JPH103150A

JPH103150A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH103150A
Application number: JP15682996A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Miyazawa; 一宏宮澤; Shigeo Tanaka; 重雄田中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】増幅現像液のｐＨ変動に対して階調バランス
の再現性が改善されたハロゲン化銀写真感光材料及び画
像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に各々少なくとも１層のイエロ
ー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀写真感光材料を増幅現像処理した場合、支持体から
最も遠い色画像形成層の最終画像色素生成量をｐｓと
し、増幅現像処理時間をｔｓとした場合、ｐｓの５０％
以上の画像色素が、ｔｓの５０％より短い増幅現像処理
時間で生成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料及び画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、増幅現像液のｐＨ
変動に対して階調バランスの再現性が改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他の感光材料に
比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに
用いられている。これらハロゲン化銀写真感光材料の特
長を有し、さらに感材中のハロゲン化銀量が少なくてす
み、資源の有効利用という点で好ましい手段として、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理して画像形成す
る方法が古くから知られており、その例として、現像銀
を触媒として過酸化水素・コバルト（III）錯体等の酸
化剤によりカラー現像主薬酸化体を生成させた後、カプ
ラーとの反応により画像色素を形成させる方法がある。
しかし、増幅現像処理においては、増幅現像を行わない
通常の発色現像処理に比べて、処理液のｐＨ変動に対し
て階調バランスの変動が生じ易いという問題を有してい
た。

【０００３】通常の発色現像処理では、一定の現像時間
を経過して十分な最大濃度が得られてからしばらくの間
は、特性曲線が平行移動的に僅かに変化する挙動を示
し、最小濃度の上昇も極僅かに抑えられる領域が存在し
ており、処理条件に若干の変動があっても極僅かの濃度
変化は生じるものの、プリント材料にとって重要な最小
濃度の上昇や、階調及び階調バランスの変動が殆どない
特性を安定して得ることが可能であった。

【０００４】一方、増幅現像処理においては階調の変化
が大きく、十分な最大濃度に達した後も、特に高濃度部
の階調の変化が引き続いて生じ、やがて最小濃度の上昇
が目立ってくる。このような特性は、増幅現像液のｐＨ
変動により感光材料中への水酸化物イオンの拡散速度が
僅かながらも変化した場合に、階調バランス変動が生じ
易い原因の一つであると考えられる。

【０００５】本発明者らは研究を進めるうちに、増幅現
像液のｐＨ変動に対する階調バランス変動を改良するた
めには、現像の時期により色素生成の速度を制御するこ
とが重要であることを見いだし本発明をなすに至った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増幅現像液
のｐＨ変動に対して階調バランスの再現性が改善された
ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）支持体上に各々少なくとも１層の
イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形
成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理した場合、支持
体から最も遠い色画像形成層の最終画像色素生成量をｐ
ｓとし、増幅現像処理時間をｔｓとした場合、ｐｓの５
０％以上の画像色素が、ｔｓの５０％より短い増幅現像
処理時間で生成することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【０００９】（２）支持体上に各々少なくとも１層の
イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形
成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理
する画像形成方法において、支持体から最も遠い色画像
形成層の最終画像色素生成量をｐｓとし、増幅現像処理
時間をｔｓとした場合、ｐｓの５０％以上の画像色素
が、ｔｓの５０％より短い増幅現像処理時間で生成する
ことを特徴とする画像形成方法。

【００１０】（３）支持体から最も遠い色画像形成層
の最終画像色素生成量（ｐｓ）の９０％以上の画像色素
が、増幅現像処理時間（ｔｓ）の８０％より短い増幅現
像処理時間で生成することを特徴とする前記１記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（４）支持体から最も遠い色画像形成層
の最終画像色素生成量（ｐｓ）の９０％以上の画像色素
が、増幅現像処理時間（ｔｓ）の８０％より短い増幅現
像処理時間で生成することを特徴とする前記２記載の画
像形成方法。

【００１２】（５）ハロゲン化銀写真感光材料上に塗
設されている感光性ハロゲン化銀の総量が、銀換算で
０．１ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする前記１また
は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（６）ハロゲン化銀写真感光材料上に塗
設されている感光性ハロゲン化銀の総量が、銀換算で
０．１ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする前記２また
は４に記載の画像形成方法。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、増幅現像処理を行うのに
最適な特性を有することを特徴としている。本発明にお
いて、増幅現像処理とは、感光材料の露光により生じた
潜像をカラーあるいは白黒現像剤で現像することにより
現像銀を形成させ、該現像銀を触媒とした化学反応を利
用して画像色素を形成ないし放出する方法として定義さ
れ、例えば現像銀を触媒とした現像主薬と酸化剤のレド
ックス反応により生成した現像主薬酸化体とカプラーの
カップリング反応により画像色素を形成する方法等があ
げられる。

【００１５】本発明において、支持体から最も遠い色画
像形成層の増幅現像処理時間（ｔｓ）における最終画像
色素生成量をｐｓと定義する。画像色素生成量は、公知
の方法で求めることができ、例えば増幅現像処理後の感
光材料から画像色素を抽出した後、高速液体クロマトグ
ラフィー等で分離、定量することができる。

【００１６】本発明で定義される増幅現像処理時間（ｔ
ｓ）は、現像銀を触媒とした化学反応を利用して画像色
素を形成ないし放出している時間を示すものであり、例
えば予め現像浴で現像銀を形成した後に増幅現像するよ
うな場合には、現像浴での処理時間はｔｓには含まれな
い。また、このとき現像浴がカラー現像主薬を有してお
り、現像銀形成と共に画像色素が形成されるような場
合、ここで形成された画像色素量は全画像色素量（ｐ
ｓ）には含まれない。

【００１７】本発明においては、ｐｓの５０％以上の画
像色素を、ｔｓの５０％より短い増幅現像処理時間で生
成させることが特徴であり、特にｐｓの９０％以上の画
像色素をｔｓの８０％より短い増幅現像処理時間で生成
させる態様が好ましい。このように、本発明において
は、増幅現像処理時間の後半での画像色素生成量を少な
くすることが特徴であり、前半と後半の色素生成量の差
が大きいほど、本発明の効果は顕著に現れる。

【００１８】本発明の条件を達成する手段に制限はな
く、増幅現像液、または増幅現像処理の前後に感光材料
に供給される処理液等にその手段を付与しても良く、ま
た感光材料にその手段を付与しても良い。

【００１９】本発明の条件を達成するための手段を処理
液に付与する方法としては、例えば、一定面積の感光材
料に供給される現像主薬あるいは酸化剤を予め好ましい
量になるように調整する方法、増幅現像処理の途中で現
像主薬の酸化反応を抑制する物質を供給する方法、増幅
現像処理時間に応じて増幅現像反応の触媒の活性を低下
させる方法（例えば触媒となる現像銀を減少させるよ
う、増幅現像液に漂白能力を付与する方法）等が挙げら
れる。

【００２０】一定面積の感光材料に供給される現像主薬
の量を調整するためには、例えば処理中に感光材料に供
給される処理液中の現像主薬の総量で調整できる。この
場合、好ましい現像主薬の供給量は感光材料中のカプラ
ー量に応じて変化するが、概ね感光材料１ｍ²当たり１
ミリモル以上１０ミリモル以下であり、特に好ましくは
１．５ミリモル以上８ミリモル以下である。現像主薬総
量が少なすぎると十分な最大濃度を達成することができ
ず、また現像主薬総量が多すぎると本発明の効果が十分
に得られない。

【００２１】一定面積の感光材料に供給される酸化剤の
量を調整する方法も、現像主薬の場合と同様であり、好
ましい供給量は概ね感光材料１ｍ²当たり２ミリモル以
上４０ミリモル以下であり、特に好ましくは４ミリモル
以上３０ミリモル以下である。酸化剤総量が少なすぎる
と、十分な最大濃度を達成することができず、また酸化
剤総量が多すぎると、本発明の効果が十分に現れない。

【００２２】本発明においては、増幅現像の後半で現像
主薬と酸化剤の反応の触媒となる現像銀の触媒機能を低
下させる方法が効果的である。現像銀の触媒機能を低下
させる方法の一つとして、現像銀の表面に臭化物イオ
ン、沃化物イオンを供給する方法、あるいは有機化合物
を物理的に吸着させる方法により、酸化剤と現像銀との
接触を抑制する方法が挙げられる。この目的に用いる有
機化合物としては２５℃の水中における銀イオンとの溶
解度積（ｐＫｓｐ）が１０以上の化合物が好ましく、特
に好ましくは１５以上の化合物である。

【００２３】このような有機化合物としては、例えばベ
ンゾトリアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、
メルカプトイミダゾール化合物、メルカプトチアゾール
化合物、メルカプトテトラゾール化合物、メルカプトチ
アジアゾール化合物、メルカプトトリアゾール化合物、
メルカプトオキサジアゾール化合物等が挙げられる。現
像銀の触媒機能を低下させる化合物として、特に沃化物
イオンを供給する化合物及びメルカプト基を有する有機
化合物が好ましい。

【００２４】以下に現像主薬の酸化を抑制する物質とし
て好ましく用いられる化合物の具体例を示す。

【００２５】

【化１】

【００２６】現像主薬総量あるいは酸化剤総量を調整す
る方法、あるいは増幅現像処理後半で現像主薬の酸化を
抑制する物質を供給する方法においては、シート状の一
定面積の感光材料に一定量の処理液を供給して使い切る
処理方式が、感光材料に供給される現像主薬、酸化剤、
現像主薬の酸化を抑制する物質の量を安定にコントロー
ルできるために好ましい。

【００２７】本発明の条件を達成するための手段を感光
材料に付与する方法としては、例えば、前述した現像主
薬の酸化を抑制する物質を増幅現像処理時間の関数とし
て放出する層を有する態様が挙げられる。現像主薬の酸
化を抑制する物質は、下引き層、感光性層、中間層、保
護層等、任意の層に含有させることが出来る。本発明の
条件を満たすためには、現像主薬の酸化抑制効果が現像
初期には殆ど発現せず、現像後半で発現するような態様
が好ましいため、上述の現像主薬の酸化を抑制する物質
は、下引き層、中間層、保護層等の非感光性層に添加す
ることが好ましい。中でも支持体より最も遠い感光性層
より上に位置する非感光性層、または、支持体より最も
遠い感光性層と支持体から２番目に遠い感光性層の間に
位置する非感光性層に添加する態様が好ましく、特に支
持体より最も遠い感光性層より上に位置する非感光性層
に添加する態様が、最高濃度の低下を殆ど生じることな
く、また、少ない添加量で本発明の効果を得ることがで
き好ましい。

【００２８】本発明の効果を十分に引き出すためには、
上述のごとき現像主薬の酸化を抑制する物質が、プレカ
ーサーとしてあるいはマイクロカプセル中に内蔵された
形で感材中に含有させることが好ましい。中でもプレカ
ーサーとして用いることが好ましく、例えば特開平２−
２９６２４０号、同４−１７７２４３号、同４−１７７
２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４６
号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号等に
記載の２求核剤の存在下で開裂するプレカーサー化合
物、特開平８−８２８８５号等に記載の沃化物イオン放
出化合物、リサーチ・ディスクロージャー３０８１１９
の１００１ぺージVII−Ｆ項、同１７６４３のVIIＦ項等
に記載されているＤＩＲカプラー等を挙げることができ
る。２求核剤の存在下で開裂するプレカーサーの形で現
像主薬の酸化を抑制する物質を含有させることが、本発
明の効果が高く、また感光材料の保存中の感度変動が小
さく好ましい。好ましい添加層は、プレカーサーあるい
はマイクロカプセルに内蔵された場合でも上述した現像
主薬の酸化を抑制する物質の好ましい添加層と同じであ
る。

【００２９】以下に、好ましく用いられる現像主薬の酸
化を抑制する物質のプレカーサーの具体例を示す。

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】現像銀の触媒機能を低下させる他の方法と
して、現像の途中で現像銀を酸化させる方法が挙げられ
る。現像銀の酸化に用いられる化合物としては、例えば
Ｆｅ（III）錯体、過酸化物等が挙げられる。

【００３３】増幅現像処理の途中で現像銀を酸化させる
手段としては、例えば増幅現像液に現像銀酸化のための
酸化剤（漂白剤）を予め含有させておく方法、増幅現像
の途中で漂白剤を追加供給する方法等が挙げられる。い
ずれの場合においても、処理液の安定性の点から、漂白
剤としては過酸化物を用いることが好ましい。増幅現像
用の酸化剤が漂白剤を兼ねることもできる。この場合、
好ましい酸化剤供給量は、概ね感光材料１ｍ²当たり２
０ミリモル以上４００ミリモル以下であり、特に好まし
くは３０ミリモル以上３００ミリモル以下である。酸化
剤総量が少なすぎると、現像銀の漂白効果を十分に引き
出すことができず、また酸化剤総量が多すぎると、十分
な最高濃度が得られなかったり、潜像漂白による感度低
下等の問題が生じ易い。

【００３４】本発明に係る増幅現像に用いる酸化剤とし
ては、過酸化水素及び過酸化水素の付加化合物等の過酸
化水素を与える化合物、ペルオキソほう酸塩、ペルオキ
ソ炭酸塩等のペルオキソ化合物、コバルトヘキサアンミ
ン錯体等のコバルト（III）錯体、亜塩素酸等の亜ハロ
ゲン酸類、及び過ヨウ素酸等を用いることができる。中
でも酸化剤として過酸化水素を用いる方法が増幅効果が
高く、また環境への負荷が低減されるために有利であ
る。

【００３５】本発明に係る増幅現像処理においては、芳
香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用い
ることができる。これらの化合物の例として下記の化合
物を上げることができる。

【００３６】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミンＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエンＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリンＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βー
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリンＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリンＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリンＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリンＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン本発明に係る増幅現像方法としては、例えば特開昭５２
−１３３３５号、同５５−１２７５５５号、同６１−７
７８５１号等に記載されるように現像主薬と酸化剤を同
一の処理浴中に存在させて（現像／増幅液）、触媒とな
る現像銀の生成とそれに続く増幅現像処理を同一浴中で
行う方法、特開平５−２１６１９２号、同５−３４６６
４７号等に記載されるように現像主薬を含む現像浴と酸
化剤を含む増幅浴を分離して、現像浴で現像銀を形成す
るとともに現像主薬を増幅浴へ持ち込み増幅現像する方
法、あるいは特開昭６１−８８２５９号、特開平７−７
７７８８号等に記載されるように現像主薬を含む現像浴
で処理して現像銀を形成した後、現像主薬と酸化剤を含
む処理浴で増幅現像処理する方法等があげられる。ま
た、処理浴を用いない処理方法として、例えば特開昭６
１−８０１５０号等に記載されるように現像液又は増幅
液をハロゲン化銀感光材料に霧状に吹き付ける方法など
を用いることができる。

【００３７】本発明においては、上記現像及び増幅現像
処理液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点
からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より
好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【００３８】本発明に係る増幅現像の処理温度は、２０
℃以上、６０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、２５℃以上５５℃以下で
処理することが好ましい。

【００３９】増幅現像時間は、処理温度、処理液の活性
等によって異なるが、本発明では１８０秒以内が好まし
く、９０秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

【００４０】現像液、増幅液、現像／増幅液には、本発
明の効果を損なわない範囲で、前述の発色現像主薬や酸
化剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加すること
が出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩
化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保
恒剤、キレート剤などが用いられる。

【００４１】本発明の感光材料は、発色現像後、必要に
応じて漂白処理及び定着処理を施してもよい。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。

【００４２】本発明に係る処理に用いる処理装置として
は、処理浴に配置されたローラーに感光材料をはさんで
搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベ
ルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方
式であってもよいが、処理浴をスリット状に形成して、
この処理浴に処理液を供給するとともに感光材料を搬送
する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液
を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処
理液による方式なども用いることができる。大量に処理
する場合には、自動現像機を用いてランニング処理され
るのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好
ましい。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであっ
てもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に
沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、
処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好
ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀乳剤が好ましい。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃
度に臭化銀を含有する部分は、完全な層を形成したいわ
ゆるコア／シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形
成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在する、いわ
ゆるエピタキシー接合をしているものであってもよい。
また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化し
てもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン
化銀粒子の頂点に存在する事が特に好ましい。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００４６】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００４７】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００４９】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事も好まし
い。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．
２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲で
ある。

【００５３】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００５５】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００５６】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００５７】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、
いわゆる平板状のハロゲン化銀も好ましく用いられる。
高濃度に塩化銀を含有する平板状粒子としては｛１１
１｝主平面を有する粒子と、｛１００｝主平面を有する
粒子が知られているが、粒子形状の安定性の点から｛１
００｝主平面を有する粒子が特に好ましく用いられる。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で、本発明の効果を損なわ
ない範囲で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが
出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化
合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ペー
ジ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙
げることができる。これらの化合物は、その目的に応じ
て、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、
化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添
加される。

【００６２】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
粒子は後述する増幅現像時の触媒となる現像銀を生成す
るのに必要な量だけ存在していればよく、例えばカプラ
ーとのカップリングに必要なカラー現像主薬の酸化体を
ハロゲン化銀と現像主薬のレドックス反応によって生成
する通常のカラー発色現像法に比べてハロゲン化銀塗布
量を大幅に減らすことができる。この場合のハロゲン化
銀塗布量は、総量としては、銀量換算で０．１ｇ／ｍ²
以下であることが本発明の効果を十分引き出す上で好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤層一層当たりについては、銀量
換算で０．０５ｇ／ｍ²以下が好ましく、さらに好まし
くは０．０３ｇ／ｍ²以下である。

【００６３】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を
有する染料を用いることができる。この目的で、公知の
化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域
に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０
号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料およ
び特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく用い
られ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５
０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（I
I）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有
し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、
また残色による汚染もなく好ましい。

【００６４】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【００６５】本発明の感光材料中に、蛍光増白剤を添加
する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられ
る化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載
の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００６６】本発明の感光材料をカラー写真感光材料と
して用いる場合には、イエロー色素供与物質、マゼンタ
色素供与物質、シアン色素供与物質に組み合わせて４０
０〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００６８】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００６９】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００７０】本発明の感光材料の色素供与物質としてカ
プラーが用いられる場合には、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００７１】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５
４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、
（Ｃ−II)で表されるカプラー、特開平２−２３５０５
６号公報４ページ左下欄に記載の一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（Ｉｃ）で表されるシアンカプラー、特開平１−
２２４７６１号公報６ページ右下〜７ページ左上欄に記
載の一般式（IIα）〜（VIIIα）及び、７ページ右下〜
８ページ左上欄に記載の一般式（IIβ）〜（VIIIβ）で
表されるシアンカプラーを挙げることができる。上記シ
アンカプラーのうち特に、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、
（Ｉｃ）、（IIα）〜（VIIIα）、（IIβ）〜（VIII
β）で表されるカプラーが、生成色素の吸収がシャープ
で色再現性に優れるため好ましい。

【００７２】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１
５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、
（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。
上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同公報
４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカ
プラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭ
が３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好
ましい。

【００７３】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１
５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で
表されるカプラーを挙げることができる。中でも同公報
の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプ
ラーまたは特開平６−６７３８８号公報記載の一般式
［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現
でき好ましい。さらに最も好ましい化合物は特開平４−
８１８４７号公報１ページおよび同公報１１ページ〜１
７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物で
ある。

【００７４】以下に本発明に係る感光材料に好ましく用
いることのできるカプラーの具体例を示す。

【００７５】

【化４】

【００７６】

【化５】

【００７７】本発明の感光材料に用いられる色素供与物
質やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水
不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分
散する。色素供与物質を溶解して分散するために用いる
ことの出来る高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜
７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機
溶媒を併用することもできる。

【００７８】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。

【００７９】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間
以内、２０分以内がより好ましい。

【００８０】色素供与物質には、形成された色素画像の
光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を
併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報
記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２
−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XV
で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【００８１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００８２】本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と
反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色
濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカ
ブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物とし
てはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましく
は２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジ
アルキルハイドロキノンである。

【００８３】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００８４】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のご
とき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。

【００８５】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００８６】本発明に係る感光材料に用いる支持体とし
ては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプ
や合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白
色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが
できる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリ
マーが好ましい。

【００８７】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。

【００８８】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。

【００８９】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【００９０】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するため
の１または２以上の下塗層）を介して塗布されていても
よい。

【００９１】本発明に係る感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエ
クストルージョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。

【００９２】本発明に係る感光材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付け
てもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その
画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリ
ントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変
化させて走査することによって焼き付けてもよい。

【００９３】本発明は特に直接鑑賞用の画像を形成する
感光材料に適用する事が好ましい。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画像を形成する感光
材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光
材料をあげる事ができる。特に反射支持体を有する感光
材料に適用する事が好ましい。

【００９４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００９５】実施例１（青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１の調製）４０℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ１
液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に
制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１
液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時
添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４
３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水
酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【００９６】（Ａ１液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ１液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ１液）塩化ナトリウム１０２．７ｇヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ１液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを得た。次に
（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間および（Ｃ１液）と
（Ｄ１液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１Ａと
同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【００９７】上記ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用
い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１
Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
ＥＭＰ−１ＡとＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混
合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【００９８】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）ハロゲン化銀乳剤Ｅ
ＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の
添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更
する以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａ
及び、平均粒径０．４５μｍ、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ｂを得た。

【００９９】上記ＥＭＰ−１１Ａに対し、下記化合物を
用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−
１１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−１１ＡとＥＭＰ−１１Ｂを銀量で１：１の
割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）
を得た。

【０１００】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）ハロゲン化銀乳剤Ｅ
ＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の
添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更
する以外は同様にして平均粒径０．４３μｍ、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ａ
及び平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ｂを得た。

【０１０１】上記ＥＭＰ−２１Ａに対し、下記化合物を
用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−
２１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−２１ＡとＥＭＰ−２１Ｂを銀量で１：１の
割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を
得た。

【０１０２】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸなお赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当たり２．０×１０^-3モル添加した。

【０１０３】

【化６】

【０１０４】（ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）の
作成）坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポ
リエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但
し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナタ
ーゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む
溶融ポリエチレンをラミネートした。この反射支持体を
コロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに
以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光
材料を作成した。各層の塗布量を以下に示す。

【０１０５】層構成添加量（ｇ／ｍ²）第７層（保護層）ゼラチン１．００ＤＩＤＰ０．００２ＤＢＰ０．００２二酸化珪素０．００３第６層（紫外線吸収層）ゼラチン０．４０ＡＩ−１０．０１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１２紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０４紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．１６ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．０４ＰＶＰ０．０３第５層（赤感光性層）ゼラチン１．３０赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）０．０１８シアンカプラー（Ｃ−１）０．２３シアンカプラー（Ｃ−２）０．０８色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．００４ＤＢＰ０．１０ＤＯＰ０．２０第４層（紫外線吸収層）ゼラチン０．９４紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２８紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０９紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．３８ＡＩ−１０．０２ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．１０第３層（緑感光性層）ゼラチン１．３０ＡＩ−２０．０１緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）０．０２７マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−３）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−４）０．１７ＤＩＤＰ０．１３ＤＢＰ０．１３第２層（中間層）ゼラチン１．２０ＡＩ−３０．０１ステイン防止剤（ＨＱ−２）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−３）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−４）０．０５ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．２３ＤＩＤＰ０．０４ＤＢＰ０．０２蛍光増白剤（Ｗ−１）０．１０第１層（青感光性層）ゼラチン１．２０青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）０．０４３イエローカプラー（Ｙ−１）０．６２色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−２）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−５）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．０１画像安定剤Ａ０．１５ＤＢＰ０．１０ＤＮＰ０．０５支持体ポリエチレンラミネート紙尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。

【０１０６】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。カプラーの分散助剤としては、界面活性剤
（ＳＵ−１）を用い、塗布助剤としては、界面活性剤
（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整
した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²
となるように添加した。

【０１０７】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウムＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１０８】

【化７】

【０１０９】

【化８】

【０１１０】

【化９】

【０１１１】（ハロゲン化銀写真感光材料（１０２）〜
（１１６）の作成）感光材料（１０１）の作成におい
て、表１に示すように化合物を添加した以外は同様にし
て、感光材料（１０２）〜（１１６）を作成した

【０１１２】

【表１】

【０１１３】（感光材料の評価）このようにして作成し
た感光材料（１０１）〜（１１６）に対して、白色光に
て、０．５秒で各々光楔露光し、下記増幅現像処理工程
による処理を行った後、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製）を用いて、赤色光、緑色光、青色光による反
射濃度を測定した。階調は、反射濃度０．７５と反射濃
度１．７５の間における平均勾配として定義した。ま
た、各感光材料においてカブリ濃度の上昇が問題となら
ない範囲で最高濃度を得られる時間をｔｓとした。ｔｓ
の５０％、及びｔｓの８０％の増幅現像時間とした以外
は同様にして処理を行い、得られた画像から画像色素の
抽出を行った後、高速液体クロマトグラフィーを用い
て、シアン画像色素を分離・定量し、各増幅現像時間に
おける色素生成量を求め、増幅現像時間ｔｓにおける色
素生成量に対する比を求めた。

【０１１４】次に、増幅現像液のｐＨを１０．０、１
０．６とした以外は同様にして、各感光材料において増
幅現像時間ｔｓでの増幅現像を行い階調を求めた。階調
バランスは各感光材料の各ｐＨにおいて得られた画像階
調から求めた。即ち、青色光で測定した階調を、緑色光
で測定した階調で除した価をＹ／Ｍとし、同様に、赤色
光で測定した階調を、緑色光で測定した階調で除した価
をＣ／Ｍとし、それぞれの階調バランスとする。ｐＨ１
０．３における階調バランスを標準とし、ｐＨ変動条件
での階調バランスとの差を求め、その絶対値の大きい方
を増幅現像液ｐＨの階調変動として評価した。この数値
が小さい程、変動に対する階調再現の安定性が優れてい
る。結果を表２に示す。尚、便宜上、表２において、上
記階調変動は、それぞれＹ／Ｍ及びＣ／Ｍとして記載し
た。

【０１１５】処理工程処理処理温度時間増幅現像液（ＣＤＡ−１）３３．０±０．５℃ ｔｓ秒漂白・定着液（ＢＦ−１）３５．０±０．５℃ ２０秒安定化液３０〜３４℃ ６０秒乾燥６０〜８０℃ ３０秒処理液の組成を以下に示す。

【０１１６】増幅現像液（ＣＤＡ−１）純水８００ｍｌ臭化カリウム０．００１ｇ塩化カリウム０．３５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．７ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸０．３５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム２０ｇ過酸化水素水（３０％）５．０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．３に調
整する。

【０１１７】漂白定着液（ＢＦ−１）純水７００ｍｌジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１１８】安定化液純水８００ｍｌｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】表２の結果より、本発明の条件を満たす感
光材料は増幅現像液のｐＨ変動に対して階調バランスの
変動が小さいことがわかる。中でも、２求核剤の存在下
で開裂するプレカーサーの形で現像主薬の酸化を抑制す
る化合物を用いた感光材料（１０７）〜（１１４）にお
いては、ｔｓの８０％の増幅現像時間における色素生成
量が９０％以上であるという本発明の好ましい条件を満
たしており、特に階調バランスの変動が小さいことがわ
かる。また、感光材料（１０２）と（１０３）、（１０
７）と（１０８）及び（１１１）と（１１２）の比較よ
り、現像主薬の酸化を抑制する化合物またはそのプレカ
ーサーは、感光性層に添加するよりも非感光性層に添加
した方が最高濃度の低下を生じることなく階調バランス
の変動を小さくすることができ好ましいことがわかる。

【０１２１】実施例２（増幅現像液ＣＤＡ−２〜の作成）増幅現像液ＣＤＡ−
１の調製において、過酸化水素の添加量を表３のように
変更した以外は同様にして、増幅現像液ＣＤＡ−２及び
ＣＤＡ−３を調製した。

【０１２２】実施例１で作成した感光材料（１０１）を
用い、増幅現像液をＣＤＡ−２及びＣＤＡ−３に変更し
た以外は、実施例１と同様の処理及び評価を行った。結
果を表３に合わせて示す。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】表３の結果より、増幅現像液（ＣＤＡ−
２）、（ＣＤＡ−３）を用いた本発明の条件を満たす画
像形成方法は、増幅現像液のｐＨ変動に対して階調バラ
ンスの劣化が改良されることがわかる。

【０１２５】実施例３実施例１で作成した感光材料（１０１）を用い、感光材
料１ｍ²当たりの増幅現像液の供給量が表４のようにな
るように、増幅現像液ＣＤＡ−１を噴霧器を用いて感光
材料に供給した以外は実施例１と同様の処理及び評価を
行った。結果を表４に合わせて示す。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】表４の結果より、処理（ＰＲ−２）〜（Ｐ
Ｒ−４）を用い、本発明の条件を満たす画像形成法は増
幅現像液のｐＨ変動に対して階調バランスの劣化が改良
されることがわかる。

【０１２８】実施例４感光材料（１０１）の作成において、化合物Ｐ−６を表
５に示す層に４．０μｍｏｌ／ｍ²添加した以外は同様
にして、感光材料（４０２）〜（４０７）を作成した。
また、感光材料（４０４）の作成において、化合物Ｐ−
６の添加量を８．０μｍｏｌ／ｍ²に変更した以外は同
様にして、感光材料（４０８）を作成した。

【０１２９】この様にして作成した感光材料（４０２）
〜（４０８）に対し、実施例１と同様の処理を行い、色
素生成率及び階調バランスを実施例１と同様の方法で求
め、評価を行った結果を表５に示す。

【０１３０】

【表５】

【０１３１】表５の結果より、感光材料（４０５）〜
（４０７）は本発明の条件を満たしており、増幅現像液
のｐＨ変動に対する階調バランスの劣化を改良できるこ
とがわかる。また、感光材料（４０５）〜（４０７）の
比較より、現像主薬の酸化を抑制する化合物のプレカー
サーは非感光性層に添加した場合、本発明の好ましい条
件を満たしている。これは、増幅現像後半で現像主薬の
酸化抑制効果を得ることができた結果と考えられ、増幅
現像液のｐＨ変動に対する階調バランス劣化の改良効果
が高いことがわかる。さらに感光材料（４０４）〜（４
０８）の比較より、現像主薬の酸化を抑制する化合物の
プレカーサーは支持体より最も遠い感光性層より上に位
置する非感光性層、または、支持体より最も遠い感光性
層と支持体から２番目に遠い感光性層の間に位置する非
感光性層に添加する態様が少ない添加量で本発明の効果
を得ることができ好ましいことがわかる。

【０１３２】実施例５（ハロゲン化銀写真感光材料の作成）感光材料（４０
７）の作成において、第５層のハロゲン化銀塗布量を適
宜調製し、ハロゲン化銀の総塗布量（銀換算）を表６に
示すように変更した以外は同様にして、感光材料（５０
１）〜（５０３）を作成した。この様にして得られた感
光材料に対して実施例１と同様の処理・評価を行った。
結果を表６に示す。

【０１３３】

【表６】

【０１３４】表６のにおいて、感光材料（４０７）、
（５０１）、（５０２）の比較より、ハロゲン化銀の総
塗布量が銀換算で０．１ｇ／ｍ²より小さい場合に特に
顕著であることがわかる。また、感光材料（５０３）に
おいては、本発明の条件を満たしておらず、増幅現像液
のｐＨ変動に対してイエロー画像形成層の階調が他の色
画像形成層に比べて軟調化しやすく、その結果、階調バ
ランス劣化の改良効果が得られないことがわかる。

【０１３５】

【発明の効果】本発明により、増幅現像液のｐＨ変動に
対して階調バランスの再現性が改善されたハロゲン化銀
写真感光材料及び画像形成方法を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に各々少なくとも１層のイエロ
ー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀写真感光材料を増幅現像処理した場合、支持体から
最も遠い色画像形成層の最終画像色素生成量をｐｓと
し、増幅現像処理時間をｔｓとした場合、ｐｓの５０％
以上の画像色素が、ｔｓの５０％より短い増幅現像処理
時間で生成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項２】支持体上に各々少なくとも１層のイエロ
ー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画
像形成方法において、支持体から最も遠い色画像形成層
の最終画像色素生成量をｐｓとし、増幅現像処理時間を
ｔｓとした場合、ｐｓの５０％以上の画像色素が、ｔｓ
の５０％より短い増幅現像処理時間で生成することを特
徴とする画像形成方法。
【請求項３】支持体から最も遠い色画像形成層の最終
画像色素生成量（ｐｓ）の９０％以上の画像色素が、増
幅現像処理時間（ｔｓ）の８０％より短い増幅現像処理
時間で生成することを特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項４】支持体から最も遠い色画像形成層の最終
画像色素生成量（ｐｓ）の９０％以上の画像色素が、増
幅現像処理時間（ｔｓ）の８０％より短い増幅現像処理
時間で生成することを特徴とする請求項２記載の画像形
成方法。
【請求項５】ハロゲン化銀写真感光材料上に塗設され
ている感光性ハロゲン化銀の総量が、銀換算で０．１ｇ
／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１または３に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】ハロゲン化銀写真感光材料上に塗設され
ている感光性ハロゲン化銀の総量が、銀換算で０．１ｇ
／ｍ²以下であることを特徴とする請求項２または４に
記載の画像形成方法。