JPH11327104A

JPH11327104A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH11327104A
Application number: JP12891998A
Authority: JP
Inventors: Junji Ito; 淳二伊藤; Noriyuki Kokeguchi; 典之苔口; Kazuhiro Miyazawa; 一宏宮澤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【課題】環境適性及び迅速処理適性に優れ、画像保存
時の最大濃度低下や最小濃度上昇の少ないハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法の提供。【解決手段】支持体上に各々塩化銀含有率８０モル％
以上のハロゲン化銀乳剤を含むイエロー画像形成ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及
びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を像様露光後処理する画像形成方法に
おいて、最終処理工程（尚、同一処理液での繰り返し処
理は一工程とみなす）の直前の処理液の溶質の濃度が３
％以下であることを特徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を用いた画像形成方法に関するもので、
特に迅速処理適性に優れ、かつ画像保存時の最大濃度低
下や最小濃度上昇の少ない画像形成方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は通常
発色現像後脱銀処理される。現在ではＥＤＴＡ−Ｆｅ塩
による漂白処理、チオ硫酸塩を用いた定着処理、あるい
はこれらを併せた漂白定着処理されるのが一般的であ
る。しかし、これらの処理ではＥＤＴＡの生分解性、Ｆ
ｅによるステイン、チオ硫酸イオンの硫化等の問題が生
じやすかった。これに対し、過酸化水素等の過酸化物ま
たはこれらの過酸化物を提供する物質を用いた漂白処理
は生分解性及びステインの問題も少ない上に環境への負
荷も小さく、亜硫酸塩もしくは亜硫酸イオン提供物質を
用いた定着処理は硫化の問題が少なく好ましい。

【０００３】しかし、これらの処理は従来の漂白処理、
定着処理及び漂白定着処理に比べて脱銀能力が低いた
め、特に塩化銀含有率の高い乳剤を用いたハロゲン化銀
写真感光材料や銀量の少ないハロゲン化銀写真感光材料
への適用が好ましく、欧州特許出願公開第０５４０６１
９号、同０５０６９０９号、同０４７００８３号公報等
にその例が記載されている。

【０００４】しかし、これらの感光材料に過酸化物を用
いた漂白処理や亜硫酸塩を用いた定着処理を適用した場
合、感光材料中に残留した亜硫酸塩に起因すると考えら
れる画像保存時の最大濃度低下や最小濃度上昇を引き起
こし易いために、脱銀処理工程後に安定化工程もしくは
洗浄工程を行うことが好ましい。安定化工程もしくは洗
浄工程は洗浄効率向上や使用水量削減の観点から３ない
し４の連続した工程に分割されるのが通例であるが、迅
速処理の観点からはできるだけ安定化工程もしくは洗浄
工程を少なくすることが好ましい。

【０００５】これに対し、特開平９−１６６８５７号で
は最終処理工程に酸化剤を含有させ、前浴から持ち込ま
れる亜硫酸イオンを酸化することにより、処理工程数の
削減が可能であるとの記載がある。しかしながら、この
方法では処理後の感光材料中に残留する過酸化物等の酸
化剤に起因すると思われる、画像保存時の最大濃度低下
や最小濃度上昇が発生してしまうことがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最終
処理工程に過酸化物等の酸化剤を用いることなく、安定
化処理の工程数を減らして迅速処理化しても、画像保存
時の最大濃度低下や最小濃度上昇のない画像形成方法を
提供することにある。

【０００７】即ち、本発明は、迅速処理適性に優れ、か
つ画像保存時の最大濃度低下や最小濃度上昇の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法の提供を目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１）支持体上に各々塩化銀含有率８０
モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むイエロー画像形成
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳
剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を像様露光後処理する画像形成
方法において、最終処理工程（尚、同一処理液での繰り
返し処理は一工程とみなす）の直前の処理液の溶質の濃
度が３％以下であることを特徴とする画像形成方法。

【００１０】（２）前記最終処理工程の直前の処理液
がアルカリ金属亜硫酸塩もしくは亜硫酸イオンを提供す
る物質を含有することを特徴とする前記１に記載の画像
形成方法。

【００１１】（３）前記最終処理工程の直前の処理液
のｐＨが６．０〜１０．０であることを特徴とする前記
１または２に記載の画像形成方法。

【００１２】（４）前記最終処理工程の直前の処理液
が定着能を有さず、かつｐＨが７．０以下であることを
特徴とする前記１に記載の画像形成方法。

【００１３】（５）前記画像形成方法において、過酸
化物もしくは過酸化物放出化合物を含有する処理液で処
理する工程を有することを特徴とする前記１〜４のいず
れか１項に記載の画像形成方法。

【００１４】（６）前記画像形成方法において、色素
画像生成に増幅現像処理を用いることを特徴とする前記
１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。

【００１５】（７）前記ハロゲン化銀写真感光材料の
支持体上に塗布されているハロゲン化銀の総量が銀量換
算で０．０１〜０．３ｇ／ｍ²以下であることを特徴と
する前記６に記載の画像形成方法。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
画像形成方法はハロゲン化銀写真感光材料（以下感光材
料と記す）を像様露光後処理する工程において、最終処
理工程の直前の処理液の溶質の濃度が３％以下であるこ
とを特徴とする。

【００１７】本発明においては、基本的な液組成が実質
的に等しいものは全て同一の処理液とみなし、例えば、
同一の処理液を複数浴に分割し連続して複数回処理を行
う場合、これらは一つの処理工程とみなす。

【００１８】本発明の画像形成方法において、最終処理
工程の直前の処理液が定着液である場合が好ましい態様
の一つである。本発明の定着液に用いることができる定
着主薬としてはアルカリ金属亜硫酸塩もしくは亜硫酸イ
オンを提供する物質を用いることが好ましい。好ましい
定着主薬の量としては亜硫酸ナトリウム換算で５ｇ／ｌ
以上３０ｇ／ｌ以下である。亜硫酸イオンを含む定着液
はｐＨが低すぎると亜硫酸ガスが発生し易く、ｐＨが高
すぎると定着能が低下するため、ｐＨ６〜１０の範囲で
使用することが好ましく、ｐＨ７〜９が特に好ましい領
域である。ｐＨ維持のために必要に応じて緩衝剤を含有
させることも好ましい。

【００１９】本発明においては、最終処理工程の直前の
処理液が定着能を有さず、ｐＨが７．０以下である態様
も好ましい。ここで定着能を有さないとは、温度３５℃
の処理液で１分間感光材料を処理した時の定着率（感光
材料からハロゲン化銀を除去する割合）が３％以下の処
理液を示す。この場合、ｐＨ調整剤として硫酸、酢酸、
炭酸、燐酸、フタル酸等の無機酸、有機酸が挙げられる
が、この中でも特に硫酸、酢酸が好ましい。

【００２０】最終処理液は安定化液もしくは洗浄液とな
ることが好ましい。これには既知の蛍光増白剤や下記の
金属キレート剤などを含有させることができる。安定化
液もしくは洗浄液はｐＨ６〜９の範囲で使用することが
好ましい。

【００２１】本発明の画像形成方法においては、必要に
応じて漂白処理を行うことも好ましい。本発明の漂白液
に用いることができる酸化剤としては過酸化水素、過酸
化水素の塩、及び過酸化水素の付加化合物等の過酸化水
素を与える化合物、ペルオキソほう酸塩、ペルオキソ炭
酸塩等のペルオキソ化合物、コバルトヘキサアミン錯体
等のコバルト（III）錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸
類、及び過ヨウ素酸等を用いることができる。中でも酸
化剤として過酸化水素、過酸化水素の塩、及び過酸化水
素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物を用いる
方法が漂白力が高く、また環境への負荷が低減されるた
めに有利である。

【００２２】漂白液中の酸化剤の量としては、３０％過
酸化水素溶液換算で１０〜１５０ｍｌ／ｌが好ましい。
ｐＨは７〜１２の範囲で用いるのが好ましく、特に好ま
しくは８〜１１の範囲である。また、アルカリ金属炭酸
塩等の既知のｐＨ緩衝剤及び１−ヒドロキシエチリデン
−１，１′−ジホスホン酸型やジエチルトリアミン型等
の金属キレート剤も好ましく用いられる。

【００２３】本発明の色素画像生成工程は、通常の発色
現像工程又は増幅現像処理工程のいずれも適用すること
ができるが、特に増幅現像処理工程を用いた場合に本発
明の効果が顕著であり好ましい。以下に、増幅現像処理
について説明する。

【００２４】本発明において、増幅現像処理とは、感光
材料の露光により生じた潜像をカラーあるいは黒白現像
剤で現像することにより現像銀を形成させ、該現像銀を
触媒とした化学反応を利用して画像色素を形成ないし放
出する方法として定義され、例えば現像銀を触媒とした
現像主薬と酸化剤のレドックス反応により生成した現像
主薬酸化体とカプラーのカップリング反応により画像色
素を形成する方法等があげられる。

【００２５】増幅現像用酸化剤としては、過酸化水素、
過酸化水素の塩、及び過酸化水素の付加化合物等の過酸
化水素を与える化合物、ペルオキソほう酸塩、ペルオキ
ソ炭酸塩等のペルオキソ化合物、コバルトヘキサアミン
錯体等のコバルト（III）錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲ
ン酸類、及び過ヨウ素酸等を用いることができる。中で
も酸化剤として過酸化水素、過酸化水素の塩、及び過酸
化水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物を用
いる方法が増幅効果が高く、また環境への負荷が低減さ
れるために有利である。

【００２６】本発明に係る増幅現像処理においては、芳
香族一級アミン現像主薬と過酸化水素の組み合わせが好
ましく用いられ、芳香族一級アミン現像主薬としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミ
ノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）
アニリン、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンア
ミド）エチル）−アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジ
エチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−エトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリ
ン等が挙げられる。

【００２７】また、芳香族一級アミン現像主薬以外に
も、例えば欧州特許５６５１６５号、同５７２０５４
号、同５９３１１０号、特開平８−２０２００２号、同
８−２２７１３１号、同８−２３４３９０号等に記載さ
れているスルホニルヒドラジド、カルボニルヒドラジド
型現像主薬も好ましく用いることができる。

【００２８】本発明においては、上記発色現像主薬と増
幅現像用の酸化剤を共存させた処理液として感光材料へ
供給することも可能であり、また現像主薬を含む処理液
と増幅現像用の酸化剤を含む液を複数に分けて調製し、
感光材料へ供給することも可能である。

【００２９】本発明に係る増幅現像方法としては、例え
ば特開昭５２−１３３３５号、同５５−１２７５５５
号、同６１−７７８５１号等に記載されるように現像主
薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて（現像／増幅
液）、触媒となる現像銀の生成とそれに続く増幅現像処
理を同一浴中で行う方法、特開平５−２１６１９２号、
同５−３４６６４７号等に記載されるように現像主薬を
含む現像浴と酸化剤を含む増幅浴を分離して、現像浴で
現像銀を形成するとともに現像主薬を増幅浴へ持ち込み
増幅現像する方法、あるいは特開昭６１−８８２５９
号、特開平７−７７７８８号等に記載されるように現像
主薬を含む現像浴で処理して現像銀を形成した後、現像
主薬と酸化剤を含む処理浴で増幅現像処理する方法等が
あげられる。また、処理浴を用いない処理方法として、
例えば特開昭６１−８０１５０号等に記載されるように
現像液、増幅液、あるいは増幅現像液をハロゲン化銀感
光材料に霧状に吹き付ける方法などを用いることができ
る。

【００３０】現像浴と増幅浴を分離する場合、現像液中
の好ましい現像主薬量は迅速処理及び処理安定性の観点
から０．２〜２０ｇ／ｌ、特に好ましくは１〜１８ｇ／
ｌである。また、増幅液中の過酸化水素（３０％溶液）
の量は０．１〜１００ｍｌ／ｌが好ましい。

【００３１】現像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う
場合、現像／増幅液中の好ましい現像主薬量は０．５〜
１５ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜１０ｇ／ｌであり、
過酸化水素（３０％溶液）の好ましい量は０．１〜３０
ｍｌ／ｌ、より好ましくは１〜５ｍｌ／ｌである。

【００３２】本発明においては、上記現像液、増幅液、
現像／増幅液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理
及び処理液の安定性の観点から増幅現像時のｐＨは９．
０〜１２．５であることが好ましく、より好ましくはｐ
Ｈ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【００３３】本発明において、増幅現像時のｐＨとは現
像主薬と増幅現像用酸化剤の共存する現像／増幅液を用
いて処理を行う場合には、現像／増幅液のｐＨを指し、
現像浴と増幅浴を分離して処理する場合には増幅浴中の
増幅液のｐＨを指す。また、現像液と増幅液をそれぞれ
独立に感光材料に供給する場合には、感光材料に供給さ
れる比率で現像液と増幅液を予め混合した液のｐＨを増
幅現像時のｐＨと定義する。

【００３４】本発明に係る増幅現像の処理温度は、２０
℃以上、６０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、２５℃以上５５℃以下で
処理することが好ましい。

【００３５】増幅現像時間は、感光材料の種類、処理温
度、処理液の活性等によって異なるが、本発明では９０
秒以内が好ましく、４０秒以内の範囲で行うことがさら
に好ましい。

【００３６】本発明において、増幅現像時間とは、最初
に現像液あるいは増幅現像液が供給されてから、増幅現
像にかかわるすべての写真用処理液の供給が終了するま
での時間を示す。

【００３７】現像液、増幅液、増幅現像液には、前記の
発色現像主薬や酸化剤に加えて、既知の現像液成分化合
物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝剤、ハロゲ
ンイオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒
剤、キレート剤などが用いられる。

【００３８】ハロゲンイオン供給剤としては塩化ナトリ
ウム、臭化カリウム等種々の化合物を用いることができ
る。現像液、増幅液、増幅現像液中の好ましいハロゲン
イオン量は塩化物イオンの場合は塩化ナトリウム換算
で、１ｇ／ｌ以下であり、さらに好ましくは０．６ｇ／
ｌ以下である。臭化物イオンの場合は臭化カリウム換算
で０．５ｇ／ｌ以下であり、さらに好ましくは０．０５
ｇ／ｌ以下である。

【００３９】ｐＨ緩衝剤としては公知の緩衝剤を用いる
ことができるが、中でも炭酸塩及び／またはリン酸塩の
組み合わせからなる緩衝剤は、低コスト化が可能であり
好ましい。

【００４０】本発明においては、現像液あるいは増幅現
像液に、硫酸ヒドロキシルアミンを添加することが、粒
状性、発色バランス、階調再現の安定性向上等の観点か
ら好ましい。この場合、好ましい硫酸ヒドロキシルアミ
ン量は０．１〜３ｇ／ｌである。

【００４１】本発明においては、現像液に、前述の発色
現像主薬と黒白現像主薬を組み合わせて用いることが、
本発明の効果に加えてさらに階調再現の安定性向上、増
幅処理時間の短縮が可能となり好ましい。

【００４２】本発明において、用いることができる黒白
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラ
ゾリドン類、ピロガロール類、グリシン類、ヒドロキシ
ルアミン類、ヒドラジン類、アミノフェノール類、レダ
クトン類、３−アミノピラゾリン類、遷移金属錯塩類
（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、
Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としてはエ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリア
ミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及び
その塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等の
リン酸類及びその塩などが挙げられる）などを挙げるこ
とができる。中でも好ましくは、ジヒドロキシベンゼン
類、３−ピラゾリドン類、ヒドロキシルアミン類、レダ
クトン類である。黒白現像主薬の使用量は、発色現像主
薬に対してモル比で、０．０１〜３．０の範囲が好まし
く、特に好ましくは０．０５〜２．０の範囲である。

【００４３】本発明の処理方法に用いる処理装置として
は、処理浴に配置されたローラーに感光材料をはさんで
搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベ
ルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方
式であってもよいが、処理浴をスリット状に形成して、
この処理浴に処理液を供給するとともに感光材料を搬送
する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液
を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処
理液による方式なども用いることができる。

【００４４】次に本発明に係る感光材料について説明す
る。本発明の画像形成方法に通常の発色現像工程を用い
る場合、感光材料の好ましいハロゲン化銀量は０．３〜
０．９ｇ／ｍ²である。増幅現像工程を用いる場合、ハ
ロゲン化銀粒子は増幅現像時の触媒となる現像銀を生成
するのに必要な量だけ存在していればよく、例えばカプ
ラーとのカップリングに必要なカラー発色主薬の酸化体
をハロゲン化銀と現像主薬のレドックス反応によって生
成する通常のカラー現像法に比べてハロゲン化銀量を大
幅に減らすことができる。十分な濃度の画像が形成され
ればハロゲン化銀量に下限はないが、総量として銀量換
算で０．０１ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。支持
体上に塗布されているハロゲン化銀の総量は銀量換算で
０．３ｇ／ｍ²以下、中でも０．２ｇ／ｍ²以下であるこ
とが好ましい。単位面積当たりのハロゲン化銀量は、蛍
光Ｘ線分析等当該技術分野において一般に用いられる各
種の方法によって測定することができる。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀含有率８０モル％以上であれば塩化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有
するものであってもよいが、迅速処理性、処理安定性、
増幅現像活性維持の観点からは、塩化銀を９０モル％以
上、さらに好ましくは９５モル％以上含有するハロゲン
化銀乳剤が好ましい。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤として、臭
化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤
も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭
化銀を含有する部分は、完全な層を形成したいわゆるコ
ア／シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず
単に部分的に組成の異なる領域が存在する、いわゆるエ
ピタキシー接合をしているものであってもよい。また、
組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の頂点に存在する事が特に好ましい。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には種々の
写真性能改良を目的として重金属イオンを含有させるこ
とができる。重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、
白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、
ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミ
ウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニ
ウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの
各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウ
ム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イ
オンが好ましい。

【００４８】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００４９】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよく、例えば、重金属化合物をハロゲン化
物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部に
わたって連続的に添加する方法が挙げられる。

【００５１】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、
粒状性の改良のためにいわゆる平板状のハロゲン化銀も
好ましく用いられる。高濃度に塩化銀を含有する平板状
粒子としては｛１１１｝主平面を有する粒子と、｛１０
０｝主平面を有する粒子が知られているが、粒子形状の
安定性の点から｛１００｝主平面を有する粒子が特に好
ましく用いられる。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事も好まし
い。ここで言う単分散のハロゲン化銀乳剤とはハロゲン
化銀粒子の粒径分布の広さを表す変動係数が０．２２以
下のハロゲン化銀乳剤であり、好ましくは変動係数が
０．１５以下のハロゲン化銀乳剤である。なお、変動係
数は次式によって定義される。

【００５５】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここでＳは粒径分布の
標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子の形状や粒径に特に制限はないが、ハロゲン
化銀粒子の平均粒径が小さい方が、増幅現像液中の酸化
剤濃度変動に対する階調再現の安定性が高く、また、漂
白・定着処理の時間を短縮できるために好ましい。本発
明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．５μｍ以
下であることが好ましく、更には、０．４μｍ以下であ
ることが好ましい。

【００５６】本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径
は、ハロゲン化銀粒子が立方体である場合には、その１
辺の長さをハロゲン化銀粒子の粒径として用いる。ま
た、ハロゲン化銀粒子が立方体以外（例えば平板状、１
４面体、８面体等）の場合には、粒子の投影面積と同じ
投影面積を有する円の直径を使って表す。また、アスペ
クト比は、粒径を粒子の厚さで割った値として定義され
る。感光性ハロゲン化銀粒子の粒子体積は、当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によって測定す
ることが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの
「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オ
ン・ライト・マイクロスコピー、９４〜１２２頁、１９
５５）または、「写真プロセスの理論第３版」（ミー
ス及びジェームス共著、第２章、マクミラン社刊、１９
６６）に記載されている方法を挙げることができる。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよ
い。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、
種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

【００５８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００５９】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００６０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、感光
材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中
の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防
止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いること
が出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい
化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ペ
ージ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を
挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応
じて、ハロゲン化銀乳剤の調製工程、化学増感工程、化
学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加
される。

【００６４】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料
および特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく
用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０
７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、
（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性
を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もな
く、また残色による汚染もなく好ましい。

【００６５】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【００６６】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００６７】本発明に係る感光材料をカラー写真感光材
料として用いる場合には、イエロー色素供与物質、マゼ
ンタ色素供与物質、シアン色素供与物質に組み合わせて
４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀
乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて
含有する。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００６９】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００７０】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００７１】本発明に係る感光材料の色素供与物質とし
てカプラーが用いられる場合には、発色現像主薬の酸化
体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分
光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得
るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表
的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収
極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５
００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ
色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸
収極大波長を有するシアン色素形成カプラーが知られて
いる。

【００７２】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４
１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラー、特開平２−２３
５０５６号公報４ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）で表されるシアンカプラー、
特開平１−２２４７６１号公報６ページ右下〜７ページ
左上欄に記載の一般式（IIα）〜（VIIIα）及び、７ペ
ージ右下〜８ページ左上欄に記載の一般式（IIβ）〜
（VIIIβ）で表されるシアンカプラーを挙げることがで
きる。特に、一般式（IIα）〜（VIIIα）及び（IIβ）
〜（VIIIβ）で表されるシアンカプラーは、画像色素の
吸収がシャープであり、色再現性に優れて好ましい。

【００７３】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、
同公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表さ
れるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）
のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ
特に好ましい。

【００７４】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。中でも
同公報の一般式［Ｙ−１］のＲ_Y1がアルコキシ基である
カプラーまたは特開平６−６７３８８号公報記載の一般
式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再
現でき好ましい。さらに最も好ましい化合物は特開平４
−８１８４７号公報１ページおよび同公報１１ページ〜
１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物
である。

【００７５】本発明に係る感光材料に用いられる色素供
与物質やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型
乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上
の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び
／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳
化分散する。色素供与物質を溶解して分散するために用
いることの出来る高沸点有機溶媒の誘電率としては３．
５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点
有機溶媒を併用することもできる。

【００７６】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。

【００７７】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間
以内、２０分以内がより好ましい。

【００７８】色素供与物質には、形成された色素画像の
光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を
併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報
記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２
−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XV
で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【００７９】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００８０】本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と
反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色
濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカ
ブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物とし
てはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましく
は２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジ
アルキルハイドロキノンである。

【００８１】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００８２】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
てゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロ
ース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性
高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

【００８３】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００８４】本発明に係る感光材料に用いる支持体とし
ては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプ
や合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白
色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが
できる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリ
マーが好ましい。

【００８５】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。

【００８６】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【００８７】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するため
の１または２以上の下塗層）を介して塗布されていても
よい。

【００８８】本発明に係る感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエ
クストルージョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。

【００８９】本発明に係る感光材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付け
てもよく、また画像を一旦デジタル情報に変換した後そ
の画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプ
リントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けて
もよく、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度や照
射時間を変化させながら走査することによって焼き付け
てもよい。

【００９０】本発明の画像形成方法は、特に直接鑑賞用
の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画
像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラ
ープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支
持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【００９１】

【実施例】実施例１（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ１液）及び
（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつ
つ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をｐ
Ａｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加し
た。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号
記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて行った。

【００９２】（Ａ１液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ１液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ１液）塩化ナトリウム１０２．７ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ１液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを得た。次に
ＥＭＰ−１Ａの調製において（Ａ１液）と（Ｂ１液）の
添加時間および（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変
更した以外は同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分
布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【００９３】上記ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用
い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１
Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
ＥＭＰ−１ＡとＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混
合し青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【００９４】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）ハロゲン化銀乳剤Ｅ
ＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の
添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更
する以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａ
及び、平均粒径０．４５μｍ、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ｂを得た。

【００９５】上記ＥＭＰ−１１Ａに対し、下記化合物を
用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−
１１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−１１ＡとＥＭＰ−１１Ｂを銀量で１：１の
割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）
を得た。

【００９６】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）ハロゲン化銀乳剤Ｅ
ＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の
添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更
する以外は同様にして平均粒径０．４３μｍ、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ａ
及び、平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ｂを得た。

【００９７】上記ＥＭＰ−２１Ａに対し、下記化合物を
用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−
２１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−２１ＡとＥＭＰ−２１Ｂを銀量で１：１の
割合で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）
を得た。

【００９８】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＳ−１２×１０^-3モル／モルＡｇＸ

【００９９】

【化１】

【０１００】（ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）の
作製）坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポ
リエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但
し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナタ
ーゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む
溶融ポリエチレンをラミネートした。この反射支持体に
コロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以
下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材
料（１０１）を作製した。感光材料の作製においては、
下記の塗布量になるように各塗布液を調製し、又、硬膜
剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。カプラー
の分散助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）を用い、
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−
１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。
各層の塗布量を以下に示す。

【０１０１】層構成添加量（ｇ／ｍ²）第７層（保護層）ゼラチン１．００ＤＩＤＰ０．００２ＤＢＰ０．００２二酸化珪素０．００３第６層（紫外線吸収層）ゼラチン０．４０ＡＩ−１０．０１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１２紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０４紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．１６ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．０４ＰＶＰ０．０３第５層（赤感光性層）ゼラチン１．３０赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）０．０２９シアンカプラー（Ｃ−１）０．３３色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．００４ＤＢＰ０．１０ＤＯＰ０．２０第４層（紫外線吸収層）ゼラチン０．９４紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２８紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０９紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．３８ＡＩ−１０．０２ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．１０第３層（緑感光性層）ゼラチン１．３０ＡＩ−２０．０１緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）０．０２０マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−３）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−４）０．１７ＤＩＤＰ０．１３ＤＢＰ０．１３第２層（中間層）ゼラチン１．２０ＡＩ−３０．０１ステイン防止剤（ＨＱ−２）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−３）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−４）０．０５ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．２３ＤＩＤＰ０．０４ＤＢＰ０．０２蛍光増白剤（Ｗ−１）０．１０第１層（青感光性層）ゼラチン１．２０青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）０．０５９イエローカプラー（Ｙ−１）０．７０色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−２）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−５）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．０１画像安定剤Ａ０．１５ＤＢＰ０．１０ＤＮＰ０．０５支持体ポリエチレンラミネート紙ハロゲン化銀量は銀に換算して示した。

【０１０２】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウムＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１０３】

【化２】

【０１０４】

【化３】

【０１０５】

【化４】

【０１０６】

【化５】

【０１０７】（感光材料の評価）このようにして作製し
た感光材料（１０１）に対して、フィルターを用いて青
色光、緑色光及び赤色光にて、各々光楔露光し、下記表
１に示すような処理工程（ＳＲＩ−１）〜（ＳＲＩ−
５）による処理を行って、試料（１０１）〜（１０５）
を作製した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】各処理液は全て３３．０±０．５℃に温度
調節されており、感光材料は最終処理浴通過後速やかに
６０〜８０℃で乾燥された。処理液の組成を以下に示
す。

【０１１０】現像液（ＣＤ−１）純水８００ｍｌ臭化カリウム０．００１ｇ塩化ナトリウム０．３５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩８．０ｇＮ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン４．７ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸０．３５ｇ硫酸ヒドロキシルアミン１．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム２０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ＝１０．０に調整する。

【０１１１】増幅液（Ａｍｐ−１）ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩０．５ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸０．６ｇ塩化ナトリウム０．１ｇ炭酸カリウム２５ｇ過酸化水素水（３０％）１０ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ＝１１．０に調整する。

【０１１２】漂白液（ＢＬ−１）純水８００ｍｌジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩１．５ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ナトリウム１０．２ｇ炭酸水素ナトリウム３．０ｇ炭酸ナトリウム１５．０ｇ過酸化水素（３０％水溶液）５０．０ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ＝１０．０に調整する。

【０１１３】漂白液（ＢＬ−２）ジチオオクタンジオールを１ｇ／ｌ加える以外はＢＬ−
１と同様にして漂白液（ＢＬ−２）を調製した。

【０１１４】定着液（Ｆｉｘ−１）純水８００ｍｌ亜硫酸ナトリウム５０．０ｇ炭酸水素ナトリウム１５．０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ＝８．０に調整する。

【０１１５】定着液（Ｆｉｘ−２）純水８００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２５．０ｇ炭酸水素ナトリウム４．０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ＝８．０に調整する。

【０１１６】安定化液（Ｓｔｂ−１）純水８００ｍｌｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１１７】停止液（ＡＡ−１）純水９００ｍｌ硫酸１．０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝２．０に調整する。

【０１１８】上記処理を行った直後と、８５℃、相対湿
度６０％の条件下で２週間保持した後の各色濃度の変化
を青色光、緑色光及び赤色光による反射濃度で測定し
た。結果を表２及び表３に示す。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【表３】

【０１２１】表２及び表３の結果から、最終処理工程の
浸漬時間を十分長くとった試料（１０１）に比べて、処
理浴数及び処理時間を短縮した試料（１０２）は、８５
℃、相対湿度６０％で２週間保存した後に、特に青色及
び緑色の最小濃度上昇、最大濃度低下が顕著に見られ
る。これに対し、試料（１０３）、試料（１０４）は処
理浴数を減らし、迅速処理化しても（ＳＲＩ−１）同等
の画像保存性を示し、本発明の好ましい実施態様である
ことがわかる。これらの作用機構については明確にされ
てはいないが、処理後の感材中に残留する亜硫酸塩濃度
が影響しているものと推測される。試料（１０５）は試
料（１０４）に対し、停止浴（ＡＡ−１）の処理順を変
化したものであるが、画像保存性は試料（１０２）と同
様に劣位にあり、また全処理時間もあまり迅速化されて
いない。これらのことから、迅速処理適性を維持しつ
つ、画像保存性を低下させないためには、最終処理工程
の直前の処理液の濃度を３％以下に保つことが重要であ
ることがわかる。

【０１２２】実施例２感光材料（１０１）に対し、赤色感光性層、緑色感光性
層、青色感光性層のハロゲン化銀量をそれぞれ０．１７
４ｇ／ｍ²、０．１２０ｇ／ｍ²、０．３５４ｇ／ｍ²に
変更した以外は同様にして、感光材料（１０２）を作製
した。この感光材料（１０２）に対し、下記表４の処理
工程（ＳＲＩ−６）〜（ＳＲＩ−１０）を適用し、実施
例１と同様の評価を行った。結果を表５及び表６に示
す。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】各処理液は全て３３．０±０．５℃に温度
調節されており、感光材料は最終処理浴通過後速やかに
６０〜８０℃で乾燥された。処理液の組成を以下に示
す。

【０１２５】漂白・定着液（ＢＦ−１）純水７００ｍｌジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は
硫酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１２６】

【表５】

【０１２７】

【表６】

【０１２８】表５及び表６の結果から、実施例１の場合
と同様に、最終処理工程の浸漬時間を十分長くとった試
料（２０１）に比べて、処理浴数及び処理時間を短縮し
た試料（２０２）は、８５℃、相対湿度６０％で２週間
保存した後に、特に青色及び緑色の最小濃度上昇、最大
濃度低下が顕著に見られる。本発明の好ましい実施態様
である試料（２０３）、（２０４）は、現在の標準的な
現像処理条件である（ＳＲＩ−１０）を施した試料（２
０５）同等の画像保存性を、より短時間な処理で達成し
ている。これらのことから、本発明は発色現像処理工程
が増幅現像である場合のみならず、通常の発色現像であ
る場合にも適用可能であることがわかる。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、環境適性及び迅速処理適
性に優れ、画像保存時の最大濃度低下や最小濃度上昇の
少ないハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供
することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に各々塩化銀含有率８０モル％
以上のハロゲン化銀乳剤を含むイエロー画像形成ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及
びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を像様露光後処理する画像形成方法に
おいて、最終処理工程（尚、同一処理液での繰り返し処
理は一工程とみなす）の直前の処理液の溶質の濃度が３
％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】前記最終処理工程の直前の処理液がアル
カリ金属亜硫酸塩もしくは亜硫酸イオンを提供する物質
を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成
方法。
【請求項３】前記最終処理工程の直前の処理液のｐＨ
が６．０〜１０．０であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の画像形成方法。
【請求項４】前記最終処理工程の直前の処理液が定着
能を有さず、かつｐＨが７．０以下であることを特徴と
する請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項５】前記画像形成方法において、過酸化物も
しくは過酸化物放出化合物を含有する処理液で処理する
工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】前記画像形成方法において、色素画像生
成に増幅現像処理を用いることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】前記ハロゲン化銀写真感光材料の支持体
上に塗布されているハロゲン化銀の総量が銀量換算で
０．０１〜０．３ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする
請求項６に記載の画像形成方法。