JPH103145A

JPH103145A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法

Info

Publication number: JPH103145A
Application number: JP15682896A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Miyazawa; 一宏宮澤; Shigeo Tanaka; 重雄田中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】増幅現像処理時間の変動に対して、階調バラ
ンスの再現性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及
びそれを用いた画像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に各々少なくとも１層のイエロ
ー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記数１で
表される各色画像形成層のＲ値の中で、最も支持体から
遠い色画像形成層のＲ値（Ｒｏ）が１以上であり、かつ
最も支持体に近い色画像形成層のＲ値（Ｒｕ）が各色画
像形成層のＲ値の中で最も小さいことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。【数１】式中、ｎは、色素供与物質から１モルの画像色素を形成
するのに必要なハロゲン化銀の化学量論的なモル数の１
／２である。但し、同一色画像形成層に色素供与物質が
２種類以上含有される場合には、Ｒ値を示す分数の分子
は各色素供与物質毎に決められる（色素供与物質塗布量
×ｎ）の値の総和とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、増幅現像処理時間
の変動に対して、階調バランスの再現性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他の感光材料に
比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに
用いられている。これらハロゲン化銀写真感光材料の特
長を有し、さらに感材中のハロゲン化銀量が少なくてす
み、漂白・定着工程の迅速化あるいは省略、さらには資
源の有効利用の観点から好ましい手段として、ハロゲン
化銀写真感光材料を増幅現像処理して画像形成する方法
が古くから知られている。このような増幅現像の例とし
て、現像銀を触媒として過酸化水素・コバルト（III）
錯体等の酸化剤によりカラー現像主薬酸化体を生成させ
た後、カプラーとの反応により画像色素を形成させる方
法が知られている。しかし、増幅現像処理においては、
増幅現像を行わない通常の処理に比べて、処理時間の変
動が生じた場合に各画像形成層において階調バランスが
崩れ易く、安定した階調再現を行うことが困難であっ
た。

【０００３】通常の処理では、一定の現像時間を経過し
て十分な最大濃度が得られてからしばらくの間は、特性
曲線が平行移動的に僅かに変化する挙動を示し、最小濃
度の上昇も極僅かに抑えられる領域が存在しており、処
理時間の若干の変動があっても極僅かの濃度変化は生じ
るものの、プリント材料にとって重要な最小濃度の上昇
や、階調及び階調バランスの変動が殆どない特性を安定
して得ることが可能であった。

【０００４】一方、増幅現像処理においては階調の変化
が大きく、十分な最大濃度に達した後も、特に高濃度部
の階調の変化が引き続いて生じ、やがて最小濃度の上昇
が目立ってくる。

【０００５】そのため、従来の増幅現像用感光材料を用
いると、増幅現像処理時間の変動に対して階調バランス
の変動が大きくなっていた。その結果、仕上がりプリン
トの色バランスを安定して再現させることが難しく、こ
の現象に対する改良技術の開発が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増幅現像処
理時間の変動に対して、階調バランスの再現性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形
成方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）支持体上に各々少なくとも１層の
イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形
成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記
数１で表される各色画像形成層のＲ値の中で、最も支持
体から遠い色画像形成層のＲ値（Ｒｏ）が１以上であ
り、かつ最も支持体に近い色画像形成層のＲ値（Ｒｕ）
が各色画像形成層のＲ値の中で最も小さいことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【数２】

【００１０】式中、ｎは、色素供与物質から１モルの画
像色素を形成するのに必要なハロゲン化銀の化学量論的
なモル数の１／２である。但し、同一色画像形成層に色
素供与物質が２種類以上含有される場合には、Ｒ値を示
す分数式の分子は各色素供与物質毎に決められる（色素
供与物質量×ｎ）の値の総和とする。

【００１１】（２）各色画像形成層のＲ値の中で、最
も支持体に近い色画像形成層のＲ値（Ｒｕ）と、他の色
画像形成層における最大のＲ値（Ｒｍ）の比（Ｒｕ／Ｒ
ｍ）が０．５以上１．０未満であることを特徴とする前
記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（３）各色画像形成層が有する感光性ハ
ロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率８０モル％以上の高塩
化銀乳剤であることを特徴とする前記１または２に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（４）前記１記載のハロゲン化銀写真感
光材料を増幅現像処理することを特徴とする画像形成方
法。

【００１４】（５）前記２または３に記載のハロゲン
化銀写真感光材料を増幅現像処理することを特徴とする
画像形成方法。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感光材料は、支持体上に各々少なくとも１層のイエロー
画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲ
ン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有
しており、各色画像形成層に対して、それぞれ前記数１
で定義されるＲ値を求めることができる。

【００１６】Ｒ値を示す分数式の分子は、各色画像形成
層における単位面積当たりの色素供与物質量（ｍｏｌ／
ｍ²）と、該色画像形成層の色素供与物質から１モルの
画像色素を形成するのに必要なハロゲン化銀の化学量論
的なモル数を２で割った値の積の総和から成り、分母は
該色画像形成層における単位面積当たりのハロゲン化銀
量（ｍｏｌ／ｍ²）から成る。同一の色画像形成層が複
数存在する場合には、それらの層における、色素供与物
質と色素供与物質から１モルの画像色素を形成するのに
必要なハロゲン化銀の化学量論的なモル数を２で割った
値の積の総和及びハロゲン化銀量の総和を求めてＲ値を
求める。

【００１７】ｎを代表的な色素供与物質であるカプラー
で説明すると、画像形成色素を１モル形成するのにハロ
ゲン化銀を２モル必要とする２当量カプラーや、画像色
素を１モル形成するのにハロゲン化銀を４モル必要とす
る４当量カプラーなどが良く知られており、各々ｎ＝１
及び２となる。

【００１８】各色画像形成層において、色素供与物質は
１種類でも、複数種類を組み合わせて用いても良く、複
数を組み合わせて用いる場合には、各色素供与物質毎
に、単位面積当たりの色素供与物質量と、該色素供与物
質の当量数を２で割った値の積を求め、その総和をＲ値
の分子とする。

【００１９】各色画像形成層の単位面積当たりの色素供
与物質量及びハロゲン化銀量は、一定面積の感材の各層
を薄層剥離した後、色素供与物質については抽出操作後
に例えば高速液体クロマトグラフィー等で、ハロゲン化
銀については、溶解操作後に原子吸光分析等で定量する
ことができる。

【００２０】本発明において、支持体から最も遠い色画
像形成層のＲ値（Ｒｏ）が１以上であることを特徴とす
る。Ｒ値が１未満の場合、色素供与物質に比べてハロゲ
ン化銀の量が相対的に多く、発色速度が向上するが、下
層へ現像主薬、酸化剤、アルカリ等の拡散量が相対的に
減少するためか、特に支持体に最も近い色画像形成層の
発色速度が他層に比べて低下し、本発明の効果である安
定した階調バランスの再現が難しくなり、また増幅現像
の利点の一つであるある漂白・定着工程の迅速化あるい
は省略が難しくなる。最も支持体から遠い色画像形成層
のＲ値が２以上の場合、本発明の効果が特に顕著に現
れ、好ましい。

【００２１】各色画像形成層のＲ値に上限はないが、Ｒ
値が大きくなるほど粒状性が劣化しやすくなるため、８
以下が好ましい。

【００２２】本発明の感光材料は、支持体に最も近い色
画像形成層のＲ値が最も小さいことを特徴とするが、最
も支持体に近い色画像形成層のＲ値（Ｒｕ）と他の色画
像形成層における最大のＲ値（Ｒｍ）の比（Ｒｕ／Ｒ
ｍ）は０．５以上１未満である態様が好ましい。例え
ば、感光性層が３層あった場合には、最も支持体に近い
層のＲ値（Ｒｕ）と、残り２層の各々のＲ値（Ｒａ、Ｒ
ｂ）のうち値の大きな方のＲ値（Ｒｍ）の比をとる。Ｒ
ｕ／Ｒｍの値が０．５以下の場合、最も支持体に近い層
の色素供与物質に対するハロゲン化銀量が他層に比べて
相対的に多くなり、カブリ濃度上昇が生じやすく好まし
くない。特にＲｕ／Ｒｍの値が０．６以上０．８以下の
場合、カブリ濃度の上昇も殆どなく、安定した階調バラ
ンスを得る本発明の効果が顕著に得られる。

【００２３】本発明において、増幅現像処理とは、感光
材料の露光により生じた潜像をカラーあるいは黒白現像
剤で現像することにより現像銀を形成させ、該現像銀を
触媒とした化学反応を利用して画像色素を形成ないし放
出する方法として定義され、例えば現像銀を触媒とした
現像主薬と酸化剤のレドックス反応により生成した現像
主薬酸化体とカプラーのカップリング反応により画像色
素を形成する方法等があげられる。

【００２４】酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化
水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物、ペル
オキソほう酸塩、ペルオキソ炭酸塩等のペルオキソ化合
物、コバルトヘキサアンミン錯体等のコバルト（III）
錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、及び過ヨウ素酸等
を用いることができる。中でも酸化剤として過酸化水素
を用いる方法が増幅効果が高く、また環境への負荷が低
減されるために有利である。

【００２５】本発明に係る増幅現像処理においては、芳
香族一級アミン現像主薬と過酸化水素の組み合わせが好
ましく用いられ、芳香族一級アミン現像主薬としては、
下記のような公知の化合物を用いることができる。

【００２６】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミンＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエンＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリンＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリンＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリンＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリンＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリンＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン本発明においては、上記発色現像主薬と増幅現像用の酸
化剤を共存させた処理液として感光材料へ供給すること
も可能であり、また現像主薬を含む処理液と増幅現像用
の酸化剤を含む液を別々に調製し、感光材料へ供給する
ことも可能である。

【００２７】本発明に係る増幅現像方法としては、例え
ば特開昭５２−１３３３５号、同５５−１２７５５５
号、同６１−７７８５１号等に記載されるように現像主
薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて（現像／増幅
液）、触媒となる現像銀の生成とそれに続く増幅現像処
理を同一浴中で行う方法、特開平５−２１６１９２号、
同５−３４６６４７号等に記載されるように現像主薬を
含む現像浴と酸化剤を含む増幅浴を分離して、現像浴で
現像銀を形成するとともに現像主薬を増幅浴へ持ち込み
増幅現像する方法、あるいは特開昭６１−８８２５９
号、特開平７−０７７７８８号等に記載されるように現
像主薬を含む現像浴で処理して現像銀を形成した後、現
像主薬と酸化剤を含む処理浴で増幅現像処理する方法等
があげられる。また、処理浴を用いない処理方法とし
て、例えば特開昭６１−８０１５０号等に記載されるよ
うに現像液又は増幅液をハロゲン化銀感光材料に霧状に
吹き付ける方法などを用いることができる。

【００２８】現像浴と増幅浴を分離する場合、現像液中
の好ましい現像主薬量は０．２〜１０ｇ／ｌ、特に好ま
しくは１〜５ｇ／ｌである。また、増幅液中の過酸化水
素（３０％溶液）の量は０．１〜１００ｍｌ／ｌであ
る。

【００２９】現像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う
場合、現像／増幅液中の好ましい現像主薬量は０．５〜
１５ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜７ｇ／ｌであり、過
酸化水素（３０％溶液）の好ましい量は０．１〜３０ｍ
ｌ／ｌ、より好ましくは１〜５ｍｌ／ｌである。

【００３０】本発明においては、上記現像液、増幅液、
現像／増幅液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理
の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好まし
く、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用い
られる。

【００３１】本発明に係る増幅現像の処理温度は、２０
℃以上、６０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、２５℃以上５５℃以下で
処理することが好ましい。

【００３２】増幅現像時間は、処理温度、処理液の活性
等によって異なるが、本発明では１８０秒以内が好まし
く、９０秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

【００３３】現像液、増幅液、現像／増幅液には、前記
の現像主薬や酸化剤に加えて、既知の現像液成分化合物
を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有する
アルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の
現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。

【００３４】本発明の感光材料は、発色現像後、必要に
応じて漂白処理及び定着処理を施してもよい。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の処理に用いる処理装置としては、処
理浴に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送す
るローラートランスポートタイプであっても、ベルトに
感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であ
ってもよいが、処理浴をスリット状に形成して、この処
理浴に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方
式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸
させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液に
よる方式なども用いることができる。大量に処理する場
合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが
通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好まし
い。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであっ
てもよい。中でも、塩化銀を８０モル％以上含有する高
塩化銀乳剤は、増幅現像抑制による最高濃度の低下を生
ずることなく、本発明の効果を得ることができるため好
ましく、特に好ましくは９０モル％以上、より好ましく
は９５〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤が好ましい。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤として、臭
化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤
も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭
化銀を含有する部分は、完全な層を形成したいわゆるコ
ア／シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず
単に部分的に組成の異なる領域が存在する、いわゆるエ
ピタキシー接合をしているものであってもよい。また、
組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の頂点に存在する事が特に好ましい。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００３８】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００３９】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００４１】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事も好まし
い。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．
２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲で
ある。

【００４５】ハロゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によって測定するこ
とが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒
子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン
・ライト・マイクロスコピー、９４〜１２２頁、１９５
５）または、「写真プロセスの理論第３版」（ミース
及びジェームス共著、第２章、マクミラン社刊、１９６
６）に記載されている方法を挙げることができる。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００４８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００４９】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００５０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、
階調バランスをコントロールするために、いわゆる平板
状のハロゲン化銀も好ましく用いられる。高濃度に塩化
銀を含有する平板状粒子としては｛１１１｝主平面を有
する粒子と、｛１００｝主平面を有する粒子が知られて
いるが、粒子形状の安定性の点から｛１００｝主平面を
有する粒子が特に好ましく用いられる。

【００５２】このうち、｛１１１｝主平面を有する平板
状粒子の形成法としては、例えば、アミノアザインデ
ン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチノ
イド等の晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行うことがで
きる。

【００５３】｛１００｝主平面を有するハロゲン化銀乳
剤の調製過程は、ハロゲン化銀結晶の核を形成する過程
と、核の物理熟成過程、粒子成長過程に分けることが出
来る。

【００５４】ハロゲン化銀結晶の核の形成段階は、ゼラ
チン水溶液のような分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化
物塩水溶液を撹拌しながら添加、混合することにより行
われる。この時、イミダゾール、３，５−ジアミノトリ
アゾールのような｛１００｝面形成促進剤を添加する方
法、ヨウ化銀、臭化銀を存在させ塩化銀との結晶格子の
大きさの違いから核に歪を生じさせ、らせん転移を導入
させる方法等を用いることができる。核形成に用いられ
るゼラチンなどの保護コロイドの量は、０．１〜５％が
好ましく、０．２〜３％がより好ましい。ゼラチンとし
ては、ハロゲン化銀粒子に対する吸着の弱い低メチオニ
ンゼラチンが好ましく用いられる。

【００５５】核形成時に用いるヨウ化銀の含有量として
は、全体の平均値として０．５モル％以下が好ましく、
０．１モル％以下がより好ましい。また、ヨウ化銀が含
有される部分の局所的な濃度としては２モル％以下が好
ましく、１モル％以下がより好ましい。ヨウ化銀の量が
多すぎると漂白定着の阻害などの現象が顕著になること
の他に、核形成工程に引き続く熟成工程での分布の広が
りなどの問題があるため、種々の条件に即して実験的に
決めるのがよい。

【００５６】核形成時に臭化銀を用いてらせん転移を導
入する方法については、特開平６−３３７４８９号など
に記載されている方法を用いることが出来るが、例え
ば、銀量で全体の３〜５％の塩化銀を形成した後全体の
１〜５％の臭化銀を形成し、さらに全体の２０〜３０％
まで塩化銀を生成して核形成過程を終了するといったよ
うにして、ハロゲン組成のギャップ面を形成させること
ができる。

【００５７】｛１００｝面形成促進剤の写真性能への影
響を無視しきれないためヨウ化銀、臭化銀によるハロゲ
ン組成ギャップ面を利用する方法が好ましく用いられ
る。

【００５８】核形成過程においてらせん転移を有するハ
ロゲン化銀粒子だけを調製することが不可能なため、ら
せん転移を有する粒子とこれをもたない粒子の成長速度
の差を利用してらせん転移をもたない粒子を消滅させる
ため、核形成過程に引き続いて物理熟成を行う。熟成温
度は、核形成温度よりも高めに設定するのが好ましく、
５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃が好ましい。ｐ
Ｃｌ等の条件によっても熟成の進行速度が異なるため実
験的に決めることが好ましい。熟成を過剰に行うと粒径
分布に広がりを生じて好ましくない。

【００５９】熟成過程で残った平板状粒子の核を成長さ
せるには、通常用いられる同時混合法等の方法を好まし
く用いることが出来るが、銀塩の供給速度が早すぎると
成長の異方性が小さくなり結果としてアスペクト比が小
さくなり、また銀塩の供給速度が小さいと、平板粒子で
は比表面積が大きいため、エッジが不明瞭になったりア
スペクト比が小さくなるなどの現象を引き起こし、結果
として粒径や形状の単分散性が劣化するという問題が起
きる。適正な添加条件は、実験的に求めることが可能で
あるが、微粒子ハロゲン化銀乳剤を用いて銀塩を供給す
る方式を用いると適正な添加条件を保持し易く有利であ
る。

【００６０】アスペクト比を高く保つには、結晶成長時
の温度は高めに設定するのが好ましく、６０〜８０℃、
あるいは６５〜７５℃の範囲が好ましく用いられる。

【００６１】本発明において、アスペクト比は、粒径を
粒子の厚さで割った値として定義される。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６
０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で
表される化合物を挙げることができる。これらの化合物
は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工
程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製
工程などの工程で添加される。

【００６５】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
粒子は後述する増幅現像時の触媒となる現像銀を生成す
るのに必要な量だけ存在していればよく、例えばカプラ
ーとのカップリングに必要なカラー現像主薬の酸化体を
ハロゲン化銀と現像主薬のレドックス反応によって生成
する通常のカラー発色現像法に比べてハロゲン化銀量を
大幅に減らすことができる。この場合のハロゲン化銀量
は、ハロゲン化銀乳剤層一層当たりについては、銀量換
算で０．０５ｇ／ｍ²以下が好ましく、さらに好ましく
は０．０３ｇ／ｍ²以下である。ハロゲン化銀量が少な
いほど階調バランスの安定性は劣化し易いため、本発明
の効果がより有用になる。

【００６６】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を
有する染料を用いることができる。この目的で、公知の
化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域
に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０
号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料およ
び特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく用い
られ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５
０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（I
I）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有
し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、
また残色による汚染もなく好ましい。

【００６７】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【００６８】本発明の感光材料中に、蛍光増白剤を添加
する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられ
る化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載
の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００６９】本発明の感光材料をカラー写真感光材料と
して用いる場合には、イエロー色素供与物質、マゼンタ
色素供与物質、シアン色素供与物質に組み合わせて４０
０〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００７１】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００７２】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００７３】本発明の感光材料の色素供与物質としてカ
プラーが用いられる場合には、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００７４】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５
４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、
（Ｃ−II)で表されるカプラーを挙げることができる。

【００７５】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１
５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、
（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。
上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同公報
４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカ
プラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭ
が３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好
ましい。

【００７６】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１
５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で
表されるカプラーを挙げることができる。中でも同公報
の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプ
ラーまたは特開平６−６７３８８号公報記載の一般式
［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現
でき好ましい。さらに最も好ましい化合物は特開平４−
８１８４７号公報１ページおよび同公報１１ページ〜１
７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物で
ある。

【００７７】本発明の感光材料に用いられる色素供与物
質やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水
不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分
散する。色素供与物質を溶解して分散するために用いる
ことの出来る高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜
７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機
溶媒を併用することもできる。

【００７８】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。

【００７９】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間
以内、２０分以内がより好ましい。

【００８０】色素供与物質には、形成された色素画像の
光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を
併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報
記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２
−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XV
で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【００８１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００８２】本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と
反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色
濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカ
ブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物とし
てはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましく
は２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジ
アルキルハイドロキノンである。

【００８３】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００８４】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のご
とき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。

【００８５】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００８６】本発明に係る感光材料に用いる支持体とし
ては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプ
や合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白
色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが
できる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリ
マーが好ましい。

【００８７】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。

【００８８】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【００８９】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するため
の１または２以上の下塗層）を介して塗布されていても
よい。

【００９０】本発明に係る感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエ
クストルージョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。

【００９１】本発明に係る感光材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付け
てもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その
画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリ
ントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変
化させて走査することによって焼き付けてもよい。

【００９２】本発明は特に直接鑑賞用の画像を形成する
感光材料に適用する事が好ましい。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画像を形成する感光
材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光
材料をあげる事ができる。特に反射支持体を有する感光
材料に適用する事が好ましい。

【００９３】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００９４】実施例１（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ１液）及び
（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつ
つ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をｐ
Ａｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加し
た。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号
記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて行った。

【００９５】（Ａ１液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ１液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ１液）塩化ナトリウム１０２．７ｇヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ１液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを得た。次に
ＥＭＰ−１Ａの調製において（Ａ１液）と（Ｂ１液）の
添加時間および（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変
更した以外は同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分
布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【００９６】上記ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用
い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１
Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
ＥＭＰ−１ＡとＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混
合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【００９７】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）ハロゲン化銀乳剤Ｅ
ＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の
添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更
する以外は同様にして平均粒径０．２５μｍ、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａ
及び、平均粒径０．３０μｍ、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ｂを得た。

【００９８】上記ＥＭＰ−１１Ａに対し、下記化合物を
用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−
１１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−１１ＡとＥＭＰ−１１Ｂを銀量で１：１の
割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）
を得た。

【００９９】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）ハロゲン化銀乳剤Ｅ
ＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の
添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更
する以外は同様にして平均粒径０．３０μｍ、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ａ
及び、平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ｂを得た。

【０１００】上記ＥＭＰ−２１Ａに対し、下記化合物を
用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−
２１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−２１ＡとＥＭＰ−２１Ｂを銀量で１：１の
割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を
得た。

【０１０１】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール

【０１０２】

【化１】

【０１０３】（ハロゲン化銀写真感光材料の作成）坪量
１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチ
レンをラミネートした。この反射支持体をコロナ放電処
理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構
成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料１０１〜
１１２を作成した。各層の塗布量を以下に示す。

【０１０４】層構成添加量（／ｍ²）第７層（保護層）ゼラチン１．００ｇＤＩＤＰ０．００２ｇＤＢＰ０．００２ｇ二酸化珪素０．００３ｇ第６層（紫外線吸収層）ゼラチン０．４０ｇＡＩ−１０．０１ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１２ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０４ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．１６ｇステイン防止剤（ＨＱ−５）０．０４ｇＰＶＰ０．０３ｇ第５層（赤感光性層）ゼラチン１．３０ｇ赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）表１に記載シアンカプラー（Ｃ−１）０．４９ｍｍｏｌシアンカプラー（Ｃ−２）０．１２ｍｍｏｌ色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ｇステイン防止剤（ＨＱ−１）０．００４ｇＤＢＰ０．１０ｇＤＯＰ０．２０ｇ第４層（紫外線吸収層）ゼラチン０．９４ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２８ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０９ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．３８ｇＡＩ−１０．０２ｇステイン防止剤（ＨＱ−５）０．１０ｇ第３層（緑感光性層）ゼラチン１．３０ｇＡＩ−２０．０１ｇ緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）表１に記載マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．４２ｍｍｏｌ色素画像安定化剤（ＳＴ−３）０．２０ｇ色素画像安定化剤（ＳＴ−４）０．１７ｇＤＩＤＰ０．１３ｇＤＢＰ０．１３ｇ第２層（中間層）ゼラチン１．２０ｇＡＩ−３０．０１ｇステイン防止剤（ＨＱ−２）０．０３ｇステイン防止剤（ＨＱ−３）０．０３ｇステイン防止剤（ＨＱ−４）０．０５ｇステイン防止剤（ＨＱ−５）０．２３ｇＤＩＤＰ０．０４ｇＤＢＰ０．０２ｇ蛍光増白剤（Ｗ−１）０．１０ｇ第１層（青感光性層）ゼラチン１．２０ｇ青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）表１に記載イエローカプラー（Ｙ−１）１．０７ｍｍｏｌ色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ｇ色素画像安定化剤（ＳＴ−２）０．１０ｇ色素画像安定化剤（ＳＴ−５）０．１０ｇステイン防止剤（ＨＱ−１）０．０１ｇ画像安定剤Ａ０．１５ｇＤＢＰ０．１０ｇＤＮＰ０．０５ｇ支持体ポリエチレンラミネート紙又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。
カプラーの分散助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）
を用い、塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、
（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層
に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添
加した。

【０１０５】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウムＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１０６】

【化２】

【０１０７】

【化３】

【０１０８】

【化４】

【０１０９】

【化５】

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表１において、ハロゲン化銀乳剤の塗布量
は銀に換算して示した。

【０１１２】（感光材料の評価）このようにして作成し
た感光材料（１０１）〜（１１２）に対して、白色光に
て、０．５秒で各々光楔露光し、下記増幅現像処理工程
による処理を行った後、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製）を用いて青色光、緑色光、赤色光による反射
濃度を測定し、反射濃度０．７５と反射濃度１．７５の
間における平均勾配を階調として定義し、各感光材料に
おいて、６０秒で増幅現像したときの階調と、増幅現像
時間を７０秒とした時の階調をそれぞれ求めた。６０秒
における青色光で測定した階調を、緑色光で測定した階
調で除した価をＹ／Ｍ⁶⁰とし、７０秒のそれをＹ／Ｍ⁷⁰
とした。同様に、６０秒における赤色光で測定した階調
を、緑色光で測定した階調で除した価をＣ／Ｍ⁶⁰とし、
７０秒のそれをＣ／Ｍ⁷⁰とした。６０秒で増幅現像した
時の階調を基準と考え、Ｙ／Ｍ＝｜Ｙ／Ｍ⁶⁰−Ｙ／Ｍ⁷⁰｜Ｃ／Ｍ＝｜Ｃ／Ｍ⁶⁰−Ｃ／Ｍ⁷⁰｜をそれぞれ、処理時間の変動に対する階調バランス再現
の安定性として評価した。この数値が小さい程、階調バ
ランス再現が安定している。

【０１１３】また増幅現像時間６０秒と７０秒でのイエ
ロー画像の最低濃度の差を求めてカブリに対する安定性
の評価をした。結果を表２に示す。

【０１１４】処理工程処理処理温度時間増幅現像液（ＣＤＡ−１）３３．０±０．５℃ ６０秒、７０秒漂白・定着液（ＢＦ−１）３５．０±０．５℃ ２０秒安定化液３０〜３４℃ ６０秒乾燥６０〜８０℃ ３０秒処理液の組成を以下に示す。

【０１１５】増幅現像液（ＣＤＡ−１）純水８００ｍｌ臭化カリウム０．００１ｇ塩化カリウム０．３５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．７ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸０．３５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム２０ｇ過酸化水素水（３０％）５．０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．３に調
整する。

【０１１６】漂白定着液（ＢＦ−１）純水７００ｍｌジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１１７】安定化液純水８００ｍｌｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】表２の結果より、支持体より最も遠い色画
像形成層のＲ値が１より大きいという本発明の条件を満
たしていない感光材料（１１１）においては、増幅現像
時間の変動に対して、支持体に最も近い色画像形成層が
他層に比べて軟調なため、階調バランスの再現性が悪い
ことがわかる。また、支持体に最も近い色画像形成層の
Ｒ値が最小であるという本発明の条件を満たしていない
感光材料（１０１）、（１０２）、（１０６）は、本発
明の感光材料に比べて、特に支持体に最も近い色画像形
成層の階調が、他の色画像形成層の階調に比べて乖離し
やすく、その結果階調バランスの再現性に劣っているこ
とがわかる。

【０１２０】感光材料（１１２）は本発明の条件を満た
しているものの、支持体から最も遠い色画像形成層のＲ
値が２以下であり、他の本発明の感光材料に比べて、階
調バランスの再現性の改良効果は小さなものとなってい
る。また、Ｒｏ値が８以上の感光材料（１１０）におい
ては、本発明の条件を満たし階調バランスの再現性の改
良効果は見られるものの、画像を鑑賞したときに他の感
光材料に比べ、ややザラツキ感が感じられた。感光材料
（１０３）、（１０４）、（１０７）、（１０８）は、
本発明の好ましい条件を全て満たしており、カブリの上
昇も殆どなく、階調バランスの再現性の改良効果が特に
高いことがわかる。

【０１２１】実施例２（青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において（Ａ１液）及び
（Ｃ１液）を下記（Ａ２液）及び（Ｃ２液）に変更した
以外は同様にして、平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の
変動係数０．０７、塩化銀含有率８５モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−２Ａを得た。次に（Ａ２液）と（Ｂ１
液）の添加時間および（Ｃ２液）と（Ｄ１液）の添加時
間を変更した以外はＥＭＰ−２Ａと同様にして平均粒径
０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含
有率８５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得
た。

【０１２２】（Ａ２液）塩化ナトリウム２．９２ｇ臭化カリウム１．０５ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ２液）塩化ナトリウム８７．７ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム３１．５ｇ水を加えて６００ｍｌ上記ＥＭＰ−２Ａ及びＥＭＰ−２Ｂに対して、前述のＥ
ＭＰ−１Ａ及びＥＭＰ−１Ｂ同様に最適に化学増感した
後、増感されたＥＭＰ−２ＡとＥＭＰ−２Ｂを銀量で
１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−
Ｂ２を得た。

【０１２３】（青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ３の調
製）ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において（Ａ
１液）及び（Ｃ１液）を下記（Ａ３液）及び（Ｃ３液）
に変更した以外は同様にして、平均粒径０．７１μｍ、
粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率７５モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ａを得た。次に（Ａ３
液）と（Ｂ１液）の添加時間および（Ｃ３液）と（Ｄ１
液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−３Ａと同様に
して平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０
７、塩化銀含有率７５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−３Ｂを得た。

【０１２４】（Ａ３液）塩化ナトリウム２．５８ｇ臭化カリウム１．７５ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ３液）塩化ナトリウム７７．４ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム５２．４ｇ水を加えて６００ｍｌ上記ＥＭＰ−３Ａ及びＥＭＰ−３Ｂに対して、前述のＥ
ＭＰ−１Ａ及びＥＭＰ−１Ｂ同様に最適に化学増感した
後、増感されたＥＭＰ−３ＡとＥＭＰ−３Ｂを銀量で
１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
−Ｂ３）を得た。

【０１２５】（青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ４の調
製）４０℃に保温した３．５％ゼラチン水溶液（塩化ナ
トリウム０．６５４ｇ、ヨウ化カリウム０．０５０ｇを
含有）２リットル中に下記（Ａ４液）及び（Ｂ４液）を
３０秒で同時添加し、１０分間熟成した後、さらに下記
（Ｃ４液）及び（Ｄ４液）をｐＣｌ＝２．３２に制御し
つつ１７０分かけて同時添加した。

【０１２６】（Ａ４液）塩化ナトリウム３．４９ｇヨウ化カリウム０．０５ｇ水を加えて３０ｍｌ（Ｂ４液）硝酸銀１０．２ｇ水を加えて３０ｍｌ（Ｃ４液）塩化ナトリウム５４．９ｇ水を加えて１８８０ｍｌ（Ｄ４液）硝酸銀１５９．７ｇ水を加えて１８８０ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうし
て、平均粒径１．５３μｍ、平均厚さ０．１１μｍ（ア
スペクト比１３．９）の｛１００｝面を主平面としても
ち、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影
面積で７５％含まれる塩沃化銀乳剤ＥＭＰ−４を得た。

【０１２７】上記ＥＭＰ−４に対して、前述のＥＭＰ−
１Ａ同様に最適に化学増感し青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅ
ｍ−Ｂ４を得た。

【０１２８】（感光材料（２０１）〜（２０９）の作
成）感光材料（１０１）の作成において、青感光性層の
ハロゲン化銀乳剤を（Ｅｍ−Ｂ２）〜（Ｅｍ−Ｂ４）に
変えた以外は同様にして、感光材料（２０１）〜（２０
３）を作成した。また感光材料（１０４）の作成におい
ても青感光性層のハロゲン化銀乳剤を（Ｅｍ−Ｂ２）〜
（Ｅｍ−Ｂ４）に変えた以外は同様にして、感光材料
（２０４）〜（２０６）を作成した。さらに感光材料
（１０８）の作成においても青感光性層のハロゲン化銀
乳剤を（Ｅｍ−Ｂ２）〜（Ｅｍ−Ｂ４）に変えた以外は
同様にして、感光材料（２０７）〜（２０９）を作成し
た。このようにして作成した感光材料に対して実施例１
と同様の評価を行った。また、増幅現像時間６０秒にお
けるイエロー画像の最高濃度を求めた。用いた青感光性
ハロゲン化銀乳剤の種類及び評価の結果を合わせて表３
に示す。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】表３において、感光材料（１０４）、（２
０４）〜（２０６）及び感光材料（１０８）、（２０
７）〜（２０９）はいずれも本発明の条件を満たしてお
り、階調バランスの再現性改良の効果が現れているが、
塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀乳剤である場合
には、本発明の効果が特に顕著であり、また最高濃度の
低下も生じないことがわかる。また、平板状のハロゲン
化銀粒子を用いた感光材料（２０６）、（２０９）にお
いては、特に階調バランスの再現性が改良されているこ
とがわかる。なお、平板状ハロゲン化銀粒子を用いても
本発明の条件を満たさない感光材料（２０３）は、階調
バランスの再現性改良の効果は見られるものの満足でき
るレベルでないことがわかる。

【０１３１】実施例３感光材料（１０１）〜（１１２）の作成において、緑感
光性層のマゼンタカプラーを（Ｍ−２）に変更し、各色
画像形成層のＲ値が表４に示す値となるようにハロゲン
化銀の塗布量を適宜変更した以外は同様にして、感光材
料（３０１）〜（３１２）を作成し、実施例１と同様の
評価を行った。その結果を表５に示す。

【０１３２】

【化６】

【０１３３】

【表４】

【０１３４】ハロゲン化銀乳剤の塗布量は銀に換算して
示した。

【０１３５】感光材料（３０１）〜（３１２）におい
て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示
す。

【０１３６】

【表５】

【０１３７】表５より、いわゆる４当量カプラーを用い
た場合においても、本発明の関係を満たす感光材料は、
増幅現像時間変動に対して階調バランスが安定して再現
できることがわかる。

【０１３８】実施例４感光材料（１０１）及び（１０４）の作成において、各
色画像形成層を表６に示すように入れ換えた以外は同様
にして、感光材料（４０１）〜（４１０）を作成し、実
施例１と同様の評価を行った。その結果を表７に示す。

【０１３９】

【表６】

【０１４０】

【表７】

【０１４１】表７の結果より、各色画像形成層を入れ換
えて作成した感光材料の中で、最も支持体に近い画像形
成層のＲ値（Ｒｕ）が最も小さいという本発明の条件を
満たす感光材料（４０２）、（４０３）、（１０４）、
（４０６）のみが階調バランスの再現性の改良効果が大
きいことがわかる。

【０１４２】

【発明の効果】本発明により、増幅現像処理時間の変動
に対して、階調バランスの再現性が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供
することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に各々少なくとも１層のイエロ
ー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記数１で
表される各色画像形成層のＲ値の中で、最も支持体から
遠い色画像形成層のＲ値（Ｒｏ）が１以上であり、かつ
最も支持体に近い色画像形成層のＲ値（Ｒｕ）が各色画
像形成層のＲ値の中で最も小さいことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。【数１】式中、ｎは、色素供与物質から１モルの画像色素を形成
するのに必要なハロゲン化銀の化学量論的なモル数の１
／２である。但し、同一色画像形成層に色素供与物質が
２種類以上含有される場合には、Ｒ値を示す分数式の分
子は各色素供与物質毎に決められる（色素供与物質量×
ｎ）の値の総和とする。
【請求項２】各色画像形成層のＲ値の中で、最も支持
体に近い色画像形成層のＲ値（Ｒｕ）と、他の色画像形
成層における最大のＲ値（Ｒｍ）の比（Ｒｕ／Ｒｍ）が
０．５以上１．０未満であることを特徴とする請求項１
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】各色画像形成層が有する感光性ハロゲン
化銀乳剤が、塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀乳
剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料を増幅現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】請求項２または３に記載のハロゲン化銀
写真感光材料を増幅現像処理することを特徴とする画像
形成方法。