JP2006220896A - ハロゲン化銀感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高感度で、かつ現像ムラ及び白地汚染が改良されたハロゲン化銀感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
近年、コンピューターの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩に伴い、画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加している。スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報に基づいたハードコピーを作成するハードコピー材料としては、例えば、昇華型熱転写プリント、溶融型熱転写プリント、インクジェットプリント、静電転写型プリント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化銀写真感光材料等が挙げられるが、中でもハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、単に感光材料ともいう)は、高感度であること、階調性に優れていること、画像保存性に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、特に高品質なハードコピーの作成用として今日盛んに用いられている。
スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行えるため、例えば、人物、風景、静物等の写真撮影データに基づいた画像等(以下「シーン画像」と称す)と、文字画像(特に細くて小さな黒文字画像)が混在する画像を扱う機会が増加している。そのため、デジタルデータに基づく画像出力においては、シーン画像はより自然に、文字画像は滲みなく再現させるという2つの要求を同時に満足する必要がある。
また、ここ数年のデジタルスチルカメラ、あるいはフィルムスキャナ等の画像入力装置の高解像度化はめざましく、その高品質画像データを活かした画像出力を行うために、出力装置(デジタル露光機)の高解像度化も検討されている。最近では様々なデジタル露光機が製品化されているが、このような露光を行うデジタル画像露光装置として、現在多くの機種が販売されており、また露光光源や制御装置等の進歩と相まって、新しいデジタル画像露光装置も数多く開発されている。これらのデジタル画像露光装置の中でも、露光光源として、レーザーやLEDのように光源波長分布がシャープなものを用いている装置が主流になりつつある。
しかし、各種デジタル画像露光装置の普及で多種多様な画像装置が各社から発売されているが、デジタル露光の時間は今までのネガスルー方式のアナログ露光と大きく異なり、10-7秒から10-2秒の露光秒数まで1万〜10万倍の露光時間に差があることから、露光時間に対する許容性が大きく要求されるようになってきた。また、ミニラボの普及に伴い、お客様からのオーダーを受けてからプリントを仕上げるまでの時間は短い場合で35分以内ということをサービスとして提供している店もあり、処理時間を短くすることに対する要求と、処理時間を短くしても美しい画像が、特にデジタルで提供するということが市場から強く要望されている。
一方、ハロゲン化銀感光材料の現像処理により排出される写真用処理剤廃液の処理方法として、海洋への投棄に対する規制が厳しくなり、環境保全の視点から写真処理廃液を低減させる試みが精力的になされており、これを達成する1つの手段として補充液の供給量を低減させるいわゆる写真補充液の低補充化が進められてきた。
ハロゲン化銀感光材料、特に反射型のハロゲン化銀感光材料では、迅速処理適性を実現する観点から、高塩化銀含有のハロゲン化銀乳剤が主に用いられているが、これら高現像性のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀感光材料では、迅速処理あるいは低補充処理において、ハロゲン化銀感光材料の残色による白地の劣化を招きやすいという課題を抱えている。
上記のような白地変動、いわゆるステインの生成の要因の1つは、ハロゲン化銀感光材料で用いられている増感色素が、現像処理後でも取り除かれずにハロゲン化銀感光材料中に残留してしまう現象(以下、色素ステインともいう)が知られている。更に、他の要因としては、処理工程で、ハロゲン化銀感光材料から処理液中に流出した増感色素が、消色までに至らず、その後処理されるハロゲン化銀感光材料に再吸着してステインを生ずることがある。上記の様な現象は、特に、自動現像機等を用いて、長期間にわたり連続処理を行った際に、より顕著に発現する。特に、現像処理の迅速化及び環境面から、処理廃液の低減という観点から、現像処理は、より高温で短時間化、あるいは補充液の低補充化が主流となってきており、上記のような増感色素に起因するステインの発生に拍車がかかっている状況にある。連続処理において、画像を形成する色調変動に関しては、プルーフ用途で用いられるCMSやキャリブレーション等を用いてある程度の補正を行うことができるが、白地変動を補正することができないのが現状である。
上記のような課題に対し、例えば、リサーチディスクロージャーNo.20733号には増感色素に起因するステインを除去する方法の一例として、ビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物を用いる方法が開示されており、この方法はハロゲン化銀感光材料の処理において広く用いられてきた。また、特開平6−329936号公報には溶解性に優れかつ時間短縮を短縮した処理でもステインを低減できるビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。また、米国特許第6,153,364号には2,6−ジアリールアミノトリアジン化合物を用いたステイン低減方法が提案されている。しかしながら、これら提案、開示されている方法では、現在主流となっている高温迅速化処理、あるいは低補充液化処理に対して、そのステイン防止効果が十分であるとは言い難いのが現状である。
上記の白地劣化に対する対応方法として、特定の構造を有する分光増感色素を用いたハロゲン化銀感光材料が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、特許文献1にて提案されている分光増感色素を使用すると、現像処理時に現像ムラが発生することが判明した。特に、上述のようなデジタル露光の様な高照度、極短時間露光を行った際に、現像ムラが顕著に発現し、特に、大判サイズのハロゲン化銀感光材料を用いるプルーフにおいては、画像均一性といった観点で大きな障害となっている。
この様な高照度、極短時間露光における特性を改良する方法として、ハロゲン化銀感光材料で用いるハロゲン化銀乳剤の粒子構造に様々な対応がとられており、例えば、塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤の高照度不軌を改良する観点から、ハロゲン化銀粒子にイリジウム等の重金属イオンをドープする方法が、極めて有効な方法として知られている。しかしながら、イリジウム等の重金属イオンをドープした塩化銀乳剤は、露光した後、短時間で形成された潜像の増感が生じることが知られている。
上記課題に対し、例えば、ハロゲン化銀感光材料で用いるハロゲン化銀乳剤の頂点近傍に臭化銀含有率の高い領域を有する高塩化銀が提案されている(例えば、特許文献2参照。)また、臭化銀の局在領域に選択的にイリジウム化合物をドープさせたハロゲン化銀乳剤が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。これらの特性を有するハロゲン化銀乳剤を適用することにより、潜像安定性と相反則不軌の改良に関しては効果が認められるが、白地特性及び現像ムラ、特に高照度、短時間露光時の現像ムラの改良に関する提案や技術的な示唆は一切なされてはいない。
特開平9−146209号公報
特開昭64−26837号公報
特開平1−105940号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高感度で、白地安定性に優れ、かつ現像ムラが低減され、画像均一性に優れたハロゲン化銀感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
(請求項1)
支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、下記一般式〔I〕で表される感光色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が、臭化銀局在相を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、下記一般式〔I〕で表される感光色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が、臭化銀局在相を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
〔式中、R1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表し、R2は脂肪族基を表す。Z1およびZ2はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい5または6員の複素環を形成する原子群を表す。rおよびsは0または1を表す。X1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、m1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。〕
(請求項2)
前記ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率が70モル%以上であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀感光材料。
(請求項2)
前記ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率が70モル%以上であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀感光材料。
(請求項3)
前記ハロゲン化銀乳剤が、重金属イオンを含有していることを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀感光材料。
前記ハロゲン化銀乳剤が、重金属イオンを含有していることを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀感光材料。
(請求項4)
前記ハロゲン化銀乳剤が、沃化銀局在相を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀感光材料。
前記ハロゲン化銀乳剤が、沃化銀局在相を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀感光材料。
(請求項5)
請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀感光材料に、10-6秒以下の露光時間で露光を施した後、現像処理を行って画像形成することを特徴とする画像形成方法。
請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀感光材料に、10-6秒以下の露光時間で露光を施した後、現像処理を行って画像形成することを特徴とする画像形成方法。
本発明によれば、高感度で、白地安定性に優れ、かつ現像ムラが低減され、画像均一性に優れたハロゲン化銀感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、前記一般式〔I〕で表される感光色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が、臭化銀局在相を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料、すなわち、特定の構造からなる前記一般式で表される感光色素と、特定の粒子構造を有するハロゲン化銀乳剤とを組み合わせることにより、特に、プルーフ用途で用いられている大判サイズのハロゲン化銀感光材料において、白地特性を向上とと共に、形成画像全域における現像ムラ、いわゆる濃度ムラを飛躍的に抑制できることを見出し、本発明に至った次第である。上記で規定する本発明の構成により、本発明の目的効果が発揮できたメカニズムに関しては、現時点ではその詳細は不明であるが、特定の前記一般式〔I〕で表される感光色素の吸着により素材されていたハロゲン化銀粒子の現像性が、特定の粒子構造とすることにより解消され、例えば、低補充、迅速処理条件下においても高い現像性を実現でき、現像均一性が向上したものと推測している。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のハロゲン化銀感光材料(以下、単に感光材料ともいう)においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、前記一般式〔I〕で表される感光色素により分光増感されていることを、1つの特徴とする。
以下、本発明に係る前記一般式〔I〕で表される増感色素について説明する。
前記一般式〔I〕において、R1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表し、R2は脂肪族基を表す。Z1およびZ2はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい5または6員の複素環を形成する原子群を表す。rおよびsは0または1を表す。X1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、m1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。
前記一般式〔I〕において、R1に置換する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルホネート基、スルフィノ基等の各酸基やスルホニルアミノカルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、スルホニルアミノスルホニル基等のアルカリ解離性の基が挙げられる。
R1及びR2で表される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数1〜10の分岐或は直鎖のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ペンチル、イソブチル等の各基)、原子数3〜10のアルケニル基(例えば、3−ブテニル、2−プロペニル等の各基)或は炭素原子数7〜10のアラルキル基(例えば、ベンジル、フェネチル等の各基)が挙げられる。
R1及びR2は、各々、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等)、シアノ基、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−テトラメチレンカルバモイル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−3−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等)、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)等の置換基で置換されていても良い。水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としてはカルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、3−スルホブチル、6−スルホ−3−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、3−スルフィノブチル、3−ホスフォノプロピル、4−スルホ−3−ブテニル、2−カルボキシ−2−プロペニル、o−スルホベンジル、p−スルホフェネチル、p−カルボキシベンジル、メタンスルホニルアミノカルボニルメチル等の各基がある。
Z1及びZ2で構成される炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい5または6員の複素環としては、例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、4,5,6,7−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト[1,2−d]オキサゾール、ナフト[2,3−d]オキサゾール、フェナンスロ[9,10−d]オキサゾール、フェナンスロ[1,2−d]オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、1,3−ジオキソロ[4,5−f]ベンゾオキサゾール、4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト[1,2−d]チアゾール、ナフト[2,3−d]チアゾール、1,3−ジオキソロ[4,5−f]ベンゾチアゾール、フェナンスロ[9,10−d]チアゾール、アントラ[2,1−d]チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフト[1,2−d]イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト[1,2−d]セレナゾール、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、チエノ[1,2−d]チアゾール、チエノ[2,1−d]チアゾール、ピリジン、キノリン等が挙げられる。
Z1及びZ2で構成される炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい5または6員の複素環は任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン原子(フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、トリフルオロメチル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルキル各基、2−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基)、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基)、またはアリール基(例えば、フェニル、p−クロロフェニル等の置換、無置換の各基)、スチリル基、複素環基(例えば、フリル、チエニル等の各基)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル、N−エチルカルバモイル等の各基)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル等の各基)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル等の各基)、アルコキシカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル等の基)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、p−トルエンスルホニル等の各基)カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。
X1はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン(例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン)、無機カチオン(例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン)が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等)、p−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、4フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。m1は分子内塩を形成して電荷が中和される場合は0となる。
一般式〔I〕で表される感光色素の具体例を以下に示すが、本発明に係る感光色素はこれらの化合物に限定されるものではない。
本発明に係る一般式〔I〕で表される感光色素は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」(1964,インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊)、米国特許第2,454,629号、同2,493,748号明細書等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
本発明に係る一般式〔I〕で表される感光色素の添加量は、使用される条件やハロゲン化銀乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜5×10-3モル、より好ましくは2×10-6〜2×10-3モルの範囲である。
本発明に係る一般式〔I〕で表される感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭50−80826号、同50−80827号公報等記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第3,822,135号明細書、特開昭50−11419号公報記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第3,676,147号、同3,469,987号、同4,247,627号等明細書、特開昭51−59942号、同53−16624号、同53−102732号、同53−102733号、同53−137131号公報等記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許第143,324号明細書記載の固溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロージャー21,802号、特公昭50−40659号、特開昭59−148053号公報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤(例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒)単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
次いで、本発明に係るハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、前記一般式〔I〕で表される感光色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤が、粒子内に臭化銀局在相を有することを特徴とする。
本発明でいう臭化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の2倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の3倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、5倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことがより好ましい。また、該臭化銀局在層中には後記の重金属イオンを含有することが好ましい。
本発明に係るより高濃度に臭化銀を含有する臭化銀局在相は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な相を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、頂点近傍に臭化銀局在層を有することが好ましい。
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀を含有させるには、種々の臭化物を使用することが出来る。例えば、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、特開平2−68538号等に開示されている臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいは臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、臭化物塩水溶液、臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子、臭化物イオン放出剤を用いることが好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の臭化銀含有率及び臭化銀局在相を形成する場合の該臭化銀局在相の臭化銀含有率、更にはハロゲン化銀粒子表面の平均臭化銀含有率はこれら臭化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
粒子内の深さ方向への臭化物イオン濃度の分布は、エッチング/TOF−SIMS(Time of Flight−Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製TRIFTII型TOF−SIMSを用いて測定できる。TOF−SIMS法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。
また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、ハロゲン化銀粒子が少なくとも1つの沃化銀局在相を有することが好ましい。
本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の2倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の3倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、5倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。
本発明において、上記沃化銀局在相の位置は、粒子のいずれの位置でも良いが、粒子中心からハロゲン化銀体積で60%以上外側に存在することが好ましく、70%以上外側であることが更に好ましく、80%以上外側であることが最も好ましい。
上記沃化銀局在相に好ましい形態の一つはハロゲン化銀粒子において該沃化銀局在相が層状に存在する(以下、沃化銀局在層ともいう)ことであり、該沃化銀局在層を2層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し、最大ヨウ化物濃度未満である層(以下副層)の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層の沃化物濃度は目的に応じて任意に選択することが出来る。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。
本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
本発明において、ハロゲン化銀粒子に沃化銀を含有させるには、種々の沃度化合物を使用することが出来る。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著,講談社944頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平2−68538号等に開示されているヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物塩水溶液、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子、ヨウ化物イオン放出剤を用いる方法を用いることが好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率及び沃化銀局在相を形成する場合の該沃化銀局在相の沃化銀含有率はこれら沃化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング/TOF−SIMS(Time of Flight−Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製TRIFTII型TOF−SIMSを用いて測定できる。TOF−SIMS法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング/TOF−SIMS法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング/TOF−SIMS法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、塩化銀含有率が70モル%以上であることが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、70モル%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、更に好ましくは80モル%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤であり、特に好ましくは、90モル%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤である。本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、塩化銀含有率が70%で以上で、かつ臭化銀局在相を有する塩臭化銀であることが好ましく、更には塩沃臭化銀等のハロゲン組成を有するものも用いられる。中でも、塩化銀を70モル%以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、更に、沃化銀を0.05〜0.5モル%含有する塩沃臭化銀も好ましく用いられる。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、本発明で規定する構成に加えて、粒子中に重金属イオンを含有することが、本発明の目的効果、特に、高照度、極短時間露光における安定した特性を得る観点から好ましい。
このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、1,2,4−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
これらの金属化合物の特性として、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが0.2eV以下の浅い電子トラップを与える化合物としては、第2鉛イオンまたはシアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌、特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが0.35eV以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するIr、Rh、Ru化合物を挙げることができる。これらの化合物は、高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが0.2eV以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが0.35eV以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については、特開2000−214561号公報の4〜5ページに詳しい記載がある。
ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-9モル以上、1×10-2モル以下が好ましく、特に、1×10-8モル以上、5×10-5モル以下が好ましい。
次いで、上記説明した項目を除く本発明のハロゲン化銀感光材料の各構成要素について、説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の1つは、(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55−42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、39(1973)等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは0.1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が0.15以下の単分散乳剤を2種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
変動係数=S/R
ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表す。
ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表す。
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭54−48521号等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
また、特開昭57−92523号、同57−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第2,921,164号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭56−501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルの範囲、好ましくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲である。
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-4〜1×10-8モルであることが好ましい。更に好ましくは1×10-5〜1×10-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料には、400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、本発明に係る前記一般式〔I〕で表される増感色素と共に、公知の増感色素を合わせて用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、本発明に係る前記一般式〔I〕で表される増感色素と共に、例えば、特開平3−251840号28ページに記載のBS−1〜8を単独でまたは組み合わせて用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報29ページに記載のRS−1〜8が好ましく用いられる。
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が1.0g/mlより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58−105141号に記載のようにpH6〜8、60〜80℃の条件下で水系中において機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭60−6496号に記載の表面張力を3.8×10-2N/m以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭50−80826号に記載の実質的に水を含まず、pKaが5を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平4−125631号公報の第1図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平4−125632号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、1種または、2種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平2−146036号公報の7ページ下欄に記載された一般式(II)で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の8ページに記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−1)〜(IIb−7)の化合物や、特開2000−267235号公報の8ページ右欄32〜36行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-5〜5×10-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜1×10-2モル程度の量が好ましく、1×10-5〜5×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜1×10-1モル程度の量が好ましく、1×10-5〜1×10-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、1m2当り1×10-9〜1×10-3モル程度の量が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平2−146036号公報に具体的に記載されているA−20、C−1、C−9、C−14、C−15、C−16、C−40等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、D−1、D−3、D−6、D−8等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平8−328210号公報の2ページに記載の一般式M−IもしくはM−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号6ページから16ページに記載のMCP−1〜MCP−41を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第0,273,712号の6〜21頁に記載されている化合物M−1〜M−61及び同第0,235,913号の36〜92頁に記載されている化合物1〜223の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは530〜560nmであることが好ましく、またλL0.2は、580〜635nmであることが好ましい。λL0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が1.0である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が0.2となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平8−314079号公報の6〜15ページ右欄に記載のYCP−1〜YCP−39で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
本発明のハロゲン化銀感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、5−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した2当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平6−95283号公報の13ページに記載の一般式[C−I]、[C−II]で表される化合物が挙げられる。
アゾール系カプラーとしては、特開平8−171185号公報の2ページに記載の一般式〔I〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または、特開平11−282138号公報に記載の一般式(I)で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3〜1モル、好ましくは1×10-2〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、公知のイエローカプラー、好ましくはアシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができる。
併用できるイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平3−241345号の5頁〜9頁に記載の化合物、Y−I−1〜Y−I−55で示される化合物、もしくは特開平3−209466号の11〜14頁に記載の化合物、Y−1〜Y−30で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平6−95283号21ページ記載の一般式〔Y−I〕で表されるカプラー、特開2002−351023号に記載の一般式(I)、(II)の化合物等も挙げることができる。
更に、本発明に適用するイエローカプラーとして、特開2004−212669号公報に記載の一般式(I)、(II)、(III)で表されるイエローカプラーが好ましく、具体的な化合物としては、例えば、同公報の段落番号〔0048〕〜同〔0052〕に記載の例示化合物(1)〜(22)を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは425nm以上であることが好ましく、λL0.2は515nm以下であることが好ましい。
該イエロー色画像の分光吸収のλL0.2とは、特開平6−95283号21ページ右欄1行〜24行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平6−95283号公報の22ページに記載の一般式[HBS−I]で示されるリン酸エステル系化合物、[HBS−II]で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号公報の22ページに記載の一般式[HBS−II]で示される化合物である。
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平2−66541号公報の3ページに記載の一般式I及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3−174150号公報に記載の一般式IIIBで示されるフェノール系化合物、特開昭64−90445号公報に記載の一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭62−182741号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平1−196049号号公報に記載の一般式I′で示される化合物及び特開平5−11417号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平4−265975号公報の5ページに記載の(a−i)〜(a−x)を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては3.5〜7.0であることが好ましい。また、2種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
本発明のハロゲン化銀感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平3−251840号公報の308ページに記載のAI−1〜11の染料及び特開平6−3770号公報に記載の染料が好ましく用いられる。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも1層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては、染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料では、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも1層の着色された親水性コロイド層に、白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は、処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は、好ましくは0.1〜50g/m2の範囲であり、更に好ましくは0.2〜5g/m2の範囲である。
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて、下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも1個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、本発明に係る前記一般式(1)または(2)で表される界面活性剤と共に、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭64−26854号に記載のA−1〜A−11が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々10時間以内が好ましく、3時間以内、20分以内がより好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは2、5−ジ−t−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平4−133056号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号13〜14ページ記載の化合物II−1〜II−14及び17ページ記載の化合物1が挙げられる。
本発明のハロゲン化銀感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平1−250944号に記載の一般式III−3で示される化合物、特開昭64−66646号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭63−187240号に記載のUV−1L〜UV−27L、特開平4−1633号に記載の一般式Iで示される化合物、特開平5−165144号に記載の一般式(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。
本発明のハロゲン化銀感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平2−842号8ページ〜9ページに記載の化合物1〜27が挙げられる。
本発明のハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
これらバインダーに対する硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭61−249054号、同61−245153号に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平3−157646号に記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀感光材料または処理後のハロゲン化銀感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平6−118543号や特開平2−73250号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、例えば、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、50〜300g/m2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的においては、取り扱い感覚を印刷用紙に近づけるため、130g/m2以下の原紙が好ましく用いられ、更に70〜120g/m2の原紙が好ましく用いられる。
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び/または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは、硫酸バリウム、酸化チタンである。
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する観点からは13質量%以上が好ましく、更には15質量%以上が好ましい。
紙支持体の両面を被覆する耐水性樹脂層における白色顔料の分散度は、特開平2−28640号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が、前記公報に記載の変動係数として0.20以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましい。
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、1層であってもよいし、複数層からなってもよい。樹脂層を複数層とし、ハロゲン化銀乳剤層と接する面側に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上効果が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい形態の1つである。
また、支持体の中心面平均粗さ(SRa)の値としては0.15μm以下、更には0.12μm以下でことが、光沢性がよいという効果が得られる観点から好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/またはその他の特性を付与するための1または2以上の下塗層)を介して塗布されていてもよい。
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、2種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。
本発明のハロゲン化銀感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では400mm以上の幅が好ましく用いられる。800mmあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
次いで、本発明のハロゲン化銀感光材料の画像形成方法について説明する。
本発明のハロゲン化銀感光材料の画像形成方法においては、10-6秒以下の露光時間で露光を施すことが特徴であり、好ましくは露光装置等の露光量を精密に制御できる観点から10-9秒以上、10-6秒以下で露光することであり、この様な極短時間露光を行うのに使用可能な露光装置の露光光源としては、公知のもので上記要件を満たすものであれば特に制限はないが、レーザーまたは発光ダイオード(以下、LEDと記す)を用いることがより好ましい。
レーザーとしては、半導体レーザー(以下、LDと記す)がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、LDはDVD、音楽用CDの光ピックアップ、POSシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。LDの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素(650nm)、インジウム・ガリウム・リン(〜700nm)、ガリウム・ヒ素・リン(610〜900nm)、ガリウム・アルミニウム・ヒ素(760〜850nm)等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、610nmよりも長波の光源としては、LDを用いるのが有利である。
SHG素子を有するレーザー光源としては、LD、YAGレーザーから発振される光をSHG素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、YAGレーザーにSHG素子を組み合わせたもの(532nm)等がある。
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー(約442nm)、アルゴンイオンレーザー(約514nm)、ヘリウムネオンレーザー(約544nm、633nm)等が挙げられる。
LEDとしては、LDと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。LDの場合には、例えば、10個のLDを並べることにより10本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、10本の光束に分割する。
露光用光源の強度変化は、LD、LEDのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。LDの場合には、AOM(音響光学変調器)のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、AOM、EOM(電気光学変調器)等のデバイスを用いるのが一般である。
光源としてLEDを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
また、これらに代わる光源として、有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開2000−258846号等に記載されている。
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として0.6以上、好ましくは1.0以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平6−75342号、特開2001−83663号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開2002−72367号、及び日経ニューマテリアル1987年9月14日号54ページ等に記載されている。
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
通常、面積階調露光であればY、M、C、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてM、C等の単色が発色したことを識別するには、3値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、4値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
レーザー光源の場合には、ビーム径は25μm以下であることが好ましく、6〜22μmがより好ましい。6μmより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、25μmより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀感光材料を円筒状のドラムに巻き付け、これを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす、いわゆる円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する、いわゆる円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させ、これによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する、いわゆる平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得る観点から、円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
円筒外面走査方式で露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料を正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。この密着を確実に行なうためには、正確に位置合わせして搬送する必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、露光する側の面(ハロゲン化銀乳剤層塗設面側)が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体としては、適正な剛度があり、テーバー剛度で0.8〜4.0が好ましい。
露光ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。露光ドラムの回転数も任意に設定できるが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀感光材料の感度などにより、適切な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には1分間に200〜3000回転が好ましく用いられる。
露光ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀感光材料を露光ドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、2種類のハロゲン化銀感光材料は、例えば幅の違うハロゲン化銀感光材料であったり、面質(支持体の凹凸)が異なるハロゲン化銀感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
次いで、本発明に適用可能な処理方法について説明する。
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
CD−1:N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
CD−2:2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン
CD−3:2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミノ)トルエン
CD−4:4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−5:2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−6:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン
CD−7:N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド
CD−8:N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
CD−9:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン
CD−10:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−エトキシエチル)アニリン
CD−11:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0の範囲で用いられる。
CD−2:2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン
CD−3:2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミノ)トルエン
CD−4:4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−5:2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−6:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン
CD−7:N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド
CD−8:N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
CD−9:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン
CD−10:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−エトキシエチル)アニリン
CD−11:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0の範囲で用いられる。
本発明に係る発色現像液の処理温度は、35℃以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で処理することが好ましい。
発色現像時間は、従来一般には3分30秒程度で行われているが、本発明では、40秒以内が好ましく、更に25秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、脱銀工程としての漂白定着液処理及び安定処理が施される。
漂白定着処理において、漂白定着液として、特開昭64−295258号に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式[I]〜[IX]で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。また、上記の促進剤の他、特開昭62−123459号の第51頁〜第115頁に記載の例示化合物及び特開昭63−17445号の第22頁〜第25頁に記載の例示化合物、特開昭53−95630号、同53−28426号記載の化合物等も同様に用いることができる。
漂白定着剤には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
本発明における漂白定着剤に用いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。
漂白定着剤には、これら定着主剤の他にpH緩衝剤、又アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類、更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。
漂白定着剤には、特開昭64−295258号第56頁に記載の一般式[FA]で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別な効果が得られる。
本発明においては、漂白定着液のpHが、3以上5以下であることが好ましく、より好ましくは3.5以上5.0以下である。
安定液に添加する好ましい化合物としては、例えば、キレート化合物、蛍光増白剤の他に、アンモニウム化合物が挙げられる。アンモニウム化合物の添加量は安定液1L当り0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜2.0モルの範囲である。
安定剤には亜硫酸塩を含有させることが好ましい。又安定液にはキレート剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ba、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Bi、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al又はSrの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては安定液1L当り1×10-4〜1×10-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは4×10-4〜2×10-2モルの範囲である。
本発明に係る水洗もしくは安定化処理は、多段向流方式の処理槽が用いられており、処理槽のサイズとしては概ね3〜7Lで、かつ安定液の循環量が2〜6L/minであることが好ましい。水洗もしくは安定化処理に要する時間は、各槽それぞれ20〜90秒が好ましい。
水洗もしくは安定化処理の処理温度が35℃以上であることが好ましく、より好ましくは35〜38℃である。本発明に係る水洗もしくは安定化槽の加熱手段としては、独立したヒーターを用いて安定液を加熱してもよく、あるいは、漂白定着槽や現像槽のヒーターを用いて追従温調により加熱しても良い。
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報94−16935に記載の方法が最も好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
《ハロゲン化銀感光材料の作製》
〔試料101の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを15質量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が115gのポリエチレンラミネート紙の反射支持体1(テーバー剛度=3.5、PY値=2.7μm)上に、下記表1に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン6.00g/m2、シリカマット剤0.65g/m2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料101を作製した。
〔試料101の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを15質量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が115gのポリエチレンラミネート紙の反射支持体1(テーバー剛度=3.5、PY値=2.7μm)上に、下記表1に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン6.00g/m2、シリカマット剤0.65g/m2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料101を作製した。
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として(SU−1)を用いた。又、硬膜剤として(H−1)、(H−2)を添加した。また各層に(F−1)を全量が0.04g/m2となるように添加した。
塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。
SU−1:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム塩
SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩
H−1:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン
H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
HQ−2:2,5−ジ((1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル)ハイドロキノン
HQ−3:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノンと2,5−ジ−secテトラデシルハイドロキノンと2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノンの質量比1:1:2の混合物
HQ−4:2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン
PVP:ポリビニルピロリドン
SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム塩
SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩
H−1:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン
H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
HQ−2:2,5−ジ((1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル)ハイドロキノン
HQ−3:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノンと2,5−ジ−secテトラデシルハイドロキノンと2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノンの質量比1:1:2の混合物
HQ−4:2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン
PVP:ポリビニルピロリドン
上記ハロゲン化銀カラー感光材料の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
(青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製)
40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に、下記(A液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ同時添加した。この時、pAgの制御は、特開昭59−45437号公報に記載の方法に従って行い、pH制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に、下記(A液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ同時添加した。この時、pAgの制御は、特開昭59−45437号公報に記載の方法に従って行い、pH制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
〈A液〉
塩化ナトリウム 3.42g
臭化カリウム 0.03g
水を加えて 200mlに仕上げた
〈B液〉
硝酸銀 10g
水を加えて 200mlに仕上げた
〈C液〉
塩化ナトリウム 102.7g
ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル
ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-5モル
臭化カリウム 1.0g
水を加えて 600mlに仕上げた
〈D液〉
硝酸銀 300g
水を加えて 600mlに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.50μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体の乳剤EMP−101を得た。
塩化ナトリウム 3.42g
臭化カリウム 0.03g
水を加えて 200mlに仕上げた
〈B液〉
硝酸銀 10g
水を加えて 200mlに仕上げた
〈C液〉
塩化ナトリウム 102.7g
ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル
ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-5モル
臭化カリウム 1.0g
水を加えて 600mlに仕上げた
〈D液〉
硝酸銀 300g
水を加えて 600mlに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.50μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体の乳剤EMP−101を得た。
上記乳剤EMP−101に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101を得た。
チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX
塩化金酸 0.5mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素:BS−1 4×10-4モル/モルAgX
増感色素:BS−2 1×10-4モル/モルAgX
臭化カリウム 0.2g/モルAgX
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101を第7層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
塩化金酸 0.5mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素:BS−1 4×10-4モル/モルAgX
増感色素:BS−2 1×10-4モル/モルAgX
臭化カリウム 0.2g/モルAgX
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101を第7層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
(緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)
上記乳剤EMP−101の調製において、(A液)と(B液)の添加時間、及び(C液)と(D液)の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体の乳剤EMP−102を得た。
上記乳剤EMP−101の調製において、(A液)と(B液)の添加時間、及び(C液)と(D液)の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体の乳剤EMP−102を得た。
上記乳剤EMP−102に対し、下記化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Em−G101を得た。
チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX
塩化金酸 1.0mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素:GS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:GS−2 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:GS−3 2×10-4モル/モルAgX
塩化ナトリウム 0.5g/モルAgX
上記調製した緑感光性ハロゲン化銀乳剤Em−G101を第5層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
塩化金酸 1.0mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素:GS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:GS−2 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:GS−3 2×10-4モル/モルAgX
塩化ナトリウム 0.5g/モルAgX
上記調製した緑感光性ハロゲン化銀乳剤Em−G101を第5層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
(赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)
前記調製した乳剤EMP−102に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Em−R101を得た。
前記調製した乳剤EMP−102に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Em−R101を得た。
チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 2×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 2×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 2×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−4 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:RS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:RS−2 1×10-4モル/モルAgX
強色増感剤:SS−1 2×10-4モル/モルAgX
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Em−R101を第3層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 2×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 2×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 2×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−4 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:RS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:RS−2 1×10-4モル/モルAgX
強色増感剤:SS−1 2×10-4モル/モルAgX
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Em−R101を第3層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
STAB−1:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
STAB−2:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−3:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−4:p−トルエンチオスルホン酸
STAB−2:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−3:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−4:p−トルエンチオスルホン酸
〔試料102〜104の作製〕
上記試料101の第7層(青感光性層)で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101に代えて、青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101の調製に用いた増感色素BS−1、BS−2を、表2に記載の増感色素種(本発明に係る一般式〔I〕で表される例示増感色素)及び添加量に変更した青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B102〜Em−B104を用いた以外は同様にして、試料102〜104を作製した。
上記試料101の第7層(青感光性層)で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101に代えて、青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101の調製に用いた増感色素BS−1、BS−2を、表2に記載の増感色素種(本発明に係る一般式〔I〕で表される例示増感色素)及び添加量に変更した青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B102〜Em−B104を用いた以外は同様にして、試料102〜104を作製した。
〔試料201〜204の作製〕
上記試料101〜104の第7層(青感光性層)で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101〜Em−B104の調製に用いた乳剤EMP−101を、下記の方法に従って調製した乳剤EMP−201を用いて調製した青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B201〜Em−B204に変更した以外は同様にして、試料201〜204を作製した。
上記試料101〜104の第7層(青感光性層)で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101〜Em−B104の調製に用いた乳剤EMP−101を、下記の方法に従って調製した乳剤EMP−201を用いて調製した青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B201〜Em−B204に変更した以外は同様にして、試料201〜204を作製した。
(乳剤EMP−201の調製)
上記乳剤EMP−101の調製において、硝酸銀の添加量が総銀添加量の80%〜90%の領域で、臭素イオンが硝酸銀に対し10モル%になるように臭化カリウムを加えて臭化銀局在領域を形成した以外は同様にして、平均粒径が0.50μm、粒径分布の変動係数が0.10、塩化銀含有率が97.5モル%、臭化銀含有率が2.5モル%の単分散立方体の乳剤EMP−201を得た。
上記乳剤EMP−101の調製において、硝酸銀の添加量が総銀添加量の80%〜90%の領域で、臭素イオンが硝酸銀に対し10モル%になるように臭化カリウムを加えて臭化銀局在領域を形成した以外は同様にして、平均粒径が0.50μm、粒径分布の変動係数が0.10、塩化銀含有率が97.5モル%、臭化銀含有率が2.5モル%の単分散立方体の乳剤EMP−201を得た。
〔試料301、302の作製〕
上記試料101、103の第7層(青感光性層)で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101、Em−B103の調製に用いた乳剤EMP−101を、下記の方法に従って調製した乳剤EMP−301を用いて調製した青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B301、Em−B302に変更した以外は同様にして、試料301、302を作製した。
上記試料101、103の第7層(青感光性層)で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101、Em−B103の調製に用いた乳剤EMP−101を、下記の方法に従って調製した乳剤EMP−301を用いて調製した青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B301、Em−B302に変更した以外は同様にして、試料301、302を作製した。
(乳剤EMP−301の調製)
上記乳剤EMP−101の調製において、C液、D液添加後、臭化銀微粒子(粒径0.02μm)0.005モルを添加し、頂点近傍に臭化銀局在領域を形成した以外は同様にして、平均粒径が0.50μm、粒径分布の変動係数が0.10、塩化銀含有率が99.2モル%、臭化銀含有率が0.8モル%の単分散立方体の乳剤EMP−301を得た。
上記乳剤EMP−101の調製において、C液、D液添加後、臭化銀微粒子(粒径0.02μm)0.005モルを添加し、頂点近傍に臭化銀局在領域を形成した以外は同様にして、平均粒径が0.50μm、粒径分布の変動係数が0.10、塩化銀含有率が99.2モル%、臭化銀含有率が0.8モル%の単分散立方体の乳剤EMP−301を得た。
〔試料401〜404の作製〕
上記試料101〜104の第7層(青感光性層)で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101〜Em−B104の調製に用いた乳剤EMP−101を、下記の方法に従って調製した乳剤EMP−401を用いて調製した青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B401〜Em−B404に変更した以外は同様にして、試料401〜404を作製した。
上記試料101〜104の第7層(青感光性層)で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101〜Em−B104の調製に用いた乳剤EMP−101を、下記の方法に従って調製した乳剤EMP−401を用いて調製した青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B401〜Em−B404に変更した以外は同様にして、試料401〜404を作製した。
(乳剤EMP−401の調製)
上記乳剤EMP−201の調製において、硝酸銀の添加量が総銀添加量の90%となった時点で、硝酸銀に対し0.3モル%になるように沃化カリウムを添加し、臭化銀局在領域及び沃化銀局在領域を形成した以外は同様にして、平均粒径が0.50μm、粒径分布の変動係数が0.10、塩化銀含有率が97.2モル%、臭化銀含有率が2.5モル%、沃化銀含有率が0.3モル%の単分散立方体の乳剤EMP−401を得た。
上記乳剤EMP−201の調製において、硝酸銀の添加量が総銀添加量の90%となった時点で、硝酸銀に対し0.3モル%になるように沃化カリウムを添加し、臭化銀局在領域及び沃化銀局在領域を形成した以外は同様にして、平均粒径が0.50μm、粒径分布の変動係数が0.10、塩化銀含有率が97.2モル%、臭化銀含有率が2.5モル%、沃化銀含有率が0.3モル%の単分散立方体の乳剤EMP−401を得た。
〔試料501〜504の作製〕
上記試料203の第7層(青感光性層)で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B203の調製に用いた乳剤EMP−201において、塩化銀含有率を表2に記載のように変更して調製した乳剤EMP−501〜504を用いた以外は同様にして、試料501〜504を作製した。
上記試料203の第7層(青感光性層)で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B203の調製に用いた乳剤EMP−201において、塩化銀含有率を表2に記載のように変更して調製した乳剤EMP−501〜504を用いた以外は同様にして、試料501〜504を作製した。
〔試料601の作製〕
上記試料203の第7層(青感光性層)で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B203の調製に用いた乳剤EMP−201を、下記の方法に従って調製した乳剤EMP−601を用いて調製した青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B601に変更した以外は同様にして、試料601を作製した。
上記試料203の第7層(青感光性層)で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B203の調製に用いた乳剤EMP−201を、下記の方法に従って調製した乳剤EMP−601を用いて調製した青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B601に変更した以外は同様にして、試料601を作製した。
(乳剤EMP−601の調製)
上記乳剤EMP−201の調製において、D液に添加したヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム及びヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムを除いた以外は同様にして、平均粒径が0.50μm、粒径分布の変動係数が0.10、塩化銀含有率が99.2モル%、臭化銀含有率が0.8モル%の単分散立方体の乳剤EMP−601を得た。
上記乳剤EMP−201の調製において、D液に添加したヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム及びヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムを除いた以外は同様にして、平均粒径が0.50μm、粒径分布の変動係数が0.10、塩化銀含有率が99.2モル%、臭化銀含有率が0.8モル%の単分散立方体の乳剤EMP−601を得た。
〔試料701の作製〕
上記試料203の作製において、第7層(青感光性層)で用いたイエローカプラーY−3を、同モルの特開2004−212669号公報に記載の例示化合物(6)に変更した以外は同様にして、試料701を作製した。
上記試料203の作製において、第7層(青感光性層)で用いたイエローカプラーY−3を、同モルの特開2004−212669号公報に記載の例示化合物(6)に変更した以外は同様にして、試料701を作製した。
以上により作製した各試料の代表的な特性を、表2に示す。
《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
露光装置は、光源としてBのLEDを主走査方向に10個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を10個のLEDで露光出来るように調整し、また、副走査方向にも10個のLEDを並べ、隣接する10画素分の露光が1度に出来る露光ヘッドを準備した。G、Rも同様にLEDを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約10μmで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約100μmとした。1画素当たりの露光時間は約100ナノ秒(10-7秒)で行った。
露光は、上記作製した各試料に対し、BのLEDのみを用いて、露光量を適宜変更してウェッジ露光を施した水準と、B、G、Rの各LEDを用いて、後述の現像処理を行った後の各反射濃度がそれぞれ0.5となる条件でベタ露光を施した水準について行った。
〔現像処理〕
上記露光を施した試料を、自動現像機を用いて、下記の条件で現像処理を行った。
上記露光を施した試料を、自動現像機を用いて、下記の条件で現像処理を行った。
〈処理工程〉
処理工程 処理温度 処理時間 補充量(ml/m2)
発色現像 38.0±0.3℃ 120秒 80ml
漂白定着 38.0±0.5℃ 90秒 120ml
安定化 30〜34℃ 60秒 150ml
乾燥 60〜80℃ 30秒
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
処理工程 処理温度 処理時間 補充量(ml/m2)
発色現像 38.0±0.3℃ 120秒 80ml
漂白定着 38.0±0.5℃ 90秒 120ml
安定化 30〜34℃ 60秒 150ml
乾燥 60〜80℃ 30秒
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液 補充液
純水 800ml 800ml
トリエチレンジアミン 2g 3g
ジエチレングリコール 10g 10g
臭化カリウム 0.01g −
塩化カリウム 3.5g −
亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g
N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−4−アミノアニリン硫酸塩
2.9g 4.8g
N,N−ジスルホエチルヒドロキシルアミン 20.4g 18.0g
トリエタノールアミン 10.0g 10.0g
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g
蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
2.0g 2.5g
炭酸カリウム 30g 30g
水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.0に、補充液はpH=10.6に調整した。
タンク液 補充液
純水 800ml 800ml
トリエチレンジアミン 2g 3g
ジエチレングリコール 10g 10g
臭化カリウム 0.01g −
塩化カリウム 3.5g −
亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g
N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−4−アミノアニリン硫酸塩
2.9g 4.8g
N,N−ジスルホエチルヒドロキシルアミン 20.4g 18.0g
トリエタノールアミン 10.0g 10.0g
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g
蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
2.0g 2.5g
炭酸カリウム 30g 30g
水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.0に、補充液はpH=10.6に調整した。
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g
ジエチレントリアミン五酢酸 3g
チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml
2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g
亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml
水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.0に調整した。
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g
ジエチレントリアミン五酢酸 3g
チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml
2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g
亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml
水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.0に調整した。
〈安定化液タンク液及び補充液〉
o−フェニルフェノール 1.0g
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g
2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g
ジエチレングリコール 1.0g
蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g
硫酸亜鉛 0.5g
硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g
PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g
アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g
水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調整した。
o−フェニルフェノール 1.0g
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g
2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g
ジエチレングリコール 1.0g
蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g
硫酸亜鉛 0.5g
硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g
PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g
アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g
水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調整した。
《形成画像の評価》
〔感度の測定〕
各試料のBのLEDのみを用いて形成した各イエローステップ画像を、濃度計PDA−65(コニカミノルタフォトイメージング社製)を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量(LogE)、縦軸−反射濃度(D)からなる特性曲線を作成した。
〔感度の測定〕
各試料のBのLEDのみを用いて形成した各イエローステップ画像を、濃度計PDA−65(コニカミノルタフォトイメージング社製)を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量(LogE)、縦軸−反射濃度(D)からなる特性曲線を作成した。
次いで、イエロー画像濃度を与えるのに要する露光量の逆数を感度として求め、試料101の感度を100とする相対感度を求めた。
〔現像ムラ耐性の評価〕
各反射濃度がそれぞれ0.5となる条件でB、G、Rのベタ露光を施して形成した画像の濃度均一性を目視評価し、下記の基準に従って現像ムラ耐性の評価を行った。
各反射濃度がそれぞれ0.5となる条件でB、G、Rのベタ露光を施して形成した画像の濃度均一性を目視評価し、下記の基準に従って現像ムラ耐性の評価を行った。
◎:全く濃度ムラの発生が認められない
○:僅かに濃度ムラの発生が認められるが、全く問題のない品質である
△:弱い濃度ムラが認められる、カラープルーフとしては許容下限の品質である
×:濃度ムラの発生が激しく、実用上問題となる品質である
〔白地安定性の評価〕
作製後直ちに現像処理した試料と、40℃、50%RHの環境下で14日間保存した試料を未露光の状態で上記現像処理を行った後、その白地全面を20点×30点の計600点に分割し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計CM−2022を用い、照明と受光の幾何条件d−0、キセノンパルス光源を用いて測光し、2°視野、補助標準の光D50での600点のL*a*b*値の平均値を求め、加熱処理前後でのb*の差Δb*を算出し、これを連続処理における白地安定性の尺度とした。数値が小さいほど、白地安定性に優れていることを表す。
○:僅かに濃度ムラの発生が認められるが、全く問題のない品質である
△:弱い濃度ムラが認められる、カラープルーフとしては許容下限の品質である
×:濃度ムラの発生が激しく、実用上問題となる品質である
〔白地安定性の評価〕
作製後直ちに現像処理した試料と、40℃、50%RHの環境下で14日間保存した試料を未露光の状態で上記現像処理を行った後、その白地全面を20点×30点の計600点に分割し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計CM−2022を用い、照明と受光の幾何条件d−0、キセノンパルス光源を用いて測光し、2°視野、補助標準の光D50での600点のL*a*b*値の平均値を求め、加熱処理前後でのb*の差Δb*を算出し、これを連続処理における白地安定性の尺度とした。数値が小さいほど、白地安定性に優れていることを表す。
以上により得られた結果を、表3に示す。
表3に記載の結果より明らかなように、一般式〔I〕で表される感光色素を用い、かつ臭化銀局在相を有する本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤を用いた試料は、高照度露光を施しても、得られる感度が高く、現像ムラ耐性に優れ、かつ白地安定性に優れていることが分かる。
更に、本発明で規定する上記構成に加えて、塩化銀含有率が70モル%以上のハロゲン化銀乳剤、重金属イオンを含有するハロゲン化銀乳剤、沃化銀局在相を有するハロゲン化銀乳剤を用いることが、本発明の上記効果をより発揮できる観点からより好ましいことが分かる。
上記実施例に記載の方法に加えて、上記作製した各試料について、露光時間を10-9秒、10-6秒、10-4秒、10-2秒及び10-1秒に変更して露光を行い、同様の評価を行った結果、露光時間が10-6秒以下の条件で、本発明の試料において、より感度、現像ムラ耐性及び白地安定性のいずれの特性に優れた効果が発揮できることを確認することができた。
Claims (5)
- 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、下記一般式〔I〕で表される感光色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が、臭化銀局在相を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
- 前記ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率が70モル%以上であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀感光材料。
- 前記ハロゲン化銀乳剤が、重金属イオンを含有していることを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀感光材料。
- 前記ハロゲン化銀乳剤が、沃化銀局在相を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀感光材料。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀感光材料に、10-6秒以下の露光時間で露光を施した後、現像処理を行って画像形成することを特徴とする画像形成方法。
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