DE69802474T2

DE69802474T2 - Mehrschichtiges photographisches Silberhalogenidmaterial und bilderzeugendes Verfahren für Anwendungen in der zerstörungsfreien Prüfung mittels industrieller Radiographie

Info

Publication number: DE69802474T2
Application number: DE69802474T
Authority: DE
Inventors: Luc Heremans; Ann Verbeeck
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2018-06-13
Also published as: JPH1184553A; DE69802474D1; US6030757A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Schwarzweiß-Silberhalogenidmaterial mit einer mehrschichtigen Zusammensetzung aus lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die tafelförmige Kristalle des Negativbild-Typs enthalten, und ein Bilderzeugungsverfahren für industrielle radiografische Anwendungen mit zerstörungsfreier Prüfung.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Lichtempfindliche fotografische Schwarzweiß- und Farb- Silberhalogenidmaterialien, die Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit Tafelkorn-Silberhalogenidemulsionskristallen oder -körnern des Negativbild-Typs enthalten, haben im letzten Jahrzehnt mehr und mehr an Bedeutung gewonnen. Silberhälogenid- Tafelkörner sind mittlerweile bekannt als Kristalle mit zwei Parallelflächen mit einem Verhältnis zwischen einem Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Oberfläche wie diese Flächen und der Stärke, d. h. dem Abstand zwischen den zwei Hauptflächen, von zumindest 2. Tafelkörner sind schon seit längerer Zeit bekannt im Bereich der Fotografie. Schon im Jahre 1961 beschrieben Berry et al. die Anfertigung und das Wachstum von Silberbromidiodid- Tafelkörnern in "Photographic Science and Engineering", Band 5, Nr 6. Eine Erörterung von Tafelkörnern erschien in "Photographic Emulsion Chemistry" von Duffin, Focal Press, 1966, S. 66-72. Zu früher Patentliteratur zählen Bogg US-A 4 063 951, Lewis US-A 4 067 739 und Maternaghan US-A 4 150 994, 4 184 877 und 4 184 878. Die darin beschriebenen Tafelkörner können aber nicht als Tafelkörner mit hohem Durchmesser-Stärke-Verhältnis, in der Regel als Aspektverhältnis bezeichnet, betrachtet werden. In einer Anzahl von 1981 eingereichten und 1984 erschienenen US- Patentanmeldungen wurden Tafelkörner mit hohem Aspektverhältnis und ihre Vorteile bei fotografischen Anwendungen beschrieben, wie in US-A 4 434 226, 4 439 520, 4 425 425, 4 425 426 und in Research Disclosure, Band 225, Jan. 1983, Aufsatz 22534.
Im Hinblick auf Röntgenanwendungen gelten als fotografische Hauptvorteile von Tafelkörnern im Vergleich zu normalen kugelförmigen Körnern eine hohe Flächendeckung bei hohen Vorhärtungsgraden, eine hohe Entwickelbarkeit und eine höhere Schärfe, insbesondere bei doppelseitig emulsionierten spektral sensibilisierten Materialien. Je dünner die Tafelkörner, um so größer die Vorteile.
In den obengenannten Verweisungen über Tafelkörner werden insbesondere Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen mit hoher Empfindlichkeit beschrieben, während der Einsatz von z. B. Emulsionen mit silberchloridreichen Tafelkörnern als nachteilig für die Empfindlichkeit angesehen wurde. Für Emulsionen mit silberchloridreichen Kristallen sind Anwendungen im Bereich von weniger empfindlichen Materialien allgemein bekannt, wie z. B. bei grafischen Materialien, Dupliziermaterialien, Hartkopie- Röntgenmaterialien, Diffusionsübertragungs-Umkehrmaterialien und Schwarzweiß- oder Farbdruckmaterialien. Die Vorteile der Emulsionen mit chloridreichen Kristallen im Hinblick auf eine schnellere Entwicklung und Fixierung werden hoch geschätzt. Da heutzutage die Tendenz zur Verarbeitung von Materialien mit kürzeren Verarbeitungszeiten hingeht, wird eine Kombination der genannten Vorteile mit einer hohen Empfindlichkeit für Anwendungen mit hochempfindlichen Materialien hoch geschätzt. Diese Aufgabe kann wie in EP-A 0 678 772 beschrieben gelöst werden.
Genauso wie bei den eingangs genannten Anwendungen in der industriellen Radiografie, insbesondere bei Anwendungen mit zerstörungsfreier Prüfung, ist jede zeitersparende Maßnahme willkommen nach Direktbelichtung mit Röntgenstrahlung wird industrieller Film für zerstörungsfreie Prüfung automatisch in einem Zyklus mit einer zwischen 8 und 12 Minuten variierenden Dauer verarbeitet, wobei die Tendenz dahin geht, die Verarbeitungszeit auf ein Maximum von 5 Minuten zu reduzieren. Eine erste Methode zum Lösen dieser Aufgabe wird in der US-A 5 397 687 beschrieben, in der chloridreiche kubische Silberhalogenidkristalle benutzt werden, wodurch weiterhin die Fixierzeit für die nicht-entwickelten chloridreichen Silberhalogenidkristalle bis zu einer noch immer akzeptabel kurzen Zeit reduziert werden kann. Eine Schnellverarbeitung von chloridreichen Silberhalogenidkristallen führt aber zu hohem Kontrast und höherem Rauschen (größerer Schwankung der Kornverteilung).
Weiterhin werden chloridreiche kubische Silberbromidiodidkristalle trotz ihrer niedrigeren Entwicklungsgeschwindigkeit aus dem nachstehenden Grund vorzugsweise in Anwendungen mit zerstörungsfreier Prüfung eingesetzt. Zur Erzielung einer hohen Filmempfindlichkeit, die insbesondere bei Röntgenanwendungen mit Direktbestrahlung einen unentbehrlichen Vorteil verkörpert, stellt eine zweckmäßige Absorption der Belichtungsstrahlung ein oberstes Gebot dar. Es hat sich empirisch herausgestellt, daß der Massenabsorptionskoeffizient für Röntgenstrahlen proportional zu einer Potenz der Atomzahl Z steht, wie beschrieben in "Encyclopaedic Dictionary of Physics", Band 7, 5. 787, Gleichung 10, Ausg. J. Thewlis, Pergamom Press, Oxford 1957. Aus diesem Grund wird z. B. der Gebrauch von Chlorid (Z = 17) im Vergleich zu Bromid (Z = 35) oder Iodid (Z = 54) vorzugsweise vermieden. Folglich verhindern im Entwickler freigesetzte Bromid- und Iodidionen weiter die Entwicklung der restlichen entwickelbaren Silberhalogenidkristalle, wodurch die Regenerationsfähigkeit (Nachfüllung) des Entwicklers gesteigert werden muß und dadurch höhere Mengen Chemikalien verbraucht werden, was zu höheren Anfertigungskosten und einer schwereren Umweltbelastung führt.
In einem Verfahren zum Verringern der Verarbeitungszeit und des Verbrauchs von Chemikalien werden die Mengen aufgetragenen Silbers verringert. Eine Abnahme der Empfindlichkeit für direkte Röntgenstrahlung führt in der Regel zu einem niedrigeren Kontrast, was sich zwar in günstiger Weise auf die Bildqualität (insbesondere die Körnigkeit) auswirkt, jedoch auch die maximal erzielbare Dichte auf einen inakzeptablen Wert zurückbringt.
Können darüber hinaus nur Strahlungsquellen mit Röntgenstrahlung mit niedriger. Leistung (Belichtungsenergiewerte von etwa 100 kVp statt der normalen 220 kVp) eingesetzt werden, so führt ein höherer Belichtungskontrast weiterhin zu sogar noch höheren Kontrasten und einer niedrigeren Empfindlichkeit. Zwar läßt sich die niedrigere Empfindlichkeit bei industriellen Röntgenbelichtungstechniken durch Einsatz von Verstärkerschirmen in Kontakt mit industriellen Filmmaterialien für zerstörungsfreie Prüfung ausgleichen, wobei der kombinierte Effekt der Direktröntgenbelichtung und der Belichtung durch von lichtemittierenden, in den Verstärkerschirmen enthaltenen Leuchtstoffen emittiertes Licht genutzt wird, immerhin bleibt das Problem der zu hohen Kontraste. Darüber hinaus führt die Anwesenheit sehr großer Mengen aufgetragenen Silbers infolge eines wesentlichen Beitrags der physikalischen Entwicklung oft zu Schlammbildung in den Verarbeitungslösungen.

AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, Silberhalogenidfilmmaterialien bereitzustellen, die geeignet sind für industrielle Anwendungen mit zerstörungsfreier Prüfung, bei denen der Film mit Röntgenstrahlung mit niedrigerer Energie (etwa 100 kVp, wie z. B. bei Betonprüfungen angewandt wird) belichtet wird, wobei nach der Entwicklung, bei der eine reduzierte Tendenz zu Schlammbildung zu beobachten ist, eine genügend hohe Empfindlichkeit und Maximaldichte und ein niedriger Kontrast erhalten und somit eine hervorragende Bildqualität (insbesondere eine niedrige Kornverteilung) werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Gelöst werden die obigen Aufgaben durch ein fotografisches Schwarzweiß-Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und auf beiden Trägerseiten zwei lichtempfindliche Emulsionsschichten und eine Schutzschicht als Außenschicht enthält, wobei pro Trägerseite eine als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Gesamtmenge Silber von zumindest 5 g/m², vorzugsweise zwischen 5 g/m² und 15 g/m², aufgetragen ist und die näher an der Außenschicht befindliche lichtempfindliche Emulsionsschicht mit zumindest einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Emulsionskristallen mit {111}- oder {100}-Hauptflächen und die näher am Träger befindliche Emulsionsschicht mit zumindest einer nicht spektral sensibilisierten Emulsion mit vorwiegend kubischen Silberhalogenidemulsionskristallen versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die kubischen Emulsionskristalle und die tafelförmigen Emulsionskristalle beide eine Haligenidzusammensetzung mit einem Mindestgehalt an Bromid von 75 mol-% aufweisen und Iodid in einer Menge zwischen 0,1 und 3 mol-% enthalten.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Es soll bemerkt werden, daß bei der Aufführung möglicher Halogenidzusammensetzungen in den wasserdurchlässigen hydrophilen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen Materials das erstgenannte Halogenid in der höchsten mol-%igen Menge enthalten ist und die folgenden Halogenide in abnehmenden Mengen enthalten sind.
In der Schichtenanordnung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials des Negativbild-Typs ist es deutlich, daß an beiden Seiten des Trägers beginnend vom Träger folgende Schichten der angegebenen Reihenfolge nach vorliegen eine Haftschicht, zwei lichtempfindliche Emulsionsschichten mit Silberhalogenidemulsionen des Negativbild-Typs, wobei eine Emulsionsschicht mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionen mit hauptsächlich kubischen {100}-Körnern versehen ist, anliegend an dieser Schicht und weiter vom Träger entfernt eine Emulsionsschicht, die mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionen mit hauptsächlich tafelförmigen {100}- und/oder {111}-Körnern versehen ist, und eine Schutzschicht als Außenschicht. Als wesentliche Eigenschaft bezüglich der Halogenidzusammensetzung der Emulsionskristalle gilt, daß die kubischen Emulsionskristalle und die tafelförmigen {100}- und/oder {111}-Emulsionskristalle beide eine bromidhaltige Halogenidzusanmensetzung aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Bromid in der höchsten mol-%igen Menge in den kubischen Emulsionskristallen und den tafelförmigen {100}- und/oder {111}-Emulsionskristallen enthalten. Die Silberbromidiodid- oder Silberbromidchloridiodid-Emulsionskristalle mit (tafelförmigen) {111}-Hauptflächen oder (kubischen oder tafelförmigen) {100}-Hauptflächen enthalten zumindest 75 mol-% Bromid.
Vorzugsweise während der Stufe der Anfertigung der kubischen Silberhalogenidkristalle aus der Gruppe bestehend aus Silberbromid, Silberbromidiodid oder Silberbromidchloridiodid, die in der näher am Träger des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Materials vorliegenden Schicht aufzutragen sind, wird der pAg- Bereich für die Fällung dieser Kristalle so gewählt, daß die Emulsionskristalle einen vorwiegend kubischen Kristallhabitus aufweisen. Unter "vorwiegend kubisch" ist ein Korn zu verstehen, das entweder (a) 100%ig kubisch ist oder (b) kubisch mit abgerundeten Ecken ist oder (c) kubisch mit kleinen (111)- Flächen an den Ecken ist, wodurch eigentlich eine tetradekaedrische Emulsion erhalten wird, doch wobei die Gesamtoberfläche dieser (111)-Flächen im Vergleich zur Gesamtoberfläche der (100)-Flächen klein ist. Außerdem ist eine kubisch-oktaedrische Form nicht ausgeschlossen, weil die Form von den reellen pAg- Werten während der Fällung der Silberbromid-, Silberbromidchlorid-, Silberbromidchloridiodid- oder Silberbromidiodidkristalle abhängt.
Die Fällung solcher kubischen Kristalle kann hauptsächlich durch einen einzelnen Doppeleinlauf erfolgen. Als Alternative kommt eine Sequenz einer Keimbildungsstufe (Nukleationsstufe) und wenigstens einer Wachstumsstufe in Frage. Im letzteren Fall wird vorzugsweise 0,5 mol-% bis 5,0 mol-% der Gesamtmenge gefällten Silberhalogenids während der Keimbildungsstufe zugesetzt, in der vorzugsweise eine etwa äquimolekulare Zugabe von Silber- und Halogenidsalzen vorgenommen wird. Die Zugabe der Restmenge Silber- und Halogenidsalze erfolgt während einer oder mehrerer aufeinanderfolgender Doppeleinlaufwachstumsstufen. Die verschiedenen Fällungsstufen können durch physikalische Reifungsstufen abgewechselt werden. Zwar kann die Fließgeschwindigkeit der Silbersalz- und Halogenidlösungen während der Wachstumsstufe(n) konstant gehalten werden, jedoch kann ebenfalls eine beispielsweise lineare Steigerung der Fließgeschwindigkeit der Silbersalzionen- und Halogenidionenlösungen vorgenommen werden. Die Endfließgeschwindigkeit liegt typisch etwa 3 bis 5mal höher als zu Beginn der Wachstumsstufe, ohne aber darauf beschränkt zu sein. Diese Fließgeschwindigkeiten können z. B. mittels magnetischer Ventile überwacht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wesentlich kubische Emulsion einfach durch eine einzelne Doppeleinlaufstufe bei einem auf einem konstanten Wert zwischen 7 und 10, vorzugsweise zwischen 7 und 9 gehaltenen pAg und ohne separate Keimbildungsstufe und bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit gebildet. Das Konstanthalten des pAgs erfolgt mittels einer sogenannten "Bypasslösung", deren Zugabe abwechselnd ein- und ausgeschaltet wird. Die Verhältnisse der Hauptlösungen von Silbersalz und Halogenid liegen in der Regel zwischen 0,5 und 3 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 mol-%.
Die Kristalle der wesentlich kubischen Emulsion haben vorzugsweise einen mittleren Kristalldurchmesser zwischen 0,1 und 1,5 um, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,2 um, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9 um.
Bei den Silberhalogenidkristallen, die in der weiter vom Träger des mehrschichtigen Materials entfernt liegenden lichtempfindlichen Schicht benutzt werden und zum Einsatz im erfindungsgemäßen Material angefertigt sind, handelt es sich um dünne tafelförmige Silberbromidchloridiodid- oder Silberbromidiodidemulsionen. In den lichtempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen Materials enthalten die tafelförmigen {111}- oder {100}-Silberhalogenidemulsionskristalle und die kubischen {111}- oder {100}-Silberhalogenidemulsionskristalle Iodid in einer Menge zwischen 0,1 und 3 mol- %.
Die Halogenidzusammensetzung in den kubischen und tafelförmigen Körnern kann über das ganze Kristallvolumen homogen sein. Befinden sich über das Kristallvolumen Phasen mit unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung, so hat das Kristall eine Kern/Hülle-Struktur. Das Kristallvolumen kann mehr als eine Hülle enthalten und es ist empfehlenswert, durch Anwendung der sogenannten Konversionstechnik während der Anfertigung der Kristalle eine mit Silberiodid angereicherte Phase zwischen unterschiedliche Phasen einzufügen. Iodidionen können durch Verwendung wäßriger Lösungen von anorganischen Salzen von Iodid wie z. B. Kaliumiodid, Natriumiodid oder Ammoniumiodid verschafft werden. Iodidionen können ebenfalls durch Iodidionen freisetzende, organische Verbindungen verschafft werden, wie z. B. beschrieben in EP-A 0 561 415, 0 563 701, 0 563 708,0 649 052 und 0 651 284.
Tafelförmige Silberhalogenidemulsionskristalle weisen vorzugsweise ein mittleres Aspektverhältnis von zumindest 2 : 1 und eine mittlere Kristallstärke von weniger als 0,3 um auf und verkörpern zumindest 50%, besonders bevorzugt zumindest 70% und ganz besonders bevorzugt zumindest 90% der gesamten projizierten Oberfläche aller Körner. Bei einer Stärke von weniger als 0,25 jim wird sogar ein mittleres Aspektverhältnis von zumindest 5 : 1 noch mehr bevorzugt, wobei Tafelkörner zumindest 50%, besonders bevorzugt zumindest 70% und ganz besonders bevorzugt zumindest 90% der gesamten projizierten Oberfläche aller Körner verkörpern.
Für eine Beschreibung von tafelförmigen silberbromidreichen Silberhalogenidkörnern, die durch {100}-Hauptflächen begrenzt sind, und/oder der Anfertigungstechnik solcher Körner und/oder der Materialien, in die die Körner eingebettet werden können, sei insbesondere z. B. hingewiesen auf US-A 5 024 931, 5 264 337, 5 275 930, 5 292 632, 5 310 635, 5 314 798, 5 320 938, 5 356 764, 5 491 056, 5 565 315, 5 607 828, auf WO 94/022051 und WO 96/013755 und auf EP-A 0 534 395, 0 569 971, 0 584 815, 0 584 644, 0 602 878, 0 616 255, 0 617 317, 0 617 320, 0 617 321, 0 617 325, 0 618 492, 0 653 669, 0 670 514, 0 670 515, 0 732 616, 0 762 192 und 0 767 400.
Für eine Beschreibung von tafelförmigen silberbromidreichen Silberhalogenidkörnern, die durch (111)-Hauptflächen begrenzt sind, und/oder der Anfertigungstechnik solcher Körner und/oder der Materialien, in die die Körner eingebettet werden können, sei z. B. hingewiesen auf US-A 4 399 215, 4 400 463, 4 804 621, 5 061 617, 5 176 991, 5 176 992, 5 178 997, 5 178 998, 5 183 732, 5 185 239, 5 217 858, 5 221 602, 5 264 337, 5 272 052, 5 275 930, 5 286 621, 5 292 632, 5 298 385, 5 298 387, 5 298 388, 5 310 644, 5 320 938, 5 356 764, 5 470 698, 5 492 801, 5 494 789, 5 576 172, 5 604 085, 5 612 176, 5 629 142 und auf EP-A 0 481 133, 0 503 700, 0 532 801, 0 533 189, 0 647 877, 0 678 772, 0 699 944, 0 699 946, 0 699 949, 0 701 164, 0 732 616 und 0 756 198.
Zumindest eines der tafelförmigen oder kubischen Körner kann weiterhin mit einem beliebigen Dotiermittel dotiert sein, wie z. B. Metallionen der Gruppe VIII wie Rh³&spplus;, Ir&sup4;&spplus;, Ru&sup4;&spplus; und Co²&spplus; oder mit Cd²&spplus;, Zn²&spplus; oder Pb²&spplus; oder sogar mit einem Gemisch derselben.
Für die Anfertigung tafelförmiger, durch {111}-Hauptflächen begrenzter Silberbromid- oder Silberbromidiodidkristalle und von diese Kristalle enthaltenden Materialien sind die EP-A 0 569 075 und die übereinstimmende US-A 5 595 864 nützliche Dokumente.
In einer Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Aufgaben gelöst, indem tafelförmige Silberbromid- und Silberbromidiodidkristalle in einer näher an der äußersten Schutzschicht vorliegenden Emulsionsschicht über einer Schicht, die vorwiegend kubische Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionskristalle mit einer obenbeschriebenen bevorzugten Kristallgröße enthält, aufgetragen werden.
Die nach beendeter Fällung der Silberhalogenidkörner erhaltene Kristallgröße richtet sich nach vielen Faktoren wie der Menge des während der Nukleationsstufe gefällten Silbers, dem Beginnverhältnis der im Reaktionsgefäß enthaltenen Reagenzien, der Fließgeschwindigkeit von Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen, der Temperatur, dem pAg, der Anwesenheit von Wachstumsbeschleunigern, usw. Gleiches gilt für den Monodispersitätsgrad der Kristallverteilung bevorzugt wird ein Variationskoeffizient (Verhältnis zwischen Standardabweichung und mittlerer Korngröße) von nicht mehr als 0,30, besonders bevorzugt höchstens 0,20.
Für tafelförmige Silberhalogenidkörner wird also eine mittlere Stärke der totalen Kristallpopulation von weniger als 0,3 um bevorzugt.
Eine Stärke von weniger als 0,25 um wird besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt wird eine Stärke von höchstens 0,20 um. Sogar ultradünne Kristalle mit einer Stärke zwischen 0,06 um und 0,15 um kommen in Frage. Das mittlere Aspektverhältnis, das als das Verhältnis definiert wird, das aus den Messungen des äquivalenten Durchmessers eines Kreises mit derselben spezifischen Oberfläche wie die unterschiedlichen einzelnen Körner und dessen Stärke gemessen wird, ist vorzugsweise höher als 2 : 1, besonders bevorzugt höher als 5 : 1 und beträgt ganz besonders bevorzugt sogar bis zu 8 : 1 oder sogar bis zu etwa 20 : 1.
Gemische aus den tafelförmigen Kristallen mit {111}- und/oder {100}-Hauptflächen kommen ebenfalls in Frage, genauso wie Gemische aus Kristallen mit einem tafelförmigen Habitus, aber einer unterschiedlichen Halogenidzusammensetzung oder einem kubischen Habitus, aber einer unterschiedlichen Halogenidzusammensetzung, vorausgesetzt, daß die Kristalle mit dem korrekten Kristallhabitus in der korrekten Emulsionsschicht vorliegen. Die Anwesenheit in kleinen Mengen (bis zu höchstens 10 Gew.-%) von kubischen Kristallen in der Emulsionsschicht mit vorwiegend tafelförmigen {100}- und/oder {111}-Hauptflächen ist aber nicht ausgeschlossen.
In den angrenzenden lichtempfindlichen Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen fotografischen Materials können also erfindungsgemäß Gemische aus obenbeschriebenen Emulsionen benutzt werden, vorausgesetzt, daß die am weitesten vom Träger entfernt vorliegende Schicht ein Gemisch aus wesentlich tafelförmigen, im Wellenlängenbereich zwischen 350 und 500 nm spektral sensibilisierten Körnern enthält, während die näher am Träger vorliegende Schicht ein Gemisch aus nicht spektral sensibilisierten, wesentlich kubischen Körnern enthält und die Halogenidzusammensetzung der kubischen und der tafelförmigen Emulsionskristalle immer Bromid in einer Menge von zumindest 75 mol-% enthält. Dieser Beschränkung liegt die Tatsache zugrunde, daß die erfindungsgemäßen Silberhalogenidfilmmaterialien doppelseitig emulsionierte industrielle Röntgenmaterialien für Anwendungen mit zerstörungsfreien Prüfungen sind, bei denen das Material mit Röntgenstrahlung mit niedrigerer Energie (etwa 100 keV) belichtet wird, und diese Filmmaterialien eine genügend hohe Filmempfindlichkeit und Maximaldichte und insbesondere einen angemessenen niedrigen Kontrast aufweisen müssen, um eine hervorragende Bildqualität, insbesondere in bezug auf eine niedrige Kornverteilung, liefern zu können.
Emulsionen mit unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung über das Kornvolumen oder unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung oder Emulsionen mit derselben Halogenidzusammnensetzung, aber unterschiedlicher mittlerer Kristallgröße, können gemischt werden. Die Emulsionen, die sich nur durch ihre Korngröße zueinander unterscheiden, fernerhin aber dieselbe Halogenidzusammensetzung aufweisen, können aus denselben feinen "Mutter"- Silberhalogenidemulsionskeimen erhalten werden. Durch Zugabe von unterschiedlichen Mengen von Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen oder durch Anwendung unterschiedlicher physikalischer Reifungszeiten können solche Emulsionen mit Kristallen mit unterschiedlicher Korngröße erhalten werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Überschuß an löslichen anorganischen Salzen nach beendeter Anfertigung der Emulsion durch eine herkömmliche Waschtechnik aus der Emulsion entfernt, wie z. B. durch Ausflockung mit Ammoniumsulfat oder Polystyrolsulfonsäure, gefolgt durch verschiedene Waschstufen und Redispergierung. Eine weitere allgemein bekannte Technik ist Ultrafiltration. Schließlich kann der Emulsion eine zusätzliche Menge Gelatine zugesetzt werden, um das erwünschte Gelatine/Silber-Verhältnis zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen, die in einer weiter vom Träger entfernt (und näher an der äußersten Schutzschicht) vorliegenden hydrophilen Schicht aufzutragen sind, sind chemisch sensibilisiert. Gleiches gilt für die kubischen Silberhalogenidemulsionen, die in einer näher am Träger vorliegenden hydrophilen Schicht aufzutragen sind.
Für eine Beschreibung chemischer Sensibilisierungsverfahren sei hingewiesen auf z. B. "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkidès, "Photographic Emulsion Chemistry" von G. F. Duffin, "Making and Coating Photographic Emulsion" von V. L. Zelikman et al., und "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen Verlagsgesellschaft" (1968). Wie in dieser Literatur beschrieben kann die chemische Sensibilisierung dadurch durchgeführt werden, daß die Reifung in Gegenwart von kleinen Mengen schwefel-, selen- oder tellurhaltiger Verbindungen, z. B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Selensulfat, Selencyanat, Selenharnstoffe, Tellursulfat, Tellurcyanat, Sulfite, Mercaptoverbindungen und Rhodamine, stattfindet. Die Emulsionen können ebenfalls mit Gold-Schwefelreifungsstoffen oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z. B. Zinnverbindungen, wie beschrieben in der GB 789 823, Aminen, Hydrazin-Derivaten, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen sensibilisiert werden. Chemische Sensibilisierung kann ebenfalls mit den Fachleuten allgemein bekannten Sensibilisierungsmitteln vorgenommen werden. Dazu kann ein reduzierendes Sensibilisierungsmittel, ein Edelmetallsalz wie ein Goldsalz in Kombination mit einem reduzierenden Sensibilisierungsmittel, einem Schwefel- und/oder einem Selen-Sensibilisierungsmittel, einem hohen pH- Wert und einem niedrigen pAg-Wert benutzt werden.
Dabei kann eine Kombination von einem oder mehreren Goldsalzen, Schwefel- und Selenverbindungen ein gutes Schleier- Empfindlichkeits-Verhältnis ergeben. Reduktionssensibilisierung, die Schleier verursacht, kann z. B. durch Reduktion mit einem starken Reduktionsmittel erhalten werden, das kleine Metallsilberflecken auf die Silberhalogenidkristalle, vorzugsweise auf die Kristalle mit kubischem Habitus, einführt. Beispiele für besonders nutzbare Verbindungen mit reduzierenden Eigenschaften sind z. B. Thioharnstoffdioxid, Zinnverbindungen, wie beschrieben in GB-A 789 823, Amine, Hydrazin-Derivate, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen und dergleichen.
Während die wesentlich kubischen Silberhalogenidkörner nicht spektral sensibilisiert sind, sind die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionskristalle mit großer spezifischer Oberfläche mit {100}- oder {111}-Hauptflächen im Wellenlängenbereich zwischen 350 und 500 nm spektral sensibilisiert, denn vor der chemischen Reifung werden ein oder mehrerer Spektralsensibilisatoren zugesetzt, um eine epitaxiale Abscheidung der chemischen Sensibilisatoren zu erhalten.
Die spektrale Sensibilisierung kann mit Methinfarbstoffen wie den von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen vorgenommen werden. Fernerhin findet sich ein Überblick von nutzbaren chemischen Klassen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und typischen nutzbaren Beispielen in bezug auf Tafelkörner in Research Disclosure, Aufsatz 22534. Eine rezentere Übersicht findet sich z. B. in EP-A 0 757 285. Besonders wertvolle, zur spektralen Sensibilisierung nutzbare Farbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Merocyaninkomplexfarbstoffe, erweitern den Spektralbereich, für den die lichtempfindlichen Silberhalogenidkristalle empfindlich sind, wodurch durch die Lichtquelle emittiertes Licht eingefangen werden kann und zwar weil nicht spektral sensibilisierte Silberhalogenidkristalle, die in einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Materials benutzt werden, nur gegenüber dem spektralen Ultraviolett- und Blaubereich empfindlich sind.
Die erfindungsgemäßen spektral sensibilisierten tafelförmigen Silberhalogenidkristalle sind im Wellenlängenbereich zwischen 350 und 500 nm sensibilisiert. Besonders bevorzugte Blausensibilisatoren für tafelförmige Silberhalogenidkörner wie Zeromethin-Merocyanin-Farbstoffe und/oder Monomethin-Cyanin- Farbstoffe sind z. B. beschrieben in EP-A 0 622 665 und 0 712 034, in denen der Film in Kombination mit einem Ultraviolett- und Blaulicht emittierenden Umwandlungsschirm oder -paneel benutzt wird. In Kombination mit einem Ultraviolett- und Blaustrahlung emittierenden Verstärkerschirm bewirken die direkte Röntgenstrahlung und das durch die Verstärkerschirme emittierte Ultraviolett- und Blaulicht eine Beleuchtung des erfindungsgemäßen Filmmaterials, wobei zur Erzielung derselben Empfindlichkeit eine niedrigere Silberauftragsmenge hinreicht im Vergleich zu Filmen, die nur für direkte Röntgenstrahlung empfindlich sind, obgleich eine verbesserte Empfindlichkeit ebenfalls durch Einsatz von Bleifolien oder Bleischirmen erzielt wird. Spezifische erfindungsgemäß nutzbare Ultraviolett- und Blaustrahlung emittierende Verstärkerschirme sind z. B. beschrieben in US-A 4 225 653, 4 387 141, 4 710 637, 5 112 700, 5 173 611 und 5 432 351, in EP-A 0 650 089, 0 658 613, und in den PCT-Anmeldungen WO 93/11457 und WO 95/15514.
Typische Blau- und Ultraviolettlicht emittierende Leuchtstoffe sind Tantalate, wie beschrieben in den PCT-Anmeldungen WO 93/1521 und 93/1522, Hafnate, wie beschrieben in US-A 5 173 611, und Fluorhalogenide (Fluorbromide) von Barium und Strontium, wie beschrieben in WO 91/1357 und US-P 5 629 125, die mit Europium dotiert und mit Samarium mischdotiert sind, wie beschrieben in US-A 5 422 220 und 5 547 807, und sogar Gemische aus Tantalaten und Fluorhalogeniden, wie beschrieben in US-A 5 077 145 und EP-A 0 533 234, die CaWO&sub4; als typisches Beispiel für eine ältere allgemein bekannte Generation von selbstleuchtenden Leuchtstoffen ersetzen.
In EP-A 0 820 069 ist der Schirm aus Teilchen von niobiumdotiertem Yttriumtantalat-Leuchtstoff der monoklinen M-Form und Teilchen von einem europiumdotierten Bariumfluorhalogenid- Leuchtstoff aufgebaut.
Wie schon eingangs angegeben kann Spektralsensibilisierung bei tafelförmigen Körnern, die in Emulsionen, die in der am weitesten vom Träger entfernt vorliegenden Schicht aufgetragen werden, benutzt werden, gleichzeitig mit oder sogar völlig vor der chemischen Sensibilisierungsstufe erfolgen, da diesfalls davon ausgegangen wird, daß die chemische Sensibilisierung nach der Spektralsensibilisierung an einer oder mehreren geordneten diskreten Randstellen von Tafelkörnern stattfindet. Ebenfalls in Frage kommen die in erfindungsgemäßen Materialien benutzten Emulsionen, bei denen die chemische Sensibilisierung in Gegenwart von einem oder mehreren Phenidonen und/oder Phenidon- Derivaten, einem Dihydroxybenzol wie Hydrochinon, Resorcin, Pyrocatechin und/oder einem oder mehreren Derivaten davon, einem oder mehreren Stabilisatoren oder Schleierschutzmitteln, einem oder mehreren spektralen Sensibilisatoren oder Kombinationen dieser Ingredienzien erfolgt. Als bevorzugtes Hilfsmittel kann insbesondere 1-p-Carboxyphenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidin-1-on zugesetzt werden.
Andere Farbstoffe, die an sich durchaus nicht spektral sensibilisierend wirksam sind, oder bestimmte andere Verbindungen, die wesentlich keine sichtbare Strahlung absorbieren, können eine supersensibilisierende Wirkung haben, wenn sie zusammen mit den spektralen Sensibilisatoren in die Emulsion eingearbeitet werden. Geeignete Supersensibilisatoren sind u. a. heterocyclische, mindestens einen elektronegativen Substituenten enthaltende Mercaptoverbindungen, wie z. B. beschrieben in US-A 3 457 078, stickstoffhaltige, heterocyclische, ringsubstituierte Aminostilbenverbindungen, wie z. B. in den US-A 2 933 390 und US- A 3 635 721 beschrieben, aromatische Kondensationsprodukte von organischer Säure und Formaldehyd, wie z. B. in der US-A 3 743 510 beschrieben, Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen.
Zumindest ein nicht spektral sensibilisierender Farbstoff kann als Filterfarbstoff in zumindest eine der angrenzenden Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen Materialien oder in eine oder mehrere lichtunempfindliche hydrophile Schichten eingebettet werden. Die Anwesenheit dieses (dieser) Farbstoffe(s) in angemessenen Mengen in zumindest einer hydrophilen Schicht empfiehlt sich nicht nur, um die Empfindlichkeit der verschiedenen Emulsionsschichten und den erwünschten Kontrast einzustellen, sondern auch um Streuung der Belichtungsstrahlung zu beschränken und somit die Bildschärfe zu verbessern. Als Farbstoffe bevorzugt man solche, die verhältnismäßig leicht in wäßrig-alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten zu entfernen sind und bei der Verarbeitung genügend schnell durch hydrophile Kolloidschichten hindurch diffundieren können. Es ist deutlich, daß während des Auftrags der den (die) Farbstoff(e) enthaltenden hydrophilen Schichten der (die) Farbstoff(e) diffusionsfest sein soll (sollen). Die Farbstoffe werden ebenfalls als Lichthofschutz- oder Filterfarbstoffe bezeichnet und werden weitverbreitet in fotografischen Elementen benutzt, um reflektiertes und gestreutes Licht zu absorbieren. Beispiele für diese Farbstoffe sind z. B. in US-A 3 560 214, 3 647 460, 4 288 534, 4 311 787, 4 857 446, 5 344 749, 5 478 708 und 5 502 205 beschrieben.
Ist der Filterfarbstoff einmal ausgewählt, so bleibt noch die Frage, wie der Filterfarbstoff unter Berücksichtigung aller obenerwähnten Erfordernisse in eine aufzutragende Schicht eingebettet werden kann. Eine erste bevorzugte Annäherung betrifft den Einsatz von Dispersionen aus festen wasserunlöslichen Farbstoffteilchen, wie in EP-A 0 586 748, 0 587 230 und 0 656 401, 0 401 709, 0 384 633, 0 323 729, 0 274 723, 0 276 566, 0 351 593, in US-A 4 900 653, 4 904 565, 4 949 654, 4 940 654, 4 948 717, 4 988 611, 4 803 150 und 5 344 749 und in Research Disclosure 19551 (Juli 1980) beschrieben, wobei diese Liste von Beispielen nicht als limitativ betrachtet werden soll. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Anfertigung der Farbstoffe in Form einer Dispersion von festen Kieselsäureteilchen, wie in EP-A 569 074 beschrieben. Bei noch einer weiteren Möglichkeit zum Erhalt ultrafeiner Farbstoffdispersionen wird eine leicht alkalische Gießzusammensetzung "in situ" gerade vor dem Auftrag der Gießzusammensetzung auf die Trägerschicht angesäuert. Wir haben gefunden, daß die Anwendung dieser Dosiertechnik den Erhalt von Farbstoffen in Form von sehr feinen festen Teilchen ermöglicht, wobei die festen Teilchen homogen in der aufgetragenen Schicht verteilt und somit sogar mit Hilfe von Mikroskoptechniken kaum zu beobachten sind.
Monomethinfarbstoffe haben ein Absorptionsspektrum mit einem Maximalwert im kürzeren Wellenlängenbereich des sichtbaren Spektrums, wodurch in der Regel ein zweiter Filterfarbstoff erfordert wird, um Grünlicht zu sperren oder zu absorbieren, und sogar ein dritter Filterfarbstoff, um langwelligere Strahlungen, z. B. Strahlungen im Rot- oder sogar Infrarotbereich, zu absorbieren. Die diffusionsfesten Farbstoffe, die als feste Teilchen einer hydrophilen Schicht eines fotografischen Elements zugesetzt sind, haben einen mittleren Durchmesser von weniger als 10 um, besonders bevorzugt weniger als 1 um und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 um. Bei einem pH von zumindest 10 solubilisieren sich die dispergierten Filterfarbstoffe zügig, wodurch sie während der dabei angewandten üblichen Verarbeitung mit einer wäßrig-alkalischen Flüssigkeit nahezu völlig aus einer hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloidschicht eines fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterials entfernt werden und fast keine Fleckenbildung durch Restfarbstoff verursachen. Die Anwesenheit von Sulfit in der Verarbeitungslösung unterstützt eine schnellere Entfärbung der Filterfarbstoffe. Der (die) Farbstoff(e), der (die) in die Emulsionsschicht(en) des erfindungsgemäß angefertigten mehrschichtigen Materials eingebettet ist (sind), entsprechen der allgemeinen Struktur (I)
in der bedeuten.
R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe,
R² eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine oder mehrere der durch R¹ dargestellten Gruppen,
wobei R¹ und/oder R² eine Carboxylgruppe oder Carbamoylgruppe bedeuten oder enthalten,
R³ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppe, und wenn R³ eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe ist, steht R³ in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe, die selber in ortho- oder para-Stellung zur Methingruppe steht, wobei der Merostyrylfarbstoff fernerhin keine Gruppe enthält, die den Farbstoff löslich in der hydrophilen Kolloidschicht macht.
Zwar ist (sind) der (die) gleiche(n) Farbstoff(e) oder (ein) andere(r) Farbstoff(e) vorzugsweise in zumindest einer Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Materials enthalten, jedoch kann (können) er (sie) je nach den gestellten Anforderungen ebenfalls in einer unterliegenden Lichthofschutzschicht (z. B. zwischen der Haftschicht und der Emulsionsschicht mit kubischen Emulsionskörnern), einer Zwischenschicht (z. B. zwischen lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder zwischen der Emulsionsschicht mit Tafelkörnern und der Schutzschicht) und/oder einer äußersten Schutzschicht enthalten sein.
Die im erfindungsgemäßen mehrschichtigen Material zu benutzende Silberhalogenidemulsion kann Verbindungen enthalten, die die Bildung einer hohen Mindestdichte verhindern oder die fotografischen Eigenschaften während der Anfertigung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung von fotografischen Elementen stabilisieren. Viele bekannte Verbindungen können als Schleierschutzmittel oder Stabilisator der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind u. a. die heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methylbenztriazol), Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2- thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2-58, beschriebenen, Triazolpyrimidine wie die in den GB-A 1 203 757, GB-A 1 209 146, JP-B 77/031738 und GB-A 1 500 278 beschriebenen, und 7-Hydroxy-s-triazolo-[1,5-a]- pyrimidine, wie in der US-A 4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid. Weitere als Schleierschutzmittel nutzbare Verbindungen sind die in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Kapitel VI, und in Research Disclosure Nr. 38957 (1996), Kapitel VII, beschriebenen Verbindungen. Schleierschutzmittel oder Stabilisatoren können vor, während oder nach der Reifung der Silberhalogenidemulsion in dieser Emulsion zugegeben werden und es können Gemische aus zwei oder mehr dieser Verbindungen benutzt werden.
Bei der Anfertigung von erfindungsgemäßen Emulsionen kann eine spezielle oxidierte Gelatine oder ein synthetisches Peptisiermittel benutzt werden. Als Gelatine kommt herkömmliche, mit Kalk oder Säure behandelte Gelatine in Frage. Die Anfertigung von solchen Gelatine-Typen ist z. B. in "The Science and Technology of Gelatin", herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 und folgende Seiten, beschrieben. Die Gelatine kann ebenfalls eine enzymbehandelte Gelatine sein, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben. Vor und während der Bildung der Silberhalogenidkörner wird das Gelatineverhältnis im Dispersionsmedium in der Praxis üblicherweise zwischen etwa 0,05 Gew.-% und 5,0 Gew.-% eingestellt. In einer späteren Stufe der Anfertigung der Emulsion, z. B. nach dem Waschen, kann eine zusätzliche Menge Gelatine zugegeben werden, um optimale Gießbedingungen einzustellen und/oder die erforderliche Dichte der aufgetragenen Emulsionsschicht zu erzielen. Vorzugsweise wird dann ein Verhältnis zwischen 0,3 und 1,0 von Gelatine zu Silberhalogenid erhalten. Anstelle von oder in Kombination mit Gelatine kann auch ein anderes Bindemittel zugesetzt werden. Nutzbare Bindemittel, Bindemittelextender, bindemittelartige Zutaten und mit Bindemitteln verwandte Zutaten sind z. B. in der Research Disclosure Nr. 36544 (1994), Kapitel II, beschrieben.
Das Gelatinebindemittel der fotografischen Elemente kann mit geeigneten Härtern vorgehärtet werden, wie solchen des Epoxid-Typs, des Ethylenimin-Typs, des Vinylsulfon-Typs, wie z. B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol oder Di(vinylsulfonyl)-methan, Vinylsulfonyletherverbindungen, lösliche Gruppen enthaltenden Vinylsulfonylverbindungen, Chromsalzen, z. B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxan-Derivaten, z. B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktiven Vinylverbindungen, z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, aktiven Halogenverbindungen, z. B. 2,4-Dichlor- 6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härter können allein oder kombiniert eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen, wie beschrieben in US-A 4 063 952, und den in EP-A 0 408 143 beschriebenen Oniumverbindungen gehärtet werden.
Vor der Beschichtung kann ein beliebiges Verdickungsmittel benutzt werden, um die Viskosität der Gießlösung zu steuern, allerdings mit der Maßgabe, daß es die fotografischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion im beschichteten fotografischen Material nicht beeinträchtigt. Zu bevorzugten Verdickungsmitteln zählen wäßrige Polymere wie Polystyrolsulfonsäure, Dextran, Schwefelsäureester, Polysaccharide, Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Phosphorsäuregruppe, und kolloidale Kieselsäure. Aus der Literatur allgemein bekannte polymere Verdickungsmittel, die eine Verdickung der Gießlösung bewirken, können sogar in Kombination mit kolloidaler Kieselsäure benutzt werden. Von Verdickungsmitteln handelnde Patentschriften sind z. B. die US-A 3 167 410, die BE-A 558 143 und die JP-A 53-18687 und 58-36768. Negative Einflüsse auf die physikalische Stabilität, die infolge Zugabe von polymeren Verbindungen auftreten können, können durch Nicht- Einsatz dieser Verbindungen und Beschränken von zusätzlichen Zugaben von kolloidaler Kieselsäure vermieden werden. Zum Auftrag hydrophiler kolloidaler Schichtzusammensetzungen auf einen Träger durch Kaskaden- oder Vorhangbeschichtungstechniken, wobei die Zusammensetzungen Gelatine in niedrigen Mengen enthalten, um ein Gewichtsverhältnis von Gelatine zu als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid zwischen 0,05 und 0,4 zu erhalten, empfehlen sich aus synthetischem Ton Und anionischen makromolekularen Polyelektrolyten zusammengesetzte Verdickungsmittel, in denen der synthetische Ton in einer Menge von zumindest 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Verdickungsmittel, enthalten ist, wie beschrieben in der am 13. Juni, 1996, eingereichten EP-Anmeldung Nr. 96201653.
Das fotografische Element kann fernerhin verschiedene Arten von physikalische Eigenschaften ändernden Gießzutaten enthalten, wie in Research Disclosure 38957 (1996), Kapitel IX, beschrieben, in dem Gießzusätze, Weichmacher und Gleitmittel, Antistatika und Mattiermitteln beschrieben sind.
Ferner können im erfindungsgemäßen fotografischen Element verschiedene Arten von Tensiden in der fotografischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Zu geeigneten Tensiden zählen nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z. B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon- Polyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z. B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern, als Verbindungen, die Adhäsion verhindern oder einschränken, und als Verbindungen, die die fotografischen Eigenschaften verbessern und z. B. einen höheren Kontrast, eine bessere Sensibilisierung und eine beschleunigte Entwicklung ergeben.
Eine Beschleunigung der Entwicklung kann durch Einbettung in die Emulsionsschicht(en) oder in anliegende Schichten von verschiedenen Verbindungen, vorzugsweise Polyoxyalkylen- Derivaten mit einem Molekulargewicht von zumindest 400, wie den etwa in US-A 3 038 805, 4 038 075 und 4 292 400 und EP-A 0 634 688 und 0 674 215 beschriebenen, erzielt werden.
Die als lichtunempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen Materials dienende Schutzschicht kann weiterhin verschiedene Zutaten enthalten, wie Tenside, Mattiermittel, Gleitmittel, Verdickungsmittel, Bakterizide, Antistatika usw., von denen der Großteil schon oben erwähnt worden ist. Es können der (den) Schutzdeckschicht(en) ein oder mehrere Härter zugesetzt werden, vorzugsweise gerade vor dem Auftrag dieser Schicht(en). Dazu kommen dieselben Härter wie die oben aufgelisteten in Frage. Weiterhin können dieser (diesen) Schicht(en) wie eingangs besprochen vorzugsweise während deren Auftrags ein oder mehrere nicht spektral sensibilisierende Farbstoffe zugesetzt werden, um die Empfindlichkeit des beschichteten Materials zu steuern.
Die durch das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Materials gebotenen Vorteile beziehen sich auf die Hauptaufgabe, d. h. das Erzielen einer geeigneten Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte. Fernerhin kann die als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Menge aufgetragenen Silbers auf eine Menge von z. B. weniger als 20 g/m² reduziert werden.
Der Träger des fotografischen Materials ist ein lichtdurchlässiger Harzträger. Es ist ebenfalls möglich, einen Träger aus organischem Harz wie z. B. eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polyethylennaphthalatfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyvinylchloridfolie oder Folien aus Poly-α-olefinen wie eine Polyethylenfolie oder Polypropylenfolie zu benutzen. Solch eine Folie aus organischem Harz ist vorzugsweise 0,07 bis 0,35 mm stark. Diese Träger aus organischem Harz sind vorzugsweise mit einer Haftschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselsäure oder Titandioxid enthalten kann, überzogen.
Der Träger des erfindungsgemäßen fotografischen Materials ist ein lichtdurchlässiger Harzträger, vorzugsweise ein blaugefärbter Polyesterträger wie ein Polyethylenterephthalatträger. Dieser blaugefärbte Träger bewirkt eine Verbesserung der Minimaldichte als Funktion der Menge in den Träger eingebetteten Blaufarbstoffes. Der Träger ist weiterhin beidseitig mit einer Substratschicht überzogen, die gute Haftungseigenschaften zwischen den angrenzenden Schichten und dem Träger sichert. Es können eine oder mehrere Haftschichten benutzt werden, die wie den Fachleuten bekannt eine gute Haftung einer hydrophilen Kolloidschicht am Träger sichern.
Geeignete Haftschichten für Polyethylenterephthalatträger sind z. B. in US-A 3 397 988, 3 649 336, 4 123 278 und 4 478 907 beschrieben. Die Haftschichtzusammensetzung des erfindungsgemäßen Materials enthält vorzugsweise als Latexcopolymeres Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Haftschicht eine Polyethylendioxythiophenverbindung als Antistatikum. Infolge ihrer elektrisch leitenden Eigenschaften weist die eine Polythiophenverbindung enthaltende Haftschicht eine besonders geeignete antistatische Wirkung auf. Für erfindungsgemäße Materialien im besonderen soll eine Polyethylendioxythiophenverbindung in der auf den Träger aufgetragenen Haftschicht enthalten sein, wie z. B. beschrieben in US-A 5 312 681 und 5 391 472.
Das erfindungsgemäße Material ist ein doppelseitig emulsioniertes industrielles Röntgenmaterial, das pro Seite mit einer als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückten Gesamtmenge Silber zwischen 5 g/m² und 15 g/m² überzogen ist und vorzugsweise mit einer Röntgenstrahlungsquelle mit einer Leistung zwischen 50 keV und 5 MeV belichtet wird, d. h. geeignet ist für eine angemessene Anwendung im Bereich der industriellen Röntgenfotografie. Das erfindungsgemäße fotografische Material wird also mit von radioaktiven Isotopen von Iridium und Kobalt, wie z. B. Co&sup6;&sup0;, herrührender Röntgenstrahlung, durch Selenquellen usw. bildmäßig belichtet.
Typische Anwendungen für das erfindungsgemäße Material sind Betonprüfung und Röntgenblitzaufnahmen. Die Gesamtmenge pro Seite aufgetragenen Silbers beträgt zumindest 5 g/m² und liegt besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 g/m².
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man in einem Film-Folien-System Röntgenumwandlungsschirme, wobei Röntgenstrahlung durch in der (den) Leuchtstoffschicht(en) der Folie aufgetragene Leuchtstoffteilchen absorbiert werden. Die Röntgenstrahlung wird in Strahlung mit einer Wellenlänge umgewandelt, für die die in den Schichten des lichtempfindlichen Silberhalogenidfilmmaterials aufgetragenen Silberhalogenidkristalle empfindlich gemacht worden sind. Im Film-Folien-System wird (werden) die Folien(n) in engen Kontakt mit jeder Seite des mit Emulsionsschichten überzogenen Filmmaterials gebracht, um eine gute Bildqualität und insbesondere eine gute Bildschärfe mit niedrigem Rauschen zu vereinen, das einer hervorragenden Kornverteilung zu verdanken ist, die durch die spezifische Schichtzusammensetzung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen fotografischen Materials geboten wird.
Das Film-Folien-System kann ein symmetrisches oder ein asymmetrisches System sein. Symmetrische Systeme sind allgemein bekannt, weil sie an beiden Seiten des Trägers in Kontakt mit denselben Leuchtstoffplatten die gleichen Emulsionsschichten und andere Hilfsschichten enthalten. Asymmetrische Film-Folien- Systeme können aus identischen Emulsionsschichten an beiden Seiten des Trägers zusammengesetzt sein, jedoch unterschiedliche Leuchtstoffplatten enthalten, z. B. Leuchtstoffplatten mit unterschiedlicher Leuchtstoffzusammensetzung, unterschiedlichen Leuchtstoffkorngrößen oder Korngrößenverteilungen, unterschiedlichen Leuchtstoffauftragsmengen usw. und Kombinationen aus all diesen Parametern, wodurch unterschiedliche Folienempfindlichkeiten erhalten werden. Beispiele für solche Systeme finden sich z. B. in US-A 1 925 546, 4 835 396, 5 069 982 und 5 259 016, in JP-A 06/130575 und 06/130577 und in EP-A 0 232 888 und 0 633 497. Asymmetrische Film-Folien-Systeme können aus identischen Folien in Kontakt mit beiden Filmseiten zusammengesetzt sein, deren Emulsionsschichten zwar infolge der unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzung, der unterschiedlichen Silberhalogenidkorngrößen oder Korngrößenverteilungen, der unterschiedlichen Silberhalogenidgießmengen usw. und Kombinationen aus all diesen Parametern unterschiedliche Empfindlichkeiten aufweisen, wodurch unterschiedliche Folienempfindlichkeiten und/oder Kontraste der Emulsionsschichten an beiden Seiten des Folienträgers erhalten werden, mit der Maßgabe, daß der erforderliche Empfindlichkeitsgrad in Kombination mit einem verhältnismäßig niedrigen Kontrast erhalten wird, wie für diese spezifische Anwendung erforderlich ist. Beispiele für solche Systeme finden sich z. B. in US-A 4 994 355, 5 021 327, 5 252 443, 5 380 636 und 5 399 470, in JP-B 77/018580, in JP-A 04/235545, 04/125626 und 04/145427 und EP-A 0 440 367, 0 449 101 und 0 530 117. Ferner können beide Filme und Folien im Film- Folien-System asymmetrisch sein, wie z. B. erläutert wird in DE 1 000 687, in DD 00 237 010, in US-A 4 978 599, 5 070 248, 5 238 795, 5 259 016, 5 354 648 und 5 380 636, und in EP-A 0 384 634, 0 437 117, 0 524 650, 0 577 027, 0 581 065 und 0 627 744.
Nach Belichtung des Films können die Verarbeitungsbedingungen und Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen als Funktion des jeweils benutzten Typs von erfindungsgemäßem mehrschichtigem Material gewählt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform von Materialien für Röntgendiagnostikzwecke zum Beispiel wird das Material nach Belichtung des Film-Folien- Systems durch Röntgenstrahlung verarbeitet. Vorzugsweise benutzt man einen Verarbeitungsautomaten mit einem System für die automatische Regeneration der Verarbeitungslösungen. Je nach der bezweckten Anwendung der Verarbeitung, die den im Verarbeitungszyklus erforderlichen Härtungsgrad bestimmt, können für die Verarbeitung von vorgehärtetem Material einteilige Chemikalien oder dreiteilige Chemikalien benutzt werden. Die Verarbeitung des fotografischen Materials nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt die Stufen Entwicklung, Fixierung, Spülung und Trocknung.
Es wird also ein Bild hergestellt, indem erfindungsgemäß ein bilderzeugendes System bereitgestellt wird, in dem das obenbeschriebene erfindungsgemäße Material in Kontakt mit Verstärkerschirmen an beiden Seiten des Filmmaterials in folgenden Stufen verarbeitet wird.
- Belichtung mit einer Röntgenstrahlungsquelle mit einer Leistung zwischen 50 keV und 5 MeV, und
- Verarbeitung mit den Stufen Entwicklung, Fixierung, Spülung und Trocknung.
Für die Verarbeitung benutzt man vorzugsweise einen Verarbeitungsautomaten mit einem System für die automatische Nachfüllung der Verarbeitungslösungen. Die Verarbeitungszeiten können zwischen 90 s und 12 Min. variieren, besonders bevorzugt jedoch überschreiten sie nicht 5 Minuten für den totalen Verarbeitungszyklus. Nicht-automatische Schalenentwicklung ist aber nicht ausgeschlossen.
Erfindungsgemäße Filmmaterialien können in Entwicklerlösungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen verarbeitet werden, wie z. B. in Hydrochinon-1-phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidinonerythorbinsäure, (Iso)ascorbinsäure, 1-Ascorbinsäure, Reduktinsäure oder Derivaten derselben, wobei eine wie z. B. in US-A 5 397 687 oder in EP-A 0 757 286 beschriebene Zusammensetzung benutzt werden kann.
Zur Erzielung hoher Gradationswerte empfiehlt sich eine Menge Kaliumthiocyanat zwischen 0,1 und 10 g/Liter Entwicklerlösung. Zur Erzielung einer höheren Empfindlichkeit empfiehlt sich eine Menge Kaliumiodid zwischen 25 und 250 mg/Liter Entwicklerlösung.
Ein Nachfüllen der in der Entwicklungsstufe im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Entwicklerlösung ist notwendig, nicht nur weil das Flüssigkeitsvolumen durch Überfließen in die nächste Verarbeitungslösung sinkt, sondern ebenfalls infolge der Schwankungen des pH-Wertes, die der Oxidation der Entwicklermoleküle zuzuschreiben sind. Das Nachfüllen kann mit regelmäßigen Zwischenzeiten, auf Basis der Menge des zu verarbeitenden Films oder auf Basis einer Kombination beider Parameter erfolgen. Nach der Entwicklungsstufe kann eine Waschstufe, eine Verarbeitung mit einer Fixierlösung und wieder eine Waschstufe oder eine Stabilisationsstufe durchgeführt werden.
Um Verschmutzung durch Silber auf ein Minimum zu beschränken, empfiehlt es sich, dem Entwickler Alkylthiomercaptothiadiazole, Alkylmercaptane, Mercaptobenzimidazole, Mercaptohydroxypyrimidine und besonders bevorzugt Disulfide zuzusetzen, wie z. B. beschrieben in JP-A 08-278609, 07-311430, 03-051844 und 03-055541, in EP-A 0 768 568 und 0 593 262 und in US-A 5 506 092 und 5 648 205. Spezifische Produkte wie alifatische, cycloalifatische, aromatische oder heterocyclische Di- oder Trisulfide, die von Ciba-Geigy unter dem Handelsnamen IRGAFORM hergestellt werden (siehe insbesondere 3,3'-Dithiobis- (3,3'-diphenyl)-propionsäure, bekannt als IRGAFORM 1007) sind schon früher in US-A 4 141 734 für die Verwendung im Entwickler beschrieben worden.
Als Alternative können diese Mittel dem fotografischen Silberhalogenidmaterial zugesetzt werden, wie beschrieben in JP- A 03-132649 und US-A 4 699 873, oder sowohl dem fotografischen Silberhalogenidmaterial als dem Entwickler, wie z. B. beschrieben in JP-A 07-056284.
Ganz besonders bevorzugt enthält (enthalten) die Schutzschicht und/oder zumindest eine Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen industriellen Röntgenmaterials eine Disulfidverbindung und besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel.
um Silberschlammbildung zu verhindern, denn für diese Filme sind Gesamtmengen aufgetragenen Silbers zwischen 5 g und 15 g/m² relativ hoch.
Ganz besonders bevorzugt enthält der im erfindungsgemäßen bilderzeugenden System benutzte Entwickler 3,3'-Dithiobis-(3,3'- diphenyl)-propionsäure als Disulfid.
Für erfindungsgemäße Filmmaterialien kann Natriumthiosulfat als Fixiermittel benutzt werden, wodurch auf den Einsatz der normalerweise benutzten, umweltbelastenden Ammoniumionen verzichtet werden kann. Bei Verwendung von Aluminiumsalzen als Härter in der Fixierlösung und wenn zwischen der Entwicklungs- und Fixiereinheit keine Spülstufe durchgeführt wird, empfiehlt sich der Einsatz eines Entwicklers des Ascorbinsäure-Typs, wie beschrieben in EP-A 0 908 764.
Ein Verfahren, das es ermöglicht, den Silbergehalt in der Waschlösung ohne Beeinträchtigung der Verarbeitungsgeschwindigkeit, ohne Zunahme der Verarbeitungskosten und ohne übermäßige Regeneration auf einen ökologisch günstigen und für den erfindungsgemäßen Kontext vorteilhaften minimalen Wert zu bringen, findet sich in EP-A 0 933 676. Nach der letzten Waschstufe wird das fotografische Material schließlich getrocknet.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

BEISPIELE

Anfertigung der Tafelkornemulsion T

Zu einer Lösung von 5,5 g oxidierter Gelatine (weniger als 30 uMol Methionin/g) in 3 l Wasser mit einem durch Zugabe von KBr auf 2,4 eingestellten pBr und einem durch Zugabe von H&sub2;SO&sub4; auf 1,7 eingestellten pH gibt man durch Doppeleinlauf über einen Zeitraum von 27 s eine wäßrige Lösung von 1,96 M AgNO&sub3; (nachstehend als S1 bezeichnet) und eine wäßrige Lösung von 1,96 M KBr (nachstehend als S2 bezeichnet), für beide Lösungen bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 16 ml/Min. Während dieser Zugabezeit wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 51ºC gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 1,5 Minuten weiter gerührt, wonach die Temperatur über einen Zeitraum von 25 Minuten auf 70ºC gesteigert wird und anschließend über einen Zeitraum von 1 Minute eine NaOH-Lösung zugesetzt wird, um den pH auf einen Wert von 5,6 zu bringen. Es wird dann 2,5 Minuten weiter gerührt und 0,5 l einer auf 70ºC gehaltenen 10%igen Gelatinelösung zugesetzt. Nach weiterem 5,5minütigem Rühren wird S2 durch Einzeleinlauf bei 7,5 ml/Min. über einen Zeitraum von 5,5 Minuten zugegeben. Anschließend erfolgt die Zugabe durch 1minütigen Doppeleinlauf von S1 bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 7,5 ml/Min. und von S2 bei einer Fließgeschwindigkeit, die so gesteuert wird, daß der pAg auf 8,9 gehalten wird. Dieser Doppeleinlauf wird weitere 33 Min. und 23 s fortgesetzt, wobei die Fließgeschwindigkeit von S1 linear auf 23,1 ml/Min. gesteigert und der pAg auf 8,9 gehalten wird. 5 Minuten nach beendeter Doppeleinlaufzugabe wird S1 in einem Zeitraum von 7 Min. und 20 s bei 7,5 ml/Min. zugesetzt. Dann wird ein weiterer Doppeleinlauf vorgenommen, d. h. von S1 bei 7,5 ml/Min. während 1 Min. und 40 s und von einer wäßrigen Lösung von 1,93 M KBr und 0,03 M KI bei einer Fließgeschwindigkeit, die so gesteuert wird, daß der pAg auf 7,4 gehalten wird. Dieser Doppeleinlauf wird weitere 40 Min. und 56 s fortgesetzt, wobei die Fließgeschwindigkeit von S1 linear auf 36,8 ml/Min. gesteigert und der pAg auf 7,4 gehalten wird. Die mittlere Teilchengröße der so angefertigten Emulsion beträgt 0,78 um, die mittlere Stärke 0,22 um und der Variationskoeffizient beträgt 0,30. Der Iodidgehalt beträgt 1 mol-%.
Nach Waschen werden Gelatine und Wasser zugesetzt, um einen als AgNO&sub3;-Gehalt ausgedrückten Silberhalogenidgehalt von 245 g/kg und einen Gelatinegehalt von 83 g/kg zu erhalten. Zu 2 kg dieser Emulsion, deren pH auf 5,5 eingestellt ist, werden nacheinander 4 ml einer 10 gew.-%igen KSCN-Lösung, 0,2 ml einer 4,76 · 10&supmin;³ M-Lösung von Natriumtoluolthiosulfonat in Methanol, 1.170 ml einer 0,25 gew.-%igen Lösung von 3-Ethyl-5-[1-(4- sulfobutyl)-4-(1H)-pyridyliden]-rhodanin, 9 mg Natriumthiosulfat, 5,3 ml einer Lösung von 1,46 · 10&supmin;³ M-Chlorgoldsäure und 1,58 · 10&supmin;² M-Ammoniumthiocyanat und schließlich 10 ml einer 1 gew.-%igen Lösung von 1-(p-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol zugegeben, wonach dieses Gemisch über einen Zeitraum von 4 h bei 48ºC chemisch gereift wird. Nach Abkühlung wird ein Konservierungsmittel zugesetzt.

Anfertigung der kubischen Emulsion C

Zu 1 l einer Lösung mit einem auf 5,8 eingestellten pH, die 15 g Methionin und 50 g Gelatine enthält und bei 60ºC aufbewahrt ist, gibt man durch Doppeleinlauf eine 2,94 M-AgNO&sub3;-Lösung bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 3,35 ml/Min. über einen Zeitraum von 5 s und eine Lösung von 2,91 M KBr und 0,03 M KI bei einer Fließgeschwindigkeit, die so gesteuert wird, daß der pAg konstant auf 7,8 gehalten wird. Danach wird die Fließgeschwindigkeit der AgNO&sub3;-Lösung 72 Min, und 46 s lang linear auf 21 ml/Min. gesteigert. Die so angefertigten kubischen Körner bestehen aus 99 mol-% AgBr und 1 mol-% AgI mit einer mittleren Teilchengröße von 0,80 um und werden als Emulsion C8 bezeichnet. Nach Waschen werden Gelatine und Wasser zugesetzt, um einen als AgNO&sub3;-Gehalt ausgedrückten Silberiodidgehalt von 208 g/kg und einen Gelatinegehalt von 83 g/kg zu erhalten. Zu 2,4 kg dieser Emulsion, deren pH auf 6,0 gebracht wird, werden nacheinander 6 mg Natriumthiosulfat, 70 ml einer Lösung von 1,46 · 10&supmin;³ M- Chlorgoldsäure und 1,58 · 10&supmin;² M-Amrnoniumthiocyanat, 2 ml einer 4,76 · 10&supmin;³ M-Lösung von Natriumtoluolthiosulfonat in Methanol und 38 mg Natriumsulfit zugegeben.
Dieses Gemisch wird über einen Zeitraum von 4 h bei 46ºC chemisch gereift. Nach Abkühlung wird ein Konservierungsmittel zugesetzt.
Für die Anfertigung der kubischen Emulsionen C7 und C5 wird analog Emulsion C8 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fließgeschwindigkeiten während der Nukleationsstufe so eingestellt werden, daß Kristalle mit einer mittleren Teilchengröße von 0,56 um bzw. 0,42 um erhalten werden. Tabelle 1
Sorbit 15,5 g 15,5 g
Polyethylacrylat-Latexweichmacher 12 g 12 g
Phloroglucin 195 mg 39 mg
Resorcin 2,8 g 2,8 g
Kaliumbromid 160 mg 160 mg
Polydextran (Molekulargewicht 10.000) 15 g 40 g
(a) für die Anfertigung der Gießlösung der oberen Emulsionsschicht B von Beispiel Nr. 1, die keine tafelförmige Emulsion T1 in dieser Schicht enthält, wird eine zusätzliche Menge von 200 mg zugesetzt.

Tabelle 2

Verbindung Mengen/m²

Gelatine 1,1 g
Polymethylmethacrylat-Abstandshalter (mittlerer Teilchendurchmesser 3 mm) 15 mg
Chromacetat 5,5 mg
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden 82 mg
bis-Metasulfophenyldisulfid 4 mg
CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub6;-COOH·NH&sub3; 7,5 mg
CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub6;-CONH-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-H 19 mg
Phenol 150 mg
1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon 0,13 mg
Mobilcer Q (ein Paraffinwachs, Handelsname von MOBIL OIL) 25 ml
Polythioether A (a) 5 mg
Formaldehyd (Zugabe gerade vor dem Auftrag) 100 mg
(a) Polythioether A ist ein modifiziertes Polyepichlorhydrin mit einer mittleren Kettenlänge von etwa 20 Monomereinheiten, wobei etwa 50% der Chloridgruppen durch einen -S-CH&sub2; CHOH-CH&sub2;OH- Substituenten ersetzt sind.

Beschichtung der Materialien

Die fotografischen Materialien nach diesen Beispielen enthalten zwei Emulsionsschichten und eine Schutzschicht, die symmetrisch in identischer Weise auf beide Seiten eines blaugefärbten Polyethylenterephthalatträgers mit einer Gesamtdichte von 0,80 vergossen werden. Für die Anfertigung der Gießlösungen der Emulsionsschichten werden Lösungen der in Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen unter Erwärmen und Rühren den gelösten Emulsionen zugesetzt. Die Gießlösung der Schutzschicht ist Tabelle 2 zu entnehmen. Nach Einstellung des pHs auf 6,7 werden die Viskosität und die Oberflächenspannung der Gießlösungen entsprechend den Erfordernissen des Gießverfahrens optimiert.
Die Emulsionsschicht(en) und die Schutzschicht vergießt man nach herkömmlichen Gießtechniken gleichzeitig auf eine Seite eines substrierten Polyesterträgers mit einer Stärke von 175 um. Das Silberverhältnis der Emulsionen findet sich in nachstehender Tabelle 3. Tabelle 3
¹: 12 g, ²: 18 g und ³: 4 g/Mol AgNO&sub3; des Farbstoffes nach der obigen Formel (I), wobei R¹ p-Carboxyphenyl, R² CH&sub3; und R³ H darstellt, wobei OH in para-Stellung zur Methingruppe steht.
* Gemisch aus Emulsion C7 und Emulsion C5 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1.
º MG = mittlere Gradation.

Ergebnisse

Nach Trocknung und Härtung werden die Materialien 30 s an beiden Seiten der Filmmaterialien durch einen kontinuierlichen Keil mit einer Konstante von 0,15 mit von einer Wolframlampe herrührendem Weißlicht hinter einem Corning 5850-Filter und Rußschwarz- und Graufiltern mit einer Dichte von 1,35 und 0,95 einer Simulationsbelichtung unterzogen und anschließend verarbeitet. Die Entwicklungsstufe erfolgt 1 Min. und 43 s lang bei 28ºC in einem Entwickler G135 und die Fixierstufe wird gleich lang bei 27ºC im Fixierbad G335 (Verdünnung 1 + 3) vorgenommen, wobei Entwickler G135 und Fixierbad G335 beide Warenzeichen von Agfa-Gevaert NV sind und für die Verarbeitung von Materialien für zerstörungsfreie Prüfungen benutzt werden.
Nachstehend folgt eine weitere Erläuterung der sensitometrischen Daten.
(i) MG : die mittlere Gradation bei mittleren Dichten, die als die Neigung der Linie definiert wird, die durch Verbinden der Punkte, an denen die optische Dichte Dmin + 1,5 und Dmin +3,5 beträgt, erhalten wird.
(ii) Dmin : korrigiert für die Dichte des blaugefärbten Polyesterträgers.
(iii) Empfindlichkeit : gemessen bei Dichte Dmin + 2,0 (je niedriger die Ziffer, desto höher die Empfindlichkeit). Tabelle 4

Ergebnisse

Nach Trocknung und Härtung werden die Materialien wie oben beschrieben belichtet und verarbeitet. Aus den sensitometrischen Ergebnissen in den Tabellen 3 und 4 läßt sich schließen, daß ein guter Kompromiß zwischen einer hohen Empfindlichkeit und einem niedrigeren mittleren Gradient (Kontrast : vorzugsweise zwischen etwa 3,50 und 4,00) erhalten wird, indem Materialien aus einer erfindungsgemäßen Schichtenanordnung zusammengestellt werden : siehe z. B. die Beispiele 4 und 6 in Tabelle 3, die die Rolle des Farbstoffes erläutern (vergleiche z. B. mit Beispiel 5) und die Beispiele 1 und 2 in Tabelle 4.
Für die Prüfung von Mustern mit höherer Stärke wie z. B. Betonstrukturen ist eine Röntgenstrahlungsquelle mit einer Leistung von bis zu 200 keV nicht geeignet, weil solche stärkeren Muster eine niedrigere Leistung erfordern. Zwar wird bei solch hohen Leistungswerten normalerweise ein höherer Belichtungskontrast erhalten, jedoch nicht wenn das Material eine erfindungsgemäße Schichtenanordnung hat und dadurch kein Empfindlichkeitsverlust eintritt.

Claims

1. Ein fotografisches Schwarzweiß-Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und auf beiden Trägerseiten zwei lichtempfindliche Emulsionsschichten und eine Schutzschicht als Außenschicht enthält, wobei pro Trägerseite eine als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Gesamtmenge Silber von zumindest 5 g/m² aufgetragen ist und die näher an der Außenschicht befindliche lichtempfindliche Emulsionsschicht mit zumindest einer im wellenlängenbereich zwischen 350 und 500 nm spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Emulsionskristallen mit {111}- oder {100}-Hauptflächen und die näher am Träger befindliche Emulsionsschicht mit zumindest einer nicht spektral sensibilisierten Emulsion mit vorwiegend kubischen Silberhalogenidemulsionskristallen versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die kubischen Emulsionskristalle und die tafelförmigen Emulsionskristalle beide einen Bromidgehalt, bezogen auf Silber, von 75 mol-% aufweisen und Iodid in einer Menge zwischen 0,1 und 3 mol-% enthalten.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionskristalle ein mittleres Aspektverhältnis von zumindest 2 : 1 und eine mittlere Kristallstärke von weniger als 0,3 um aufweisen und zumindest 50% der gesamten projizierten Oberfläche aller Körner verkörpern.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionskristalle ein mittleres Aspektverhältnis von zumindest 5 : 1 und eine mittlere Kristallstärke von weniger als 0,25 um aufweisen und zumindest 70% der gesamten projizierten Oberfläche aller Körner verkörpern.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wesentlich kubischen Emulsionskristalle einen mittleren Kristalldurchmesser zwischen 0,1 und 1,5 um aufweisen.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein doppelseitig emulsioniertes industrielles Röntgenmaterial ist, das pro Seite mit einer als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückten Gesamtmenge Silber zwischen 5 g/m² und 15 g/m² beschichtet ist.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht und/oder zumindest eine der zwei Emulsionsschichten eine Disulfidverbindung enthält (enthalten).

7. Bilderzeugendes System, in dem das Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt mit Verstärkerschirmen an beiden Seiten des Filmmaterials in folgenden Stufen verarbeitet wird:

- Belichtung mit einer Röntgenstrahlungsquelle mit einer Leistung zwischen 50 keV und 5 MeV, und

- Verarbeitung mit den Stufen Entwicklung, Fixierung, Spülung und Trocknung.

8. Bilderzeugendes System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler in der Entwicklungsstufe 3,3'-Dithiobis-(3,3'-diphenyl)-propionsäure als Disulfidverbindung enthält.