JP2006030523A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 長期間保存した試料においても、露光時の湿度に対する性能の変化が非常に小さい画像を形成しうるプルーフ用ハロゲン化銀感光材料を提供する。
【解決手段】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式(a)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、該ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀1モルあたり3〜100mgの下記一般式(S−2)で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも1種の下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化1】
【化2】
【化3】
【選択図】 なし
【解決手段】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式(a)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、該ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀1モルあたり3〜100mgの下記一般式(S−2)で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも1種の下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化1】
【化2】
【化3】
【選択図】 なし
Description
本発明は、露光時の環境変化に対して安定な画像を形成することのできるハロゲン化銀感光材料に関するものであり、詳しくは長期間保存した試料においても、露光時の湿度に対する性能の変化が非常に小さい画像を提供することのできるプルーフ用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。
ハロゲン化銀カラー感光材料は高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれ、ハロゲン化銀カラー材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性などから、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができることから、高い生産性を実現することが可能となった。
このようなハロゲン化銀カラー感光材料を用いた露光システム的な技術開発に加え、ハロゲン化銀カラー感光材料から得られる色再現を限りなく印刷物に近づけるために、長年様々な努力が重ねられてきた。特にイエローの発色、色再現技術においてはその要求が高く、従来より用いられているアシルアセトアニリド型イエローカプラーは、特に発色色素の分光スペクトル長波側の切れが鋭くなく、赤み成分の多い色調となり、印刷物の色調との大きな乖離が指摘されていた。
一方、特許文献1,2,3,4には、発色性、色再現性、保存性などを改良する目的で、特定の構造を有するハロゲン化銀カラー写真用イエローカプラーが提案されており、いずれも従来のアシルアセトアニリド型イエローカプラーに比べて優れている。
また、特許文献5,6,7には、本発明のカプラーを使用した実施例が記載されていて、さらに特開2002−296740号の実施例9では、第3層のマゼンタ層にはsolv4としてトリヘキシルホスフェートを用いる例が記載されている。しかし本発明カプラーとの組合せは開示されていない。
特許文献7には、発色現像後の未露光部の濃度または色度値が特定の範囲にあり、かつイエロー色素が特定の規格化分光吸収を有するハロゲン化銀感光材料により優れた色再現(黄色及び白)、明所、暗所保存での白の安定性において優れた特性が得られることを開示している。
しかし、本発明のイエローカプラーを用いたハロゲン化銀感光材料では、長期間保存後にイエローカブリが増大するという欠点がわかり、改良方法が望まれていた。
また、硝酸銀とハライド液とを混合してハロゲン化銀を作製する過程において、ハライド液中に1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを添加することで上記のイエローカブリが減少することが知られているが、本発明のイエローカプラーを用いた場合には、長期間保存後の試料において、露光時の湿度に対する性能の変化が大きくなるということがわかった。
特許文献8には、ハロゲン化銀への吸着促進基を含有する特定の構造の化合物を添加することで、露光時の湿度依存性が改良され、長期間保存後の試料においても改良効果が損なわれることがない、ということが記載されている。
特許文献9には、本発明の一般式(I)で表される化合物と特定の化合物を含有するハロゲン化銀感光材料が開示され、これにより白地性に優れ、発色現像処理液の変動に対する仕上がりの安定性が改良されることが記載されている。
また、特許文献10には、本発明の一般式(IV)で表されるアルコール系化合物を含有するハロゲン化銀感光材料が開示され、これによりカプラーの発色性、形成される色素画像の光堅牢性に優れた特性を得ることができることが記載されている。
しかしこれら特許文献9〜10のいずれにも本発明のカプラーとの組み合わせについては、なんら記載されていない。
特開平8−29932号公報
特開平10−148921号公報
特開2002−174884号公報
米国特許5,681,689号明細書
特開2002−296740号公報
特開2002−296741号公報
特開2002−351023号公報
特開平9−146213号公報
特開平9−152674号公報
特開平9−114061号公報
従って本発明の目的は、長期間保存した試料においても、露光時の湿度に対する性能の変化が非常に小さい画像を形成しうるプルーフ用ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
(請求項1)
支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式(a)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀1モルあたり3〜100mgの下記一般式(S−2)で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも1種の下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式(a)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀1モルあたり3〜100mgの下記一般式(S−2)で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも1種の下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
〔式中、Rは置換基を表し、Zは−N−C=N−部と共に含窒素6員環または7員環を形成するのに必要な原子群を表す。R′は置換基を表し、nは0〜4の整数を表し、Xは水素原子または置換基を表す。Aは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
(式中、R4はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基又はスルホンアミド基を表す。nは0〜2の整数を表す。M1は水素原子、アルカリ金属原子もしくは1価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。)
〔式中、Mは水素原子、アルカリ金属原子または4級アンモニウム基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表し、また、R11とR12又はR12とR13が連結して環構造を形成してもよい。〕
(請求項2)
支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式(a)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀1モルあたり3〜100mgの前記一般式(S−2)で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも1種の下記一般式(VI)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
(請求項2)
支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式(a)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀1モルあたり3〜100mgの前記一般式(S−2)で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも1種の下記一般式(VI)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
〔式中、Rkは脂肪族基または芳香族基を表し、Rmは水素原子または脂肪族基を表す。Rk、Rmの各基は置換基によって置換されていてもよいが、Rmの脂肪族基は水酸基で置換されることはない。〕
(請求項3)
ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン1gあたりの銀量が、0.2g以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
(請求項3)
ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン1gあたりの銀量が、0.2g以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
長期間保存した試料においても、露光時の湿度に対する性能の変化が非常に小さい画像を形成できるプルーフ用ハロゲン化銀感光材料を提供することができた。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
一般式(a)で表される色素形成用カプラーについて説明する。
一般式(a)におけるRは置換基を表し、Rで表される置換基としては特に制限はないが、アルキル基(例えば、メチル基、イソプロピル基、(t)ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、フッ素原子等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、アシルアミノ基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基(例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
Rで表される基として好ましくは、アルキル基、アリール基、であり、更に好ましくはRに更に置換する置換基も含めて総炭素数2〜24のアルキル基、または同様に総炭素数6〜24のアリール基である。Rで表される基として更に好ましくは、Rに更に置換する置換基も含めて総炭素数2〜18のアルキル基、または同様に総炭素数6〜18のアリール基である。ここでRに置換する基としてはヘテロ原子を含んでも良く、総炭素数にはヘテロ原子の数は含まない。
一般式(a)中、R’は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。nは0〜2が好ましい。
R’で表される置換基としては特に制限はなく、一般式(a)におけるRで挙げた基と同義の基を挙げることができる。R’として好ましくは、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、オキシカルボニル基等が挙げられる。
Xは水素原子または置換基を表す。Xで表される置換基としてはR’で表される置換基と同様の基をあげることができる。Xとして好ましいのはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基がさらに好ましい。
Zは−N−C=N−部と共に含窒素6員環または7員環を形成するのに必要な原子群を表す。
Zが形成する含窒素6員環の例としては、ピリミジン−4−オン、1,3−ジアジン−4,6−ジオン、1,3,5−トリアジン−2−オン、1,2,4−トリアジン−5−オン、1,2,4−チジアジン−1,1−ジオキシド等が挙げられる。
Zが形成する含窒素7員環の例としては、1,3−ジアゼピン−4−オン、1,3−ジアゼピン−5−オン、1,2,4−チアジアゼピン−1,1−ジオキシド、1,3,5−チアジアゼピン−1,1−ジオキシド等が挙げられる。
Zは好ましくは6員環であり、6員環として好ましくは、ピリミジン−4オン環もしくは1,2,4−チジアジン−1,1−ジオキシド環を形成する残基である。即ちZは−C(−R2)=C(−R3)−CO−、または−C(−R2)=C(−R3)−SO2−で表される。R2、R3は互いに結合して−C=C−部とともに5〜7員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。R2、R3が互いに結合して−C=C−部とともに形成する環としては、好ましくは5〜7員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、該環は6員の芳香環であり、最も好ましくはベンゼン環である。R2、R3が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては前述のR’で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。
前記一般式(a)においてAは水素原子あるいは現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。前記一般式(a)においてAで表される現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基としては、例えば、フェノキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、あるいは含窒素複素環基(例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、あるいはヒダントイニル基等)が挙げられる。これらAで表される基は置換基を有することもでき、置換基としては例えば前記一般式(a)におけるR’で表される基で挙げたものと同様の基を挙げることができる。更に詳しくは、特開平8−29932号の段落番号「0033」から「0043」に記載されているWで表される基と同義のものを挙げることができる。
本発明の感光材料に用いられるイエローカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当り1×10-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用することもできる。本発明の感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
以下に本発明の一般式(a)で表されるカプラーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
次に本発明に用いられる前記一般式(S−2)で表される化合物について説明する。
一般式(S−2)において、R2が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
一般式(S−2)において、R2が表すアシルアミノ基としては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホアミド基、フェニルスルホアミド基等が挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基等は更に置換基を有するものも含む。
以下に一般式(S−2)によって表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記一般式(S−2)で示される化合物は、例えば、特公昭40−28496号、特開昭50−89034号、ジャーナル−オブ−ケミカル−ソサイティ(J.Chem.Soc.)49、1748(1927)、同4237(1952)、ジャーナル−オブ−オーガニック−ケミストリー(J.Org.Chem.)39、2469(1965)、米国特許2,824,001号、ジャーナル−オブ−ケミカル−ソサイティ、1723(1951)、特開昭56−111846号、米国特許1,275,701号、米国特許3,266,897号、同2,403,927号等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成することができる。
本発明に係る一般式(S−2)で表される化合物を、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類その他グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等)に溶解したのち添加すればよい。
本発明に係わる前記一般式(S−2)で表される化合物の好ましい添加量は、1×10-8〜1モル/モルAgX、更に好ましくは1×10-7〜1×10-1モル/モルAgXである。
これら本発明に係わる前記一般式(S−2)で表される化合物の中でも、最も好ましくはS−2−5で示される化合物である。
本発明の前記一般式(I)によって表される化合物について説明する。一般式(I)において、Mは水素原子、アルカリ金属原子または4級アンモニウム基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表し、また、R11とR12又はR12とR13が連結して環構造を形成してもよい。
前記一般式(I)において、Mで表されるアルカリ金属原子としてはLi、Na、Kなどが挙げられる。4級アンモニウム基としては例えば−NH4、−N(CH3)4、−N(C4H9)4、−N(CH3)3C12H25、−N(CH3)3C16H33、−N(CH3)3CH2C6H5などが挙げられる。
R11、R12及びR13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表す。
アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基には更に置換基を有してもよく、この置換基としてはR11、R12、R13で挙げた基を同様に挙げることができる。
また、R11とR12又はR12とR13が連結して環構造(例えば、ベンゼン環、イミダゾール環、トリアゾール環等の構造)を形成してもよい。
R11のより好ましい例としてはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を挙げることができる。
R12、R13の好ましい例としては、水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、炭素数1〜12の置換基を有してもよいアルキル基、または炭素数6〜12の置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。R12、R13の炭素数の和が1〜20が好ましい例として挙げることができる。R12、R13のさらに好ましい例としてR12としては水素原子、アミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、炭素数1〜5の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数6〜12の置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
本発明の一般式(I)で示されるメルカプトピリミジン化合物の代表例を下記に示すがこれらに限定されるものではない。
本発明のメルカプトピリミジン化合物は、その多くは市販品として入手可能であるが、以下の文献に記載されている方法に準ずることによっても合成することができる。
例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ(Journal of The Chemical Society)1951巻1218頁、同誌1954巻4116頁、同誌1959巻1004頁、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(Journal of American Chemical Society)、同誌82巻486頁、同誌34巻175頁、同誌40巻547頁、同誌58巻769頁、同誌67巻2197頁、同誌70巻3109頁、同誌76巻5087頁、同誌78巻401頁、同誌78巻2858頁、同誌79巻490頁、ベリヒチ(Berichte)32巻2921頁、ヘルペチカ・キミカ・アクタ(Helvetica Cmica Acta)42巻1317頁、コント・ランデュ・エブトマデール・デ・セアンス・ド・ラカデミー・デ・シアンス(Comptes Rendus Hebdomadaires des Seanoes de l’Acadmie des Sciences)240巻984頁に記載の方法に準ずることができる。
次に、前記一般式(VI)で表される化合物について説明する。
前記一般式(VI)において、Rkで表される脂肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、該基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、さらに置換基によって置換されても良い。置換されても良い置換基としてはアルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。Rkで表される脂肪族基のうち、好ましいものはアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基であり、さらに好ましいものはアルキル基であり、最も好ましいものは無置換のアルキル基である。
一般式(VI)において、Rkで表される芳香族基としては、フェニル基、及びナフチル基が挙げられ、さらにこれらの基は置換基によって置換されても良く、該置換基としてはRkで表される脂肪族基における置換されても良い置換基と同義である。
一般式(VI)において、Rmで表される脂肪族基としては、Rkで表される脂肪族基と同義であるが、水酸基によって置換されることはない。
一般式(VI)において、RkとRmの炭素原子数の総和は10以上が好ましく、16以上がさらに好ましい。
以下、一般式(VI)で表される化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
上記化合物中、(t,s)は第3級と第2級の混合物であることを示す。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、95モル%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を95モル%以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を0.05〜0.5モル%含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、1,2,4−トリアゾール、2,2′−ビイミダゾール、2,2′−ビピリジンまたは2,2′:6′,2″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、5−メチルチアゾール、1,2,4−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀1モル当り1×10-9モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1×10-8モル以上5×10-5モル以下が好ましい。
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55−42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sci.)21号、39ページ(1973)等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数0.15以下の単分散乳剤を2種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
変動係数=S/R
(ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表す。)
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
(ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表す。)
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54−48521号等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
また、特開昭57−92523号、同57−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルの範囲、好ましくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲が好ましい。
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり1×10-4モル〜1×10-8モルであることが好ましい。更に好ましくは1×10-5モル〜1×10-8モルである。
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平2−146036号7ページ下欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の8ページに記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−1)〜(IIb−7)の化合物や、特開2000−267,235号8ページ右欄32〜36行目に記載の化合物、特開平9−152674号の一般式(I)で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式(II)で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、(I−1)、(I−2)、(I−7)、(I−9)、(II−1)、(II−3)で表される化合物を挙げることができる。また、特開平10−31279号の(A)〜(D)で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、(C−1)、(C−9)、(C−14)、(C−15)、(C−16)、(D−1)、(D−6)、α−イオウ、特開2000−122204号の(I−4)、(I−6)を挙げることができる。
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-5モル〜5×10-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×10-2モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜5×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×10-1モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜1×10-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、1m2当り1×10-9モル〜1×10-3モル程度の量が好ましい。
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平3−251840号308ページに記載のAI−1〜11の染料および特開平6−3770号記載の染料が好ましく用いられる。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも1層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも1層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは0.1g/m2〜50g/m2の範囲であり、更に好ましくは0.2g/m2〜5g/m2の範囲である。
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも1個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平3−251840号28ページに記載のBS−1〜8を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報29ページに記載のRS−1〜8が好ましく用いられる。
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が1.0g/mlより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58−105141号に記載のようにpH6〜8、60〜80℃の条件下で水系中において機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭60−6496号に記載の表面張力を3.8×10-2N/m以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭50−80826号に記載の実質的に水を含まず、pKaが5を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平4−125631号公報第1図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平4−125632号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平6−95283号7ページ右欄記載の一般式[M−1]で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号8ページ〜11ページに記載の化合物M−1〜M−19を挙げる事ができる。更に他の具体例としては欧州公開特許0273712号6〜21頁に記載されている化合物M−1〜M−61及び同0235913号36〜92頁に記載されている化合物1〜223の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは530〜560nmであることが好ましく、またλL0.2は、580〜635nmであることが好ましい。λL0.2とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が1.0を示す波長よりも長波で、吸光度が0.2を示す波長をいう。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのpKaの差は2以内であることが好ましく、更に好ましくは1.5以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは上記記載の一般式(a)で表されるカプラーである。特に好ましいものは、一般式[M−1]で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる[M−1]で表されるカプラーのpKa値より3以上低くないpKa値を有するカプラーである。
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、5−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した2当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平6−95283号13ページ記載の一般式[C−I]、[C−II]が挙げられる。
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3〜1モル、好ましくは1×10-2〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平2−66541号3ページ記載の一般式IおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3−174150号記載の一般式IIIBで示されるフェノール系化合物、特開平64−90445号記載の一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭62−182741号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平1−196049号記載の一般式I′で示される化合物および特開平5−11417号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては3.5〜7.0であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭64−26854号記載のA−1〜A−11が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々10時間以内が好ましく、3時間以内、20分以内がより好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平4−133056号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号13〜14ページ記載の化合物II−1〜II−14および17ページ記載の化合物1が挙げられる。
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平1−250944号記載の一般式III−3で示される化合物、特開昭64−66646号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭63−187240号記載のUV−1L〜UV−27L、特開平4−1633号記載の一般式Iで示される化合物、特開平5−165144号記載の一般式(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平2−842号8ページ〜9ページに記載の化合物1〜27が挙げられる。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭61−249054号、同61−245153号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平3−157646号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平6−118543号や特開平2−73250号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、50〜300g/m2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、130g/m2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに70〜120g/m2の原紙が好ましく用いられる。
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び/または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで13質量%以上が好ましく、さらには15質量%が好ましい。
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2−28640号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.20以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましい。
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、1層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
また支持体の中心面平均粗さ(SRa)の値が0.15μm以下、さらには0.12μm以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/またはその他の特性を向上するための1または2以上の下塗層)を介して塗布されていてもよい。
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では400mm以上の幅が好ましく用いられる。800mmあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
通常面積階調露光であればY、M、C、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてM、C等の単色が発色したことを識別するには、3値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、4値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード(以下LEDと表す)がより好ましく用いられる。
レーザーとしては半導体レーザー(以下、LDと表す)がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、LDはDVD、音楽用CDの光ピックアップ、POSシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。LDの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素(650nm)、インジウム・ガリウム・リン(〜700nm)、ガリウム・ヒ素・リン(610〜900nm)、ガリウム・アルミニウム・ヒ素(760〜850nm)等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、610nmよりも長波の光源としてLDを用いるのが有利である。
SHG素子を有するレーザー光源としては、LD、YAGレーザーから発振される光をSHG素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、YAGレーザーにSHG素子を組み合わせたもの(532nm)等がある。
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー(約442nm)、アルゴンイオンレーザー(約514nm)、ヘリウムネオンレーザー(約544nm、633nm)等が挙げられる。
LEDとしては、LDと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開2002−72367号に記載のような微小面積発光ダイオードの1種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。LDの場合には、例えば10個のLDを並べることにより10本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば10本の光束に分割する。
露光用光源の強度変化は、LD、LEDのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅(発光時間)を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。LDの場合には、AOM(音響光学変調子)のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、AOM、EOM(電気光学変調子)等のデバイスを用いるのが一般である。
光源にLEDを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として0.6以上、好ましくは1.0以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平6−75342号、特開2001−83663号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開2002−72367号、及び日経ニューマテリアル1987年9月14日号54ページ等に記載されている。
レーザー光源の場合には、ビーム径は25μm以下であることが好ましく、6〜22μmがより好ましい。6μmより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、25μmより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で0.8〜4.0が好ましい。
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には1分間に200〜3000回転が好ましく用いられる。
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、2種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質(支持体の凹凸)が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
CD−1) N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
CD−2) 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン
CD−3) 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミノ)トルエン
CD−4) 4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−5) 2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−6) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン
CD−7) N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド
CD−8) N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
CD−9) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン
CD−10) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−エトキシエチル)アニリン
CD−11) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0の範囲で用いられる。
CD−1) N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
CD−2) 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン
CD−3) 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミノ)トルエン
CD−4) 4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−5) 2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−6) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン
CD−7) N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド
CD−8) N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
CD−9) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン
CD−10) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−エトキシエチル)アニリン
CD−11) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0の範囲で用いられる。
本発明に係る発色現像の処理温度は、35℃以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で処理することが好ましい。
発色現像時間は、従来一般には3分30秒程度で行われているが、本発明では40秒以内が好ましく、さらに25秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報94−16935号に記載の方法が最も好ましい。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
実施例1
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを15質量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が115gのポリエチレンラミネート紙反射支持体(テーバー剛度=3.5、PY値=2.7μm)上に、下記表1に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン6.00g/m2、シリカマット剤0.65g/m2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料No.101を作製した。
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを15質量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が115gのポリエチレンラミネート紙反射支持体(テーバー剛度=3.5、PY値=2.7μm)上に、下記表1に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン6.00g/m2、シリカマット剤0.65g/m2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料No.101を作製した。
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として(SU−1)を用いた。又、硬膜剤として(H−1)、(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。また各層に(F−1)を全量が0.04g/m2となるように添加した。
SU−1:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム塩
SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩
H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン
H−2 :2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
HQ−2:2,5−ジ((1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル)ハイドロキノン
HQ−3:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノンと2,5−ジ−secテトラデシルハイドロキノンと2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノンの質量比1:1:2の混合物
HQ−4:2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン
PVP :ポリビニルピロリドン
SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム塩
SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩
H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン
H−2 :2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
HQ−2:2,5−ジ((1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル)ハイドロキノン
HQ−3:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノンと2,5−ジ−secテトラデシルハイドロキノンと2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノンの質量比1:1:2の混合物
HQ−4:2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン
PVP :ポリビニルピロリドン
(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)
40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ同時添加した。この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
(A液)
塩化ナトリウム 3.42g
臭化カリウム 0.03g
水を加えて 200ml
(B液)
硝酸銀 10g
水を加えて 200ml
(C液)
塩化ナトリウム 102.7g
ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル
ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-5モル
臭化カリウム 1.0g
水を加えて 600ml
(D液)
硝酸銀 300g
水を加えて 600ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−101を得た。
40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ同時添加した。この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
(A液)
塩化ナトリウム 3.42g
臭化カリウム 0.03g
水を加えて 200ml
(B液)
硝酸銀 10g
水を加えて 200ml
(C液)
塩化ナトリウム 102.7g
ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル
ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-5モル
臭化カリウム 1.0g
水を加えて 600ml
(D液)
硝酸銀 300g
水を加えて 600ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−101を得た。
上記(EMP−101)に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B101)を得た。
チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX
塩化金酸 0.5mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX
臭化カリウム 0.2g/モルAgX
次いでEMP−101の調製において、(A液)と(B液)の添加時間および(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外はEMP−101と同様にして平均粒径0.64μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−102を得た。Em−B101の調製においてEMP−101に代えてEMP−102を用いた以外同様にしてEm−B102を得、Em−B101と102の1:1の混合物を青感性乳剤として使用した。
塩化金酸 0.5mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX
臭化カリウム 0.2g/モルAgX
次いでEMP−101の調製において、(A液)と(B液)の添加時間および(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外はEMP−101と同様にして平均粒径0.64μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−102を得た。Em−B101の調製においてEMP−101に代えてEMP−102を用いた以外同様にしてEm−B102を得、Em−B101と102の1:1の混合物を青感性乳剤として使用した。
(緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)
EMP−101の調製において(A液)及び(B液)、(C液)及び(D液)の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤(EMP−103)を得た。
EMP−101の調製において(A液)及び(B液)、(C液)及び(D液)の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤(EMP−103)を得た。
上記EMP−102に対し、下記化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G101)を得た。
チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX
塩化金酸 1.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−2 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−3 2×10-4モル/モルAgX
塩化ナトリウム 0.5g/モルAgX
次いでEMP−103の調製において、(A液)と(B液)の添加時間および(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外はEMP−103と同様にして平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤EMP−104を得た。Em−G101の調製においてEMP−103に代えてEMP−104を用いた以外同様にしてEm−G102を得、Em−G101と102の1:1の混合物を緑感性乳剤として使用した。
塩化金酸 1.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−2 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−3 2×10-4モル/モルAgX
塩化ナトリウム 0.5g/モルAgX
次いでEMP−103の調製において、(A液)と(B液)の添加時間および(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外はEMP−103と同様にして平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤EMP−104を得た。Em−G101の調製においてEMP−103に代えてEMP−104を用いた以外同様にしてEm−G102を得、Em−G101と102の1:1の混合物を緑感性乳剤として使用した。
(赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)
前記EMP−103に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R101)を得た。
前記EMP−103に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R101)を得た。
チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−4 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX
強色増感剤 SS−1 2×10-4モル/モルAgX
次に(Em−R101)の調製において下記化合物を用いて60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R102)を得た。
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−4 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX
強色増感剤 SS−1 2×10-4モル/モルAgX
次に(Em−R101)の調製において下記化合物を用いて60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R102)を得た。
チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−4 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−1 2×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−2 2×10-4モル/モルAgX
強色増感剤 SS−1 2×10-4モル/モルAgX
STAB−1:S−2−2
STAB−2:S−2−8
STAB−3:S−2−5
STAB−4:p−トルエンチオスルホン酸
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−4 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−1 2×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−2 2×10-4モル/モルAgX
強色増感剤 SS−1 2×10-4モル/モルAgX
STAB−1:S−2−2
STAB−2:S−2−8
STAB−3:S−2−5
STAB−4:p−トルエンチオスルホン酸
Em−R101とEm−R102の1:1の混合物を赤感性乳剤として使用した。
光源としてBのLEDを主走査方向に10個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を10個のLEDで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも10個のLEDを並べ隣接する10画素分の露光が1度に出来る露光ヘッドを準備した。G、Rも同様にLEDを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約10μmで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約100μmとした。1画素当たりの露光時間は約100ナノ秒であった。
露光後、下記の現像処理を行い、得られた色素画像をエックスライト社製508型濃度計を用いB、G、R濃度を測定した。分光特性はステータスTを用いた。
処理工程 処 理 温 度 時間 補充量
発色現像 38.0±0.3℃ 120秒 80ml/m2
漂白定着 38.0±0.5℃ 90秒 120ml/m2
安定化 30〜34℃ 60秒 150ml/m2
乾 燥 60〜80℃ 30秒
発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液
純水 800ml 800ml
トリエチレンジアミン 2g 3g
ジエチレングリコール 10g 10g
臭化カリウム 0.01g −
塩化カリウム 3.5g −
亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g
N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−4−アミノアニリン硫酸塩
2.9g 4.8g
N,N−ジスルホエチルヒドロキシルアミン 20.4g 18.0g
トリエタノールアミン 10.0g 10.0g
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g
蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
2.0g 2.5g
炭酸カリウム 30g 30g
水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.0に、補充液はpH=10.6に調整する。
発色現像 38.0±0.3℃ 120秒 80ml/m2
漂白定着 38.0±0.5℃ 90秒 120ml/m2
安定化 30〜34℃ 60秒 150ml/m2
乾 燥 60〜80℃ 30秒
発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液
純水 800ml 800ml
トリエチレンジアミン 2g 3g
ジエチレングリコール 10g 10g
臭化カリウム 0.01g −
塩化カリウム 3.5g −
亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g
N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−4−アミノアニリン硫酸塩
2.9g 4.8g
N,N−ジスルホエチルヒドロキシルアミン 20.4g 18.0g
トリエタノールアミン 10.0g 10.0g
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g
蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
2.0g 2.5g
炭酸カリウム 30g 30g
水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.0に、補充液はpH=10.6に調整する。
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g
ジエチレントリアミン五酢酸 3g
チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml
2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g
亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml
水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.0に調整する。
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g
ジエチレントリアミン五酢酸 3g
チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml
2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g
亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml
水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.0に調整する。
安定化液タンク液及び補充液
o−フェニルフェノール 1.0g
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g
2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g
ジエチレングリコール 1.0g
蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g
硫酸亜鉛 0.5g
硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g
PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g
アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g
水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調整する。
o−フェニルフェノール 1.0g
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g
2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g
ジエチレングリコール 1.0g
蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g
硫酸亜鉛 0.5g
硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g
PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g
アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g
水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調整する。
前記試料No.101に対し、表1記載の第7層中のイエローカプラーY−1,Y−2,Y−3を化合物(3)に変更すること以外同様にして試料No.102を作製した。
また、試料No.102に対して青感性ハロゲン化銀乳剤の調製時の(A)液、(C)液中に、S−2−5をぞれぞれ5mg、10mg添加すること以外同様にして試料No.103を作製した。
さらに、試料No.103に対して表1記載の第7層中に、表2記載のような一般式(I)で表される化合物を0.01g/m2添加すること以外同様にして試料No.104〜110を作製した。
感度、白地の評価
得られた色素画像をエックスライト社製508型濃度計を用いイエロー濃度を測定した。分光特性はステータスTを用いた。
得られた色素画像をエックスライト社製508型濃度計を用いイエロー濃度を測定した。分光特性はステータスTを用いた。
感度は濃度D−露光量logEの特性曲線を作製し、光学濃度0.75を与える露光量の逆数で定義し、試料No.101の露光湿度50%の即感度を100として、相対感度で示した。白地は、試料の未露光部のイエロー濃度の値をもって示した。
保存性の評価
塗布後の試料を3ヶ月間、室温に放置した試料を保存後の試料として、塗布後即の試料と比較した。
塗布後の試料を3ヶ月間、室温に放置した試料を保存後の試料として、塗布後即の試料と比較した。
露光時湿度依存性の評価
露光時の湿度を各試料とも20%RH,50%RH,80%RHと変化させることによる性能の差を評価した。
露光時の湿度を各試料とも20%RH,50%RH,80%RHと変化させることによる性能の差を評価した。
得られた結果を表2に示す。
本発明の試料は、感度も高く、白地も良好で、露光時の湿度依存性が小さいことがわかった。
実施例2
試料No.103に対して表1記載の第7層中に、表3記載のような一般式(VI)で表される化合物を0.01g/m2添加すること以外同様にして試料No.201〜205を作製した。
試料No.103に対して表1記載の第7層中に、表3記載のような一般式(VI)で表される化合物を0.01g/m2添加すること以外同様にして試料No.201〜205を作製した。
実施例2についても、実施例1と同様に、感度、白地、露光時湿度依存性を評価した。
得られた結果を表3に示す。
本発明の試料においては、優れた性能が得られている。
実施例3
試料No.104に対して、第7層中のゼラチンの量を、表4記載のように変化させたこと以外同様にして、試料No.301〜304を作製した。
試料No.104に対して、第7層中のゼラチンの量を、表4記載のように変化させたこと以外同様にして、試料No.301〜304を作製した。
実施例3についても、実施例1同様に、感度、白地、露光時湿度依存性を評価した。
得られた結果を表4に示す。
青感性ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン1gあたりの銀量が、0.2g以下である試料においては、優れた性能が得られている。
Claims (3)
- 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式(a)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀1モルあたり3〜100mgの下記一般式(S−2)で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも1種の下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
- 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式(a)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀1モルあたり3〜100mgの前記一般式(S−2)で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも1種の下記一般式(VI)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
- ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン1gあたりの銀量が、0.2g以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004208358A JP2006030523A (ja) | 2004-07-15 | 2004-07-15 | ハロゲン化銀カラー感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2004208358A JP2006030523A (ja) | 2004-07-15 | 2004-07-15 | ハロゲン化銀カラー感光材料 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2006030523A true JP2006030523A (ja) | 2006-02-02 |
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ID=35896968
Family Applications (1)
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JP2004208358A Pending JP2006030523A (ja) | 2004-07-15 | 2004-07-15 | ハロゲン化銀カラー感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2006030523A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2056833A2 (en) * | 2006-08-23 | 2009-05-13 | Government of the United States of America, Represented by the Secretary, Department of Health and Human Services | Derivatives of uric and thiouric acid for oxidative stress-related diseases |
-
2004
- 2004-07-15 JP JP2004208358A patent/JP2006030523A/ja active Pending
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