JPH08262602A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 露光時における温度変化、および発色現像液
の補充量の変化による性能の変動という欠点が改良され
た、高濃度に塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀乳剤
を用いた高感度で安定した性能を有するハロゲン化銀写
真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層とその他の写真構成層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層中のハロゲン化銀乳剤が、90モル％以上の塩化銀か
らなり、粒子の全投影面積の50％以上がアスペクト比3.
0以上の平板粒子であり、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層
および／または、その他の写真構成層に、解離度0.99以
上に解離した含窒素複素環メルカプト化合物を含有する
溶液を添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で安定した性能を
有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、
詳しくは、高濃度に塩化銀を含有する平板状ハロゲン化
銀粒子を用いて製造された、露光時における温度変化お
よび発色現像液の補充量の変化による性能の変動という
欠点が改良された高感度で安定した性能を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること階調性に優れていること等、他の感光材料に比
べて非常に優れた特徴を有するため、今日、盛んに用い
られている。特に、カラー写真が一般に広く普及し多く
の人々が写真を手軽に楽しめるようになったのは、この
ハロゲン化銀写真感光材料の性能向上や低価格化のため
の、多大なる研究開発の努力によるところが大きい。

【０００３】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の現像処理は化学薬品を用いる湿式処理であるた
め、処理液調製の手間、処理の繁雑さ、薬品を扱う困難
さ、廃液の問題等から、従来は少数の大きな現像所にお
いて、カラーネガフィルムの現像からカラープリントの
作製まで一括して処理がなされていた。また一般に普及
しているカラーネガフィルムからカラープリントを作製
するネガポジ方式においては、ネガフィルムに記録され
ている情報を、正確に美しい画像としてプリント上に再
現するには熟練した技術が必要とされ、ますます大きな
現像所での熟練者による処理が不可欠であった。こうし
た現像処理の繁雑さと、大きな現像所を経由することに
よる写真の出来上がりまでにかかる時間の長さが、ハロ
ゲン化銀写真の最大の欠点となっていた。

【０００４】ところが最近では、プリンター、自動現像
機等の機器の改良、現像処理液の改良、写真感光材料の
性能向上などの結果、各写真店の店頭でも、カラーネガ
フィルムの現像からプリントの作製まで、簡単に一貫し
て処理できるいわゆるミニラボが普及してきている。こ
のため、熟練した技術者でなくとも高品位なプリント画
像を簡単に、しかも短時間で安定して提供できることへ
の要求が高まっている。

【０００５】特にカラープリント用の写真感光材料であ
るカラーペーパーにおいては、より迅速な現像処理で高
品位な画像が供給でき、同時にそれが様々な条件の変化
によらず、常に安定して得られることが要求されてい
る。このような要求からカラーペーパーでは、高濃度の
塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子が用いられ、わずか
数十秒の現像処理で高品位な画像が安定して得られるよ
うに工夫されている。

【０００６】ミニラボの設置されている一般の写真店で
は、必ずしも大きな現像所のように最適な条件下で現像
処理が行われているとは限らない。例えば、ネガからカ
ラーペーパーに露光される際の温度や湿度は、小さな写
真店では人の出入りや天候で大きく変化する。また、顧
客のオーダーしだいで、日によって現像処理数が大きく
異なったりするため、現像処理液の活性度も大きく変動
しうる。補充量の管理が十分でなければさらに現像処理
液の活性度は大きく変動しうる。こういった使用状況に
あっても、どのような条件の下にあっても、常に安定し
た美しい画像の得られることが、カラーペーパーの性能
としては不可欠である。

【０００７】一方、最近ではレンズ付きフィルムが広く
普及したために、露出が最適に制御されていないネガの
割合が増加してきた。特にレンズ付きフィルムでは、高
感度なネガフィルムが使用されているために、露光オー
バーなネガの発生が多くみられる。露光オーバーなネガ
から適正な濃度のプリント画像を得るためには、プリン
ターで長時間の露出を与える必要が生じ、プリンターの
ランプの光量が余り大きくないミニラボにおいては、プ
リント作製の作業効率を大きく低下させ問題となってい
る。

【０００８】そこで、露光オーバーのネガからでも短時
間のプリンター露光で、適正な濃度のプリント画像を得
るために、より高感度なカラーペーパーの開発が望まれ
ていた。また高感度なカラーペーパーを用いて露光時間
を短縮しない場合には、プリンターのランプの点灯電圧
を低下することができ、ランプ点灯での発熱による露光
時の温度変化の影響を低減できる。また、低電圧での使
用でランプの寿命も延び、ランプ交換に伴う露光条件調
整の負荷も軽減することができよう。

【０００９】高品位な画質を損なうことなく、ハロゲン
化銀写真感光材料を高感度化する技術としては、例え
ば、平板状のハロゲン化銀粒子を使用する技術が知られ
ている。カラーネガフィルムなどの沃臭化銀乳剤では、
平板状のハロゲン化銀粒子を使用して、高感度で高鮮鋭
な写真感光材料が実用化されている。

【００１０】一方、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤においても、平板状のハロゲン化銀粒子を調製
する技術が多く知られている。例えば、特開平5-204073
号公報には塩化銀含有率50モル％以上、厚さ0.3μm未
満、主平面が｛１００｝面であるハロゲン化銀乳剤が、
また、米国特許5264337号明細書には、実質的に沃化銀
を含有せず塩化銀含有率50モル％以上、投影面積の50％
以上がアスペクト比7.5未満で、平行な２枚の主平面が
｛１００｝面である平板状ハロゲン化銀乳剤が、さら
に、米国特許5275930号明細書には、塩化銀含有率50モ
ル％以上、投影面積の30％以上がアスペクト比８以上、
厚さ0.3μm以下で平行な２枚の主平面が｛１００｝面で
あり、かつ、塩化銀含有率75モル％以下のエピタキシー
部が化学増感されている平板状ハロゲン化銀乳剤が開示
されており、これらのハロゲン化銀乳剤により高感度が
得られることが開示されている。

【００１１】また、特開平6-337489号、には、塩化銀含
有率90モル％以上でありかつ表面の臭化物イオン含有量
が全体の平均値に対して２倍以上である｛１００｝主平
面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤に、特定のシアニン
色素と含窒素複素環メルカプト化合物を含有させること
により塗布液の経時による感度変動の小さい、ひいては
製造ロット間での感度の変動の小さいハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が得られることが開示されており、特開
平6-337490号には、Fe、Ru、Re、Os、Rh、Irの金属錯体
の少なくとも一種を含有する塩化銀含有率80モル％以上
の｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤と
メルカプト複素環化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料の被膜のpHを4.0〜6.5に調整することによって、
経時保存されたハロゲン化銀写真感光材料を漂白定着液
の混入した現像液で処理した際に起こるカブリの問題や
圧力減感が改良されることを開示されている。

【００１２】また、この他にも特開平6-301131号、特開
平6-308648号、特開平6-337507号公報などに高濃度に塩
化銀を含有する平板状粒子に関する技術が開示されてい
る。ところが、これらの公報には特に記載されていない
が、ハロゲン化銀写真感光材料として、高濃度に塩化銀
を含有する平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を使用
すると、高感度化が達成される一方で、露光時や現像処
理時における条件の変化に対する安定性が著しく低下す
ることが分かった。特に、露光時の周囲の温度変化によ
る写真性能の変動と、発色現像液の補充量変動による写
真性能の変動が顕著になり、大きな問題となることが明
らかになった。

【００１３】必ずしも最適の処理条件下で処理されると
は限らない一般のミニラボでの使用にあっては、このよ
うなカラーペーパーの安定性の低下は、常に高品位なカ
ラープリントを作製する上では致命的であり、塩化銀平
板粒子の実用化の大きな障害となってしまっていた。

【００１４】このほかに塩化銀乳剤において高感度化を
実現する技術としては、臭化銀含有量の異なる局在部を
付与する高塩化銀乳剤を用いる技術があり、例えば特開
昭58-95736号、特開昭58-108533号、特開昭60-222844
号、特開昭60-222845号、昭62-7042号に開示されてい
る。また、特開昭62-253145号、特開平3-132647号、特
開平3-180836号、特開平4-9035号には粒子中に金属を含
有させることによって、特開昭62-254139号には粒子の
臭化銀富有領域内部に増感色素を存在させることによっ
て、これらのハロゲン化銀乳剤がもつ乾燥時の圧力特性
の欠点を改良できることを開示している。しかしこれら
の公報には、本発明で問題としている塩化銀平板粒子の
欠点は述べられていないし、改良法についても何等示唆
されていない。

【００１５】特開平1-183647号には臭化銀局在相を有す
る高塩化銀乳剤において、粒子内部に鉄イオンを含有せ
しめることにより、露光時の温度変化による感度、階調
の変動が低減することが開示されている。しかしこれは
立方体状の塩化銀乳剤において臭化銀局在相を導入した
ことによる、露光時の温度変化による写真性能の変動の
増加という欠点を改良することを目的とした技術であ
り、しかもその方法として鉄イオン、さらに好ましくは
鉄イオンおよびイリジウムイオンを粒子に含有せしめる
ことにより顕著な改良効果を得るというものである。し
かし平板状粒子においては、このような技術だけでは不
十分であり、改良手段の開発が望まれていた。前記公報
の乳剤の調製過程において含窒素複素環メルカプト化合
物が添加されているが、ここではカブリ防止を目的とし
て添加されており、しかも添加方法については詳しい記
載はないし、添加方法の違いによる効果の違いや露光時
の温度変化による写真性能変動の改良効果との相関につ
いては全く記載されていない。

【００１６】含窒素複素環メルカプト化合物は、いわゆ
るカブリ抑制剤としてカブリを抑制・防止する為に写真
感光材料中に添加され、広く実用されている化合物であ
る。例えば特開昭51-36130号には、メルカプト基を有し
かつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有する複
素環化合物であって、pKaが7.6を越えない化合物を添加
することで、硫黄増感時にカブリを抑制し増感を実現す
ることが開示されている。特開昭62-177539号には、実
質的に塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤層に含有され
る、メルカプト基を有する含窒素複素環化合物等のカブ
リ防止剤についての記載がある。このほかにも特開昭62
-253142号、特開昭62-253165号、特開昭63-46445号、な
どにも同様な化合物を用いたカブリ抑制の技術が開示さ
れいる。しかし、いずれにおいてもカブリ防止能につい
ての記載しかなく、本発明のような効果を示唆するもの
はない。またこれらカブリ抑制剤の添加方法の違いによ
る効果の違いについて述べたものもない。

【００１７】カブリ防止能の高いカブリ抑制剤を規定し
た特開昭63-46445号の中では、添加方法について若干触
れられていて、水あるいは適当なpH値を有する酸または
アルカリ水溶液、あるいはメタノール、エタノール等の
有機溶媒に溶解して添加されることが記載されている。
また特開昭63-46440号では、粒子外殻相の高臭化銀相の
内側に含窒素複素環化合物を含有することにより、圧力
耐性が改善されることが開示されている。この技術にお
ける含窒素複素環化合物の添加方法は、水あるいは適当
なpH値を有する酸またはアルカリ水溶液、あるいはメタ
ノール、エタノール等の有機溶媒に溶解して添加される
ことが記載されている。しかし、特開昭63-46445号、特
開昭63-46440号いずれにおいても、これは溶液として用
いる場合に用いることのできる溶媒を単に列記したに過
ぎず、高濃度に塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒
子の問題点とそれを解決する方法については何等述べら
れていないし、示唆もされていない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高濃度に塩
化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子を用いて製造さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の、露光時におけ
る温度変化、および発色現像液の補充量の変化による性
能の変動という欠点を改良し、高感度で安定した性能を
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高感度で
常に高品位な画像が安定して得られるハロゲン化銀写真
感光材料について研究するうち、本発明の目的が、支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層とその他の
写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロ
ゲン化銀乳剤が、90モル％以上の塩化銀からなり、粒子
の全投影面積の50％以上がアスペクト比3.0以上の平板
粒子であり、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層および／また
は、その他の写真構成層に、解離度0.99以上に解離した
含窒素複素環メルカプト化合物を含有する溶液を添加す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成されることを見いだし、本発明の完成に至ったもの
である。また、前記ハロゲン化銀平板粒子の主平面が
｛１００｝面である場合に、特に露光時における温度変
化、および発色現像液の補充量の変化による性能の変動
という欠点の改良効果が大きいこと、そしてさらに、そ
のハロゲン化銀平板粒子に、臭化銀含量30モル％以上の
臭化銀局在相が存在すると、より顕著な改良効果が得ら
れることを見いだしたものである。

【００２０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の組成は、
塩化銀含有率が90モル％以上である事を特徴とするが、
この条件を満たす範囲において塩化銀、臭塩化銀、沃塩
化銀、沃臭塩化銀等任意のハロゲン組成を有するもので
あってよい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤をプリント
用写真感光材料に用いるには、塩化銀を95モル％以上含
有するハロゲン化銀乳剤が好ましいが、より好ましくは
97モル％以上、さらに好ましくは98〜99.9モル％の塩化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。ハロゲン化
銀乳剤の組成は均一であってもよいが、臭化銀を高濃度
に含有する部分を有するものであるほうが好ましい。こ
の場合、高濃度に臭化銀を含有する部分（以下、臭化銀
局在相と表す）は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシ
ー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であって
もよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異な
る領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連
続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化
銀局在相は、ハロゲン化銀粒子の表面にあっても内部に
あってもいずれでもよいが、ハロゲン化銀粒子の表面に
あることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、
30モル％以上であることが好ましく、より好ましくは30
〜65モル％である。

【００２１】臭化銀局在相を形成するには臭化カリウ
ム、臭化アンモニウムのような水溶性臭化物塩の溶液を
添加する、いわゆるコンバージョン法を用いてもよい
し、同時混合法を用いてもよい。また、あらかじめ調製
された高濃度に臭化銀を含有する微粒子ハロゲン化銀乳
剤を添加する方法を用いてもよい。臭化銀局在相を形成
するには、穏やかにこれを行わないと臭化銀局在相が分
散する傾向があるため、形成速度を制御する必要があ
る。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金属
や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属や、
鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、
クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イ
リジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの
金属イオンが好ましい。

【００２３】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００２４】本発明に用いることの出来る重金属化合物
の具体例としては、下記の化合物を挙げることができ
る。

【００２５】 (I- 1) FeCl₂ (I- 2) FeCl₃ (I- 3) (NH₄)Fe(SO₄)₂ (I- 4) K₃[Fe(CN)₆] (I- 5) K₄[Fe(CN)₆] (I- 6) K₂[IrCl₆] (I- 7) K₃[IrCl₆] (I- 8) K₂[PtCl₆] (I- 9) K₂[Pt(SCN)₄] (I-10) K₂[NiCl₄] (I-11) K₂[PdCl₆] (I-12) K₃[RdCl₆] (I-13) K₂[IrBr₆] (I-14) K₃[IrBr₆] (I-15) K₃[Re(CNO)₆] (I-16) K₃[Mo(OCN)₆] (I-17) K₄[Fe(CNO)₆] (I-18) K₄[Ru(CNO)₆] (I-19) K₂[Ni(CN)₄] (I-20) K₂[Pt(CNO)₄] (I-21) K₃[Co(NH₃)₆] (I-22) K₅[Co₂(CNO)₁₁] (I-23) K₃[Re(CNO)₆] (I-24) K₄[Os(CNO)₆] (I-25) Cs₂[Os(NO)Cl₅] (I-26) K₂[Ru(NO)Cl₅] (I-27) K₂[Ru(CO)Cl₅] (I-28) Cs₂[Os(CO)Cl₅] (I-29) K₂[Fe(NO)(CN)₅] (I-30) K₂[Ru(NO)Br₅] (I-31) K₂[Ru(NO)I₅] (I-32) K₂[Re(NO)(CN)₅] (I-33) K₂[Re(NO)Cl₅] (I-34) K₂[Ir(NO)Cl₅] (I-35) K₂[Ru(NS)Cl₅] (I-36) K₂[Os(NS)Br₅] (I-37) K₂[Ru(NS)(CN)₅] (I-38) K₂[Ru(NS)(SCN)₅] 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に前記の重金属イ
オンを含有させるためには、該錯体を、ハロゲン化銀粒
子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の
各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満
たすハロゲン化銀乳剤を得るには、錯体をハロゲン化物
塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわ
たって連続的に添加したり、予め錯体を含有する微粒子
ハロゲン化銀を形成しておいてホスト粒子の形成後、こ
れを添加してホスト粒子上に析出させることによって形
成してもよい。錯体を含有させる時期としては、粒子成
長が起きている段階で添加するのが好ましい。

【００２６】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り1×10^-9モ
ル以上、1×10^-2モル以下がより好ましく、特に1×10^-8
モル以上5×10^-5モル以下が好ましい。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度等の写真性能な
どを考慮すると好ましくは3μm以下であることが好まし
く、2.0μm以下であることがより好ましい。なお、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することが出来る。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（A.
S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、94〜122頁、1955）または、「写真プロセスの理論
第３版」（ミース及びジェームス共著、第２章、マク
ミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙げること
ができる。この粒径は、粒子の投影面積と同じ投影面積
を有する円の直径を使って表すことができる。アスペク
ト比は、粒径を粒子の厚さで割った値として定義され
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤はアスペクト比≧３
の粒子が投影面積の50％以上含まれることを特徴とする
が、特にアスペクト比≧５の粒子が投影面積の50％以上
含まれる乳剤が好適に用いられる。

【００２８】高濃度に塩化銀を含有する平板状粒子とし
ては｛１１１｝主平面を有する粒子と、｛１００｝主平
面を有する粒子が知られている。

【００２９】このうち、｛１１１｝主平面を有する平板
状粒子の形成法としては、多くの方法が提案されている
が、アミノアザインデン、ピリミジン、アミノアジン、
チオ尿素、キサンチノイド等の晶癖制御剤の存在下で粒
子形成を行う方法が知られている。一般に、高濃度に塩
化銀を含有するハロゲン化銀粒子では｛１００｝面が安
定であり、ハロゲン化銀粒子の形成の際に生じた塩類を
除去する際にこれらの晶癖制御剤が脱離して粒子の形状
が変化する現象もみられ｛１１１｝主平面を有する平板
状粒子を安定に得ることは難しいことであった。一方
で、このような晶癖制御剤はいわゆる抑制剤として知ら
れているものも多く、これらの化合物の存在下では化学
増感をうまく行えないという問題があった。

【００３０】こうした問題に対処するために、2-ヒドロ
アミノアジン系化合物の晶癖制御剤の存在下にハロゲン
化銀粒子を調製し、その後、pHを低下させることにより
ハロゲン化銀粒子から晶癖制御剤を脱離させると同時に
２価のイオウ原子、セレン原子を含有する化合物を入れ
替わりに吸着させて安定化させる方法が提案されてい
る。

【００３１】｛１００｝主平面を有するハロゲン化銀乳
剤の調製過程は、ハロゲン化銀結晶の核を形成する過程
と、核の物理熟成過程、粒子成長過程に分けることが出
来る。

【００３２】ハロゲン化銀結晶の核の形成段階は、ゼラ
チン水溶液のような分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化
物塩水溶液を撹拌しながら添加、混合することにより行
われる。この時、イミダゾール、3,5-ジアミノトリアゾ
ールのような｛１００｝面形成促進剤を添加する方法
と、ヨウ化銀、臭化銀を存在させ塩化銀との結晶格子の
大きさの違いから核に歪を生じさせ、らせん転移を導入
させる方法が知られている。らせん転移が導入されると
その面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、こ
の面での結晶化が進み、らせん転移を直交する２つの
｛１００｝面に導入することによって平板状の粒子が形
成される。

【００３３】核形成時のpClは、1.5〜2.5が好ましく、
温度は90℃以下が好ましく、40〜80℃がより好ましい。
核形成に用いられるゼラチンなどの保護コロイドの量
は、0.1〜５％が好ましく、0.2〜3％がより好ましい。
ゼラチンとしては、ハロゲン化銀粒子に対する吸着の弱
い低メチオニンゼラチンが好ましく用いられる。

【００３４】核形成時に用いるヨウ化銀の含有量として
は、全体の平均値として0.5モル％以下が好ましく、0.1
モル％以下がより好ましい。また、ヨウ化銀が含有され
る部分の局所的な濃度としては２モル％以下が好まし
く、１モル％以下がより好ましい。ヨウ化銀の量が多す
ぎると漂白定着の阻害などの現象が顕著になることの他
に、核形成工程に引き続く熟成工程での分布の広がりな
どの問題があるため、種々の条件に即して実験的に決め
るのがよい。

【００３５】核形成時に臭化銀を用いてらせん転移を導
入する方法については、特開平6-337489号などに記載さ
れている方法を用いることが出来るが、例えば、銀量で
全体の3〜5％の塩化銀を形成した後全体の1〜5％の臭化
銀を形成し、さらに全体の20〜30％まで塩化銀を生成し
て核形成過程を終了するといったようにして、ハロゲン
組成のギャップ面を形成させることができる。

【００３６】核形成過程においてらせん転移を有するハ
ロゲン化銀粒子だけを調製することが不可能なため、ら
せん転移を有する粒子とこれをもたない粒子の成長速度
の差を利用してらせん転移をもたない粒子を消滅させる
ため、核形成過程に引き続いて物理熟成を行う。熟成温
度は、核形成温度よりも高めに設定するのが好ましく、
50〜90℃が好ましく、60〜80℃が好ましい。pCl等の条
件によっても熟成の進行速度が異なるため実験的に決め
ることが好ましい。熟成を過剰に行うと粒径分布に広が
りを生じて好ましくない。

【００３７】熟成過程で残った平板状粒子の核を成長さ
せるには、通常用いられる同時混合法等の方法を好まし
く用いることが出来るが、銀塩の供給速度が早すぎると
成長の異方性が小さくなり、結果としてアスペクト比が
小さくなる。また銀塩の供給速度が小さいと、平板粒子
では比表面積が大きいため、エッジが不明瞭になったり
アスペクト比が小さくなるなどの現象を引き起こし、結
果として粒径や形状の単分散性が劣化するという問題が
起きる。適正な添加条件は、実験的に求めることが可能
であるが、微粒子ハロゲン化銀乳剤を用いて銀塩を供給
する方式を用いると適正な添加条件を保持し易く有利で
ある。

【００３８】アスペクト比を高く保つには、結晶成長時
の温度は高めに設定するのが好ましく、60〜80℃、ある
いは65〜75℃の範囲が好ましく用いられる。

【００３９】主平面が｛１００｝面である場合には高感
度でありかつ本発明の効果が大きく有利に用いることが
できる。

【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法を組み合わせて用いることが出来る。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレ
ン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、
イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチア
シアネート、シスチン、ｐ-トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００４２】本発明に用いられるイオウ増感剤の添加量
としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待す
る効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり5×10^-10〜5×10^-5モルの範囲、
好ましくは5×10^-8〜3×10^-5モルの範囲が好ましい。

【００４３】本発明に用いられる金増感剤としては、塩
化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加すること
ができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチル
ローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化
合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化
合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通
常はハロゲン化銀１モル当たり 1×10^-4モル〜1×10^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは 1×10^-5モ
ル〜1×10^-8モルである。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００４５】本発明に係る含窒素複素環メルカプト化合
物は、一般にハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に
生じるカブリを防止したり、保存中のカブリ上昇を小さ
くしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で用い
られており、本発明ではこれらの化合物が解離度が0.99
以上の添加液として、ハロゲン化銀乳剤層および／また
は、その他の写真構成層に添加されていることを特徴と
する。

【００４６】中でも、下記一般式(I)、一般式(II)で表
される化合物が本発明に係る含窒素複素環メルカプト化
合物として好ましい。

【００４７】

【化１】

【００４８】前記一般式(I)において、Ｑは置換基を有
してもよい５員の含窒素複素環又はベンゼン環と縮合し
た５員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニ
ウム基を表す。

【００４９】前記一般式(I)中のＱが形成する５員複素
環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール環、
チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベン
ゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられる。

【００５０】前記一般式(II)において、Ｙは水素原子、
アミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、-CONHR₂₂基、-COR₂₃基、-NHCOR₂₄基ま
たは-HNSO₂R₂₄基を表す。Ｚは窒素原子、硫黄原子また
は酸素原子を表す。ｎはＺが窒素原子の場合１を表し、
Ｚが酸素原子または硫黄原子の場合０を表す。R₃₁は水
素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドラジノ基、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基、メルカプト基、-NHCOR₂₅基、-NHSO₂R₂₅基または-SR
₂₆基を表す。R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆はそれぞれアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表す。

【００５１】以下に、一般式(I)、(II)で示される具体
的な化合物例を例示する。但し、本発明は以下の例示化
合物に限定されるものではない。

【００５２】

【化２】

【００５３】

【化３】

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】これらの化合物のうち、例示化合物(ZI-9)
〜(ZI-19)の化合物に代表されるメルカプトテトラゾー
ル化合物が特に好ましい。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤の調製工程は、ハロゲン
化銀微結晶の核を生成する核形成工程、及びそれに続く
結晶成長工程、物理熟成工程、過剰の塩類を除去する脱
塩工程、感光核を形成させ、色増感を行う化学・色増感
工程、感光核の形成及び色増感を停止する化学・色増感
停止工程からなる。ハロゲン化銀乳剤は、塗布に適した
塗布液を調製する塗布液調製工程、塗布工程、その後の
乾燥工程等の工程を経てハロゲン化銀写真感光材料とし
て完成される。本発明に係る含窒素複素環メルカプト化
合物は、核形成工程〜塗布液調製工程までのどの工程に
おいても添加することができるが、好ましくは核形成工
程終了以降に添加される事が好ましい。

【００６８】本発明に係る含窒素複素環メルカプト化合
物は、ハロゲン化銀乳剤の核形成工程から脱塩工程まで
の間に添加する場合、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-6
モル〜1×10^-2モル程度の量で好ましく用いられる。化
学・色増感工程において添加される場合には、ハロゲン
化銀１モル当り1×10^-5モル〜5×10^-4モル程度の量で好
ましく用いられる。化学・色増感停止工程において添加
される場合には、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-6モル
〜1×10^-2モル程度の量が好ましく、1×10^-5モル〜5×1
0^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において添加
する場合、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-6モル〜1×10
^-1モル程度の量が好ましく、1×10^-5モル〜1×10^-2モル
がより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添
加する場合には、塗布被膜中の量が、1×10^-9モル/m²〜
1×10^-3モル/m²程度の量が好ましい。

【００６９】本発明に係る含窒素複素環メルカプト化合
物の解離度が0.99以上の溶液は、含窒素複素環メルカプ
ト化合物の解離度が0.99以上になるように溶媒、その他
添加剤を選択することや、溶解した液を一定時間おいて
おくことで調製できるが、解離度が0.999以上になるよ
うに調製された溶液を用いることがより好ましい。含窒
素複素環メルカプト化合物の解離度は、溶液中の解離し
ている含窒素複素環メルカプト化合物の濃度を全含窒素
複素環メルカプト化合物の濃度で割ったもので定義され
る。解離度を求めるには、例えば含窒素複素環メルカプ
ト化合物の分光吸収を測定し解離している含窒素複素環
メルカプト化合物の濃度を得、それから求める事ができ
る。これらの方法については、例えば、”実験化学講座
続１１巻”５２４頁〜５５２頁（丸善刊1965年）に記
載の方法等を参考にする事ができる。解離度を調整する
目的で種々の無機化合物及び有機化合物を用いる事がで
きる。これらの化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中
に添加されて、ハロゲン化銀写真感光材料に実質的に影
響を与えない化合物の中から選ばれ、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の化合物が挙げられ
るが、特に溶液中でバッファー効果を有するものが好ま
しく用いられる。溶媒としては、水、低沸点アルコー
ル、それらの混和物を用いることができるが、溶解液の
経時での解離度、pHの変化が少ない点で水を用いること
が好ましい。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平3-251840号公報308ページに記載のＡＩ−１〜１
１の染料および特開平6-3770号公報記載の染料が好まし
く用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1-280750
号公報の２ページ左下欄に記載の一般式(I)、(II)、(II
I)で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲ
ン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色に
よる汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例とし
て、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられ
た例示化合物（1）〜（45）を挙げることができる。

【００７１】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の680ｎｍに
おける分光反射濃度が0.7以上にする量が好ましくさら
には0.8以上にする事がより好ましい。

【００７２】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平2-232652号公報記載の
一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平3-25
1840号公報28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまた
は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性
増感色素としては、同公報28ページに記載のＧＳ−１〜
５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同
公報29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられ
る。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光によ
り画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用い
る必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平
4-285950号公報6〜8ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の
色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、
緑、青感光性増感色素に特開平4-285950号公報8〜9ペー
ジに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平5-66
515号公報15〜17ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１
７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００７５】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００７６】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエロー色素形成カプラー、波長域500〜600nmに分光吸
収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域
600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成
カプラーとして知られているものが代表的である。

【００７８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114154号公報5ページ左下欄に記載の一般式
（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げる
ことができる。具体的な化合物は、同公報5ページ右下
欄〜6ページ左下欄にCC-1〜CC-9として記載されている
ものを挙げることができる。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114154号公報4ページ右上欄に記載の一般
式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報4ページ左
下欄〜5ページ右上欄にMC-1〜MC-11として記載されてい
るものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの
うちより好ましいのは、同号公報4ページ右上欄に記載
の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのう
ち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲMが３級アルキル基であ
るカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報5ペー
ジ上欄に記載されている MC-8〜MC-11 は青から紫、赤
に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも
優れており好ましい。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114154号公報3ページ右上欄に記載の一般
式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同公報3ページ左下欄以降にYC-
1〜YC-9として記載されているものを挙げることができ
る。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のＲY1がアルコキ
シ基であるカプラーまたは特開平6-67388号公報記載の
一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色
を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例と
しては特開平4-114154号公報4ページ左下欄に記載され
ているYC-8、YC-9、および特開平6-67388号公報13〜14
ページに記載のNo.(1)〜(47)で示される化合物をあげる
ことができる。さらに最も好ましい化合物は特開平4-81
847号公報1ページおよび同号公報11ページ〜17ページに
記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて
低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサ
ー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、ま
たは、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いる
ことの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタ
レート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート
等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、
トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ま
しく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては
3.5〜7.0である事が好ましい。また二種以上の高沸点有
機溶媒を併用することもできる。。

【００８２】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ-t-ブチルアクリルアミド）等を挙
げることができる。

【００８３】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホン酸
基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的に
は特開昭64-26854号公報記載のＡ−1〜Ａ−11が挙げら
れる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤
も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン
化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布
液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布
までの時間は短いほうがよく各々10時間以内が好まし
く、3時間以内、20分以内がより好ましい。

【００８４】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平2-66541号公報3ページ記載の一般式Ｉおよび
IIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3-1741
50号公報記載の一般式IIIBで示されるフェノール系化合
物特開平64-90445号公報記載の一般式Ａで示されるアミ
ン系化合物、特開昭62-182741号公報記載の一般式XII、
XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素
用として好ましい。また特開平1-196049号公報記載の一
般式Ｉ’で示される化合物および特開平5-11417号公報
記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シア
ン色素用として好ましい。

【００８５】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号公報9ページ左下欄に記載の化合
物（d-11）、同号公報10ページ左下欄に記載の化合物
（A'-1）等の化合物を用いることができる。また、これ
以外にも米国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合
物を用いることも出来る。

【００８６】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは2、5-ジ-t-オクチルハイドロキ
ノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好
ましい化合物は特開平4-133056号公報記載の一般式IIで
示される化合物であり、同号公報13〜14ページ記載の化
合物II-1〜II-14および17ページ記載の化合物1が挙げら
れる。

【００８７】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平1-250944号公報記載の一般式II
I-3で示される化合物、特開昭64-66646号公報記載の一
般式IIIで示される化合物、特開昭63-187240号公報記載
のＵＶ−1L〜ＵＶ−27L、特開平4-1633号公報記載の一
般式Ｉで示される化合物、特開平5-165144号公報記載の
一般式(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００８９】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭61-249054
号、同61-245153号公報記載の化合物を使用する事が好
ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや
細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平3-157646号
公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が
好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物
性を改良するため保護層に特開平6-118543号公報や特開
平2-73250号公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事
が好ましい。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。

【００９１】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【００９２】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで13重量％以
上が好ましく、さらには15重量％が好ましい。

【００９３】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の方
法で測定することができる。この方法で測定したとき
に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数とし
て0.20以下であることが好ましく、0.15以下であること
がより好ましい。

【００９４】また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂
中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の
分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群
青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加す
る事が好ましい。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００９７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【００９８】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【００９９】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１００】CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミ
ン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-（N-エチル-N-ラウリルアミノ）ト
ルエン CD-4) 4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）アミ
ノ）アニリン CD-5) 2-メチル-4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタンス
ルホンアミド）エチル）-アニリン CD-7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシ
エチル）アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（γ-ヒドロキ
シプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ9.5〜13.0である
ことが好ましく、より好ましくはｐＨ9.8〜12.0の範囲
で用いられる。

【０１０１】本発明に係る発色現像の処理温度は、35℃
以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処
理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあま
り高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で処理する
ことが好ましい。

【０１０２】発色現像時間は、従来一般には3分30秒程
度で行われているが、本発明では40秒以内が好ましく、
さらに25秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

【０１０３】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少な
い程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態
は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加すること
であり、公開技報94-16935号に記載の方法が最も好まし
い。

【０１０５】また一般にミニラボなどでは装置の簡略化
のため、発色現像液の連続的な補充は行われず、一定の
現像処理数に応じて一定量の現像液の補充する方式がと
られている。そのため、現像処理数の増減で現像液の補
充量は変動し、常に同じ現像処理活性能力を有する現像
液であるとは言いがたい。特に補充量が少ない場合、発
色現像液の処理能力が低下することによる写真感光材料
の写真性能の低下が問題となっていた。本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料はこのような現像液の補充量の変動
に対して、常に安定した写真性能を維持できることか
ら、特にミニラボのような簡略な現像処理装置において
好ましく使用できる。

【０１０６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１０７】実施例１ 含窒素複素環化合物(ZI-10)500mgをエタノール100mlに
加え撹拌し、完全に溶解させた溶液を調製し添加液(ZI-
10A)を得た。

【０１０８】(ZI-10)と同時に添加する炭酸ナトリウム
の量を変化して添加液(ZI-10B)〜(ZI-10D)を調製した。

【０１０９】(ZI-10B):(ZI-10)500mgと炭酸ナトリウム4
00mgを純水100mlに加え撹拌し、完全に溶解させた溶液 (ZI-10C):(ZI-10)500mgと炭酸ナトリウム150mgを純水10
0mlに加え撹拌し、完全に溶解させた溶液 (ZI-10D):(ZI-10)500mgと炭酸ナトリウム50mgを純水100
mlに加え撹拌し、全に溶解させた溶液。

【０１１０】添加液(ZI-10A)〜(ZI-10D)の調製におい
て、安定剤(ZI-10)を安定剤(ZI-15)に変更した以外同様
にして、また安定剤(ZI-10)を安定剤(ZI-19)に変更した
以外同様にして、それぞれ添加液(ZI-15A)〜(ZI-15D)、
および(ZI-19A)〜(ZI-19D)を調製した。

【０１１１】これらの添加液の分光吸収を測定し解離度
を求めた。結果を表１に示した。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】表１から(ZI-10B)、(ZI-10C)、(ZI-15B)、
(ZI-15C)、(ZI-19B)、(ZI-19C)の各添加液が解離度が0.
99以上であることがわかった。一方、含窒素メルカプト
化合物をエタノールで溶解した場合は、解離度が0.99未
満であった。

【０１１４】実施例２ 坪量180g/m² の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さ
らに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真
感光材料、試料211を作製した。塗布液は下記のごとく
調製した。

【０１１５】第1層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−1）23.4g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−1）3.34g、（ＳＴ−2）3.34g、（ＳＴ−5）3.3
4g、ステイン防止剤（ＨＱ−1）0.34g、画像安定剤Ａ5.
0g、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）3.33gおよび高沸点有機
溶媒（ＤＮＰ）1.67gに酢酸エチル60ｍｌを加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−1）7ｍｌを含有
する10％ゼラチン水溶液220ｍｌに超音波ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作
製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロ
ゲン化銀乳剤と混合し第1層塗布液を調製した。

【０１１６】第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に
調製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）、
（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤
（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整
した。

【０１１７】層構成を下記表２に示す。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【化１６】

【０１２０】SU-1: トリ-i-プロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム SU-2: スルホコハク酸ジ（2-エチルヘキシル）・ナトリ
ウム塩 SU-3: スルホコハク酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフル
オロペンチル）・ナトリウム塩 DNP: ジノニルフタレート DBP: ジブチルフタレート H-1: テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン H-2: 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム HQ-1: 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 画像安定剤A: p-（t-オクチル）フェノール （ハロゲン化銀乳剤の調製） （立方体粒子の調製）40℃に保温した２％ゼラチン水溶
液１リットル中に下記（A1液）及び（B1液）をpAg＝7.
3、pH＝3.0に制御しつつ30分かけて同時添加し、更に下
記（C1液）及び（D1液）をpAg＝8.0、pH＝5.5に制御し
つつ180分かけて同時添加した。この時、pAgの制御は特
開昭59-45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸
又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１２１】（A1液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （B1液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （C1液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （D1液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤(EMP-21)を得た。

【０１２２】（｛１１１｝平板粒子の調製）40℃に保温
したpH＝5.8の２％ゼラチン溶液（塩化ナトリウム7.8
g、硫酸アデニン0.186gを含有）500mlに下記（A2液）及
び（B2液）をpCl＝1.0に制御しつつ40分かけて添加し
た。

【０１２３】（A2液） 塩化ナトリウム 57.2g 水を加えて 250ml （B2液） 硝酸銀 169.9g 水を加えて 250ml 添加終了後、常法により脱塩を行った後、ゼラチン溶液
を添加して再分散を行った。こうして、｛１１１｝面を
主平面として有し、平均粒径1.5μm、平均厚さ0.21μm
（平均アスペクト比7.1）であり、アスペクト比3.0以上
の粒子が投影面積の70％を占める平板状ハロゲン化銀乳
剤(EMP-22)を得た。

【０１２４】（沃化銀を含む｛１００｝平板粒子の調
製）40℃に保温した3.5％ゼラチン水溶液（塩化ナトリ
ウム0.654g、ヨウ化カリウム0.050gを含有）２リットル
中に下記（A3液）及び（B3液）を30秒で同時添加し、10
分間熟成した後、さらに下記（C3液）及び（D3液）をpC
l=2.32に制御しつつ170分かけて同時添加した。

【０１２５】（A3液） 塩化ナトリウム 3.49g ヨウ化カリウム 0.05g 水を加えて 30ml （B3液） 硝酸銀 10.2g 水を加えて 30ml （C3液） 塩化ナトリウム 54.9g 水を加えて 1880ml （D3液） 硝酸銀 159.7g 水を加えて 1880ml 添加終了後、常法により脱塩を行った後、ゼラチン水溶
液と混合して再分散した。こうして、平均粒径1.53μ
m、平均厚さ0.11μm（平均アスペクト比13.9）の｛１０
０｝面を主平面としてもち、アスペクト比3.0以上のハ
ロゲン化銀粒子が投影面積で75％含まれる塩沃化銀乳剤
(EMP-23)を得た。

【０１２６】（臭化銀を含む｛１００｝平板粒子の調
製）60℃に保温した1.75％ゼラチン水溶液（塩化ナトリ
ウム1.4gを含有）２リットル中に下記（A4液）及び（B4
液）を15秒で同時添加し、次いで（C4液）及び（D4液）
を15秒、（E4液）及び（F4液）を２分で同時添加した。
添加終了後温度を70℃に変更し、20％塩化ナトリウム水
溶液を添加してpCl＝1.4に調整して５分間熟成した。さ
らに下記（G4液）及び（H4液）、（I4液）及び（J4液）
を各々15分かけて同時添加した。この間、（A4液）、
（C4液）、（E4液）、（G4液）を添加終了したときに水
を加えて湿らせたゼラチンを2gづつ投入した。添加終了
後温度を40℃に低下させ、常法により脱塩を行った後、
ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうして、平均
粒径1.20μm、平均厚さ0.21μm（平均アスペクト比5.
7）の｛１００｝面を主平面としてもち、アスペクト比
3.0以上のハロゲン化銀粒子が投影面積で70％含まれる
塩臭化銀乳剤(EMP-24)を得た。

【０１２７】（A4液） 塩化ナトリウム 12.3g 水を加えて 175ml （B4液） 硝酸銀 35.0g 水を加えて 175ml （C4液） 臭化カリウム 4.9g 水を加えて 175ml （D4液） 硝酸銀 7.0g 水を加えて 175ml （E4液） 塩化ナトリウム 12.3g 水を加えて 175ml （F4液） 硝酸銀 35.0g 水を加えて 175ml （G4液） 塩化ナトリウム 12.3g 水を加えて 175ml （H4液） 硝酸銀 35.0g 水を加えて 175ml （I4液） 塩化ナトリウム 20.3g 水を加えて 300ml （J4液） 硝酸銀 57.9g 水を加えて
３００ｍｌ 次いで上記乳剤（ＥＭＰ−２１）に対し、下記化合物を
用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン
化銀乳剤(Em-B211)を得た。この時、含窒素複素環メル
カプト化合物(ZI-10)の添加にはエタノール溶液(ZI-10
A)を用いた。

【０１２８】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 化合物(ZI-10) 3×10^-4モル/モル AgX 増感色素(BS-1) 4×10^-4モル/モル AgX 増感色素(BS-2) 1×10^-4モル/モル AgX

【０１２９】

【化１７】

【０１３０】青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-B211)の調
製において、化合物(ZI-10)の添加に、解離度0.99以上
の水溶液(ZI-10B)を用いた以外同様にして、青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤(Em-B212)を得た。

【０１３１】次に青感性ハロゲン化銀乳剤(Em-B211)お
よび(Em-B212)の調製において、乳剤(EMP-21)の代わり
に乳剤(EMP-22)〜(EMP-24)を用いた以外同様にして、青
感性ハロゲン化銀乳剤(Em-B221)〜(Em-B242)を得た。

【０１３２】試料211の調製において、青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤(Em-B211)の代わりに、(Em-B212)〜(Em-B24
2)を用いた以外同様にして、試料212〜242を調製した
（試料の内容は表３に示した。

【０１３３】こうして得られた試料について、以下の方
法でセンシトメトリー、露光時温度依存性、及び処理液
補充量変動耐性の評価し、結果を表２に示した。

【０１３４】（１）センシトメトリー 青色光にて0.5秒で光楔露光し、以下の現像処理液Ａに
より発色現像処理した後、濃度計PDA-65（コニカ（株）
製）を用いて青濃度を測定した。感度は、濃度0.75を与
える露光量の逆数として定義し、試料211の感度を100と
した相対値で表した。

【０１３５】（２）露光時温度依存性評価 試料を３枚用意し、それぞれ50％R.H.で10℃、20℃、30
℃の条件下に１時間放置した後、（１）と同様に露光、
処理した上で感度を求めた。感度は各試料の20℃での感
度を100とした相対値で表した。

【０１３６】（３）処理液補充量変動耐性 試料に（１）と同様に露光した後、現像処理液Ｂにより
発色現像した。青濃度を測定して特性曲線を求めた後、
最高濃度Ｄmaxと濃度0.25と0.75の間の特性曲線の平均
勾配γを求めた。それを現像処理液Ａで処理した（１）
のＤmax、γと比較して、現像処理液違いの最高濃度差
△Ｄmax、階調差△γとした。

【０１３７】 △Ｄmax＝Ｄmax（現像処理液Ｂ）−Ｄmax（現像処理液Ａ） △γ＝γ（現像処理液Ｂ）−γ（現像処理液Ａ） 処理液は予め発色現像液のタンク容量の２倍の補充液が
補充されるまでコニカカラーＱＡペーパータイプＡ６を
プリントしてランニングしておいた。この時、現像処理
液への補充液の補充量を80mlとしたものを現像処理液
Ａ、補充量を60mlとしたものを現像処理液Ｂとした。

【０１３８】現像処理工程及び処理液の処方は下記のよ
うであった。補充量は感光材料１m²当たりの量で表し
た。

【０１３９】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 35.0±0.3 ℃ 45秒 80ml（現像処理液Ａ） 60ml（現像処理液Ｂ） 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 80ml 安定化 30〜34℃ 90秒 250ml 乾燥 60〜80℃ 60秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【０１４０】 （発色現像処理液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液） 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10g 18g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 9g 塩化カリウム 2.4g − 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g 1.8g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4g 8.2g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） 1.0g 1.8g 炭酸カリウム 27g 27g 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpH=10.10に、補充液はpH=10.60 に調整する。

【０１４１】 （漂白定着液タンク液及び補充液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH=5.7に調整 する。

【０１４２】 （安定化液タンク液及び補充液） Ｆ−１ 1.0g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でpH=7.0に調整す る。

【０１４３】

【化１８】

【０１４４】

【表３】

【０１４５】試料211、212のように立方体粒子からなる
塩化銀乳剤を用いた場合、感度が低く、また添加液中で
の含窒素複素環メルカプト化合物の解離度の違いによる
写真性能の改良効果はほとんどみられない。一方塩化銀
平板粒子を用いると、主平面の種類によらず大きな増感
が得られる。ところが、試料221、231、および241にみ
られる様に、含窒素複素環メルカプト化合物をエタノー
ル溶液で添加した場合、10℃における減感および30℃に
おける増感が顕著になり、露光時の温度変化による感度
変動が増大する。また現像処理液への補充量が少ない処
理液Ｂで現像処理を施した時の、Ｄmaxの低下と軟調化
も著しい。これに対して、含窒素メルカプト化合物を解
離度0.99以上の水溶液として添加した本発明に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料では、温度依存性および低補充処
理液での処理時の性能変動が共に減少し、顕著な改良効
果が認められる。特に試料232、242のように主平面に
｛１００｝面を有する塩化銀平板粒子を用いた場合、粒
子調製方法の差異によらず本発明の改良効果が大きいこ
とがわかる。

【０１４６】実施例３ 実施例２のハロゲン化銀乳剤の調製におけるハロゲン化
銀乳剤(EMP-21)、(EMP-22)、および(EMP-23)をハロゲン
化銀0.1モル分だけとり、25℃、pH=5.3、pCl=2.06に調
整した。この乳剤に0.1モル／リットルの臭化カリウム
溶液10mlを10分かけて添加した。途中、１分経過したと
ころから15秒かけて(Em-B211)の調製に用いたのと同量
のチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を水溶液として添加し
た。電子顕微鏡観察の結果、コーナー部にエピタキシー
成長した部分の生成が認められたが、粒子の大きさなど
にはほとんど変化していなかった。Ｘ線を用いた解析に
よるとエピタキシー成長した部分には、臭化銀含量65モ
ル％の塩臭化銀を形成していることが確かめられた。こ
の乳剤を各々(EMP-31)、(EMP-32)、(EMP-33)とした。

【０１４７】次いで上記乳剤(EMP-31)〜(EMP-33)に対
し、(Em-B211)と同量の増感色素(BS-1)、(BS-2)および
含窒素複素環メルカプト化合物(ZI-10)を用いて、青感
光性ハロゲン化銀乳剤(Em-B312)〜(Em-B332)を調製し
た。この時、含窒素複素環メルカプト化合物(ZI-10)の
添加には、エタノール溶液(ZI-10A)及び解離度0.99以上
の水溶液(ZI-10B)を用いた。

【０１４８】試料211の調製において、青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤(Em-B211)の代わりに、(Em-B312)〜(Em-B33
2)を用いた以外同様にして、試料312〜332を調製した。
試料の内容は下記表４に示した。

【０１４９】こうして得られた試料について、実施例２
と同様にセンシトメトリー、露光時温度依存性、及び処
理液補充量変動耐性の評価し、結果を表４に示した。

【０１５０】

【表４】

【０１５１】試料212、312の比較から、立方体塩化銀粒
子に金属化合物を含有しない臭化銀局在相を付与して
も、温度依存性および低補充現像処理液耐性における改
良効果は認められない。これに対して塩化銀平板粒子に
臭化銀局在相を付与すると、本発明の効果がより大きく
発揮される。ただし、含窒素複素環メルカプト化合物を
解離度0.99未満のエタノール溶液で添加した場合は、臭
化銀局在相を有する塩化銀平板粒子を用いても、本発明
の効果が全く得られないことは、試料321、および試料3
31から明かである。また、試料332に見られるように、
主平面に｛１００｝面を有する塩化銀平板粒子に臭化銀
局在相を付与した粒子からなる乳剤の方が本発明の改良
効果が大きく好ましい。

【０１５２】実施例４ 実施例２の｛１１１｝面を主平面とする平板状ハロゲン
化銀乳剤(EMP-22)の調製において、（A2液）及び（B2
液）の添加時のpCl、添加時間を変更した以外同様にし
てハロゲン化銀乳剤を調製した。得られたハロゲン化銀
粒子は、｛１１１｝面を主平面として有し、平均粒径1.
1μm、平均厚さ0.39μm（平均アスペクト比2.8）であ
り、アスペクト比3.0以上の粒子が投影面積の45％を占
める平板状ハロゲン化銀乳剤(EMP-42)であった。

【０１５３】また、｛１００｝面を主平面とする平板状
ハロゲン化銀乳剤(EMP-23)の調製において、（C3液）及
び（D3液）の添加時の、pCl、添加時間を変更した以外
同様にしてハロゲン化銀乳剤を調製した。得られたハロ
ゲン化銀粒子は、｛１００｝面を主平面として有し、平
均粒径0.93μm、平均厚さ0.29μm（平均アスペクト比3.
2）であり、アスペクト比3.0以上のハロゲン化銀粒子が
投影面積で63％含まれる平板状ハロゲン化銀乳剤(EMP-4
3)であった。

【０１５４】さらに、｛１００｝面を主平面とする平板
状ハロゲン化銀乳剤(EMP-24)の調製において、（G4液）
及び（H4液）、（I4液）及び（J4液）の添加時の温度と
添加時間を変更した以外同様にしてハロゲン化銀乳剤を
調製した。得られたハロゲン化銀粒子は、｛１００｝面
を主平面として有し、平均粒径0.91μm、平均厚さ0.36
μm（平均アスペクト比2.5）であり、アスペクト比3.0
以上のハロゲン化銀粒子が投影面積で35％含まれる平板
状ハロゲン化銀乳剤(EMP-44)であった。

【０１５５】青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-B212)の調
製において、乳剤(EMP-21)の代わりに平板状ハロゲン化
銀乳剤(EMP-42)〜(EMP-44)を用いた以外同様にして、青
感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-B422)〜(Em-B442)を調製し
た。

【０１５６】試料211の調製において、青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤(Em-B211)の代わりに、(Em-B422)〜(Em-B44
2)を用いた以外同様にして、試料422〜442を調製した。
試料の内容を表５に示した。

【０１５７】こうして得られた試料について、実施例２
と同様にセンシトメトリー、露光時温度依存性、及び処
理液補充量変動耐性を評価し、結果を表５に示した。

【０１５８】

【表５】

【０１５９】平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の種類、
および粒子の調製方法によらず、粒子の平均アスペクト
比が大きく、粒子の全投影面積の50％以上がアスペクト
比3.0の平板状粒子からなる乳剤は、高感度でかつ温度
変化による感度変動、低補充量の現像処理による写真性
能変動が十分小さい。一方、アスペクト比3.0以上の粒
子の含有率が45％の乳剤からなる試料422、および35％
の乳剤からなる試料442においては、低感度であるばか
りでなく温度依存性、処理液補充量変動耐性とも著しい
劣化が見られる。このように種々の平均アスペクト比を
有する平板状ハロゲン化銀乳剤を比較した時に、粒子の
全投影面積の50％以上がアスペクト比3.0の平板状粒子
からなる本発明に係るハロゲン化銀乳剤によってのみ露
光時の温度依存性、処理液の補充量変動耐性の改良が達
成されることが分かる。

【０１６０】実施例５ 青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-B332)の調製において、
含窒素複素環メルカプト化合物(ZI-10)の代わりに表６
にあげた化合物を順次用いて、青感光性ハロゲン化銀乳
剤(Em-B501)〜(Em-B510)を調製した。なお各含窒素複素
環メルカプト化合物の添加には、炭酸ナトリウムの添加
量を調整して溶解した水溶液を用いた。実施例１と同様
にして解離度を求めたところ何れも解離度が0.99以上で
あることが確かめられた。

【０１６１】試料211の調製において、青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤(Em-B211)の代わりに、(Em-B501)〜(Em-B51
0)を用いた以外同様にして、試料501〜510を調製した。

【０１６２】こうして得られた試料について、実施例２
と同様にセンシトメトリー、露光時温度依存性、及び処
理液補充量変動耐性を評価し、結果を表６に示した。

【０１６３】

【表６】

【０１６４】

【化１９】

【０１６５】含窒素複素環メルカプト化合物を解離度0.
99以上の溶液として添加した乳剤は、いずれも本発明の
改良効果が認められることが分かる。一方、本発明外の
含窒素複素環化合物（比較化合物Ａ）、（比較化合物
Ｂ）を用いた試料509、510では本発明の効果を得ること
は出来なかった。

【０１６６】中でも含窒素複素環メルカプト化合物(ZI-
10)〜(ZI-19)のメルカプトテトラゾール化合物を添加し
た乳剤における改良効果が大きく、特に含窒素複素環メ
ルカプト化合物(ZI-10)、(ZI-15)、(ZI-19)が好ましい
ことがわかる。

【０１６７】次に実施例１で調製した添加液を用いて、
上記と同様の実験を行った。結果を下記表７に示す。

【０１６８】

【表７】

【０１６９】化合物としては同じ含窒素複素環メルカプ
ト化合物を用いても、溶解条件によって解離度が変化
し、解離度が0.99未満となった場合には本発明の効果を
得ることができないことが分かる。

【０１７０】実施例６ 坪量180g/m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写
真感光材料601を作製した。層構成を下記表８、及び表
９に示した。

【０１７１】

【表８】

【０１７２】

【表９】

【０１７３】

【化２０】

【０１７４】

【化２１】

【０１７５】

【化２２】

【０１７６】 DOP ：ジ（2-エチルヘキシル）フタレート DIDP：ジ-i-デシルフタレート PVP ：ポリビニルピロリドン HQ-2：2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン HQ-3：2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン HQ-4：2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイドロキ
ノン HQ-5：2,5-ジ(1、1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカルボ
ニル)ブチルハイドロキノン （緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例２のハロゲ
ン化銀乳剤(EMP-21)の調製において、（A1液）、（B1
液）の添加時間及び（C1液）と（D1液）の添加時間を変
更した以外同様にして平均粒径0.50μｍ、変動係数0.0
8、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤(EMP-61)を
得た。

【０１７７】上記(EMP-61)と実施例４で調製した(EMP-4
3)を、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行
い、緑赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G601)、(Em-G602)を
得た。この時、含窒素複素環メルカプト化合物の添加に
は各々解離度0.99以上の水溶液、(ZI-10B)、(ZI-15B)、
(ZI-19B)を用いた。

【０１７８】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 化合物(ZI-10) 3×10^-4モル/モル AgX 化合物(ZI-15) 3×10^-4モル/モル AgX 化合物(ZI-19) 3×10^-4モル/モル AgX 増感色素(GS-1) 4×10^-4モル/モル AgX また緑感性乳剤(Em-G601)、(Em-G602)の調製において、
各々の含窒素複素環メルカプト化合物の添加をエタノー
ル溶液、(ZI-10A)、(ZI-15A)、(ZI-19A)で行ったこと以
外同様にして緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G603)、(Em-G
604)を得た。

【０１７９】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例
２のハロゲン化銀乳剤(EMP-21)の調製において、（A1
液）、（B1液）の添加時間及び（C1液）と（D1液）の添
加時間を変更した以外同様にして平均粒径0.38μｍ、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤(E
MP-62)を得た。

【０１８０】上記(EMP-62)と実施例４で調製した(EMP-4
3)を、下記化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行
い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em-R601)、(Em-R602)を得
た。この時、含窒素複素環メルカプト化合物の添加には
各々解離度0.99以上の水溶液、(ZI-10B)、(ZI-15B)、(Z
I-19B)を用いた。

【０１８１】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 化合物(ZI-10) 3×10^-4モル/モル AgX 化合物(ZI-15) 3×10^-4モル/モル AgX 化合物(ZI-19) 3×10^-4モル/モル AgX 増感色素(RS-1) 1×10^-4モル/モル AgX 増感色素(RS-2) 1×10^-4モル/モル AgX 化合物(SS-1) 2×10^-3モル/モル Ａ
ｇＸ

【０１８２】

【化２３】

【０１８３】また赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ６０１）、(Em-
R602)の調製において、各々の含窒素複素環メルカプト
化合物の添加をエタノール溶液、(ZI-10A)、(ZI-15A)、
(ZI-19A)で行ったこと以外同様にして赤感性ハロゲン化
銀乳剤(Em-R603)、(Em-R604)を得た。

【０１８４】次いで表１０に示したように、各層のハロ
ゲン化銀乳剤を適宜置き換えることにより試料601〜604
を得た。

【０１８５】

【表１０】

【０１８６】次にこの試料601〜604をロール状に裁断
し、実施例２の現像処理液ＡとＢとで各々のカラー印画
紙でプリント条件を調整した後、NPS-602QAプリンタプ
ロセッサ（コニカ（株）製）を用いて、現像済みのコニ
カカラーLV-400を通して焼き付けを行った。現像処理液
Ａにおいては、いずれの試料もプリントの品質はほぼ同
等で優れたカラープリントが得られたが、現像処理液Ｂ
では本発明に係るハロゲン化銀感光材料602では、現像
処理Ａのプリントとあまり変わらない品質のカラープリ
ントが得られたものの、他の試料ではシャドー部が青味
を帯びたプリントとなり、黒のしまりの悪い、色の冴え
のないカラープリントしか得ることができなかった。こ
の時、プリンターの露光部の温度を測定したところ約23
℃であった。

【０１８７】プリンターを連続して稼働させ、約４時間
後に同じ条件で焼き付けを行い、カラープリントを作製
したところ、本発明に係る感光材料602では若干の色の
変動は認められたがほぼ同じ画質のカラープリントを得
ることができたが、その他の試料では全体に濃度が高く
なっておりカラーバランスの崩れが気になるようなプリ
ントしか得ることができなかった。再度プリンターの露
光部の温度を測定したところ約35℃であった。

【０１８８】２つのカラープリントの作製された間に、
他のカラープリントを作製していたため、その処理によ
る現像液の活性度の変動や露光部の温度の変動が見られ
たが、本発明に係るハロゲン化銀感光材料においては、
安定して優れた画質のカラープリントを得ることができ
ることが確かめられた。

【０１８９】さらに、自動現像機としてコニカ（株）製
NPS-868J、処理ケミカルとしてECOJET-Pを使用し、プロ
セス名CPK-2-J1に従ってランニング処理した。この現像
処理ラインを用いて上記と同様にプリンターの稼働直後
と連続運転後のプリントを作成して評価を行い、本発明
の効果が得られる事を確認した。

【０１９０】

【発明の効果】本発明により、露光時における温度変
化、および発色現像液の補充量の変化による性能の変動
という欠点が改良された、高濃度に塩化銀を含有する平
板状ハロゲン化銀乳剤を用いた高感度で安定した性能を
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層とその他の写真構成層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも一層中のハロゲン化銀乳剤が、90モル％以上の塩化
   銀からなり、粒子の全投影面積の50％以上がアスペクト
   比3.0以上の平板粒子であり、かつ前記ハロゲン化銀乳
   剤層および／または、その他の写真構成層に、解離度0.
   99以上に解離した含窒素複素環メルカプト化合物を含有
   する溶液を添加することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀平板粒子の主平面が
   ｛１００｝面であることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀平板粒子が、臭化銀含
   量30モル％以上の臭化銀局在相を有することを特徴とす
   る、請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。