JP4284854B2 - ハロゲン化銀感光材料とその処理方法及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀感光材料及びそれを用いた面積階調画像の形成方法に関するものであり、詳しくは、連続現像処理する際に、処理液変化によるドットゲイン変動、色調変動が少ないハロゲン化銀感光材料、その処理方法及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料（以降、単にフィルムあるいは感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、一般的な撮影用写真の分野のみならず、印刷分野、とりわけ印刷の途中段階で、最終仕上がり印刷物の状態を事前にチェックするための、いわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
上記プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ、分解露光を施すことによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成が可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、また一方、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができる等の利点から高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムの高い生産性は、同一の画像を複数枚得ようとするときに特に有用である。しかしながら、ハロゲン化銀感光材料を、例えば、半導体レーザー（ＬＤ）やＬＥＤで露光して画像を形成する方式において、特に感光材料を製造した後、長期間保管された状態を経て使用すると、連続して画像を出力するうちに、得られる画像の色調が微妙に変化してしまうという欠点があることが見いだされた。更に、経時でしばらく保存しておいたハロゲン化銀感光材料を半導体レーザーやＬＥＤを用いて連続して画像形成を行った場合、画質が著しく劣化する、特に、ドットゲインが変動してしまうという問題があることが新たに判明した。
特開平６−１１８５２９号公報には、支持体上の少なくとも９５モル％の塩化銀から成るハロゲン化銀乳剤層中に、特定の増感色素を含有し、かつ画像色素を形成するカプラーを高沸点溶媒に溶解した乳化分散物として含有することにより、露光時の温度の変動による性能変化を小さく、白さの再現に優れた写真感光材料が得られることを開示している。該公報に記載された特定の増感色素は、本願発明の一般式（ＳＰ−１）を含む化合物であるが、経時保存後にレーザー、ＬＥＤにより露光した場合に、ドットゲインが変動するという問題については一切述べられていないし、解決する手段について何ら示唆がなされていない。
【０００７】
ここで、ドットゲインとは、原稿の網点画像情報の網点面積比率が５０％であるときに、再現された網点画像の網点面積比率（％）の値から５０を減じた数値で表現される。尚、ドットゲインはマレー・デービスの式を用いて計算した値を使う。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、連続現像処理において、安定で優れた画像を形成することのできるハロゲン化銀感光材料及びそれを用いた面積階調画像の形成方法を提供することにあり、詳しくは、経時保存後のハロゲン化銀感光材料を連続現像処理する際に、処理液変化によるドットゲイン変動、色調変動が少ない面積階調画像形成に好適なハロゲン化銀感光材料、その処理方法及び画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１２】
１．反射支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、マゼンタ発色層が前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと前記一般式（ＳＰ−Ｉ）で表される増感色素とを含有し、かつイエロー発色層が前記一般式（２）で表されるイエローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００１３】
２．反射支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、マゼンタ発色層が前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと前記一般式（ＳＰ−Ｉ）で表される増感色素とを含有し、かつシアン発色層が前記一般式（３）で表されるシアンカプラーと一般式（４）で表されるシアンカプラーとを含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００１４】
３．前記１または２に記載のハロゲン化銀感光材料を像様に露光した後、ベンジルアルコールの含有量が０．１〜２０ｇ／Ｌである発色現像液により、現像時間が６０秒以上で処理することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法。
【００１５】
４．前記１または２に記載のハロゲン化銀感光材料を露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、１画素を実質的に同一の波長を有する複数の発光ダイオードによって露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討を行った結果、連続して画像出力する過程で、画像の色調が微妙に変化する現象は、連続した出力の過程で現像液の状態（主に現像液の組成変動）の変化によって、連続した出力の過程での現像液の状態の変化によって、各構成層間での発色性の変動が生じ、混色が不安定に発生するために問題が発生するとの知見を得、この改良手段として、請求項１、２に係る構成である特定のカプラー、特定の組成を有するハロゲン化銀乳剤及び特定の増感色素との組み合わせによって改良できることを見出した。
【００１８】
更に、請求項３に係る発明では、上記のハロゲン化銀感光材料の処理方法によって好ましい効果を得ることができ、また、請求項４は本発明の好ましい露光形態である。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
請求項１に係る発明では、塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、処理液を補充しながら連続現像処理するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーを含有していることが特徴の１つである。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₇は、各々水素原子、置換、無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表し、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。
【００２１】
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₇で表されるアルキル基は、炭素数１〜３２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基等がその代表例として挙げられる。
【００２２】
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₇で表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜１２のものが好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプロピル基、アダマンチル基等がその代表例として挙げられる。
【００２３】
Ｒ₂₂、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₇で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、その代表例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₇で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が置換基を有するとき、その置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００２５】
これらのうちで、Ｒ₃₁で好ましいものは、アルキル基であり、特に好ましくは、（ｔ）ブチル基である。これらのうちで、Ｒ₃₂で好ましいものは、アルキル基である。これらのうちで、Ｒ₃₃〜Ｒ₃₇で好ましいものは、水素原子である。
【００２６】
前記一般式（１）において、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂は置換、無置換のアルキレン基を表す。Ｌ₃₁、Ｌ₃₂で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。Ｌ₃₁、Ｌ₃₂で表されるアルキレン基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（１）のＬ₃₁、Ｌ₃₂と同様のような基を挙げることができる。
【００２７】
以下に、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂で表されるアルキレン基の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化６】

【００２９】
前記一般式（１）において、Ｌ₃₂は置換、無置換のエチレン基が好ましく、特に好ましくは、無置換のエチレン基である。
【００３０】
前記一般式（１）において、Ｊ₃は−（Ｃ＝Ｏ）−又は−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−を表す。
【００３１】
前記一般式（１）において、Ｊ₄は−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−ＮＨ−または−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−を表す。好ましくは−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−であり、特に好ましくは−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−である。
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｘ₃は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子等）、発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基（例えばアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基）が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子である。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｚ₃により形成される含窒素複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラゾロトリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられるが、これらのうちで好ましくはピラゾロトリアゾール環である。
【００３４】
以下に、本発明の一般式（１）で表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
本発明の前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ（１９７７），２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９号、同６１−１８９５３９号、同６１−２４１７５４号、同６３−１６３３５１号、同６２−１５７０３１号、Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９８１年４０頁、同１９８４年１２２頁、同１９８４年８９４頁、特開昭４９−５３５７４号、英国特許１，４１０，８４６号、新実験化学講座１４−III巻，１５８５〜１５９４頁（１９７７），丸善刊、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，３６巻，７５頁（１９５３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２巻，２７６２頁（１９５０）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，II巻，３９５頁（１９４３）等を参考にして、当業者ならば容易に合成することができる。
【００４１】
請求項１に係る発明では、塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、処理液を補充しながら連続現像処理するハロゲン化銀感光材料において、マゼンタ発色層が前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーを含有し、かつイエロー発色層が一般式（２）で表されるイエローカプラーを含有することが特徴である。
【００４２】
前記一般式（２）において、Ｒ₁で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は更に置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ基及びヒドロキシル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ₁で表されるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロヘキシル及びアダマンチル基等の各基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ₁で表されるアミノ基は置換アミノ基を含み、ジエチルアミノ、ジ−ｉ−オクチルアミノ、アニリン等の各基が挙げられる。これらのアミノ基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、前記Ｒ₁で表されるアルキル基の置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ₁で表される複素環基としては、モルホリノ基、インドリン−１−イル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ₁として好ましくはアルキル基であり、特にｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ₂で表される炭素数２以上の直鎖又は分岐の無置換アルキル基としては、例えばエチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ヘキシル等の各基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ₂として好ましくは直鎖の無置換アルキル基であり、更に好ましくは炭素数４以上の直鎖の無置換アルキル基である。
【００４８】
Ｘで表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基が代表的である。
【００４９】
Ｙで表されるアシルアミノ基としては、パルミトイルアミノ、ステアロイルアミノ、２−（２，４−ジ−ｔ−ベンチルフェノキシ）ブタノイルアミノ基等の各基が挙げられる。
【００５０】
前記一般式（２）において、Ｒ₁、Ｘ及びＹの何れか一つは耐拡散性基であり、Ｒ₁、Ｘ及びＹの炭素数の総和が１２以上であることが好ましい。
【００５１】
以下に、前記一般式（２）で表されるイエローカプラーの代表例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１２】

【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】
【化１５】

【００５６】
これらイエローカプラーは、従来公知の方法により合成することができる。
本発明のイエローカプラーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、公知のあらゆるピバロイルアセトアニリド系ベンゾイルアセトアニリド系イエローカプラーと併用することもできる。
【００５７】
本発明のイエローカプラーをカラー感光材料のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、例えばトリクレジルホスフェート又はブチルフタレート等の沸点１７５℃以上の高沸点有機溶媒及び酢酸メチル、メタノール、アセトン、クロロホルム、塩化メチル又はプロピオン酸ブチルのような、従来、カプラー分散液を調製する際に用いられている低沸点有機溶媒の１種又は２種以上に、単独又は併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで混合物を高速度回転ミキサー又はコロイドミルで乳化分散させた後、得られた乳化分散液をハロゲン化銀乳剤中に直接添加するか、あるいは上記乳化分散液をセットした後、細断し、次いで水洗等の手段により低沸点有機溶媒を除去した後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加すればよい。
【００５８】
本発明のイエローカプラーは、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル添加するのが好ましいが、この添加量は、その適用目的により、これ以外の量に変更してもよい。
【００５９】
本発明の感光材料には、本発明のイエローカプラーと共に、多色カラー画像を形成するための他のカラーカプラーを含有させることができる。
【００６０】
請求項２に係る発明では、マゼンタ発色層が前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーを含有し、かつシアン発色層が一般式（３）で表されるシアンカプラーと一般式（４）で表されるシアンカプラーとを併せて含有することが特徴である。
【００６１】
まず、一般式（３）で表されるシアンカプラーについて、以下説明する。
前記一般式（３）において、Ｒ¹¹の表す分岐アルキル基としては、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−オクチル等の各基を挙げることができる。置換アルキル基のアルキル成分としては、直鎖でも分岐でも、また、環状でもよく、メチル、エチル、ブチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル等の各基を挙げることができる。置換アリール基のアリール成分としては、フェニル等を挙げることができる。複素環基としては、２−フリル、２−チエニル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル、３−イソオキサゾリル、３−ピリジル、２−ピリジル、２−ピリミジル、３−ピラゾリル、２−ベンゾチアゾリル等の各基を挙げることができる。
【００６２】
ただし、Ｒ¹¹が置換アルキル基または置換アリール基を表す場合、これらアルキル及びアリール成分は必ず置換基を有する。
【００６３】
Ｒ¹¹が分岐アルキル基または複素環基を表す場合も、必要に応じてこれらの基は置換基を有しても良い。
【００６４】
これらの置換基として特に制限はないが、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。これらの基はさらに上記置換基により置換されていてもよい。
【００６５】
一般式（３）において、Ｒ¹²で表される置換基としては特に制限はないが、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。これらの基はさらに上記置換基により置換されていてもよい。
【００６６】
以上のＲ¹¹で表される分岐アルキル基、置換アルキル基、置換アリール基または複素環基への置換基、及びＲ¹²で表される置換基において、アルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でも良い。アリール基としては、フェニル基が好ましい。アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホにアミノ基等が挙げられる。
【００６７】
アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分としては、上記Ｒ¹²で表される置換基におけるアルキル基、アリール基がそれぞれ挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でも良い。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基基等；アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基；スルホニルオキシ基としてはアルキルスルホニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、１−ピロリル、１−テトラゾリル基等；複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば２−ピリジルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としてはスクシンイミド基、３−ヘプタデシルスクシンイミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としては、スピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基、トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ¹²で表される置換基としては、アルキル基、アリール基が好ましく、特にアリール基が好ましい。
【００６９】
上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基等の耐拡散性の置換基を有しても良い。
【００７０】
Ｘ¹¹で表される発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる原子、基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素等）、及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、等の各基が挙げられる。Ｘ¹¹で表される発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる原子、基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ原子で置換した含窒素複素環基等である。
【００７１】
以下に一般式（３）で表されるシアンカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１６】

【００７３】
【化１７】

【００７４】
【化１８】

【００７５】
【化１９】

【００７６】
【化２０】

【００７７】
【化２１】

【００７８】
次に、一般式（４）で表されるシアンカプラーについて説明する。
一般式（４）において、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₇は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ₆とＲ₇は共同して環を形成しても良い。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表す。
【００７９】
上記一般式（４）で表されるシアンカプラーのうち好ましいものは、下記一般式（４−Ａ）で表されるシアンカプラーである。
【００８０】
【化２２】

【００８１】
式中、Ｒ_A1は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されたフェニル基を表し、これらのフェニル基は、更にハロゲン原子以外の置換基を有するものを含む。Ｒ_A2はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｘ_Aはハロゲン原子、アリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒ_A1の最も好ましいのは２〜５個のハロゲン原子まで置換されたフェニル基である。
【００８２】
以下に一般式（４）で表されるシアンカプラーの代表例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２３】

【００８４】
【化２４】

【００８５】
【化２５】

【００８６】
【化２６】

【００８７】
【化２７】

【００８８】
上記一般式（３）で表されるシアンカプラー、一般式（４）で表されるシアンカプラーは、共に当業者の公知の方法により、合成して得ることができる。
【００８９】
請求項１に係る発明では、塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、処理液を補充しながら連続現像処理するハロゲン化銀感光材料において、マゼンタ発色層が前記一般式（ＳＰ−Ｉ）で表される増感色素を含有していることが特徴の１つである。
【００９０】
前記一般式（ＳＰ−Ｉ）において、Ｒ₃₁及びＲ₃₃が各々表す置換されたアルキル基としては例えば、ヒドロキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシエチル基、メタンスルホニルアミノエチル基、３−オキソブチル基等の基が挙げられ、非置換のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げられる。
【００９１】
Ｒ₃₂及びＲ₃₄が各々表す、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロエチル基等の基が挙げられ、親水性基で置換されたアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、メタンスルホニルアミノエチル基、スルホブチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホペンチル基、６−スルホ−３−オキサヘキシル基、４−スルホ−３−オキサペンチル基、１０−スルホ−３，６−ジオキサデシル基、６−スルホ−３−チアヘキシル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−カルボキシベンジル基等の基が挙げられる。
【００９２】
Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が各々表す置換基としては、該置換基のハメットσｐ値を加算した時、その総和が１．７を越えない範囲で任意の基であればよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基等）、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アシル基（アセチル基）、スルホニル基（メタンスルホニル基）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルバモイル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。
【００９３】
Ｘが表す分子内の電荷を中和するに必要なイオンとしては、アニオンあるいはカチオンのいずれであってもよく、アニオンとしては例えば、ハロゲン化物イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン）、パークロレートイオン、エチルスルファートイオン、チオシアナートイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、パーフロロボレートイオン等があり、カチオンとしては例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等）等がある。
【００９４】
Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が各々表す置換基において好ましいものは、
Ｓ＝２Ｌ／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４）
から導かれるＳ値が１．０より小さい値を与える基である。ここでＬ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４はＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータを表す。
【００９５】
具体的には、メチル基（Ｓ＝０．８１５）、エチル基（Ｓ＝０．９９２）、ｔ−ブチル基（Ｓ＝０．７２８）、メトキシ基（Ｓ＝０．９９３）、メチルチオ基（Ｓ＝０．９８２）、トリフルオロメチル基（Ｓ＝０．６９７）、アセチル基（Ｓ＝０．８９３）、メタンスルホニル基（Ｓ＝０．８２５）、カルボキシル基（Ｓ＝０．８８７）、カルバモイル基（Ｓ＝０．９３）、スルファモイル基（Ｓ＝０．７２６）等の基、フッ素原子（Ｓ＝０．９８１）、塩素原子（Ｓ＝０．９７８）、臭素原子（Ｓ＝０．９８２）が挙げられる。
【００９６】
前記一般式（ＳＰ−Ｉ）で用いられるハメットσｐ値はハメット等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、また、ＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータはベンゼン核との結合軸に対する投影図から求めた長さで定義された値であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０〜４２７（１９５８）、日本化学会編、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（マグローヒル・ブック社：１９４０）、ドラッグデザイン第VII巻（アカデミック・プレス社：１９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９７９）等に詳しく記載されている。
【００９７】
次に本発明に使用される上記一般式（ＳＰ−Ｉ）で示される感光色素の具体的代表例を挙げる。
【００９８】
【化２８】

【００９９】
【化２９】

【０１００】
【化３０】

【０１０１】
【化３１】

【０１０２】
上記化合物は一般に公知であり、例えばハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャーズ、ニューヨーク、１９６９年）に記載された方法により容易に合成することができる。
【０１０３】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１０４】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１０５】
本発明においては、ハロゲン化銀感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤層が、塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀粒子を含むことが、特徴の１つである。
【０１０６】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の好ましい形態としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤であれば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀が好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤における高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが、特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【０１０７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理を施しながら表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得ることができる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤であってもよい。なお、該内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤をいう。
【０１０８】
本発明に用いられる９５％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これによって、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光における感度低下を防止したり、あるいはシャドー部領域での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属やカドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子として、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中又はハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の好ましい一つの形態は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤であり、この内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子であって、粒子の内部に主として潜像を形成することを特徴とする。
【０１１０】
本発明に用いられる粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作製し、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１１１】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられる粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度などの写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。
【０１１４】
本発明でいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１１５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法は、当業界において公知の種々の装置及び方法を用いることができる。
【０１１６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作製した後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１１７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１１８】
更に必要で有れば、チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１１９】
本発明に用いられる９５％以上が塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、化学増感処理を施すことが好ましく、例えば、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜選択、組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより一概には規定できないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。
【０１２０】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。本発明に用いられる９５％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１２１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程で生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。上記目的に対し好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、例えば、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−フェニルアセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×１０^-9〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ²の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ²の範囲である。
【０１２４】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１２５】
本発明のハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、好ましい一つの形態は、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有する化合物であり、他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１２６】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１２７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、本発明に係る一般式（ＳＰ−Ｉ）で表される増感色素の他に、公知の化合物を適宜選択して用いることができ、例えば、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１２８】
本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは、特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。該イエローカプラーの具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【０１２９】
本発明におけるマゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］および［ＨＢＳ−II］で示される化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【０１３０】
本発明に係るマゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物は、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１３３】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としては、例えば、ハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１３４】
本発明のハロゲン化銀感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【０１３６】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いる反射支持体としては、どのような材質を用いてもよく、例えば、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ²の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ²以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ²の原紙が好ましく用いられる。本発明に用いられる反射支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１３８】
反射支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は、好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１３９】
本発明で用いられる紙支持体の耐水性樹脂層における白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１４０】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。また、反射支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であることが、光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、必要に応じて反射支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、各ハロゲン化銀乳剤層（発色層）は支持体上に積層塗布され、この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。支持体からの各構成層の順番はどのような順番でもよいが、各発色層の構成が、支持体／マゼンタ発色層／イエロー発色層／シアン発色層または支持体／シアン発色層／イエロー発色層／マゼンタ発色層であることが好ましい。上記構成をとることにより、本発明の効果をより一層発揮することができる。
【０１４３】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。本発明で用いることのできる塗布法としては、特に制限はないが、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング方法及びカーテンコーティング方法が特に有用である。
【０１４４】
請求項４に係る発明では、ハロゲン化銀感光材料を露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、１画素を実質的に同一の波長を有する複数の発光ダイオードによって露光することが特徴である。従来より、同一波長の光を発する光源を複数並置し、隣接する画素を同時に露光する方式がとられることがあり、本発明の好ましい態様の１つではあるが、本発明でいう上記特徴には含まれない。本発明に係る特徴は、例えば、主走査の方向に並べられたＬＥＤ素子を発光タイミングを変えて順次露光し、ハロゲン化銀感光材料の同一の場所がＬＥＤ素子の数だけ多重露光される方式を意味する。発光ダイオード（ＬＥＤ）としては、青〜赤外まで種々のものが実用化されており、任意の波長のものを選択して使用することができる。本発明で用いられる露光用光源の強度変化は、個々に流れる電流値を変化させる直接変調を行ってもよいし、ＡＯＭのような素子を用いて強度を変化させてもよい。
【０１４５】
本発明では「面積階調画像」という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。本発明においては、例えば、画素を更に細分化した単位（実質的に点になるためドットという言葉をこの単位を表す言葉として用いる）を考え、各種の光源から発する光でドットを形成させ、その数で網点の大きさを変化させる方法などがとられる。
【０１４６】
通常、面積階調露光であれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ及び墨の発色を行うことにより、目的の画像形成を行うことができる。より好ましくは、黒に加えてにＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。これにより、２次色のより好ましい色調の表現やオーバープリントエラーの事前の再現が可能となる。
【０１４７】
発光素子のビーム径は、２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいと、ムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することにより、ムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１４８】
このような光源により画像形成するには、ハロゲン化銀感光材料上を光束で走査する必要があるが、その方法としては、例えば、ハロゲン化銀感光材料を円筒状のドラム外部に巻き付け、これを高速で回転させながら回転方向に対して直角な方向に光束を動かす、いわゆる円筒外面走査方式をとってもよく、また、円筒状のドラム内部に設けられた窪みに、ハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する、いわゆる円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させ、これにより搬送されるハロゲン化銀感光材料を、搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式を用いてもよい。中でも、高画質で、かつ大きな画像を得るには、円筒外面走査方式がより好ましい。
【０１４９】
円筒外面走査方式で露光を行う際には、ハロゲン化銀感光材料が正確に円筒状ドラムに密着される必要がある。これを的確に行なうには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に係るハロゲン化銀感光材料の露光に際しては、露光する側の面が外側に巻かれたものが、より的確に位置合わせでき好ましい。同様な観点から、本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体としては、適正な剛度を有していることが好ましく、例えば、テーバー剛度として０．８〜４．０であることが好ましい。
【０１５０】
露光に用いるドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて、任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるが、発光ダイオード光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することが好ましい。また、生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１５１】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段により固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。この際、感光材料をドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐ上では重要である。
【０１５２】
本発明において用いられる現像処理において、発色現像液に用いられる現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１５３】
本発明においては、上記各現像主薬を含む発色現像液は、任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲である。
【０１５４】
本発明で用いられる発色現像における処理温度は、３５℃以上、７０℃以下であることが好ましい。処理温度が高いほど、短時間での処理が可能となり好ましいが、処理特性の安定性の観点からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することがより好ましい。
【０１５５】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ、例えば、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など適宜添加することができる。また、請求項３に係る発明では、発色現像液が、ベンジルアルコールを０．１〜２０ｇ／Ｌ含有していることが特徴の１つであり、好ましくはベンジルアルコールを０．５〜１０ｇ／Ｌ含有していることである。
【０１５６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理が施される。また、漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いて連続的にランニング処理されるのが通常であるが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等の観点から最も好ましい処理形態は、補充方法として処理剤を錠剤の形態で添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５８】
参考例１
《各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１〜Ｅｍ−Ｇ１０７の調製）
以下に示す方法に従って、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を調製した。
【０１５９】
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）を、ｐＡｇを７．３、ｐＨを３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を、ｐＡｇを８．０、ｐＨを５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて適宜行った。
【０１６０】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径が０．５０μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１６１】
上記ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物及び表１に記載の増感色素を用いて５５℃にて感度−カブリの関係が最適になるよう化学増感を施し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１〜Ｅｍ−Ｇ１０７を調製した。
【０１６２】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（表１に記載の増感色素） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０１６３】
【表１】

【０１６４】
【化３２】

【０１６５】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１、Ｅｍ−Ｂ１０２の調製）
上記記載のＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を調製した。
【０１６６】
次いで、得られたＥＭＰ−１０２に対して、下記化合物を用い６０℃にて感度−カブリが最適になるように化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を調製した。
【０１６７】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
【０１６８】
【化３３】

【０１６９】
次いで、上記記載のＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０１７０】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、ハロゲン化銀乳剤としてＥＭＰ−１０２に代えてＥＭＰ−１０３を用いた以外は同様にして、、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製した。
【０１７１】
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１、Ｅｍ−Ｒ１０２の調製）
前記記載のＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、粒径分布の変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を調製した。
【０１７２】
次いで、得られたＥＭＰ−１０４に対して、下記化合物を用い６０℃にて感度−カブリが最適になるように化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を調製した。
【０１７３】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
【０１７４】
【化３４】

【０１７５】
次いで、前記記載のＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径０．３８μｍ、粒径分布の変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０５を得た。
【０１７６】
上記赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１の調製において、ハロゲン化銀乳剤としてＥＭＰ−１０４に代えてＥＭＰ−１０５を用いた以外は同様にして、、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を調製した。
【０１７７】
《ハロゲン化銀感光材料試料の作製》
（ハロゲン化銀感光材料試料１０１の作製）
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、１ｍ²当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表２に記載の構成からなる各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ²、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ²を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料である試料１０１を作製した。なお、表２中、各添加剤の添加量は、１ｍ²当たりのｇ数で表示した。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、金属銀に換算したｇ数で示した。
【０１７８】
なお、上記試料１０１の作製で用いた油溶性の各カプラー及びステイン防止剤は、各々を表２に記載の高沸点溶媒及び低沸点溶媒として酢酸エチルを用いて加熱、溶解した後、ゼラチン水溶液中に添加して、超音波分散機により乳化分散物の形態で添加した。乳化分散の際には、界面活性剤としてＳＵ−１を用いた。又、硬膜剤としてＨ−１、Ｈ−２を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤ＳＵ−２、ＳＵ−３を添加し、各層の表面張力を適宜調整した。また、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。
【０１７９】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＳＯ−１：オレイルアルコール
ＳＯ−２：リン酸トリオクチル
ＳＯ−３：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−４：トリクレジールフォスフェート
ＳＯ−５：（４−ドデシルベンゼン）−ｐ−トルエンスルホンアミド
【０１８０】
【表２】

【０１８１】
【化３５】

【０１８２】
【化３６】

【０１８３】
【化３７】

【０１８４】
（ハロゲン化銀感光材料試料１０２〜１１４の作製）
上記試料１０１の作製において、第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１及びマゼンタカプラーＭ−１を表３に記載の構成に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀感光材料試料１０２〜１１４を作製した。
【０１８５】
【表３】

【０１８６】
《ハロゲン化銀感光材料試料の評価》
上記作製した試料１０１〜１１４を各々２部準備し、一部は未処理試料とし、他方は経時代用処理として５０℃の環境下で５日間保存し、これを経時処理試料とした。両試料について、下記の条件で露光及び現像処理を行った。
【０１８７】
〔露光条件〕
露光光源としては、Ｂ、Ｇ、Ｒの各ＬＥＤを副走査方向に１０個並べ隣接する１０画素分の露光が１度にできる露光ヘッドを用いた。また、主走査方向に１０個のＬＥＤを並べて、同一画素を順次露光できるようにした。
【０１８８】
各試料に対して、ＧのＬＥＤを使用して露光を施し、露光レベルは、下記に示す現像処理後、マクベス社製濃度計のステータスＴで測定したＧ濃度として１．６の濃度が得られる露光量とした。
【０１８９】
上記作製した各試料の未処理試料及び経時処理試料について、ベタ部と２４００ｄｐｉ、網点５０％のパッチが１０点づつ交互に配置された露光パターンを用いて走査露光した後、それぞれを下記に示す基準現像処理を行った。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１インチ）当たりのドット数である。
【０１９０】
〔基準現像処理〕
現像処理工程及び各処理液は下記のものを用いた。
【０１９１】
処理工程 処理温度 処理時間 補充量
発色現像 ３３．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ／ｍ²
漂白定着 ３３．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ／ｍ²
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ／ｍ²
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒

水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０１９２】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０１９３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０１９４】
次に、上記発色現像液タンク液に対し、試料１０１を用いて、発色現像液補充液の総補充量が１リットルとなるまで連続ランニング処理を行い、ランニング処理済み発色現像液を調製した。
【０１９５】
上記現像処理工程において、発色現像液タンク液を上記調製したランニング処理済み発色現像液に変更し、各試料の未処理試料及び経時処理試料について、同様に露光及び現像処理を行い、これらをランニング処理後試料とした。
【０１９６】
〔色差変動の測定〕
以上のようにして作製した基準現像処理試料およびランニング処理後試料について、マゼンタ画像の５０％網点部色調をミノルタ社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０でのＬ^*ａ^*ｂ^*の値を１０点測定しその平均値を求め、未処理試料における基準現像処理とランニング処理後現像処理の間での色差ΔＥ₁及び経時処理試料における基準現像処理とランニング処理後現像処理の間での色差ΔＥ₂を求めた。
【０１９７】
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１９８】
【表４】

【０１９９】
表４より明らかなように、マゼンタカプラーとしてＭ−１を使っている試料１０１〜１０７に比べて、マゼンタカプラーとして、本発明に係るＭ−１−２２に変更した試料１０８〜１１４は、経時処理試料の基準現像処理とランニング処理後現像処理間での色差が小さくなっていることが判る。また、増感色素としてＧＳ−１を使っている試料１０１、試料１０８では未処理試料と経時処理試料の間での色差が大きく、形成画像の安定性としては十分ではないことが判り、経時処理前後並びにランニング処理前後の色調をともに安定にするためには、本発明に係る特定のカプラーと特定の増感色素との組み合わせが極めて有用であることが判る。未処理試料においては、いずれも試料も基準現像処理とランニング処理後現像間での色相のずれは小さいが、本発明に係る試料が、特に経時保存後試料をランニング処理した際に、色調変動が極めて小さいことが判る。
【０２００】
実施例２
《ハロゲン化銀感光材料試料２０１〜２０４の作製》
参考例１で作製した試料１０１及び試料１１４において、赤感光性層又は青感光性層で用いるカプラーを表５に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、多層ハロゲン化銀写真感光材料である試料２０１〜２０４を作製した。なお、試料２０２〜２０４における例示化合物３−２と例示化合物４−３６の各シアンカプラーの添加量は、各々０．１５ｇとした。
【０２０１】
【表５】

【０２０２】
《ハロゲン化銀感光材料試料の評価》
上記作製した試料２０１〜２０４と実施例で作製した試料１０１、１１４を各々２部準備し、一部は未処理試料とし、他方は経時代用処理として５０℃の環境下で５日間保存し、これを経時処理試料とした。両試料について、実施例１に記載した光源を使用して露光し、露光レベルは、ステータスＴの各色濃度でＣ、Ｍは１．６、Ｙは１．２の濃度が得られる露光量とした。各試料をベタ部と２４００ｄｐｉ、網点５０％のパッチがＹ、Ｍ、Ｃそれぞれ１０点づつ交互に配置された露光パターンを用いて走査露光し、実施例１と同様の方法で、基準現像処理及びランニング処理済み発色現像液を用いた処理を行い、実施例１に記載の方法で経時処理試料の変動ΔＥ₂を測定し、得られた結果を表６に示す。
【０２０３】
【表６】

【０２０４】
表６より明らかなように、本発明に係る一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと本発明に係るシアンカプラー又はイエローカプラーの構成からなる試料は、比較試料に対して、強制劣化処理を施した場合のランニング処理前後における色差が２．０以内となり、結果として各感光性層間での色差バランスが良好で、優れた色調再現性を有していることが確認された。
【０２０５】
参考例３
参考例１で作製した多層ハロゲン化銀感光材料試料１１４において、赤感光性層（イエロー発色層）、緑感光性層（マゼンタ発色層）及び青感光性層（シアン発色層）の配置を、表７に示す様に変更した以外は同様にして、多層ハロゲン化銀写真感光材料である試料３０１〜３０５を作製し、実施例２に記載の方法により、露光、現像を施した後、経時処理試料における基準現像処理とランニング処理後現像処理の間での色差ΔＥ_２を参考例１に記載の方法で測定し、得られた結果を表８に示す。
【０２０６】
【表７】

【０２０７】
【表８】

【０２０８】
表８より明らかなように、本発明の請求項２に係る感光性層の配置からなる試料は、比較試料に対して、より一層、強制劣化処理後のランニング処理前後における各感光性層間での色差バランスが良好で、かつ色差が１．６以内となり、優れた色調再現性を有していることが確認された。
【０２０９】
実施例４
参考例１で作製した試料１０１、１１４、実施例２で作製した試料２０３及び参考例３で作製した試料３０５を用いて、以下記載の方法に則りドットゲイン変動の評価を行った。
【０２１０】
上記各試料を、露光、現像前に４０℃、６０％ＲＨで４週間保存した試料と、７℃で４週間冷蔵保存した試料の２種を用意し、実施例１に記載の方法で露光及び基準現像処理を施して、網点画像を得た。得られた網点画像の中で、マゼンタの網点面積比率５０％のドットゲインを測定し、４０℃、６０％ＲＨで保存した試料について、基準現像処理とランニング処理後現像処理におけるドットゲインの差（ドットゲイン変動）を求めた。ドットゲイン変動は、絶対値が０に近いほど、画像が安定していることを示しより好ましい。ドットゲインの測定は、白色光を用いて濃度測定し、ドットゲインの値（Ｄ／Ｇ）を評価した。出力画像の網点％は、マレーデービスの式を用いて算出した。
【０２１１】
見かけの網点＝｛（１−１０^-Dt+Db）／（１−１０^-Ds+Db）｝×１００（％）
式中、Ｄｔは網点濃度、Ｄｂは白地濃度、Ｄｓはベタ濃度を表し、ドットゲインは、（見かけの網点％−原稿網％）より求める。
【０２１２】
以上により得られた結果を表９に示す。
【０２１３】
【表９】

【０２１４】
表９より明らかなように、本発明に係る試料１１４は、比較試料である試料１０１に対して、高温下で長期間保存させても、マゼンタ網点画像のドットゲイン変動が小さく、安定した画像が得られることが判った。更に、試料１１４に対して、請求項２に係る構成を有する試料３０５では、その効果がより一層発揮されていることが確認できた。
【０２１５】
参考例５
参考例１で作製した多層ハロゲン化銀感光材料試料１１４を用いて、未処理試料及び強制劣化処理試料を作製し、実施例２に記載の方法で露光を施した後、基準現像処理及び発色現像液タンク液にベンジルアルコールを現像液１リットル当たり４．５ｇ添加した現像液を用いて、同様の処理を行った後、実施例２及び参考例４に記載の方法で、色差及びドットゲインを測定した結果、ベンジルアルコールを含む現像処理液で処理を行うことにより、その効果が更に向上することが確認できた。
【０２１６】
【発明の効果】
本発明により、経時保存後のハロゲン化銀感光材料を連続現像処理する際に、処理液変化によるドットゲイン変動、色調変動が少ない面積階調画像形成に好適なハロゲン化銀感光材料、その処理方法及び画像形成方法を提供することができた。

Claims (4)

1. 反射支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、マゼンタ発色層が下記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと下記一般式（ＳＰ−Ｉ）で表される増感色素とを含有し、かつイエロー発色層が下記一般式（２）で表されるイエローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
   

   

   〔式中、Ｌ_３１、Ｌ_３２はアルキレン基、Ｊ_３は−（Ｃ＝Ｏ）−又は−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、Ｊ_４は−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ_３４−、−ＮＲ_３５−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−ＮＲ_３６−または−ＮＲ_３７−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、Ｒ_３１〜Ｒ_３７は、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を、Ｘ_３は水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を、Ｚ_３は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子を表す。〕
   

   

   〔式中Ｒ_３１及びＲ_３３は各々、置換あるいは非置換のアルキル基を表し、Ｒ_３１及びＲ_３３の少なくともいずれか一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ_３２及びＲ_３４は低級アルキル基を表し、Ｒ_３２とＲ_３４のいずれか一方は親水性基を置換したアルキル基である。Ｖ_１、Ｖ_２、Ｖ_３及びＶ_４は各々、水素原子あるいは加算したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換し得る基を表し、Ｖ_１〜Ｖ_４が同時に水素原子あるいは塩素原子とはならない。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ _１ はアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、複素環基又はアリール基を表し、Ｒ _２ は炭素数２以上の直鎖又は分岐の無置換アルキル基を表し、Ｘは塩素原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｙは、Ｒ _１ がアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基又は複素環基の時、アシルアミノ基又は塩素原子を表し、Ｒ _１ がアリール基の時、スルホニルアミノ基、塩素原子又はオキシカルボニル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のＹは同じでも異なってもよい。〕
2. 反射支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、マゼンタ発色層が下記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと下記一般式（ＳＰ−Ｉ）で表される増感色素とを含有し、かつシアン発色層が下記一般式（３）で表されるシアンカプラーと一般式（４）で表されるシアンカプラーとを含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
   

   

   〔式中、Ｌ _３１ 、Ｌ _３２ はアルキレン基、Ｊ _３ は−（Ｃ＝Ｏ）−又は−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、Ｊ _４ は−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ _３４ −、−ＮＲ _３５ −（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−ＮＲ _３６ −または−ＮＲ _３７ −（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、Ｒ _３１ 〜Ｒ _３７ は、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を、Ｘ _３ は水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を、Ｚ _３ は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子を表す。〕
   

   

   〔式中Ｒ _３１ 及びＲ _３３ は各々、置換あるいは非置換のアルキル基を表し、Ｒ _３１ 及びＲ _３３ の少なくともいずれか一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ _３２ 及びＲ _３４ は低級アルキル基を表し、Ｒ _３２ とＲ _３４ のいずれか一方は親水性基を置換したアルキル基である。Ｖ _１ 、Ｖ _２ 、Ｖ _３ 及びＶ _４ は各々、水素原子あるいは加算したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換し得る基を表し、Ｖ _１ 〜Ｖ _４ が同時に水素原子あるいは塩素原子とはならない。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ ^１１ は分岐アルキル基、置換アルキル基、置換アリール基、または複素環基を表し、Ｒ ^１２ は置換基を表す。Ｘ ^１１ は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子または基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ _５ およびＲ _６ はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ _７ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ _６ とＲ _７ は共同して環を形成しても良い。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表す。〕
3. 請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料を像様に露光した後、ベンジルアルコールの含有量が０．１〜２０ｇ／Ｌである発色現像液により、現像時間が６０秒以上で処理することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法。
4. 請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料を露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、１画素を実質的に同一の波長を有する複数の発光ダイオードによって露光することを特徴とする画像形成方法。