JPH1026806A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 潜像安定性に優れ、かつ化学増感終了後の経
時保存での感度変動、カブリ上昇の少ない安定したハロ
ゲン化銀写真乳剤を供給する。 【解決手段】 塩化銀含有率が９０モル％以上であり、
周期律表第８族金属化合物を含有するハロゲン化銀乳剤
粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、前記金
属化合物が該粒子の表面から０．０１μｍより内側に添
加され、かつ化学増感工程の後半以降に形成された臭化
銀又は沃化銀を粒子表面に有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤。尚、上記金属化合物が下記金属化合
物Ａ以外の化合物であり、該粒子の表面から０．０１μ
ｍより外側にも添加されることは好ましい。 金属化合物Ａ：周期律表第５族〜第１０族の金属化合物
を中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回回転軸上
の配位子の少なくとも一つが他と異なった配位子である
錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は潜像安定性に優れ、
かつ化学増感終了後の経時保存での感度変動、カブリ上
昇の少ない安定したハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、処理の迅速化が進み、多量のプリ
ント用カラー写真感光材料を迅速処理するようになって
きた。現像処理の迅速化は、カラー写真業界における非
常に強い要求であり、非常に多くの改良が加えられ、数
年毎に新しい迅速システムが開発されてきている。

【０００３】処理の迅速化は、カラー現像、漂白定着、
水洗、乾燥それぞれの工程について、別々に時間短縮の
工夫がなされる必要がある。処理の迅速化の方法とし
て、例えば国際公開特許ＷＯ８７−０４５３４号には、
写真乳剤として高塩化銀ハロゲン化銀を使用するカラー
写真感光材料（以下、単に「感光材料」とも言う）で迅
速処理する方法が開示されており、迅速処理の観点から
は、高塩化銀乳剤を用いることが好ましいことが示され
ている。しかし、使用するハロゲン化銀乳剤の塩化含有
率を高くすると、現像速度の飛躍的な向上が齎される
が、一方で塩化銀乳剤は熟成終了後の乳剤保存安定性が
悪いという欠点を有していることが知られている。

【０００４】市場では現像処理の迅速化に伴い、迅速処
理タイプのミニラボ設置店が年々増えている。これに伴
い、行楽地でお客様にその場でプリントを渡せるサービ
スのように、写真専門以外の店でカラープリントの作成
が行われるケースが増えてきている。それに伴って、ミ
ニラボで消費されるカラーペーパーの使用量も年々増大
しており、専門の技術者以外の人でも簡単に同じ条件で
プリントが出来るように、感度・階調が常に一定でバラ
ツキのない性能の安定したカラーペーパーの供給が要求
されている。

【０００５】安定したカラーペーパーを供給する為に乳
剤製造バッチの拡大が行われている。しかし、乳剤製造
バッチを拡大すると、乳剤製造時のバラツキによる性能
変動は改良されるものの、乳剤を貯蔵する期間も長くな
り、実際の塗布時迄に性能変動が起こると結局はカラー
ペーパーの性能変動が大きくなってしまうという問題が
あった。

【０００６】特開平１−１２４８４５号には、特定の増
感色素の存在下で臭化物を加えて塗布液安定性、製品の
保存安定性を向上する技術が開示されている。しかしな
がら、この技術は乳剤溶解から塗布される迄の溶液中で
の経時による性能変動を防止し、更に塗布後の経時保存
による性能変動を防止するもので、乳剤を溶液化する以
前に生じる性能のバラツキに対しては効果が不十分であ
った。同様に特開平２−１３１２３３号では、特定の染
料の存在下で臭化カリウムを加え、鮮鋭性及び製品の保
存安定性を向上する技術が開示されているが、この技術
は前記同様、塗布後の経時保存による性能変動を防止す
るもので、乳剤を溶液化する以前の性能バラツキに対し
ての効果は不十分であった。

【０００７】一方、現像処理の迅速化に伴って、従来は
プリンターと現像処理機が別々に設けられ、露光してか
らこれを処理する迄１０分〜２４時間の時間を置いてい
たものが、露光後、数秒〜数分で現像されるようにな
り、このような極く短い期間での潜像の安定化も重要視
されるようになってきている。

【０００８】本発明者らの研究によれば、ハロゲン化銀
粒子内部の周期律表第８族金属化合物の添加される位置
を適切に調節し、化学増感の後半に該粒子表面に沃化銀
又は臭化銀を形成することにより、潜像の安定性及び保
存性の良い安定なハロゲン化銀乳剤が得られることが判
った。

【０００９】特開平６−１０２６１０号には、ハロゲン
化銀粒子形成時にガリウム、ゲルマニウム、インジウム
等を存在させることにより、露光後５秒〜１０分での潜
像を安定化する技術が開示されているが、イリジウム錯
体に関する具体的な記載はなく、化学増感の後半に形成
された沃化銀、臭化銀の効果については何も述べられて
いない。又、特開平２−１５０４０号には、イリジウム
錯体をハロゲン化銀粒子表面０．００１μｍ〜全銀量の
２０％迄ドープすることにより相反則不軌の改良技術が
開示されているが、潜像の安定化及び乳剤の保存性改良
の効果については何等示唆されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、潜像
安定性に優れ、かつ化学増感終了後の経時保存での感度
変動、カブリ上昇の少ない安定したハロゲン化銀写真乳
剤を供給することにある。更に詳しくは、該乳剤を用い
て、カラーペーパーの性能変動、潜像の変動を小さくす
ることにより、熟練した技術者以外でも優れたカラープ
リントを安定して得られるようにすることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らの鋭意研究の
結果、上記目的は下記構成によって達成された。

【００１２】（１）塩化銀含有率が９０モル％以上であ
り、周期律表第８族金属化合物を含有するハロゲン化銀
乳剤粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、前
記金属化合物が該粒子の表面から０．０１μｍより内側
に添加され、かつ化学増感工程の後半以降に形成された
臭化銀又は沃化銀を粒子表面に有するハロゲン化銀写真
乳剤。

【００１３】（２）塩化銀含有率が９０モル％以上であ
り、周期律表第８族金属化合物を含有するハロゲン化銀
乳剤粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、前
記金属化合物が前記金属化合物Ａ以外の化合物であり、
該粒子の表面から０．０１μｍより内側に添加され、金
属化合物Ａが該粒子の表面から０．０１μｍより外側に
も添加され、かつ化学増感工程の後半以降に形成された
臭化銀又は沃化銀を粒子表面に有するハロゲン化銀写真
乳剤。

【００１４】（３）前記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）又は（Ｓ
ＰＳ−II）で表される化合物（「化１」又は「化２」）
を含有する（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤。

【００１５】以下、本発明の詳細を説明する。

【００１６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の組成は、
塩化銀を９０モル％以上含有することを特徴とするが、
塩化銀を９５モル％以上含有する塩沃化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性の観点
からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９
８〜９９．９モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀であ
る。

【００１７】本発明に用いられる金属化合物Ａは、周期
律表第５族〜第１０族の金属化合物を中心金属とし、６
個の単座配位子のうち４回回転軸上の配位子の少なくと
も一つが他と異なった配位子である錯体である。

【００１８】本発明に用いられる周期律表第８族金属化
合物であり、かつ金属化合物Ａ群に含まれない化合物に
ついて説明する。

【００１９】中心金属としては、鉄、コバルト、ルテニ
ウム、ロジウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム及
びイリジウムを挙げることができる。該金属化合物は錯
体を形成していることが好ましく、配位子としては塩化
物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、シア
ン化物イオン、カルボニル、ニトロシル等が好ましい。

【００２０】好ましい第８族元素としては、鉄、コバル
ト、ルテニウム、イリジウムを挙げることができ、配位
子としては、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物
イオンが好ましい。イリジウムのヘキサクロロ錯体、ヘ
キサブロモ錯体、鉄、ルテニウムのヘキサシアノ錯体な
どが好ましく用いられる。

【００２１】本発明の金属化合物は、ハロゲン化銀粒子
の表面から０．０１μｍより内側に添加されていること
を特徴とする。ハロゲン化銀粒子の大きさにも依存する
ため一概には言い切れないが、前記金属化合物はハロゲ
ン化銀粒子表面から０．１μｍよりも表面側に存在する
ことが好ましい。余り内側に存在すると本発明の効果が
小さくなることが判っている。

【００２２】本発明の金属化合物をハロゲン化銀粒子の
目的領域に存在させるには、予め粒径と添加銀量の関係
を調べておき、本発明の金属化合物をハロゲン化銀粒子
の形成中に目的の領域で添加すればよい。金属化合物
は、単独の水溶液又はハロゲン化物との混合溶液として
添加することができる。添加量としては、ハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。

【００２３】本発明の金属化合物Ａである、周期律表第
５族〜第１０族の金属元素を中心金属とし、６個の単座
配位子の内４回回転軸上の配位子の少なくとも一つが他
と異なった配位子である錯体は、その中心金属原子を原
点ＯとするＯ−ｘｙｚ座標空間を考えた時、ｚ軸が４回
回転軸となり、この軸上に二つの配位子が存在し、ｘ，
ｙ軸上に四つの同種の配位子が存在するものであり、ｚ
軸上の配位子の少なくとも一つはｘ，ｙ軸上の配位子と
は異なっていることを特徴とする。

【００２４】前記錯体の中心金属は、周期律表第５族〜
１０族の金属元素であり、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム
等を挙げることができるが、中でも好ましい金属元素と
しては、鉄、オスミウム、ルテニウムである。

【００２５】該錯体の配位子は、前記のｚ軸上に存在す
る配位子の少なくとも一つは、前記のｘ，ｙ平面上に存
在する配位子と異なっていることを特徴とする。前記の
ｘ，ｙ平面上に存在する配位子としては、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン、シアン化物イオン等
が好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物
イオンが特に好ましい。前記のｚ軸上に存在する配位子
としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ニトロシル、
チオニトロシル、カルボニル、水（アコ）配位子が好ま
しく、中でも、ニトロシル、チオニトロシル、カルボニ
ル配位子がより好ましい。

【００２６】同じ８族金属化合物でありながら、何故こ
の種の化合物だけが粒子表面近傍（粒子の表面から０．
０１μｍより外側）に存在させても本発明の効果が得ら
れるのか等、不明な点も多く、その機構なども明かでは
なく、今後の課題として残されている。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤に前記の錯体を
含有させるためには、該錯体を、ハロゲン化銀粒子の形
成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程
の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハ
ロゲン化銀乳剤を得るには、錯体をハロゲン化物塩と一
緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亙って
連続的に添加したり、予め錯体を含有する微粒子ハロゲ
ン化銀を形成して置いて、ホスト粒子の形成後これを添
加してホスト粒子上に析出させることによって形成して
もよい。

【００２８】前記錯体は、ハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-9〜１×１０^-2モルの量で含有させるのが好まし
く、特に１×１０^-8〜５×１０^-5モルが好ましい。

【００２９】本発明に用いられる錯体としては下記のも
のを挙げることができるが、これに限定されるものでは
ない。

【００３０】（Ａ−１）Ｃｓ₂［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （Ａ−２）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （Ａ−３）Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ （Ａ−４）Ｋ₄［Ｏｓ（ＳｎＣｌ₃）₅Ｃｌ］ （Ａ−５）Ｋ₂［ＡｒＢｒＣｌ₅］ （Ａ−６）Ｋ₂［Ｉｒ（ＣＮ）₅Ｃｌ］ （Ａ−７）Ｋ₂［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅］ （Ａ−８）Ｃｓ₂［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ₅］ （Ａ−９）Ｋ₂［Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅］ （Ａ−１０）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅］ （Ａ−１１）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅］ （Ａ−１２）Ｋ₂［Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅］ （Ａ−１３）Ｋ₂［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （Ａ−１４）Ｋ₂［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （Ａ−１５）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅］ （Ａ−１６）Ｋ₂［Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅］ （Ａ−１７）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）（ＣＮ）₅］ （Ａ−１８）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）₅］ 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径には特に制
限はないが、迅速処理性及び感度や他の写真性能等を考
慮すると、好ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲であ
る。尚、上記粒径は、当業界技術分野において一般に用
いられる各種の方法によって測定することができる。代
表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」
（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍシンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー，１９５５年，９４〜１２２項）又は「写真
プロセスの理論」（ミース及びジェームス共著，第３
版，マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載さ
れている。

【００３１】ハロゲン化粒子の粒径分布は、多分散であ
っても単分散でもよい。好ましくは、粒径分布の変動係
数が０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下の単分
散ハロゲン化銀である。ここで、変動係数は粒径分布の
広さを示す係数であり、下記によって定義される。

【００３２】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏
差、Ｒ：平均粒径） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤の調製装置・方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで調製されたものでも
よい。乳剤粒子は一時に成長させたものであってもよい
し、種粒子を形成した後これを成長させてもよい。この
場合、種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっ
ても異なってもよい。又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合
法、同時混合、それらの組合せなど何れでもよいが、同
時混合法が好ましい。更に同時混合法の一形式として、
特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水
溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装
置、独国公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶
性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変
化して添加する装置を用いてもよい。更に必要であれ
ば、チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよ
い。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化
合物又は増感色素のような化合物を、ハロゲン化銀粒子
の形成時、又は粒子形成終了後に添加してもよい。

【００３５】脱塩法には、米国特許４，３３４，０１２
号、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出す限外濾過法と米国特許２，６１８，
５５６号、同２，７３５，８４１号等に記載の沈澱剤を
用いて脱塩する沈澱法があるが、限外濾過法で得られた
ものが、性能変動が小さく特に好ましい。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一例は｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７
号、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ）２１，３９項
（１９７３）等に記載された方法等により八面体、十四
面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用
いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いて
もよい。

【００３７】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤の調製工程は、ハロゲン
化銀乳剤粒子を形成させるハロゲン化銀粒子形成工程、
粒子形成時に生成する副生成物を除去する脱塩工程、活
性カルコゲン化合物、貴金属化合物等の増感剤を添加し
熟成することにより増感する化学増感工程、ハロゲン化
物塩や化学増感反応を抑制する化合物を添加したり、温
度を低下することにより増感反応を停止する化学増感停
止工程からなる。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、化学増
感工程の後半に形成された臭化銀又は沃化銀を粒子表面
に有することを特徴とする。化学増感工程の開始時期
は、硫黄増感剤、還元増感剤、貴金属増感剤を添加した
時点を以て開始時期と考えてよい。化学増感工程の後半
で粒子表面に形成される臭化銀や沃化銀は、それぞれ臭
化銀、沃化銀の相を形成していてもよいし、それぞれ適
当な割合で塩化銀を含有していてもよい。これらは、沃
化物塩、臭化物塩の水溶液をハロゲン化銀乳剤中に添加
して、ハロゲン変換反応を利用して形成させてもよい
し、例えば臭化銀微粒子として添加し、再結晶過程を利
用して該粒子表面に析出させてもよい。

【００４０】本発明の粒子表面に沃化銀又は臭化銀を形
成させる時期としては、化学増感停止工程の直前、又は
化学増感停止工程の開始直後が好ましい。沃化銀、臭化
銀の形成時期は、化学増感停止工程の初期に近い方が潜
像の安定化効果が大きく好ましい。又、化学増感初期に
形成させるとカブリが増大し好ましくない。

【００４１】粒子表面に形成する沃化銀又は臭化銀の量
としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-5〜０．
０４モルが好ましく、より好ましくは１×１０^-4〜０．
０２モルである。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
用いることができる。

【００４３】カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる
が、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
アシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００４４】硫黄増感剤の添加量としては、適用される
ハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどに
より変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５
×１０^-8〜３×１０^-5モルである。

【００４５】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルで
ある。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。好ましい還元
増感剤としては、二酸化チオ尿素、アミンボラン、亜硫
酸ナトリウム等を用いることができる。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いることのできる好ましい化合物の例と
して、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された
一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更
に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記
載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（II
ｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール等を挙げることが
できる。

【００４８】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感停止工程、塗布液調製工程などの工程で添加される。
これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4モル程
度の量で好ましく用いられる。化学増感停止工程で添加
する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜
１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜５×
１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ま
しく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が、１ｍ²当たり１×１０^-9〜１×１０
^-3モル程度であることが好ましい。

【００４９】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に
吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、
公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号，３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特
開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤
外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２
頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表
される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀
写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚
染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同
公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００５０】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好まし
く、更には０．８以上にすることがより好ましい。

【００５１】感光材料中に蛍光増白剤を添加すること
が、白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化
合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式
IIで示される化合物が挙げられる。

【００５２】本発明に係る感光材料をカラー感光材料と
して用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎ
ｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳
剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は、１種又は
２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としては、公知の化合物を何れも好ましく用
いることができるが、特定の化合物を用いた時に本発明
の効果が大きく得られ好ましい。好ましい化合物として
下記の化合物を挙げることができる。

【００５４】

【化３】

【００５５】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は各々、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフ
トイミダゾール核又はキノリン核を形成するのに必要な
原子群を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々、アルキル基、アルケ
ニル基、又はアリール基を表す。Ｘ^-は陰イオンを表
し、ｍは０又は１を表す。

【００５６】上記Ｚ₁₁、Ｚ₁₂が表す複素環核としては、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核が好ましい。

【００５７】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂で表される複素環基は置換基を
有してもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキル
基、アルコキシ基、複素環基等を挙げることができる。

【００５８】ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩
素原子、臭素原子であり、アリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。

【００５９】アルキル基としては、炭素原子数１〜４の
直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル等の基が挙げられ
るが、中でもメチル基が好ましい。

【００６０】アルコキシ基としては炭素原子数１〜４の
アルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ等の基が挙げられるが、中でもメトキシ基が好まし
い。

【００６１】複素環基としては、フリル基、ピロリル基
等を挙げることができる。

【００６２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基として
は、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好
ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル等の
基が好ましい。これらのアルキル基は置換されていても
よく、好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニルアミノ基等がある。具体的には２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−
スルホブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−メチルスルホニルアミノエチル等の基であ
る。

【００６３】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基として
は、スルホ基、カルボキシル基で置換されたアルキル基
が好ましい。スルホ基、カルボキシル基は、ピリジニウ
ムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の有機の陽
イオン又はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成していて
もよい。

【００６４】Ｘ^-で表される陰イオンとしては、塩化物
イオン、臭化物イオン、沃化物イオンやｐ−トルエンス
ルホン酸イオン等が好ましいが、特にハロゲン化物イオ
ンが好ましい。又、分子内塩を形成する場合には陰イオ
ンは含まれなくともよく、その場合にはｍは０を表す。

【００６５】

【化４】

【００６６】式中、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂は各々、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフ
トイミダゾール核又はキノリン核を形成するのに必要な
原子群を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各々、一般式（ＳＰＳ−
Ｉ）のＲ₁₁、Ｒ₁₂と同じものを、Ｘ^-、ｍは一般式（Ｓ
ＰＳ−Ｉ）と同じものを表す。Ｒ₂₃は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を表す。

【００６７】上記Ｚ₂₁、Ｚ₂₂が表す複素環核としては、
ベンゾオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核が好まし
い。

【００６８】Ｚ₂₁、Ｚ₂₂で表される複素環基は置換基を
有してもよく、好ましい置換基としては、前記一般式
（ＳＰＳ−Ｉ）のＺ₁₁、Ｚ₁₂で述べたものと同様の基を
挙げることができる。

【００６９】Ｒ₂₃で表されるアルキル基としては、エチ
ル、プロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニ
ル基が好ましい。

【００７０】上記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）及び（ＳＰＳ−
II）で表される化合物は一般に公知であり、例えばハー
マー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャー
ズ，ニューヨーク，１９６９年）に記載された方法によ
り容易に合成することができる。

【００７１】本発明に係る増感色素は、増感色素の種
類、適用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径
等によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好まし
くは５×１０^-5〜２×１０^-3モル、更に好ましくは１×
１０^-4〜７×１０^-4モルの範囲で用いられる。

【００７２】増感色素の添加時期としては、ハロゲン化
銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。

【００７３】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で
水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力
を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下
に分散する方法等を用いることができる。

【００７４】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば特開平４−１２５６３１号の
第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サ
ンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。

【００７５】又、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平４−１２５６３２号に記載のように、予め乾
式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方
法を採ってもよい。

【００７６】本発明に係る増感色素は、本発明の効果を
損なわない範囲において複数の増感色素を組み合わせて
用いることができる。この場合、二つの増感色素は別々
に添加しても、予め混合した後これを添加してもよい。

【００７７】以下に、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）、（ＳＰＳ
−II）で表される増感色素の代表的具体例を示す。

【００７８】

【化５】

【００７９】

【化６】

【００８０】

【化７】

【００８１】

【化８】

【００８２】

【化９】

【００８３】

【化１０】

【００８４】

【化１１】

【００８５】

【化１２】

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長
域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形
成し得る如何なる化合物も用いることができるが、特に
代表的な化合物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに
分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、
波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有する
マゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍ
に分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーと
して知られているものである。

【００８７】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記
載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。

【００８８】又、好ましく用いることのできるマゼンタ
カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカ
プラーを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの
内より好ましいのは、同公報４頁右上欄に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一
般式（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラー
が耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載さ
れているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青から紫、赤に到る
色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れてお
り好ましい。

【００８９】更に、好ましく用いることのできるイエロ
ーカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右
上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙
げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下
欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているもの
を挙げることができる。中でも、同公報の一般式［Ｙ−
１］のＲ_Y1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平
６−６７３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラ
ーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００９０】カプラーやその他の有機化合物を添加する
のに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸
点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応
じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

【００９１】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００９２】写真用添加剤の分散や、塗布時の表面張力
調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物
は、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基又
はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特
開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げ
られる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性
剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散
後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗
布迄の時間は短い方がよく、各々１０時間以内が好まし
く、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【００９３】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。

【００９４】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍
光色素放出化合物を用いることもできる。

【００９５】カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反
応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁
りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカ
ブリ等を改良することが好ましい。又、紫外線吸収剤を
添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐
光性を改良することが好ましい。

【００９６】好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリ
アゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特
開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示され
る化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式III
で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載の
ＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載
の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４
号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げ
られる。

【００９７】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
てゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース
誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも用いることができる。

【００９８】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独
又は併用して使用することが好ましい。即ち、特開昭６
１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化
合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保
存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド
層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及
び抗黴剤を添加することが好ましい。

【００９９】又、感光材料又は処理後の試料の表面の物
性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や
特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加
することが好ましい。

【０１００】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然
パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシー
ト、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることがで
きる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する
支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ＰＥやＰＥＴ
又はそれらのコポリマーが好ましい。

【０１０１】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。

【０１０２】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以
上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【０１０３】感光材料は必要に応じて、支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されてもよい。

【０１０４】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布する
ことの出来るエクストルージョンコーティング及びカー
テンコーティングが特に有用である。

【０１０５】本発明に係る感光材料を用いて写真画像を
形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントし
ようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けて
もよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その
画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリ
ントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変
化させて走査することにより焼き付けてもよい。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
く、例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反
射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。

【０１０７】カラー感光材料の発色現像処理に用いられ
る芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を
用いることができる。

【０１０８】本発明においては、上記発色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐ
Ｈ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【０１０９】発色現像の処理温度は３５〜７０℃が好ま
しい。温度が高い程、短時間の処理が可能であり好まし
いが、処理液の安定性からは余り高くない方が好まし
く、３７〜６０℃で処理することが好ましい。

【０１１０】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好まし
い。

【０１１１】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤等が用いられる。

【０１１２】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよ
い。

【０１１３】本発明に係る感光材料の現像処理に用いる
現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに
感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイ
プであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエ
ンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリッ
ト状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に
感光材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプ
レー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエ
ッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることがで
きる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてラ
ンニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補
充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい
処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加
することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の
方法が最も好ましい。

【０１１４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

【０１１５】実施例１ ４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、
下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ７．３、ｐＨ３．０
に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ１
液）及び（Ｄ１液）、（Ｃ２液）及び（Ｄ２液）、（Ｅ
液）及び（Ｆ液）をｐＡｇ８．０、ｐＨ５．５に制御し
つつ８０分かけて同時添加した。

【０１１６】この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４
５４３７号の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水
酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１１７】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ０．９９ｇ 臭化カリウム ０．００８ｇ 水を加えて ５８ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 ２．９ｇ 水を加えて ５８ｍｌ （Ｃ１液） 塩化ナトリウム ３．２６ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．００６ｇ 水を加えて １９ｍｌ （Ｄ１液） 硝酸銀 ９．５ｇ 水を加えて １９ｍｌ （Ｃ２液） 塩化ナトリウム １３．６ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．０２ｇ 水を加えて ７９．２ｍｌ （Ｄ２液） 硝酸銀 ３９．６ｇ 水を加えて ７９．２ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム ５．４９ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．０１ｇ 水を加えて ３２．１ｍｌ （Ｆ液） 硝酸銀 １６ｇ 水を加えて ３２．１ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの１０％水溶
液と硫酸マグネシウムの３０％水溶液を用いて脱塩を行
った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．４０
μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．９モル％
の単分散立方体乳剤Ｅｍ−ＧＡを得た。

【０１１８】化学量論的に計算すると、（Ａ液）及び
（Ｂ液）の混合によって形成される粒子は平均粒径０．
１４μｍとなり（この部分を領域１と呼ぶこととし、以
下、同様に領域２，３，４と呼ぶ）、（Ｃ１液）、（Ｂ
１液）の混合により平均粒径は０．２２７μｍ、（Ｃ２
液）、（Ｄ２液）の混合により平均粒径は０．３６６μ
ｍ、（Ｅ液）、（Ｆ液）の混合により平均粒径０．４μ
ｍに成長したことになる。

【０１１９】上記の計算から、それぞれの領域の外側が
粒子表面からどれくらいの位置になるのかを割り出す
と、以下のようになった。

【０１２０】領域１｛（Ａ液）と（Ｂ液）の混合により
形成された領域｝の外側：０．１３μｍ 領域２｛（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の混合により形成され
た領域｝の外側：０．０８６５μｍ 領域３｛（Ｃ２液）と（Ｄ２液）の混合により形成され
た領域｝の外側：０．０１７μｍ 領域４｛（Ｅ液）と（Ｆ液）の混合により形成された領
域｝の外側：０μｍ 乳剤Ｅｍ−ＧＡは、粒子の全ての領域にヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウム及びヘキサシアノ鉄（II）酸
カリウムを含有する乳剤であった。

【０１２１】Ｅｍ−ＧＡの調製において、（Ｅ液）から
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム及びヘキサシ
アノ鉄（II）酸カリウムを除き、その分を（Ａ液）、
（Ｃ１液）、（Ｃ２液）に含まれるハロゲン化物の量に
応じて配分した以外は同様にして乳剤Ｅｍ−ＧＢを作製
した。Ｅｍ−ＧＢは、領域４には金属化合物を含有しな
い乳剤であった。

【０１２２】以下、同様にして領域１にだけ金属化合物
を含有するハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＧＣを調製した。

【０１２３】Ｅｍ−ＧＡを６０℃に加温後、チオ硫酸ナ
トリウムを添加し、引き続いて塩化金酸を添加した。チ
オ硫酸ナトリウム添加から１２０分間化学増感を行い、
化学増感を停止するために安定剤（ＳＴＡＢ−１），
（ＳＴＡＢ−２），（ＳＴＡＢ−３）を添加し、温度を
低下させ、緑感性ハロゲン化乳剤Ｅｍ−ＧＡ１を得た。

【０１２４】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＳＰＳ−II−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー ル ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 次いでＥｍ−ＧＡ１の調製において、ハロゲン化銀１モ
ル当たり５×１０^-4モルの臭化カリウムをチオ硫酸ナト
リウムの添加１０分前に添加してＥｍ−ＧＡ２を、又、
チオ硫酸ナトリウム添加１００分後、即ち化学増感の停
止２０分前に添加してＥｍ−ＧＡ３を調製した。

【０１２５】以下、同様にして、Ｅｍ−ＧＡに代えてＥ
ｍ−ＧＢ、Ｅｍ−ＧＣを用いて化学増感を施した乳剤、
Ｅｍ−ＧＢ１〜３、Ｅｍ−ＧＣ１〜３を調製した。

【０１２６】これらの乳剤を２分割し、一方は、下記に
示すように塗布試料を作成し、潜像安定性の評価を行っ
た後、冷凍庫に保管した。もう一方の乳剤は、７℃の冷
蔵庫に６ヶ月間保存した後、上記試料と同様にして塗布
試料を作製した。

【０１２７】（塗布試料の調製）坪量１８０ｇ／ｍ²の
紙パルプの両面に、高密度ポリエチレンをラミネート
し、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を塗布する側
には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５
重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミ
ネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコ
ロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下
に示す構成の各層を塗設し、単色感光材料を作製した。
塗布液は下記の如く調製した。

【０１２８】第１層塗布液 マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４ｇ、添加剤（Ｓ
Ｔ−３）１２．１４ｇ，（ＳＴ−４）１０．３２ｇ及び
高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）７．９ｇ、（ＤＢＰ）７．
９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、２０％界面
活性剤（ＳＵ−１）１２ｍｌを含有する１０％ゼラチン
水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてマゼンタカプラー分散液を作製した。

【０１２９】この分散液を、下記条件にて作製したハロ
ゲン化銀乳剤（銀８．５ｇ含有）と混合し第１層塗布液
を調製した。

【０１３０】又、第２層塗布液としてゼラチン水溶液を
調製し、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２），（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層に防
黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように
添加した。層構成を下記表１に示す。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【化１３】

【０１３３】 ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸コハク酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）・ナトリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＢＰ：ジブチルフタレート Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム 得られた各試料について、以下の方法で性能を評価し
た。

【０１３４】＜潜像安定性＞乳剤調製後すぐに塗布した
試料を、感光計ＫＳ−７型（コニカ社製）を使用して常
法により０．１秒で光楔露光し、２４時間自然放置し
た。この試料を現像処理するタイミングで、もう一つの
試料を露光し同時に現像処理を行った。

【０１３５】得られた試料をＰＤＡ−６５型濃度計（コ
ニカ社製）を用いて濃度測定をし、カブリ濃度よりも
０．８高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数で感度を
表し、露光後すぐに（露光後１０秒）現像した時の感度
を１００とし、２４時間放置した時の感度を相対値で表
した。

【０１３６】＜乳剤保存性＞乳剤調製後すぐに塗布し、
冷蔵庫に保管した試料及び乳剤を７℃の冷蔵庫に６ヶ月
間保存した後塗布した試料を、常法により０．１秒で光
楔露光し、発色現像した後、濃度測定をした。感度は、
乳剤調製後すぐに塗布した試料の感度を１００とし、冷
蔵庫保存した乳剤の試料の感度を相対値で表し、カブリ
は乳剤調製後すぐに塗布した試料のカブリを０とした相
対値で表した。

【０１３７】現像処理工程は下記に従った。

【０１３８】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を以下に示す。

【０１３９】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１４０】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム・２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１４１】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１４２】結果を表２に纏めた。

【０１４３】

【表２】

【０１４４】表２から明らかなように、化学増感時に臭
化カリウムを添加しないと潜像安定性が悪く、又、乳剤
の保存による感度低下、カブリ上昇が大きい欠点を有し
ていた。金属化合物を粒子表面下０．０１７μｍより内
側に存在させ、化学増感工程の後半に臭化カリウムを添
加すると、潜像の安定化、及び乳剤の保存による感度低
下の防止、カブリ上昇の防止の効果が得られることが解
る。

【０１４５】臭化カリウムを化学増感の開始前に添加す
るとカブリが高くなる欠点があり、保存により更にカブ
リが上昇する傾向が見られた。潜像安定性を改良する効
果は、臭化カリウムを添加することにより得ることはで
きるが、乳剤の保存性に対する効果は金属化合物の存在
する位置の影響を受け、粒子表面に近い領域４に含んで
いないもののみが大きな改良効果を示した。

【０１４６】実施例２ （青感光性乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時
間、及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）、（Ｃ２液）と（Ｄ２
液）、（Ｅ液）と（Ｆ液）の各添加時間を変更する以外
は実施例１のＥｍ−ＧＢの調製と同様にして、平均粒径
０．８５μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
９モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ−ＢＢを得た。

【０１４７】Ｅｍ−ＢＢを使用し、添加剤を下記のよう
に変更した以外は同様にして、実施例１のＥｍ−ＧＢ
１、ＧＢ３と同様な条件で化学増感を行い、青感性ハロ
ゲン化乳剤Ｅｍ−ＢＢ１、ＢＢ３を得た。

【０１４８】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＳＰＳ−Ｉ−３ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＳＰＳ−Ｉ−１１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感光性乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時
間、及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）、（Ｃ２液）と（Ｄ２
液）、（Ｅ液）と（Ｆ液）の添加時間を変更する以外は
実施例１のＥｍ−ＧＢの調製と同様にして、平均粒径
０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．
９モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ−ＲＢを得た。

【０１４９】Ｅｍ−ＲＢを使用し、添加剤を下記のよう
に変更した以外は同様にして、実施例１のＥｍ−ＧＢ
１、ＧＢ３と同様な条件で化学増感を行い、青感性ハロ
ゲン化乳剤Ｅｍ−ＲＢ１、ＲＢ３を得た。

【０１５０】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 添加剤 ＳＳ−１ ２×１０^-3モル／モルＡｇＸ

【０１５１】

【化１４】

【０１５２】次いで、増感色素を表３に示すように変更
した（添加量は、ＳＰＳ−Ｉの色素は合計で５×１０^-4
モル／モルＡｇＸ、ＳＰＳ−IIの色素は合計で４×１０
^-4モル／モルＡｇＸとした）乳剤を作成した。

【０１５３】得られた各乳剤を実施例１同様に塗布し
（試料２０１〜２０９）、実施例１と同様に潜像安定性
及び乳剤保存性の評価を行った。

【０１５４】結果を表３に纏めた。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】本発明の要件を満たすハロゲン化銀乳剤
は、何れも潜像安定性に優れ、乳剤保存での感度低下、
カブリ上昇が小さいという効果が認められた。中でも、
一般式（ＳＰＳ−Ｉ）の中でシアニン色素の塩基性母核
がベンゾチアゾール母核であるものや一般式（ＳＰＳ−
II）の中でシアニン色素の塩基性母核がベンツイミダゾ
ール母核やベンゾオキサゾール母核であるものの効果が
大きく好ましい。

【０１５７】実施例３ 化学増感時の臭化カリウムの添加位置を変更した以外
は、実施例１のＥｍ−ＧＢ３と同様にして化学増感を行
い、Ｅｍ−ＧＢ４〜Ｅｍ−ＧＢ９の乳剤を得た。この乳
剤を実施例１と同様に塗布した試料３０１〜３０６を用
いて、潜像安定性及び乳剤保存性の評価を行った。

【０１５８】臭化カリウムの添加位置及び結果を表４に
纏めた。

【０１５９】

【表４】

【０１６０】表４から明らかなように、臭化カリウムを
化学増感後半に添加すると、潜像安定性に優れ、乳剤保
存での感度低下、及びカブリ上昇が小さいことが解る。
早い時期に臭化カリウムを添加した場合には、潜像の変
動が若干大きめになり、カブリが若干高めになるため
か、保存でのカブリの上昇も若干大きくなる傾向が見ら
れる。臭化カリウムの添加時期としては、化学増感停止
工程の直前及び初期が好ましい。

【０１６１】実施例４ 前記（Ｅ液）に、例示金属化合物（Ａ−１）をハロゲン
化銀１モル当たり５×１０^-9モル加えた以外はＥｍ−Ｇ
Ｂと同様にして、Ｅｍ−ＧＤを調製した。Ｅｍ−ＧＤに
Ｅｍ−ＧＢ３と同様な条件で化学増感を行い、緑感性ハ
ロゲン化乳剤Ｅｍ−ＧＤ１を得た。

【０１６２】同様にして、例示金属化合物（Ａ−１）を
（Ａ−２）に変更した以外はＥｍ−ＧＤと同様にしてＥ
ｍ−ＧＥを調製した。Ｅｍ−ＧＥにＥｍ−ＧＢ３と同様
な条件で化学増感を行い、緑感性ハロゲン化乳剤Ｅｍ−
ＧＥ１を得た。

【０１６３】得られた乳剤を実施例１同様に塗布した試
料４０１及び４０２について、潜像安定性及び乳剤保存
性の評価を行った。

【０１６４】結果を表５に纏めた。

【０１６５】

【表５】

【０１６６】表５から明らかなように、金属化合物Ａを
粒子表面付近の領域４に添加しても本発明の効果は損な
われず、潜像安定性に優れ、乳剤の保存での感度低下、
及びカブリ上昇が小さい効果が増大するという驚くべき
挙動を示した。

【０１６７】実施例５ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳
剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型
酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポ
リエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。こ
の反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層
を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し多層感光材
料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。

【０１６８】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４
ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、２０
％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラ
チン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。こ
の分散液を下記の青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し、第
１層塗布液を調製した。

【０１６９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表６及び表７の塗布量になるように、それぞれ
調製した。

【０１７０】又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²
となるように添加した。

【０１７１】

【表６】

【０１７２】

【表７】

【０１７３】 ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１７４】

【化１５】

【０１７５】

【化１６】

【０１７６】

【化１７】

【０１７７】実施例１及び２の青感性乳剤Ｅｍ−ＢＢ
１、緑感性乳剤Ｅｍ−ＧＢ１、赤感性乳剤Ｅｍ−ＲＢ１
を組み合わせて試料５０１，５０２を作製した。この
時、試料５０１は、乳剤調製後すぐに塗布して冷凍保存
して置き、５０２は乳剤を半年冷蔵保存して置いた後、
塗布を行った。

【０１７８】同様にして青感性乳剤Ｅｍ−ＢＢ３、緑感
性乳剤Ｅｍ−ＧＢ３、赤感性乳剤Ｅｍ−ＲＢ３を用いて
試料５０３，５０４を作製した。

【０１７９】試料５０１，５０３を冷凍保存したもので
プリント条件を調整し、現像済のコニカカラーＬＶ−４
００を通して焼付けを行い、カラープリントを作成した
ところ、どの試料も優れた色再現性を示すカラープリン
トが得られた。

【０１８０】次いで乳剤を６ヶ月間冷蔵保存した後、作
成した試料５０２，５０４を、それぞれ５０１，５０３
の条件でプリントしたところ、試料５０２では全体にハ
イライト部の抜けが悪く、メリハリの乏しいカラープリ
ントしか得られなかったのに対し、本発明の試料５０４
では、調製後すぐに塗布した試料と同様の優れた画質の
カラープリントを得ることが出来た。

【０１８１】

【発明の効果】本発明により、潜像安定性に優れ、かつ
化学増感終了後の経時保存での感度変動、カブリ上昇の
少ない、安定したハロゲン化銀写真乳剤を供給すること
ができ、この乳剤を用いたカラー感光材料からは優れた
カラープリントを安定して得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率が９０モル％以上であり、
   周期律表第８族金属化合物を含有するハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、前記金属化
   合物が該ハロゲン化銀粒子の表面から０．０１μｍより
   内側に添加され、かつ化学増感工程の後半以降に形成さ
   れた臭化銀又は沃化銀を粒子表面に有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 塩化銀含有率が９０モル％以上であり、
   周期律表第８族金属化合物を含有するハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、前記金属化
   合物が下記金属化合物Ａ以外の化合物であり、該ハロゲ
   ン化銀粒子の表面から０．０１μｍより内側に添加さ
   れ、金属化合物Ａが該粒子の表面から０．０１μｍより
   外側にも添加され、かつ化学増感工程の後半以降に形成
   された臭化銀又は沃化銀を粒子表面に有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤。 金属化合物Ａ：周期律表第５族〜第１０族の金属化合物
   を中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回回転軸上
   の配位子の少なくとも一つが他と異なった配位子である
   錯体。
3. 【請求項３】 下記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）又は（ＳＰＳ
   −II）で表される増感色素を含有することを特徴とする
   請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｚ₁₁及びＺ₁₂は各々、オキサゾール核、チアゾ
   ール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾ
   ール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
   ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフト
   チアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾ
   ール核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表
   す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、アルキル基、アルケニル基又
   はアリール基を表す。Ｘ^-は陰イオンを表し、ｍは０又
   は１を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｚ₂₁及びＺ₂₂は各々、オキサゾール核、チアゾ
   ール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾ
   ール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
   ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフト
   チアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾ
   ール核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表
   す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、それぞれ一般式（ＳＰＳ−Ｉ）のＲ
   ₁₁、Ｒ₁₂と同じものを、Ｘ^-、ｍは、それぞれ一般式
   （ＳＰＳ−Ｉ）と同じものを表す。Ｒ₂₃は水素原子、ア
   ルキル基又はアリール基を表す。〕