JPH08146554A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、ポリエステル等の低酸素透
過率の支持体を用いた場合に起こるハイライトのヌケの
変動がなく、安定して高品質な画像を得ることの可能な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 【構成】 支持体上に少なくとも一層の塩化銀含量95モ
ル％以上のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記支持体の酸素透過率が2.0ml・
m^-2・hr^-1・atm^-1以下であり、かつ前記塩化銀含量95モル
％以上のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、少な
くとも一種の周期律表第５族〜第10族の金属元素を中心
金属とし、６個の単座配位子のうち４回回転軸上の配位
子の少なくとも一つが他と異なった配位子である錯体を
含有するハロゲン化銀乳剤を含んでいることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル等の低酸素
透過率の支持体を用いた場合に起こるハイライトのヌケ
の変動がなく、安定して高品質な画像を得ることの可能
なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、階
調性、鮮鋭性、粒状性、色再現性に優れていること及び
大量処理に適していることから、今日、非常に多く用い
られている。特に、高濃度に塩化銀を含有したハロゲン
化銀乳剤を用いたカラー印画紙は、極短時間の現像時間
で現像処理を終えることが可能であり、また処理機器が
小さくてすむといった長所と共に、処理剤や機器の技術
と相まって処理時の条件の変化に対して耐性が高いとい
う長所をもっており非常に多く使われるようになってき
ている。

【０００３】最近では、一般の写真用印画紙の支持体と
して、ポリエチレン等のポリオレフィンを被覆した紙支
持体が多く用いられてきた。このポリオレフィン被覆紙
は処理薬品の支持体への浸み込みがないことから迅速な
処理、乾燥が可能でありほとんどの用途に用いられてき
ている。しかし、ポリオレフィン被覆紙は、紙の両側を
ポリオレフィン樹脂で被覆しているため、紙の繊維によ
る凹凸がどうしても表面にでてしまい、完全に平滑な平
面を得ることができないという欠点を有していた。こう
した欠点を克服する手段としてポリオレフィン層を厚く
する方法をとることが出来るが、ポリオレフィンのよう
な柔らかな樹脂では要求される平滑さを達成することは
困難であった。一般のスナップ写真などでは、この程度
の平滑さの支持体でもほぼ許容されていたが、宣伝用の
静物写真などではその微妙な素材の質感を表現するには
不十分であり、更に平滑な平面をもつ支持体が求められ
ていた。

【０００４】非常に平滑な平面を与える支持体として
は、ポリエステル支持体が知られている。透明なポリエ
ステル支持体以外にも、ポリエステル樹脂中に硫酸バリ
ウムを含有させ、硫酸バリウムと製造時に生成する微小
な空隙とによる光の散乱により得られる反射支持体や透
明な支持体上に酸化チタンを含有する親水性コロイド層
を設けたものを用いたハロゲン化銀写真感光材料が提供
されている。

【０００５】しかし、このような支持体を用いた場合
に、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を用い
た場合には、感光材料を露光後放置するとハイライトの
ヌケ、すなわち低濃度部のコントラストが変動してしま
い仕上がりの画質が一定しないという問題点があること
が分かった。本発明者らの種々の解析の結果、この現象
は、露光された感光材料が放置される環境の温度にも依
存しており、非常に複雑な変化をするものであり、これ
が支持体の酸素透過率と密接な関係があることが分かっ
た。

【０００６】特開昭63-30846号には、異なった角度で測
定した反射光強度の比で規定された特定の支持体上に、
ピラゾロアゾール系カプラーの少なくとも一種を含有す
る親水性コロイド相を有するハロゲン化銀写真感光材料
により、ピラゾロアゾール系カプラーを用いることによ
る色彩度の上昇の効果を減ずることなく得ることが可能
であることを開示している。該特許では、その実施例に
おいて酸化チタン含有ポリエステルベースを用いている
旨の記載がなされている。しかし、この発明は、異なっ
た角度で測定した反射光強度の比で規定された条件を満
たす特定の支持体、すなわち該特許10ページの記載によ
れば、平滑性に優れた、鏡面反射的な支持体を用いるこ
とに特徴があるものであり、酸素透過率に関して何等記
載もされていないし、この支持体を用いた場合に起こる
問題点についても何等示唆していない。もちろん、本発
明においてハロゲン化銀乳剤中に含有される特定の重金
属化合物に関しても何等述べられていないし、示唆もさ
れていない。

【０００７】特開平5-61152号には、酸素透過率が2.0ml
・m^-2・hr^-1・atm^-1以下である支持体上に特定のピラゾロ
ン系マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光
材料により色再現性に優れ、かつ耐光性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料が得られることを開示している。し
かし、この技術は、前記カプラーから生成するマゼンタ
色素の特性に関するものであり、ハロゲン化銀乳剤に起
因して起こるハイライトのヌケの変動の問題については
何等述べられていないし、その解決手段について何等示
唆もされていない。

【０００８】特開昭51-139323号、同59-171947号等には
第VIII族金属化合物を含有させることによって、相反則
不軌の改良とともに高感度化が図れることが開示されて
いる。また、特公昭49-33781号、特開昭50-23618号、同
52-18310号、同58-15952号、同59-214028号、同61-6784
5号等には、ロジウム化合物やイリジウム化合物を含有
させることによって相反則不軌の改良とともに硬調化が
図れることが開示されている。しかし、こうした技術に
よって高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤の相
反則不軌は改良されるものの、低酸素透過率の支持体を
用いた場合に起こるハイライトのヌケの問題に対しては
十分な効果はもっていなかった。

【０００９】特開平2-124567号には、塩化銀含有率が95
モル％以上であり、かつハロゲン化銀１モル当り10^-9モ
ル以上の周期律表第VIII族金属イオン、第II族遷移金属
イオン、鉛イオンまたはタリウムイオンを含む塩臭化銀
または塩化銀乳剤粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層有するカラー写真感光材料に、走査露光
を行なった後、補充量が、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料１m²当り200ml以下であり、かつベンジルアルコー
ルを実質的に含まないカラー現像液にて連続処理するこ
とを特徴とするカラー画像形成方法により、連続処理に
よるＤmaxや階調の変化が小さくできることを開示して
いる。該公報には、前記金属イオンを含有する化合物と
してペンタシアノアンミン鉄（II）酸カリウム、ペンタ
シアノニトロシル鉄（III）酸カリウムが例示されてい
るが、これらは単に周期律表VIII族金属イオンを含有す
る化合物の例として挙げられているに過ぎず、これらの
化合物を含有させたハロゲン化銀乳剤を低酸素透過率の
支持体と組み合わせて用いたことにより得られる効果に
ついては何等述べられていない。

【００１０】米国特許第4,933,272号明細書には、中心
金属として周期律表第５〜10族の金属元素を有し、ニト
ロシル、チオニトロシル配位子を有する錯体を含む面心
立方格子を有するハロゲン化銀写真乳剤により、相反則
不軌が改良され硬調な特性が得られる事が開示されてい
る。また、特開平6-235994号には、粒子内部に周期律表
第VIII族遷移金属を含有し、粒子表面に周期律表第Ｖ〜
Ｘ族遷移金属元素を中心金属とし、ニトロシル、チオニ
トロシル配位子を有する錯体を含有するハロゲン化銀乳
剤により硬調な特性が得られる事を開示している。特開
平6-235993号には、粒子内部にルテニウム、オスミウム
を中心金属とし、ニトロシル、チオニトロシル配位子を
有する錯体を含有し、粒子表面に周期律表第VIII族遷移
金属を含有するハロゲン化銀乳剤により硬調な特性が得
られる事を開示している。また、特開平6-235992号に
は、粒子表面に周期律表第VIII族遷移金属と、周期律表
第Ｖ〜Ｘ族遷移金属元素を中心金属としニトロシル、チ
オニトロシル配位子を有する錯体の両者を含有するハロ
ゲン化銀乳剤が、特開平6-242539号にはニトロシルまた
はチオニトロシル配位子を有するオスミウム系遷移金属
錯体と周期律表第VIII族遷移金属とを粒子内部に含有す
るハロゲン化銀乳剤が開示されており、これにより硬調
な特性が得られる事を開示している。しかし、これらの
化合物を含有させたハロゲン化銀乳剤を低酸素透過率の
支持体と組み合わせて用いたことにより得られる効果に
ついては何等述べられていない。

【００１１】また、最近では特別な鑑賞用具を必要とし
ない、レンチキュラーシートを用いた立体写真プリント
が提案されている。特にレンチキュラーフィルムの一方
の面にハロゲン化銀写真感光層を塗設し、露光後、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像処理し、立体写真画像を形
成させる方法は優れた立体写真を簡便に得られる方法と
してよく知られている。

【００１２】レンチキュラー方式を用いた立体写真プリ
ントは、レンチキュラーによるノイズのために細かな階
調の差は品質に大きな影響を与えないものの、レンチキ
ュラーにより全体に暗くなることと併せて、ハイライト
のヌケが悪くなると著しくプリントの品質を低下させて
しまう欠点があった。

【００１３】レンチキュラーシートの原料としては、そ
の寸度安定性や加工性の点からポリエステルがよく用い
られるが、ポリエステル支持体を用いた場合には、前記
したようにハイライトのヌケの変動の問題が発生し、こ
のために高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いた立体写真プリントの品質が非常に安定しにくいと
いう問題があった。

【００１４】特開平3-265844号公報には、透明基質の表
面にレンチクルの実質的繰り返し構造を設けたシートの
裏面に、緑感性ハロゲン化銀感光層、赤感性ハロゲン化
銀感光層、青感性ハロゲン化銀感光層を設け、この時の
全感光層に用いるハロゲン化銀の塗布量が銀として0.78
ｇ・m²以下であるハロゲン化銀写真感光材料によって、
高画質の立体写真プリントが得られることを開示してい
る。しかし、支持体の酸素透過率によってハイライトの
ヌケの問題を生じることに関しては何等述べられていな
いし、示唆もされていない。また、こうした支持体と組
み合わせて少なくとも一種の周期律表第５族〜第10族の
金属元素を中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回
回転軸上の配位子の少なくとも一つが他と異なった配位
子である錯体を含有するハロゲン化銀乳剤を用いた場合
の効果についても何等述べられていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高濃
度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤をポリエステル
等の低酸素透過率の支持体と組み合わせて用いた場合に
起こるハイライトのヌケの変動の問題を解決し、迅速に
安定して高品質な画像を得ることの可能なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成される。

【００１７】１．支持体上に少なくとも一層の塩化銀含
量95モル％以上のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、前記支持体の酸素透過率が
2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以下であり、かつ前記塩化銀含量
95モル％以上のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
が、少なくとも一種の周期律表第５族〜第10族の金属元
素を中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回回転軸
上の配位子の少なくとも一つが他と異なった配位子であ
る錯体を含有するハロゲン化銀乳剤を含んでいることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】２．前記周期律表第５族〜第10族の金属元
素を中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回回転軸
上の配位子の少なくとも一つが他と異なった配位子であ
る錯体を含有するハロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有率30
モル％以上の局在相を有することを特徴とする前記１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】３．前記酸素透過率が2.0ml・m^-2・hr^-1・atm
^-1以下である支持体の一方の面にレンチキュラー面を有
する事を特徴とする前記１または２記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００２０】即ち、本発明者らは、高平滑な支持体を用
いた高画質なハロゲン化銀写真感光材料について研究す
るうち、本発明の目的が、支持体上に少なくとも一層の
塩化銀含量95モル％以上のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記支持体の酸素
透過率が2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以下であり、かつ前記塩
化銀含量95モル％以上のハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層が、少なくとも一種の周期律表第５族〜第10族の
金属元素を中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回
回転軸上の配位子の少なくとも一つが他と異なった配位
子である錯体を含有するハロゲン化銀乳剤を含んでいる
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成され、特に、前記周期律表第５族〜第10族の金属元素
を中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回回転軸上
の配位子の少なくとも一つが他と異なった配位子である
錯体を含有するハロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有率30モ
ル％以上の局在相を有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料においてことに優れた効果が発揮される
ことを見いだし本発明を完成するに到ったものである。

【００２１】以下、本発明を詳述する。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
の組成は、塩化銀を95モル％以上含有するハロゲン化銀
乳剤である事を特徴としており、この条件を満たす範囲
内で有れば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のハロ
ゲン組成を有するものであってもよいが、実質的に沃化
銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。好ましくは97モル
％以上、より好ましくは98〜99.9モル％の塩化銀を含有
する塩臭化銀が好ましい。これより塩化銀含量が低い場
合には迅速処理性が損なわれる。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
に含有させる錯体は、その中心金属原子を原点Ｏとする
O-xyz座標空間を考えた時、ｚ軸が４回回転軸となりこ
の軸上に２つの配位子が存在し、ｘ、ｙ軸上に４つの同
種の配位子が存在するものであり、ｚ軸上の配位子の少
なくとも一つはｘ、ｙ軸上の配位子とは異なっているこ
とを特徴とする。

【００２４】本発明に用いられる錯体の中心金属は、周
期律表第５族〜10族（IUPAC無機化合物命名法改訂版(19
89)による）の金属元素であり、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリ
ジウム等を挙げることができる。中でも好ましい金属元
素として、鉄、オスミウム、ルテニウムを挙げることが
できる。

【００２５】本発明に用いられる錯体の配位子は、前記
のｚ軸上に存在する配位子の少なくとも一つは、前記の
ｘ、ｙ平面上に存在する配位子と異なっていることを特
徴とする。前記のｘ、ｙ平面上に存在する配位子として
は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シ
アン化物イオン等が好ましく、塩化物イオン、臭化物イ
オン、シアン化物イオンが特に好ましい。前記のｚ軸上
に存在する配位子としては、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ニトロシル、チオニトロシル、カルボニル、水（ア
コ）配位子が好ましい。中でも、ニトロシル、チオニト
ロシル、カルボニル配位子が好ましい。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に前
記の錯体を含有させるためには、該錯体を、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成
中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件
を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、錯体をハロゲン
化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部
にわたって連続的に添加したり、予め錯体を含有する微
粒子ハロゲン化銀を形成しておいてホスト粒子の形成
後、これを添加してホスト粒子上に析出させることによ
って形成してもよい。錯体を含有させる時期としては、
粒子成長が起きている段階で添加するのが好ましい。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が高
濃度に臭化銀を局在した部分を有するような場合には、
高濃度相に局在させるのが有利である。

【００２８】前記錯体は、ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-9モル以上、１×10^-2モル以下の量で含有させるのが
好ましく、特に１×10^-8モル以上５×10^-5モル以下が好
ましい。

【００２９】本発明の錯体としては、下記のものを挙げ
ることができるが本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３０】 （Ｉ−１）Cs₂〔Os(NO)Cl₅〕 （Ｉ−２）K₂〔Ru(NO)Cl₅〕 （Ｉ−３）K₂〔RuCl₅(H₂O)〕 （Ｉ−４）K₄〔Os(SnCl₃)₅Cl〕 （Ｉ−５）K₂〔IrBrCl₅〕 （Ｉ−６）K₂〔Ir(CN)₅Cl〕 （Ｉ−７）K₂〔Ru(CO)Cl₅〕 （Ｉ−８）Cs₂〔Os(CO)Cl₅〕 （Ｉ−９）K₂〔Fe(NO)(CN)₅〕 （Ｉ−10）K₂〔Ru(NO)Br₅〕 （Ｉ−11）K₂〔Ru(NO)I₅〕 （Ｉ−12）K₂〔Re(NO)(CN)₅〕 （Ｉ−13）K₂〔Re(NO)Cl₅〕 （Ｉ−14）K₂〔Ir(NO)Cl₅〕 （Ｉ−15）K₂〔Ru(NS)Cl₅〕 （Ｉ−16）K₂〔Os(NS)Br₅〕 （Ｉ−17）K₂〔Ru(NS)(CN)₅〕 （Ｉ−18）K₂〔Ru(NS)(SCN)₅〕 また、本発明の効果を損ねない範囲で前記の錯体以外の
重金属化合物を用いることができる。好ましく用いるこ
との出来る重金属化合物の例としては、下記の化合物を
挙げることができる。

【００３１】 （II−１）FeCl₂ （II−２）FeCl₃ （II−３）(NH₄)Fe(SO₄)₂ （II−４）K₃〔Fe(CN)₆〕 （II−５）K₄〔Fe(CN)₆〕 （II−６）K₂〔IrCl₆〕 （II−７）K₃〔IrCl₆〕 （II−８）K₂〔PtCl₆〕 （II−９）K₂〔Pt(SCN)₄〕 （II−10）K₂〔NiCl₄〕 （II−11）K₂〔PdCl₆〕 （II−12）K₃〔RdCl₆〕 （II−13）CdCl₂ （II−14）ZnCl₂ （II−15）K₃〔Re(CNO)₆〕 （II−16）K₃〔Mo(OCN)₆〕 （II−17）K₄〔Fe(CNO)₆〕 （II−18）K₄〔Ru(CNO)₆〕 （II−19）K₂〔Ni(CN)₄〕 （II−20）PbCl₂ （II−21）K₃〔Co(NH₃)₆〕 （II−22）K₅〔Co₂(CNO)₁₁〕 （II−23）K₃〔Re(CNO)₆〕 （II−24）K₄〔Os(CNO)₆〕 （II−25）K₂〔Cd(CNO)₄〕 （II−26）K₂〔Pt(CNO)₄〕 （II−27）K₃〔IrBr₆〕 （II−28）K₂〔IrBr₆〕 （II−29）Ga(NO₃)₃ これらの重金属化合物をハロゲン化銀粒子中に含有させ
るためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成
前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形
成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよ
い。中でも、ヘキサクロロイリジウム（III）酸化合
物、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸化合物、ヘキサブ
ロモイリジウム（III）酸化合物、ヘキサブロモイリジ
ウム（IV）酸化合物を粒子内部に添加した場合には本発
明の効果が大きく好ましい。これらの化合物の添加量と
しては、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-9モル以上、１
×10^-2モル以下がより好ましく、特に１×10^-8モル以上
５×10^-5モル以下が好ましい。

【００３２】前述のように、本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の好ましい態様として、臭化銀含有率が30モ
ル％以上の部分を有しているものが用いられる。この高
濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル
乳剤として層を形成していてもよいし、ハロゲン化銀乳
剤粒子にエピタキシー接合していて完全な層を形成せず
単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであって
もよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化
銀粒子の形成段階で作られてもよいし、それ以降の化学
熟成段階、あるいは塗布液調製段階で作られてもよい。
また、粒子内部と表面の組成が異なる場合、連続的に組
成が変化しても良いし不連続に変化してもよい。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、全ハロゲン化銀に対する臭化銀含有量が1モル
％程度の時は、高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含有率は、40モル％以上であることが好ましい。このよ
うな臭化銀局在相を作るには臭化カリウムのような水溶
性臭化物塩の水溶液を添加する、いわゆるコンバージョ
ン法を用いてもよいし、同時混合法や、あらかじめ調製
された臭化銀微粒子を添加し再結晶過程を用いる方法を
用いてもよい。このようなハロゲン化銀粒子の例として
は、特開昭58-95736号、同58-108533号、特開平1-18364
7号に記載された粒子などがある。臭化銀を高濃度に含
有する部分の臭化銀含量は、特開平1-183647号公報22ペ
ージ右上欄に記載の方法などを用いて求めることができ
る。このようにして求めた臭化銀含量が幅をもつ場合に
は、本願にいう高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含量とは、その最大値を意味する。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度等の写真
性能などを考慮すると好ましくは３μm以下であること
が好ましく、2.0μm以下であることがより好ましい。な
お、ハロゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野において一
般に用いられる各種の方法によって測定することが出来
る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析
法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロ
スコピー、94〜122頁、1955）または、「写真プロセス
の理論 第３版」（ミース及びジェームス共著、第２
章、マクミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙
げることができる。

【００３５】この粒径は、粒子の投影面積と同じ投影面
積を有する円の直径を使って表すことができる。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒
子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

【００３８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００３９】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。

【００４０】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、階調調整等の目的で、本発明の効果を損なわない範
囲において複数のハロゲン化銀乳剤を混合して一つのハ
ロゲン化銀乳剤層を形成してもよい。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法等の増感法を単独あるいは組み合わせて用いること
ができる。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用するイオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ｐ-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、トリ
エチルチオ尿素、無機イオウ等が挙げられる。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤を化学熟成する際に用いる
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化
銀乳剤により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モ
ル当たり５×10^-10〜５×10^-5モルの範囲、好ましくは
５×10^-8〜３×10^-5モルの範囲が好ましい。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を化
学増感する際に用いる金増感剤としては、塩化金酸、硫
化金等の他各種の金錯体として添加することができる。
用いられる金錯体の配位子としては、ジメチルローダニ
ン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプ
トトリアゾール等を挙げることができる。金錯体の具体
的な化合物としては、特開平5-113617号118〜123ページ
に記載の例示化合物（Ｉ−６）、（Ｉ−18）、（Ｉ−1
9）、（Ｉ−21）、（IV−１）、（Ｖ−１）をあげるこ
とができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×10
^-4モル〜１×10^-8モルであることが好ましい。更に好ま
しくは１×10^-6モル〜１×10^-8モルである。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカ
ブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、
現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防
止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用
いることのできる化合物の例として、特開平2-146036号
７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を
挙げることができ、その具体的な化合物としては、同公
報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、
（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、1-(3-メトキ
シフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキ
シフェニル)-5-メルカプトテトラゾール等の化合物を挙
げることができる。これらの化合物は、その目的に応じ
て、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、
化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添
加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場
合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モル〜５×10
^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6
モル〜１×10^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル
〜５×10^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
て、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン
化銀１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量が
好ましく、１×10^-5モル〜１×10^-2モルがより好まし
い。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合に
は、塗布被膜中の量が１m²あたり、１×10^-9モル〜１×
10^-3モル程度の量が好ましい。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が
カラー写真感光材料である場合には、400〜900nmの波長
域の特定領域に分光増感し、イエローカプラー、マゼン
タカプラー、シアンカプラーと組み合わせ、これを含有
する層を設ける。通常、該ハロゲン化銀乳剤には一種ま
たは、二種以上の増感色素を組み合わせて含有させるこ
とが多い。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平3-251840号28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でま
たは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光
性増感色素としては、同特許28ページに記載のGS−１〜
５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同
特許29ページに記載のRS−１〜８が好ましく用いられ
る。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光によ
り画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用い
る必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平
4-285950号６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜11の色素
が好ましく用いられる。また、同特許８〜９ページに記
載の強色増感剤SS−１〜SS−９をこれらの色素に組み合
わせて用いるのが好ましい。

【００４８】増感色素の添加量は、増感色素の種類、適
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは５
×10^-5〜４×10^-3モル、更に好ましくは１×10^-4〜１×
10^-3モルの範囲で用いられる。

【００４９】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水ま
たはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶
媒に溶解して溶液として添加してもよいし、溶解するこ
となしに分散した懸濁液として添加してもよい。本発明
の効果を得るには、増感色素を密度が1.0ｇ／mlより大
きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液とし
て添加する方法が好ましく用いられる。

【００５０】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μm以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭58-105141号に記載
のようにpＨ６〜８、60〜80℃の条件下で水系中におい
て機械的に１μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、
特公昭60-6496号に記載の表面張力を38dyne／cm以下に
抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭50-8
0826号に記載の実質的に水を含まず、pKaが５を上回ら
ない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この
分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いるこ
とができる。

【００５１】分散に用いる分散媒としては水が好ましい
が、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼ
ラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を
高めることもできる。

【００５２】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平4-125631号公報第１
図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンド
ミル、超音波分散機等を挙げることができる。

【００５３】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式
粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法
をとってもよい。

【００５４】複数の増感色素を組み合わせて用いる場合
には、二つの増感色素は別々に添加しても、予め混合し
た後これを添加してもよい。一方の増感色素を溶液とし
て添加することもできる。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の
目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることが
できる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いるこ
とが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料として
は、特開平3-251840号308ページに記載のAI−１〜11の
染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特
開平1-280750号の２ページ左下欄に記載の一般式
（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい
分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への
影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ま
しい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５
ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（45）を
挙げることができる。これらの化合物は、要求される鮮
鋭性や感度との関係に応じて適当な量で用いることが出
来る。例えば、現状において最も鮮鋭性が劣る赤感性乳
剤層に関していえば、波長680nmでの分光反射濃度が0.7
0以上であるような量を用いることが好ましい。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114154号５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下欄〜６ペ
ージ左下欄にCC−１〜CC−９として記載されているもの
を挙げることができる。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114154号４ページ右上欄に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、同特許４ページ左下欄
〜５ページ右上欄にMC−１〜MC−11として記載されてい
るものを挙げることができる。中でも同特許５ページ上
欄に記載されているMC−８〜MC−11は青から紫、赤に到
る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れ
ており好ましい。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114154号３ページ右上欄に記載の一般式
（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にYC−１
〜YC−９として記載されているものを挙げることができ
る。中でも同特許４ページ左上欄に記載されているYC−
８、YC−９は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。

【００６２】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブ
チルアクリルアミド)等を挙げることができる。

【００６３】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号33ページに記載の化合物（ｄ−1
1）、同特許35ページに記載の化合物（Ａ′−１）等の
化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国
特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いる
ことも出来る。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできるバインダーとしては、ゼラチンを用
いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高
分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

【００６５】本発明に用いられる支持体は酸素透過率
が、2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以下であることを特徴とす
る。ハイライトのヌケの変動は、このような酸素透過率
の低い支持体で顕著に現れる問題であり、本発明はこの
ような条件の下での問題点を解決するものである。支持
体の酸素透過率は公知の方法によって測定することがで
き、例えばASTM D−1434法に定められている方法を用い
ることができる。酸素透過率2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以下
の公知の支持体を用いた場合にはいずれも前記のような
問題が発生するが、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料によってこの問題が解決されるものである。このよ
うな低酸素透過率の支持体としては各種のプラスチック
フィルムを挙げることができる。

【００６６】プラスチックフィルムを形成するポリマー
としては、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート）、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ素化ビ
ニル、酢酸ビニル等のホモポリマーまたはコポリマー、
酢酸セルロース、アクリロニトリル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ロニトリル、アルキルビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、ポリアミド等のホモポリマー及びコポリマー
等を挙げることができる。これらのポリマーのうち特に
好ましいものはポリエステルである。

【００６７】これらのプラスチックフィルムを透過支持
体として用いることもできるし、プラスチックフィルム
中に白色顔料を含有させることによって反射支持体とし
て用いることもできる。また、透明支持体上に白色顔料
を含有する親水性コロイド層を設けることによって反射
支持体と同様の感光材料を得ることもできる。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
立体写真感光材料として用いる場合には、白色顔料を含
有する親水性コロイド層を有することにより反射支持体
として用いられる。

【００６９】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び／または有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成
ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。

【００７０】支持体上に白色顔料を含有する親水性コロ
イド層を設ける場合には、白色顔料として、例えば、ル
チル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸
バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、
酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができる。
中でも二酸化チタンが好ましく用いられる。白色顔料
は、ゼラチン等のような処理液が浸透できるような親水
性コロイド中に分散され、親水性コロイド層として塗布
される。白色顔料の塗布量は、１m²当り0.1〜50ｇの範
囲が通常用いられ、0.5〜10ｇがより好ましい。

【００７１】前記親水性コロイド層には、白色顔料の他
に、黄色、灰色、青色、及び黒色コロイド銀、無機有色
顔料、有機有色顔料、染料などの着色剤を添加すること
が出来る。着色剤としては、黄色、灰色、青色、及び黒
色コロイド銀の他に、種々の公知のフィルター染料を用
いることが出来る。フィルター染料は、可視スペクトル
域の全域の光を吸収するものであっても、また、一部を
吸収するものであってもよい。さらに、赤外感光性乳剤
を含む場合には、赤外線を吸収する化合物を含むことが
好ましい。いずれもイラジエーション、ハレーション防
止染料として前記した化合物が好ましく用いられる。

【００７２】また、前記親水性コロイド層には、空気を
含んだマイクロカプセルのような中空の微細な粒子を含
んでもよい。このようなマイクロカプセルを形成する材
料としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、酢酸セ
ルロース、エチルセルロース、ノボラック樹脂、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリアクリルアミド等を用いること
が出来るが、スチレン-アクリル酸共重合体が好まし
い。これらを含ませることにより鮮鋭さの向上と共にハ
イライト部のディテールの描写力を高めることができ
る。

【００７３】前記親水性コロイド層と支持体の間には、
下塗層、中間層、着色剤含有フィルター層等の非感光性
親水性コロイド層を設けることができる。使用できる着
色剤としては、前記の白色顔料を含有する親水性コロイ
ド層に好ましく用いることのできる化合物を挙げること
ができる。着色剤含有フィルター層の透過率は、50％以
下が好ましく、30％以下であることがより好ましい。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
立体写真用感光材料として用いる場合には、一方の面に
レンチクル（lenticle）と呼ばれる小さい凸面状ピッチ
が繰り返し配列されている透明支持体を用いる。レンチ
クルとは小さい凸レンズをかまぼこ状、つまり２次元状
に配列またはハエの目状つまり３次元状に配列した小さ
いレンズ群をいう。本発明に用いられる透明支持体は、
通常カラーフィルムで使用されるポリマーベースと凸面
状のレンチクル面を有するレンチキュラーフィルムを貼
り合わせてもよいし、凸面状のレンチクル面を有するレ
ンチキュラーフィルム（以下レンチキュラーフィルムと
記す）単独でもよい。

【００７５】本発明に使用されるレンチキュラーフィル
ムは熱可塑性樹脂を使用し、射出成形法またはカレンダ
ー加工法及び液状モノマーの重合反応を用いて作成され
る。該熱可塑性樹脂に制限は無いがポリオレフィン類
（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリスチレン類
（ポリスチレン、ブタジエン−スチレン樹脂）、ポリ塩
化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエステル類、
ポリメタクリレート類などがある。

【００７６】ポリマーベースとレンチキュラーフィルム
を貼り合わせる場合の接合方法はホットメルト型接着剤
や無溶剤接着剤及び溶融ポリエチレンの射出接合等が好
ましい。

【００７７】レンチクルのピッチは、明視の距離で観察
する小型プリントの場合には250μｍ以下がより立体感
をだす上で好ましい。

【００７８】レンチキュラーフィルムの厚さの上限は、
支持体単独（貼り合わせタイプでは支持体の厚さの合
計）で５００μm以下が好ましい。更に好ましくは300μ
m以下である。また厚さの下限は150μm以上が好まし
い。レンチキュラーフィルムの厚さは、像露光の各波長
光がハロゲン化銀感光層に実質的に焦点が合うように決
定されるのが好ましい。従って厚さはレンチキュラーフ
ィルムの屈折率、レンチクルレンズの曲率によって決め
られる。また500μmを越えると塗布乾燥時の巻取りが困
難となり150μm以下では実用に耐え難い。

【００７９】レンチキュラーの屈折率は使用素材の厚
さ、及びレンチキュラーの曲率によるが、ポリエチレン
樹脂では1.50以上が好ましくその他の樹脂も同様な屈折
率が好ましい。

【００８０】また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料には、処理中の皮膜の損傷や溶解を防ぐ目的で各種
の硬膜剤が用いられる。これらの硬膜剤としては、エポ
キシ系化合物、アジリジン系化合物、アクリロイル系化
合物、ビニルスルホニル系化合物、クロロトリアジン系
化合物等多くの化合物が知られているが、本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料には公知の硬膜剤をいずれも
好ましく用いることができる。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００８２】写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向
上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては
２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストル
ージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に
有用である。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けるのが一般的である
が、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をCR
T（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしよう
とするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付
けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強
度を変化させて走査することによって焼き付けてもよ
い。

【００８４】レーザー光を用いて露光する場合には、一
画素当りの露光時間は、特に制限はないが100ナノ秒〜1
00マイクロ秒で露光されることが多い。

【００８５】一画素当りの露光時間とは、光束の強度の
空間的な変化において、光強度が最大値の1/2になると
ころをもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、か
つ光強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる
２点間の距離を光束の径とした時、（光束の径）／（走
査速度）をもって一画素当りの露光時間とする。

【００８６】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、特開昭59-11062号、特開昭63-197947号、特開平
2-74942号、特開平2-236538号、特公昭56-14963号、特
公昭56-40822号、欧州広域特許77,410号、電子通信学科
合技術研究報告80巻244号、及び映画テレビ技術誌1984/
6(382)、34〜36ページなどに記載されているものがあ
る。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
露光するのに用いられる光源としては、青の光源とし
て、ヘリウム・カドミウムレーザー（約442nm）、緑の
光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約544nm）、赤
の光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約633nm）等
のガスレーザーや半導体レーザーが好ましく用いられ
る。半導体レーザーとしては、所定の波長に十分な強度
をもっていればどのようなものであってもよく、GaAs
P、AlGaAs、InGaAsP、AlGaAsSb等をあげることができ
る。中でも、670、750、780、810、830、880nmの半導体
レーザーが光強度、ハロゲン化銀写真感光材料の取扱な
どの点から有利に用いられる。また、励起光源に用いた
固体レーザー、半導体レーザーと非線形光学素子（SHG
素子）を組み合わせた光源、例えば、GaAlAsレーザーを
励起光源としてYVO₄固体レーザーを励起し、KTP結晶に
より第２高調波を取り出したもの、GaAlAsレーザーを励
起光源としてYAGレーザーを励起しKNbO₃結晶により第２
高調波を取り出したものなどを用いることができる。

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
現像処理するのに用いることのできる芳香族一級アミン
現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【００８９】 ＣＤ−１）N,N-ジエチルーp-フェニレンジアミン ＣＤ−２）2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン ＣＤ−４）4ーアミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン ＣＤ−５）2-メチル-4-(N-エチル-N-(βーヒドロキシエ
チル)アミノ)アニリン ＣＤ−６）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタン
スルホンアミド)エチル)-アニリン ＣＤ−７）N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド ＣＤ−８）N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−９）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン ＣＤ−10）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン ＣＤ−11）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロ
キシプロピル)アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pＨ
緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾト
リアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など
が用いられる。

【００９０】ハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像
後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着
処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は
水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、
安定化処理を行なってもよい。

【００９１】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用
いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラ
ーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポー
トタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送
するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽を
スリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給する
とともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にす
るスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によ
るウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いるこ
とができる。

【００９２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９３】実施例１ 坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。この時のポ
リエチレンの厚さは両方の面とも25μmであった。この
反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく
調製した。

【００９４】マゼンタカプラー（Ｍ−１）12.14ｇ、添
加剤（ST−３）12.14ｇ、（ST−４）10.32ｇ、および高
沸点有機溶媒（DIDP）7.9ｇ、（DBP）7.9ｇに酢酸エチ
ル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU−
１）12mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラ
ー分散液を作製した。

【００９５】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀8.5ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を
調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては、界面活性剤（SU−２）、（SU
−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００９６】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料、試料101を作製した。層構
成を下記表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【化１】

【００９９】SU−１：トリ-i-プロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム SU−２：スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 SU−３：スルホコハク酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5ーオクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム塩 DIDP ：ジ-i-デシルフタレート DBP ：ジブチルフタレート Ｈ−１：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン （ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温した２％ゼラチ
ン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpA
g＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）と（Ｄ液）及び（Ｅ液）と（Ｆ液）をpAg＝8.
0、pＨ＝5.5に制御しつつ同時添加した。この時pAgの制
御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pＨの制
御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行っ
た。

【０１００】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 92.1ｇ 臭化カリウム 0.87ｇ 水を加えて 538ml （Ｄ液） 硝酸銀 269ｇ 水を加えて 538ml （Ｅ液） 塩化ナトリウム 10.6ｇ 臭化カリウム 0.13ｇ 例示化合物（II−６） 9.2×10^-8モル 水を加えて 62ml （Ｆ液） 硝酸銀 31ｇ 水を加えて 62ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.50μm、変動
係数（S/R）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤（EMP−11）を得た。

【０１０１】次に（EMP−11）の調製において、（Ｅ
液）中の例示化合物（II−６）を例示化合物（II−28）
に変更した以外同様にして単分散立方体乳剤（EMP−1
2）を、例示化合物（Ｉ−１）に変更した以外同様にし
て単分散立方体乳剤（EMP−13）を調製した。

【０１０２】（緑感光性乳剤の調製）次いで上記乳剤
（EMP−11）〜（EMP−13）に対し、下記化合物を用い60
℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Em−Ｇ101）〜（Em−Ｇ103）を得た。

【０１０３】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 2.5×10^-6モル／モルAgX 安定剤（STAB−１） 6×10^-4モル／モルAgX 安定剤（STAB−２） 3×10^-4モル／モルAgX 増感色素（GS−１） 4×10^-4モル／モルAgX

【０１０４】

【化２】

【０１０５】STAB−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5
-メルカプトテトラゾール STAB−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 試料101の調製において、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em
−Ｇ101）に代えて（Em−Ｇ102）、（Em−Ｇ103）を用
いて試料102、103を調製した。

【０１０６】次に、試料101〜103の調製において支持体
をポリエチレンコートした紙支持体から、ポリエチレン
テレフタレート100ｇに硫酸バリウム20ｇを含有させた
ポリエステルフィルム支持体に変更した以外同様にして
試料104〜106を調製した。また、前記硫酸バリウム含有
ポリエステルを紙支持体に貼り合わせた支持体を２種作
成し、これを用いて試料107〜109及び110〜112を調製し
た。同様にして三酢酸セルロースフィルム（TAC）を用
いて試料113〜115を、塩化ビニル（PVC）−塩化ビニリ
デン（PVDC）共重合樹脂100ｇに硫酸バリウム20ｇを含
有する塩化ビニル（PVC）−塩化ビニリデン（PVDC）共
重合樹脂フィルム支持体を用いて試料116〜118を調製し
た。

【０１０７】各々の支持体の酸素透過率を20℃の条件下
で測定したところポリエチレン（PE）コート紙支持体で
は410ml・m^-2・hr^-1・atm^-1、ポリエステル（PET）支持体
では0.3ml・m^-2・hr^-1・atm^-1。また、PETと紙を貼りあわ
せた支持体は、PETの厚さを変更したことによって1.7ml
・m^-2・hr^-1・atm^-1と3.2ml・m^-2・hr^-1・atm^-1であった。三
酢酸セルロース（TAC）支持体では42ml・m^-2・hr^-1・at
m^-1、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂フィルム
（PVC／PVDC）支持体では0.5ml・m^-2・hr^-1・atm^-1であっ
た。

【０１０８】前記の試料101〜118を３枚用意し、25℃の
条件下で露光した後20、30、40℃の環境下で５分間放置
した後に下記の現像工程により現像処理を行った。

【０１０９】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3 ℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 120ml 安定化 30〜34 ℃ 60秒 150ml 乾燥 60〜80 ℃ 30秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【０１１０】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液） 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10ｇ 10ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１１１】 （漂白定着液タンク液及び補充液） ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。

【０１１２】 （安定化液タンク液及び補充液） o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１１３】形成されたマゼンタ色素濃度を、PDA−65
濃度計（コニカ(株)製）を用い、支持体の反射濃度を基
準（濃度０）としてＧ濃度を測定し特性曲線を求めた。
特性曲線上の濃度0.1と0.5の２点間の特性曲線の平均勾
配によりハイライトのヌケのよさを評価した。この数値
が大きいほどハイライトのヌケのよい画像を与えること
になるが、大きすぎるとハイライトがとんでしまい、デ
ィテールの描写が損なわれる。この乳剤を単独で用いる
場合にはこの評価法において1.7〜1.8の範囲が好まし
い。評価結果を下記表２に示した。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】例示化合物（II−６）を用いたハロゲン化
銀写真感光材料はハイライトのヌケはあまりよくなく、
温度変化による特性のずれもやや大きい。特に、PET、P
VC／PVDCのような酸素透過率の小さな支持体の場合に変
動が大きくなる現象が見られた。一方、例示化合物（II
−28）はハイライトのヌケ自体はかなり良好な特性を示
すものの、温度変化による特性のズレはむしろ大きく、
酸素透過率の小さな支持体の場合に変動が大きくなる現
象も見られた。

【０１１６】本発明に用いられる例示化合物（Ｉ−１）
の場合には平均的に例示化合物（II−28）と同様な良好
なハイライトのヌケを示し、しかも低酸素透過率の支持
体を用いた場合にもむしろ温度の変動による影響を受け
にくいことが分かる。

【０１１７】実施例２ 実施例１の（EMP−11）の調製と同様にして、下記のよ
うにハロゲン化銀乳剤（EMP−21）を調製した。

【０１１８】40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml
中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に
制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ同時添加した。
次いで（Ｅ液）、及び（Ｆ液）を２分40秒かけて同時添
加した。

【０１１９】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.44ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.2ｇ 1％ STAB−２ メタノール溶液 50ml 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 296.9ｇ 水を加えて 600ml （Ｅ液） 臭化カリウム 2.16ｇ 例示化合物（Ｉ−１） 9.2×10^-8モル 水を加えて 20ml （Ｆ液） 硝酸銀 3.1ｇ 水を加えて 20ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうして、
平均粒径0.43μm、変動係数（S/R）＝0.08、塩化銀含有
率99.0モル％の単分散立方体乳剤（EMP−21）を得た。
Ｘ線を用いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭
化銀含量の最大値は61モル％であることが分かった。

【０１２０】次に（Ｃ液）〜（Ｆ液）を下記のように変
更し、（Ｅ液）、（Ｆ液）の添加時間を液量に応じて延
長した以外同様にして、（EMP−22）、（EMP−23）を調
製した。両方の乳剤とも平均粒径0.43μm、変動係数（S
/R）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳
剤であった。Ｘ線を用いた解析の結果、臭化銀を高濃度
に含む部分の臭化銀含量の最大値は（EMP−22）で36モ
ル％、（EMP−23）で28モル％であることが分かった。

【０１２１】 （EMP−22の調製） （Ｃ液） 塩化ナトリウム 101.7ｇ 1％ STAB−２ メタノール溶液 50ml 水を加えて 597ml （Ｄ液） 硝酸銀 295.3ｇ 水を加えて 597ml （Ｅ液） 塩化ナトリウム 0.53ｇ 臭化カリウム 2.16ｇ 例示化合物（Ｉ−１） 9.2×10^-8モル 水を加えて 30ml （Ｆ液） 硝酸銀 4.7ｇ 水を加えて 30ml （EMP−23の調製） （Ｃ液） 塩化ナトリウム 101.1ｇ 1％ STAB−２ メタノール溶液 50ml 水を加えて 594ml （Ｄ液） 硝酸銀 293.8ｇ 水を加えて 594ml （Ｅ液） 塩化ナトリウム 1.06ｇ 臭化カリウム 2.16ｇ 例示化合物（Ｉ−１） 9.2×10^-8モル 水を加えて 40ml （Ｆ液） 硝酸銀 6.2ｇ 水を加えて 40ml 実施例１の緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｇ101）の調
製において、用いたハロゲン化銀乳剤を（EMP−11）か
ら（EMP−21）〜（EMP−23）に変更した以外同様にし
て、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｇ201）〜（Em−Ｇ2
03）を調製した。

【０１２２】実施例１の試料101〜118の調製において、
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｇ101）〜（Em−Ｇ103）
に代えて（Em−Ｇ201）〜（Em−Ｇ203）を用いた以外同
様にして試料201〜218を調製し、実施例１と同様にして
評価を行った。結果を下記表３に示した。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】高濃度に臭化銀を含有する相を有するハロ
ゲン化銀乳剤によっても本発明の効果を得ることができ
ることが確認できた。また、酸素透過率の低い支持体を
用いたハロゲン化銀写真感光材料では、高濃度に臭化銀
を含有する相を有するハロゲン化銀乳剤を用いた場合の
方がハイライトのヌケの変動が小さいことが分かる。し
かも、この効果は高濃度に臭化銀を含有する相の臭化銀
含有量が高めの方が大きく、臭化銀含有量が30モル％以
上のものでより顕著な効果を得ることができる。

【０１２５】実施例３ 実施例１のハロゲン化銀乳剤（EMP−13）の調製におい
て、添加する錯体の種類を（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、
（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、（Ｉ−12）、（Ｉ−13）、
（Ｉ−15）、（II−４）、（II−20）に変更してハロゲ
ン化銀乳剤（EMP−31）〜（EMP−39）を調製した。次い
で、緑感光性乳剤（Em−Ｇ103）の調製においてハロゲ
ン化銀写真乳剤を上記のものに変更した以外同様にして
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｇ301）〜（Em−Ｇ309）
を調製した。

【０１２６】試料106の調製において緑感性ハロゲン化
銀乳剤を（Em−Ｇ103）から（Em−Ｇ301）〜（Em−Ｇ30
9）に変更した以外同様にしてハロゲン化銀写真感光材
料、試料301〜309を調製した。

【０１２７】この試料を用いて、実施例１と同様にして
評価を行い、評価結果を下記表４に示した。

【０１２８】

【表４】

【０１２９】本発明に用いられる例示重金属化合物では
いずれもハイライトのヌケの変動が小さいという本発明
の効果が得られることが確かめられた。（II−４）、
（II−20）といった重金属化合物では本発明の効果は得
ることができない。また、本発明に用いられる錯体のう
ち、ニトロシル、チオニトロシル、カルボニル配位子を
４回回転軸上に有するものの方が、（Ｉ−３）、（Ｉ−
６）といった他の配位子を有する錯体と比べ効果が大き
いことも分かる。

【０１３０】実施例４ 実施例１のハロゲン化銀写真乳剤（EMP−13）の調製に
おいて、（Ｅ液）に添加してあった例示化合物（Ｉ−
１）を取り除き、（Ａ液）〜（Ｆ液）の添加、混合が終
了した後、例示化合物（Ｉ−１）9.2×10^-8モルを水溶
液として添加し２０分間４０℃に維持し、単分散立方体
乳剤（EMP−41）を調製した。

【０１３１】さらに実施例１のハロゲン化銀写真乳剤
（EMP−13）の調製において、（Ｅ液）と（Ｆ液）を40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液100ml中に急速に添加
し、微粒子の塩臭化銀乳剤を調製した。一方、これとは
別に（EMP−13）の調製における（Ａ液）〜（Ｄ液）ま
でを混合してホスト粒子を作製し、これに前述の微粒子
の塩臭化銀乳剤を添加し（EMP−42）を調製した。

【０１３２】実施例１の（Em−Ｇ103）の調製において
ハロゲン化銀写真乳剤を（EMP−13）から（EMP−41）、
（EMP−42）に変更した以外同様にして緑感性乳剤（Em
−Ｇ401）、（Em−Ｇ402）を調製し、これを用いて試料
103、106と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を調製
した。

【０１３３】上記ハロゲン化銀写真感光材料を用いて実
施例１と同様にして評価を行った。結果を下記の表５に
示した。

【０１３４】

【表５】

【０１３５】（Em−Ｇ103）、（Em−Ｇ402）は、ともに
例示化合物（Ｉ−１）がハロゲン化銀粒子形成の間に添
加されており、一方（Em−Ｇ401）は粒子形成が終了し
た時点（物理熟成中）に添加されている。表５に見られ
る通り、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料ではい
ずれもハイライトのヌケが改良されていることが分かる
が、同時に、（Em−Ｇ401）と比べて（Em−Ｇ103）、
（Em−Ｇ402）の方が改良効果が大きいことが分かる。

【０１３６】こうした差を生じる理由は未だ解明されて
いないが、例示化合物（Ｉ−１）がハロゲン化銀乳剤粒
子中に取り込まれていく際に、ハロゲン化銀粒子の結晶
成長が起こっている状態の方が適切な分布がとれるもの
と推察される。

【０１３７】次に、実施例１の（EMP−13）の調製にお
いて、（Ａ液）中に例示化合物（ＩＩ−６）を９．２×
10^-8モル添加した以外同様にして（EMP−43）を、（Ａ
液）中に例示化合物（II−28）を添加して（EMP−44）
を調製し、（Em−Ｇ103）の調製において（EMP−13）を
（EMP−43）、（EMP−44）に変更した以外同様にして緑
感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｇ403）、（Em−Ｇ404）を
調製した。これを用いて試料103、106と同様にしてハロ
ゲン化銀写真感光材料を調製した。評価結果を下記表６
に示す。

【０１３８】

【表６】

【０１３９】粒子内部に中心金属としてイリジウムを有
する錯体を含有するハロゲン化銀写真感光材料は、本発
明の効果をより顕著に示すことが分かった。また、別に
評価したところでは、これらのハロゲン化銀写真感光材
料はイリジウム化合物の相反則不軌改良効果を損なうこ
ともなくハイライトの描写性、及びその安定性が高めら
れており、イリジウム化合物の併用は、本発明の好まし
い実施態様である。

【０１４０】実施例５ 実施例１の緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｇ103）の化
学増感において、添加した金増感剤の量を1.0×10^-6、
0.5×10^-6、0.2×10^-6、モル／モルAgXに変更した以外
同様にして緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｇ501）〜（E
m−Ｇ503）を、金増感剤を添加せずに（Em−Ｇ504）を
調製した。

【０１４１】試料106の調製において、緑感性ハロゲン
化銀乳剤（Em−Ｇ103）を（Em−Ｇ501）〜（Em−Ｇ50
4）に変更した以外同様にして試料501〜504を調製し、
実施例１と同様にして評価を行い、下記表７に示すよう
な結果を得た。

【０１４２】

【表７】

【０１４３】別に行った感度の評価では、金増感剤量が
1.0×10^-6モル／モルAgXを下回ると、増感の効果は低下
してくる挙動が見られたが、ハイライトのヌケのよさ及
び、その変動は小さくなる挙動を示した。0.2〜1.0×10
^-6モル／モルAgXの量で金化合物を用いるのも本発明の
好ましい態様の一つである。

【０１４４】実施例６ ポリエチレンテレフタレート100ｇに硫酸バリウム20ｇ
を含有させたポリエステルフィルム支持体上に以下に示
す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料、試
料601を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

【０１４５】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）3.
34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−５）3.34ｇ、ステイン
防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ、化合物Ａ5.0ｇ及び高沸点
有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７mlを含有
する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記青感光性ハロゲン化銀乳剤（Em
−Ｂ601）と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１４６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表８、及び表９の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１４７】また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−
２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
また、各層に（Ｆ−１）を全量が0.04ｇ／m²となるよう
に添加した。

【０１４８】

【表８】

【０１４９】

【表９】

【０１５０】

【化３】

【０１５１】

【化４】

【０１５２】

【化５】

【０１５３】

【化６】

【０１５４】

【化７】

【０１５５】

【化８】

【０１５６】 ＤＯＰ：ジ（2-エチルヘキシル）フタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム 化合物Ａ：p-(t-オクチル)フェノール （青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例１の（EMP
−13）、（EMP−11）の調製において（Ａ液）〜（Ｆ
液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径0.
85μm、変動係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル
％の単分散立方体乳剤（EMP−61）、（EMP−62）を得
た。

【０１５７】次いで上記乳剤（EMP−61）、（EMP−62）
に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行
い、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｂ601）、（Em−
Ｂ602）を得た。

【０１５８】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 2×10^-6モル／モルAgX 安定剤（STAB−３） 8×10^-4モル／モルAgX 増感色素（BS−１） 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素（BS−２） 1×10^-4モル／モルＡｇ
Ｘ （赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例１のハロゲ
ン化銀乳剤の調製における（Ａ液）〜（Ｆ液）の添加時
間を変更した以外、（ＥＭＰ−13）の調製と同様にして
平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤（EMP−63）、（EMP−64）を得
た。

【０１５９】上記（EMP−63）、（EMP−64）に対し下記
化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｒ601）、（Em−Ｒ602）を得
た。

【０１６０】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 10×10^-6モル／モルAgX 安定剤（STAB−１） 6×10^-4モル／モルAgX 安定剤（STAB−２） 3×10^-4モル／モルAgX 増感色素（RS−１） 1×10^-4モル／モルAgX 増感色素（RS−２） 1×10^-4モル／モルAgX STAB−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテト
ラゾール

【０１６１】

【化９】

【０１６２】緑感性ハロゲン化銀乳剤として実施例１の
（Em−Ｇ103）を用いて試料601を調製した。

【０１６３】同様にして青感性ハロゲン化銀乳剤として
（Em−Ｂ602）、緑感性ハロゲン化銀乳剤として（Em−
Ｇ101）、赤感性ハロゲン化銀乳剤として（Em−Ｒ602）
を用いて試料602を調製した。

【０１６４】この試料を、実施例１と同様にしてＲ、
Ｇ、Ｂ濃度の特性曲線を求めハイライトのヌケを評価し
た。結果を下記表10に示した。

【０１６５】

【表１０】

【０１６６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料、
試料601はＧ濃度の結果で分かるように、ハイライトの
ヌケも優れており、変動も小さい。また、Ｒ、Ｇ、Ｂ濃
度の比率は、R/G＝1.1、B/G＝0.95でほぼグレーを再現
するが、試料601はこの比率がこの値でほぼ一定であ
り、カラーバランスの崩れは見られなかった。一方、比
較試料602では、20、30℃の条件ではカラーバランスの
崩れも小さかったがハイライトのヌケが悪く、40℃の条
件ではハイライトのヌケはよくなってきているもののシ
アン味の強いカラーバランスとなり、カラーバランスの
崩れが大きな問題であった。

【０１６７】現像済みのコニカカラーＬＶ400を通して
露光した試料601、602を実施例１と同様に温度を変えた
条件下に５分間放置し、現像を行った。試料601はいず
れの条件でもハイライトの描写性に優れたカラープリン
トを得ることが出来たが、試料602では、40℃の条件に
放置したものは、ハイライトの描写性は比較的良好であ
ったが、カラーバランスの崩れが気になり、カラープリ
ントとしてはあまり品質の良いものではなかった。20、
30℃の条件に放置したものは、カラーバランスの崩れは
わずかであったもののハイライトの描写に冴えがなくカ
ラープリントとしてはあまり品質の良いものではなかっ
た。

【０１６８】さらに、前記の試料601と602を用いてレー
ザー露光によりプリントを作製した。画像のデータは、
４×５インチサイズのカラースライドの画像（ポートレ
ート）をスキャナーにより一画素当り、25×25μmの大
きさでデジタル数値化したものを用いた。用いたレーザ
ープリンターは、青の光源として、ヘリウム・カドミウ
ムレーザー（約442nm）、緑の光源としてヘリウム・ネ
オンレーザー（約544nm）、赤の光源としてヘリウム・
ネオンレーザー（約633nm）を有し、３本のレーザーを
発した光は、画像データに応じて変調された後１本のビ
ームに集束され、20mm／秒の速度で搬送されるハロゲン
化銀写真感光材料に、その搬送方向に直角に160m／秒の
主走査速度で走査露光した。この時のビーム径は約80μ
mであり、一画素当りの露光時間は500ナノ秒であった。

【０１６９】露光終了後、実施例１と同様に異なった温
度条件のもとに放置し、５分後に現像を行った。本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料、試料601ではレーザ
ー露光でも、いずれの条件に放置されたものでも通常の
カラープリントと同様のハイライトの冴え、描写性に優
れたカラープリントを得ることができたが、試料602で
は現像済みのネガを用いて画像を焼き付けた場合よりも
さらにハイライトのカラーバランスの崩れが大きなプリ
ントしか得ることが出来なかった。

【０１７０】このように実際のカラープリントを得る方
法においても、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
によって優れたカラープリントを得ることができること
が確かめられた。

【０１７１】実施例７ 実施例６の試料601、602の調製において支持体及び各層
の構成を変更して試料701、702を調製した。

【０１７２】（レンチキュラーフィルムの作成）レンチ
キュラー面をもつ透明フィルムとPET（ポリエチレンテ
レフタレート）フィルムを貼り合わせたフィルム。

【０１７３】ポリエステル（テレフタル酸、イソフタル
酸、シクロヘキサンジメタノールを原料とする）を溶融
圧延し、更に２軸延伸をした後、クーリングローラで加
工して下記のようなレンチキュラーフィルムを得た。

【０１７４】 レンチキュラーフィルムの厚み 120μm レンチクルのピッチ 120μm レンチクルの曲率半径 100μm 通常のPETフィルム（厚さ100μm）と上記レンチキュラ
ーフィルムを溶融ポリエチレンを押し出し貼り合わせ
た。出来上がったレンチキュラーフィルムの膜厚は250
μmであった。酸素透過率は、0.4ml・m^-2・hr^-1・atm^-1で
あった。

【０１７５】上記のレンチキュラーフィルムのレンチキ
ュラー面とは反対側に予めゼラチン0.1ｇと硬膜剤（Ｈ
−１）0.1ｇを塗布した上に、以下に示す層構成でハロ
ゲン化銀乳剤を塗布して立体カラー写真感光材料を作成
した。特に断りのない限り、化合物の添加量は感光材料
１m²当たりのｇ数で示した。ハロゲン化銀乳剤及びコロ
イド銀は銀に換算した値で示した。

【０１７６】下記の塗布量となるように各塗布液を調製
し、第１層〜第８層を塗布し、感光材料を作成した。ま
た、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。
塗布助剤としては、界面活性剤（SU−２）、（SU−３）
を添加し、表面張力を調整した。また、各層に（Ｆ−
１）を全量が0.04ｇ／m²となるように添加した。

【０１７７】第７層の白色顔料層の塗布液は、ゼラチン
溶液に表面処理されたルチル型二酸化チタンのペースト
液を添加し、ホモミキサーにより撹拌し界面活性剤（SU
−３）を添加後、イラジエーション防止染料（AI−１、
２、４）を添加して調製した。二酸化チタンの平均粒径
は0.35μm、占有面積の変動係数(S/R)は0.14であった。
試料701の層構成を下記に示す。

【０１７８】

【表１１】

【０１７９】

【表１２】

【０１８０】

【化１０】

【０１８１】遠景に山並みと女性の前後に花及び木のあ
るシーンを主要な被写体として、本発明と同一出願人に
よる特開平5-289172号に記載の３眼式立体写真レンズ付
きフィルムユニットを用いて撮影し、ステレオスコープ
ネガを作成した。ネガ感材は通常の現像方法で現像し
た。

【０１８２】このステレオスコープネガをミラー付き引
き伸ばし機により映像を合致させ、前記の立体写真用感
光材料をシート状に切断したものにレンチキュラー面を
上にして焼き付けた。焼き付けされた各試料を実施例１
と同様に20℃、30℃、40℃の条件下に放置し、その後通
常のローラートランスポート型自動現像機により前記の
処理工程で現像処理を行った。

【０１８３】こうして得られた立体写真プリントは、い
ずれも立体感のあるプリント画像が得られていた。試料
701を用いたものでは、若干暗い感じのプリントとはな
るものの、いずれのプリントもカラーバランスの崩れも
なく、くっきりとした感じの立体感にあふれたカラープ
リントが得られた。一方、試料702を用いたものでは、
カラーバランスの崩れとともに全体に暗い感じのプリン
トとなっており（特に20℃で放置したもの）プリントの
品質としては通常のカラープリントよりも品質の差が大
きく現れていた。

【０１８４】一方の面にレンチキュラー面を有する酸素
透過率が2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以下の支持体を用いた立
体写真用ハロゲン化銀写真感光材料は本発明の好ましい
態様である。

【０１８５】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、ポリエステル等の低酸素透過率の支持体を用いた場
合に起こるハイライトのヌケの変動がなく、安定して高
品質な画像を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の塩化銀含量
   95モル％以上のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、前記支持体の酸素透過率が2.
   0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以下であり、かつ前記塩化銀含量95
   モル％以上のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、
   少なくとも一種の周期律表第５族〜第10族の金属元素を
   中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回回転軸上の
   配位子の少なくとも一つが他と異なった配位子である錯
   体を含有するハロゲン化銀乳剤を含んでいることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記周期律表第５族〜第10族の金属元素
   を中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回回転軸上
   の配位子の少なくとも一つが他と異なった配位子である
   錯体を含有するハロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有率30モ
   ル％以上の局在相を有することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記酸素透過率が2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1
   以下である支持体の一方の面にレンチキュラー面を有す
   る事を特徴とする請求項１または請求項２記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。