JPH10142755A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐光性に優れ、色再現性、発色性、暗退色性
にも十分なハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀写
真乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物の少なくとも１種と高沸点有機溶媒を共存し
た溶液にて乳化分散させて含有し、該高沸点有機溶媒の
含有量が該一般式〔Ｉ〕の化合物の含有量に対する重量
比で３．０以上１０．０未満である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、
詳しくは光に対する安定性と色再現性に優れた直接鑑賞
用のプリント材料に好適なハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高
感度でありかつ画質に優れていることから、非常に多く
用いられている。近年、特に直接鑑賞用のプリント材料
においては、その鑑賞のされ方も多様化してきており、
色素画像の光に対する安定性（以下耐光性と称す）の重
要度は益々高くなってきている。

【０００３】通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料で
は減色法が用いられ、露光されたハロゲン化銀乳剤によ
り酸化された芳香族第１級アミン系発色現像主薬と反応
してそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンの色素画像を
形成する色素形成カプラーが用いられる。

【０００４】イエローカプラーとしてはアシルアセトア
ミド系が、マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系、ピラゾロアゾール系、ピラゾロベンズイミダゾール
系が、シアンカプラーとしてはフェノール系、ナフトー
ル系が好んで用いられる。

【０００５】従来直接鑑賞用カラー写真感光材料によく
用いられるシアンカプラーとしては、フェノールの２位
がアシルアミノ基で置換された２−アシルアミノ−５−
エチルフェノール系シアンカプラー、及びフェノールの
２位と５位がアシルアミノ基で置換された２，５−ジア
シルアミノフェノール系シアンカプラーが挙げられる。
しかし、２−アシルアミノ−５−エチルフェノール系シ
アンカプラーは色素画像の熱や湿度に対する安定性（以
下暗退色性と称す）が劣り、また２，５−ジアシルアミ
ノフェノール系シアンカプラーは耐光性が劣り、また色
再現性の点で不充分であるという欠点をそれぞれ有して
いる。これに対し特開昭６２−１６６３３９号等では２
−アシルアミノ−５−エチルフェノール系シアンカプラ
ーと２，５−ジアシルアミノフェノール系シアンカプラ
ーを併用して用いる技術が開示されている。しかしなが
らこれらの組み合わせにおいても、ある程度の耐光性、
暗退色性、色再現性は得られても、特に近年要求度が高
くなってきた耐光性については、更なる改良が必要であ
ることが判ってきた。

【０００６】本発明者らは、耐光性に優れた新規なシア
ンカプラーを見い出したが、色再現性が十分ではなく、
また新たな問題点として発色性も不十分であることが判
明した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、耐光性に優れ、色再現性、発色性、暗退色性にも十
分なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【０００９】１．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀
写真乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式〔Ｉ〕で表
される化合物の少なくとも１種と高沸点有機溶媒を共存
した溶液にて乳化分散させて含有し、該高沸点有機溶媒
の含有量が該一般式〔Ｉ〕の化合物の含有量に対する重
量比で３．０以上１０．０未満であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｒ¹は無置換のアルキル基を表し、
Ｒ²は水素原子または炭素原子数１から１０の分岐また
は直鎖の無置換アルキル基を表し、ｎ₁は１から５の整
数を表す。

【００１２】２．前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及
び下記一般式〔II〕で表される化合物を含有することを
特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｒ³は置換または無置換のアルキル
基を表す。

【００１５】３．写真構成層のいずれか１層または複数
層に下記一般式〔III〕で表される化合物を含有し、そ
の含有量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²当た
り１．２ｇ未満であることを特徴とする前記１又は２に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は各々、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはアルケニル基を表す。

【００１８】以下本発明を具体的に説明する。

【００１９】先ず、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表され
るシアンカプラーについて説明する。

【００２０】一般式〔Ｉ〕においてＲ¹は無置換のアル
キル基を表し、Ｒ²は水素原子又は炭素原子数１から１
０の分岐又は直鎖の無置換のアルキル基を表し、ｎ₁は
１から５の整数を表す。

【００２１】Ｒ¹で表されるアルキル基としては例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、オクチル基、ペンタデシル基等であ
る。またＲ²で表されるアルキル基としては例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、デシル基等である。

【００２２】以下に、一般式〔Ｉ〕で表される本発明の
シアンカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】〔合成例〕例示化合物〔Ｉ〕−２の合成は
以下のスキームに従って合成した。

【００２６】

【化９】

【００２７】（中間体（１）の合成）中間体（１）８
０．０ｇ（０．２６７ｍｏｌ）を酢酸エチルに分散し、
ジメチルアニリン６８．０ｇ（０．５６１ｍｏｌ）を加
え、その後中間体（２）９５．０ｇ（０．２８０ｍｏ
ｌ）を滴下する。滴下終了後、２時間加熱還流下反応す
る。反応終了後、不溶物をろ別し、希塩酸、次いで水で
洗浄し、乾燥、濃縮する。得られた残渣をアセトニトリ
ルで再結晶し１３６．０ｇ（収率９０％）の例示化合物
〔Ｉ〕−２を得る。融点１６４〜１６６℃であり、構造
は１Ｈ−ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクトルにより確認した。

【００２８】本発明では、一般式〔II〕の化合物を一般
式〔Ｉ〕の化合物と併用して用いることが好ましい。

【００２９】次に、本発明に好ましく用いられる一般式
〔II〕で表されるシアンカプラーについて説明する。

【００３０】前記一般式〔II〕においてＲ³は置換又は
無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基として
は、例えばオクチル基、ドデシル基等である。Ｒ³は単
一若しくは複数の置換原子、置換基を有していても良
く、この置換原子、置換基としては代表的なものに、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基、ドデシル基等）、アラルキル基、シアノ
基、ニトロ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基）、アリールオキシ基、アルキルスルホンアミド
基（例えばメチルスルホンアミド基、オクチルスルホン
アミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えばフェ
ニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基
等）、アルキルスルファモイル基（例えばブチルスルフ
ァモイル基等）、アリールスルファモイル基（例えばフ
ェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニ
ル基（例えばメチルオキシカルボニル基等）、アリール
オキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル
基等）、アミノスルホンアミド基（例えばジメチルアミ
ノスルホンアミド基）、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基、アミノカルボニルアミド基、カルバモイル
基、スルフィニル基などを挙げることができる。これら
の置換基は２種以上が導入されても良い。

【００３１】以下に一般式〔II〕で表されるシアンカプ
ラーの具体例を示すが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】これらの化合物は特公平３−７１７００号
等の方法で容易に合成することができる。

【００３７】また、これらのシアンカプラーの他のシア
ンカプラーを更に併用しても構わない。

【００３８】本発明では、前記一般式〔Ｉ〕のシアンカ
プラーをその他の有機化合物と共に高沸点有機溶媒と共
存させ、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶
媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイ
ンダー中に界面活性剤を用いて乳化分散するが、前記高
沸点有機溶媒の含有量が前記一般式〔Ｉ〕の化合物の含
有量に対する重量比は３．０以上１０．０未満である。
更に好ましい重量比は３．０以上８．０未満である。

【００３９】ここにいう高沸点有機溶媒とは、沸点１０
０℃以上のものを意味するが、沸点１５０℃以上の水不
溶性高沸点有機溶媒が好ましい。更に、本発明の高沸点
有機溶媒は、誘電率が４．０以上７．０未満のものが好
ましい。誘電率とは３０℃における誘電率を示してい
る。

【００４０】これらの中で好ましく用いられる高沸点有
機溶媒としては、フタル酸エステル類、リン酸エステル
類、ホスホン酸エステル類、安息香酸エステル類、脂肪
酸エステル類、有機酸アミド類、エーテル類、フェノー
ル類、ケトン類等である。高沸点有機溶媒は二種以上を
併用することもできる。また高沸点有機溶媒と併用し
て、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、
必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を
とることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶
媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルア
クリルアミド）等を挙げることができる。

【００４１】分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分
散機等を用いることができる。分散後、または、分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

【００４２】以下に本発明の高沸点有機溶媒の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の中間層、保護層及びハロゲン化銀乳剤層に特に耐光性
等、色素画像の安定化を目的として紫外線吸収剤を用い
ることができる。

【００４９】好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリ
アゾール類が挙げられ、好ましい化合物としては前記一
般式〔III〕で表される化合物が挙げられる。

【００５０】一般式〔III〕において、Ｒ₈，Ｒ₉及びＲ
₁₀は各々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基またはアルケニル基を表す。

【００５１】以下に一般式〔III〕で示される具体的化
合物を挙げるが、これらに限定されない。

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】本発明においては、一般式〔III〕で表さ
れる化合物は、その含有量がハロゲン化銀カラー写真感
光材料１ｍ²当たり１．２ｇ未満であることが好まし
く、更には０．５ｇ以上１．０ｇ未満であることが好ま
しい。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーと
しては、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄
に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプ
ラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報
４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１
１として記載されているものを挙げることができる。上
記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公報
４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカ
プラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭ
が３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好
ましい。同公報５ページ上欄に記載されている ＭＣ−
８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、
さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記
載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げること
ができる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以
降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙
げることができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］の
ＲＹ₁がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−
６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラ
ーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち
特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４
号公報４ページ左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ
−９、および特開平６−６７３８８号公報１３〜１４ペ
ージに記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を
あげることができる。さらに最も好ましい化合物は特開
平４−８１８４７号公報１ページおよび同号公報１１ペ
ージ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される
化合物である。

【００５７】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。

【００５８】具体的には特開昭６４−２６８５４号公報
記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基
に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられ
る。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する
塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまで
の時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほ
うがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２
０分以内がより好ましい。

【００５９】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記
載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−
１８２７４１号公報記載の一般式XII、XII、XIV、XVで
示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。

【００６０】また特開平１−１９６０４９号公報記載の
一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１
７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロ
ー、シアン色素用として好ましい。

【００６１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左下欄に
記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることがで
きる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７
号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００６２】本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と
反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色
濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカ
ブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物とし
てはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましく
は２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジ
アルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は
特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示され
る化合物であり、同号公報１３〜１４ページ記載の化合
物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が
挙げられる。

【００６３】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有す
るものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有
する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。
迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％
以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【００６４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得
るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲ
ン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃
度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子に
エピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳
剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に
組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。ま
た、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化して
もよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化
銀粒子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好まし
い。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得
るには重金属イオンを含有させるのが有利である。この
ような目的に用いることの出来る重金属イオンとして
は、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜
１０族金属やカドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷
移金属や鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガ
リウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中で
も鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オス
ミウムの金属イオンが好ましい。

【００６６】これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハ
ロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００６７】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボ
ニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シ
アン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン
酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に重
金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハ
ロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、
ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意
の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン
化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と
一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたっ
て連続的に添加する事ができる。

【００６９】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの
例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６
６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７
３７号やザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３
９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分
散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が
特に好ましい。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．
２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲で
ある。

【００７３】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に
好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であ
り、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤
を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定
義される。

【００７５】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒
子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

【００７８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００７９】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００８０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００８１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法を組み合わせて用いることが出来る。

【００８２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレ
ン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、
イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチア
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００８３】本発明に用いられるイオウ増感剤の添加量
としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待す
る効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの
範囲、好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が
好ましい。

【００８４】本発明に用いられる金増感剤としては、塩
化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加すること
ができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチル
ローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化
合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化
合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通
常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１
０^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１
０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

【００８５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００８６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀写真カラー感光材料の調製工程中に生
じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくし
たり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカ
ブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目
的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特
開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された
一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さ
らに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ペー
ジに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）
〜（IIｂ−７）の化合物や１−（３−メトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキ
シフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物
を挙げることができる。

【００８７】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×１０
^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０
^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工
程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-1モ
ル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モ
ルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×
１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的
で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報記
載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ペー
ジ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００８９】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【００９０】本発明の感光材料中に、蛍光増白剤を添加
する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられ
る化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載
の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエロー
カプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合
わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増
感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲ
ン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合
わせて含有する。

【００９２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１
〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることが
できる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページ
に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性
増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜
８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用い
るなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外
感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感
色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ペ
ージに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いら
れる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素
に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の
強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５
号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１
７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００９３】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００９４】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利で
あるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以
外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

【００９６】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。

【００９８】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【００９９】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。

【０１００】本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂
層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公
報に記載の方法で測定することができる。この方法で測
定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変
動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．
１５以下であることがより好ましい。

【０１０１】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１０３】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録され
た画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光
材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像
を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰
極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする
ハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変
化させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１０５】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１０６】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１０７】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１０８】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【０１０９】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【０１１０】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂
白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の
後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の
代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装
置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を
はさんで搬送するローラートランスポートタイプであっ
ても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレス
ベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形
成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材
料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方
式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方
式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニン
グ処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は
少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形
態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加するこ
とであり、公開技法９４−１６９３５に記載の方法が最
も好ましい。

【０１１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１１３】（実施例１）坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パル
プの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持
体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処
理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有
量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反
射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理
した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成
の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のごとく調製した。

【０１１４】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１１５】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１１６】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように
添加した。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＯＳ ：ジ−２エチルヘキシル−セバケート ＤＥＰ ：ジエチルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール 化合物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ：各々ＨＱ−７、８、９、１９の
キノン体

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】

【化２４】

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１２６】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１２７】次ぎに（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間およ
び（Ｃ）液と（Ｄ）液の添加時間を変更した以外はＥＭ
Ｐ−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の
変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１２８】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１２９】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次ぎに平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１３０】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１３１】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−1 ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１３２】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１３３】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ ール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3添加した。

【０１３４】

【化２６】

【０１３５】

【化２７】

【０１３６】この様にして得られた試料を１−１とし、
１−１の第５層のシアンカプラーと高沸点有機溶媒（Ｄ
ＯＰ）を表４の様に変化させる他は試料１−１と全く同
じ様に１−２〜１−２３を作製した。

【０１３７】このようにして作成した試料を常法により
光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行
った。

【０１３８】 処理工程 処理温度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１３９】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１４０】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１４１】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調製する。

【０１４２】得られた各試料の発色性、耐光性、色再現
性を評価した。

【０１４３】〈発色性〉各処理済試料をＰＤＡ−６５濃
度計（コニカ株式会社製）を用いて、赤感光性乳剤層の
最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。

【０１４４】〈耐光性〉得られた試料を屋外で日光下
（暴露台）に３ヶ月間保存し、初濃度１．０における。

【０１４５】色素画像の残存率（％）を求めることによ
り評価した。

【０１４６】〈色再現性〉カラーチャート（マクベス社
製）を、コニカカラーＬＶ１００（コニカ社製）で撮
影、現像したネガフィルムを用い、グレースケール部の
色調を合わせた後、各試料に露光、処理して得られたプ
リントの各色相における色再現性（イエロー、マゼン
タ、シアン、赤、青、緑）を目視で総合評価した。

【０１４７】 ○ …… オリジナルに近く、良好な色再現 ○△…… 若干濁りのある、不十分さの残る色再現 △ …… やや濁りのある、やや不十分な色再現 △×…… 濁りのある、不十分な色再現 〈暗退色性〉得られた試料を８５℃／６０％ＲＨの条件
下で１ヶ月保存し、初濃度１．０における色素画像の残
存率（％）を求めることにより評価した。

【０１４８】結果を同時に表３、４に示す。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】

【表４】

【０１５１】結果から明らかな様に、シアンカプラーを
併用することで色再現性は改良されるが、本発明外の組
み合わせでは耐光性や発色性が不十分であり、本発明の
シアンカプラー（Ｉ）と本発明の高沸点有機溶媒の化合
物（Ｉ）との重量比率の組み合わせでのみ優れた耐光性
と十分な発色性、色再現性が両立することが判る。また
化合物（II）を化合物（Ｉ）と組み合わせることで本発
明の効果はより発揮できることが判った。

【０１５２】（実施例２）実施例１の試料１−１０にお
いて、第４層と第６層の紫外線吸収剤の種類と比率は変
えずに、付量（ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²
当たり）を以下の様に変化させて試料２−１〜２−５を
作製し、また実施例１の試料１−１４について同様に紫
外線吸収剤の付量（ハロゲン化銀カラー写真感光材料１
ｍ²当たり）を変化させて試料２−６〜２−１０を作製
し、実施例１と同様の評価を行った結果を以下に同時に
示す。

【０１５３】 試料Ｎｏ． 紫外線吸収剤付量 発色性 耐光性 色再現 （４層＋６層） Ｄｍａｘ Ｄ／Ｄ₀ ｇ／ｍ² １−１０ １．０７ ２．４４ ７５ ○ ２−１ １．３４ ２．３８ ８１ ○ ２−２ １．２２ ２．４１ ７８ ○ ２−３ ０．９５ ２．４５ ７４ ○ ２−４ ０．８３ ２．４７ ７１ ○ ２−５ ０．７２ ２．４８ ６６ ○ １−１４ １．０７ ２．４７ ８４ ○ ２−６ １．３４ ２．４０ ８７ ○ ２−７ １．２２ ２．４４ ８５ ○ ２−８ ０．９５ ２．５０ ８２ ○ ２−９ ０．８３ ２．５２ ８１ ○ ２−１０ ０．７２ ２．５２ ７９ ○ 以上の結果から明らかな様に、本発明外のシアンカプラ
ーの組み合わせでは紫外線吸収剤を減量していくと耐光
性の劣化が大きいのに対し、本発明の組み合わせでは耐
光性劣化が小さく、また発色性の変動も小さいことが判
った。但し、発色性、耐光性の両立の点からは、紫外線
吸収剤が１．２ｇ／ｍ²未満（ハロゲン化銀カラー写真
感光材料１ｍ²当たり）であることが本発明の効果をよ
り引き出すのに好適であることが判った。

【０１５４】（実施例３）実施例１の試料１−１〜１−
１７、実施例２の試料２−１〜２−１０について、下記
の様に変更した処理を行った。

【０１５５】 処理工程 処理温度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１５６】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．５ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝
１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１５７】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．
５に調製する。

【０１５８】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１５９】実施例１と同様に評価し、本発明の効果が
有効に得られることを確認した。

【０１６０】（実施例４）実施例２において、自動現像
機としてコニカ株製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルと
してＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−２
−Ｊ１に従ってランニング処理した。実施例１と同様に
評価し本発明の効果が得られる事を確認した。

【０１６１】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は耐光性に優れ、色再現性、発色性、暗退色性に
も十分であり優れた効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀写
   真乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式〔Ｉ〕で表さ
   れる化合物の少なくとも１種と高沸点有機溶媒を共存し
   た溶液にて乳化分散させて含有し、該高沸点有機溶媒の
   含有量が該一般式〔Ｉ〕の化合物の含有量に対する重量
   比で３．０以上１０．０未満であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹は無置換のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原
   子または炭素原子数１から１０の分岐または直鎖の無置
   換アルキル基を表し、ｎ₁は１から５の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び
   下記一般式〔II〕で表される化合物を含有することを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 【化２】 〔式中、Ｒ³は置換または無置換のアルキル基を表
   す。〕
3. 【請求項３】 写真構成層のいずれか１層または複数層
   に下記一般式〔III〕で表される化合物を含有し、その
   含有量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²当たり
   １．２ｇ未満であることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は各々、水素原子、ハロゲン
   原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアルケニ
   ル基を表す。〕