニオン色素とは、対イ
オンを除いた色素の電荷がアニオン性である色素ならば
いずれでもよいが、好ましくはアニオン性の置換基を１
つ以上持つ色素である。また、ベタイン色素とは、分子
内に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体として
電荷を持たない色素であり、ノニオン色素とは分子内に
電荷を全く持たない色素である。

【００６４】ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷
を有した置換基ならいかなるものでもよく、例えばpH5
〜8の間で90%以上解離したプロトン解離性酸性基が挙げ
られる。具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル
基、スルファト基、リン酸基、ホウ酸基、が挙げられ
る。その他に、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基（スルホニルカル
バモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮ
ＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ_２Ｎ
ＨＳＯ_２−基（スルフォニルスルファモイル基）、フェ
ノール性水酸基、など、これらのｐＫａと周りのｐＨに
よっては、プロトンが解離する基が挙げられる。さらに
好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ
_２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基
である。

【００６５】なお、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨ
ＣＯ−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基は、これらのｐＫａ
と周りのｐＨにより、プロトンが解離しない場合もあ
り、この場合は、ここでは言うアニオン性置換基には含
めない。すなわち、プロトンが解離しない場合は、例え
ば後述する一般式（XI)で表わされる色素に、これらの
基が２つ置換していても、カチオン色素と見なすことが
できる。

【００６６】本発明においては、プロトンが解離してい
ない−ＣＯＮＨＳＯ_２−基，−ＣＯＮＨＣＯ−基，また
は−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基，を少なくとも1つ持つ増感
色素を含有する場合が特に好ましい。さらに好ましく
は、芳香族基が、単結合または炭素数１〜４の連結基を
介して、これらの基に置換している場合である。これら
の色素は、特願平１１−３３１５７１に記載されてい
る。

【００６７】カチオン性置換基としては、正電荷を有し
た置換基ならいかなるものでもよい。具体的に好ましい
ものとしては、例えば置換又は無置換のアンモニオ基
（例えば、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモ
ニオ基）、ピリジニオ基（例えば１−ピリジニオ基、４
−（１−メチルピリジニオ基）、ホスホニウム基（例え
ばトリメチルホスホニウム基）などが挙げられる。更
に、プロトン化により正電荷を有することができる置換
基も含まれる。例えば、一級アミノ基、二級アミノ基
（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基）、三級ア
ミノ基（例えば、 ジメチルアミノ基、ピリジル基、イ
ミダゾリル基）が挙げられる。

【００６８】一般式（I）又は（II)で表わされる色素の
うち少なくとも一方が下記一般式（XI）、（XII)、（XI
II)の何れかで表されるときか、一般式（I）及び（II)
で表わされる色素がどちらも下記一般式（ XI）、（XI
I)、（XIII)の何れかで表されるときがより好ましい。

【００６９】一般式（XI）

【化３】

【００７０】一般式（XI）中、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ_７、
Ｌ_８、Ｌ_９、Ｌ_１０、及びＬ_１１はメチン基を表す。ｐ
_３、及びｐ_４は０または１を表す。ｎ_１は０、１、２、
３または４を表す。Ｚ_３及びＺ_４は含窒素複素環を形成
するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が
縮環していてもよい。Ｒ_３、Ｒ_４はアルキル基、アリー
ル基、又は複素環基を表す。 Ｍ_３は電荷均衡のための
対イオンを表し、ｍ_３は分子の電荷を中和するのに必要
な０以上の数を表す。但し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｚ_３、Ｚ _４、
Ｌ_５〜Ｌ_１１は、（XI）がカチオン色素の場合アニオン
性の置換基を持たないか又はアニオン性の置換基と同数
（電荷の和が）以上のカチオン性基を有し、（XI）がベ
タイン色素の場合、カチオン性基の数（電荷の和が）よ
り一つ多い数のアニオン性の置換基を持ち、（XI）がア
ニオン色素の場合、少なくとも対塩を除く分子の総電荷
がマイナスになるのに十分なだけアニオン性の置換基を
有する。

【００７１】一般式（XII）

【化４】

【００７２】式（XII) 中、Ｌ_１２、Ｌ_１３、Ｌ_１４、
及びＬ_１５はメチン基を表す。ｐ_５は０又は１を表す。
ｑ_１は０又は１を表す。ｎ_２は０、１、２、３又は４
を表す。Ｚ_５は含窒素複素環を形成するために必要な原
子群を表す。Ｚ_６とＺ_６’は（Ｎ−Ｒ_６）ｑ_１と一緒に
なって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するため
に必要な原子群を表す。ただし、 Ｚ_５、及びＺ_６とＺ
_６’に環が縮環していてもよい。 Ｒ_５はアルキル基、
アリール基、又は複素環基を表す。 Ｒ_６は水素原子、
アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
Ｍ_３、ｍ_３は一般式（XI)と同義である。 但し、Ｒ_５、
Ｒ₆、Ｚ_５、Ｚ_６、Ｚ_６’、Ｌ_１２〜Ｌ_１５は、（XII)
がカチオン色素の場合、少なくとも一つ以上のカチオン
性基を有し、アニオン性基を有する場合にはアニオン性
の置換基より多い数（電荷の和が）のカチオン性基を有
し、（XII)がベタイン色素の場合、カチオン性基もアニ
オン性基も全く分子内に有しないか、又はカチオン性基
と同数（電荷の和が）のアニオン性の置換基を持ち、
（XII)がアニオン色素の場合、少なくとも一つ以上のア
ニオン性置換基を有し、且つ少なくとも対塩を除く分子
の総電荷がマイナスになるのに十分なだけアニオン性の
置換基を有する。

【００７３】一般式（XIII）

【化５】

【００７４】式（XIII)中、Ｌ_１６、Ｌ_１７、Ｌ_１８、
Ｌ_１９、Ｌ_２０、Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３、及びＬ_２４
はメチン基を表す。ｐ_６及びｐ_７は０又は１を表す。ｑ
_２は０又は１を表す。ｎ_３及びｎ_４は０、１、２、３又
は４を表す。Ｚ_７、及びＺ_９は含窒素複素環を形成する
ために必要な原子群を表す。Ｚ_８とＺ_８’は（Ｎ−
Ｒ _８）ｑ_２と一緒になって複素環を形成するために必要
な原子群を表す。ただし、Ｚ_７，Ｚ_８とＺ_８’，及びＺ
_９には、環が縮環していてもよい。 Ｒ_７、及びＲ _９は
アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。 Ｒ_８
は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。 Ｍ_３、ｍ_３は一般式（XI)と同義である。 但
し、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｚ_７、Ｚ_８、 Ｚ_８’、Ｚ_９、
Ｌ_１６〜Ｌ_２４は、（XIII)がカチオン色素の場合アニ
オン性の置換基を持た無いか又はアニオン性の置換基と
同数（電荷の和が）以上のカチオン性基を有し、（XII
I)がベタイン色素の場合、カチオン性基の数（電荷の和
が）より一つ多い数のアニオン性の置換基を持ち、（XI
II)がアニオン色素の場合、少なくとも対塩を除く分子
の総電荷がマイナスになるのに十分なだけアニオン性の
置換基を有する。

【００７５】第二層目以降（外色素層）の色素として用
いることができる一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表さ
れるメチン色素以外の色素としては、好ましくは下記の
ものが挙げられる。 一般式（XIV）で表されるオキソノール色素 一般式（XIV）

【化６】

【００７６】式中、Ａ^１およびＡ^２はケトメチレン又は
活性メチレン単位であり、Ｌ_２５からＬ_２７は置換又は
無置換のメチン基であり、これらは環の一部として含ま
れてもよい。ｐ８は０又は正の整数を表す。 Ｍ_３、ｍ
_３は一般式（XI)と同義である。

【００７７】一般式（XV）又は一般式（XVI）のオキソ
ノール色素 一般式（XV）

【化７】

【００７８】一般式（XVI）

【化８】

【００７９】式中、Ｚ_１０及びＺ_１１は環式活性メチレ
ン又はケトメチレン単位を形成するために必要な原子軍
であり、Ｒ_１０、Ｒ_１３は芳香族又はヘテロ芳香族基で
あり、Ｒ₁₁、Ｒ_１2は電子吸引性基であり、G１からG4は
酸素原子、またはジシアノビニル（＝C（CN）₂）であ
り、L_２５〜L_２７、p8、 Ｍ_３、ｍ_３は前記定義された
とおりである。

【００８０】一般式（XVII）のオキソノール色素 一般式（XVII）

【化９】

【００８１】式中、Xは酸素又は硫黄であり、R14〜R17
はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を
あらわす。ｎ5は０、１、２、３又は４であり、L_２５〜
L_{２ ７}、 Ｍ_３、ｍ_３は前記定義されたとおりである。

【００８２】一般式（XVIII）の色素 一般式（XVIII）

【化１０】

【００８３】式中、A3はケトメチレン又は活性メチレン
であり、R18はアルキル基、アリール基、またはアラル
キル基である。Z12は少なくとも一個の5または6員の複
素環式核を含有する置換又は無置換の環系を完結するの
に必要な原子群を表し、R19は水素原子又は置換基を表
す。n7は０、１、２、３、又は４であり、ｎ6は０、
１、２、３又は４である。L_２５〜L_２７、Ｍ_３、ｍ_３は
前記定義されたとおりである。

【００８４】一般式（XIX）の色素 一般式（XIX）

【化１１】

【００８５】式中、A4はケトメチレン又は活性メチレン
であり、 R20は水素原子又は置換基を表す。n7、ｎ6、L
_２５〜L_２７、Ｍ_３、ｍ_３は前記定義されたとおりであ
る。

【００８６】一般式（XX）の色素 一般式（XX）

【化１２】

【００８７】式中、A5はケトメチレン又は活性メチレン
であり、 R21は水素原子又は置換基を表す。R22及びR23
はそれぞれ個々にアリール、アルキル、アラルキルを表
す。n7、ｎ6、L_２５〜L_２７、Ｍ_３、ｍ_３は前記定義さ
れたとおりである。

【００８８】一般式（XXI）の色素 一般式（XXI）

【化１３】

【００８９】式中、A6はケトメチレン又は活性メチレン
であり、 R24は水素原子又は置換基を表す。 n6、n7、L
_２５〜L_２７、Ｍ_３、ｍ_３は前記定義されたとおりであ
る。

【００９０】一般式（XXII）の色素 一般式（XXII）

【化１４】

【００９１】式中、A7はケトメチレン又は活性メチレン
であり、 R22、R23、n6、L_２５〜L _２７、 Ｍ_３、ｍ_３は
前記定義されたとおりである。

【００９２】一般式（XXIII）の色素 一般式（XXIII）

【化１５】

【００９３】式中、A8はケトメチレン又は活性メチレン
であり、 R22、R23、R24、n7、 Ｍ _３、ｍ_３は前記定義
されたとおりである。

【００９４】一般式（XXIV）の色素 一般式（XXIV）

【化１６】

【００９５】式中、Q3、及びQ4はそれぞれ、アゾ結合と
共役した、少なくとも一個の複素環又は炭素環、縮合し
た又は縮合しない5又は6員環を形成するために必要な原
子群を表す。上記一般式（XIV)から（XXIV）で表される
色素は好ましくはカチオン性置換基又はアニオン性置換
基で置換されている。

【００９６】本明細書中に於ける記載が「基」のような
特別の単位であるとき、これは、この単位がそれ自体、
置換されていないか又は１個若しくはそれ以上の置換基
（最大の可能な数以下）で置換されていてよいことを意
味する。例えば、「アルキル基」は置換又は非置換のア
ルキル基を指し、一方「ベンゼン基」は置換又は非置換
のベンゼン（６個以下の置換基を有する）を指す。一般
的に、他の方法で特に記載されていない限り、本明細書
に於ける分子上で使用できる置換基には、置換又は非置
換の、写真有用性のために必要な特性を破壊しない全て
の基が含まれる。上記の基の全てに於ける置換基の例に
は、後述の置換基Vの説明で挙げたものなどが挙げられ
るが、例えば、ハロゲン、例えばクロロ、フルオロ、ブ
ロモ、ヨード；アルコキシ、特に「低級アルキル」のも
の（即ち、炭素数１〜６のもの、例えば、メトキシ、エ
トキシ）、置換又は非置換のアルキル、特に低級アルキ
ル（例えば、メチル、トリフルオロメチル）：チオアル
キル（例えば、メチルチオ又はエチルチオ）、特に炭素
数１〜６のもの；置換又は非置換のアリール、特に炭素
数６〜２０のもの（例えば、フェニル）及び置換又は非
置換のヘテロアリール、特にＮ，Ｏ又はＳから選択され
た１〜３個のヘテロ原子を含有する５又は６員環を有す
るもの（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、ピロリ
ル）；全てのような酸又は酸塩基並びに当該技術分野で
公知のその他の置換基が含まれてよい。アルキル置換基
には特に、「低級アルキル（即ち、炭素数１〜６のも
の）、例えば、メチル及びエチルが含まれてよい。更
に、全てのアルキル基又はアルキレン基に関して、これ
らは枝分かれしていてもよいし又は枝分かれしていなく
てもよく、また環構造を含んでいてもよい。

【００９７】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。本発明における光吸収強度と
は、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積
強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、
該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光
学濃度Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（ Ｉ₀ −Ｉ））を波数（ｃ
ｍ^-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０
００ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1までである。また、分
光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光
吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１
７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸
収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収
強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以
上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にない
が、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１００
０以下、特に好ましくは５００以下である。

【００９８】また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の
粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上で
あることが好ましい。

【００９９】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。

【０１００】また、光吸収強度は増感色素の振動子強度
と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値
であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子
表面積を求めれば光吸収強度に換算することができる。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度
（光学濃度× ｃｍ^-1）に比例する値として実験的に求
めることができるので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強
度をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、増感色素の吸着量をＢ
（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ² ／ｍｏ
ｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０
％程度の範囲で求めることができる。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（ Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（ Ｉ₀ −
Ｉ）） ）を波数（ ｃｍ^-1 ）に対して積分した値）と
実質的に同じ値が得られる。光吸収強度の粒子間分布の
変動係数は、好ましくは１００％以下、さらに好ましく
は５０％以下、特に好ましくは２０％以下である。粒子
ごとの光吸収強度は上述の顕微分光を用いる方法で測定
することができ、その粒子間の標準偏差を平均値で割っ
た値（×１００）が変動係数となる。

【０１０１】また、二層目以降の色素が層状状態で吸着
することがより好ましい。本発明において層状状態で吸
着するとは、色素吸着層の厚みに局所的な偏りがないこ
とを意味する。層状吸着の程度は、原子間力顕微鏡のよ
うな表面の凹凸を測定する方法や、西城らのジャーナル
オブ イメージング サイエンス アンド テクノロ
ジー （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） ３７巻
３８４頁（１９９３年）に記載の分析カラー電子顕微鏡
を用いた色素発光強度分布を求める方法等を用いること
ができる。層状吸着の評価尺度は、場所による色素厚み
のゆらぎである標準偏差を用い、単層吸着の場合の標準
偏差の3倍以内の標準偏差であれば層状吸着とみなす。

【０１０２】本発明においては、所望の波長域で高い感
度を実現するために二層目以降に吸着する色素にＪ会合
体を形成させることが好ましい。さらにＪ会合体は蛍光
収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波
長の接近した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネ
ルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するの
にも好ましい。本発明において、二層目以降の色素と
は、ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化
銀に直接は吸着していない色素のことである。

【０１０３】本発明において2層目以降の色素のＪ会合
体とは、二層目以降に吸着した色素の示す吸収の長波長
側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状
態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下
であると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収
極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／
２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ
会合体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸
収幅は小さくなることが知られている。単量体状態で二
層目以降に吸着した場合には、吸着位置および状態の不
均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸
収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記定義に
より二層目以降の色素のＪ会合体を定義することができ
る。

【０１０４】二層目以降に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収
を引いて求めることができる。一層目色素による分光吸
収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着
させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することもできる。

【０１０５】色素脱着剤を用いて粒子表面から色素を脱
着させる実験では、通常一層目色素は二層目以降の色素
が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着条件を選べ
ば、一層目色素による分光吸収を求めることができる。
これにより、二層目以降の色素の分光吸収を求めること
が可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報
告（ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー B
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁
（１９９７年））を参考にすることができる。

【０１０６】一般式（Ｉ）で表されるカチオン色素、ベ
タイン色素、又はノニオン色素、及び一般式（II）で表
されるアニオン色素を用いて、二層目以降の色素のＪ会
合体を形成させるためには、一層目として吸着させる色
素と二層目以降に吸着させる色素を分離して添加するの
が好ましく、一層目色素と二層目以降の色素は異なる構
造の色素を用いることがより好ましい。二層目以降の色
素はカチオン性の色素、ベタイン性の色素、ノニオン性
の色素を単独、又はカチオン性の色素とアニオン性の色
素を併用して添加することが好ましい。

【０１０７】一層目色素はいかなる色素を用いることも
できるが、好ましくは一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ
Ｉ）で表される色素である。二層目色素は、一般式
（I）のカチオン色素、ベタイン色素、又はノニオン色
素を単独で用いる場合が好ましい。また、これと同列に
好ましい2層目色素としてカチオン色素とアニオン色素
を併用する場合は、いずれか一方が一般式（Ｉ）のカチ
オン色素または一般式（ＩＩ）のアニオン色素である場
合が好ましく、さらに一般式（Ｉ）のカチオン色素と一
般式（ＩＩ）のアニオン色素を両方とも含むことが好ま
しい。二層目色素としてのカチオン性色素／アニオン性
色素の比率は、好ましくは０．５〜２、さらに好ましく
は０．７５〜１．３３、最も好ましくは０．９から１．
１１の範囲である。

【０１０８】本発明では一般式（Ｉ）あるいは一般式
（ＩＩ）で表される色素以外を添加しても構わないが、
一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される色素
は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ま
しくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
二層目色素はこのようにして添加することにより、二層
目色素の再配列を促進しつつ、二層目色素間の相互作用
を高めることができるためＪ会合体形成が実現できる。

【０１０９】また一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の
色素において、1層目色素として使用する場合は、
Ｚ_１，Ｚ_２は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以
上縮環した塩基性核である場合が好ましい場合がある。
また、2層目以上の色素として使用する場合、 Ｚ_１，Ｚ
_２は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい場
合がある。

【０１１０】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベン
ゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は
３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で
置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩
基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩
基性核であればいかなるものでもよいが、例えば３環式
縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。
３環式縮環型複素環としてはナフト[2,3-d]オキサゾー
ル、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,1-d]オキサ
ゾール、ナフト[2,3-d]チアゾール、ナフト[1,2-d] チ
アゾール、ナフト[2,1-d] チアゾール、ナフト[2,3-d]
イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミダゾール、ナフト
[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-d]セレナゾール、
ナフト[1,2-d]セレナゾール、ナフト[2,1-d] セレナゾ
ール、インドロ[5,6-d]オキサゾール、インドロ[6,5-d]
オキサゾール、インドロ[2,3-d]オキサゾール、インド
ロ[5,6-d]チアゾール、インドロ[6,5-d]チアゾール、イ
ンドロ[2,3-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾ
ール、ベンゾフロ[6,5-d]オキサゾール、ベンゾフロ[2,
3-d]オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d]チアゾール、ベ
ンゾフロ[6,5-d]チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d]チアゾ
ール、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサゾール、ベンゾチエ
ノ[6,5-d]オキサゾール、ベンゾチエノ[2,3-d]オキサゾ
ール等が挙げられる。また、４環式縮環型複素環として
は、アントラ[2,3-d]オキサゾール、アントラ[1,2-d]オ
キサゾール、アントラ[2,1-d]オキサゾール、アントラ
[2,3-d]チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フ
ェナントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d]
イミダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アント
ラ[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d]セレナゾー
ル、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ
[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d]オキサゾー
ル、カルバゾロ[3,2-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,
3-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]オキサゾー
ル、カルバゾロ[2,3-d]チアゾール、カルバゾロ[3,2-d]
チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]チアゾール、ジベン
ゾフロ[3,2-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[2,3-d]オキサゾール、ジベンゾ
チエノ[3,2-d]オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ
[6,7-d]オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[7,6-d]
オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d]チアゾール、ジ
ベンゾチエノ[3,2-d]チアゾール、テトラヒドロカルバ
ゾロ[6,7-d]チアゾール等が挙げられる。

【０１１１】また、ハロゲン化銀粒子表面上を色素発色
団が多層に被覆しているような吸着状態を実現したもう
一つの好ましい方法は、連結基によって共有結合で連結
した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合物（本発
明では連結色素と称する。）を用いる方法である。用い
ることのできる色素発色団としてはいかなるものでもよ
いが、前述の色素発色団で示したものが挙げられる。好
ましくは、前述の色素発色団で示したポリメチン色素発
色団である。本発明において、多層吸着とは、既述のと
おり単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が一層
飽和被覆量よりも多い状態を意味するので、２つの色素
発色団が共有結合で連結された色素として1層分吸着し
ている場合は、2層吸着していることを意味する。

【０１１２】例えば、特開平９−２６５１４４号に記載
されているメチン鎖で連結された色素を用いる方法、特
開平１０−２２６７５８号に記載されているオキソノー
ル染料が連結された色素を用いる方法、特開平１０−１
１０１０７、同１０−３０７３５８、同１０−３０７３
５９、同１０−３１０７１５号に記載されている特定構
造の連結色素を用いる方法、特願平８−３１２１２号、
特開平１０−２０４３０６号、ＥＰ０８８７７００A１
に記載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる
方法、特開２０００−２３１１７４号、同２０００−２
３１１７２号、同２０００−２３１１７３号、特願２０
００−１２８０４０号に記載されている特定構造の連結
色素を用いる方法、特開２０００−８１６７８号に記載
されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で連結色素
を生成させる方法などが挙げられる。また、特願平１１
−３６３２７２、に記載の方法なども挙げられる。

【０１１３】好ましい連結色素としては、下記一般式
（III)で表される色素である。

【０１１４】一般式（III）

【化１７】

【０１１５】式中、Ｄ_１及びＤ_２は色素発色団を表わ
す。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々
１から１００までの整数を表わす。Ｍ_４は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ_４は分子の電荷を中和するのに必要な数
を表す。

【０１１６】Ｄ_１、Ｄ_２、Ｌａについてさらに詳細に述
べる。

【０１１７】Ｄ_１，及びＤ_２で表わされる色素発色団と
してはいかなるものでもよい。具体的には、前述の色素
発色団で示したものが挙げられる。例えば具体的には、
前述の色素発色団で示したポリメチン色素発色団であ
る。ポリメチン色素発色団としては、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素
などが挙げられる。

【０１１８】具体的な色素の一般式としては、米国特許
第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、
および米国特許第５，７４７，２３６号第３０〜３４頁
記載の一般式が挙げられる。また、例えばシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（X
I）、（XII)、（XIII) に示されているもの（ただし、n
12、n15、n17、n18の数は限定せず、0以上の整数（好ま
しくは４以下））が挙げられる。

【０１１９】また、一般式（III）で表される連結色素
がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄ_２はハロゲ
ン化銀に直接吸着していない発色団である場合が例とし
て挙げられる。すなわち、Ｄ_２のハロゲン化銀粒子への
吸着力はＤ_１よりも弱い方が好ましい場合がある。さら
に、ハロゲン化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ_１＞Ｌａ
＞Ｄ_２となっている場合が最も好ましい場合があるがこ
れらに限定されるわけではない。

【０１２０】上記のように、Ｄ_１はハロゲン化銀粒子へ
の吸着性を持つ増感色素部分であってもよく、物理吸
着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わな
い。Ｄ_２はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発
光性色素の場合を含む。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが挙
げられる。これらはたとえば、前田三男、レーザー研
究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０
年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehae
fer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中
に整理されている。

【０１２１】さらに、Ｄ_１のハロゲン化銀写真感光材料
中における吸収極大波長がＤ_２の吸収極大波長よりも長
波長であることが好ましい場合があり、さらに、Ｄ_２の
発光がＤ_１の吸収と重なることが好ましい場合があるが
これらに限定されるわけではない。また、Ｄ_１はJ-会合
体を形成した方が好ましい場合があるがこれらに限定さ
れるわけではない。さらに、一般式（III）で表される
連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有す
るためには、Ｄ_２もＪ会合体を形成していることが好ま
しい場合があるがこれらに限定されるわけではない。

【０１２２】Ｄ_１の還元電位がＤ_２の還元電位の値から
０．２Ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい場
合があるが、 Ｄ_１とＤ_２の還元電位、及び酸化電位は
いかなるものでもよい。

【０１２３】Ｌａは連結基（例えば２価の連結基）また
は単結合を表す。この連結基は、例えば炭素原子、窒素
原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含
む原子又は原子団からなる。例えばアルキレン基（例え
ばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレ
ン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレ
ン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニ
レン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホ
アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル
基、カルボニル基、−Ｎ（Vａ）−（Ｖａは水素原子、
又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては後述
のVが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−ク
ロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピ
リミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−
ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成され
る炭素数０以上１００以下、特に炭素数１以上２０以下
の連結基を表す時が好ましい場合があるがこれらに限定
されるわけではない。

【０１２４】上記の連結基は、更に後述のVで表わされ
る置換基を有してもよい。また、これらの連結基は環
（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を
含有してもよい。

【０１２５】具体的には例えば炭素数1以上１０以下の
アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上
１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレ
ン）、炭素数2以上１０以下のアルケニレン基（例えば
エテニレン、プロペニレン）、炭素数2以上１０以下の
アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレ
ン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミ
ド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合
わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基
である。これらは、後述のＶで置換されていてもよい。

【０１２６】Ｌａはスルーボンド（through −bond）相
互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても
よい連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル
相互作用、超交換（super-exchange)相互作用などがあ
るが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互
作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互
作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）
著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960
−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。こ
のような相互作用によりエネルギー移動または電子移動
する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai
Speiser） 著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.） 第9
6巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが挙げられ
る。

【０１２７】ｑ及びｒは１から１００までの整数を表わ
す。１から５の整数である時が好ましい場合があるがこ
れらに限定されるわけではない。ｑ及びｒが２以上の場
合は含まれる複数のＬａ及びＤ_２はそれぞれ相異なる連
結基及び色素発色団であってもよい。一般式（III）の
色素は全体で−１の電荷を持つ場合が好ましい場合があ
るが、如何なる電荷を持ってもよい。一般式（III)にお
いて、Ｄ_１の例としては前述の一般式（I）、（II)、
（XI）、（XII）、（XIII）で表される色素等が挙げら
れる。Ｄ_２の例としては前述の一般式（I）、（II)、
（XI）、（XII）、（XIII）、及び一般式（XIV）から
（XXIV）であらわされる色素等が挙げられる。

【０１２８】以下、一般式（I）、（II）、（XI）、（X
II）、（XIII）、及び一般式（XIV）から（XXIV）で表
されるメチン化合物について詳細に述べる。一般式
（I）及び（II)中、Ｑ_１及びＱ_２はメチン色素を形成す
るのに必要な基を表す。Ｑ_１及びＱ_２により、いかなる
メチン色素を形成することも可能であるが、前述の色素
発色団の例として示したメチン色素が挙げられる。

【０１２９】好ましい場合の例としてはシアニン色素、
メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニ
ン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さら
に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシ
アニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素であ
る。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハー
マー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウ
ンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturm
er)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー(Heterocyclic Compounds-Special topics in hete
rocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８
２から５１５貢などに記載されている。

【０１３０】好ましい色素の一般式としては、米国特許
第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、
および米国特許第５，７４７，２３６号第３０〜３４頁
記載の一般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（X
I）、（XII)、（XIII) に示されているもの（ただし、n
12、n15、n17、n18の数は限定せず、0以上の整数（好ま
しくは４以下））が挙げられる。

【０１３１】また、一般式（I）及び（II)において、Ｑ
_１及びＱ_２によりシアニン色素、ロダシアニン色素が形
成される場合などは、下記のような共鳴式で表現するこ
とも可能である。

【０１３２】一般式（I）

【化１８】

【０１３３】一般式（II）

【化１９】

【０１３４】本明細書に記載の一般式中、Ｚ_１、Ｚ_２、
Ｚ_３、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_７，Ｚ_９、Ｚ _１０、Ｚ_１１、 及
びＺ_１２は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、
これらに環が縮環していてもよい。環としては、芳香族
環、又は非芳香族環いずれでもよい。好ましくは芳香族
環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化
水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素
芳香族環が挙げられる。

【０１３５】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン
核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルイ
ンドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、
２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン
核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
る。

【０１３６】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとす
ると、Ｖで示される置換基としては、いかなるものでも
よく、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アル
キル基{（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含
む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシ
クロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も含むこと
とする。}、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っ
てもよい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリ
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基
を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカル
ボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリ
ールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル
基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ
環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、
ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスフ
ォ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その他の
公知の置換基、が例として挙げられる。

【０１３７】更に詳しくは、Ｖは、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ア
ルキル基{〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換の
アルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは
炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエ
チル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロ
アルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアル
キル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは
無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３
０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタ
ン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
るものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基
（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概
念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキ
ニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０
の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、
アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアル
ケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしく
は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から
３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価
の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチ
ルシリルエチニル基）}、アリール基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例え
ばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニ
ル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基
（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳
香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原
子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素
数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基であ
る。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−
ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチ
オン性の複素環基でもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェ
ニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオ
キシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホ
ルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフ
ェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカ
ルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、
モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチ
ルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくは
アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ
基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモ
ニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基
（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイル
アミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のア
ミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニル
アミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルア
ミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−
メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−
ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の
ヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセ
チルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、
Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイ
ル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置
換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィ
ニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ
−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリー
ルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置
換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ま
しくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置
換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換
もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から
３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と
結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチ
ル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、
ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニ
ル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素
数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカ
ルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロ
ロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボ
ニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシ
カルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カ
ルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換も
しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メ
チルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ
環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もし
くは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、
ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４
−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好まし
くは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホス
フィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィ
ノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィ
ノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホス
フィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシ
ホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル
オキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、
ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニル
アミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシ
ホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミ
ノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３か
ら３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリ
メチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジ
メチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０か
ら３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、
トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素
数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。

【０１３８】また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水
素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多
環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、
ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナン
トレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセ
ン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェ
ン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール
環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジ
ン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン
環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリ
ジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、
キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カル
バゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェ
ナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサン
テン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェ
ナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとること
もできる。

【０１３９】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
よい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボ
ニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノス
ルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、
アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。
その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、
ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセ
チルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基
が挙げられる。

【０１４０】Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_７，及
びＺ_９によって形成される複素環の具体例としては、米
国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄の
Ｚ_１１、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１４、 及びＺ_１６の例と
して挙げられているものと同様なものが挙げられる。一
般式（I）、（II)、（XI）、（XII）、（XIII）、及び
一般式（XIV）から（XXIV）で表される色素が、一般式
（III）中のＤ_２で表される発色団を表すとき、分子内
に置換基としてカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基
を有することが好ましい場合があるがこれらに限られる
わけではない。

【０１４１】Ｚ_６とＺ_６’と（Ｎ−Ｒ_６）ｑ_１ は一緒
になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成する
ために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又
は６員の複素環）としてはいかなるものでもよいが、例
えば酸性核が挙げられる。次に、酸性核及び非環式の酸
性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末
端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び
非環式の酸性末端基の形をとることもできる。例えばＺ
_６はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、ア
シル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であ
る。 Ｚ_６’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成す
るために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端
基を形成する場合は、例えばチオカルボニル基、カルボ
ニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シア
ノ基、スルホニル基などである。

【０１４２】ｑ_１は０又は１であるが、好ましくは１で
ある。ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例
えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７
年、１９８〜２００貢に記載されている。ここでは、非
環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端
基のうち、環を形成しないものを意味することとする。

【０１４３】酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的
には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７
５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３
７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２
５、７７７号、特開平３−１６７５４６号、米国特許第
５，９９４，０５１号、米国特許第５，７４７，２３６
号などに記載されているものが挙げられる。

【０１４４】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコ
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。

【０１４５】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン
−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダント
イン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキ
サゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２―チオオキサゾリジン−２、５―ジオン、２−チオオ
キサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−
オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−
オン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チ
アゾリジン−２、４−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−１、３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフ
ェン−３−オン−１、１−ジオキシド、インドリン−２
−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリ
ニウム、３−オキソインダゾリニウム、５、７−ジオキ
ソ−６、７−ジヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シ
クロヘキサン−１、３−ジオン、３、４−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、１、３−ジオキサン−４、６−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロ
マン−２、４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジン−１、３−ジオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、
４−テトラヒドロキノリン−２、４−ジオン、３−オキ
ソ−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１
−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２、３−ジヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイドの
核。

【０１４６】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核。

【０１４７】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基
には、前述の置換基Ｖで示した置換基又は環が、置換し
ていても、縮環していてもよい。

【０１４８】Ｚ_６とＺ_６’と（Ｎ−Ｒ_６）ｑ_１によって
形成される環としては、具体的には例えばヒダントイ
ン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン
−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、
チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバ
ルビツール酸が挙げられるが、これらに限定されるわけ
ではない。

【０１４９】Ｚ_８とＺ_８’と（Ｎ−Ｒ_８）ｑ_２ によっ
て形成される複素環としては、前述の Ｚ_６とＺ_６’と
（Ｎ−Ｒ_６）ｑ_１ の複素環の説明で述べたものと同じ
ものが挙げられる。例えば前述の Ｚ_６とＺ_６’と（Ｎ
−Ｒ_６）ｑ_１の複素環の説明で述べた酸性核からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【０１５０】具体的には例えばヒダントイン、２または
４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジン
ー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４
ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。ｑ
_２は０又は１であるが、好ましくは１である。

【０１５１】A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、及びA8はケ
トメチレン又は活性メチレン単位を表す。具体的には例
えば、アルキルカルボニルメチレン基、アリールカルボ
ニルメチレン基、シアノメチレン基、ジシアノメチレン
基、アルキルカルボニルシアノメチレン基、アリールカ
ルボニルシアノメチレン基が挙げられ、更に環を形成し
ていてもよい。環を形成しているものの例として先ほど
挙げた酸性核などが挙げられる。例えば２ーピラゾリン
ー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾ
リンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダ
ントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ー
オキサゾリンー５ーオン、２―チオオキサゾリジンー
２、５―ジオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオ
ン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４
ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、
４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチ
オン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チ
オフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ー
ジオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ー
オン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダ
ゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチア
ゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージ
オン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、
３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２
ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、イ
ンダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジ
ンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロ
ン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラ
ゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリン
ー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベン
ゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシ
アノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン
ー１、１ージオキサイドの核などである。

【０１５２】Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ
_９、 Ｒ_１４、 Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ _１７、 Ｒ_１８、Ｒ
_２２、及びＲ_２３はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基、及び複素環基である。Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１９、Ｒ
_２０、Ｒ_２１、及びＲ_２４はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基、及び複素環基である。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ
_９、 Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_{１ ６}、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ
_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４と
して表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基と
して、具体的には、例えば、炭素原子１から１８無置換
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８の置換
アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したア
ルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例え
ばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基
（例えばアリル基、ビニル基）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフ
ェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
ニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノ
キシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基
（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル
基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキ
ル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スル
ファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルフ
ァモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、
４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、ス
ルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル
基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例
えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシル
カルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイル
メチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば
アセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォ
ニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォ
ニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、
の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル
基）、炭素数６から２０の置換アリール基（例えば置換
基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙
げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、炭素数１から２０の無置換複素環基（例えば２
ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピ
ラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリ
ル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾ
リル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジ
ル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-トリア
ゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２０の置
換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが
置換した複素環基が挙げられる。具体的には５ーメチル
ー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基など
が挙げられる。）が挙げられる。

【０１５３】Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ
_７、Ｒ_８、Ｒ_９、 Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、
Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及
びＲ _２４が芳香族基を有する場合には、具体的には例え
ば以下のようなものが挙げられる。炭化水素芳香族環を
有するアルキル基として、アラルキル基（例えば、ベン
ジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４
−ビフェニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例
えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）
エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−
（ｏ，ｍあるいはｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−
（ｏ，ｍあるいはｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（３−フェノキシカ
ルボニルプロピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）
エチル）などが挙げられる。また、複素芳香族環を有す
るアルキル基として例えば、２−（２−ピリジル）エチ
ル、２−（４−ピリジル）エチル、２−（２−フリル）
エチル、２−（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリ
ジルメトキシ）エチルが挙げられる。炭化水素芳香族基
としては４−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、
ビフェニルなどが挙げられる。複素芳香族基としては、
２ーチエニル基、４−クロロー２−チエニル、２ーピリ
ジル、３ーピラゾリルなどが挙げられる。

【０１５４】また、炭化水素芳香族環を有するアルキル
基として、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル
基が置換したアラルキル基（例えば、２−スルホベンジ
ル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−
フェニル−３−スルホプロピル、３−フェニル−２−ス
ルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチ
ル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４
−ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及またはカ
ルボキシル基が置換したアリーロキシカルボニルアルキ
ル基（３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、ス
ルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した
アリーロキシアルキル基（例えば、２−（４−スルホフ
ェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチ
ル、４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチル）、など
が挙げられる。

【０１５５】また、複素芳香族環を有するアルキル基と
しては、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル、
３−（２−フリル）−３−スルホプロピル、２−（２−
チエニル）−２−スルホプロピルなどが挙げられる。炭
化水素芳香族基としてはスルホ基、リン酸基、及または
カルボキシル基が置換したアリール基（例えば、４−ス
ルホフェニル、４−スルホナフチル）、複素芳香族基と
しては、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基
が置換した複素環基（例えば、４−スルホー２ーチエニ
ル基、４−スルオー２ーピリジル基）などが挙げられ
る。

【０１５６】また、 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、
Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、 Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、
Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ
_２３、及びＲ_２４が芳香族基を有しない場合には、具体
的には例えば以下のようなものが挙げられる。

【０１５７】カチオン性置換基としては、３−トリメチ
ルアンモニオプロピル基、３−トリエチルアンモニオプ
ロピル基、３−トリメチルホスホニオプロピル基、４−
トリプロピルアンモニオブチル基、３−（N-エチル-N,N
-ジメチル）アンモニオプロピル基、3-{N-(３−トリメ
チルアンモニオプロピル)-3-ピリジニオ}プロピル基、
３−（N-ピリジニオ）プロピル、４−グアニジノブチル
基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−（N-メチルア
ミノ）プロピル基などが挙げられる。アニオン性置換基
としては、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、２−スルホエチル基、3-スルホブチル基、２−カル
ボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基などが挙げ
られる。

【０１５８】また、中性置換基としては、エチル、プロ
ピル、メチル、メチルスルホニルカルバモイルメチル基
などが挙げられる。前述の一般式（I）、（II)、（X
I）、（XII）、（XIII）で表されるメチン色素が、一般
式（III）中のＤ_１で表される発色団を表すとき、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ
_９で表される置換基としては上述の無置換アルキル基、
置換アルキル基（例えば、カルボキシアルキル基、スル
ホアルキル基、アラルキル基、アリーロキシアルキル
基）が好ましい場合があるが、これらに限定されるわけ
ではない。

【０１５９】前述の一般式（I）、（II)、（XI）、（XI
I）、（XIII）、及び一般式（XIV）から（XXIV）で表さ
れるメチン色素が、一般式（III）中のＤ_２で表される
発色団を表すとき、 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、
Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、 Ｒ _１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、
Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ
_２３、及びＲ_２４で表される置換基としては、無置換ア
ルキル基、置換アルキル基、アニオン性の置換基を持つ
アルキル基（例えばカルボキシアルキル基、スルホアル
キル基）が好ましい場合があるが、これらに限定される
わけではない。

【０１６０】R10、及びR13は芳香族基を表し、芳香族基
の例としては前述のものが挙げられる。R11、及びR12は
電子吸引基を表し、Hammett（Chem.Rev.1991,91,165）
の置換基定数σP値又はσｍ値のうちの何れか一方が正
の値を持つものであれば如何なるものでもよいが、例え
ば、シアノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、
アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、アルキル
又はアリールスルホニル基等が挙げられる。R10とR11、
及びR12とR13で環を形成していてもよい。

【０１６１】Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ
_７、Ｌ_８、Ｌ_９、Ｌ_１０、Ｌ_１１、Ｌ_１２、Ｌ_１３、Ｌ
_１４、Ｌ_１５、Ｌ_１６、Ｌ_１７、Ｌ_１８、Ｌ_１９、Ｌ
_２０、Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３、Ｌ_２４、Ｌ_２５、Ｌ
_２６、及びＬ_２７はそれぞれ独立に置換又は無置換のメ
チン基を表す。Ｌ_１〜Ｌ_２７で表されるメチン基は置換
基を有していてもよく、置換基としては前述のVが挙げ
られる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエ
チル）、置換または無置換の炭素数６から２０のアリー
ル基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置
換または無置換の炭素数３から２０の複素環基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、
（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１
５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素
数０から１５のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、
Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６か
ら２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メ
チルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン
基と環を形成してもよく、もしくはＺ_１〜Ｚ_２５、Ｒ_１
〜Ｒ_２５と共に環を形成することもできる。

【０１６２】ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４及びp8はそれぞれ
独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、
１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、
特に好ましくは０、１である。ｎ_５およびｎ_６はそれぞ
れ独立に０、１、２又は３である。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、
ｎ_４、ｎ_５、ｎ_６及びp8が２以上の時、メチン基が繰り
返されるが同一である必要はない。ｐ_１、ｐ_２、ｐ_３、
ｐ_４、ｐ_５、ｐ_６、及びｐ_７はそれぞれ独立に０または
１を表す。好ましくは０である。Q3、及びQ4はそれぞ
れ、アゾ結合と共役した、少なくとも一個の複素環又は
炭素環、縮合した又は縮合しない5又は6員環を形成する
ために必要な原子群を表す。

【０１６３】Ｍ_１、 Ｍ_２、Ｍ₃、及びＭ₄は色素のイオ
ン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又
は陰イオンの存在を示すために式の中に含められてい
る。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ^＋）、ア
ルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウム
イオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン
（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アン
モニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラ
アルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデ
セニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イ
オンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであ
ってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、
塩素イオン、沃素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イ
オン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸
イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、
１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマ
ー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
また、ＣＯ_２ ⁻、ＳＯ_３ ⁻は、対イオンとして水素イオ
ンを持つときはＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈと表記することも可
能である。

【０１６４】ｍ_１、 ｍ_２、ｍ_３、及びｍ_４は電荷を均
衡させるのに必要な0以上の整数を表し、好ましくは０
〜４であり、さらに好ましくは０〜１であり、分子内で
塩を形成する場合には０である。次に、発明の実施の形
態の説明で詳細に述べた、特に好ましい技術で使われる
色素（以下、「本発明の増感色素」ともいう。）の具体
例だけを以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０１６５】

【化２０】

【０１６６】

【化２１】

【０１６７】

【化２２】

【０１６８】

【化２３】

【０１６９】

【化２４】

【０１７０】

【化２５】

【０１７１】

【化２６】

【０１７２】

【化２７】

【０１７３】

【化２８】

【０１７４】

【化２９】

【０１７５】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」
2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文
献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の
方法に基づいて合成することができる。

【０１７６】本発明において、本発明の増感色素だけで
なく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用して
もよい。用いられる色素として、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.
M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズース
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics i
n heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、
第４８２から５１５貢などに記載されている。

【０１７７】好ましい色素としては、米国特許第５，９
９４，０５１号第３２〜４４頁記載、及び米国特許第
５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、及
び具体例で示された増感色素が挙げられる。また、好ま
しいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色
素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１
〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されてい
るもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、
０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げら
れる。

【０１７８】これらの増感色素は１種用いてもよいが、
2種以上用いてもよく、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。

【０１７９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでよ
い。本発明における分光増感において有用な強色増感剤
（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミ
ノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、
芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化
合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組
み合わせは、例えば米国特許第３，５１１，６６４号、
同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同
３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記
載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載
されている方法が好ましい。

【０１８０】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同３，
６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工
程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時
期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後
塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、
工程に於いて添加されてもよい。また、米国特許第４，
２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加してもよく、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されてもよい。

【０１８１】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^−６〜８×１０^−３モル
で用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、２×１０^−６〜３．５×１０^−３モルの添加
量が好ましく、７．５×１０^−６〜１．５×１０^−３モ
ルの添加量がより好ましい。但し、前述したように本発
明の増感色素を多層吸着させる場合は、多層吸着するの
に必要な量を添加する。

【０１８２】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【０１８３】本発明においては以下に詳述かつ定義する
如き特定写真感度を写真感光材料の感度として採用して
いるが、これは次のような理由からである。すなわち、
写真感光材料の感度は一般に国際規格であるＩＳＯ感度
が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後
５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定の処
理によると規定されているので、本発明では露光後現像
処理までの時間を短縮（０．５〜６時間）、かつ一定の
現像処理によって感度が決められるように以下にのべる
ような特定写真感度を採用した。

【０１８４】本発明でいう感光材料の特定写真感度とは
ＩＳＯ感度に準じた以下に示す試験方法に従い決定する
ものとする。（ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じ
た） （１）試験条件 試験は温度２０±５℃、相対湿度６０±１０％の室内で
行い試験する感光材料はこの状態に１時間以上放置した
後使用する。

【０１８５】（２）露光 （ｉ） 露光面における基準光の相対分光エネルギー分
布は表Ａに示されるようなものとする。

【０１８６】表 Ａ 波長ｎｍ 相対分光エネルギー（¹) 360 2 370 8 380 14 390 23 400 45 410 57 420 63 430 62 440 31 450 93 460 97 470 98 480 101 490 97 500 100 510 101 520 100 530 104 540 102 550 130 560 100 570 97 580 98 590 90 600 93 610 94 620 92 630 88 640 89 650 86 660 86 670 89 680 85 690 75 700 77 注（¹）５６０ｎｍの値を１００に基準化して定めた値
である。

【０１８７】（ii） 露光面における照度変化は光学く
さびを用いて行ない、用いる光学くさびはどの部分でも
分光透過濃度の変動が３６０〜７００ｎｍの波長域で４
００ｎｍ未満の領域は１０％以内、４００ｎｍ以上の領
域は５％以内のものを用いる。

【０１８８】（iii） 露光時間は１／１００秒とす
る。

【０１８９】（３）現像処理 （ｉ） 露光から現像処理までの間は、試験する感光材
料を温度２０±５℃、相対湿度６０±１０％の状態に保
つ。

【０１９０】（ii） 現像処理は露光後３０分以上６時
間以内に完了させる。

【０１９１】（iii） 現像処理は下記の通りに行なう
ものとする。

【０１９２】 １．カラー現像………３分１５秒、３８．０±０．１℃ ２．漂白………………６分３０秒、３８．０±３．０℃ ３．水洗………………３分１５秒、２４〜４１℃ ４．定着………………６分３０秒、３８．０±３．０℃ ５．水洗………………３分１５秒、２４〜４１℃ ６．安定………………３分１５秒、３８．０±３．０℃ ７．乾燥………………５０℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【０１９３】 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） − ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0L pH10.0。

【０１９４】 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0L pH6.0。

【０１９５】 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 175.0mL 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0L pH6.6。

【０１９６】 安定液 ホルマリン（４０％） 2.0mL ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.3g 水を加えて 1.0L （４）濃度測定 濃度はｌｏｇ₁₀（Φ₀／Φ）で表わす。Φ₀は濃度測定の
ための照明光束、Φは被測定部の透過光束である。濃度
測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平行光束であ
り、透過光束として透過して半空間に拡散された全光束
を用いることを基準とし、これ以外の測定方法を用いる
場合には標準濃度片による補正を行なう。また測定の
後、乳剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。濃
度測定は青、緑、赤のステータスＭ濃度とし、その分光
特性は濃度計に使用する光源、光学系、光学フィルタ
ー、受光装置の総合的な特性として表Ｂに示す値になる
ようにする。

【０１９７】 表 Ｂ ステータスＭ濃度分光特性 （対数表示、ピークを５．００に基準化） 波長nm 青 緑 赤 400 ＊ ＊ ＊ 410 2.10 ＊ ＊ 420 4.11 ＊ ＊ 430 4.63 ＊ ＊ 440 4.37 ＊ ＊ 450 5.00 ＊ ＊ 460 4.95 ＊ ＊ 470 4.74 1.13 ＊ 480 4.34 2.19 ＊ 490 3.74 3.14 ＊ 500 2.99 3.79 ＊ 510 1.35 4.25 ＊ 520 ＊＊ 4.61 ＊ 530 ＊＊ 4.85 ＊ 540 ＊＊ 4.98 ＊ 550 ＊＊ 4.98 ＊ 560 ＊＊ 4.80 ＊ 570 ＊＊ 4.44 ＊ 580 ＊＊ 3.90 ＊ 590 ＊＊ 3.15 ＊ 600 ＊＊ 2.22 ＊ 610 ＊＊ 1.05 ＊ 620 ＊＊ ＊＊ 2.11 630 ＊＊ ＊＊ 4.48 640 ＊＊ ＊＊ 5.00 650 ＊＊ ＊＊ 4.90 660 ＊＊ ＊＊ 4.58 670 ＊＊ ＊＊ 4.25 680 ＊＊ ＊＊ 3.88 690 ＊＊ ＊＊ 3.49 700 ＊＊ ＊＊ 3.10 710 ＊＊ ＊＊ 2.69 720 ＊＊ ＊＊ 2.27 730 ＊＊ ＊＊ 1.86 740 ＊＊ ＊＊ 1.45 750 ＊＊ ＊＊ 1.05。

【０１９８】注 ＊ 赤のスロープ０．２６０／ｎｍ、
緑スロープ０．１０６／ｎｍ、青のスロープ０．２５０
／ｎｍ ＊＊ 赤のスロープ０．０４０／ｎｍ、緑スロープ０．
１２０／ｎｍ、青のスロープ０．２２０／ｎｍ （５）特定写真感度の決定 （１）〜（４）に示した条件で処理、濃度測定された結
果を用いて、以下の手順で特定写真感度を決定する。

【０１９９】（ｉ） 青、緑、赤、の各々の最小濃度に
対して、０．１５高い濃度に対応する露光量をルックス
・秒で表わしてそれぞれＨ_B，Ｈ_G，Ｈ_Rとする。

【０２００】（ｉｉ）Ｈ_B，Ｈ_Rのうち値の大きい方（感
度の低い方）をＨ_Ｓとする。

【０２０１】（ｉｉｉ）特定写真感度Ｓを下記の数式Ａ
に従い計算する。

【０２０２】 数式Ａ Ｓ＝｛２／（Ｈ_G×Ｈ_Ｓ）｝^１／２ 本発明の感光材料は、上記の方法により決定した特定写
真感度が３２０以上ある方が好ましい。後述の実験例か
らも明らかなように、３２０未満の感度では暗い室内で
のストロボを使わない撮影、スポーツ写真などの望遠レ
ンズを用いた高速シャッターでの撮影、天文写真などの
撮影が事実上行なえないばかりでなく、通常の撮影時の
ピンボケや露光不足などの失敗の確率が増大する。

【０２０３】本発明の感光材料は、特定写真感度が３５
０以上あることがより好ましい。

【０２０４】通常の感光材料に含有される銀の量は３．
０ｇ〜８．０ｇ／ｍ^２である。従来、感度が３２０以上
ある市販の高感度カラーネガフィルムにおいては感度と
粒状性を上げるため、例えば特開昭５８−１４７，７４
４号などにも記載されているように銀の含有量を多く設
定するのが当業界のやり方であった。ところが、８．０
ｇ／ｍ^２以上の銀の含有量になると、約半年〜２年間の
自然放射線の被爆により、実用上問題になる程度の粒状
劣化を起してしまう。驚くべきことには、銀の含有量と
８．０ｇ／ｍ²以下にすることにより、自然放射線によ
る粒状の劣化が大幅に改善された。また、銀の含有量を
減少することによる鮮鋭性と色再現性の向上は、ある程
度予想されたことではあったが、その向上の度合が予想
をはるかに越えて大きかった。一方３．０ｇ／ｍ²未満
の銀の含有量ではカラーネガ感光材料に要求される最大
濃度を確保することができなかった。

【０２０５】ここで言う銀の含有量とは、ハロゲン化銀
や金属銀などのすべての銀の含有量を銀に換算したもの
である。感光材料の銀の含有量を分析するにはいくつか
の方法が知られており、どの方法を用いてもよいが、例
えば、蛍光Ｘ線法が簡便である。

【０２０６】本発明の感光材料は各々一層以上の赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び
青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するが、任意の同じ感色
性の乳剤層が感度の異なる２層以上の乳剤層から構成さ
れるのが好ましく、３層構成となっていることが粒状性
を改良する観点からより好ましい。これらの技術はそれ
ぞれ英国特許９２３，０４５号、特公昭４９−１５，４
９５号に記載されている。

【０２０７】カラーネガ写真感光材料においては、同じ
感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層から構
成する際にはいわゆる粒状消失効果を利用するためによ
り感度の高い乳剤層の銀の含有量を多くした設計をする
のが高画質のカラーネガ写真感光材料を得るための常識
であった。ところが特定写真感度３２０以上の高感度カ
ラーネガ写真感光材料においては、より感度の高い乳剤
層の銀の含有量を多くすると、感度の低い乳剤層の銀の
含有量を多くするよりも保存後の経時劣化が大きい、と
いう予想外の欠点を有することがわかってきた。したが
って、同じ感色性の乳剤層のうち最も感度の高い乳剤層
の銀の含有量はあまり多くしない方が好ましい。赤感性
層、緑感性層、青感性層の各々の最も感度の高い乳剤層
の銀の含有量は好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上１．８ｇ
／ｍ^２以下、より好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上１．６
ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上
１．４ｇ／ｍ^２以下である。

【０２０８】ところで、本発明のハロゲン化銀乳剤の場
合、多層吸着により、高感度化が可能になり、該ハロゲ
ン化銀乳剤を使用してハロゲン化銀写真感光材料を設計
する場合、感度が高い分粒子サイズを下げてより粒状性
の優れたものをつくることができたり、該ハロゲン化銀
乳剤層の銀量を下げることも可能になり、上述した保存
後の経時劣化のより少ないハロゲン化銀写真感光材料が
設計できる。具体的には、本発明の感光材料に使用され
る銀の量は、０．１ｇ／ｍ^２から７．０ｇ／ｍ ^２と、よ
り少なくでき、上記特定写真感度が３２０以上の場合
は、銀の量は、０．１ｇ／ｍ^２から６．０ｇ／ｍ^２と、
さらに少なく設計できる。

【０２０９】さらに高感度と高画質を両立させるために
層配列の順番に関する色々な発明がなされている。これ
らの技術を用いてもよい。層配列の順番に関する発明は
米国特許第４，１８４，８７６号、第４，１２９，４４
６号、第４，１８６，０１６号英国特許第１，５６０，
９５５号、米国特許第４，１８６，０１１号、第４，２
６７，２６４号、第４，１７３，４７９号、第４，１５
７，９１７号、第４，１６５，２３６号、英国特許第
２，１３８，９６２号、特開昭５９−１７７，５２２
号、英国特許第２，１３７，３７２号、特開昭５９−１
８０，５５６号、５９−２０４，０３８号などに記述さ
れている。

【０２１０】また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の
間に非感光性層が特に存在していてもよい。

【０２１１】高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハ
ロゲン化銀などの反射層を設けて感度を向上してもよ
い。この技術は特開昭５９−１６０，１３５号に記載さ
れている。

【０２１２】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層を組み合わせて疑似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。

【０２１３】また、米国特許第３，４９７，３５０号ま
たは特開昭５９−２１４，８５３号に記載されているよ
うな乳剤層の感色性と色画像形成カプラーを適宜組み合
わせ、この層を支持体から最も遠い位置に設ける方法な
ども用いることができる。

【０２１４】本発明においては、増感色素以外のハロゲ
ン化銀に吸着性の化合物を含有することも好ましい。増
感色素以外にハロゲン化銀粒子に吸着する写真性有用化
合物としては、被り防止剤、安定化剤、造核剤等が挙げ
られる。被り防止剤、安定化剤については、例えばリサ
ーチディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻アイテム１７６４３(RD1764
3)、同１８７巻アイテム１８７１６(RD18716)および同
３０８巻アイテム３０８１１９(RD308119)に記載の化合
物を用いることができる。また、造核剤としては、例え
ば米国特許第２，５６３，７８５、同２，５８８，９８
２に記載されたヒドラジン類、米国特許第３，２２７，
５５２に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国
特許１，２８３，８３５、特開昭５２−６９６１３、同
５５−１３８７４２号、同６０−１１８３７号、同６２
−２１０４５１号、同６２−２９１６３７号、米国特許
第３，６１５，５１５、同３，７１９，４９４、同３，
７３４，７３８、同４，０９４，６８３、同４，１１
５，１２２、同４３０６０１６、同４４７１０４４等に
記載された複素環４級塩化合物、米国特許第３，７１
８，４７０に記載された、造核作用のある置換基を色素
分子中に有する増感色素、米国特許第４，０３０，９２
５、同４，０３１，１２７、同４，２４５，０３７、同
４，２５５，５１１、同４，２６６，０１３、同４，２
７６，３６４、英国特許２，０１２，４４３等に記載さ
れたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米
国特許第４，０８０，２７０、同４，２７８，７４８、
英国特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミ
ド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸
着基として結合したシアルヒドラジン系化合物等が用い
られる。

【０２１５】本発明において好ましい吸着物としての写
真性有用化合物は、チアゾールやベンゾトリアゾール等
の含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物、チオエー
テル化合物、スルフィン酸化合物、チオスルフォン酸化
合物、チオアミド化合物、尿素化合物、セレノ尿素化合
物およびチオ尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素
ヘテロ環化合物、メルカプト化合物、チオエーテル化合
物およびチオ尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素
ヘテロ環化合物である。

【０２１６】写真性有用化合物の吸着量は、好ましくは
1×10^-5〜5×10^-3mol/mol Agであり、さらに好ましくは
5×10^-5〜1×10^-3mol/mol Ag吸着していることが好まし
い。

【０２１７】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、沃化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、塩化銀のいずれを
用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成が０．１
ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、特に
好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むことによりよ
り強固な多層吸着構造が構築できる。また好ましくは２
０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下で
ある。

【０２１８】粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいず
れでもよいが、狭い方がよりこのましい。

【０２１９】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（regu
lar）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのよ
うな変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高次の
面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状
粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述す
る。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging
Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２
５４頁を参照することができる。

【０２２０】また、本発明に用いられるハロゲン化銀写
真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混
合して含有していてもよい。ハロゲン化銀粒子は、内部
と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するよ
うな多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するも
のであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成って
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

【０２２１】これら各種の乳剤は潜像を主として表面に
形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像
型のいずれでもよい。

【０２２２】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀の平板
ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒子は、
（１００）又は（１１１）かの主表面を持つものが好ま
しい。（１１１）主表面を有する平板粒子（以下これを
（１１１）平板と呼ぶ）は普通三角形か六角形の面をも
つ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の
面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平
板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。

【０２２３】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子
（以下（１００）平板と呼ぶ）は長方形または正方形の
形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比
が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或い
は塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）
平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性
が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を
安定化させることが必要であるが、それに関しては特開
平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特
許第５２９８３８８号に記載されている。

【０２２４】本発明において用いられ得る塩化銀或いは
塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の
特許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、
米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２
３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６
２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第
４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国
特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４
号。本発明に用いられ得る高臭化銀（１１１）平板粒子
に関しては下記の特許に記載されている。

【０２２５】米国特許第４４２５４２５号、米国特許第
４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特
許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、
米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２
８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７
２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第
４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国
特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６
号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５
４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４
８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許
第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米
国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４
号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１
６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５
０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特
許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、
米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４
０号、米国特許第５３７２９２７号。

【０２２６】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【０２２７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明に開
示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の
高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アスペクト比
は好ましくは２以上１００以下、より好ましくは５以上
８０以下、更に好ましくは８以上８０以下であり、平板
状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ま
しくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未
満である。この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子
を調製する為に下記の技術が適用される。

【０２２８】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当
たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒
子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好まし
く、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好まし
くは１００ないし９０％を占める。

【０２２９】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。

【０２３０】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【０２３１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範
囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。

【０２３２】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ_２、ＣｄＣｌ_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ_３）_２、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｋ_３［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）_６］、（ＮＨ_４）_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、Ｋ_３Ｉｒ
Ｃｌ_６、（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６、Ｋ_４Ｒｕ（ＣＮ）_６
があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。またリガンドとして有機化合物を用いることも好ま
しい。

【０２３３】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ_３）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【０２３４】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明のハロゲン化
銀粒子は硫黄増感、セレン増感等のカルコゲン増感；金
増感、パラジウム増感等の貴金属増感；還元増感の少な
くとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程
で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せる
ことは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種
々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部
に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置
にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタ
イプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の
場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近
傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲ
ン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェーム
ス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック
・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，
４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−
７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこ
とができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１
２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディ
スクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５
２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９
７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８
５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２
６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並
びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるよう
にpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイドのような公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の
塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ_２Ｐｄ
Ｘ_６またはＲ_２ＰｄＸ_４で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。

【０２３５】具体的には、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）
_２ＰｄＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣ
ｌ_４、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_６またはＫ_２
ＰｄＢｒ_４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましい
のは１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^−３から５×１０
^−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化
合物の好ましい範囲は５×１０^−２から１×１０^−６で
ある。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ま
しい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０
^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^−５〜５×１０^−７モルである。本発明の乳剤に
対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン
増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具
体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類の
ようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感
は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み
合せて用いた方が好ましい場合がある。

【０２３６】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１０^−３モルの範囲が
適当である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０２３７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ_２
・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ
ａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ_２
・２Ｈ_２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ_２Ｓ
_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ_２［Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４］・３
Ｈ_２Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４・２
Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３［ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｈ_４）_２］・６Ｈ
_２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。

【０２３８】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０２３９】本発明において好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤
である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用する
のは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を
施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させ
る方法のなかから選んで用いることができる。これらの
方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いる
ことができる。

【０２４０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０２４１】本発明のヘテロ原子を最低３個有する化合
物（以下、「ヘテロ化合物」という。）について述べ
る。

【０２４２】本発明のヘテロ化合物は感光材料中のハロ
ゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい
が、ハロゲン化銀感光性層に使用するのが好ましい。感
光性層が感度の異なる複数の層に分かれる場合、どの感
度の層に用いてもよいが、高感度層に用いるのが好まし
い。

【０２４３】本発明のヘテロ化合物を感光材料中に添加
する方法に特に規定はなく、カプラー、高沸点有機溶媒
等とともに乳化分散する方法、固体分散、メタノールな
どの有機溶媒に溶解して塗布液に添加する方法、ハロゲ
ン化銀乳剤の調製時に添加する方法などいずれの方法で
もよいが、乳化分散により感光材料に導入することが好
ましい。

【０２４４】本発明のヘテロ化合物を直接感光材料中に
添加することもできるが、現像主薬酸化体と反応してヘ
テロ化合物を放出する化合物を感光材料中に含有させ、
現像時にヘテロ化合物を放出させることもできる。

【０２４５】本発明のヘテロ化合物の添加量に特に規定
はないが、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、１
〜５００ｍｇ／ｍ^２がより好ましく、５〜１００ｍｇ／
ｍ^２が特に好ましい。

【０２４６】感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合に
は、同一層中の銀１モルあたり、１×１０^−４〜１×１
０^−１モルが好ましく、１×１０^−３〜１×１０^−２モ
ルがさらに好ましい。

【０２４７】以下に本発明のヘテロ化合物の具体例を示
す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２４８】

【化３０】

【０２４９】

【化３１】

【０２５０】

【化３２】

【０２５１】

【化３３】

【０２５２】

【化３４】

【０２５３】

【化３５】

【０２５４】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上にそれぞれ１層以上
の青感色性、緑感色性、赤感色性ハロゲン化銀乳剤層が
設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感
光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色
性層を有し、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光に感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性
層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。

【０２５５】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０２５６】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【０２５７】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０２５８】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【０２５９】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【０２６０】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【０２６１】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０２６２】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０２６３】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０２６４】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０２６５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【０２６６】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、および安定剤 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 6 光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 650 頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０２６７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０２６８】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０２６９】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０２７０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０２７１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【０２７２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０２７３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０２７４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

【０２７５】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０２７６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０２７７】本発明に使用し得るカプラーは、種々の公
知の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分
散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許
第２，３２２，０２７号に記載されている。水中油滴分
散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点
有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミ
ド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）を例示することができる。また補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。

【０２７８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【０２７９】本発明のカラーネガ写真感光材料中には、
フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、
同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１
号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−
３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノー
ル、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリ
ル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは
防黴剤を添加することが好ましい。

【０２８０】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。

【０２８１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０２８２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_１／２が３０秒以下が好ましく、２０
秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿
度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_{１／ ２}は当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができ、例えばエー・グリー
ン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２
９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。なお、Ｔ_１／２は発色現像液で
３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚
の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達する
までの時間と定義する。

【０２８３】膜膨潤速度Ｔ_１／２は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。本
発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥
膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バ
ック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層
には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外
線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可
塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％
が好ましい。

【０２８４】本発明のカラーネガ写真感光材料は、前述
のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１
８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０２８５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。

【０２８６】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０２８７】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。

【０２８８】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm^２）］÷
［処理液の容量（cm^３）］上記の開口率は０．１以下で
あることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．
０５である。このように開口率を低減させる方法として
は、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮
蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０
５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げること
ができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒
白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂
白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程におい
て適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イ
オンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を
低減することもできる。

【０２８９】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０２９０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０２９１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０２９２】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。

【０２９３】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０２９４】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０２９５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は好ましくは２５℃〜５０℃、より好ましくは３５℃〜
４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が
向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止され
る。

【０２９６】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０２９７】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０２９８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

【０２９９】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０３００】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および
水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々
設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代え
て、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

【０３０１】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０３０２】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。

【０３０３】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０３０４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させてもよい。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０３０５】本発明のハロゲン化銀カラーネガ写真感光
材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各
種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよ
い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３
９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５
４３８号に記載されている。

【０３０６】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０３０７】本発明のハロゲン化銀カラーネガ写真感光
材料は、下記に示す、迅速処理液で処理した場合、残色
が非常に低減される。

【０３０８】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０３０９】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 ２分 ０秒 ４１．０℃ １５ｍＬ １０．３Ｌ 漂白 ２０秒 ４１℃ ５ｍＬ ３．６Ｌ 定着（１） ２０秒 ４１℃ −−− ３．６Ｌ 定着（２） ２０秒 ４１℃ ７．５ｍＬ ３．６Ｌ 安定（１） １３秒 ４１℃ −−− １．９Ｌ 安定（２） １３秒 ４１℃ −−− １．９Ｌ 安定（３） １４秒 ４１℃ ２５ｍＬ １．９Ｌ 乾燥 ３０秒 ６０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、
定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されてい
る。また、安定液（２）のタンク液を定着液（２）へ補
充量相当１５ｍｌを流入している。現像液の漂白工程へ
の持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定
着液の水洗工程への持ち込み量は何れも感光材料３５ｍ
ｍ幅１．１ｍ当たり２．０ｍｌであった。また、クロス
オーバーの時間は何れも６秒であり、この時間は前工程
の処理時間に包含される。以下に処理液の組成を示す。

【０３１０】 （発色現像液） ［タンク液］ ［補充液］ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ２．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．４ｇ ０．５ｇ ジナトリム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ ５．５ｇ 臭化カリウム １．６ｇ −−−− ジエチレングリコール １０．０ｇ １０．０ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量２０００） ２．０ｇ ２．０ｇ ヘキサンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ １０．０ｇ エチレン尿素 ３．０ｇ ３．０ｇ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ− （β− ヒドロキシエチル） アミノ］アニリン硫酸塩 ５．７ｇ ８．０ｇ 炭酸カリウム ３９．０ｇ ３９．０ｇ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５ １０．８０。

【０３１１】 （漂白液） ［タンク液］ ［補充液］ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩−水塩 １５０ｇ ２００ｇ 臭化アンモニウム ５０ｇ ７０ｇ コハク酸 ５０ｇ ８０ｇ イミダゾール ５０ｇ ８０ｇ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ４．２ ３．８。

【０３１２】 （定着液） ［タンク液］ ［補充液］ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ） ２８０ｍｌ ７５０ｍｌ 重亜硫酸アンモニウム水溶液（７２％） ２０ｇ ８０ｇ イミダゾール ５ｇ ４５ｇ ３−メルカプト−トリアゾール １ｇ ３ｇ エチレンジアミンン四酢酸 ８ｇ １２ｇ 水を加えて １Ｌ １Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ７．０ ７．０。

【０３１３】 （安定液） ［タンク液、補充液共通］ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．４ｇ エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０ｇ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０３１４】上記処理工程において、発色現像の時間
は、２分１０秒以内が好ましく、２分５秒以内がより好
ましい。処理温度は２０〜４５℃であるが、好ましくは
３９〜４５℃、さらに好ましくは３９〜４３℃である。
また、発色現像液中の２−メチル−４−［Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン硫酸塩
は、上述した処理液組成表換算で５．０ｇ以上であるこ
とが好ましく、５．５ｇ以上あることが、より好まし
い。

【０３１５】また、本発明のハロゲン化銀カラーネガ写
真感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開
昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同
６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２
号などに記載されている熱現像感光材料にも適用でき
る。

【０３１６】また、本発明のハロゲン化銀カラーネガ写
真感光材料は、特公平２−３２６１５号、特公平３−３
９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユ
ニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効
である。

【０３１７】本発明は拡散転写感材にも好ましく用いる
ことができる。

【０３１８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。

【０３１９】（実施例１）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏを調整した。

【０３２０】（Ｅｍ−Ａの調製）重量平均分子量１５０
００の低分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ
含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌し
た。ＡｇＮＯ_３を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ
を１．５ｇと重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラ
チンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬとをダブルジェット
法で３０秒間に亘り添加し、核形成を行った。この時、
ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加
し、７５℃に昇温して熱成した。熱成終了後、コハク化
ゼラチンを３５ｇ添加した。ＰＨを５．５に調整した。
ＡｇＮＯ_３を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で１６分間に亘り添加した。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保
った。さらに、ＡｇＮＯ_３を１１０ｇ含む水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
１．２倍になるように流量加速して１５分間に亘り添加
した。この時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳
剤を沃化銀含有率が３．８％になるように同時に流量加
速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。

【０３２１】ＡｇＮＯ_３を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした後、化
合物１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さらに０．８Ｍの
亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添加した。さらにＮ
ａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上げ４分間保持
し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．
５に戻した。温度を５５℃に戻した後、ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウ
ム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加し
た。添加終了後、ＡｇＮＯ_３を７０ｇ含む水溶液２５０
ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら
２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モル
に対して１．０×１０^−５モル添加した。水洗した後、
カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添
加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整し
た。このようにして平均円相当径１．６μ、平均厚み
０．２μの平板状粒子乳剤Ａを調製した

【化３６】

【０３２２】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。

【０３２３】上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サ
イズが０．０５μｍ純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算で
１ｇ添加し、シェル付けした。次に増感色素１，２，３
を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり４．６
０×１０^−４モル、２．４０×１０^−４モル、７．００
×１０^−６モル添加した。増感色素１，２，３の固体微
分散物は次のようにして調製した。無機塩をイオン交換
水に溶解させた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下
でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散
することにより、増感色素１，２，３の固体微分散物を
得た。増感色素を添加して増感色素の吸着が平衡状態で
の吸着量の９０％に達したとき、硝酸カルシウムをカル
シウム濃度が２５０ｐｐｍとなるように添加した。増感
色素の吸着量は、遠心沈殿により固層と液層を分離し、
最初に加えた増感色素量と上澄み液中の増感色素量との
差を測定して、吸着された増感色素量を求めた。硝酸カ
ルシウムの添加後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、
チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジジメチルセレノウレア
及び化合物４を添加し、最適に化学増感した。Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノウレアは銀１モルに対して３．４０×１
０^−６モル添加した。化学増感終了時に化合物２および
化合物３を添加して、Ｅｍ−Ａを調製した。

【０３２４】

【化３７】

【０３２５】

【化３８】

【０３２６】

【化３９】

【０３２７】

【化４０】

【０３２８】

【化４１】

【０３２９】

【化４２】

【０３３０】（Ｅｍ−Ｂの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を５ｇに変更し、コハ
ク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニンを
含有する重量平均分子量１０００００のトリメリット化
率９８％のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物
１をＫＩ換算で８．０ｇの化合物６に置き換え、化学増
感前に添加する増感色素の量を増感色素１、２、３に対
し、それぞれ６．５０×１０^−４モル、３．４０×１０
^−４モル、１．００×１０^−５モルに変更し、かつ、化
学増感時に添加するＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの量
を４．００×１０^−６モルに変更する以外はＥｍ−Ａと
同様にしてＥｍ−Ｂを調製した。

【０３３１】

【化４３】

【０３３２】（Ｅｍ−Ｃの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を１．５ｇに変更し、
コハク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニ
ンを含有する重量平均分子量１０００００のフタル化率
９７％のフタル化ゼラチンに置き換え、化合物１をＫＩ
換算で７．１ｇの化合物７に置き換え、化学増感前に添
加する増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それ
ぞれ７．８０×１０^−４モル、４．０８×１０^−４モ
ル、１．２０×１０^−５モルに変更し、かつ化学増感時
に添加するＮ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアの量を５．０
０×１０^−６モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にし
てＥｍ−Ｃを調製した。

【０３３３】

【化４４】

【０３３４】（Ｅｍ−Ｅの調製）重量平均分子量１５０
００の低分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ
含む水溶液を１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌
した。ＡｇＮＯ_３を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢ
ｒ１．５ｇと重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラ
チン０．７ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法
で３０秒間に亘り添加し、核形成を行った。この時、Ｋ
Ｂｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、
７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチ
ンを１５ｇ、および前述のトリメリット化ゼラチンを２
０ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ_３を
３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さら
に、ＡｇＮＯ_３を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍にな
るように流量加速して１５分間に亘り添加した。この
時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀
含有率が３．８％になるように同時に流量加速して添加
し、かつ、銀電位を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ_３を
３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で７分間に亘り添加した。添加終了時の電位を
−２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整し
た。ＫＢｒを添加し、電位−６０ｍＶにした後、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらにカ
ルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添
加した。添加終了後、重量平均分子量１５０００の低分
子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ_３水溶液とＫＩ水溶液と
を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング
誘導型攪拌機を有する別のチャンバー内で、添加前直前
に混合して調製した平均球相当径が０．００８μｍのＡ
ｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で８．０ｇ連続的に添加しつ
つ、ＡｇＮＯ_３を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよびＫ
Ｂｒ水溶液を電位を−６０ｍＶに保ちながら２０分間に
亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して
１．０×１０^{− ５}モル添加した。水洗した後、カルシウ
ム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加し、４
０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。

【０３３５】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。増感色素１、２、３を増感色素
４、５、６に変更し、かつ添加量をそれぞれ７．７３×
１０^−４モル、１．６５×１０^−４モル、６．２０×１
０^−５モルとする以外はＥｍ−Ａと同様にして化学増感
を行い、Ｅｍ−Ｅを調製した。

【０３３６】

【化４５】

【０３３７】

【化４６】

【０３３８】

【化４７】

【０３３９】（Ｅｍ−Ｆの調製）重量平均分子量１５０
００の低分子量ゼラチンを１．０ｇおよびＫＢｒを１．
０ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪
拌した。ＡｇＮＯ_３を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、Ｋ
Ｂｒを１．５ｇと重量平均分子量１５０００の低分子量
ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬをダブルジェッ
ト法で３０秒間に亘り添加し、核形成を行った。この
時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを５ｇ添
加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、コハク化
ゼラチンを２０ｇとフタル化ゼラチンを１５ｇ添加し
た。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ _３を３０ｇ含む
水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ
_３を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量
加速して１５分間に亘り添加した。この時、サイズが
０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が３．
８％になるように同時に流量加速して添加し、かつ、銀
電位を−２５ｍＶに保った。

【０３４０】ＡｇＮＯ_３を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。ＫＢｒ水溶液を添加して電位を−６０ｍＶにした
調整した後、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤
をＫＩ換算で９．２ｇ添加した。ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度が
１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終
了後、ＡｇＮＯ_３を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬ及びＫ
Ｂｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に亘
り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．
０×１０^−５モル添加した。水洗した後、カルシウム濃
度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加し、４０℃
でｐＨ５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。

【０３４１】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。増感色素１、２、３を増感色素
４、５、６に置き換え、添加量をそれぞれ８５０×１０
^−４モル、１．８２×１０^−４モル、６．８２×１０
^−５モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様にして化学増感を
行い、Ｅｍ−Ｆを調製した。

【０３４２】（Ｅｍ−Ｇの調製）重量平均分子量１５０
００の低分子量ゼラチンを１．０ｇ、ＫＢｒを１．０ｇ
を含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌
した。ＡｇＮＯ_３化学増感は、１．９ｇ含む水溶液３０
ｍＬ、ＫＢｒを１．５ｇと重量平均分子量１５０００の
低分子量ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬをダブ
ルジェット法で３０秒間に亘り添加し核形成を行った。
この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを
１．５ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了
後、前述のトリメリット化ゼラチンを１５ｇと前述のフ
タル化ゼラチンを２０ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整
した。ＡｇＮＯ_３を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に亘り添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５
ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ_３を１１０ｇ含む水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期
流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に亘
り添加した。この時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微
粒子乳剤を沃化銀含有率が３．８％になるように同時に
流量加速して添加し、かつ、銀電位を−２５ｍＶに保っ
た。

【０３４３】ＡｇＮＯ_３を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。電位を−６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添
加を調整した。サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳
剤をＫＩ換算で７．１ｇ添加した。ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度
が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加
終了後、ＡｇＮＯ_３を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよ
びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間
に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して
１．０×１０^{− ５}モル添加した。水洗した後、カルシウ
ム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４
０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。

【０３４４】上記乳剤のカルシウム、マグネシウムおよ
びストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法によ
り測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよ
び１ｐｐｍであった。増感色素１、２、３を増感色素
４、５、６に変更し、それぞれの添加量を１．００×１
０^−３モル、２．１５×１０^−４モル、８．０６×１０
^−５モルとする以外はＥｍ−Ｃと同様にして化学増感を
行い、Ｅｍ−Ｇを調製した。

【０３４５】（Ｅｍ−Ｊの調製）Ｅｍ−Ｂの調製におい
て、化学増感前に添加する増感色素を増感色素７、８に
変更し、それぞれの添加量を７．６５×１０^−４モル、
２．７４×１０^−４モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様に
してＥｍ−Ｊを調製した。

【０３４６】

【化４８】

【０３４７】

【化４９】

【０３４８】（Ｅｍ−Ｌの調製） （臭化銀種晶乳剤の調整）平均球相当径０．６μｍ、平
均アスペクト比９．０、乳剤１ｋｇ当たり銀を１．１６
モル、ゼラチンを６６ｇ含む臭化銀平板乳剤を用意し
た。 （成長過程１）臭化カリウムを１．２ｇとコハク化率が
９８％のコハク化ゼラチンを含む水溶液１２５０ｇに変
成シリコンオイルを０．３ｇ添加した。０．０８６モル
の銀を含む上記臭化銀平板乳剤を添加した後、７８℃に
保ち攪拌した。硝酸銀を１８．１ｇ含む水溶液と、上記
の球相当径が０．０３７μｍの沃化銀微粒子を添加する
銀に対して５．４モルになるように添加した。更に、こ
の時臭化カリウム水溶液をダブルジェットでｐＡｇが
８．１になるように調整しながら添加した。

【０３４９】（成長過程２）ベンゼンチオスルフォン酸
ナトリウムを２ｍｇ添加した後、３，５−ジスルホカテ
コール２ナトリウム塩を０．４５ｇ、二酸化チオ尿素を
２．５ｍｇ添加した。

【０３５０】更に硝酸銀９５．７ｇを含む水溶液と、臭
化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しながら６６
分かけて添加した。この時、上記の球相当径が０．０３
７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して７．０モル
になるように添加した。この時ｐＡｇが８．１になるよ
うに、上記ダブルジェットの臭化カリウム量を調整し
た。添加終了後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
２ｍｇを加えた。

【０３５１】（成長過程３）硝酸銀を１９．５ｇ含む水
溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで１６分
かけて添加した。この時ｐＡｇが７．９になるように臭
化カリウム水溶液量を調整した。 （難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加４）上記のホスト粒子
を臭化カリウム水溶液にてｐＡｇを９．３に調整した
後、上記の球相当径が０．０３７μｍの沃化銀微粒子乳
剤２５ｇを２０秒以内に急激に添加した。

【０３５２】（最外殻層形成５）更に硝酸銀３４．９ｇ
を含む水溶液を２２分間かけて添加した。この乳剤は平
均アスペクト比９．８、平均球相当径１．４μｍの平板
粒子で、平均沃化銀含有量は５．５モルであった。

【０３５３】（化学増感）水洗した後、コハク化率９８
％のコハク化ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し４０℃
でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。６０℃に昇温
し、０．０７μｍの臭化銀微粒子乳剤を５×１０^−３モ
ル添加し、２０分後に増感色素９、１０、１１を添加し
た。その後チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸
ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレア、化合物４
を添加し、最適に化学増感した。化学増感終了２０分前
に化合物３を添加し、化学増感終了時に化合物５を添加
した。ここで、最適に化学増感するとは、１／１００で
露光した時の感度が最高になるように増感色素ならびに
各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^−１から１
０^−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味す
る。

【０３５４】

【化５０】

【０３５５】

【化５１】

【０３５６】

【化５２】

【０３５７】

【化５３】

【０３５８】（Ｅｍ−Ｏの調製）攪拌機を備えた反応容
器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２５０ｍＬ、脱イオン
ゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇ）を入れ、溶液の温
度を７０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ_３水溶液
２７６ｍＬ（ＡｇＮＯ_３を１２．０ｇ含む）と等モル濃
度のＫＢｒ水溶液をコントロールドダブルジェット添加
法により７分間かけてｐＡｇ７．２６に保ちながら添加
した。そして６８℃に降温し、０．０５質量％の二酸化
チオ尿素を７．６ｍＬ添加した。

【０３５９】続いてＡｇＮＯ_３水溶液を５９２．９ｍＬ
（ＡｇＮＯ_３を１０８．０ｇ含む）と等モル濃度のＫＢ
ｒとＫＩの混合水溶液（ＫＩが２．０モル％）をコント
ロールドダブルジェット添加法により１８分３０秒間か
けてｐＡｇを７．３０に保ちながら添加した。また、添
加終了５分前に０．１質量％のチオスルフォン酸を１
８．０ｍＬ添加した。

【０３６０】得られた粒子は、平均球相当径０．１９μ
ｍ、平均沃化銀含有率１．８モル％の立方体粒子であっ
た。

【０３６１】Ｅｍ−Ｏは通常のフロキュレーション法に
よる脱塩・水洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨ
を６．２、ｐＡｇを７．６に調整した。

【０３６２】続いて、Ｅｍ−Ｏについて以下のような分
光増感および化学増感を施した。

【０３６３】まず、増感色素１０，１１，１２を銀１モ
ルあたり、それぞれ３．３７×１０ ^−４モル／モル、Ｋ
Ｂｒを８．８２×１０^−４モル／モル、チオ硫酸ナトリ
ウムを８．８３×１０^−５モル／モル、チオシアン酸カ
リウムを５．９５×１０^−４モル／モルおよび塩化金属
カリウムを３．０７×１０^−５モル／モル添加して６８
℃で熟成を行った。なお、熟成時間は、１／１００秒露
光の感度が最高となるように調節した。

【０３６４】

【化５４】

【０３６５】（Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎ）平板状
粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用した。また、特開平３−
２３７４５０号の実施例に従い、表１に記載の分光増感
色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄
増感とセレン増感が施されている。乳剤Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ
にはＩｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。乳剤Ｍ、Ｎは、特
開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿
素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感が
施されている。

【０３６６】

【表１】

【０３６７】

【化５５】

【０３６８】平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いる
と、特開平３−２３７４５０号に記載されているような
転位線が観察される。

【０３６９】（本発明の乳剤Ｅｍ−Ｐの調製）乳剤Ｅｍ
−Ａと同様に、ただし、核形成のＡｇＮＯ_３量を１．５
倍にして粒子サイズが平均円相当径で１．４μｍで平均
厚みが０．１５μｍの平板状粒子を調製しかつ、化学増
感工程以降を以下のように変更した乳剤Ｅｍ−Ｐを調製
した。乳剤を５６℃に昇温した。先ず、サイズが０．０
５μｍの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算で１ｇ添加し
シェル付けした。次に本発明の一層目の増感色素Ｄ−２
４を銀１モル当たり９×１０^−４モル添加した。乳剤Ｅ
ｍ−Ａと同様のタイミングで硝酸カルシウムを添加した
後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを銀１モルあたり
３．４及び化合物４を添加して化学増感を行った後、本
発明の二層目の増感色素Ｄ−１３を銀１モル当たり９×
１０^−４モル添加して１０分間吸着させた後、化合物２
及び化合物３を添加して、Ｅｍ−Ｐを調製した。

【０３７０】（本発明の乳剤Ｅｍ−Ｑの調製）乳剤Ｅｍ
−Ｅと同様に、ただし、核形成のＡｇＮＯ_３を４．５ｇ
に変更して平均円相当径で１．３μｍ、平均厚みが０．
１２μｍの平板状粒子を調製し、化学増感を以下の様に
変更した。乳剤Ｐの化学増感工程と同様にただし一層目
の増感色素をＤ−２２に変更し添加量を銀１モル当たり
１．１５×１０^−４モル添加し、二層目の増感色素をＤ
−１０に変更して１．１５×１０^−４モル添加してＥｍ
−Ｑを調製した。

【０３７１】（本発明の乳剤Ｅｍ−Ｒの調製）乳剤Ｌと
同様に、ただし、種晶乳剤の量を１．３倍にして平均円
相当径１．０５μｍ、０．１７μｍの平板状粒子を調製
した。化学増感は、乳剤Ｅｍ−Ｌに対して以下の様に変
更した。一層目の増感色６素Ｄ−３４を臭化銀微粒子の
２０分後に銀１モル当たり５×１０^−４モル添加し、化
合物３の添加５分後に二層目の増感色素Ｄ−１５を５×
１０^−４モル添加して１０分間吸着時間を設けた以外は
乳剤Ｌと同様にして乳剤Ｒを調製した。

【０３７２】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で上記の
化学増感を施した乳剤Ｅｍ−Ａ，Ｅ，Ｌ及び本発明のＥ
ｍ−Ｐ，Ｑ，Ｒを保護層を設けて塗布し、試料を作製し
た。

【０３７３】

【表２】

【０３７４】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。

【０３７５】富士写真フィルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。

【０３７６】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗（１） ４０秒 ３５℃ （２）から（１）への 向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ幅１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。

【０３７７】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0L 1.0L ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。

【０３７８】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 20.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・2HCl アンモニア水（２７％） 15.0mL 水を加えて 1.0L ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。

【０３７９】 （漂白定着液） タンク液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ） 240.0mL 400.0mL アンモニア水（２７％） 6.0mL − 水を加えて 1.0L 1.0L ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3。

【０３８０】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続い
て二酸化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リット
ルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液
のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０３８１】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0L ｐＨ 8.5。

【０３８２】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。γは濃度
１．０における傾きで示した。また、ＲＭＳ粒状度は、
濃度０．２の濃度を与える光量で一様に露光し、前述の
現像処理を行ったあと、マクラミン社刊“ザ・セオリー
・オブ・フォトグラフィックプロセス”６１９ページに
記述される方法で測定した。得られた結果を表２に示
す。

【０３８３】なお、感度、ＲＭＳ粒状度は、本発明の乳
剤Ｅｍ−Ｐ，Ｑ，Ｒに対応する比較乳剤Ｅｍ−Ａ，Ｅ，
Ｌの値を１００とした。

【０３８４】

【表３】

【０３８５】表３に示す通り、本発明の多層吸着乳剤
は、サイズが小さいのにもかかわらず、高感度で、粒状
度にすぐれた乳剤である。

【０３８６】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。

【０３８７】１）第１層及び下塗り層 厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支
持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．
６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放
電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５
ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２でグロー放電処理を施した。この支
持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８
−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ
／ｍ^２の塗布量で塗布した。

【０３８８】 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度 ５０ 質量部 １０％の水分散液、１次粒子径０．００５μｍの ２次擬集体でその平均粒径が０．０５μｍ） ゼラチン ０．５ 質量部 水 ４９ 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部 ソルビタンモノラウレート。

【０３８９】さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍの
ステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体の
Ｔｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、１０ｍＬ／ｍ^２の塗布量で塗布した。

【０３９０】 ゼラチン １．０１ 質量部 サリチル酸 ０．３０ 質量部 レゾルシン ０．４０ 質量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 質量部 水 ３．５３ 質量部 メタノール ８４．５７ 質量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部。

【０３９１】さらに、後述する第２、第３層を第１層の
上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感
光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀
乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。

【０３９２】２）第２層（透明磁気記録層） （ｉ）磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₂磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、Ｓ_BET：３９ｍ^２／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０^４Ａ
／ｍ、σｓ：７７．１Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ：３７．４Ａ
ｍ^２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシラ
ンカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエ
チニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５
質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練
した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾
燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表
面処理をした磁気粒子を作製した。

【０３９３】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて４時間混練した。

【０３９４】 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。

【０３９５】 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。

【０３９６】 （ii）磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパーにて攪拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。

【０３９７】以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材
分散液を作製した。

【０３９８】 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ，比表面積１． ３ｍ²／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製） ０．４８ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用
いた。

【０３９９】（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小
粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。

【０４００】これは、メチルエチルケトンを分散媒とし
た、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカ
の分散液であり、固形分は３０％である。

【０４０１】 （iii）第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製）希釈液 ２０３ｇ （固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・攪拌した塗布後をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ^２になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍだった。

【０４０２】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） （ｉ）滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。

【０４０３】 ア液 下記化合物 Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ ３９９ 質量 部 下記化合物 ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ １７１ 質量 部 シクロヘキサノン ８３０ 質量部 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 質量部。

【０４０４】（ii）球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製し
た。

【０４０５】 イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製） 化合物１−１：（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂） ５．５３ 質量部 化合物８ ２．９３ 質量部

【化５６】

【０４０６】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。

【０４０７】上記処方にて１０分間攪拌後、更に以下に
追添する。

【０４０８】 ジアセトンアルコール ２５２．９３質 量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を完成させた。

【０４０９】（iii）球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。

【０４１０】 ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒 子、平均粒子０．９μｍ） ６０ 質量部 メチルエチルケトン １２０ 質量部 シクロヘキサノン １２０ 質量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 水冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて
２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させ
た。

【０４１１】（iv）第３層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布
液とした。

【０４１２】 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ （３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）。

【０４１３】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ^２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更
に９７℃で３分間後乾燥した。

【０４１４】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたパック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。

【０４１５】（試料１の作製）次に上記乳剤−Ａ〜Ｏを
以下に従って塗布し、試料１を得た。

【０４１６】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている。

【０４１７】 ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている。） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ^２単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。

【０４１８】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍの沃臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−９ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４ 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００ 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０５０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４ 第５層（中間度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１６ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６ 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−６ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６ 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−６ ０．０３６ ＥｘＣ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０ 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０ 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−５ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６ 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−５ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９ 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０ 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＣ−７ ０．０１３ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−６ ０．０５８ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８ 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４ ＥｘＹ−２ ０．２１１ ＥｘＹ−６ ０．０６８ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８ 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍの沃臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ Ｆ−１１ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７および、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム
塩が含有されている。

【０４１９】有機固体分散染料の分散物の調製 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。

【０４２０】 ＥｘＦ−２のウェットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７質量％水溶液） ０．０１１ｋ ｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整） 上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散し
た後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／
ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコ
ニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９
になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径は０．２９μｍであった。

【０４２１】同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７
の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞ
れ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５
は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小
析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方
法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０４２２】以下、各層に用いた化合物を示す。

【０４２３】

【化５７】

【０４２４】

【化５８】

【０４２５】

【化５９】

【０４２６】

【化６０】

【０４２７】

【化６１】

【０４２８】

【化６２】

【０４２９】

【化６３】

【０４３０】

【化６４】

【０４３１】

【化６５】

【０４３２】

【化６６】

【０４３３】

【化６７】

【０４３４】

【化６８】

【０４３５】上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
試料１とする。

【０４３６】次に、試料２を乳剤Ｅｍ−Ａを乳剤Ｅｍ−
Ｐに、乳剤Ｅｍ−Ｅを乳剤Ｅｍ−Ｑに、乳剤Ｅｍ−Ｌを
乳剤Ｅｍ−Ｒにおきかえ、ただし、銀量を各々、Ａ，
Ｅ，Ｌの４８％にして作製した。

【０４３７】試料１及び２を富士フィルム（株）製ゼラ
チンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／
１００秒間露光した。

【０４３８】現像は富士写真フィルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴の
オーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排
出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開
技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載
の蒸発補正手段を搭載している。

【０４３９】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０４４０】 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 ３分 ５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ 定着（１） ５０秒 ３８．０℃ − ５Ｌ 定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ｍＬ ５Ｌ 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ 安定（１） ２０秒 ３８．０℃ − ３Ｌ 安定（２） ２０秒 ３８．０℃ １５ｍＬ ３Ｌ 乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４枚撮り１本相当）。

【０４４１】安定液及び定着液は（２）から（１）へ向
流方式であり、水洗式のオーバーフロー液は全て定着浴
（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み
量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当
たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであ
った。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０４４２】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ^２、漂白液で１２０ｍ^２、その他の処理液は約１
００ｃｍ^２であった。

【０４４３】以下に処理液の組成を示す。

【０４４４】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ボナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０４４５】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム−水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０４４６】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。

【０４４７】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ 1 ．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。

【０４４８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０４４９】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５ 処理済みの試料の濃度測定を行った。

【０４５０】感度は各サンプルの光学濃度がかぶりより
も０．２だけ高くなるのに要する露光量をＥ₁₀₁〜Ｅ₁₁₉
とした時、１００×［ｌｏｇ（Ｅ₁₀₁／Ｅｘ）＋１］と
いう値で示した。ＥｘはＥ₁₀₁からＥ₁₁₉を表す。すなわ
ち、試料１０１の感度は１００であり、試料１０１に対
して感度が２倍（露光量が１／２）の試料は１３０とな
る。このようにして得られた結果を表４に示す。

【０４５１】

【表４】

【０４５２】表４の結果から明らかなように本発明の乳
剤が入っている試料２は銀量を減らしたのに関わらず試
料１とほぼ同じ感度で粒状性に優れていた。

【０４５３】（実施例２）上記試料１及び２を作製直
後、及び神奈川県南足柄市の富士写真フィルム足柄研究
所内にて室温で一年間保存した後に、前記特定写真感度
の測定について述べたのと同様に露光及び現像し、写真
特性を測定した。粒状性については、０．００５ルック
ス・秒の露光を与えた試料を特定写真感度の測定と同様
の処理を行ない、４８μｍФのアパーチャーを用いた慣
用のＲＭＳ（Root Mean Square）法で測定した。

【０４５４】表５からも明らかなように、塗布銀量が
７．０ｇ／ｍ^２を超えている（７．３５６ｇ／ｍ^２）試
料１に対して、塗布銀量が６．０ｇ／ｍ^２以下（５．９
９６ｇ／ｍ^２）の試料２は、経時による粒状の劣化が少
ない。

【０４５５】このため、実際に一般消費者に使用される
頻度の高い１年間保存後の性能では、本発明の試料２は
優れた粒状性を示し、比較例のどの試料よりも優れた画
質を与える。

【０４５６】

【表５】

【０４５７】（実施例３）表３において、乳剤Ｅｍ−Ｐ
の増感色素Ｄ−２４とＤ−１３を、増感色素Ｄ−４６と
分光増感色素１に、乳剤Ｅｍ−Ｑの増感色素Ｄ−２２と
Ｄ−１０をＤ−４０に、乳剤Ｅｍ−Ｒの増感色素Ｄ−３
４とＤ−１５をＤ−４１に変更し、実施例１、２と同様
の評価を行ったところ、実施例１、２と同様の結果が得
られた。

【０４５８】（実施例４）本実施例では、迅速処理によ
り本発明の感光材料残色が軽減される例を示す。本発明
の試料２を実施例１、２で使用した処理液及び下記に示
す迅速処理液で現像処理をした後、３８℃の流水で２０
分間、さらに水洗をして乾燥させた。その後、緑色フィ
ルターで各々濃度測定を行い、濃度の比較を行った。表
６に結果を示す。

【０４５９】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０４６０】 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 ２分 ０秒 ４１．０℃ １５ｍｌ １０．３Ｌ 漂白 ２０秒 ４１℃ ５ｍｌ ３．６Ｌ 定着（１） ２０秒 ４１℃ −−− ３．６Ｌ 定着（２） ２０秒 ４１℃ ７．５ｍｌ ３．６Ｌ 安定（１） １３秒 ４１℃ −−− １．９Ｌ 安定（２） １３秒 ４１℃ −−− １．９Ｌ 安定（３） １４秒 ４１℃ ２５ｍｌ １．９Ｌ 乾燥 ３０秒 ６０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、
定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されてい
る。また、安定液（２）のタンク液を定着液（２）へ補
充量相当１５ｍｌを流入している。現像液の漂白工程へ
の持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定
着液の水洗工程への持ち込み量は何れも感光材料３５ｍ
ｍ幅１．１ｍ当たり２．０ｍＬであった。また、クロス
オーバーの時間は何れも６秒であり、この時間は前工程
の処理時間に包含される。

【０４６１】以下に処理液の組成を示す。

【０４６２】 （発色現像液） ［タンク液］ ［補充液］ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ２．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジス ルホン酸ナトリウム ０．４ｇ ０．５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ ５．５ｇ 臭化カリウム １．６ｇ −−− ジエチレングリコール １０．０ｇ １０．０ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量2000） ２．０ｇ ２．０ｇ ヘキサンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ １０．０ｇ エチレン尿素 ３．０ｇ ３．０ｇ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ］アニリン硫酸塩 ５．７ｇ ８．０ｇ 炭酸カリウム ３９ｇ ３９ｇ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５ １０．８０。

【０４６３】 （漂白液） ［タンク液］ ［補充液］ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩−水塩 １５０ｇ ２００ｇ 臭化アンモニウム ５０ｇ ７０ｇ コハク酸 ５０ｇ ８０ｇ イミダゾール ５０ｇ ８０ｇ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ４．２ ３．８。

【０４６４】 （定着液） タンク液 補充液 チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ） ２８０ｍｌ ７５０ｍｌ 重亜硫酸アンモニウム水溶液（７２％） ２０ｇ ８０ｇ イミダゾール ５ｇ ４５ｇ ３−メルカプト−トリアゾール １ｇ ３ｇ エチレンジアミン四酢酸 ８ｇ １２ｇ 水を加えて １Ｌ １Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ７．０ ７．０。

【０４６５】 （安定液） ［タンク液、補充液共通］ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．４ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０ｇ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５

【表６】

【０４６６】両処理液とも水洗前の濃度を１００とし
た。本実施例の結果から迅速処理により、残色が低減さ
れた。

【０４６７】（実施例５）Ｅｍ−Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，
Ｈ，Ｉ，Ｍ，Ｎ，Ｏの核形成の銀量を１．５倍にして、
Ｅｍ−Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，イ，ロを調製
し、乳剤Ｐ，Ｑ，Ｒで調製したのと同様に多層吸着乳剤
を調製した。これらの乳剤について、試料２に対して、
Ｅｍ−ＢをＳにＣをＴにＤをＵにＦをＶにＧをＷ、Ｈを
Ｘ、ＩをＹ、ＭをＺ、Ｎをイ、Ｏをロに変え、かつ、こ
れら各層の銀量を×０．５にして、総塗布銀量４．１ｇ
／ｍ^２試料３を作製した。

【０４６８】実施例１〜４と同様の評価を行ったとこ
ろ、感度／粒状比に優れ、経時による粒状の劣化も少な
く、迅速処理液によって残色も低減される結果となっ
た。

【０４６９】（実施例６）実施例１、表４における試料
１、２のそれぞれに対し、第６層、第８層、第１１層、
第１４層に本発明のヘテロ化合物ＨＥＴ−３を、銀１モ
ル当たり４×１０ ^−３モル添加し、試料６−１、６−２
を作製した。試料６−１は試料１に対し感度の増加が見
られた。試料６−２は試料２に対し感度の増加が見ら
れ、試料６−１よりもさらに高感度の好ましい結果が得
られた。

【０４７０】（実施例７）実施例６における試料６−
１、６−２のＨＥＴ−３を、等モルのＨＥＴ−４、ＨＥ
Ｔ−６、ＨＥＴ−８、ＨＥＴ−１６、ＨＥＴ−２０、Ｈ
ＥＴ−２７、ＨＥＴ−４０、ＨＥＴ−４４、ＨＥＴ−４
５、ＨＥＴ−４６、ＨＥＴ−４７に置き換えた試料を作
製し、実施例６と同様の評価を行ったところ、実施例６
と同様の結果が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｃ 7/407 (72)発明者 西村 亮治 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 山下 克宏 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 小林 克 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 桜田 政美 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 AB01 BA00 BC00 BD01 BD02 BK00 2H023 BA00 CA06 CC02 CC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ１層以上の赤感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青
   感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、全銀量が０．１ｇ／ｍ
   ^２から７．０ｇ／ｍ^２で、かつ少なくとも１つのハロゲ
   ン化銀乳剤層中にハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が
   多層吸着しているハロゲン化銀乳剤を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
2. 【請求項２】 全銀量が０．１ｇ／ｍ^２から６．０ｇ／
   ｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀カラーネガ写真感光材料。
3. 【請求項３】 特定写真感度が320以上であり、全銀量
   が０．１ｇ／ｍ^２から６．０ｇ／ｍ^２であることを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のハロゲン化銀カラーネ
   ガ写真感光材料を像様露光後、現像処理工程を２０℃〜
   ４５℃で行ない、かつ、発色現像処理を２分１０秒以内
   で行なうことを特徴とするハロゲン化銀カラーネガ写真
   感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 少なくとも１層にヘテロ原子を最低３個
   有する化合物を含有し、該化合物を含有しない場合に比
   較して感光材料の写真感度が増加することを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラ
   ーネガ写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記ヘテロ原子を最低３個有する化合物
   が１，３，４，６−テトラアザインデン系化合物である
   請求項５に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材
   料。