JPH10171089A

JPH10171089A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH10171089A
Application number: JP33090796A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Miyazawa; 一宏宮澤; Shigeo Tanaka; 重雄田中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 1998-06-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高い最高濃度、低い最低濃度を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料及びそれを処理する処理液の保存性
が改良された画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカ
プラーを有する色素画像形成層を少なくとも１層有し、
分子量３００以上の芳香族第１級アミン型カラー現像主
薬又は下記一般式（Ｉ）で表されるカラー現像主薬プレ
カーサーを含有し、各色素画像形成層の感光性ハロゲン
化銀の含有量が０．００５ｇ／ｍ²以上０．１ｇ／ｍ²以
下であるハロゲン化銀写真感光材料、及びそれらを増幅
現像処理する画像形成方法。一般式（Ｉ）Ｂｌ−（Ｔｉｍｅ）_ｍ−ＣＤ〔式中、Ｂｌはブロック基を表し、Ｔｉｍｅはタイミン
グ基を表し、ＣＤは分子量３００以上の芳香族第１級ア
ミン型カラー現像主薬の１級アミノ基から１ケの水素原
子を除いた基を表す。また、ｍは０〜３の整数を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い最高濃度、低
い最低濃度を有するハロゲン化銀写真感光材料及びそれ
を用いた処理液保存性の改良された画像形成方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「感光材料」とも言う）は、高感度であること、階調性
に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に
優れた特性を有しているため、今日盛んに用いられてい
る。これら感光材料の特長を有し、さらに感光材料中の
ハロゲン化銀量が少なくてすみ、資源の有効利用という
点で好ましい手段として、感光材料を増幅現像処理して
画像形成する方法が古くから知られている。増幅現像処
理の例として、現像銀を触媒として過酸化水素・コバル
ト（III）錯体等の酸化剤によりカラー現像主薬酸化体
を生成させた後、カプラーとの反応により画像色素を形
成させる方法がある。このような増幅現像処理におい
て、処理浴数の削減、増幅効率の向上などの点から、酸
化剤と現像主薬を共存させた増幅現像液を用いて処理を
行う方法が好ましいが、増幅現像液の保存性は、通常の
発色現像処理に用いられる現像液に比べて劣っており、
その改良が望まれていた。国際公開９３／１１４６０
号、特開平７−１５９９６０号公報、同７−１７５１９
０号公報、欧州特許７０６０８５号、同７１３１３８号
等には、増幅現像液に金属捕獲剤などの各種添加剤を添
加することで増幅現像液の安定性向上を検討している。
しかし、これらの手段では、増幅現像液の経時劣化の問
題は軽減されるものの十分ではなく、過酸化水素等の酸
化剤とカラー現像主薬との反応による増幅現像液の劣化
は本質的に避けられず、依然として処理液疲労に伴う写
真性能の変動が生じやすかった。

【０００３】このような問題点を解決する手段として、
特開平７−２８１８６号、同７−２８２１１号、同７−
６４２５９号等には、カラー現像主薬のプレカーサー
（ＣＤプレカーサー）を感光材料に内蔵させることによ
り、迅速処理性を持たせる技術が開示されており、その
実施例として、カラー現像主薬をプレカーサーとして全
て感光材料に内蔵させ、処理液からカラー現像主薬を供
給しない態様も例示されている。しかし、これらの手段
では、黒地部分の濃度を十分に得ることができず、ま
た、処理後の増幅現像液の経時によるタールの発生とい
う現象は改良されず、さらなる改良が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増幅現像液
を用いた現像処理においても、高い最高濃度、低い最低
濃度を有するハロゲン化銀写真感光材料及びその処理液
保存性が改良された画像形成方法を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００６】（１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀及
びカプラーを有する色素画像形成層を少なくとも１層有
し、分子量３００以上の芳香族第１級アミン型カラー現
像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【０００７】（２）支持体上に、感光性ハロゲン化銀及
びカプラーを有する色素画像形成層を少なくとも１層有
し、下記一般式（Ｉ）で表されるカラー現像主薬プレカ
ーサーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【０００８】一般式（Ｉ）Ｂｌ−（Ｔｉｍｅ）_ｍ−ＣＤ式中、Ｂｌはブロック基を表し、Ｔｉｍｅはタイミング
基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ＣＤは分子量３０
０以上の芳香族１級アミン型カラー現像主薬の１級アミ
ノ基から１ケの水素原子を除いた基を表す。

【０００９】（３）前記一般式（Ｉ）のＢｌが、下記一
般式（II）で表されることを特徴とする、前記（２）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁は未置換もしくは置換アルキル
基、未置換もしくは置換アリール基、またはＲ₂及びＺ
と一緒になって環、特に脂環もしくは複素環を形成する
のに必要な原子群を表し、Ｒ₂は２求核性剤の存在下で
処理することによって、求核置換反応を生じうるように
カルボニル基間へ距離を提供する置換もしくは未置換の
炭素原子または窒素原子である。ｐは０または１を表
し、ｐが１の時はＺとＲ₁、Ｒ₂とが結合して環を形成
し、ｐが０の時はＲ₁とＲ₂とは結合せず、環を形成する
ことはない。

【００１２】（４）前記ハロゲン化銀写真感光材料が、
補助現像主薬及び／またはそのプレカーサーを含有する
ことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（５）前記ハロゲン化銀写真感光材料が有
する、全ての色素画像形成層において、感光性ハロゲン
化銀の含有量が０．００５ｇ／ｍ²以上０．１ｇ／ｍ²以
下であることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいず
れか１つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（６）前記（１）〜（５）のいずれか１つ
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する
ことを特徴とする画像形成方法。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明の現像主薬プレカーサー（ＣＤプレ
カーサー）は前記一般式（Ｉ）で表される化合物であ
る。

【００１７】式中、Ｂｌで表されるブロック基は、処理
液中の成分（例えば酸又は塩基）によって開始される加
水分解反応によってＢｌと（Ｔｉｍｅ）_m−ＣＤとの結
合が開裂しうる基である。これらの例としては、特公昭
４７−４４８０５号、特開昭５９−９３４４２号、同５
９−１０４６４１号等に記載されているアシル基、スル
ホニル基等のブロック基、特公昭５４−３９７２７号、
同５５−９６９６号、同５５−３４９２７号等に記載の
逆マイケル反応により結合が開裂するブロック基、特公
昭５４−３９７２７号、特開昭５７−１３５９４４号、
同５７−１３５９４５号、同５７−１３６６４０号、同
５７−１５４２３４号、同５８−１１３９号、同５８−
１１４０号、同５８−２０９７３６号等に記載の分子内
電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類似化合
物の生成に伴って結合が開裂するブロック基、特開昭５
５−５３３３０号等に記載の分子内閉環反応により結合
が開裂するブロック基、特開昭５７−７６５４１号、同
５７−１３５９４９号、同５７−１７９８４２号等に記
載の５員又は６員の環開裂が引金になって結合が開裂す
るブロック基、特開平２−２９６２４０号、同４−１７
７２４３号、同４−１７７２４４号、同４−１７７２４
５号、同４−１７７２４６号、同４−１７７２４７号、
同４−１７７２４８号、同４−１７９９４８号、同４−
１８４３３７号、同４−１８４３３８号、同５−４５８
１６号等に記載のβ−あるいはγ−ケトアシル型のブロ
ック基、その他特開昭５９−１３７９４５号、同５９−
１４０４４５号、同５９−２０１０５７号、同５９−２
０２４５９号、同５９−２１８４３９号、同６０−４１
０３４号、同６１−３２８３９号、同６１−４３７３９
号、同６１−８０２３９号、同６１−８３５３２号、同
６１−９５３４６号、同６１−９５３４７号、同６１−
１１３０５９号、同６１−１１４２３８号、同６３−３
１８５５５号、米国特許第４，４６８，４５１号、同
４，７４３，５３３号等に記載のブロック基等を挙げる
ことができる。これらのうち好ましいブロック基として
は、前記一般式（II）で表されるブロック基が更に好ま
しい。

【００１８】Ｒ₂は２求核性剤の存在下で処理すること
によって求核置換反応を生じうるようにカルボニル基間
へ距離を提供する−Ｃ（Ｒ₃₄）（Ｒ₃₅）−、−Ｃ
（Ｒ₃₄）（Ｒ₃₅）−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）−又は−Ｎ
（Ｒ′）−であり、Ｒ₃₄〜Ｒ₃₇及びＲ′は各々、水素原
子、アルキル基、アリール基又は結合手を表す。

【００１９】本発明において、２求核性剤とは２個の求
核基を有する求核剤を表し、例えばＨ₂Ｏ₂，ＮＨ₂Ｎ
Ｈ₂，ＮＨ₂ＯＨ，ＣＨ₃ＮＨＮＨＣＨ₃，ＣＨ₃ＮＨＯ
Ｈ，ＣＨ₃ＣＯＮＨＯＨ，ＣＨ₃ＳＯ₂ＮＨＮＨ₂，ＮＨ₂
ＣＯＮＨ₂，ＮＨ₂−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ₂，ＣＨ₃−Ｃ（Ｃ
＝ＮＨ）ＮＨ₂，ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂，ＮＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨ，ＮＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＨ，ＮＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＳＨ，１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げら
れ、特に好ましいブロック基は下記一般式（III），（I
V）及び（Ｖ）で表されるβ−或いはγ−ケトアシル型
のブロック基である。

【００２０】

【化３】

【００２１】ここでＲ₃は未置換もしくは置換アルキル
基、未置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ₄，Ｒ₅，
Ｒ₆及びＲ₇は各々、水素原子、未置換もしくは置換アル
キル基、未置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ₃，
Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇は好ましくはメチル基である。

【００２２】Ｔｉｍｅで表されるタイミング基の代表的
なものは、例えば特開昭５２−９０９３２号、同５４−
１４５１３５号、同５６−１１４９４６号、同５７−１
５４２３４号、同５７−１８８０３５号、同５８−９８
７２８号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０９７
３７号、同５８−２０９７３８号、同５８−２０９７３
９号、同６３−３７３４６号、特開平２−４７６５１
号、同２−２５６０４７号及び同４−２１６５４７号等
に記載のタイミング基である。これらのうち好ましいタ
イミング基は下記一般式（VI）及び（VII）で表され
る。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】該フェニレン基に対してオルト位又はパラ
位の位置関係で結合しており、Ｒ₁₁、Ｒ₁₁′は置換又は
未置換のメチレン基を表し、Ｒ₁₂は夫々置換もしくは未
置換のアルキル基，アリール基又は複素環基を表し、Ｒ
₁₃は夫々置換もしくは未置換のアルキル基，アリール
基，アルコキシ基，アシル基，アルコキシカルボニル
基，カルバモイル基又はシアノ基を表す。★、★★★は
前記Ｂｌとの結合方向、★★は前記ＣＤとの結合方向を
示す。

【００２６】ＣＤで表される分子量３００以上の芳香族
１級アミン型カラー現像主薬の１級アミノ基から１ケの
水素原子を除いた基、好ましくはｐ−フェニレンジアミ
ン又はｐ−アミノフェノール誘導体からなる基であり、
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホンアミドア
ルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基
で置換されたものがより好ましい。

【００２７】本発明のＣＤプレカーサーは２求核性剤の
存在下で処理されることが好ましく、ヒドロキシルアミ
ン，過酸化水素及び１置換ヒドロキシルアミンが特に好
ましい。

【００２８】本発明のＣＤプレカーサーの添加量は、好
ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ²である。

【００２９】本発明のＣＤプレカーサーは、ハロゲン化
銀感光性層又は非感光性層いずれに添加してもよい。

【００３０】本発明のＣＤプレカーサーは公知の方法に
より写真要素中に添加することができる。１つの方法
は、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。又、アルカ
リ可溶性のＣＤプレカーサーはフィッシャー分散法によ
り添加することもできる。更に固体微粒子分散法により
写真要素中に添加することもできる。

【００３１】好ましくは、本発明のＣＤプレカーサーを
後述するカプラーと同時に乳化分散して感光層中へ添加
することが挙げられ、より短い処理時間で高い最高濃度
が得られるため有利である。

【００３２】以下に本発明のＣＤプレカーサーの代表的
な具体例を示す。

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】本発明において、感光材料中に内蔵する分
子量３００以上の芳香族第１級アミン型カラー現像主薬
としては、前述のＣＤプレカーサーの説明で挙げたＣＤ
のアミノ基に水素原子を付加した化合物を用いることが
できる。ここでいう分子量３００以上の芳香族第１級ア
ミン型カラー現像主薬とは、カラー現像主薬が塩を形成
する場合、塩を形成するイオンを除いた分子量により規
定されるものである。以下に本発明のＣＤの代表的な具
体例を示す。

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】本発明において、感光材料中に内蔵され
る、あるいはプレカーサーの形で内蔵されるカラー現像
主薬の分子量は３００以上であればよいが、好ましくは
４５０以上である場合が、短い増幅現像時間でも高い最
高濃度を得ることができ、有利である。

【００４４】本発明においては、感光材料中に補助現像
主薬及び／または補助現像主薬プレカーサーを含有する
ことが好ましい。本発明で用いられる補助現像主薬は、
露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、かつその酸化体
が、カラー現像主薬を酸化することができる化合物を指
す。本発明で用いられる補助現像主薬は、好ましくはピ
ラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン
類、またはアミノフェノール類が用いられ、特に好まし
くはピラゾリドン類が用いられる。

【００４５】本発明に係る感光材料において、特に好ま
しく用いられる補助現像主薬は、下記一般式（ＤＳ−
１）及び（ＤＳ−２）で表される。

【００４６】

【化１５】

【００４７】前記一般式（ＤＳ−１）、（ＤＳ−２）に
おいて、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を
表す。Ｒ₂₅〜Ｒ₂₉は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキル
オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリ
ルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオ
キシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニル
オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロ
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド
基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スル
ファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノ
イル基、ホスフィノイルアミノ基を表す。ｑは０〜５の
整数を表し、ｑが２以上の時にはＲ₂₅はそれぞれ同じで
も異なっていても良い。Ｒ₃₀はアルキル基、アリール基
を表す。

【００４８】本発明で用いられる補助現像主薬のプレカ
ーサーは、処理前の感光材料中では安定に存在するが、
処理時には速やかに上記補助現像主薬を放出する化合物
である。補助現像主薬プレカーサーは、好ましくは下記
一般式（ＤＳＰ−１）で表される。

【００４９】一般式（ＤＳＰ−１）Ｂｌ₂−（Ｔｉｍｅ₂）_n−ＰＵＧ前記一般式（ＤＳＰ−１）において、Ｂｌ₂は、一般式
（Ｉ）のＢｌと同義であり、Ｔｉｍｅ₂は、一般式
（Ｉ）のＴｉｍｅと同義である。ｎは０〜３の整数を表
す。ＰＵＧは補助現像主薬から水素原子を１ケ除いた基
を表す。

【００５０】ＰＵＧで表される基としては、前述の一般
式（ＤＳ−１）、（ＤＳ−２）で表される補助現像主薬
から水素原子を１ケ除いた基が好ましい。

【００５１】以下に、一般式（ＤＳ−１）、（ＤＳ−
２）または（ＤＳＰ−１）で表される化合物の具体例を
示すが、本発明に用いることができる補助現像主薬及び
そのプレカーサーはこれにより限定されるものではな
い。

【００５２】

【化１６】

【００５３】補助現像主薬及びそのプレカーサーは、感
光材料中のどの層に添加してもよいが、感光材料の保存
性の観点から非感光性層に添加する態様が好ましい。こ
れらの化合物を感光材料に添加する方法としてはメタノ
ール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接親水性コロ
イド層に添加する方法、界面活性剤を共存させて、水溶
液あるいはコロイド分散物にして添加する方法、実質的
に水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、水または
親水性コロイド中に分散した分散物を添加する方法、ま
たは固体微粒子分散体の形で添加する方法等、従来公知
の方法を単独または併用して用いることができる。感光
材料中への添加量は、カラー現像主薬またはそのプレカ
ーサーに対してモル比で１〜２００％、より好ましくは
１０〜８０％である。

【００５４】次に増幅現像処理について説明する。

【００５５】本発明において、増幅現像処理とは、感光
材料の露光により生じた潜像をカラーあるいは黒白現像
剤で現像することにより現像銀を形成させ、該現像銀を
触媒とした化学反応を利用して画像形成用色素を形成な
いし放出する方法として定義され、例えば現像銀を触媒
とした現像主薬と酸化剤のレドックス反応により生成し
た現像主薬酸化体とカプラーのカップリング反応により
画像形成用色素を形成する方法等があげられる。

【００５６】酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化
水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物、ペル
オキソほう酸塩、ペルオキソ炭酸塩等のペルオキソ化合
物、コバルトヘキサアンミン錯体等のコバルト（III）
錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、及び過ヨウ素酸等
を用いることができる。中でも酸化剤として過酸化水素
を用いる方法が増幅効果が高く、また環境への負荷が低
減されるために有利である。

【００５７】本発明に係る増幅現像処理においては、前
述の感光材料中に内蔵されるカラー現像主薬及び／また
はそのプレカーサー以外に、本発明の効果を損ねない範
囲で、通常のカラー現像主薬を合わせて用いることがで
きる。併用できるカラー現像主薬としては、芳香族一級
アミン現像主薬が好ましく用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−
ジエチルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン、２
−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチ
ル）−アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシ
エチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシ
ブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
（１−メチル）エチル）アニリン、４−アミノ−３−エ
チル−Ｎ−メチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）ア
ニリン、等の化合物、及び特開平３−３４５１４２号、
同４−１１２５５号、同４−４５４４０号、同４−２２
６４５２号、同４−３７１９４８号公報等に記載されて
いる各種芳香族一級アミン現像主薬等が挙げられる。

【００５８】本発明に係る画像形成方法においては、上
記カラー現像主薬を併用せず、感光材料に内蔵されるカ
ラー現像主薬及び／またはそのプレカーサーのみで、画
像色素形成反応を完了させる態様が、増幅現像液の保存
安定性の観点から特に好ましい。

【００５９】本発明の画像形成方法に係る増幅現像処理
においては、前述のように、本発明の効果を損ねない範
囲でカラー現像主薬と増幅現像用の酸化剤を共存させた
処理液として感光材料へ供給することも可能であり、ま
たカラー発色現像主薬を含まず、増幅現像用の酸化剤を
含む液を調製し、感光材料へ供給することも可能であ
る。

【００６０】本発明に係る増幅現像方法としては、例え
ば特開昭５２−１３３３５号、同５５−１２７５５５
号、同６１−７７８５１号等に記載されるようにカラー
現像主薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて（以
下、カラー現像主薬と酸化剤の両成分を含有する処理液
を「現像／増幅液」と表す）、触媒となる現像銀の生成
とそれに続く増幅現像処理を同一浴中で行う方法、特開
平５−２１６１９２号、同５−３４６６４７号等に記載
されるようにカラー現像主薬を含む現像浴と酸化剤を含
む増幅浴を分離して、必要に応じて現像浴で現像銀を形
成し、増幅浴で増幅現像する方法があげられる。また、
処理浴を用いない処理方法として、例えば特開昭６１−
８０１５０号等に記載されるように現像液又は増幅液を
ハロゲン化銀感光材料に霧状に吹き付ける方法などを用
いることができる。

【００６１】中でも、カラー現像主薬を含まない増幅浴
の使用が好ましく、この場合、好ましい増幅液中の過酸
化水素（３０％溶液）の量は０．１〜１００ｍｌ／ｌで
ある。

【００６２】本発明において、増幅現像時の処理温度
は、２０℃以上、６０℃以下が好ましい。温度が高いほ
ど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定
性からはあまり高くない方が好ましく、２５℃以上５５
℃以下で処理することが好ましい。

【００６３】増幅現像時間は、処理温度、処理液の活性
等によって異なるが、本発明では１８０秒以内が好まし
く、９０秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

【００６４】現像液、増幅液、現像／増幅液には、前述
の酸化剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加する
ことが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ
剤、塩化物イオンやベンゾトリアゾール類等の現像抑制
剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。

【００６５】ｐＨ緩衝剤としては公知のｐＨ緩衝剤を用
いることができ、中でも炭酸カリウム（あるいはナトリ
ウム）／炭酸水素カリウム（あるいはナトリウム）の組
み合わせからなるｐＨ緩衝剤は、低コスト化が可能であ
るとともに、環境適性が高く非常に好ましい。

【００６６】本発明に係る増幅現像処理液のｐＨは任意
であり、好ましくはｐＨ９．０〜ｐＨ１２．０の間で、
処理速度や種々の写真性能から最適なｐＨを選択するこ
とができる。

【００６７】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーとしては、カラー現像主薬の酸化体とカップリング反
応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有
するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物を
も用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波
長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイ
エロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに
分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、
波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有する
シアン色素形成カプラーとして知られているものが代表
的である。

【００６８】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４
１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II)で表されるカプラー、特開平２−２３
５０５６号公報４ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）で表されるシアンカプラー、
特開平１−２２４７６１号公報６ページ右下〜７ページ
左上欄に記載の一般式（IIα）〜（VIIIα）及び、７ペ
ージ右下〜８ページ左上欄に記載の一般式（IIβ）〜
（VIIIβ）で表されるシアンカプラー、特開平７−１４
０６１７号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表され
るシアンカプラーを挙げることができる。特に、特開平
１−２２４７６１号公報に記載の一般式（IIα）〜（VI
IIα）、（IIβ）〜（VIIIβ）、及び、特開平７−１４
０６１７号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表さ
れるシアンカプラーは、画像色素の吸収がシャープであ
り、色再現性に優れて好ましい。

【００６９】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることが
できる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいの
は、同公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で
表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−
Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に
優れ特に好ましい。

【００７０】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。中でも
同公報の一般式〔Ｙ−１〕のＲＹ１がアルコキシ基であ
るカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報記載の一
般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を
再現でき好ましい。さらに最も好ましい化合物は特開平
４−８１８４７号公報１ページおよび同公報１１ページ
〜１７ページに記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で示される化合
物である。

【００７１】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常は高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用し
て溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に
界面活性剤を用いて乳化分散する。カプラーを溶解して
分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒の誘
電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また
二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００７２】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間
以内、２０分以内がより好ましい。

【００７３】カプラーには、形成された色素画像の光、
熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用
することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特
開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式Ｉおよ
びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−
１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェ
ノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報記載の
一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８
２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示さ
れる金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。ま
た特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示
される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の
一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素
用として好ましい。

【００７４】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００７５】本発明に係る感光材料には、カラー現像主
薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に
添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に
添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための
化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さら
に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
のようなジアルキルハイドロキノンである。

【００７６】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００７７】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成
を有するものであってもよい。中でも、塩化銀を８０モ
ル％以上含有する高塩化銀乳剤は、増幅現像抑制による
最高濃度の若干の低下を生ずることなく、本発明の効果
を得ることができるため好ましく、より好ましくは９０
モル％以上、さらに９５〜９９．９モル％の塩化銀を含
有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましい。

【００７８】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤として、臭化銀を高濃度に含有する部分を有
するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。
この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、完全な層
を形成したいわゆるコア／シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在する、いわゆるエピタキシー接合をしているもの
であってもよい。また、組成は連続的に変化してもよい
し不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する
部分は、ハロゲン化銀粒子の頂点に存在する事が特に好
ましい。

【００７９】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが好まし
い。重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パ
ラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウ
ム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜
鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モ
リブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオン
を挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、
ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ま
しい。

【００８０】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００８１】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００８２】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重
金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を
満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハ
ロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或い
は一部にわたって連続的に添加する事ができる。

【００８３】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００８４】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。
好ましい一つの例は、｛１００｝面を結晶表面として有
する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６
号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９
号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記
載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等
の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもでき
る。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００８５】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用い
られるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層
に添加する事も好ましい。

【００８６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．
２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲で
ある。

【００８７】ハロゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によって測定するこ
とが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒
子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン
・ライト・マイクロスコピー、９４〜１２２頁、１９５
５）または、「写真プロセスの理論第３版」（ミース
及びジェームス共著、第２章、マクミラン社刊、１９６
６）に記載されている方法を挙げることができる。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００８９】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで
得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させ
たものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させ
てもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じで
あっても、異なってもよい。

【００９０】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００９１】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００９２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００９３】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子としては、階調バランスをコントロールする
ために、いわゆる平板状のハロゲン化銀も好ましく用い
られる。高濃度に塩化銀を含有する平板状粒子としては
｛１１１｝主平面を有する粒子と、｛１００｝主平面を
有する粒子が知られているが、粒子形状の安定性の点か
ら｛１００｝主平面を有する粒子が特に好ましく用いら
れる。

【００９４】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増
感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来
る。

【００９５】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオ
ウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いるこ
とが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。

【００９６】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリ
を防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像
時に生じるカブリを防止する目的で、本発明の効果を損
ねない範囲で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いること
が出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい
化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ペ
ージ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を
挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応
じて、ハロゲン化銀乳剤の調製工程、化学増感工程、化
学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加
される。

【００９７】本発明に係る感光材料において、ハロゲン
化銀粒子は増幅現像時の触媒となる現像銀を生成するの
に必要な量だけ存在していればよく、例えばカプラーと
のカップリングに必要なカラー現像主薬の酸化体をハロ
ゲン化銀とカラー現像主薬のレドックス反応によって生
成する通常のカラー現像法に比べてハロゲン化銀量を大
幅に減らすことができる。この場合のハロゲン化銀量
は、１つの色素画像形成ハロゲン化銀乳剤層当たりにつ
いては、銀換算で０．１ｇ／ｍ²以下が好ましく、さら
に好ましくは０．０４５ｇ／ｍ²以下である。ハロゲン
化銀量が少ないほど十分な最高濃度を得ることが難しく
なるため、本発明の効果がより有用になる。ハロゲン化
銀量の下限は、プリント画像の粒状性及び増幅現像処理
時間から、銀換算で概ね０．００５ｇ／ｍ²であること
が好ましい。

【００９８】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料
および特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく
用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０
７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、
（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性
を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もな
く、また残色による汚染もなく好ましい。

【００９９】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【０１００】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【０１０１】本発明に係る感光材料をカラー写真感光材
料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９０
０ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化
銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種ま
たは、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【０１０２】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤に適用できる分光増感色素としては、公知の
化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感
色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ペー
ジに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好
ましく用いることができる。緑感光性増感色素として
は、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく
用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ペー
ジに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、
半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光
を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があ
るが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５
９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の
色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、
緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報
８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や
特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の
化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ま
しい。

【０１０３】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１０４】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【０１０５】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のご
とき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。

【０１０６】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましく、特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【０１０７】本発明に係る感光材料に用いる支持体とし
ては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプ
や合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白
色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが
できる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリ
マーが好ましい。

【０１０８】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。

【０１０９】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【０１１０】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するため
の１または２以上の下塗層）を介して塗布されていても
よい。

【０１１１】本発明に係る感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエ
クストルージョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。

【０１１２】本発明に係る感光材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付け
てもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その
画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリ
ントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変
化させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１１３】本発明の画像形成方法は、特に直接鑑賞用
の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画
像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラ
ープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支
持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１１４】本発明の画像形成方法においては、発色現
像後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を施してもよ
い。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着
処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗
処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発
明の画像形成方法に用いる処理装置としては、処理浴に
配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するロー
ラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材
料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であっても
よいが、処理浴をスリット状に形成して、この処理浴に
処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処
理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた
担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方
式なども用いることができる。

【０１１５】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１１６】実施例１（赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調製）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及
び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御し
つつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１１７】（Ａ１液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ１液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ１液）塩化ナトリウム１０２．７ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ１液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．３８μ
ｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２１Ａを得た。

【０１１８】上述のＥＭＰ−２１Ａに対し、下記化合物
を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を調製した。

【０１１９】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＳ−１２．０×１０^-3モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール

【０１２０】

【化１７】

【０１２１】（青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ
１）の調製）上記、ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２１Ａの
調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び
（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同
様にして、平均粒径０．５０μｍ、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを調製した。

【０１２２】上記ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用
い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【０１２３】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１２４】

【化１８】

【０１２５】（緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ
１）の調製）上記、ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２１Ａの
調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び
（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同
様にして平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９９．５
モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａを得た。上記
ＥＭＰ−１１Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最
適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
−Ｇ１）を得た。

【０１２６】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３１×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１２７】

【化１９】

【０１２８】（感光材料（１０１）の作成）坪量１８０
ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミ
ネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布す
る側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを
１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンを
ラミネートした。この反射支持体をコロナ放電処理した
後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層
を塗設し、感光材料を作製した。

【０１２９】下記の塗布量になるように各塗布液を調製
し、又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に
（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加
した。

【０１３０】各層の塗布量を以下に示す。

【０１３１】層構成添加量（ｇ／ｍ²）第７層（保護層）ゼラチン１．００ＤＩＤＰ０．００２ＤＢＰ０．００２二酸化珪素０．００３第６層（紫外線吸収層）ゼラチン０．４０補助現像主薬（Ｄ−１０）０．０４ＡＩ−１０．０１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１２紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０４紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．１６ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．０４ＰＶＰ０．０３第５層（赤感光性層）ゼラチン１．３０赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）０．０１８シアンカプラー（Ｃ−１）０．２８色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．００４ＤＢＰ０．１０ＤＯＰ０．２０第４層（紫外線吸収層）ゼラチン０．９４補助現像主薬（Ｄ−１０）０．０４紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２８紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０９紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．３８ＡＩ−１０．０２ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．１０第３層（緑感光性層）ゼラチン１．３０ＡＩ−２０．０１緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）０．０１８マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−３）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−４）０．１７ＤＩＤＰ０．１３ＤＢＰ０．１３第２層（中間層）ゼラチン１．２０補助現像主薬（Ｄ−１０）０．０４ＡＩ−３０．０１ステイン防止剤（ＨＱ−２）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−３）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−４）０．０５ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．２３ＤＩＤＰ０．０４ＤＢＰ０．０２蛍光増白剤（Ｗ−１）０．１０第１層（青感光性層）ゼラチン１．２０青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）０．０３３イエローカプラー（Ｙ−１）０．７０色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−２）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−５）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．０１画像安定剤Ａ０．１５ＤＢＰ０．１０ＤＮＰ０．０５支持体ポリエチレンラミネート紙尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。

【０１３２】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウムＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１３３】

【化２０】

【０１３４】

【化２１】

【０１３５】

【化２２】

【０１３６】

【化２３】

【０１３７】（感光材料（１０２）〜（１０７）の作
成）上記、感光材料（１０１）の作成において、表１に
示すカラー現像主薬、またはカラー現像主薬プレカーサ
ーを第１層に０．９８ミリモル／ｍ²、第３層に０．４
８ミリモル／ｍ²、第５層に０．５９ミリモル／ｍ²とな
るように添加した以外は同様にして、感光材料（１０
２）〜（１０７）を作成した（カラー現像主薬、または
そのプレカーサーは、カプラーと一緒に乳化分散して添
加した）。

【０１３８】このようにして作成した感光材料（１０
１）〜（１０７）の各々に対して、白色光にて、０．５
秒で光楔露光した試料を用意し、下記増幅現像処理を施
した。なお、増幅現像液は、感光材料毎に準備し、各感
光材料とも４．０ｍ²ずつ処理を行った。なお、感光材
料による増幅現像液の持ち出しによる減少分は、同じ組
成の増幅現像液を適量補充した。得られた画像について
濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて反射濃
度を測定した。また、各感光材料を処理した後の増幅現
像液を室温で３日間放置し、増幅現像液中でのタールの
発生状況を目視で観察した。結果を併せて表１に示す。

【０１３９】タール発生評価；現像液の表面、および表
面と容器の接する部分に濾紙片を接触させ、濾紙片への
タールの付着状況を以下の基準で判断した。

【０１４０】Ａ‥‥タール粒子の発生が殆ど認められな
い。

【０１４１】Ｂ‥‥極わずかのタール粒子の発生が認め
られる。

【０１４２】Ｃ‥‥タール粒子の発生及び容器への付着
が認められる。

【０１４３】Ｄ‥‥タール粒子の付着が著しく、かつ容
器の底に多量の沈殿が認められる。

【０１４４】処理工程処理処理温度時間増幅現像液（ＣＤＡ−１）／（ＣＤＡ−２）３３．０±０．５℃ ５０秒漂白・定着液（ＢＦ−１）３５．０±０．５℃ ２０秒安定化液３０〜３４℃ ６０秒乾燥６０〜８０℃ ３０秒処理液の組成を以下に示す。

【０１４５】増幅現像液（ＣＤＡ−１）純水８００ｍｌ臭化カリウム０．００１ｇ塩化カリウム０．３５ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸０．３５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム２０ｇ過酸化水素水（５．９９％）２５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ＝１０．８に調整する。

【０１４６】増幅現像液（ＣＤＡ−２）純水８００ｍｌ臭化カリウム０．００１ｇ塩化カリウム０．３５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．０ｇＮ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン４．７ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸０．３５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム２０ｇ過酸化水素水（５．９９％）２５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ＝１０．８に調整する。

【０１４７】漂白定着液（ＢＦ−１）純水７００ｍｌジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１４８】安定化液純水８００ｍｌｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【化２４】

【０１５１】表１の結果より、（ｒ１０１）は感光材料
及び増幅現像液のいずれにもカラー現像主薬成分を含有
しないため、画像が得られなかった。（ｒ１０８）は、
増幅現像に必要なカラー現像主薬を全て増幅現像液中か
ら供給しており、高い最高濃度及び低い最低濃度が得ら
れるが、処理後の増幅現像液の経時劣化によるタールの
発生が著しく、好ましくないことがわかる。放出される
カラー現像主薬の分子量が３００未満である、比較のカ
ラー現像主薬プレカーサーＣＤＰ−Ｂ１を含有した感光
材料（１０７）を用いた（ｒ１０７）においては、最低
濃度は低いものの、最高濃度が十分ではなく、また処理
後の増幅現像液の経時劣化によるタールの発生もかなり
見られた。本発明の感光材料（１０２）〜（１０６）を
用いた（ｒ１０２）〜（ｒ１０６）は、高い最高濃度、
低い最低濃度を有し、かつ増幅現像液の経時劣化による
タール発生も少なく好ましいことがわかる。

【０１５２】実施例２実施例１で作成した感光材料（１０２）〜（１０６）の
各々に対して、４０℃／相対湿度８０％の条件下で３日
間保存した感光材料を準備し、４℃で冷蔵保存しておい
た感光材料と併せて、実施例１と同様の処理、測定を行
った。４０℃／相対湿度８０％の条件下で保存した試料
の最高濃度から冷蔵保存した試料の最高濃度を引いた値
（ΔＤｍａｘ）、及び４０℃／相対湿度８０％の条件下
で保存した試料の最低濃度から冷蔵保存した試料の最低
濃度を引いた値（ΔＤｍｉｎ）を求めた。結果を表２に
示す。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】表２の結果より、本発明の感光材料の中で
も、特に好ましいプレカーサー部を有するカラー現像主
薬プレカーサーを含有した感光材料（１０４）〜（１０
６）においては、感光材料を高温、高湿下に保存しても
最低濃度の上昇及び最高濃度の変動が小さく、本発明の
特に好ましい態様であることがわかる。

【０１５５】実施例３実施例１の感光材料（１０２）、（１０３）、（１０
６）の作成において、第２層、第４層及び第６層に添加
した補助現像主薬（Ｄ−１０）を除いた以外は同様にし
て、感光材料（３０２）、（３０３）及び（３０６）を
作成した。このようにして作成した、感光材料（３０
１）、（３０２）、（３０６）に対して、実施例１と同
様の処理及び評価を行った。結果を表３に示す。

【０１５６】

【表３】

【０１５７】表３の結果より、補助現像主薬を感光材料
中に内蔵させた感光材料（１０２）、（１０３）、（１
０６）は、補助現像主薬を除いた感光材料に比べて、最
高濃度が高く、本発明の中でも特に好ましい態様である
ことがわかる。

【０１５８】実施例４実施例１で作成した感光材料（１０１）〜（１０７）の
各々に対して、白色光にて、０．５秒で光楔露光した試
料を用意し、下記増幅現像処理を施した。なお、増幅現
像液は、感光材料毎に準備し、各感光材料とも４．０ｍ
²ずつ処理を行った。なお、感光材料による増幅現像液
の持ち出しによる減少分は、同じ組成の増幅現像液によ
り適宜補充した。得られた画像について実施例１と同様
の測定、評価を行った。結果を表４に示す。

【０１５９】処理工程処理処理温度時間増幅現像液（ＣＤＡ−１）／（ＣＤＡ−３）３３．０±０．５℃ ４０秒漂白・定着液（ＢＦ−１）３５．０±０．５℃ ２０秒安定化液３０〜３４℃ ６０秒乾燥６０〜８０℃ ３０秒処理液の組成を以下に示す。

【０１６０】増幅現像液（ＣＤＡ−３）純水８００ｍｌ臭化カリウム０．００１ｇ塩化カリウム０．３５ｇヒドロキシルアミン・硫酸塩１．０ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸０．３５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム２０ｇ過酸化水素水（５．９９％）２５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ＝１０．８に調整する。

【０１６１】

【表４】

【０１６２】表４の結果より、ヒドロキシルアミンを添
加した増幅現像液（ＣＤＡ−３）を用いた場合には、増
幅現像処理時間を短縮しても、高い最高濃度を有してお
り、本発明の特に好ましい態様であることがわかる。

【０１６３】

【発明の効果】増幅現像液を用いた現像処理において
も、高い最高濃度、低い最低濃度を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができた。又その処理液保
存性が改良された処理液を用いた画像形成方法を得るこ
とができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 7/407 ５０１Ｇ０３Ｃ 7/407 ５０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカ
プラーを含有する色素画像形成層を少なくとも１層有
し、分子量３００以上の芳香族第１級アミン型カラー現
像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項２】支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカ
プラーを含有する色素画像形成層を少なくとも１層有
し、下記一般式（Ｉ）で表されるカラー現像主薬プレカ
ーサーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。一般式（Ｉ）Ｂｌ−（Ｔｉｍｅ）_m−ＣＤ〔式中、Ｂｌはブロック基を表し、Ｔｉｍｅはタイミン
グ基を表し、ＣＤは分子量３００以上の芳香族第１級ア
ミン型カラー現像主薬の１級アミノ基から１ケの水素原
子を除いた基を表す。また、ｍは０〜３の整数を表
す。〕
【請求項３】前記一般式（Ｉ）のＢｌが、下記一般式
（II）で表されることを特徴とする、請求項２に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁は未置換もしくは置換アルキル基、未置換
もしくは置換アリール基、またはＲ₂及びＺと一緒にな
って環、特に脂環もしくは複素環を形成するのに必要な
原子群を表し、Ｒ₂は２求核性剤の存在下で処理するこ
とによって、求核置換反応を生じうるようにカルボニル
基間へ距離を提供する置換もしくは未置換の炭素原子ま
たは窒素原子である。ｐは０または１を表し、ｐが１の
時はＺとＲ ₁、Ｒ₂とが結合して環を形成し、ｐが０の時
は、Ｒ₁とＲ₂とは結合せず環を形成することはない。〕
【請求項４】前記ハロゲン化銀写真感光材料が、補助
現像主薬及び／またはそのプレカーサーを含有すること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】前記ハロゲン化銀写真感光材料が有す
る、全ての色素画像形成層において、感光性ハロゲン化
銀の含有量が０．００５ｇ／ｍ²以上０．１ｇ／ｍ²以下
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を増幅現像処理することを特徴とす
る画像形成方法。