JPH01266532A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に漫れｊ
；画質を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀乳剤の化学熟成を行う際、抑制剤の存在下
で行うと化学増感は概して抑制されるが、増感剤を増量
する等の特定の条件下では、相対感度は低いが階調が硬
調化するなどの利点があることは特開昭５８−２０３４
３１号や同５９−１５２４０号等で知られている。

このような抑制剤としては、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンゾイミダゾール類、ヒドロキシテトラザインデン類、
プリン類などの複素環上の窒素原子が銀イオンと結晶を
形成することによりハロゲン化銀結晶表面に吸着する化
合物と、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾチアゾ
ール−２−チオン類などの硫黄原子が銀イオンと結合す
ることによりハロゲン化銀結晶表面に吸着する化合物の
２種が主なものである。

これらの抑制剤はハロゲン化銀写真感光材料に対して極
めて有用な化合物ではあるが、使用に当っては大きな制
約がある。即ち、写真画像の画質は改良されるものの、
感度の低下が大きく実用に耐えない。この感度低下は、
分光増感された場合や写真感光材料が高湿度で保存され
た場合、特に顕著である。従って、感度の低下を抑えな
がら画質を向上する技術の開発が望まれる。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたもので、その目的
は、感度の低下が少なく、かつ画質が飛躍的に向上した
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程と抑制剤の関
係について鋭意研究の結果、特定の抑制剤をハロゲン化
銀粒子の化学熟成以前に添加することにより、感度の低
下を抑えて画質を向上できることを見い出し本発明を為
すに至った。即ち、本発明の上記目的は、少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（１）およ
び（ＩＩ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１
種を添加した後、化学熟成されたハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式（１） 式中、ＡおよびＢは各々、複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、Ｘｅは陰イオンを表す。

一般式ＣＩ＋） 式中、Ｄは−ＣＯ−または−ＳＯ，−を表し、Ｒは脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎは０またはｌ
を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

前記一般式ＣＩ）で示される化合物は、縮合するいずれ
の環にも硫黄原子および窒素原子を含む縮合複素環のオ
ニウム塩である。

ＡおよびＢで表される非金属原子群は、好ましくは５〜
６員環を形成するに必要なアルキレン基で、ヘテロ原子
を含んでもよい。縮合複素環は置換基を有してもよく、
更に炭化水素環と縮合してもよい。縮合複素環としては
、例えばチアゾリノ［２，３−ｂｌチアゾリン、チアゾ
リノ［２，３−ｂｌチアゾール、チアゾリノ［２，３−
ｂｌチアジアゾール、チアゾリノ［２，３−ｂｌベンゾ
チアゾール、テトラヒドロ−１゜３−チアジノ［２，３
−ｂｌベンゾチアゾール等の環が挙げられる。

Ｘｅで表される陰イオンは特に制限はないが、通常の無
機酸または有機酸のイオン、例えばＢｒｅ。

ＣＱ”　％ＣＩ、ＳＯ，”　、　Ｃ（２０ｅ等ｔ−１ｆ
６　、：、　トカ”Ｃ’キル。

一般式（ＩＩ）で示される化合物において、Ｒで表され
る脂肪族基としては、好ましくは分岐状、環状、直鎖状
の、それぞれ炭素原子数１−１８のアルキル基（例えば
、メグール、ブチル、ｔ−オクチル、ドデシル）、アル
ケニル基（例えばアリル、オクテニル、オレイル）、シ
クロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキ
シル）等が挙げられる。これらの基は、置換基を有して
もよく、代表的置換基としてはハロゲン原子およびアル
コキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、ジアルキ
ルアミノ、複素環（例えば、Ｎ−モルホリノ、Ｎ−ピペ
リジノ）、ニトロ、ヒドロキシル、カルボキシル、スル
ホ、アルコキシカルボニル等の各層が挙げられる。

Ｒで表される芳香族基としては、好ましくはフェニル基
、ナチフル基が挙げられる。この芳香族基は置換基を有
してもよく、例えばハロゲン原子およびアルキル、アル
コキシ、ヒドロキシル、アシルアミノ、アルコキシカル
ボニル、スクシンイミド、カルバモイル、ニトロ等の各
層が代表的に挙げられる。

また、Ｒで表される複素環基としては、好ましくは窒素
原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１個を有す
る５〜６員の複素環基（例えば、ピロリル、ピロロニル
、ピリジル、チアゾリル、モルホリノ、フラニル等）が
挙げられる。これらの複素環基も置換基を有してもよく
、置換基としては上記脂肪族基および芳香族基の置換基
と同様の基を挙げることができる。

以下に本発明に用いる一般式ＣＩ）で示される化合物（
以下、抑制剤Ａという）および一般式（ｎ）で示される
化合物（以下、抑制剤Ｂという）の代表的具体例を示す
が、本発明はこれに限定されない。

（Ａ−１１ ＣＡ−２） ＣＡ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） ＣＡ−６） （Ａ−７） 〔Ｂ−１） ＣＢ−２） １：Ｂ−３） ＣＢ−４） ＣＢ−５） ＣＢ−６） ＣＢ−７） ＣＢ−８） ＣＢ−９） ＣＢ−１０） ＣＢ−１１） （Ｂ−１２） ＣＢ−１３３ （Ｂ−１４３ （Ｂ−１５） ＣＢ−１６） ＣＢ−１７） ＣＢ−１８３ ＣＢ　−１９） ＣＢ　−２０） 上記化合物の中、抑制剤Ａはメチルメルカプト基を有す
るアゾール化合物から容易に合成することができ、抑制
剤Ｂは例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミケル・ソサ
イエティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、１９５１年、　
２１２３〜２１２５頁、ジャーナル・オブ・ザ・オーガ
ニック・ケミストリイ（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）、　
２７巻。

３１４０頁（１９６２年）等に記載の方法により合成す
ることができる。

本発明に係る抑制剤Ａ、Ｂは、ハロゲン化銀粒子の化学
熟成以前、即ちハロゲン化銀の粒子の形成が完了する迄
の任意の時期に添加することができる。ハロゲン化銀の
組成、抑制剤の種類などによって、添加時期を適宜選ぶ
ことができる。

抑制剤の全量をハロゲン化銀粒子形成の開始と同時、ま
たは開始以前に反応溶液に添加してもよいし、また、分
割して何回かに分けて添加してもよい。更に本発明の抑
制剤をハロゲン化銀粒子の形成過程が完結する以前に連
続的に添加することも可能である。勿論、抑制剤ＡとＢ
を併用してもよい。

本発明の抑制剤は、水または親水性有機溶媒に溶解ある
いは分散させてハロゲン化銀乳剤に添加することができ
る。

添加量はハロゲン化銀乳剤の使用目的、抑制剤の種類な
どによって一定ではないが、一般にハロゲン化銀１モル
当り０．００１−１００ミリモルが好ましく、特に０．
０１−１０ミリモルの範囲が好ましい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立法体、八
面体、十四面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を持つもの。

あるいは、これら結晶形の複合形を持つものでもよい。

更にリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）、２２５巻
。

２２５３４．２０〜５８頁（１９８３年）に記載された
平板粒子であってもよい。また、特公昭４１−２０８６
号に記載されている内部潜像型ハロゲン化銀粒子と表面
潜像型ハロゲン化銀粒子とを組み合わせたものも用いる
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、ビー・ゲラフキデス（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フィジーク
・フォトグラフィック（Ｃｈｉｗｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　、ボー
ル・モンテル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊（１９６
７年）、ジー・エフ・ダフィン（Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミ　ス　ト　リ　（（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ。

ザ・７オーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ）社刊（１９６６年）、ヴイ・エル・ゼリクマンら
（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋ−ｍａｎ　ｅｔ　ａｌ）ｒメイキ
ング・アンドｅコーティング・フォトグラフィック・エ
マルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ、ザ争
フォーカル・プレス社刊（１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

また、これらのハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀乳
剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウ
ム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ス
トロンチウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性塩
）の内、少なくとも１種類が含有されるのが好ましい。

その含有量は、好ましくは１モルＡｇ当り１０−’〜１
Ｏ−１モルである。

特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリジウムの
塩の内の少なくとも１種類が含有されることである。こ
れらは単独でも混合しても用いられ、その添加位置（時
間）は任意である。これにより、閃光露光特性の改良、
圧力減感の防止、潜像退行の防止、増感その他の効果が
期待される。

ハロゲン化銀乳剤は、当分野で公知の硫黄増感法、還元
増感法、貴金属増感法など、またはこれらの組合せによ
り化学増感されてもよく、またメチン色素その他によっ
て分光増感されてもよい。

写真構成層のバインダーとしていは、ゼラチン、カゼイ
ン等の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース化合物；アルギン酸
ナトリウム、澱粉誘導体等の糖誘導体：ポリビニルアル
コール、ポリビニルヒロリドン、ポリアクリルアミド、
アクリル酸共重合体または、これらの加水分解物などの
合成親水性コロイド等を用いることができる。ここで言
うゼラチンは、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、酵素処理ゼラチンおよび変性ゼラチンを指す。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例えば
ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、
セルローストリアセテートのようなセルロース誘導体、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルフィ
ルムまたはバライタ紙、合成紙あるいは紙等の両面をこ
れらのポリマーフィルムで被覆したシートからなる支持
体等が含まれる。

本発明に用いる支持体には、ハレーション防止層を設け
ることもできる。この目的のためにはカーボンブラック
あるいは各種の染料、例えばオキソノール、アゾ、スチ
リル、アントラキノン、メタロシアニンおよびトリ（ま
たはジ）アリールメタン等の染料を挙げることができる
。

その他、本発明の感光材料に用いられる化学増感剤、分
光増感剤、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、可塑剤、潤
滑剤、塗布助剤、増白剤、紫外線吸収剤、カプラー、色
画像安定剤等については特に制限はなく、例えばＲＤ　
、１７６巻、１７６４３．２２〜２８頁（１９７８）の
記載を参考にすることができる。

本発明の感光材料は、通常の白黒感光材料（撮影用感光
材料、Ｘ−レイ感光材料、印刷用感光材料、白黒印画紙
等）、通常のカラー感光材料（カラーネガフィルム、カ
ラー印画紙、カラーリバーサルフィルム等）、銀塩拡散
転写プロセス、ダイトランスファープロセス、銀色素漂
白法、熱現像感光材料などに用いることができるが、特
に高温迅速処理用感光材料、高感度感光材料に有効であ
る。

これらの感光材料の処理については、エネ・エフ・ニー
・メースン（Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ）著［７オトグラ
フイツク・プロセッシング・ケミストリイ（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）Ｊ、ザ８フォーカル・プレス社刊（１９７５年
）やＲＤ、１７６巻、１７６４３以１′［・六日 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ 工程１〜工程６に従ってハロゲン化銀机側調整液Ｉを調
製した。

工程ｌ・・・６０°ＯｐＡｇ−８，０ｐＨ＝２．０の条
件を一定に保ちつつ、ダブルジェット法により平均粒径
０．３μｌの沃臭化銀（沃化銀２モル％含有）単分散立
方晶粒子を得た。電子顕微鏡によれば、双晶の発生率は
個数で１％以下であった。この粒子を種晶としｔ：。

工程２・・・ゼラチン水溶液を４０°Ｃに保ち、上記の
種晶を溶解し、更にアンモニア水、酢酸を加えてｐＨ−
９，５に調製した。アンモニア性銀イオン溶液にてｐＡ
ｇ＝　７．３に調整後、ｐＨ及びＰＡｇを一定に保ちな
がらアンモニア性銀イオン溶液と沃化カリウム、臭化カ
リウム水溶液をダブルジェット法によって添加し、沃化
銀３０モル％を含む沃臭化銀粒子を形成せしめた。

工程３・・・酢酸とアンモニア性銀イオン溶液を用いて
ｐＨ＝　９．０　ｐＡｇ−９，０に調整した後、アンモ
ニア性銀溶液と臭化カリウム溶液を同時に添加し、種晶
粒径の９０％になるまで成長させた。この時ｐＨは９．
０から８．２付近まで下げた。

工程４・・・臭化カリウム溶液を加えｐＡｇ＝　１．０
にした後、更にアンモニア性銀イオン溶液と臭化カリウ
ム溶液を加えてｐｉを徐々に８．０にまで下げながら粒
子を成長せしめ、平均粒径０．７μ諷の沃臭化銀（沃化
銀２モル％含有）粒子から成る乳剤を得た。

以上が粒子形成工程であり、以後、過剰の塩を取り去る
脱塩工程が続く。

工程５・・・上記ハロゲン化銀乳剤を４０℃に保ち、特
開昭５８−１４０３２２号に記載された例示化合物１１
−１を加えてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめ、上澄み液
を排出し４０℃の純水を加える。硫酸マグネシウムを添
加することにより、再度ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ
、上澄み液を取り去る。この操作をもう一度行った後、
ゼラチンを加えｐＨ＝　６．０　ｐＡｇ　−８，５のハ
ロゲン化銀乳剤を得た。

工程６・・・工程５で得られた乳剤を５５°Ｃに保ち、
チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸およびヂオ硫酸ナ
トリウムを加えて金・硫黄増感を施しｔ；後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンを加えて乳剤調整液■とした。

上述の工程２〜６のいずれかで表１に示すように本発明
の抑制剤を加えた後、通常の安定剤を通常の量、即ち４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンをハロゲン化銀１モル当り２Ｘ１０−”モル
加え、更に通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を通常の量
加え乳剤層塗布液を調製した。

なお、比較化合物として下記のものを用いｔ；。

イ：ベンゾトリアゾール ロ：１−フェニルー５−メルカプトテトラゾール下引処
理を施したポリエチレンテレフタレート支持体上に、上
記乳剤層塗布液と保護層塗布液（通常の帯電防止剤、マ
ット剤、硬膜剤、塗布助剤を含むゼラチン溶液）を両面
塗布、乾燥して試料１〜４０を得た。

各試料は一部はそのまま、一部は５０°Ｃ相対湿度８０
％の雰囲気中で５日間保存しＩ；後、「新編・照明のデ
ータブック」　（社団法人照明学会綿）、第１版、３９
頁に記載の標準光Ｂを光源として３．２ＣＭＳで１秒間
の白色露光を与えた。

これら試料はＫ　Ｘ−５０自動現像機（コニカ株式会社
製）を用い、下記の現像液、定着液で９０秒処理を行い
、各試料の感度、カブリおよび粒状性を調べた。なお、
感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表
し、試料ｌの即日感度を１００とした時の相対感度であ
る。粒状性は各試料の濃度が１．０における現像銀粒子
の荒れを目視で評価した。ｌ（劣）〜５（優）の５段階
で表し、３〜５は問題ないが、１〜２は実用に耐えない
レベルである。

結果を併せて表１に示す。

（現像液組成） 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　５５．０ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　２５．０ｇ１−７エ
ニルー３−ピラゾリドン　　　　　　１．２ｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　２１．０ｇトリエチレングリ
コール　　　　　　　１７．５ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　　０．１０ｇ５−ニトロインダゾール
　　　　　　　　０．１５ｇ１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール０、０１５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩　　　　１５．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１６．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　４．０ｇトリエチレンテト
ラミン六酢酸　　　　２．５ｇ水を加えてｌＱに仕上げ
、ｐｌ＝＝　１０．２０に調整。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１３０．０ｇチオ
硫酸ナトリウム・５水塩　　　　　４０．０ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　７．５ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　　７．０ｇ酢酸（９０ｖｔ％）　
　　　　　　　　　　　５．５ｇ酢酸ナトリウム・３水
塩　　　　　　　２６．０ｇエチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩５、０ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩　　　　　　１５．０ｇ硫
酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　６．５ｇ酒
石酸　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ水を加え
てＩＱに仕上げ、ｐＨ＝４．２０に調整。

＊ミリモル１モルＡｇＸで示す 表１の結果から明らかなように、本発明に係る化合物を
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成以前に添加した試料は、い
ずれも感度が高くカブリの発生は少ない。特に高湿条件
下での安定性に優れている。

また、現像銀の荒れも少なく、十分実用に耐えるもので
あった。

実施例２ 工程７〜工程ｌＯに従ってハロゲン化銀乳剤調整液■を
調製した。

工程７・・・沃化カリウム４．０ｇと臭化カリウム８０
ｇを含む１．６％のゼラチン水溶液を５６°Ｃに保ち、
硝酸銀１００ｇを含有するアンモニア性銀イオン溶液を
３等分し、これらをそれぞれジェット法、正混合法で添
加した。なお、平均粒径は、これら３等分したアンモニ
ア性銀イオンの添加する間隔時間を変化させてコントロ
ールした。

工程８・・・アンモニア性銀イオン溶液を添加する際、
第２回目、第３回目の添加は酢酸で部分中和した。

そして、第３回目の添加が終了してからオストワルド熟
成を行った。平均粒径は０．５μｍであった。

以上が粒子形成工程であり、更に脱塩工程に入る。

工程９・・・上記ハロゲン化銀乳剤を実施例１の工程５
と同様に処理してｐＨ＝　６．０　ｐＡｇ−８，５のハ
ロゲン化銀乳剤を得た。

工程１０・・・工程９で得られた乳剤に下記に示す増感
色素（Ｓ−１）および（Ｓ　−２）を加えて分光増感し
た以外は実施例１の工程６と同様に処理して乳剤調整液
■とした。

増感色素（Ｓ　−’　１　） ８００■ｇ１モルＡｇＸ 増感色素（Ｓ−２） 上述の工程７〜ｌＯのいずれかで表２に示すように本発
明の抑制剤を加えた後、通常の安定剤を通常の量、即ち
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンをハロゲン化銀１モル当り２×１０−”モ
ル加え、更に通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を通常の
量加え乳剤層塗布液を調製した。

なお、本実施例においても、実施例１と同一の比較化合
物を用いた。

この乳剤層塗布液と実施例１と同じ保護層塗布液をポリ
エチレンテレフタレート支持体上に両面塗布、乾燥して
試料４１〜６０を得た。

試料４１〜６０について、実施例１と同様に露光・現像
処理を行い同様の評価を行った。結果を表２に示す。な
お、感度は試料４１の即日感度を１００とした時の相対
感度で表す。

表２ 本単位は表１と同じ 表２においても本発明に係る試料は、感度およびカブリ
が高湿保存で変化が少なく、かつ優れた粒状性を有する
ことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般
   式〔 I 〕および〔II〕で示される化合物から選ばれる
   少なくとも１種を化学熟成以前に添加されたハロゲン化
   銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡおよびＢは各々、複素環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表し、Ｘ＾■は陰イオンを表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｄは−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−を表し、Ｒは
   脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎは０また
   は１を表す。〕