JPH1195386A

JPH1195386A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH1195386A
Application number: JP25690097A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kita; 弘志北
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 1999-04-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】発色性及び画像色素が光又は熱に対する堅牢
性に優れ、更に副吸収が少なく色再現性が良好なハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少
なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは画像色素の光又は熱に対する
堅牢性に優れ、更に副吸収が少なく色再現性が良好なハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、製造時の有機溶媒溶解
性に優れ、かつ感光材料中での析出が抑えられたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、「カラー感光材料」又は単に「感光材料」ともい
う）においては、カプラーと発色現像主薬酸化体との反
応が、効率良く進行し、十分な最大濃度を有する色素画
像を得ることが必要であり、なおかつその色素画像の副
吸収が少なく、分光吸収特性が良好であり、更に長時間
にわたって先に曝されたり、高温、高湿下に保存されて
も変褐色しないことが望まれている。

【０００３】色素画像の分光吸収特性については、イエ
ローカプラーでは特開昭６３−１２３０４７号等に記載
されているピバロイルアセトアニリド系イエローカプラ
ーのアセトアニリドの２位の位置にアルコキシ基が置換
されたイエローカプラー、マゼンタカプラーでは、米国
特許３，７２５，０６７号、同３，７５８，３０９号、
同３，８１０，７６１号に記載されているピラゾロトリ
アゾール系マゼンタカプラー、シアンカプラーでは、特
開昭６３−１９９３５２号等に記載されているピラゾロ
トリアゾール系シアンカプラー、特開昭６３−２２６６
５３号等に記載されているイミダゾール系シアンカプラ
ー、特開平６−３４７９６０号、同７−２４８５９４号
等に記載されているピロロアリール系シアンカプラー等
の吸収特性を改良しうるカプラーの技術が開示されてい
るが、実用上さらなる改良が望まれており、具体的には
イエロー、マゼンタの極大吸収波長よりも長波長側の副
吸収と、シアンの極大吸収波長よりも短波長側の副吸収
の低減が現在の課題である。また色素画像の堅牢性につ
いては、熱及び湿度に対する堅牢性ではイエローとシア
ン画像が、光に対する堅牢性ではマゼンタ色画像が特に
不十分であり、改良が望まれている。

【０００４】マゼンタ色画像の光堅牢性（耐光性）につ
いては、特開昭６３−１６３３５１号に記載されている
化合物がかなり有効であることがわかっており、更に検
討を加えた結果、該特許明細書中に記載されている化合
物がＡ−１６〜Ａ−２０（スルフィニル基を含有したア
ニリン誘導体）が、特異的に副吸収を減少させることが
わかったが、何れも有機溶媒に対する溶解性が著しく悪
く、添加量が制限され、結果としては十分な耐光性向上
効果及び色再現性向上効果を得るにはいたらないという
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、発色性及び画像色素が光又は熱に対する堅牢性に優
れ、更に副吸収が少なく色再現性が良好なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成された。

【０００７】１．下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式中、Ｒ₁は２級又は３級炭素を少なく
とも１つ有するアルキル基又は置換アルキル基を表し、
Ｘ₁は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₃）−、−Ｎ（Ｒ₃）−ＣＯ−、
−Ｎ（Ｒ₃）−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₃）−Ｐ（＝Ｏ）
（Ｒ₄）₂、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）₂
−を表し、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、アルキル基又はアル
コキシ基を表し、Ｒ₂はベンゼン環に置換可能な基を表
し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｚ₁及びＺ₂は各々炭素数
１〜３のアルキレン基を表す。但し、ｎが２以上の場
合、複数のＲ₂は同じであっても異なっていてもよく、
更にＺ₁及びＺ₂で表される炭素数の総和は３〜６であ
る。〕２．下記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ｒ₁は２級又は３級炭素を少なく
とも１つ有するアルキル基又は置換アルキル基を表し、
Ｘ₂は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₃）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃）−Ｓ
Ｏ₂−又は−Ｓ−を表し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基又
はアルコキシ基を表し、Ｒ₂はベンゼン環に置換可能な
基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｚ₁及びＺ₂は各々
炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但し、ｎが２以上
の場合、複数のＲ₂は同じであっても異なっていてもよ
く、更にＺ₁及びＺ₂で表される炭素数の総和は３〜６で
ある。〕３．下記一般式〔III〕で表される化合物の少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１２】

【化６】

【００１３】〔式中、Ｒ₁は２級又は３級炭素を少なく
とも１つ有するアルキル基又は置換アルキル基を表し、
Ｒ₅はアルキル基、アシルアミノ基、アルコキシ基又は
ハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表す。〕以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１４】一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕で表さ
れる化合物について説明する。

【００１５】前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕に
おいて、Ｒ₁で表される２級又は３級炭素を少なくとも
１つ有するアルキル基としては、以下の基がその代表例
として挙げられ。

【００１６】

【化７】

【００１７】Ｒ₁で表される２級又は３級炭素を少なく
とも１つ有する置換アルキル基の置換基としては、水素
基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルケニル
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、エステル基、リ
ン酸エステル基、スルホン酸エステル基等が挙げられ、
この置換基中に２級又は３級炭素を含むものでもよい。
代表的具体例を以下に示す。

【００１８】

【化８】

【００１９】Ｒ₁で表される置換基のうち好ましいもの
は、炭素数の総和が８以上のものであり、更に好ましい
ものは炭素数の総和が１２以上のものであり、最も好ま
しいものは炭素数の総和が１２以上であり、かつ２級又
は３級の炭素を２個以上有するものである。

【００２０】Ｘ₁で表される連結基のうち、好ましいも
のは、−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ₃）−ＣＯ−，−Ｎ（Ｒ₃）−Ｓ
Ｏ₂−又は−Ｓ−であり、更に好ましいものは−Ｏ−で
ある。

【００２１】Ｒ₃，Ｒ₄で表されるアルキル基としては、
分岐状でも直鎖状でも良く、例えばメチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【００２２】Ｒ₃，Ｒ₄で表されるアルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、イソプロピル基、ｔ−ブチルオ
キシ基等が挙げられる。

【００２３】Ｒ₂で表される置換基としては、例えばア
ルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルンアミ
ド基、カルバモイル基等が挙げられるが、この中で好ま
しいものはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基で
あり、特に好ましいものは、アルキル基である。

【００２４】ｎは性能上は、０又は１を表すことが好ま
しく、製造コストの面からは０を表すことが好ましく、
ｍについても同様である。

【００２５】Ｚ₁，Ｚ₂で表されるアルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基であり、更に各基はアルキル基、水酸基、アルコキシ
基等の置換基により置換されても良く、好ましくは、無
置換のエチレン基又はプロピレン基であり、更に無置換
のエチレン基である。

【００２６】Ｒ₅で表されるアルキル基又はアルコキシ
基は前記のＲ₃で説明したものと同義であり、アシルア
ミノ基としては、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ
基、Ｎ−メチルアセチル基が挙げられ、ハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又は沃素原子
が挙げられる。

【００２７】以下に一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕
で表される本発明の化合物の代表例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】以下に一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕
で表される本発明の化合物の代表的合成例を示す。

【００３６】合成例（例示化合物Ａ−１の合成）合成経路

【００３７】

【化１６】

【００３８】中間体１の合成 β−チオグリコール２５．０ｇにエタノール２５ｍｌを
加え、氷冷下、３４．５％過酸化水素水２４．２ｍｌを
約１０分かけて滴下した。滴下後氷冷浴をはずし、室温
下に１日放置した。反応液を減圧濃縮後、エタノール５
０ｍｌにより再結晶し、白色結晶の中間体１（２３．０
ｇ）を得た。

【００３９】（構造は、¹ＨＮＭＲ及びＦＤマススペク
トルにより同定した。）中間体２の合成濃硫酸４．０ｇに氷冷下、中間体１（５．０ｇ）を加
え、更にクロル硫酸８．４ｇを約１０分かけて滴下し
た。滴下終了後、氷冷浴をはずし、室温にて２時間攪拌
後、２２ｇの氷を加えた。反応液に窒素ガスを通し、ｐ
−アミノフェノール４．０ｇを加え、更に２３％の水酸
化ナトリウム水溶液５３ｍｌを、約３０分かけて滴下し
た。その後、油浴にて、４時間環流し、反応終了後、濃
塩酸７．２ｍｌで中和し、ｐＨ約４とした。

【００４０】析出した無機塩を炉別後、酢酸エチル／Ｔ
ＨＥ＝１／１の混合有機溶媒１５０ｍｌで３回抽出し、
得られた油状物をメタノールにて再結晶し、淡褐色結晶
（中間体２）１．８ｇを得た。

【００４１】（構造は¹ＨＮＭＲ及びＦＤマススペクト
ルにより同定した。）Ａ−１の合成中間体２（１．８ｇ）にＤＭＦ２０ｍｌ、ナトリウムメ
チラート２８％、メタノール溶液２．０ｇ、ｉ−ヘキサ
デシルブロマイド２．６ｇを加えて１２０℃にて４時間
加熱攪拌した。反応終了後、反応液に水６０ｍｌを加え
１Ｎ塩酸で中和後、酢酸エチル６０ｍｌで２回抽出し
た。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒の酢酸エチルを減圧濃縮し、黒褐色状の生成物を得
た。これを酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結
晶することにより、白色結晶の目的とする例示化合物Ａ
−１（１．５ｇ）を得た。

【００４２】（構造は¹ＨＮＭＲ及びＦＤマススペクト
ル、ＩＲスペクトルにより同定した。）本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等
任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩
化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有し
ない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性から
は、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜
９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が
好ましい。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００４５】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００４６】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、
チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、
臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００４８】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００５２】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好まし
くは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特
に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種
以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒
径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００５４】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００５７】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されている
ｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

【００５８】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００５９】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００６２】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、
好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好まし
い。

【００６３】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5
モル〜１×１０^-8モルである。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００６５】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載
の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ
−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×１０
^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０
^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工
程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-1モ
ル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モ
ルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×
１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々
の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。こ
の目的で、公知の化合物を何れも用いることが出来る
が、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平
３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１
〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報明細書記載
の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、
特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載
の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が
好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真
特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左
下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜
（４５）を挙げることができる。

【００６７】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
更には０．８以上にする事がより好ましい。

【００６８】本発明の感光材料中に、蛍光増白剤を添加
する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられ
る化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一
般式で示される化合物が挙げられる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて
４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀
乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせて含
有する。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いること
ができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２
５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧ
Ｓ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素と
しては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好まし
く用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして
赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載
のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。ま
た、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平
４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感
剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１
５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み
合わせて用いるのが好ましい。

【００７１】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００７２】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に
記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラ
ーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明
細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ
−９として記載されているものを挙げることができる。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカ
プラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公
報明細書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜
ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることがで
きる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、
同号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式
（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐
光性に優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に
記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に
到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れ
ており好ましい。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上
欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ペ
ージ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されて
いるものを挙げることができる。中でも同公報明細書の
一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラ
ー又は特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般式
［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現
でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては
特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄に
記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特開平６−６
７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮｏ．
（１）〜（４７）で示される化合物をあげることができ
る。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号
公報明細書１ページ及び同号公報明細書１１ページ〜１
７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物で
ある。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサ
ー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又
は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。カプラーを溶解して分散するために用いるこ
との出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等
のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、ト
リオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好まし
く用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては
３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高
沸点有機溶媒を併用することもできる。。

【００７８】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００７９】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１
〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を
置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分
散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加さ
れるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗
布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０
時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好
ましい。

【００８０】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、
特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示
されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公
報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６
２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、
XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ま
しい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報
記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シア
ン色素用として好ましい。

【００８１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許４，７
７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とも出来る。

【００８２】本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像
主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層
に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層
に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このため
の化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更
に好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
のようなジアルキルハイドロキノンである。特に好まし
い化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式
IIで示される化合物であり、同号公報明細書１３〜１４
ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記
載の化合物１が挙げられる。

【００８３】本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添
加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性
を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤として
はベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合
物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式
−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報
記載の一般式で示される化合物、特開昭６３−１８７２
４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４
−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特
開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（I
I）で示される化合物が挙げられる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは
共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロ
イドも用いることができる。

【００８５】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤やカルボ
キシ活性型硬膜剤を単独又は併用して使用する事が好ま
しい。特開昭６１ー２４９０５４号、同６１−２４５１
５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。また
写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を
防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報
記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加する事が好まし
い。また感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良
するため保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開
平２−７３２５０号公報明細書記載の滑り剤やマット剤
を添加する事が好ましい。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又
はそれらのコポリマーが好ましい。

【００８７】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩
等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ
水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があ
げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【００８８】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましい。

【００８９】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
ほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度
バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染
料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好まし
い。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着
性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレー
ション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上
するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されて
いてもよい。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像
を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上
に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦
デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線
管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロ
ゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【００９３】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【００９４】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【００９５】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミンＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエンＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリンＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリンＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリンＣＤ−７）Ｎ−（２ーアミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリンＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリンＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００９６】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【００９７】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。

【００９８】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少な
い程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態
は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加すること
であり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も
好ましい。

【０１００】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１０１】（実施例１）坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パル
プの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持
体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処
理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有
量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反
射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理
した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の
各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。
塗布液は下記のごとく調製した。

【０１０２】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１０３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【０１０４】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように
添加した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩ＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウムＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１、１ージメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１１３】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７ｇＫ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ）液と（Ｄ）液
の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平
均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩
化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−
１Ｂを得た。

【０１１４】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１１５】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に平均粒径０．５０
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１１６】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１１７】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１１８】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１１９】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールまた赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3添加した。

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】試料１０１の第１層にイエローカプラー
（Ｙ−１）に対して０．５モル量の本発明の化合物及び
比較化合物を表３に記載のように追加した以外は、試料
１０１と同じ構成の試料１０２〜１１２を作成した。

【０１２３】このようにして作成した試料を常法により
光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行
った。

【０１２４】処理工程処理温度時間補充量発色現像３８．０±０．３℃ ４５秒８０ｃｃ漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｃｃ安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｃｃ乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１２５】発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇ３ｇジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩６．０ｇ１０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１２６】漂白定着液タンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１２７】安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１２８】処理済み発色試料について発色性、分光吸
収特性及び暗所保存性を以下の様にして評価した。

【０１２９】《発色性》各試料の最大濃度部の青色光反
射濃度（Ｄ^Bｍａｘ）をＰＤＡ−６５濃度部計（コニカ
（株）製）を用いて測定し発色性の目安とした。

【０１３０】《分光吸収特性》各試料を青色光で光楔露
光した後、前記の現像処理を行って黄色ウェッジを作成
し、これを反射分光吸収スペクトル（λｍａｘの吸光度
が１．０となる点でのスペクトル）を測定して、λｍａ
ｘ及びＡｂｓ５００を測定した。

【０１３１】λｍａｘ：ウェッジの極大吸収波長（λｍ
ａｘの吸光度＝１．０）Ａｂｓ５００：５００ｎｍにおける吸光度（（Ａｂｓ５
００）の値が小さいほど、副吸収が小さいことを表
す。）《暗所保存性》分光吸収特性で作成したウエッジを８５
℃６０％ＲＨの恒温恒湿機に３０日間保存した後の色素
残存率の値を暗所保存性の目安とした（初期青色光反射
濃度＝１．０の点で評価）。

【０１３２】

【数１】

【０１３３】この値が大きいほどイエロー色素の暗所保
存性が良好であることを意味する。

【０１３４】以上の結果を表３に示す。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】

【化２３】

【０１３７】表３の結果より、本発明の化合物を添加す
ることによりイエロー色画像の発色性、吸収特性及び暗
所保存性が改良されることがわかった（試料１０５−１
１２）。

【０１３８】尚、本発明の化合物と類似構造を有するＥ
ｘ−２では発色性と暗所保存性の改良効果は全く認めら
れないことから、本発明の化合物の特異的効果と考える
ことができる。

【０１３９】実施例２実施例１の試料１０１の第３層のＳＴ−３を等モル量の
本発明の化合物及び比較化合物（表４参照）に入れ替え
た以外は試料１０１と同じ構成の試料２０２〜２１０を
作製し、白色光又は緑色光にて光楔露光した後、前記の
処理を行い、ウエッジを作製した。

【０１４０】このウエッジを用いて実施例１と同様にし
て最大濃度部の緑色光反射光学濃度（Ｄ^Gｍａｘ）とλ
ｍａｘ及びＡｂｓ６００（６００ｎｍにおける吸光度）
を測定した。

【０１４１】更に、マゼンタウエッジを７万ルクスキセ
ノンフェードメータを用いて３５０時間光照射した時の
光照射前後での緑色光反射濃度を測定し、褐色率を求め
て光堅牢の目安とした。

【０１４２】

【数２】

【０１４３】この値が小さいほどマゼンタ色素の光堅牢
性が高いことを意味する。

【０１４４】以上の結果を表４に示す。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】

【化２４】

【０１４７】表４から明らかなように、本発明の化合物
をＳＴ−３と入れ替えた試料２０６〜２１０ではマゼン
タ色素画像の発色性、吸収特性及び光堅牢性が比較試料
１０１に比べて改良されていることがわかる。

【０１４８】尚、本発明の化合物と類似構造を有するＥ
ｘ−２では（試料２０２）では発色性及び光堅牢性が試
料１０１に劣り、Ｅｘ−４（試料２０４）及びＥｘ−５
（試料２０５）では光堅牢性が劣り、ジアルキルスルホ
キサイドＥｘ−３（試料２０３）では光堅牢性が大きく
劣ることがわかった。このことにより、本発明の化合物
が特異的な化合物であることがわかった。

【０１４９】

【発明の効果】本発明により、発色性及び画像色素が光
又は熱に対する堅牢性に優れ、更に副吸収が少なく色再
現性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁は２級又は３級炭素を少なくとも１つ有す
るアルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｘ₁は−Ｏ
−、−Ｎ（Ｒ₃）−、−Ｎ（Ｒ₃）−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ₃）−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₃）−Ｐ（＝Ｏ）
（Ｒ₄）₂、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）₂
−を表し、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、アルキル基又はアル
コキシ基を表し、Ｒ₂はベンゼン環に置換可能な基を表
し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｚ₁及びＺ₂は各々炭素数
１〜３のアルキレン基を表す。但し、ｎが２以上の場
合、複数のＲ₂は同じであっても異なっていてもよく、
更にＺ₁及びＺ₂で表される炭素数の総和は３〜６であ
る。〕
【請求項２】下記一般式〔II〕で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。【化２】〔式中、Ｒ₁は２級又は３級炭素を少なくとも１つ有す
るアルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｘ₂は−Ｏ
−、−Ｎ（Ｒ₃）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃）−ＳＯ₂−又は
−Ｓ−を表し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を表し、Ｒ₂はベンゼン環に置換可能な基を表
し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｚ₁及びＺ₂は各々炭素数
１〜３のアルキレン基を表す。但し、ｎが２以上の場
合、複数のＲ₂は同じであっても異なっていてもよく、
更にＺ₁及びＺ₂で表される炭素数の総和は３〜６であ
る。〕
【請求項３】下記一般式〔III〕で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。【化３】〔式中、Ｒ₁は２級又は３級炭素を少なくとも１つ有す
るアルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ₅はアルキ
ル基、アシルアミノ基、アルコキシ基又はハロゲン原子
を表し、ｍは０又は１を表す。〕