JPH0895186A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 低酸素透過率の支持体を用いた場合に生じる
感光材料生試料保存後の画像ムラ耐性を改良することに
より安定して高品質な画像を提供し得るハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【構成】 （１）酸素透過率が2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以
下の支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式〔Ｉ〕の化
合物を少なくとも一種含有するハロゲン化銀写真感光材
料。（２）一般式〔I〕を含有するハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層が、全ハロゲン化銀に対する塩化銀含
有率が90モル％以上であり、かつ臭化銀含有率30モル％
以上の局在相を有する（１）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式〔Ｉ〕 Ｙ₁ｎ₁₁Ｍ₁Ｂrｎ₁₂Ｘ₁ｎ₁₃ 例 Ｋ₃ＲｕＢｒ₆

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、ポリエステル等の低酸素透過率の支持体を用
いた場合に起こる生試料保存後に生じる画像ムラ耐性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性、鮮鋭性、粒状性、色再現性に優れて
いること及び大量処理に適していることから、今日、非
常に多く用いられている。

【０００３】最近では、一般の写真用印画紙の支持体と
して、ポリエチレン等のポリオレフィンを被覆した紙支
持体が多く用いられてきた。このポリオレフィン被覆紙
は処理薬品の支持体への浸み込みがないことから迅速な
処理、乾燥が可能でありほとんどの用途に用いられてき
ている。しかし、ポリオレフィン被覆紙は、紙の両側を
ポリオレフィン樹脂で被覆しているため、紙の繊維によ
る凹凸がどうしても表面にでてしまい、完全に平滑な平
面を得ることができないという欠点を有していた。こう
した欠点を克服する手段としてポリオレフィン層を厚く
する方法をとることが出来るが、ポリオレフィンのよう
な柔らかな樹脂では要求される平滑さを達成することは
困難であった。一般のスナップ写真などでは、この程度
の平滑さの支持体でもほぼ許容されていたが、宣伝用の
静物写真などではその微妙な素材の質感を表現するには
不十分であり、更に平滑な平面をもつ支持体が求められ
ていた。

【０００４】非常に平滑な平面を与える支持体として
は、ポリエステル支持体が知られている。透明なポリエ
ステル支持体以外にも、ポリエステル樹脂中に硫酸バリ
ウムを含有させ、硫酸バリウムと製造時に生成する微小
な空隙とによる光の散乱により得られる反射支持体や透
明な支持体上に酸化チタンを含有する親水性コロイド層
を設けたものを用いたハロゲン化銀写真感光材料が提供
されている。

【０００５】しかし、このような支持体を用いた場合
に、感光材料の生試料保存条件により画像のムラが生じ
るという欠点があることが分かった。このような現象の
原因としては、現像時の撹拌の影響などの問題が考えら
れるが、本発明者らの種々の解析の結果、これが、現像
時の問題ではなく感光材料の保存によって起こるもので
あり、感光材料の経時によってより顕著に現れ得るもの
であることが分かった。

【０００６】特開昭63-30846号には、異なった角度で測
定した反射光強度の比で規定された特定の支持体上に、
ピラゾロアゾール系カプラーの少なくとも一種を含有す
る親水性コロイド相を有するハロゲン化銀写真感光材料
により、ピラゾロアゾール系カプラーを用いることによ
る色彩度の上昇の効果を減ずることなく得ることが可能
であることを開示している。該公報では、その実施例に
おいて酸化チタン含有ポリエステルベースを用いている
旨の記載がなされている。しかし、この発明は、異なっ
た角度で測定した反射光強度の比で規定された条件を満
たす特定の支持体、すなわち該公報10ページの記載によ
れば、平滑性に優れた、鏡面反射的な支持体を用いるこ
とに特徴があるものであり、酸素透過率に関して何等記
載もされていないし、この支持体を用いた場合に起こる
問題点についても何等示唆していない。

【０００７】特開平5-61152号には、酸素透過率が2.0ml
・m^-2・hr^-1・atm^-1以下である支持体上に特定のピラゾロ
ン系マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光
材料により色再現性に優れ、かつ耐光性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料が得られることを開示している。し
かし、この技術は、前記カプラーから生成するマゼンタ
色素の特性に関するものであり、ハロゲン化銀乳剤に起
因して起こる感光材料の画像ムラの問題については何等
述べられていないし、その解決手段について何等示唆も
されていない。

【０００８】特開平6-102604号では、臭化物イオンを配
位子にもつレニウム、ルテニウム、オスミウム、プラチ
ナ、パラジウム、及びイリジウム錯体の使用により、硬
調な階調、良好な相反則不軌特性、及び露光から現像処
理までの短時間での潜像安定性が改良されることが記載
されている。しかし、低酸素透過率の支持体を用いた場
合に起こる問題や、その解決手段については何等開示し
ていないし、その解決法について示唆していない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
平滑性を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、低酸
素透過率の支持体を用いた場合に生じる感光材料生試料
保存後の画像ムラ耐性を改良することにより安定して高
品質な画像を提供し得るハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【００１０】

【課題を達成するための手段】本発明者らは、高平滑な
支持体を用いた高画質なハロゲン化銀写真感光材料につ
いて研究するうち、本発明の上記目的が、下記（１）又
は（２）のハロゲン化銀感光材料によって達成されるこ
とが分かった。

【００１１】（１）酸素透過率が2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1
以下の支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が
下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】一般式〔Ｉ〕 Ｙ₁n₁₁Ｍ₁Ｂrn₁₂Ｘ₁n₁₃ 式中、Ｍ₁は、レニウム、ルテニウム、オスミウム、プ
ラチナ、パラジウム又はイリジウムから選ばれるイオ
ン、Ｙ₁は、Ｍ₁の錯陰イオンと対をなす陽イオン、Ｘ₁
は、Ｍ₁に配位可能な配位子を表す。ｎ₁₁は０〜３の整
数を表し、ｎ₁₂、ｎ₁₃は、ｎ₁₂≧ｎ₁₃、ｎ₁₂＋ｎ₁₃＝４
または６を満たす０〜６の整数を表す。

【００１３】（２）前記一般式〔Ｉ〕を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が、全ハロゲン化銀に対
する塩化銀含有率が90モル％以上であり、かつ臭化銀含
有率30モル％以上の局在相を有することを特徴とする
（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の化合物
は一般に錯塩、または錯体と呼ばれている化合物であ
り、少なくとも１個の臭化物イオンを配位子として有し
ていることを特徴としている。一般式〔Ｉ〕中のＭ₁は
レニウム、オスミウム、プラチナ、パラジウム又はイリ
ジウムから選ばれるイオンで、好ましいものはイリジウ
ム、パラジウム又はプラチナであり、より好ましい金属
はイリジウムである。Ｘ₁が表す配位子は、例えばハロ
ゲン化物イオン、水、アンモニア、水酸化物イオン、ニ
トロシル等である。Ｙ₁は、Ｍ₁の錯陰イオンと対をなす
陽イオンで、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカ
リ金属イオンが挙げられる。ｎ₁₁は０〜３の整数を表
し、ｎ₁₂、ｎ₁₃は、ｎ₁₂≧ｎ₁₃、ｎ₁₂＋ｎ₁₃＝４または
６を満たす０〜６の整数を表す。

【００１６】一般式〔Ｉ〕で表される化合物例を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。

【００１７】 (I- 1)K₃RuBr₆ (I- 2)K₂RuBr₆ (I- 3)Na₃RuBr₆ (I- 4)Na₂RuBr₆ (I- 5)K₃RuBr₄Cl₂ (I- 6)K₂RuBr₄Cl₂ (I- 7)K₂RuBr₃Cl₃ (I- 8)K₃RuBr₃Cl₃ (I- 9)K₃RuBr₅Cl (I-10)K₂RuBr₅Cl (I-11)K₃RuBr₅(H₂O) (I-12)K₃RuBr₄(H₂O)₂ (I-13)K₃RuBr₅I (I-14)K₂RuBr₅I (I-15)K₃IrBr₆ (I-16)K₂IrBr₆ (I-17)Na₃IrBr₆ (I-18)Na₂IrBr₆ (I-19)K₃IrBr₄Cl₂ (I-20)K₂IrBr₄Cl₂ (I-21)K₂IrBr₃Cl₃ (I-22)K₃IrBr₃Cl₃ (I-23)K₃IrBr₅Cl (I-24)K₂IrBr₅Cl (I-25)K₃IrBr₅(H₂O) (I-26)K₃IrBr₄(H₂O)₂ (I-27)K₃IrBr₅I (I-28)K₂IrBr₅I (I-29)K₃OsBr₆ (I-30)K₂OsBr₆ (I-31)Na₃OsBr₆ (I-32)Na₂OsBr₆ (I-33)K₃OsBr₄Cl₂ (I-34)K₂OsBr₄Cl₂ (I-35)K₂OsBr₃Cl₃ (I-36)K₃OsBr₃Cl₃ (I-37)K₃OsBr₅Cl (I-38)K₂OsBr₅Cl (I-39)K₃OsBr₅(H₂O) (I-40)K₃OsBr₄(H₂O)₂ (I-41)K₃OsBr₅I (I-42)K₂OsBr₅I (I-43)K₃ReBr₆ (I-44)K₂ReBr₆ (I-45)Na₃ReBr₆ (I-46)Na₂ReBr₆ (I-47)K₃ReBr₄Cl₂ (I-48)K₂ReBr₄Cl₂ (I-49)K₂ReBr₃Cl₃ (I-50)K₃ReBr₃Cl₃ (I-51)K₃ReBr₅Cl (I-52)K₂ReBr₅Cl (I-53)K₃ReBr₅(H₂O) (I-54)K₃ReBr₄(H₂O)₂ (I-55)K₃ReBr₅I (I-56)K₂ReBr₅I (I-57)K₂PdBr₄ (I-58)K₂PdBr₆ (I-59)Na₂PdBr₄ (I-60)K₂PtBr₄ (I-61)K₂PtBr₆ (I-62)K₂Ru(NO)Br₅ (I-63)K₂Os(NS)Br₅ 本発明において一般式〔Ｉ〕で表される化合物（以下、
「化合物〔Ｉ〕」と言う）を含有するハロゲン化銀乳剤
粒子を調製するには、該化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前に混合釜中に添加しておいてもよいし、ハロゲン化
銀粒子の形成中に工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加してもよい。この時、該化合物を溶液として単
独で添加してもよいし、ハロゲン化物塩と一緒に溶解し
て添加してもよい。また、ハロゲン化銀粒子の形成後の
物理熟成中に添加してもよい。これらの化合物は、ハロ
ゲン化銀粒子の同じ位置に添加してもよいし、違った領
域に添加してもよい。

【００１８】前記化合物〔Ｉ〕をハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-9〜
１×10^-2モルがより好ましく、１×10^-8〜５×10^-6モル
が特に好ましい。

【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の組
成は、塩沃臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、塩化銀のいずれであっても好ましく用いることが
できるが、中でも全ハロゲン化銀に対する塩化銀含有率
が90モル％以上であり、臭化銀含有率30モル％以上の局
在相を有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤をプリント用写真感光材料に
用いるには、塩化銀を95モル%以上含有するハロゲン化
銀乳剤が好ましい。

【００２０】前述のように、本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の好ましい態様として、臭化銀含有率が30モ
ル％以上の部分を有しているものが用いられる。この高
濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル
乳剤として層を形成していてもよいし、ハロゲン化銀乳
剤粒子にエピタキシー接合していて完全な層を形成せず
単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであって
もよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化
銀粒子の形成段階で作られてもよいし、それ以降の化学
熟成段階、あるいは塗布液調製段階で作られてもよい。
また、粒子内部と表面の組成が異なる場合、連続的に組
成が変化しても良いし不連続に変化してもよい。

【００２１】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、全ハロゲン化銀に対する臭化銀含有量が1モル
％程度の時は、高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含有率は、40モル％以上であることが好ましい。このよ
うな臭化銀局在層を作るには臭化カリウムのような水溶
性臭化物塩の水溶液を添加する、いわゆるコンバージョ
ン法を用いてもよいし、同時混合法や、あらかじめ調製
された臭化銀微粒子を添加し再結晶過程を用いる方法を
用いてもよい。このようなハロゲン化銀粒子の例として
は、特開昭58-95736号、同58-108533号、特開平1-18364
7号に記載された粒子などがある。臭化銀を高濃度に含
有する部分の臭化銀含量は、特開平1-183647号公報22ペ
ージ右上欄に記載の方法などを用いて求めることができ
る。このようにして求めた臭化銀含量が幅をもつ場合に
は、本発明でいう高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化
銀含量とは、その最大値を意味する。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度等の写真
性能などを考慮すると、好ましくは３μm以下であり、
より好ましくは2.0μm以下であり、更に好ましくは1.2
μm以下である。なお、ハロゲン化銀粒子の粒径は当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法によって
測定することが出来る。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポジウム・オ
ン・ライト・マイクロスコピー、94〜122頁、1955）ま
たは、「写真プロセスの理論 第３版」（ミース及びジ
ェームス共著、第２章、マクミラン社刊、1966）に記載
されている方法を挙げることができる。

【００２３】この粒径は、粒子の投影面積と同じ投影面
積を有する円の直径を使って表すことができる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が 0.22 以下、更に好ましくは 0.1
5 以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係
数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって
定義される。

【００２５】変動係数＝S/R （ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００２６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒
子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

【００２８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００２９】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行なう装置などを用いてもよい。

【００３０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、アミノアザインデ
ン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、トリアゾー
ル、3-アミノ-1H-1,2,4トリアゾール、3,5-ジアミノ1H-
1,2,4トリアゾール、イミダゾール、キサンチノイド等
の晶癖制御剤やメルカプト基を有する化合物または増感
色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時に添加
して用いてもよい。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用するイオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、トリエ
チルチオ尿素、無機イオウ等が挙げられる。本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤を化学熟成する際に用いるイ
オウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀
乳剤により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル
当たり５×10^-10〜５×10^-5モルの範囲、好ましくは５
×10^-8〜３×10^-5モルの範囲が好ましい。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を化
学増感する際に用いる金増感剤としては、塩化金酸、硫
化金等の他各種の金錯体として添加することができる。
用いられる金錯体の配位子としては、ジメチルローダニ
ン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプ
トトリアゾール等を挙げることができる。金錯体の具体
的な化合物としては、特開平5-113617号118〜123ページ
に記載の例示化合物(I-6)、(I-18)、(I-19)、(I-21)、
(IV-1)、(V-1)をあげることができる。金化合物の使用
量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種
類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロ
ゲン化銀１モル当たり１×10^-4〜１×10^-8モルであるこ
とが好ましい。更に好ましくは１×10^-5〜１×10^-8モル
である。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
のセレン増感に用いる増感剤としては、広範な種類のセ
レン化合物を含むことができる。例えば、米国特許1,57
4,944号、同1,602,592号、同1,623,499号、特開昭60-15
0046号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-147250
号等に記載されている化合物を挙げることができる。

【００３４】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-
ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピルカル
ボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-（4-ニト
ロフェニル）カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン
酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロピオ
ン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン
増感剤はセレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケ
トン類である。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
の化学増感に用いられるテルル増感剤及び増感法に関し
ては、米国特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,77
2,031号、同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第2
35,211号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,69
6号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号等に開
示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テル
ロ尿素類、テルロアミド類等が挙げられる。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤を増感
するのに用いられるセレン増感剤、テルル増感剤の具体
例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００３７】

【化１】

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を還
元増感するには、公知の方法を用いることが出来る。例
えば、種々の還元剤を添加する方法を用いることもでき
るし、銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高p
Ｈの条件で熟成する方法を用いることが出来る。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の還
元増感に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一
スズ塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコ
ルビン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げる
ことができる。このうち、好ましく用いることができる
化合物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びそ
の誘導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀
イオン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う
場合と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性
に優れており好ましい。

【００４０】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ブロモサクシンイミ
ド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を挙
げることが出来る。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカ
ブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、
現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防
止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用
いることのできる化合物の例として、特開平2-146036号
７頁下欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙
げることができ、その具体的な化合物としては、同公報
の８ページに記載の(IIa-1)〜(IIa-8)、(IIb-1)〜(IIb-
7)の化合物や、1-（3-メトキシフェニル）-5-メルカプ
トテトラゾール、1-（4-エトキシフェニル）-5-メルカ
プトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。こ
れらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤
粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了
時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの
化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化
銀１モル当り１×10^-5モル〜５×10^-4モル程度の量で好
ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-2モ
ル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜５×10^-3モルが
より好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１
×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量が好ましく、１×10
^-5モル〜１×10^-2モルがより好ましい。またハロゲン化
銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量
が１m²あたり、１×10^-9モル〜１×10^-3モル程度の量が
好ましい。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が
カラー写真感光材料である場合には、400〜900nmの波長
域の特定領域に分光増感し、イエローカプラー、マゼン
タカプラー、シアンカプラーと組み合わせ、これを含有
する層を設ける。通常、該ハロゲン化銀乳剤には一種ま
たは、二種以上の増感色素を組み合わせて含有させるこ
とが多い。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平3-251840号公報28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独
でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のＧＳ
−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素とし
ては同公報29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用
いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外
光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素
を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、
特開平4-285950号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１
〜11の色素が好ましく用いられる。また、同公報８〜９
ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれら
の色素に組み合わせて用いるのが好ましい。

【００４４】増感色素の添加量は、増感色素の種類、適
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは５
×10^-5〜４×10^-3モル、更に好ましくは１×10^-4〜１×
10^-3モルの範囲で用いられる。

【００４５】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水ま
たはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶
媒に溶解して溶液として添加してもよいし、溶解するこ
となしに分散した懸濁液として添加してもよい。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平3-251840号公報308ページに記載のＡＩ−１〜11
の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、
特開平1-280750号公報の２ページ左下欄に記載の一般式
〔I〕、〔II〕、〔III〕で表される化合物が好ましい分
光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影
響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好まし
い化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ペ
ージ左下欄に挙げられた例示化合物（1）〜（45）を挙
げることができる。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
下記一般式〔Ｃ−１〕、〔Ｃ−２〕、〔Ｃ−３〕で表さ
れるカプラーを挙げることができる。

【００４９】

【化２】

【００５０】式中Ｒ_C11は炭素原子数１〜６のアルキル
基を表す。Ｒ_C12は、耐拡散性基を表す。Ｚ_C1は水素原
子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能
な原子または基を表す。

【００５１】

【化３】

【００５２】式中、Ｒ_C21はアシル基またはアリール基
を表す。Ｒ_C22はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。Ｒ_C23は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ま
た、Ｒ_C23とＲ_C21は共同して環を形成してもよい。Ｚ_C2
は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱可能な原子または基を表す。

【００５３】

【化４】

【００５４】式中、Ｙ_Cは含窒素５員複素環または含窒
素６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該複素環はベンゼン環等と縮合していてもよく、置
換基を有していてもよい。

【００５５】Ｒ_C31、Ｒ_C32は水素原子または置換基を表
す。Ｙ_Cが、含窒素５員複素環を表す場合には、ハメッ
トの置換基定数σpが0.2以上の電子吸引性基を表し、Ｒ
_C31とＲ_C32のσp値の和は0.65以上である。Ｚ_C3は水素
原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可
能な原子または基を表す。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできるシアンカプラーの具体例を下記に示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５７】

【化５】

【００５８】

【化６】

【００５９】本発明に用いられるシアンカプラーは好ま
しくは一般式〔Ｃ−１〕、〔Ｃ−３〕であり、より好ま
しくは一般式〔Ｃ−３〕である。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114154号４ページ右上欄に記載の一般式(M
-I)、(M-II)で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同公報４ページ左下欄〜５ペー
ジ右上欄にMC-1〜MC-11として記載されているものを挙
げることができる。中でも同公報５ページ上欄に記載さ
れているMC-8〜MC-11は青から紫、赤に到る色の再現に
優れ、さらにディテールの描写力にも優れており好まし
い。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114154号３ページ右上欄に記載の一般式(Y
-I)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的
な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にYC-1〜YC-9と
して記載されているものを挙げることができる。中でも
同公報４ページ左上欄に記載されているYC-8、YC-9は好
ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００６２】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカ
プラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場
合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段と
しては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロ
ージェットミキサー、超音波分散機等を用いることがで
きる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散
するために用いることの出来る高沸点有機溶媒として
は、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリ
クレジルホスフェート等のリン酸エステル類が好ましく
用いられる。

【００６３】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００６４】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号明細書33ページに記載の化合物
（d-11）、同明細書35ページに記載の化合物（A'-1）等
の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米
国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いる
ことも出来る。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料を作成するにあたって用いるこ
とのできるバインダーとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼ
ラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

【００６６】本発明に用いられる支持体は酸素透過率
が、2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以下であることを特徴とす
る。ハロゲン化銀写真感光材料の乾燥におけるカブリの
上昇は、このような酸素透過率の低い支持体で顕著に現
れる問題であり、本発明はこのような条件の下での問題
点を解決するものである。支持体の酸素透過率は公知の
方法によって測定することができ、例えばASTM D-1434
法に定められている方法を用いることができる。酸素透
過率2.0ml・m-2・hr-1・atm-1以下の公知の支持体を用いた
場合にはいずれも前記のような問題が発生するが、本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料によってこの問題が
解決されるものである。このような低酸素透過率の支持
体としては各種のプラスチックフィルムを挙げることが
できる。

【００６７】プラスチックフィルムを形成するポリマー
としては、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート）、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ素化ビ
ニル、酢酸ビニル等のホモポリマーまたはコポリマー、
酢酸セルロース、アクリロニトリル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ロニトリル、アルキルビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、ポリアミド等のホモポリマー及びコポリマー
等を挙げることができる。これらのポリマーのうち特に
好ましいものはポリエステルである。

【００６８】これらのプラスチックフィルムを透過支持
体として用いることもできるし、プラスチックフィルム
中に白色顔料を含有させることによって反射支持体とし
て用いることもできる。また、透明支持体上に白色顔料
を含有する親水性コロイド層を設けることによって反射
支持体と同様の感光材料を得ることもできる。反射支持
体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有
機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白
色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ
土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金
属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、
ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チ
タン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色
顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。

【００６９】支持体上に白色顔料を含有する親水性コロ
イド層を設ける場合には、白色顔料として、例えば、ル
チル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸
バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、
酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができる。
中でも二酸化チタンが好ましく用いられる。白色顔料
は、ゼラチン等のような処理液が浸透できるような親水
性コロイド中に分散され、親水性コロイド層として塗布
される。白色顔料の塗布量は、１m²当り0.1〜50ｇの範
囲が通常用いられ、0.5〜10ｇがより好ましい。

【００７０】前記親水性コロイド層には、白色顔料の他
に、黄色、灰色、青色、及び黒色コロイド銀、無機有色
顔料、有機有色顔料、染料などの着色剤を添加すること
が出来る。着色剤としては、黄色、灰色、青色、及び黒
色コロイド銀の他に、種々の公知のフィルター染料を用
いることが出来る。

【００７１】また、該親水性コロイド層には、空気を含
んだマイクロカプセルのような中空の微細な粒子を含ん
でもよい。このようなマイクロカプセルを形成する材料
としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、酢酸セル
ロース、エチルセルロース、ノボラック樹脂、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリアクリルアミド等を用いることが
出来るが、スチレン-アクリル酸共重合体が好ましい。
これらを含ませることにより鮮鋭さの向上と共にハイラ
イト部のディテールの描写力を高めることができる。

【００７２】また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料には、処理中の皮膜の損傷や溶解を防ぐ目的で各種
の硬膜剤が用いられる。これらの硬膜剤としては、エポ
キシ系化合物、アジリジン系化合物、アクリロイル系化
合物、ビニルスルホニル系化合物、クロロトリアジン系
化合物等多くの化合物が知られているが、本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料には公知の硬膜剤をいずれも
好ましく用いることができる。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の写真乳剤層、そのほかの親水性コロイド層には、
ゼラチン等の親水性コロイドの腐敗を防止する目的で一
般的にはフェノールに代表される防黴剤を用いる。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、前記の化合物以外に種々の写真用添加を添加
することが出来る。

【００７５】その様な例としては、例えば紫外線吸収剤
（例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物等）、現像促進剤（例えば1-アリール-3-ピラ
ゾリドン系化合物等）、膜物性改良剤（液体パラフィ
ン、ポリアルキレングリコール等）、色濁り防止剤（耐
拡散性ハイドロキノン系化合物等）、色画像安定剤（例
えばハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体等）、水溶
性または油溶性の蛍光増白剤、地色調調整剤等がある。

【００７６】この他にも必要に応じて競合カプラー、か
ぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）、現像抑制剤放出化合物等を添加することが
できる。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた写
真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、
紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層
（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩
擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／また
はその他の特性を向上するための１または２以上の下塗
層）を介して塗布されていてもよい。

【００７８】写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向
上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては
２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストル
ージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に
有用である。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けるのが一般的である
が、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣ
ＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしよ
うとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き
付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の
強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよ
い。

【００８０】レーザー光を用いて露光する場合には、一
画素当りの露光時間は、特に制限はないが100ナノ秒〜1
00マイクロ秒で露光されることが多い。

【００８１】一画素当りの露光時間とは、光束の強度の
空間的な変化において、光強度が最大値の１／２になる
ところをもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、
かつ光強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わ
る２点間の距離を光束の径とした時、（光束の径）／
（走査速度）をもって一画素当りの露光時間とする。

【００８２】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、同59-11062号、同63-197947号、特開平2-74942
号、同2-236538号、特公昭56-14963号、同56-40822号、
欧州広域特許77,410号、電子通信学科合技術研究報告80
巻244号、及び映画テレビ技術誌1984/6(382)、34〜36ペ
ージなどに記載されているものがある。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
露光するのに用いられる光源としては、青の光源とし
て、ヘリウム・カドミウムレーザー（約442nm）、緑の
光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約544nm）、赤
の光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約633nm）等
のガスレーザーや半導体レーザーが好ましく用いられ
る。半導体レーザーとしては、所定の波長に十分な強度
をもっていればどのようなものであってもよく、GaAs
P、AlGaAs、InGaAsP、AlGaAsSb等をあげることができ
る。中でも、670、750、780、810、830、880nmの半導体
レーザーが光強度、ハロゲン化銀写真感光材料の取扱な
どの点から有利に用いられる。また、励起光源に用いた
固体レーザー、半導体レーザーと非線形光学素子（ＳＨ
Ｇ素子）を組み合わせた光源、例えば、GaAlAsレーザー
を励起光源としてＹＶＯ４固体レーザーを励起し、ＫＴ
Ｐ結晶により第２高調波を取り出したもの、GaAlAsレー
ザーを励起光源としてＹＡＧレーザーを励起しKNbO3結
晶により第２高調波を取り出したものなどを用いること
ができる。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することが出来る。

【００８５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を用
いた感光材料を現像処理するのに用いることのできる芳
香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用い
ることができる。これらの化合物の例として下記の化合
物を上げることができる。

【００８６】CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミ
ン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-（N-エチル-N-ラウリルアミノ）ト
ルエン CD-4) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ブトキシ
エチル）アニリン CD-5) 2-メチル-4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-（メタン
スルホンアミド）エチル）-アニリン CD-7) N-（2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシ
エチル）アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（γ-ヒドロキ
シプロピル）アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pＨ
緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾト
リアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など
が用いられる。

【００８７】ハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像
後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着
処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は
水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、
安定化処理を行なってもよい。

【００８８】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用
いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラ
ーに感光材料をはさんで搬送するローラートトランスポ
ートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬
送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽
をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給す
るとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状に
するスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触に
よるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いる
ことができる。

【００８９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００９０】実施例１ 坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。この時のポ
リエチレンの厚さは両方の面とも25μmであった。この
反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく
調製した。

【００９１】シアンカプラー（CC−１）30.35ｇ、（CC
−８）9.712ｇ、添加剤（ＳＴ−１）12.14ｇ、ステイン
防止剤（ＨＱ−１）0.49ｇおよび高沸点有機溶媒(DOP)4
1.32ｇに酢酸エチル120mlを加え溶解し、この溶液を20
％界面活性剤（ＳＵ−１）12mlを含有する10％ゼラチン
水溶液440mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散
させてシアンタカプラー分散液を作製した。

【００９２】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀25.5ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を
調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、
（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００９３】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料、試料101を作製した。層構
成を下記表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【化７】

【００９６】SU-1: トリ-i-プロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム SU-2: スルホコハク酸ジ（2-エチルヘキシル）・ナト
リウム塩 SU-3: スルホコハク酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル）・ナトリウム塩 DOP: ジ（2-エチルヘキシル）フタレート H-1: テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン （ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温した２％ゼラチ
ン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpA
g＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）と（Ｄ液）及び（Ｅ液）と（Ｆ液）をpAg＝8.
0、pＨ＝5.5に制御しつつ同時添加した。この時pAgの制
御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、p.Ｈの制
御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行っ
た。

【００９７】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 92.1ｇ 臭化カリウム 0.87ｇ 水を加えて 538ml （Ｄ液） 硝酸銀 269ｇ 水を加えて 538ml （Ｅ液） 塩化ナトリウム 10.6ｇ 臭化カリウム 0.13ｇ 水を加えて 62ml （Ｆ液） 硝酸銀 31ｇ 水を加えて 62ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.50μm、変動
係数（S/R）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤(EMP-101)を得た。

【００９８】（EMP-101）とは、（Ｃ液）に化合物（V-
1）をハロゲン化銀１モルあたり１×10^-8モル加えたこ
とのみが異なる乳剤を調製し、これを（EMP-102）とし
た。

【００９９】V-1：K₂IrCl₆ 次に、（EMP-102）とは、（Ｃ液）に化合物（V-1）に代
えて化合物（I-16）をハロゲン化銀１モルあたり１×10
^-7モル加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを
（EMP-103）とした。

【０１００】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記乳
剤(EMP-101)に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に
化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em-R101)を
得た。

【０１０１】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤(STAB-1) ６×10^-4モル／モル AgX 安定剤(STAB-2) ３×10^-4モル／モル AgX 増感色素(RS-1) １×10^-4モル／モル AgX 増感色素(RS-2) １×10^-4モル／モル AgX STAB-1：1-(3-アセトアミドフェニル）-5-メルカプトテ
トラゾール STAB-2：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール

【０１０２】

【化８】

【０１０３】赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em-R101）の調
製において、（EMP-101）を（EMP-102）、（EMP-103）
に置き換えた以外同様にして赤感性乳剤（Em-R102）、
（Em-R103）を調製した。

【０１０４】試料101の調製において、（Em-R101）を
（Em-R102）、（Em-R103）に置き換えた以外同様にして
試料102、103を調製した。

【０１０５】次に、試料101〜103の調製において支持体
をポリエチレンコートした紙支持体から、ポリエチレン
テレフタレート100ｇに硫酸バリウム20ｇを含有させた
ポリエステルフィルム支持体に変更した以外同様にして
試料104〜106を調製した。同様にして三酢酸セルロース
フィルムを用いて試料107〜109を、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合樹脂100ｇに硫酸バリウム20ｇを含有す
る塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂フィルム支持
体を用いて試料110〜112を、また、前記硫酸バリウム含
有ポリエステルを紙支持体に貼り合わせた支持体を用い
て試料113〜115、試料116〜118を調製した。

【０１０６】各々の支持体の酸素透過率を20℃の条件下
で測定したところポリエチレン（PE）コート紙支持体で
は410ml・m^-2・hr^-1・atm^-1、ポリエステル（PET）支持体
では0.3ml・m^-2・hr^-1・atm^-1、三酢酸セルロース（TAC）
支持体では42ml・m^-2・hr^-1・atm^-1、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合樹脂フィルム（PVC/PVDC）支持体では0.
5ml・m^-2・hr^-1・atm^-1であった。また、PETと紙を貼り合
わせた支持体は、PETの厚さを変更したことによって3.2
ml・m^-2・hr^-1・atm^-1と1.7ml・m^-2・hr^-1・atm^-1のものが得
られた。

【０１０７】前記の試料101〜118を３枚用意し、１枚は
７日間冷蔵庫保存し、１枚は３日間冷蔵庫に保管した後
40℃65％RHの条件下に４日間（条件Ａ）保管し、１枚は
55℃40％RHの条件下に７日間（条件Ｂ）保管した。これ
らの試料を濃度1.0になるように露光条件を調整して均
一露光を行い、下記の現像処理を行った。

【０１０８】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3 ℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 120ml 安定化 30〜34 ℃ 60秒 150ml 乾燥 60〜80 ℃ 30秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【０１０９】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液） 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2ｇ 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10ｇ 10ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１１０】 （漂白定着液タンク液及び補充液） ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。

【０１１１】 （安定化液タンク液及び補充液） o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1、1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ PVP 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１１２】こうして作成したカラーパッチをコニカ・
マイクロデンシトメーターＰＤＭ５型を用いて、試料上
の５点を25mm間隔で濃度測定し、濃度ムラを下記数１に
より求めた。

【０１１３】

【数１】

【０１１４】評価結果を表２に示した。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】冷蔵庫に保管した試料ではＶd値は小さ
く、濃度ムラはほとんど認められないが、条件Ａ、Ｂと
もにＶd値が大きくなり、濃度ムラが大きくなるという
傾向が見られた。この濃度の変動は、ポリエチレンコー
ト紙や三酢酸セルロースを支持体とした試料101〜103、
107〜109ではあまり大きくなかったが、試料104、110、
116では変化が大きく、大きな問題であった。試料113は
試料101等と比較すると変化がやや大きいものの試料116
等と比較すると変化は小さく、酸素透過率の変化に対し
て急激に濃度変動の大きさが変化することがわかる。化
合物（V-1）単独で含有させても、上記濃度変動の改良
効果はほとんど認められない。しかし、この変動が、
（I-16）を用いた本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料によって抑制されていることが分かる。

【０１１７】実施例２ 実施例１の(EMP-101)の調製と同様にして、下記のよう
にハロゲン化銀乳剤(EMP-201)を調製した。

【０１１８】40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml
中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に
制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ同時添加した。
次いで（Ｅ液）、及び（Ｆ液）を2分40秒かけて同時添
加した。

【０１１９】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.44ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.2ｇ １％ STAB-2 メタノール溶液 50ml 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 296.9ｇ 水を加えて 600ml （Ｅ液） 臭化カリウム 2.16ｇ 水を加えて 20ml （Ｆ液） 硝酸銀 3.1ｇ 水を加えて 20ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうして、
平均粒径0.43μm、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含
有率99.0モル％の単分散立方体乳剤（EMP-201）を得
た。Ｘ線を用いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分
の臭化銀含量の最大値は61モル％であることが分かっ
た。

【０１２０】次に、（EMP-201）の調製において、（Ｃ
液）に化合物（V-1）をハロゲン化銀1モル当たり1×10
^-8モル加えた以外同様にして（EMP-202）を、（EMP-20
1）の調製において、（Ｃ液）に化合物（I-16）をハロ
ゲン化銀1モル当たり1×10^-7モル加えた以外同様にして
（EMP-203）を調製した。

【０１２１】実施例１の赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em-R
101）の調製において、用いたハロゲン化銀乳剤を（EMP
-101）から（EMP-201）〜（EMP-203）に変更した以外同
様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em-R201）〜（Em-
R203）を調製した。

【０１２２】実施例１の試料101〜118の調製において、
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em-R101）〜（Em-R103）に変
えて（Em-R201）〜（Em-R203）を用いた以外同様にして
試料201〜218を調製し、実施例１と同様にして評価を行
った。結果を下記表３に示した。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】高濃度に臭化銀を含有する相を有するハロ
ゲン化銀乳剤によっても本発明の効果を得ることができ
ることが確認できた。また、表２と表３の結果を比べる
と、高濃度に臭化銀を含有する相を有するハロゲン化銀
乳剤を用いた場合の方が全体に濃度の変動が小さいこと
が分かる。このような乳剤を用いることは本発明の好ま
しい実施態様である。

【０１２５】実施例３ 実施例１の（EMP-101）の調製において、（Ｃ液）に化
合物(I-6)、(I-30)をハロゲン化銀1モル当たり1×10^-7
モル添加した以外同様にして（EMP-301）、（EMP-302）
を調製した。

【０１２６】次に、実施例１の（EMP-103）及び（EMP-3
01）、（EMP-302）の調製において、（Ｃ液）に化合物
（V-1）をハロゲン化銀1モルあたり１×10^-7モル追加し
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを（EMP-303）
〜（EMP-305）とした。

【０１２７】実施例１の赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em-R
101）の調製において、用いたハロゲン化銀乳剤を（EMP
-101）から（EMP-301）〜（EMP-305）に変更した以外同
様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em-R301）〜（Em-
R305）を調製した。

【０１２８】実施例１の試料101の調製において、赤感
性ハロゲン化銀乳剤（Em-R101）に変えて（Em-R301）〜
（Em-R305）を用いた以外同様にして試料301〜305を調
製した。この感光材料を用いて実施例１と同様の評価を
行った結果を下記表４に示した。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は化合物の種類によらず、いずれも保存後に感光材料で
生じる濃度の変動が改良されることが確かめられた。ま
た、化合物（V-1）の併用により、更に大きな改良効果
が得られることが確認された。

【０１３１】これらの化合物を併用するのは、本発明の
好ましい態様である。

【０１３２】実施例４ 実施例１の(Em-R101)〜(Em-R103)の調製において、(EMP
-101)〜(EMP-103)の乳剤を下記の化合物により化学増感
した以外同様にして、赤感性ハロゲン化銀写真乳剤(Em-
R401)〜(Em-R403)を得た。

【０１３３】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 同様にして、化学増感に用いる添加剤を下記のように変
更して(Em-R404)〜(Em-R406)を調製した。

【０１３４】 例示化合物(SE-1) 2.1mg／モルAgX 同様にして、化学増感に用いる添加剤を下記のように変
更して(Em-R407)〜(Em-R409)を調製した。

【０１３５】 例示化合物(TE-1) 4.1mg／モルAgX 同様にして、化学増感に用いる添加剤を下記のように変
更して(Em-R410)〜(Em-R412)を調製した。

【０１３６】 二酸化チオ尿素 0.5mg／モルAgX 実施例１の試料104の調製における(Em-R101)に代えて上
記の乳剤を用いた以外同様にして試料401〜412を調製し
た。

【０１３７】これらの試料を用いて実施例１と同様にし
て評価を行った。結果を下記表５に示した。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】金−硫黄増感に比較して硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感した乳剤を用いた試料では
保存後に感光材料で生じる濃度の変動を小さくすること
が確認できた。これらの増感法を用いた乳剤を用いるこ
とは本発明の好ましい態様であり、セレン増感、テルル
増感、還元増感は特に好ましい態様である。

【０１４０】実施例５ 実施例１の試料-101〜103の調製において、シアンカプ
ラー（CC−１）、（CC-８）に変えて等モルの（CC−
９）、（CC−10）用いた以外同様にして試料501〜5066
を調製した。

【０１４１】これらの試料を用いて実施例１と同様にし
て評価を行った。結果を下記表６に示した。

【０１４２】

【表６】

【０１４３】表６からわかるように、（CC−９）、（CC
−10）ではその効果が更に改良されることを確認した。
このことから、本発明に用いるシアンカプラーとして
は、一般式〔Ｃ−１〕、〔Ｃ−３〕が好ましく、一般式
〔Ｃ−３〕がより好ましいことがわかった。

【０１４４】実施例６ ポリエチレンテレフタレート100ｇに硫酸バリウム20ｇ
を含有させたポリエステルフィルム支持体上に以下に示
す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料、試
料601〜603を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。

【０１４５】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）3.
34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−５）3.34ｇ、ステイン
防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ、化合物Ａ5.0ｇ及び高沸点
有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）7mlを含有
する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-
B601)と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１４６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表７、及び表８の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１４７】また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−
２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
また、各層に（Ｆ−１）を全量が0.04ｇ／m²となるよう
に添加した。

【０１４８】

【表７】

【０１４９】

【表８】

【０１５０】

【化９】

【０１５１】

【化１０】

【０１５２】

【化１１】

【０１５３】

【化１２】

【０１５４】

【化１３】

【０１５５】DIDP: ジ-i-デシルフタレート DBP: ジブチルフタレート PVP: ポリビニルピロリドン H-2: 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム 化合物A: p-（t-オクチル）フェノール （青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例１の（EMP-
101）の調製において（Ａ液）〜（Ｄ液）の添加時間を
変更する以外は（EMP-101）と同様にしてハロゲン化銀
乳剤の調製を行った。この結果、平均粒径0.85μm、塩
化銀含有率99.5モル％の立方体乳剤（EMP-601）を得
た。

【０１５６】次いで上記乳剤（EMP-601）に対し、下記
化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤（Em-B601）を得た。

【０１５７】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤(STAB-3) ８×10^-4モル／モル AgX 増感色素(BS-1) ４×10^-4モル／モル AgX 増感色素(BS-2) １×10^-4モル／モル AgX （緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更した以外、（EMP-601）の調製と同様にして平均粒径
0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単
分散立方体乳剤（EMP-602）を得た。

【０１５８】上記（EMP-602）に対し下記化合物を用い5
5℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀
乳剤（Em-G601）を得た。増感色素は、メタノール溶液
を用いた。

【０１５９】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルＡｇ
Ｘ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／
モルAgX 安定剤(STAB-2) ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素(GS-1) ４×10^-4モル／モルAgX STAB-3：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラ
ゾール

【０１６０】

【化１４】

【０１６１】赤感性ハロゲン化銀乳剤は実施例１の（Em
-R101）〜（Em-R103）を用い、それぞれ試料601〜603を
調製した。

【０１６２】この試料を、露光時にラッテン29フィルタ
ー（イーストマンコダック社製）を用いて均一露光（シ
アン色素濃度として濃度1.0となるように条件を調整し
た）した以外、実施例１と同様にして評価を行った。

【０１６３】さらに、下記のレーザープリンターの赤の
光だけを用いて均一に露光を行った以外実施例１と同様
にして評価を行った。

【０１６４】用いたレーザープリンターは、青の光源と
して、ヘリウム・カドミウムレーザー（約442nm）、緑
の光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約544nm）、
赤の光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約633nm）
を有し、３本のレーザーを発した光は、画像データに応
じて変調された後１本のビームに集束され、20mm／秒の
速度で搬送されるハロゲン化銀写真感光材料に、その搬
送方向に直角に160m／秒の主走査速度で走査露光した。
この時のビーム径は約80μmであり、一画素当りの露光
時間は500ナノ秒であった。

【０１６５】結果を下記表９に示した。

【０１６６】

【表９】

【０１６７】この様に、重層試料においても、また、レ
ーザープリンターのような高照度短時間露光の露光装置
を用いた場合にも、本発明の効果が得られることが確か
められた。

【０１６８】試料601〜603を遮光紙で包装して55℃40％
RHの条件下に7日間放置後、現像済みのコニカカラーXG-
400を通して画像露光を行いカラープリントを得た。本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料、試料603ではム
ラのない優れたカラープリントを得ることが出来たが、
試料601、602では特にグレーに近いカラーバランス部分
で赤味を帯びたムラを生じる現象が見られた。

【０１６９】さらに、前記の55℃40％RH条件下に７日間
放置された試料601〜603を用いてレーザー露光によりプ
リントを作成した。画像のデータは、４×５インチサイ
ズのカラースライドの画像（ポートレート）をスキャナ
ーにより、一画素当たり、25×25μmの大きさでデジタ
ル数値化したものを用いた。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料、試料603ではレーザー露光でも通常のカ
ラープリントと同様の色再現性に優れたカラープリント
を得ることが出来たが、試料601、602では現像済みのネ
ガを用いて画像を焼き付けた場合と同様、プリントで特
に背景のグレーに近いカラーバランスの部分で赤味を帯
びたムラを生じる現象が見られた。

【０１７０】このように実際の使用条件に近づけたとこ
ろでも、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料によっ
て優れたカラープリントを得ることができることが確か
められた。

【０１７１】

【発明の効果】本発明により、ポリエステル等の低酸素
透過率の支持体を用いた場合に生じる生試料保存後の濃
度ムラがなく、安定した高品質な画像を得ることの可能
なハロゲン化銀写真感光材料が提供できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素透過率が2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以下
   の支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が下記
   一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 Ｙ₁n₁₁Ｍ₁Ｂrn₁₂Ｘ₁n₁₃ 〔式中、Ｍ₁は、レニウム、ルテニウム、オスミウム、
   プラチナ、パラジウム又はイリジウムから選ばれるイオ
   ン、Ｙ₁は、Ｍ₁の錯陰イオンと対をなす陽イオン、Ｘ₁
   は、Ｍ₁に配位可能な配位子を表す。ｎ₁₁は０〜３の整
   数を表し、ｎ₁₂、ｎ₁₃は、ｎ₁₂≧ｎ₁₃、ｎ₁₂＋ｎ₁₃＝４
   または６を満たす０〜６の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕を含有するハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層が、全ハロゲン化銀に対する
   塩化銀含有率が90モル％以上であり、かつ臭化銀含有率
   30モル％以上の局在相を有することを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀写真感光材料。