JP2005062585A - ハロゲン化銀カラー感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、優れたイエローの再現性を有し、かつ全面に出力された画像面の濃度均一性、塗布ムラ耐性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、下記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】

【化２】

【選択図】 なし

Description

本発明は、新規のハロゲン化銀カラー感光材料及びその製造方法に関し、詳しくは、高速塗布適性を有し、濃度安定性及び濃度ムラ耐性に優れたカラープルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料及びその製造方法に関する。

ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。

また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。

プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。

最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。

このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式、電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点を有しており、また、費用が少なく、生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。

ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方、上述したように連続した現像処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに対し同時に画像を書き込むことができる等の観点から、高い生産性を実現することが可能であった。

近年、印刷の分野でデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前述のような理由によって、例えば、特開２００１−２３５８１６号に開示されているようなハロゲン化銀カラー感光材料がこの分野で有利に使われはじめている。

このようなハロゲン化銀カラー感光材料を用いた露光システム的な技術開発に加え、ハロゲン化銀カラー感光材料から得られる色再現を限りなく印刷物に近づけるために、長年様々な努力が重ねられてきた。特にイエローの発色、色再現技術においてはその要求が高く、従来より用いられているアシルアセトアニリド型イエローカプラーは、特に発色色素の分光スペクトル長波側の切れが鋭くなく、赤み成分の多い色調となり、印刷物の色調との大きな乖離が指摘されていた。

一方、特開平８−２９９３２号、特開平１０−１４８９２１号、特開２００２−１７４８８４号、米国特許第５，６８１、６８９号などには、発色性、色再現性、保存性などを改良する目的で、特定の構造を有するハロゲン化銀カラー写真用イエローカプラーが提案されており、いずれも従来のアシルアセトアニリド型イエローカプラーに比べて優れた特性を有している。

従来のイエロー色素形成カプラーは、形成される色素の色再現性、吸光係数が低いため、必要な発色濃度を得るためには、多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、その結果、ハロゲン化銀カラー感光材料のコストが高くなることや、膜厚が増大し、得られる色像の鮮鋭性が低下する等の問題があった。この問題を解決するカプラーとして、炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ここで提案されているカプラーは、実質的に脱離基に特徴があるため、一般撮影用のハロゲン化銀カラー感光材料に好ましく用いることができるものの、観賞用ハロゲン化銀カラー感光材料には、発色性という観点で十分なものではなかった。

また、置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献２参照。）が、また、アリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献３参照。）が、また、ヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献４参照。）が、また、炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献５参照。）がそれぞれ提案されており、色再現性や耐光性が更に改良されている。また、更なるイエロー色画像の色再現性を改良する目的で、〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラーが提案されており（例えば、特許文献６、７参照。）、発色現像後の未露光部の濃度または色度値が特定の範囲にあり、かつイエロー色素が特定の規格化分光吸収を有するハロゲン化銀カラー感光材料により優れた色再現（黄色及び白）、明所、暗所保存での白の安定性において優れた特性が得られることを開示している。

特許文献６の段落０１９１〜０１９６には、デジタルカラープルーフ（ＤＣＰ）に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料の好ましい態様が列記され、段落０１９３には、ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体の総厚みが５０μｍ以上１５０μｍであることが好ましいことが記載されている。しかしながら、高速塗布時の塗布安定性、それに係る支持体厚みの問題に関しては何ら触れておらず、問題の解決手段について何ら示唆もしていない。

また、特許文献７に記載の特定のイエローカプラーのうち、請求項９、１０に記載の一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、本発明に係るイエローカプラーに含まれるものであり、特許文献７の実施例１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の第１層（イエローカプラー含有層）には、色像安定剤としてｔ−ブチルアクリルアミド、有機溶媒としてエポキシ基を有する化合物が用いられている。また、その他の層にはフタル酸エステル、グリセリンエステル、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族リン酸エステル、芳香族リン酸エステル等の高沸点有機溶媒が用いられている。しかし、高速塗布条件下での形成される塗膜の安定性に関しては、一切の言及がなされていない。

従来のアシルアセトアニリド型イエローカプラーと高沸点有機溶媒を同一の乳剤層に組み合わせた際に、塗布液安定性に課題をかかえており、長時間にわたり塗布液を停滞させた後に塗布を行った場合、濃度が低下したり、粘度変動に伴う塗布ムラが発生したりという問題が生じていた。
米国特許第５，４５５，１４９号明細書 （特許請求の範囲） 特開２００２−２９６７４０号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−２９６７４１号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−３１８４４２号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−３１８４４３号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−３５１０２３号公報 （特許請求の範囲） 特開２００３−１７３００７号公報 （特許請求の範囲）

本発明の目的は、優れたイエローの再現性を有し、かつ全面に出力された画像面の濃度均一性、塗布ムラ耐性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料及びその製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
（請求項１）
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、下記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

〔式中、Ｒは置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕

〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々脂肪族基または芳香族基を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０または１を表す。但し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃が全て芳香族基であり、ｐ、ｑ及びｒが全て１である場合を除く。〕
（請求項２）
前記一般式（ａ）におけるＺが、３Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（請求項３）
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物とを含有し、かつ該支持体の厚みが８０μｍ以上、１５０μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
（請求項４）
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法において、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物とを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液を、該支持体上に２００ｍ／ｍｉｎ以上の速度で塗布することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
（請求項５）
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法において、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物とを含有し、かつ該支持体の厚みが８０μｍ以上、１５０μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。

本発明により、優れたイエローの再現性を有し、かつ全面に出力された画像面の濃度均一性、塗布ムラ耐性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれら説明によって限定されるものではない。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーを含有することが、１つの特徴である。

以下、一般式（ａ）で表される色素形成用カプラーの詳細について説明する。

一般式（ａ）におけるＲは置換基を表し、Ｒで表される置換基としては特に制限はないが、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。

Ｒで表される基として好ましくは、アルキル基またはアリール基であり、更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜２４のアルキル基、または同様に総炭素数６〜２４のアリール基である。Ｒで表される基として更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜１８のアルキル基、または同様に総炭素数６〜１８のアリール基である。ここでＲに置換する基としてはヘテロ原子を含んでも良く、総炭素数にはヘテロ原子の数は含まない。

一般式（ａ）においてＲ′で表される基は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎは０〜２が好ましい。

Ｒ′で表される置換基としては特に制限はなく、一般式（ａ）におけるＲで挙げた基と同義の基を挙げることができる。Ｒ′として好ましくは、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、オキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｘで表される置換基としてはＲ′で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Ｘとして好ましいのはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基がさらに好ましい。

Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。

Ｚが形成する含窒素６員環の例としては、ピリミジン−４−オン、１，３−ジアジン−４，６−ジオン、〔１，３，５〕トリアジン−２−オン、〔１，２，４〕トリアジン−５−オン、〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。

Ｚが形成する含窒素７員環の例としては、１，３−ジアゼピン−４−オン、１，３−ジアゼピン−５−オン、〔１，２，４〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド、〔１，３，５〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。

Ｚは好ましくは６員環であり、６員環として好ましくは、ピリミジン−４−オン環もしくは〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基である。即ちＺは−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−、または−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＳＯ₂−で表される。Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃が互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、該環は６員の芳香環であり、最も好ましくはベンゼン環である。Ｒ₂、Ｒ₃が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては前述のＲ′で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。

前記一般式（ａ）において、Ａは水素原子あるいは現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。前記一般式（ａ）においてＡで表される現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基としては、例えば、フェノキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、あるいは含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、あるいはヒダントイニル基等）が挙げられる。これらＡで表される基は置換基を有することもでき、置換基としては、例えば、前記一般式（ａ）におけるＲで表される基で挙げたものと同様の基を挙げることができる。更に詳しくは、特開平８−２９９３２号の段落番号〔００３３〕〜〔００４３〕に記載されているＷで表される基と同義のものを挙げることができる。

以下、本発明に係る一般式（ａ）で表される色素形成カプラー（イエローカプラー）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に係る一般式（ａ）で表される色素形成カプラー（イエローカプラー）は、例えば、米国特許第５，４５５，１４９号、米国特許公開２００３−６４３３２号などに記載の方法に従って合成することができる。

本発明の感光材料に用いられる色素形成カプラー（イエローカプラー）は、通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3〜１モル、好ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。また、本発明に係る一般式（ａ）で表される色素形成カプラー（イエローカプラー）と共に、他の公知のイエローカプラーと併用することもできる。本発明の感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、上述の前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと共に、前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物を含有することが特徴である。

前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物は、特に、イエロー発色カプラーとともに用いて、画像色素の色調を調整することが出来ることが知られている化合物であるが、同様の効果が知られているｔ−ブチルアクリルアミドでは、本発明に係る前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーに対しこのような効果を得ることはできず、色調調整が出来る構造あるいは物性上の特性と、本発明の効果を得るに必要な特性とは異なることが示唆される。

以下、一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物について説明する。

前記一般式（ＨＢＳ−１）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃で表される脂肪族基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖または分岐したアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の基が挙げられる。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃で表される芳香族基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル等の各基があげられる。これらＲ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃で表される脂肪族基、芳香族基は更に置換されていてもよく、置換基としては、特に制限はないが、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃のうち少なくとも一つは脂肪族基であることが好ましく、これらが全てエステル結合によりリン原子と結合する場合には、少なくとも一つは脂肪族基を表す。ｐ、ｑ及びｒは各々０または１を表す。ただし、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃が全て芳香族基であり、ｐ、ｑ及びｒが全て１である場合を除く。

以下に、前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。

紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、８０〜２５０μｍの厚みを有するものが用いられる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法においては、支持体の厚みが８０〜１５０μｍであることにあることが１つの特徴である。

本発明の課題である塗布性の劣化は、薄手の支持体を用いた際により顕著に発現することから、厚みが８０〜１５０μｍである支持体を用いることが本発明の好ましい実施態様である。このような原紙はデジタルカラープルーフ（ＤＣＰ）用のハロゲン化銀カラー感光材料に好ましく用いることができ、その場合、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、支持体の厚みとしては９０〜１４０μｍが好ましく、１００〜１３０μｍであることがより好ましい。

このような支持体の特性は質量でも規定することができ、通常、５０〜３００ｇ／ｍ²の質量を有する支持体が用いられるが、おおよそ８０〜１５０ｇ／ｍ²の支持体が好ましく、ＤＣＰ用ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体としては、９０〜１４０ｇ／ｍ²の支持体が好ましく、１００〜１３０ｇ／ｍ²の支持体がより好ましい。

本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。

支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。

支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。

本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。

本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。

また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。ＤＣＰ用ハロゲン化銀カラー感光材料においては、光沢を減ずる方が好ましいケースがあり、このような場合には、０．８〜２μｍであることが好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法においては、２００ｍ／ｍｉｎ以上でハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液を、支持体上に塗布することが１つの特徴であり、好ましくは２００〜４００ｍ／ｍｉｎの塗布速度で全構成層（支持体裏面のバック層があるときはこれも含む。）を塗布する高速塗布方式により製造することが好ましい。これにより、大量生産が可能になり製造コスト面で有利になる。

次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の各構成要素について説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤において、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー領域での軟調化が防止されることが期待される。

このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。

これらの金属化合物の特性として、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては、第２鉛イオンまたはシアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌、特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらの化合物は、高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については、特開２０００−２１４５６１号公報の４〜５ページに詳しい記載がある。

ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。

重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル以上、１×１０^-2モル以下が好ましく、特に、１×１０^-8モル以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の１つは、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。

この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。

ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。

更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。

イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲である。

金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。

これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。

増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０^-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。

分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。

分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。

また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報の７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、１ｍ²当り１×１０^-9〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号公報に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号公報の２ページに記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第０，２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第０，２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。

該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは１×１０^-2モル〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλ_maxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ_0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ_0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λ_maxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平８−３１４０７９号公報の６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の１３ページに記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］で表される化合物が挙げられる。

アゾール系カプラーとしては、特開平８−１７１１８５号公報の２ページに記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。

該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、本発明に係る一般式（ａ）で表される色素形成カプラー（イエローカプラー）と共に、公知のイエローカプラー、好ましくはアシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができる。

併用できるイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλ_maxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ_0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。

該イエロー色画像の分光吸収のλＬ_0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。

該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、本発明に係る前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物と共に、公知の色調調整作用を有する化合物を添加することができる。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の２２ページに記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］で示されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。

前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報の３ページに記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報に記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号号公報に記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号公報の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報の３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報に記載の染料が好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては、染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料では、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層に、白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は、処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ²の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ²の範囲である。

支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて、下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

これらバインダーに対する硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀カラー感光材料または処理後のハロゲン化銀カラー感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。

本発明の感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。

次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法について説明する。

本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す）がより好ましく用いられる。

レーザーとしては、半導体レーザー（以下、ＬＤと記す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としては、ＬＤを用いるのが有利である。

ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。

ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。

ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。

本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば、１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、１０本の光束に分割する。

露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。

光源としてＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。

また、これらに代わる光源として、有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。

光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。

本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。

通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。

レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。

このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付け、これを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす、いわゆる円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀カラー感光材料を密着させて露光する、いわゆる円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させ、これによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する、いわゆる平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得る観点から、円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。

円筒外面走査方式で露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料を正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。この密着を確実に行なうためには、正確に位置合わせして搬送する必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する側の面（ハロゲン化銀乳剤層塗設面側）が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体としては、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。

露光ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。露光ドラムの回転数も任意に設定できるが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適切な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。

露光ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料を露光ドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。

画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。

次いで、現像処理について説明する。

本発明において、発色現像処理で用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。

ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上、６０℃以下で処理することがより好ましい。

発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。なお、漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀カラー感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀カラー感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀カラー感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量にハロゲン化銀カラー感光材料を処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常であるが、この際、処理量に応じて補充を行う補充液量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、この方法としては、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ²、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ²を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。この時の支持体の厚みは１００μｍであり、また塗布は、塗布速度２５０ｍ／ｍｉｎで行った。

カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。

塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）を第８層に２０ｍｇ／ｍ²、界面活性剤（ＳＵ−３）を第１層に１５ｍｇ／ｍ²添加し、表面張力を調整した。

ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン

上記試料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。

（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

〈Ａ液〉
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。

チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。

上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。

（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。

チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。

上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。

（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。

チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。

チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。

上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。

ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸

〔試料１０２〜１１１の作製〕
上記試料１０１の作製において、第７層（青感光性層）のイエローカプラーの種類及び高沸点有機溶媒の種類を、表２に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、試料１０２〜１３０を作製した。なお、イエローカプラー量及び高沸点有機溶媒量は、試料１０１のそれぞれのモル数と同一になるように添加量を適宜調整した。

なお、表２に記載の高沸点有機溶媒の詳細は、以下の通りである。

Ｓｏｌｖ−１：ジオクチルフタレート
Ｓｏｌｖ−２：ジオクチルフタレート：ｔ−ブチルアクリルアミド＝１：１
Ｓｏｌｖ−３：トリクレジルホスフェート
Ｓｏｌｖ−４：特開２００２−２５１０２３号の（化０３９）に記載のＳｏｌｖ−１
《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。

露光装置は、光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整し、また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ、隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。

上記露光装置を用いて、６７０ｍｍ×６００ｍｍに断裁した各試料の全面に、イエロー濃度として、１．１となるような光量で均一に露光を施した。

〔現像処理〕
露光を施した試料を、自動現像機を用いて、下記に示す現像処理条件で行った。

処理工程 処理温度 処理時間 補充量（ｍｌ／ｍ²）
発色現像 ３８．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ３８．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。

〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ２０．４ｇ １８．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。

〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。

〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。

〔イエロー濃度差の測定〕
現像処理済みの各試料について、エックスライト社製の５０８型濃度計を用いてイエロー濃度を試料の縦方向及び横方向に２ｃｍおきに合計３０点測定した。分光特性はステータスＴを用いた。それぞれ測定した３０点の濃度の最大値と最小値の差を濃度差として求めた。

〔画像ムラの評価〕
上記作成したベタ濃度からなる各試料を、シャーカステン上において目視観察し、下記の基準に則り画像ムラの評価を行った。

５：イエローベタ画像に、濃度むらが全く認められない
４：イエローベタ画像に、極弱い濃度むらが認めらる
３：イエローベタ画像に、弱い濃度むらが認めらる
２：イエローベタ画像に、やや強い濃度むらが認めらる
１：イエローベタ画像に、強い濃度むらが認めらる
上記ランクにおいて、３〜５のランクであれば実用上許容の範囲にあると判断した。

以上により得られた結果を、表２に示す。

表２より明らかなように、本発明に係るイエローカプラーと高沸点有機溶媒とを組み合わせた試料は、比較例に対し、濃度差が小さく、かつ画像ムラも少なく、画像均一性に優れていることが分かる。

実施例２
実施例１の試料１０１の作製において、第７層（青感光性層）のイエローカプラーの種類、高沸点有機溶媒の種類及び支持体の厚みを、表３に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、試料２０１〜２１２を作製した。なお、イエローカプラー量及び高沸点有機溶媒量は、試料１０１のそれぞれのモル数と同一になるように添加量を適宜調整した。

上記作製した各試料について、実施例１に記載の方法と同様にして、露光及び現像処理を行い、実施例１に記載の方法に従ってイエロー濃度差の測定と画像ムラの評価を行い、得られた結果を、表３に示す。

表３より明らかなように、本発明に係るイエローカプラーと高沸点有機溶媒とを組み合わせ、かつ支持体の厚みが８０μｍ以上、１５０μｍ以下である本発明の試料は、比較例に対し、濃度差が小さく、かつ画像ムラも少なく、画像均一性、塗布安定性に優れることが分かる。

実施例３
実施例１の試料１０１の作製において、第７層（青感光性層）のイエローカプラーの種類、高沸点有機溶媒の種類及び塗布速度を、表４に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、試料３０１〜３１２を作製した。なお、イエローカプラー量及び高沸点有機溶媒量は、試料１０１のそれぞれのモル数と同一になるように添加量を適宜調整した。

上記作製した各試料について、実施例１に記載の方法と同様にして、露光及び現像処理を行い、実施例１に記載の方法に従ってイエロー濃度差の測定と画像ムラの評価を行い、得られた結果を、表４に示す。

表４より明らかなように、本発明に係るイエローカプラーと高沸点有機溶媒とを組み合わせ、かつ塗布速度２００ｍ／ｍｉｎ以上で塗布した本発明の試料は、比較例に対し、濃度差が小さく、かつ画像ムラも少なく、画像均一性、塗布安定性に優れることが分かる。

Claims (5)

1. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、下記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
   

   

   〔式中、Ｒは置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々脂肪族基または芳香族基を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０または１を表す。但し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃が全て芳香族基であり、ｐ、ｑ及びｒが全て１である場合を除く。〕
2. 前記一般式（ａ）におけるＺが、３Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
3. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物とを含有し、かつ該支持体の厚みが８０μｍ以上、１５０μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
4. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法において、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物とを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液を、該支持体上に２００ｍ／ｍｉｎ以上の速度で塗布することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
5. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法において、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物とを含有し、かつ該支持体の厚みが８０μｍ以上、１５０μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。