JPH09146213A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 露光時の湿度変化による感度変動が充分小さ
く、かつ感光材料を長期に渡って保存した場合において
もその改良効果が損なわれることのない、高感度で安定
した性能を有するハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその他
の写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率が９０モル％以上であり、ハロ
ゲン化銀乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
含有し、かつハロゲン化銀乳剤層及び／又は、その他の
写真構成層に、下記一般式（II）で表される化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は露光時の湿度変化に
よる感度変動が充分小さく、かつハロゲン化銀写真感光
材料を長期に亘って保存した場合においてもその改良効
果が損なわれることのない、高感度で安定した性能を有
するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単
に、カラー写真感光材料、写真感光材料又は感光材料と
もいう）は、高感度であること、階調性に優れているこ
と等、他の感光材料に比べて非常に優れた特徴を有する
ため、今日、盛んに用いられている。特に、カラー写真
が一般に広く普及し、多くの人々が写真を手軽に楽しめ
るようになったのは、このハロゲン化銀写真感光材料の
性能向上や低価格化のための、多大なる研究開発の努力
によるところが大きい。

【０００３】カラープリント用の写真感光材料であるカ
ラーペーパーにおいては、より迅速な現像処理で高品位
な画像が供給でき、同時にそれが様々な条件の変化によ
らず、常に安定して得られることが要求されている。こ
のような要求からカラーペーパーでは、高濃度の塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤が用いられ、わずか数十秒
の現像処理で高品位な画像が安定して得られるように工
夫されている。

【０００４】しかしながら高濃度の塩化銀を含有するハ
ロゲン化銀乳剤は、露光時の環境変動に対する耐性や長
期保存時における性能の安定性が未だ十分とは言えな
い。特に、露光時の湿度の条件による変動は安定した高
画質のカラープリントを作製する上で重大な問題の１つ
となっている。

【０００５】特開平４−３６８９３５号には、感光波長
領域の異なる少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層に吸着基を有するハイドロキノン系化合物に代表
される吸着型還元性化合物を少なくとも一種と、塩化銀
含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する
事によって迅速処理性に優れ、露光時の湿度変動による
感度変化を小さくし得ることを開示している。

【０００６】しかし本発明者らの検討の結果、この技術
で乳剤の露光時における湿度依存性を改良した場合、該
乳剤を塗布してからの感光材料の保存環境の変化により
改良効果の大きさが変動し、ばらつくために安定しない
ことが分かった。そして、これは該感光材料を作製して
からの保存経時により、該技術による露光時の湿度依存
性の改良効果が減少し消失してしまうことに起因してい
ることが判明した。特に感光材料の保存状態が劣悪な場
合、この改良効果の消失は顕著であった。幅広いユーザ
ーのもとで管理、保存され使用されるカラーペーパーに
おいて、保存中の性能変化は致命的であり実用に耐えな
い。

【０００７】特開昭６３−１１５１６１号には、ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤が赤外分光され、少なくとも５０
モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀又は塩沃臭化銀であ
り、アクリル酸系ポリマーを含有し、前記一般式（II）
で表される化合物の一部及び／又はベンゼン誘導体を含
有する事によって保存中の感度変化を小さくし得ること
を開示している。しかし、上記技術は、赤外増感された
感光材料において起こる保存中の感度変動に関する解決
手段についての提案であり、本発明のように塩化銀含有
率の非常に高い高塩化銀乳剤系に適用した場合に、露光
時の湿度変化による感度変動が少なくなるという効果
や、その効果の保存中の安定性等については全く教示し
ていない。

【０００８】また特開平６−３７６１号には、ハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層にヘテロ環
置換アルキル又はアリルを置換基に有するチオウラシル
誘導体を含有させることにより潜像退行の防止された感
光材料を提供することが提案されている。しかし上記提
案においても、本発明のように塩化銀含有率の高い高塩
化銀乳剤に適用した場合に、露光時の湿度変化による感
度変動が少なくなるという効果、及びその効果の安定性
については全く教示していない。

【０００９】一方、特開昭６３−４４６５８号、特開昭
６３−２５０６４８号、特開昭６４−５３７号には水不
溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物とカプラーの
共存した混合溶媒を乳化分散させて得られるカプラー分
散液を用いる技術が開示されており、優れた画像の安定
性が得られることを開示している。

【００１０】しかし、発色生成した色素画像の安定性に
関する技術であり、本発明で注目している露光時の湿度
変化による感度の依存性や、その効果の安定性について
は示唆していない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は露光時
の湿度変化による感度変動が少なく、かつ感光材料を長
期に亘って保存した場合においてもその改良効果が損な
われることのない、高感度で安定した性能を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１３】１．支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその
他の写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハ
ロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が９０モル％以上であ
り、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層及び／
又は、その他の写真構成層に、下記一般式（II）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は 同一でも異なって
もよく、それぞれ−ＯＲ₁₅又は−Ｎ（Ｒ₁₆）Ｒ₁₇を表
し、Ｒ₁₅は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は同一でも異なっ
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、スルホニル基、カルボニル基、カルバ
モイル基、ハロゲン化銀への吸着促進基を表す。但しＲ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇のうち少なくとも１つがハ
ロゲン化銀への吸着促進基であるか、又は吸着促進基に
よって置換されている基である。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又
は４級アンモニウム基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホ
スホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わし、ま
た、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂ないしはＲ₂₂、Ｒ₂₃が連結して環構造を
形成してもよい。

【００１８】２．前記ハロゲン化銀乳剤層中にイエロー
カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記イエローカプラーの少なくとも一種が、水不溶
性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物の少なくとも一
種が共存した混合溶媒を乳化分散させて得られる分散物
として含有されており、かつ前記イエローカプラーが一
般式（Ｙ）で表される化合物であることを特徴とする前
記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、Ｒ₃₁はアルキル基を表し、Ｒ₃₂はア
リール基を表し、Ｚ₃は水素原子又は現像主薬の酸化体
と反応して離脱可能な基を表す。

【００２１】以下、本発明を詳細に述べる。

【００２２】先ず本発明の前記一般式（Ｉ）で表される
化合物について説明する。

【００２３】一般式（Ｉ）においてＲ₁₁及びＲ₁₂は同一
でも異なってもよく、それぞれ−ＯＲ₁₅又は−Ｎ
（Ｒ₁₆）Ｒ₁₇を表し、Ｒ₁₅は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇
は 同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、カル
ボニル基、カルバモイル基、ハロゲン化銀への吸着促進
基を表す。

【００２４】但しＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇のうち
少なくとも１つがハロゲン化銀への吸着促進基である
か、又は吸着促進基によって置換されている基である。

【００２５】前記一般式（Ｉ）においてＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇で表されるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基等が挙げられる。

【００２６】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇で表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。

【００２７】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇で表される
ヘテロ環基としては、例えば２−ピリジル基、３−ピリ
ジル基、４−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル
基、ピペラジル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、
ピペリジニル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
ピリミジル基、ピラゾリル基、フリル基等が挙げられ
る。

【００２８】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇で表されるスルホ
ニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。

【００２９】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇で表されるカルボ
ニル基としては、例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、フェニルカルボニル基等が挙げられる。

【００３０】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇で表されるカルバ
モイル基としては、例えばカルバモイル基、メチルカル
バモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。

【００３１】上記のこれらのアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、スルホニル基、カルバモイル基の各基は更
に置換基を有するものも含み、例えばハロゲン原子（例
えば塩素、臭素、弗素等の原子）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、１，１−ジメチルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、
ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジ
ル基、４−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル基、
ピペラジル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペ
リジニル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、チエニル基、ピロリル基、ピ
ラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピリミ
ジル基、ピラゾリル基、フリル基等）、アミノ基（例え
ばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、アニリノ基
等）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ
基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミ
ノ基、オクチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニ
ルアミノ基等）等によって置換されてもよい。

【００３２】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、チ
オアミド部分を含有する基（例えばチオ尿素、チオウレ
タン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−
２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオ
ヒダントイン、ローダニン、チオバルビツール酸、テト
ラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３
−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、
１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイ
ミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チ
オン、ベンズチアゾリン−２−チオン等から導かれる基
等）、メルカプト基、スルフィド部分を含有する基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基
等）、ジスルフィドを含有する基（例えばメチルジチオ
基、エチルジチオ基、フェニルジチオ基等）、５ないし
６員の含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイ
ミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾ
ール、ベンズオキサゾール、オキサゾール、トリアジン
等から導かれる基等）が挙げられる。

【００３３】以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】以下に一般式（II）で表される化合物につ
いて説明する。

【００４０】一般式（II）においてＭは水素原子、アル
カリ金属原子又は４級アンモニウム基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ
₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メ
ルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
基を表わし、また、Ｒ₂₁とＲ₂₂又はＲ₂₂とＲ₂₃が連結し
て環構造（例えば、ベンゼン環、イミダゾール環、トリ
アゾール環）を形成してもよい。

【００４１】前記一般式（II）において、Ｍで表される
アルカリ金属原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げら
れる。４級アンモニウム基としては例えばＮＨ₄、Ｎ
（ＣＨ₃）₄、Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｎ（ＣＨ₃）_3nＣ₁₂Ｈ₂₅、
Ｎ（ＣＨ₃）_3nＣ₁₆Ｈ₃₃、Ｎ（ＣＨ₃）₃ＨＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅な
どが挙げられる。

【００４２】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミ
ノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルコキシ基を表わす。アルキル基、アリ
ール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシ基には更に置換基を有してもよく、この
置換基としてはＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で挙げた基を同様に挙
げることができる。

【００４３】また、Ｒ₂₁とＲ₂₂又はＲ₂₂とＲ₂₃が連結し
て環構造を形成してもよい。

【００４４】Ｒ₂₁のより好ましい例としてはヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を挙
げることができる。

【００４５】Ｒ₂₂、Ｒ₂₃の好ましい例としては、水素原
子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、炭素数
１〜１２の置換基を有してもよいアルキル基、又は炭素
数６〜１２の置換基を有してもよいアリール基を挙げる
ことができる。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃の炭素数の和が１〜２０が好
ましい例として挙げることができる。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃の更に
好ましい例としてＲ₂₂としては水素原子、アミノ基（ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、炭素数１〜
５の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２
の置換基を有してもよいアリール基を挙げることができ
る。

【００４６】本発明の一般式（II）で示されるメルカプ
トピリミジン化合物の代表例を下記に示すがこれらに限
定されるものではない。

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】本発明の一般式（Ｉ）及び一般式（II）で
示される化合物は、その多くは市販品として入手可能で
あるが、公知の文献に記載されている方法に準ずること
によって合成することができる。

【００５１】本発明は、ハロゲン化銀乳剤層に一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ前記ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は、その他の写真構成層に、前記一般
式（II）で表される化合物を含有することを特徴とす
る。

【００５２】本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表され
る化合物は、必要に応じて数種組み合わせて用いても良
いし、本発明の効果を損なわない限りにおいては他の化
合物と組み合わされて用いても良い。

【００５３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工
程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製
工程などの工程で添加される。

【００５４】本発明の一般式（II）で表される化合物
は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工
程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製
工程などの工程及び／又は、その他の写真構成層の調製
時で添加されるが、本発明の効果を高めるためには、一
般式（Ｉ）で表される化合物と同一のハロゲン化銀乳剤
層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する写真構成層に添
加されるのが好ましい。

【００５５】本発明の上記化合物は同じ工程で添加され
ても良いし、別々の工程で添加されても良いし、また複
数の工程に分けて添加されても良い。またこれらの化合
物の添加の順も目的に合わせて任意に行うのが好まし
く、同時添加又は予め同一の溶液に溶解しての添加も好
ましい。

【００５６】本発明の上記化合物の存在下に化学増感を
行う場合には、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-6モル〜１×１０^-3モル、より好ましくは１×１０
^-5モル〜５×１０^-4モル程度の量で用いられる。化学増
感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、
１×１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布
液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場
合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×
１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×
１０^-2モルがより好ましい。

【００５７】また一般式（II）で表される化合物をハロ
ゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜
中の量が１ｍ²あたり、１×１０^-9モル〜１×１０^-3モ
ル程度の量が好ましい。

【００５８】本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表され
る化合物をハロゲン化銀乳剤中へ添加する方法として
は、当業界でよく知られた方法を用いることができる。
例えば、化合物を直接乳剤に分散することもできるし、
或いはピリジン、メタノール、エタノール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホル
ムアミド、又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶
解し、或いは水で希釈、又は水の中で溶解し、溶液の形
で乳剤へ添加することができる。溶解の過程で超音波振
動を用いることもできる。

【００５９】又、本発明の上記化合物を、米国特許３，
４６９，９８７号等に記載される如く揮発性有機溶媒に
溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散した分散物
を乳剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に
記載されている如く本発明の化合物を溶解することなし
に水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加す
る方法も用いられる。

【００６０】又、本発明の上記化合物を、アルカリ溶解
分散法による分散物の形で乳剤へ添加することもでき
る。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
一つの好ましい態様は、一般式（Ｙ）で表される化合物
と水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物が共存
した混合溶媒を乳化分散させて得られる分散物を有する
ことを特徴とする。

【００６２】以下に、前記一般式（Ｙ）で表されるイエ
ローカプラーについて説明する。

【００６３】前記一般式（Ｙ）においてアルキル基は、
直鎖又は分岐のアルキル基であり、好ましい基としては
t-ブチル基が挙げられる。Ｒ₃₁で表されるアルキル基は
置換基を有していてもよい。

【００６４】前記一般式（Ｙ）のＲ₃₂で表されるアリー
ル基としてはフェニル基が好ましい。Ｒ₃₂で表されるア
リール基は置換基を有していてもよい。アリール基の置
換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバミ
ル基、スルホン基、スルファミル基、アルキルスルホン
アミド基、アシルアミド基、ウレイド基、又はアミノ基
を挙げることができる。Ｚ₃は水素原子又は現像主薬の
酸化体と反応して離脱可能な基を表す。

【００６５】例えば、環状ジアシルアミノ基（ジアシル
アミノの窒素原子と結合、例えばヒダントイン基、ウラ
ゾール基、２，４−オキサゾリジンジオン基、チオヒダ
ントイン基等）、アリールオキシ基（アリールオキシ基
の酸素原子と結合、例えば、フェノキシ基）等が挙げら
れる。上記環状ジアシルアミノ基、アリールオキシ基は
置換基を有しても良く、例えば、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基、アラ
ルキルオキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、更にこれ
らの置換基に該置換基が置換されても良い。

【００６６】一般式（Ｙ）で表されるカプラーの内より
好ましい化合物としては、下記一般式（Ｙ−１）で表さ
れる化合物を挙げることができる。

【００６７】

【化１５】

【００６８】式中、Ｒ₃₃はハロゲン原子又はアルコキシ
基を表しアルコキシ基がより好ましい。Ｒ₃₄は−ＮＨＣ
ＯＲ₃₅基、−ＮＨＣＯＲ₃₆，−ＳＯ₂Ｒ₃₅基、−ＣＯＯ
Ｒ₃₅基、−ＣＯＯＲ₃₆、−ＣＯＯＲ₃₅基、−Ｎ（Ｒ₃₇）
ＳＯ₂Ｒ₃₅基、又は、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₃₇）Ｒ₃₅基を表す。

【００６９】Ｒ₃₅は耐拡散基を表し、Ｒ₃₆は置換アルキ
レン基を表し、Ｒ₃₇はアルキル基、アラルキル基、又は
水素原子を表し、Ｚ_yはカップリング離脱基を表す。例
えば、環状ジアシルアミノ基（ジアシルアミノの窒素原
子と結合、例えばヒダントイン基、ウラゾール基、２，
４−オキサゾリジンジオン基、チオヒダントイン基
等）、アリールオキシ基（アリールオキシ基の酸素原子
と結合、例えば、フェノキシ基）等が挙げられる。上記
環状ジアシルアミノ基、アリールオキシ基は置換基を有
しても良く、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アラルキル基、スルホニル基、アラルキルオキ
シ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、更にこれらの置換基
に該置換基が更に置換されていても良い。

【００７０】以下に一般式（Ｙ）で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明は、これに限定されるものではな
い。

【００７１】

【化１６】

【００７２】

【化１７】

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、本発明の効果を損なわない範囲において、一般式
（Ｙ）で表されるイエローカプラーに組み合わせて他の
カプラーを組み合わせて用いてもよい。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号５ページ左下欄に記載の一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げる
ことができる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下
欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載さ
れているものを挙げることができる。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号４ページ右上欄に記載の
一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙
げることができる。具体的な化合物は、同公報４ページ
左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として
記載されているものを挙げることができる。上記マゼン
タカプラーのうちより好ましいのは、同公報４ページ右
上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであ
り、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アル
キル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。

【００７７】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3〜５モル、更に
好ましくは、１×１０^-2〜１モルの範囲で用いられる。

【００７８】以下に、カプラーと共存して乳化分散され
る水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を説明
する。

【００７９】上記目的に使用可能な水不溶性で有機溶媒
可溶性なポリマーとしては、 （１）ビニル重合体及び共重合体 （２）多価アルコールと多塩基酸との縮重合体 （３）開環重合法により得られるポリエステル （４）その他、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂など が挙げられる。

【００８０】（１）ビニル重合体及び共重合体 ビニル重合体及び共重合体を形成するモノマーとして
は、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアク
リル酸エステル類、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル類、ビニルアセテ
ート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル類、アクリルアミド、エチルアクリルアミド、ブ
チルアクリルアミド等のアクリルアミド類、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド等のメタクリルアミド類、ジシクロペンタジエン、
エチレン、１−ブテン、ブタジエン塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のオレフィン類、スチレン、ビニル安息香酸
等のスチレン類等が挙げられる。この他にも、クロトン
酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、酢
酸アリル、メチルビニルエーテル、メチルビニルケト
ン、ビニルピリジン、アクリロニトリル等を挙げること
ができる。

【００８１】本発明に好ましく用いられるポリマー化合
物としては、上記モノマーのホモポリマーでもよく、ま
た、必要に応じて、２種類以上のモノマーから成る共重
合体でもよい。更に、本発明に好ましく使用される重合
体は、水溶性にならない程度の下記に示す、酸基を有す
るモノマーを含有してもよいが、好ましくは２０％以
下、更に好ましくは全く含有しないものがよい。

【００８２】酸基を有するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸マレイン酸等を挙げるこ
とができる。これらの酸基はナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等と塩を形成
していてもよい。

【００８３】本発明に好ましく用いられる重合体として
は、アクリル酸類、メタクリル酸類、アクリルアミド類
の重合体が好ましい。

【００８４】上記モノマーより形成される重合体は、溶
液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及びラテックス重合
法によって得られる。これらの重合に用いられる開始剤
としては、水溶性重合開始剤と親油性重合開始剤が用い
られる。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過
硫酸塩類、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナト
リウム等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いること
が出来る。親油性重合開始剤としては、例えば、アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル等の親油性アゾ化合物、また、
その他に、過酸化ベンゾイル等を挙げることができる。

【００８５】（２）多価アルコールと多塩基酸とが縮合
して得られるポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒ₁−ＯＨ（Ｒ₁は炭素
数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）な
る構造を有するグリコール類、又はポリアルキレングリ
コールが有効であり、多塩基酸としては、Ｈ００Ｃ−Ｒ
₂−ＣＯＯＨ（Ｒ₂は単なる結合を表すか、又は炭素数１
〜１２の炭化水素鎖）を有するものが有効である。

【００８６】多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン、マンニット、ソルビット等が挙げられる。

【００８７】多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸等が挙げられ
る。

【００８８】（３）開環重合法により得られるポリエス
テル これらのポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε−
カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン等より得ら
れる。

【００８９】（４）その他の重合体 グリコール又は２価のフェノールと炭酸エステルあるい
はホスゲンとの重縮合により得られるポリカーボネート
樹脂、多価アルコールと多価イソシアナートとの重付加
により得られるポリウレタン樹脂、又は、多価アミンと
多塩基酸より得られるポリアミド樹脂などが挙げられ
る。

【００９０】本発明に好ましく用いられる重合体の数平
均分子量は特に限定されないが、好ましくは、２０万以
下であり、更に好ましくは５，０００〜１０万である。
重合体のカプラーに対する割合（重量比）は、１：２０
〜２０：１が好ましく、より好ましくは１：１０〜１
０：１である。

【００９１】本発明に好ましく用いられる重合体の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない（共重合体の組成比は、重量比で表す）。

【００９２】（ＰＯ−１） ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド） （ＰＯ−２） Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチル
メタクリレート共重合体（６０：４０） （ＰＯ−３） ポリブチルメタクリレート （ＰＯ−４） メチルメタクリレート−スチレン共重合
体（９０：１０） （ＰＯ−５） Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−２−メ
トキシエチルアクリレート共重合体（５５：４５） （ＰＯ−６） ω−メトキシポリエチレングリコールア
クリレート（付加モル数ｎ＝９）−Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド共重合体（２５：７５） （ＰＯ−７） １，４−ブタンジオール−アジピン酸ポ
リエステル （ＰＯ−８） ポリプロピオラクタム （ＰＯ−９） ポリメチルメタクリレート （ＰＯ−１０）ポリビニルアセテート （ＰＯ−１１）メチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（９５：５） 本発明に好ましく使用されるカプラーとポリマー化合物
の乳化分散物を得るにはカプラーと水不溶性かつ有機溶
媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び
／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液等の親
水性バインダー中に、必要に応じて界面活性剤を用い
て、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージ
ェットミキサー、超音波分散機等の分散手段を用いて乳
化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加す
ればよい。調製された分散物から、蒸留、ヌードル水洗
あるいは限外濾過法により低沸点及び／又は水溶性有機
溶媒を除去してもよい。

【００９３】低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β
-エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート及びシクロヘキサノン等が挙げられる。また、水溶
性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトン及びテトラヒドロフラン等が挙げられ
る。これらの有機溶媒は、必要に応じて２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００９４】又は、カプラーの存在下で前記の単独又は
共重合体のモノマー成分を懸濁重合、溶液重合又は塊状
重合により得られた物を、親水性バインダーに同様にし
て分散する、特開昭６０−１０７６４２号に記載されて
いる方法を用いてもよい。

【００９５】上記分散物は、本発明の効果を損なわない
範囲において高沸点有機溶媒を含有していてもよい。こ
の目的に用いることが出来る高沸点有機溶媒としては、
ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレ
ジルホスフェート等のリン酸エステル類を挙げることが
できる。

【００９６】本発明に好ましく用いられるカプラー以外
の油溶性化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を
用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分
散手段としては、前記と同様に撹拌機、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分
散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カ
プラーを溶解して分散するために用いることの出来る高
沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタ
ル酸エステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エ
ステル類が好ましく用いられる。

【００９７】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀を９０モル％以上含有することを満たせば塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲ
ン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モ
ル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀
が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましく
は９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル
％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【００９８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【０１００】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【０１０１】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、
チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、イソチオシアン
酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオ
ン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。
中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソ
チオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が
好ましい。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【０１０３】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【０１０４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの
例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃ
ｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方
法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、
双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【０１０５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分
散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が
特に好ましい。

【０１０６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．
２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲で
ある。

【０１０７】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【０１０８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に
好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であ
り、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤
を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定
義される。

【０１０９】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界に
おいて公知の種々の方法を用いることができる。

【０１１０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【０１１１】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されている
ｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

【０１１２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。

【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【０１１４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ-トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【０１１５】本発明に用いられるイオウ増感剤の添加量
としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待す
る効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの
範囲、好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が
好ましい。

【０１１６】本発明に用いられる金増感剤としては、塩
化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加すること
ができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチル
ローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化
合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化
合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通
常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１
０^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１
０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

【０１１７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【０１１８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６
０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で
表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体
的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ
−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の
化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることがで
きる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン
化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程
の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。

【０１１９】これらの化合物の存在下に化学増感を行う
場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５
×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感
終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１
×１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液
調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合
には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１
０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１
０^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外
の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当
り１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好まし
い。

【０１２０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出
来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特
開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ
−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報等に記
載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ペー
ジ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【０１２１】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
更には０．８以上にする事がより好ましい。

【０１２２】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公
報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【０１２３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせ
て含有する。

【０１２４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いること
ができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２
５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧ
Ｓ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素と
しては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好まし
く用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして
赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載
のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。

【０１２５】また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増
感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに
記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６
５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜
Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【０１２６】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１２７】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【０１２８】本発明に係わる各カプラーには、形成され
た色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため
褪色防止剤を併用することが好ましい。

【０１２９】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【０１３０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。

【０１３１】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。

【０１３２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１３３】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９
０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用
する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響
するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平
３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を
添加する事が好ましい。また感光材料又は処理後の試料
の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８
５４３号公報や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤や
マット剤を添加する事が好ましい。

【０１３４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又
はそれらのコポリマーが好ましい。

【０１３５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の
特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して
塗布されていてもよい。

【０１３６】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１３７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１３８】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１３９】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。

【０１４０】本発明においては、上記は色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐ
Ｈ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【０１４１】本発明に用いられる発色現像の処理温度
は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほ
ど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定
性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０
℃以下で処理することが好ましい。

【０１４２】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。

【０１４３】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。

【０１４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置され
たローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートラ
ンスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定
して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、
処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を
供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴
霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との
接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども
用いることができる。大量に処理する場合には、自動現
像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの
際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等よ
り最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態
で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９
３５号に記載の方法が最も好ましい。

【０１４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１４７】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製
した。

【０１４８】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液（Ｙ−
Ａ）を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青
感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製し
た。

【０１４９】第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に
表１の塗布量になるように各塗布液を調製した。

【０１５０】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよ
うに添加した。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【化１８】

【０１５３】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ
液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分か
けて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１５４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１５５】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。

【０１５６】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１５７】

【化１９】

【０１５８】 ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ ール 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）の調製にお
いて、一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物、及び
その他の下記に示す化合物をエタノールに溶解し、表２
に示す様な組み合わせ及び量で添加した以外同様にし
て、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０２）〜（Ｅ
ｍ−Ｂ１１２）を調製した。

【０１５９】試料１０１の調製において、乳剤（Ｅｍ−
Ｂ１０１）を順次（Ｅｍ−Ｂ１０２）〜（Ｅｍ−Ｂ１１
２）に置き換えた以外同様にして、試料１０２〜１１２
を作製した。

【０１６０】

【化２０】

【０１６１】このようにして作成した試料１０１〜１１
２を、それぞれ２５℃、１０％ＲＨ、２５℃、５０％Ｒ
Ｈ、２５℃、８０％ＲＨの雰囲気に２時間放置した後、
常法により露光時間０．５秒で光楔露光した（条件
Ａ）。

【０１６２】一方、試料１０１〜１１２の一部は、５０
℃、３０％ＲＨの雰囲気下に３週間放置した後、上記と
同様に露光時の湿度を変化させて光楔露光した（条件
Ｂ）。

【０１６３】露光後の試料は、下記現像処理工程により
現像処理を行った後、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製）を用いてＢ濃度を測定した。

【０１６４】感度を濃度０．７５を与える露光量の逆数
に基づいて定義し、それぞれの試料の条件Ａ及び条件Ｂ
における湿度１０％ＲＨ及び８０％ＲＨの感度を、５０
％ＲＨの感度を１００とした相対値で示した。

【０１６５】結果を表２に示す。

【０１６６】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１６７】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１６８】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０１６９】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】表２から、一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ｉ−１）のみを添加した場合、条件Ａでの露光時にお
いて認められた湿度変化に依存する感度変動の改良効果
が、高温保存後の条件Ｂでは消失していることが試料１
０１で明らかである。また試料１０２の様に化合物（Ｉ
−１）の添加量を増加させても、やはり条件Ｂにおける
湿度に依存した感度変動の改良効果は認められない。

【０１７２】これに対して試料１０４の様に化合物（Ｉ
−１）とともに一般式（II）で表される化合物（II−
１）を添加すると、条件Ａで得られた改良効果が条件Ｂ
においても認められ、本発明の効果が表れていることが
分かる。

【０１７３】化合物（Ｉ−１）及び（II−１）の添加量
を変化させても本発明の効果は十分得られているが、湿
度に依存する感度変動の改良効果とその効果の安定性か
らは、試料１０５における化合物（Ｉ−１）及び（II−
１）の添加量が好ましいことが分かる。

【０１７４】また試料１０７〜１１０の様に一般式
（Ｉ）及び（II）で表される化合物の種類及び組み合わ
せを変更しても、本発明の効果が十分認められることが
明らかである。

【０１７５】これに対して、一般式（II）で表される化
合物の代わりに、これと類似した分子構造を有するが本
発明以外の化合物である化合物（III−１）及び化合物
（III−２）を添加した場合には、本発明の効果が全く
得られないことが試料１１１、１１２から明らかであ
り、本発明における態様ではじめて本発明の効果が認め
られることが容易に理解できる。

【０１７６】実施例２ 実施例１における化合物（Ｉ−１）及び（II−１）の添
加を、青感性ハロゲン化銀乳剤の調製工程、塗布液調製
工程、及び第２層塗布液に変化させて行った。

【０１７７】すなわち、実施例１の試料１０４〜１０６
における化合物（Ｉ−１）及び（II−１）の添加は、青
感性ハロゲン化銀乳剤の調製工程に相当する。これに対
して第１層塗布液調製時に、該当する化合物を含有しな
い青感性ハロゲン化銀乳剤に続いて、該当する化合物を
添加したのが塗布液調製工程に相当し、この該当する化
合物の添加を第２層塗布液調製時において行ったのが第
２層塗布液に相当する。この時、第２層塗布液への化合
物（Ｉ−１）あるいは（II−１）の添加量は、塗布量が
同じになるように調整した。

【０１７８】以上の様にして、化合物（Ｉ−１）及び
（II−１）の添加量及び添加工程の組み合わせを表３の
ごとく変化させ、試料２０１〜２０８を作製した。なお
表３では化合物（Ｉ−１）及び（II−１）の添加が、青
感性ハロゲン化銀乳剤の調製工程の場合をハロゲン化
銀、塗布液調製工程の場合を塗布液、第２層塗布液への
添加の場合を第２層と表記した。

【０１７９】試料２０１〜２０８を実施例１と同様な方
法で評価し、結果を表３に示した。

【０１８０】

【表３】

【０１８１】表３から、化合物（Ｉ−１）及び（II−
１）の添加される工程をそれぞれに変更しても、本発明
の試料は本発明の効果が十分に発揮されることが分か
る。

【０１８２】一方、化合物（Ｉ−１）をハロゲン化銀乳
剤を含有しない第２層に添加した場合については、本発
明の改良効果が得られないことが試料２０８から明らか
である。

【０１８３】実施例３ 実施例１におけるイエローカプラー分散液（Ｙ−Ａ）の
調製方法を以下のように変更した。

【０１８４】イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、
色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−
２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防
止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、
高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）１．６ｇ、高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）０．８ｇ及び平均分子量約６０，０００のポ
リマー化合物（ＰＯ−１）２１ｇに酢酸エチル６０ｍｌ
を加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−
１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌ
に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロ
ーカプラー分散液を調製した。この分散液を分散液（Ｙ
−Ｂ）とした。

【０１８５】次に分散液（Ｙ−Ｂ）の調製において、イ
エローカプラーを化合物（IV−１）に変更したこと以外
同様にしてイエローカプラー分散液（Ｙ−Ｃ）を調製し
た。

【０１８６】

【化２１】

【０１８７】これらの分散液を実施例１の場合と同様に
青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製し
た。

【０１８８】第２層塗布液も同様に調製し、表４の塗布
量になるように各塗布液を調製した。

【０１８９】

【表４】

【０１９０】実施例１の試料１０１、１０２、１０５の
作製において、イエローカプラー分散液（Ｙ−Ａ）の代
わりに、それぞれ（Ｙ−Ｂ）及び（Ｙ−Ｃ）を用いたこ
と以外同様にして、表５に示すごとく試料３０１〜３０
６を作製した。

【０１９１】試料３０１〜３０６を実施例１と同様な方
法で評価し、結果を表５に示した。

【０１９２】

【表５】

【０１９３】表５において試料３０１〜３０２に示され
るように、一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物の
両者が添加されていない場合は、イエローカプラーの種
類や分散液の種類によらず本発明の効果は全く得られな
い。

【０１９４】一方、本発明の試料１０５、３０５、３０
６のうちで、ポリマー化合物（ＰＯ−１）を共存させ、
かつ一般式（Ｙ）で表されるイエローカプラーである
（Ｙ−１）を用いたカプラー分散液（Ｙ−Ｂ）を使用し
た試料３０５が、湿度変化に依存する感度変動の改良効
果及びその効果の安定性が特に優れており、本発明の効
果が最高に発揮されていることが分かる。

【０１９５】実施例４ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、更に表６及び表７に示す構成の各層を塗設し、ハ
ロゲン化銀写真感光材料である試料４０１を作製した。
塗布液は下記のごとく調製した。

【０１９６】第１層塗布液は、実施例１及び実施例３の
第１塗布液と同様に、第２層〜第７層塗布液は表６及び
表７の塗布量になるように第１層塗布液の調製に準じて
調製した。

【０１９７】また硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよ
うに添加した。

【０１９８】

【表６】

【０１９９】

【表７】

【０２００】

【化２２】

【０２０１】

【化２３】

【０２０２】

【化２４】

【０２０３】ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例１の（Ａ液）
と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時
間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径
０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．
５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に平均粒
径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０２０４】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ４０１）を得
た。

【０２０５】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０２０６】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ４０１）を得た。

【０２０７】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当たり２．０×１０^-3モル添加した。

【０２０８】緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ４０
１）及び赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ４０１）の
調製において、一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合
物をエタノールに溶解し、表８に示す様な組み合わせ及
び量で添加した以外同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ４０２）〜（Ｅｍ−Ｇ４０３）及び赤感性
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ４０２）〜（Ｅｍ−Ｒ４０
３）を調製した。

【０２０９】

【化２５】

【０２１０】試料４０１の調製において、各層のハロゲ
ン化銀乳剤を表８の様に組み合わせて試料４０２〜４０
４を得た。

【０２１１】

【表８】

【０２１２】試料４０１〜４０４を実施例１と同様な方
法で評価した結果、試料４０３及び４０４で本発明の効
果が認められ、複数の感光性乳剤を塗設した試料におい
ても本発明の効果が確認された。特に試料４０４におい
ては青感性ハロゲン化乳剤の改良効果が顕著で、カラー
写真感光材料として最も好ましい結果となった。

【０２１３】また、試料４０１〜４０４を条件Ａ及び条
件Ｂのもとで、現像済みのコニカカラーＬＶ４００を通
して露光し、コニカナイスプリントシステムＮＰＳ−８
５８Ｊで現像処理を行った。この時、露光時の湿度を任
意に変更できるように改造し、出来上がったカラープリ
ントを評価した。

【０２１４】試料４０１は、試料の保存状態に関わら
ず、露光時の湿度を変化させると各色のカラーバランス
が大きく変化し、かつ低湿条件に比べて高湿条件で露光
したものは全体的に濃度が乗らず、同じ仕上がりのプリ
ントを作製することが出来なかった。

【０２１５】試料４０２は、条件Ａで露光した試料から
得られたプリントは濃度やカラーバランスの変化が少な
く良好な結果であったが、高温保存した条件Ｂの試料か
ら得られたプリントは、各色のカラーバランスや濃度が
大きく変化し、試料４０２では安定した画質のプリント
は得られなかった。

【０２１６】これらに対して本発明の試料４０３、４０
４から得られたプリント試料は保存状態の条件差や露光
時の湿度差によらずに、常に同様な色及び濃度のプリン
トであり、目視の限りは露光の条件差をプリントから見
いだすことは困難であった。特に試料４０４から得られ
たプリント試料はイエロー濃度の安定性が高く、金屏風
などのシーンの多い結婚式の写真のプリント作製におい
て特に有利であった。

【０２１７】このように実際のカラープリントを得る方
法においても、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
によって優れたカラープリントを安定して得ることがで
きることが確かめられた。

【０２１８】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、露光時の湿度変化による感度変動が少なく、かつ感
光材料を長期に亘って保存した場合においてもその改良
効果が損なわれることのない、高感度で安定した性能を
有する優れた効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/396 Ｇ０３Ｃ 7/396

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその他
   の写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロ
   ゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が９０モル％以上であり、
   該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表される化
   合物を含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層及び／又
   は、その他の写真構成層に、下記一般式（II）で表され
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でも異なってもよく、それ
   ぞれ−ＯＲ₁₅又は−Ｎ（Ｒ₁₆）Ｒ₁₇を表し、Ｒ₁₅は水素
   原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ
   ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は同一でも異なってもよく、それ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
   スルホニル基、カルボニル基、カルバモイル基、ハロゲ
   ン化銀への吸着促進基を表す。但しＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
   Ｒ₁₆、Ｒ₁₇のうち少なくとも１つがハロゲン化銀への吸
   着促進基であるか、又は吸着促進基によって置換されて
   いる基である。〕 【化２】 〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は４級アン
   モニウム基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、
   アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アルコキシ基を表わし、また、Ｒ₂₁と
   Ｒ₂₂又はＲ₂₂とＲ₂₃が連結して環構造を形成してもよ
   い。〕
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤層中にイエローカ
   プラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記イエローカプラーの少なくとも一種が、水不溶性か
   つ有機溶媒可溶性のポリマー化合物の少なくとも一種が
   共存した混合溶媒を乳化分散させて得られる分散物とし
   て含有されており、かつ前記イエローカプラーが一般式
   （Ｙ）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ₃₁はアルキル基を表し、Ｒ₃₂はアリール基を
   表し、Ｚ₃は水素原子又は現像主薬の酸化体と反応して
   離脱可能な基を表す。〕