JPH05216167A

JPH05216167A - ハロゲン化銀写真材料

Info

Publication number: JPH05216167A
Application number: JP4289940A
Authority: JP
Inventors: Ivano Delprato; イバーノ・デルプラート; Luzzi Antonio; アントニオ・ルッチ; Mana Stefano; ステファノ・マーナ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-10-28
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1993-08-27
Also published as: ITMI912853A1; EP0539786A1; DE69221578T2; EP0539786B1; IT1251638B; DE69221578D1; US5322768A; ITMI912853A0

Abstract

(57)【要約】【構成】式【化１】［式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して２〜４個の炭
素原子を有するスルホアルキルまたはスルファトアルキ
ル基であり、Ｑは５〜７員の炭素環を完結するのに必要
な原子であり、Ｒ₃はアルキル基であり、Ｒ₄はアリール
基であり、Ｘ^-はアニオンであり、ｎは１または２の整
数であり、ただし、該染料が分子内塩を形成する場合に
はｎは１であり、そしてＺ₁およびＺ₂はそれぞれ独立し
てインドール核を完結するのに必要な原子である。］で
示す構造を有する染料を含有する感赤外線性ハロゲン化
銀写真材料。【効果】電磁スペクトルの赤外領域の望ましい波長範
囲に半値幅の広い吸収スペクトルを有しており、写真処
理後の染料ステイン残留を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外線吸収染料およびそ
の染料を含有する層を含んでなるハロゲン化銀写真材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真材料の分野では特定の
光の波長を吸収する適当な染料を写真材料層中へ混合す
ることは、一般的である。上記の染料は、中間層、感放
射線性層、オーバーコート層、アンダーコート層、裏打
ち層などの写真材料のどのような層において使用されて
もよく、またフィルター染料、ハレーション防止染料、
放射線防止染料、または写真用エマルジョンの感光性の
調節のためなどの様々な目的に使用することができる。

【０００３】このような染料が添加される写真材料層は
一般的にゼラチンまたは他の親水性コロイドからなる。
それゆえ、染料は、使用目的に沿った適当な吸収スペク
トルを有し、写真的に不活性（ハロゲン化銀エマルジョ
ン層の使用上不利な影響−例えば、感度の減少、濳像の
減退、かぶり現象など−をもたらさない）であり、写真
処理中は無色であったり、脱色または溶解により除去さ
れるべきであり、また、処理後のフィルムに残存すべき
ものではない。

【０００４】近年、赤外線領域の電磁スペクトルを発す
る半導体レーザーダイオードを使用する情報記録技術が
開発され、この技術には上記領域に感光性を有するハロ
ゲン化銀写真材料が必要とされる。この技術の例として
は、ヘリウム−ネオンまたはアルゴンレーザーなどの従
来のガスレーザーと比べてより長い使用寿命を有し、廉
価かつ小型であるレーザーダイオードを使用したレーザ
ースキャナーがある。レーザーダイオードを使用したレ
ーザースキャナーとともに使用するための感赤外線性ハ
ロゲン化銀写真材料は、ハレーション防止および放射線
防止の為の染料を必要とする。これらの染料は赤外線領
域の光を吸収するものでなければならない。この目的の
ために、多くの赤外線吸収染料がこれまでに提案されて
いる。米国特許第４,３６２,８００号には、ハレーショ
ン防止層用として２個のスルホアルキル基を有するイン
ドールトリカルボシアニン（indolotricarbocyanine）
染料が開示されているが、これは処理後に緑がかったし
み（stain）を残す。この問題を解決するために、赤外
線吸収染料としてインドールトリカルボシアニン染料を
使用することが、米国特許第４,８３９,２６５号、同第
４,８７１,６５６号、同第４,８７６,１８１号、および
同第４,９３３,２６９号、並びに欧州特許出願第３４
２,５７６号および同第３４２,９３９号に提案されてい
る。

【０００５】これらの染料の問題点は、それらが電磁ス
ペクトルの赤外線領域において適当なスペクトル吸収を
示すことができない点にある。通常、上記染料は分子状
態において所望の波長範囲に吸収極大を有するが、凝集
すると最大吸収波長のシフトを引き起こす。したがっ
て、これらの染料を用いて所望の吸収極大波長を得るた
めには、通常、凝集しない化合物が必要となる。しかし
ながら、凝集防止剤は、保存中における速度低下などの
写真にとって不利な効果を引き起こしうる。米国特許第
４,８７１,６５６号には、分子状態において所望の吸収
極大を有しており、そして凝集しないので凝集防止剤を
必要としない特定のインドールトリカルボシアニン赤外
線フィルター染料が記載されている。特に、短すぎない
波長において分子吸収を示す染料で好ましいものは、ベ
ンズ［ゼ］インドールトリカルボシアニン染料である。
しかし、ベンズ［ゼ］インドール環は、危険なナフチル
アミン出発化合物から調製される。したがって、分子吸
収を所望の波長範囲に有しており、その所望の波長範囲
を凝集によってシフトすることがなく、そして非毒性中
間体を用いて合成することのできる赤外線吸収フィルタ
ー染料を提供することが未だに必要とされている。

【０００６】米国特許第４,９３３,２６９号には、メチ
ン鎖に結合した５または６員の複素環を有するインドー
ルトリカルボシアニン赤外線吸収フィルター染料が記載
されている。複素環の例には、ピペリジン、ピロリジ
ン、インドリン、3-ピロリン、ピペラジン、モルホリ
ン、チオモルホリンおよび他の飽和複素環が含まれる。
しかし、該発明では、米国特許第４,９３３,２６９号の
フィルター染料は７５０nm以上の波長における電磁線の
吸収を示し、これがベンズ［ゼ］インドールトリカルボ
シアニン染料である場合には凝集を生じるということに
注目する。

【０００７】インドールトリカルボシアニン赤外線吸収
フィルター染料に伴うもう一つの問題は、吸収スペクト
ル曲線が比較的狭いということである。したがって、こ
れらの染料を赤外領域において異なる波長での放射を行
うレーザーダイオード（典型的なレーザーダイオードの
放射波長はおよそ７５０nm、７８０nm、８００nm、８２
０nmおよび８７０nmである）とともに使用したり、発す
る赤外光の波長をしばしば変化する同種のレーザーダイ
オードの工業的サンプルとともに使用する場合に問題を
生じることがある。

【０００８】フランス国特許第１,５４４,７２６号に
は、式

【０００９】

【化５】

【００１０】［式中、ｎは１または２の整数であり、Ｒ
はアルキルまたはアリール基であり、Ｒ₁およびＲ₂はア
ルキル、アルコキシカルボニルアルキルまたはアリール
基であり、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキルまたはアルコキシル基であり、Ｘはアニオンであ
り、ｍは１または２の整数であって、ただし、Ｒがカル
ボキシアルキルまたはスルホアルキル基である場合はｍ
は１であり、そしてＺは、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、チオナフテノ-７',６',４,５-
チアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ
トオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、
ナフトセレナゾール、チアゾリン、２-ピリジン、４-ピ
リジン、２-キノリン、４-キノリン、１-イソキノリ
ン、３-イソキノリン、３,３-ジアルキルインドレニ
ン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、またはナフト
イミダゾールを完結するのに必要な原子である。］の構
造を有し、フィルター染料またはスペクトル増感染料と
して使用するトリカルボシアニン染料が記載されてい
る。上記染料は、有機溶媒中での吸収極大を７５０から
８００nmの範囲に有し、水溶液中では凝集して９５０か
ら１０９０nmの範囲に吸収極大を示すとされている。こ
の特許には、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がフェニル基でありう
るベンゾオキサゾールまたはベンゾチアゾール核から誘
導されたトリカルボシアニン染料の特別な例が記載され
ている。

【００１１】多くの置換基の中から選択することによ
り、トリカルボシアニン染料においてＲ₁をＲ₂と異なら
せる可能性があるという事実（米国特許第４,８７１,６
５６号、欧州特許第２５１,２８２号、およびフランス
国特許第１,５４４,７２６号を参照）にもかかわらず、
インドール核から誘導したトリカルボシアニン染料にお
いてＲ₁がＲ₂と異なる場合に、水中で凝集することなく
赤外領域の吸収スペクトルを示し、比較的広い吸収スペ
クトル曲線を有する染料が得られることを、上記参考文
献のいずれもとくに認識していない。

【００１２】

【発明の開示】本発明は、支持体、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀エマルジョン感光性層、および少なくとも１
層の親水性コロイド非感光性層を含んでなるハロゲン化
銀写真材料であって、該層の少なくとも１層が、式

【００１３】

【化６】

【００１４】［式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して
２〜４個の炭素原子を有するスルホアルキルまたはスル
ファトアルキル基であり、Ｑは５〜７員の炭素環を完結
するのに必要な原子であり、Ｒ₃はアルキル基であり、
Ｒ₄はアリール基であり、Ｘ^-はアニオンであり、ｎは１
または２の整数であって、ただし、該染料が分子内塩を
形成する場合にはｎは１であり、そしてＺ₁およびＺ₂は
それぞれ独立してインドール核を完結するのに必要な原
子である。］で示す構造を有する染料を吸収量で含有す
るハロゲン化銀写真材料を提供する。

【００１５】別の要旨によれば、本発明は上式の構造を
有する赤外線吸収染料を提供する。

【００１６】本発明の染料は、水中で凝集せずに分子状
態で赤外線領域に所望の波長の充分な吸収スペクトル特
性を有し、構造的に類似してはいるがＲ₃およびＲ₄が記
載した組合せとは異なる染料よりも広い吸収スペクトル
を有し、高温多湿下における保存安定性を有し、ハロゲ
ン化銀エマルジョンに対して不活性であり、そして、写
真処理中に脱色したり、写真材料中から溶解除去したり
して、処理後の残留染料ステインを少なく、またはなく
することができるものである。

【００１７】本発明の赤外線吸収染料の構造式におい
て、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して２〜４個の炭素原
子を有するスルホアルキルまたはスルファトアルキルで
ある。また、置換されたスルホアルキルおよびスルファ
トアルキルをＲ₁およびＲ₂として使用することができ
る。このような基は、メチル、ヒドロキシ、およびＣl
またはＦなどのハロゲンのような置換基で置換すること
ができる。Ｒ₁およびＲ₂の例は、スルホエチル、２-ス
ルホプロピル、３-スルホプロピル、３-スルホブチル、
４-スルホブチル、３-スルファトプロピル、および２-
ヒドロキシ-３-スルホプロピルを含む。

【００１８】Ｑは、置換または無置換の５〜７員の炭素
環、好ましくは６員の炭素環（例えばシクロヘキセン）
を完結するのに必要な原子を示す。この環は、当業者に
公知のように置換することができる。置換基の例は、置
換または無置換アルキル（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、クロロエチル、ベンジル)、置換または無置換
アリール（例えば、フェニル、ｐ-クロロフェニル)、ハ
ロゲン（例えば、クロロ、フルオロ)、ヒドロキシ、ア
ルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ)、および当業
者に公知の他の従来の染料置換基を含む。

【００１９】Ｒ₃は、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜４のもの、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）であり、公知の置換基で置換（例えば、ヒドロキ
シ、およびＣｌまたはＦなどのハロゲンで置換）されて
いてよい。

【００２０】Ｒ₄は、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１５のもの、例えばフェニル、ナフチル）であり、当
分野で公知のように置換されていてよい。置換基の例
は、炭素数１〜４のアルキル（例えば、メチル、エチ
ル、ブチル）、このアルキル自体がヒドロキシ、ハロゲ
ンなどの公知の置換基で置換されたアルキル（例えば、
ヒドロキシエチル、クロロエチル）、炭素数１〜４のカ
ルボキシレート（例えば、メチルエステル、エチルエス
テル）、アミド、スルホンアミド、ハロゲン（例えば、
塩素、フッ素）および当分野に公知のその他の置換基を
含む。好ましい例において、Ｒ₃はメチルであり、Ｒ₄は
フェニルである。

【００２１】Ｘ^-で表すアニオンは、特に限定されない
が、例えば、ハロゲンイオン（例えば、クロライド、ブ
ロマイド、アイオダイド)、ｐ-トルエンスルホネート、
エチルスルフェート、パークロレートなどである。

【００２２】Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立して置換また
は無置換のインドール核を完結するのに必要な原子であ
る。これらのインドール核は、このような核の置換基と
して知られる多くの基のいずれによっても置換されてい
てよい。これには、スルホ、ハロゲン（例えば、塩素、
フッ素）、アルキル（好ましくは約１〜４個の炭素原子
を有するもの、例えば、メチル、エチル、ブチル）、こ
のアルキル自体がヒドロキシ、ハロゲンまたはスルホな
どの公知の置換基で置換されたアルキル、アルコキシ
（好ましくは、約１〜４個の炭素原子を有するもの、例
えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ)、カルボキシ、
または１〜４個の炭素原子を有するカルボキシレート
（例えば、メチルエステル、エチルエステル)を含む。
本発明において上記インドール核の好ましい置換基は、
スルホンアミドまたはカルボンアミド基、特に式

【００２３】

【化７】

【００２４】で示す構造を有するスルホンアミド基、ま
たは、式

【００２５】

【化８】

【００２６】で示す構造を有するカルボンアミド基であ
る。［式中、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立して水素原
子、アルキル基、好ましくは炭素数６までのアルキル
基、アリール基、好ましくはフェニル、または５もしく
は６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子（例え
ば、炭素、窒素、硫黄および酸素)、好ましくはモルホ
リノである。]

【００２７】本発明において、化合物または置換基を説
明するために「基」または「核」という用語を使用する
場合は、これが示す化学物質は基本的な基および通常の
置換基を伴った基を含む。化合物または置換基を説明す
るために「部分」という用語を使用する場合は、非置換
化学物質のみを含むことを意図している。例えば、「ア
ルキル基」はメチル、エチル、オクチル、ステアリルな
どのアルキル部分だけでなく、ハロゲン、シアノ、ヒド
ロキシル、ニトロ、アミン、カルボキシレートなどのよ
うな置換基を有する部分をも含む。一方、「アルキル部
分」または「アルキル」は、メチル、エチル、オクチ
ル、ステアリル、シクロヘキシルなどのみを含む。

【００２８】本発明の好ましい染料は、酸性置換基（す
なわち、スルホおよびスルファトなどのアニオンを形成
することができる置換基）を有するＲ₁ならびにＲ₂の１
または２個の基、およびＺ₁ならびにＺ₂上の置換基とし
ての２個のスルホンアミドまたはカルボンアミド基を含
んでなる。有機化合物の酸性度は水中でのプロトンの消
失によるものであり、一般にｐＫa、すなわち化学物質
の解離定数の−log₁₀値で表されるため、実質的にスル
ホおよびカルボキシル基よりも高いｐＫa値を有するス
ルホンアミドおよびカルボンアミド基は水性媒体中では
実際にはほとんど解離せず、以下で明らかなようにきわ
めて微弱な酸性を示す。ベンゼンスルホン酸のｐＫaは
０.７でありｐＨ５の水中における解離度９９.９％以上
に対応し、ベンゼンカルボン酸のｐＫa値は４.２であり
ｐＨ５における水中の解離度８６.１％に対応し、ベン
ゼンスルホンアミドのｐＫaは１０でありｐＨ５の水中
における解離度９.９９×１０^-4（中性型とアニオン型
との比がおよそ１０００００：１である）に対応し、ま
たベンズアミドのｐＫa値は１３〜１４でありｐＨ５に
おける水中での解離度９.９９×１０^-5未満に対応する
（これらの値については、ザ・メルク・インデックス
(Ｔhe Ｍerck Ｉndex)、第８版、第１２８〜１３２頁
(１９６８年);ヘルベチカ・キミカ・アクタ（Ｈervetic
a Ｃhimica Ａcta）第３９巻、第４８頁(１９５６年)、
およびエイ・アルバート(Ａ.Ａlbert)らのザ・デターミ
ネーション・オブ・アイオニゼーシヨン・コンスタンツ
(Ｔhe Ｄetermination of Ｉonization Ｃonstants)第
８８頁を参照)。

【００２９】酸性置換基が水溶性を改善し、処理中の染
料の除去をより容易にすることはよく知られている（米
国特許第４,８７７,７２１号参照）。このため、２個を
越える酸性基を有する染料を漂白可能染料として使用す
ることが、米国特許第４,８３９,２６５号、並びに欧州
特許出願第２５１,２８２号、同第２８８,０７６号およ
び同第３４２,９３９号に提案されている。驚くべきこ
とに、２個の酸性基および２個のスルホンアミドもしく
はカルボンアミド基の組み合わせは、２個を越える酸性
基を有する染料と同様の漂白能、および水または実質的
に水からなる（溶媒の８０％を越えて水を含有する）溶
媒に対する充分な溶解性を提供し、また酸性基を有さな
い染料を使用した場合に生じるような問題を伴うことな
くゼラチン写真組成物へ添加されることが見出された。

【００３０】本発明おける赤外線吸収性染料の例は以下
のものを包含する。しかし本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】本発明の染料は、米国特許第２,９８５,９
５５号、同第３,１４８,１８７号および同第３,４２３,
２０７号、およびザ・ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイエティ(Ｊ.Ｃehm.Ｓoc.)、１８９（１９３３年）に
記載の方法により調製することができる。かかる調製法
を下記の実施例１で説明する。

【００３５】本発明の染料は近赤外線領域に吸収を示
し、可視領域における吸収は非常に低く、吸収極大にお
いて高い消光係数を有する。本発明の染料は所望の波長
範囲において分子吸収を有しており、凝集により所望の
波長範囲へのシフトを伴わず、赤外ハレーション防止層
に用いるのに有用である。一般に、本発明の染料は極大
吸収波長（典型的には７８０nm以上）において２.５×
１０⁵〜３.５×１０⁵のオーダーの消光係数を有する。
非常に驚くべきことに、本発明の染料はその半値幅から
求められるように比較的広い吸収スペクトル曲線を有す
る。半値幅は、スペクトル光度曲線の極大濃度と染料の
かぶりの差の２分の１のところのナノメートル単位の幅
である。染料のハレーション防止能の基準によれば、半
値幅が広いほど、染料のハレーション防止能が高い。本
発明の染料の半値幅は１５０nmより大きく、一方、本発
明の染料と構造的に関連するＲ₃およびＲ₄を有しない染
料の吸収スペクトル曲線は非常に狭く、半値幅が１００
nmを越えない。

【００３６】本発明の染料は、従来の技術に従ってアキ
ュータンス染料として写真材料中へ取り込ませることが
できる。またこの染料を従来の技術により、例えばハレ
ーション防止背面層、ハレーション防止下層またはオー
バーコート層としてハレーション防止層へ取り込ませる
こともできる。本発明の染料のハロゲン化銀エマルジョ
ン層、または他の親水性コロイド層への取り込みは通常
の方法で容易に行うことができる。この染料は、一般
に、水または水もしくは他の水に可溶性の溶媒、メタノ
ール、エタノール、またはアセトンなどの水溶液に溶解
して、被覆組成物に添加する水性溶液を調製し、そして
この被覆組成物を公知の方法により被覆させる。

【００３７】本発明の染料は一般的にその染料のλmax
における透過光学密度が０.１を上回る値を与えるのに
充分な量で加えられる。一般に、所望の効果を与える染
料の被覆重量は１.０〜０.０１g/m²である。

【００３８】本発明に適合するハロゲン化銀写真材料の
例には白黒およびカラー写真材料が含まれる。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化臭化銀、塩化ヨウ化銀、塩
化ヨウ化臭化銀などのいずれであってもよい。

【００４０】写真エマルジョン中のハロゲン化銀粒は、
立方体、八面体もしくは１４面体のような規則的な結晶
構造を有する規則的な粒子、または球体もしくは不規則
な結晶構造をしたもの、双晶面のような結晶に欠陥のあ
るもの、もしくは平板状のもの、またはそれらの混合物
であってよい。結晶がエピタキシャル成長したものも使
用することができる。

【００４１】本発明の染料を含有する層からなる写真材
料は、酢酸セルロース、硝酸セルロース、被覆紙、紙、
高分子フィルム、およびポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステルなど、写真の用途に適するいかなる支
持体上にも被覆することができる。

【００４２】写真材料におけるバインダーまたは保護コ
ロイドとしてはゼラチンを使用することが有利である
が、他の親水性コロイド、例えば、ゼラチン置換体、変
性ゼラチン、コロジオン、アラビアゴム、カルボキシレ
ート化セルロースのアルキルエステルなどのセルロース
エステル誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、米国特許第２,９４９,４４２号
に記載の両性共重合体のような合成樹脂、ポリビニルア
ルコールおよびその他の当業者に公知の親水性コロイド
を単独でまたはゼラチンを組み合わせて使用することが
できる。

【００４３】本発明の赤外線吸収染料を使用した写真材
料は、感赤外線性ハロゲン化銀エマルジョン層（すなわ
ち、７５０nm以上、好ましくは７５０〜１２００nmの波
長の光に最も感光度が高いハロゲン化銀エマルジョン
層）を有する。このハロゲン化銀エマルジョンに所望の
赤外線感応特性を与えるために、一般的に使用される全
てのスペクトル増感剤を普通に使用することができる。

【００４４】かかる材料を作製する方法、この材料に赤
外線照射に対する感光性を与え、本発明の染料を取り込
ませる手段、化学増感剤、かぶり防止剤および安定剤、
減感剤、光輝剤、カプラー、硬化剤、被覆補助剤、可塑
剤、潤滑剤、つや消し剤、高沸点有機溶剤、現像促進
剤、帯電防止剤、ステイン防止剤などのような添加剤に
ついては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
eseach Ｄisclosure）第１７６巻第１７６４３号（１９
７９年１２月）第１章から第１４章までに記載されてい
る。写真におけるこれらおよびその他従来の観点は本発
明を実施するうえで有用である。

【００４５】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４６】実施例１（染料の合成）ａ）染料１等モル量の２,３,３-トリメチル-５-スルファモイル-イ
ンドレニン（米国特許第４,０６２,６８２号の第１１
欄、第３０〜４０行に記載の方法により収率９２％で調
製したもの）および２-クロロエタンスルホニルクロラ
イドをアセトニトリル中で室温で一晩撹拌した。分離し
た固体を回収し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥して、
収率９０％で次式で示す構造の中間体化合物Ａを得た。

【００４７】

【化１２】

【００４８】式

【化１３】

【００４９】で示す構造の中間体化合物Ｂをフランス国
特許第１,５４４,７２６号に記載の方法に従って調製し
た。

【００５０】化合物Ａ１ｇと化合物Ｂ１ｇを無水酢酸：
酢酸＝３：２(w/w)の溶液７ml中に入れた混合物を２分
間還流した。ジイソプロピルエチルアミン（１.２ml）
を添加し、混合物を室温で一晩撹拌した。次に、無水酢
酸１５mlを添加し、沈殿した固体を回収して数mlの溶媒
混合物で洗浄した後、乾燥して、緑金色粉末０.７ｇを
得た。これはメタノール中で７７４nmにλmaxを示し
た。得られた染料１の構造を次式に示す。

【００５１】

【化１４】

【００５２】ｂ）比較例染料Ａ式

【００５３】

【化１５】

【００５４】で示す構造の中間体化合物Ｃをフランス国
特許第１,５４４,７２６号に記載の方法に従って調製し
た。

【００５５】中間体化合物Ａ（２.５２ｇ）、中間体化
合物Ｃ（１.９０ｇ）、およびジイソプロピルアミン
を、無水酢酸：酢酸＝３：２(w/w)の混合物２２ml中で
還流した。一晩放置した後、混合物を酢酸エチル中に注
入した。分離した固体を回収し、乾燥後メタノールから
結晶化して、メタノール中で７８２nmにλmaxを示す比
較例染料Ａ２.０ｇを得た。比較例染料Ａの構造を次式
に示す。

【００５６】

【化１６】

【００５７】ｃ）比較例染料Ｂ化合物Ａ２.６ｇと３-ヒドロキシメチレン-２-クロロシ
クロヘキセンアルデヒド０.６８ｇを無水酢酸：酢酸＝
３：２(w/w)の溶液１８mlに入れた混合物を、室温で数
分間撹拌した。ジイソプロピルエチルアミン(１.２８m
l）を添加して混合物を室温で一晩撹拌した。沈殿した
固体を回収し、数mlの溶媒混合物で洗浄後乾燥して、緑
金色粉末２.８ｇを得た。これはメタノール中で７８６n
mにλmaxを示した。この比較例染料Ｂの構造を次式に示
す。

【００５８】

【化１７】

【００５９】ｄ）比較例染料Ｃ比較例染料Ｂ(１５ｇ)とピラゾール(７５ｇ)を３０分間
１００℃で加熱した。この溶融組成物に、メタノール-
エタノールの容量比３：２の混合物(２２０ml)を添加し
た。分離した固体を回収し、乾燥して、比較例染料Ｃを
得た。これはメタノール中で７９２nmにλmaxを示し
た。この比較例染料Ｃの構造を次式に示す。

【００６０】

【化１８】

【００６１】ｅ）比較例染料Ｄ式

【００６２】

【化１９】

【００６３】で示される中間体化合物Ｄを出発物質とし
て、比較例染料Ｃを得たのと同様の操作により比較例染
料Ｄを得た。これはメタノール中で７９３nmにλmaxを
示した。比較例染料Ｄの構造を次式に示す。

【００６４】

【化２０】

【００６５】ｆ）比較例染料Ｅ５-フェニルスルホニルインドレニン(３０ｇ)を発煙硫
酸(２０重量％のＳＯ₃)(１２０ml)に添加し、一晩撹拌
した。この溶液を粉砕した氷(２００ｇ)中に注入し、分
離した固体を濾取した。水洗した後エタノールで洗浄
し、得られた固体を真空乾燥して、次式で示す構造の中
間体化合物Ｅ３４ｇを得た。

【００６６】

【化２１】

【００６７】ブチロニトリル(５０ml)中の中間体化合物
Ｅ(１８ｇ)およびトリエチルアミン(４.９ｇ)に２,４-
ブタンスルトン(８ｇ)を添加して得られた溶液を１１０
℃に一晩保温した。分離した生成物をアセトンで２回洗
浄した後、酢酸エチル中で粉砕した。得られた固体を濾
取し、真空乾燥した。乾燥した固体のうち１０ｇをメタ
ノール(３５ml）に溶解し、ＮaＩ(１０ｇ)を添加した。
分離した固体を濾取し、真空乾燥して、次式で示す構造
の中間体化合物Ｆ６ｇを得た。

【００６８】

【化２２】

【００６９】中間体化合物Ｆ（１１ｇ)と３-ジメチルア
ミノメチレン-２-クロロ-１-シクロペンテンアルデヒド
(１.５ｇ)を無水酢酸（５０ml)中で１００℃で１時間加
熱し、分離した固体を濾取し乾燥した。メタノール(８
０ml)中の粗製染料にエタノール(６０ml)を添加し、分
離した固体を濾取し乾燥して、比較例染料Ｅ４ｇを得
た。これはメタノール中で８１６nmにλmaxを示した。
比較例染料Ｆの構造を次式で示す。

【００７０】

【化２３】

【００７１】比較例染料Ｅ（０.２ｇ)とピラゾール(１
ｇ)を１５分間１００℃で加熱した。メタノール（２ml)
を添加し、この混合物をアセトン（５０ml)中に注入し
た。分離した固体を濾取し、アセトンで洗浄して、０.
１ｇの比較例染料Ｆを得た。これはメタノール中で８１
２nmにλmaxを示した。比較例染料Ｆの構造を次式に示
す。

【００７２】

【化２４】

【００７３】実施例２本実施例においては、本発明の赤外線ハレーション防止
染料が望ましい吸収と広い吸収スペクトル曲線を有する
こと、および比較例染料の吸収スペクトル曲線が狭いた
めに広い範囲の赤外線を吸収するハレーション防止染料
としては不適当であることを説明する。

【００７４】水９ml、メチルアルコール１ml、各染料
０.０５ｇからなる溶液の８mlを、ゼラチン６.７ｇ、ホ
スタプール(Ｈostapur、商標）ＳＡＳ(ヘキスト(Ｈoech
st)ＡＧ社により製造されているアルカンスルホン酸ナ
トリウム系のアニオン性界面活性剤)の１０％(w/w)水溶
液６.７ml、およびホルムアルデヒド１.６％(w/w)水溶
液３.５mlを含む水１７５mlに３８℃で添加した。上記
のようにして調製した被覆溶液を、７ミル(18/100mm)の
下塗りポリエチレンテレフタレート支持体へ塗布し、次
いで、被覆層を乾燥した。得られたハレーション防止層
は３.５g/m²のゼラチンを含んでいた。界面活性剤、つ
や消し剤およびホルムアルデヒド硬化剤を含んでなる硬
化ゼラチン耐摩耗層をゼラチン部が１g/m²となるようハ
レーション防止層上に被覆した。８１０nmにスペクトル
増感されたハロゲン化銀エマルジョン層を、支持体の逆
の面に被覆した。界面活性剤、つや消し剤およびホルム
アルデヒド硬化剤を含む硬化ゼラチン耐摩耗層をゼラチ
ン部が１g/m²となるようハロゲン化銀エマルジョン層上
に被覆した。

【００７５】各フィルムを中密度フィルターとウラッテ
ン（Ｗratten、商標）８７フィルターを有するＥＤＧ感
光計（イーストマン・コダック社（Ｅastman Ｋodak Ｃ
o.）製）に、標準ステップ-ウエッジを通して露光し、
３５℃の３ＭＸＡＤ／２現像剤で２７秒間現像し、定
着を３０℃で２７秒間行い、洗浄を３５℃の流水で２２
秒間行い、そして乾燥を３Ｍのトリマチック（Ｔrimati
c、商標）ＸＰ５１５ローラートランスポートプロセッ
サーを使用して３５℃で２２秒間行った。次の表に、各
染料のメタノール溶液中におけるλmax(λmax１)、各ゼ
ラチン被覆試料のλmax(λmax２)、および各半値幅を示
す。

【００７６】

【表１】フィルムNo. 染料 λmax１(nm) λmax２(nm) 半値幅(nm) １１７７４７７５１６３２Ａ７８２８００７５３Ｂ８０６８１５５５４Ｃ７９２８０３６３５Ｄ７９３８０６５６６Ｅ８１６８３０５２７Ｆ８０２８１６６２

【００７７】この結果は、置換基Ｒ₃がアルキル基であ
り、置換基Ｒ₄がアリール基である本発明による染料
が、凝集を要さずに電磁スペクトルの赤外領域において
望ましい吸収を示し、そして広い半値幅を有することを
示す。反対に、比較例の染料は非常に狭い半値幅を有す
る。置換基Ｒ₃およびＲ₄が共にアルキル基である染料は
調製していない。これは、ズールナル・オルガニヒェス
コイ・キミイ(Ｚhurnal Ｏrganicheskoi Ｋimii)、第１
５巻、２号、第４００頁〜第４０７頁（１９７９年２
月）に報告されたように、その染料が赤外範囲の外側に
吸収領域を有するからである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アントニオ・ルッチイタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内 (72)発明者ステファノ・マーナイタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体、少なくとも１層の感赤外線性ハ
ロゲン化銀エマルジョン感光性層、および少なくとも１
層の親水性コロイド非感光性層を含んでなるハロゲン化
銀写真材料であって、該層の少なくとも１層が、式【化１】［式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して２〜４個の炭
素原子を有するスルホアルキルまたはスルファトアルキ
ル基であり、Ｑは５〜７員の炭素環を完結するのに必要
な原子であり、Ｒ₃はアルキル基であり、Ｒ₄はアリール
基であり、Ｘ^-はアニオンであり、ｎは１または２の整
数であり、ただし、該染料が分子内塩を形成する場合に
はｎは１であり、そしてＺ₁およびＺ₂はそれぞれ独立し
てインドール核を完結するのに必要な原子である。］で
示す構造を有する染料を赤外線吸収量で含有するハロゲ
ン化銀写真材料。
【請求項２】Ｒ₃がメチル基であり、Ｒ₄がフェニル基
である請求項１記載の材料。
【請求項３】前記インドール核がスルホ基で置換され
ている請求項１記載の材料。
【請求項４】前記インドール核が、式【化２】［式中、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立して水素、アルキ
ルもしくはアリール、または共に５もしくは６員の複素
環を形成するのに必要な非金属原子である。］で示す構
造を有するスルホンアミド基で置換されている請求項１
記載の材料。
【請求項５】前記インドール核が、式【化３】［式中、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立して水素、アルキ
ルまたはアリールである。]で示す構造を有するカルボ
ンアミド基で置換されている請求項１記載の材料。
【請求項６】前記染料が１.０〜０.０１g/m²の量で存
在する請求項１記載の材料。
【請求項７】前記染料がハロゲン化銀エマルジョン層
中に存在する請求項１記載の材料。
【請求項８】前記染料が親水性コロイド非感光性層中
に存在する請求項１記載の材料。
【請求項９】前記親水性コロイド非感光性層が支持体
の背面側上に位置する層である請求項８記載の材料。
【請求項１０】前記親水性コロイド非感光性層が支持
体およびハロゲン化銀エマルジョン感光性層の間にある
中間層である請求項８記載の材料。
【請求項１１】前記親水性コロイド非感光性層がハロ
ゲン化銀エマルジョン感光性層上に位置する保護層であ
る請求項８記載の材料。
【請求項１２】式【化４】［式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して２〜４個の炭
素原子を有するスルホアルキルまたはスルファトアルキ
ル基であり、Ｑは５〜７員の炭素環を完結するのに必要
な原子であり、Ｒ₃はアルキル基であり、Ｒ₄はアリール
基であり、Ｘ^-はアニオンであり、ｎは１または２の整
数であって、ただし、該染料が分子内塩を形成する場合
にはｎは１であり、そしてＺ₁およびＺ₂はそれぞれ独立
してインドール核を完結するのに必要な原子である。］
で示す構造を有する染料。