JPH1026807A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 相反則不軌特性が改良され、現像処理時の発
色現像温度の変動の影響が少なく、安定した性能が得ら
れるハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を
提供する。 【解決手段】 イリジウム原子に最も近いカチオン位置
に対して最近接位置にあるアニオン位置の１／３以上が
臭素原子であるイリジウム原子を含有することを特徴と
する塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤。
尚、上記イリジウム原子が全イリジウム原子の２０〜８
０％であること、マイクロ波光伝導度測定の誘起吸収に
おける光伝導度シグナルの減衰時間が比較乳剤の２／３
以下であることを特徴とする上記ハロゲン化銀乳剤はよ
り好ましい。 比較乳剤：マイクロ波光伝導度を調整する手段を除き、
被験乳剤と同じ方法で調製されたハロゲン化銀乳剤。ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が上記ハロゲン化銀
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及
び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料（以下、単
に「感光材料」とも称す）に関し、詳しくは、相反則不
軌特性が改良され、発色現像処理時の温度変動による影
響を受けず、常に安定した性能を発揮するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日のカラー印画紙は、迅速現像処理技
術の進歩、及び特別な水処理設備を必要としない小スペ
ースに設置可能な露光現像処理機の発達により、写真店
を問わずスーパー、百貨店等の様々な他業種の店舗で露
光現像処理が行われるようになってきている。

【０００３】このように、様々な場所で露光現像処理が
行われるということは、それだけ露光、現像処理の環境
が様々に変わることを意味している。この環境の変化
が、カラーペーパーの品質のばらつきを大きくして問題
である。特に発色現像時の温度、活性度変化に伴うカラ
ープリント画質の変動は、カラー印画紙の性能安定化の
大きな課題であった。

【０００４】特開昭５１−１３９３２３号、同５９−１
７１９４７号等に、周期表第８族金属化合物を含有させ
ることにより、相反則不軌が改良されることが記載され
ている。

【０００５】又、ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良に
は、イリジウム化合物をドープするのが有効であること
が一般的に知られている。例えば特公昭４３−４９３５
号には、ハロゲン化銀粒子の調製時にイリジウム化合物
を添加することにより、広い露光時間の範囲で階調の変
動が小さいことが開示されている。

【０００６】又、特開平３−１８８４３７号には、イリ
ジウム化合物及び鉄化合物をハロゲン化銀粒子表面層に
含有させることにより相反則不軌及び潜像安定性が改良
されることが開示されている。

【０００７】更に、特開平４−９０３４号においては、
比較例で臭化物を全く含有していない純塩化銀乳剤にお
いてヘキサブロモイリジウム（III）酸カリウムを使用
しているが、潜像安定性が悪く、かつ軟調であり好まし
くないと記載されている。

【０００８】このようにイリジウム化合物をハロゲン化
銀乳剤に用いること、あるいはイリジウム化合物として
ヘキサブロモイリジウム（III）酸カリウムを用いるこ
とは公知であった。しかし、いずれの公報においてもイ
リジウムを用いた場合に処理液の温度の変化に対する性
能変動が劣化し、これをイリジウムを使う時の条件を調
整することによって改良できることは何も述べられてい
ないし、示唆もされていなかった。

【０００９】又、臭化銀について言えば、ハロゲン化銀
組成として臭化銀含量が増えていくと発色現像性が劣化
することは当業界においては公知であり、発色現像に対
して影響を与えることは考えられるが、イリジウム化合
物との関係で安定性を改良できることは正に驚くべき効
果であった。

【００１０】特開平５−４５７５８号には、マイクロ波
光伝導度測定における誘起吸収においてピーク強度、長
寿命成分が特定の値以上であるハロゲン化銀写真感光材
料によって高照度不軌特性に優れ、製造後の経時による
カブリ増加の小さいハロゲン化銀写真感光材料が得られ
ることを開示している。しかし、同公報５頁左欄３２行
目以降に記載されるように、沃臭化銀乳剤に好ましく適
用できる技術であり、塩化銀を９０モル％以上含有する
ハロゲン化銀乳剤については何等述べられていなかっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、相反
則不軌特性が改良され、現像処理時の発色現像温度の変
動の影響が少なく、安定した性能が得られるハロゲン化
銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、現像処理
に関わる条件の変動に対して安定して良好な画像を得る
ことを目的に様々の検討を行ったところ、 （１）イリジウム原子に最も近いカチオン位置に対して
最近接位置にあるアニオン位置の１／３以上が臭素原子
であるイリジウム原子を含有する塩化銀含有率９０モル
％以上のハロゲン化銀乳剤。

【００１３】（２）イリジウム原子に最も近いカチオン
位置に対して最近接位置にあるアニオン位置の１／３以
上が臭素原子であるイリジウム原子が全イリジウム原子
の２０〜８０％である塩化銀含有率９０モル％以上のハ
ロゲン化銀乳剤。

【００１４】（３）マイクロ波光伝導度測定の誘起吸収
における光伝導度シグナルの減衰時間が比較乳剤の２／
３以下である（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀乳
剤。

【００１５】比較乳剤：マイクロ波光伝導度を調整する
手段を除き、被験乳剤と同じ方法で調製されたハロゲン
化銀乳剤。

【００１６】（４）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層が（１）、（２）又は（３）に記載のハロゲン化
銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】によって本発明の目的が達成されることを
見い出し、本発明を完成するに到った。

【００１８】以下、本発明をより具体的に説明する。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は、塩化銀を９０モル％以上含有することを特徴と
し、これを満たす限りにおいて、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀の任意の組成のものを用いることが
できる。

【００２０】一般に、写真感光材料には、臭化銀を主体
とした乳剤と、塩化銀を主体とした乳剤が用いられる
が、塩化銀を９０モル％以上含む乳剤の特性は、臭化銀
を主体とする乳剤とは大きく異なっており、特異な挙動
を示す。

【００２１】迅速な処理を達成するという目的に対して
は、塩化銀含有量は９５モル％以上であることが好まし
く、実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。
迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％
以上、より好ましくは９８〜９９．８モル％の塩化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【００２２】本発明で言うところのイリジウム原子と
は、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれたイリジウム化合
物のことを意味し、電荷的に中性な、所謂、原子だけで
なく、イオンや錯体の中心金属のようなものも含む。

【００２３】ハロゲン化銀の結晶格子は、銀イオンが占
めるカチオン位置と、ハロゲンイオンが占めるアニオン
位置が交互に並んだ構造を示す。一般に、イリジウム原
子は、カチオン位置を占めるものと考えられている。ハ
ロゲン化銀結晶の中にイリジウム原子が組み込まれた場
合、これに最も近いカチオン位置は１２個あり、通常、
これらの位置は銀イオンによって占められるか、あるい
は空位となっていると理解されている。これらのカチオ
ン位置に最も近いアニオン位置は、一つのカチオン位置
当たり６個存在する。

【００２４】本発明者らは、このアニオン位置の１／３
以上を臭素原子（所謂、臭素原子だけでなく、臭化物イ
オン、錯体を形成している配位子としての臭化物イオン
を含む）が占めることによってハロゲン化銀乳剤の性質
が大きく変化することを見い出した。

【００２５】上記アニオン位置の１／３以上を臭素原子
が占める典型的なケースとしては、 （Ａ）イリジウムが単独の陽イオンとして含まれる場合
には、イリジウム原子の周辺のハロゲン組成が臭化銀含
量３３．３モル％以上の場合。

【００２６】（Ｂ）ヘキサクロロイリジウム（III）酸
イオンの形で含まれる場合は、アニオン位置の二つを配
位子の塩化物イオンが占有するため、周囲のハロゲン組
成が臭化銀含量５０モル％以上の場合。

【００２７】（Ｃ）ヘキサブロモイリジウム（III）酸
イオンの形で含まれる場合は、アニオン位置の二つを配
位子の臭化物イオンが占有するため、周囲のハロゲン組
成に制限はない。

【００２８】の三つが考えられる。

【００２９】実際には、配位子交換が起きたり、ハロゲ
ン組成に偏りを生じたりすることが当然考えられるが、
実際に用いられるイリジウム化合物の量も１個、２個と
いったスケールではないために、化学量論的な規定の仕
方で本発明の効果の得られる条件を規定できるものと思
われる。

【００３０】前記の条件を満たすイリジウム原子の比率
は任意であってよいが、従来から知られている相反則不
軌特性の改良といった目的を併せて考えると、２０〜８
０％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２５
〜７０％である。

【００３１】前記（Ａ），（Ｂ）のような場合の３３．
３％以上あるいは５０％以上の臭化銀を含有する領域を
作る方法としては、任意の方法を用いることができる
が、上記の条件を満たす混合ハロゲン化物塩溶液中にイ
リジウム化合物を含有させ、銀塩水溶液と反応させる方
法や、イリジウム化合物を含有するハロゲン化銀微粒子
を添加し再結晶過程を利用する方法などを用いることが
できる。このような場合には、必然的に、ハロゲン化銀
乳剤粒子の他の部分より臭化銀を高濃度に含有する部分
を有することとなるが、高濃度に臭化銀を含有する部分
は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していて
も、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層
を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだ
けであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよい
し不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する
部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であ
ることが特に好ましい。

【００３２】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
ては、イリジウムイオンを中心金属として配位子として
塩化物イオン、臭化物イオンが６個配位した錯体が好ま
しい。

【００３３】一例を以下に示すが、これに限定されな
い。

【００３４】（Ｉ−１）Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ （Ｉ−２）Ｋ［ＩｒＣｌ₅（ＮＯ）］ （Ｉ−３）Ｋ［ＩｒＢｒ₅（ＮＯ）］ （Ｉ−４）Ｋ₃ＩｒＣｌ₆ （Ｉ−５）Ｋ₂ＩｒＢｒ₆ （Ｉ−６）Ｋ₃［Ｉｒ（ＮＯ₃）₆］ （Ｉ−７）ＩｒＣｌ₄ （Ｉ−８）Ｋ₂［ＩｒＢｒ₅（ＯＨ₂）］ （Ｉ−９）Ｋ₂［ＩｒＣｌ₅（ＯＨ₂）］ （Ｉ−１０）ＩｒＢｒ₃ （Ｉ−１１）（ＮＨ₄）₂［ＩｒＣｌ₆］ （Ｉ−１２）Ｎａ₃［ＩｒＢｒ₆］ （Ｉ−１３）Ｎａ₂［ＩｒＢｒ₆］ （Ｉ−１４）Ｎａ₃［ＩｒＣｌ₆］ （Ｉ−１５）［ＩｒＣｌ（ＮＨ₃）₅］Ｃｌ₂ （Ｉ−１６）ｃｉｓ−［ＩｒＣｌ₂（Ｃ₂Ｈ₈Ｎ₂）₂］Ｃ
ｌ （Ｉ−１７）Ｈ₂ＩｒＣｌ₆ （Ｉ−１８）（ＮＨ₄）₂［ＩｒＢｒ₆］ （Ｉ−１９）［Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂］ （Ｉ−２０）Ｈ₂［Ｉｒ₄Ｃｌ₈（ＣＯ）₈］ 本発明のイリジウム化合物の使用量としては、１×１０
^-12〜１×１０^-5モル／銀モルの範囲で使用できるが、
好ましくは１×１０^-10〜１×１０^-7モル／銀モルであ
り、更に好ましくは１×１０^-9〜１×１０^-7モル／銀モ
ルである。

【００３５】前記の乳剤に対して更に対策を施し、マイ
クロ波光伝導の誘起吸収におけるシグナルの減衰時間を
適度に調整すると、本発明の効果を更に高めることがで
きる。こうした現象が起こる理由については、未だ理論
的な解釈はなされていないが、このような電子的な条件
を調整することによって、潜像の形成のされ方や分布に
影響を与え、ひいては現像時の潜像漂白の受け方等に影
響を与える結果であると理解される。かかる理論的解明
は今後の課題である。

【００３６】マイクロ波光伝導度測定は、当業界におい
てはよく知られた銀塩写真乳剤の物理的特性の評価方法
であり、例えばＬ．Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇ著；フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング，１８
巻，３７８頁（１９７４）に記載の方法を参考にして測
定することができる。

【００３７】本発明で行ったマイクロ波光伝導度測定の
詳細な条件については、特開平５−４５７５８号の記載
に準じた。

【００３８】又、本発明においてマイクロ波光伝導度測
定における光伝導度の減衰時間は、ピーク強度の１／２
の強度に迄減衰するのに要する時間を以て定義する。

【００３９】ここに、比較乳剤は、マイクロ波光伝導度
を調整する手段を除き、被験乳剤と同じ方法で調製され
たハロゲン化銀乳剤を意味する。同じ調製方法でハロゲ
ン化銀乳剤を調製したとしても完全に同じ状況は再現で
きないが、通常の同時混合法を用いて調製された乳剤で
あれば、組成の均一さは殆ど問題にならないし、粒径も
マイクロ波光伝導度シグナルに影響を与えるものの、シ
グナルの減衰時間に対しての影響はさほど大きくはな
く、１０％程度の範囲内で一致していれば比較乳剤とし
ての目的を十分に達することができる。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、マイク
ロ波光伝導度シグナルの減衰時間が比較乳剤の２／３以
下になるように制御されていることを特徴とする。制御
する方法は特に制限が有るわけではないが、特定の金属
錯体を用いたり、特定の有機化合物を用いることができ
る。

【００４１】この目的で用いる金属化合物として下記の
化合物を挙げることができる。

【００４２】（Ａ−１）Ｃｓ₂［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （Ａ−２）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （Ａ−３）Ｋ₃［ＯｓＣｌ₆］ （Ａ−４）Ｋ₃［ＲｈＣｌ₆］ （Ａ−５）Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ 上記錯体は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-10〜
１×１０^-2モルの量で含有させるのが好ましく、特に１
×１０^-9〜５×１０^-7モルが好ましい。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径には特に制限はないが、迅速処理性及び感度や他の写
真性能等を考慮すると、好ましくは０．２５〜１．２μ
ｍの範囲である。尚、上記粒径は、当業界技術分野にお
いて一般に用いられる各種の方法によって測定すること
ができる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子
径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍシンポジウム・オン・ライ
ト・マイクロスコピー，１９５５年，９４〜１２２項）
又は「写真プロセスの理論」（ミース及びジェームス共
著，第３版，マクミラン社発行（１９６６年）の第２章
に記載されている。

【００４４】ハロゲン化粒子の粒径分布は、多分散であ
っても単分散でもよい。好ましくは、粒径分布の変動係
数が０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下の単分
散ハロゲン化銀である。ここで、変動係数は粒径分布の
広さを示す係数であり、下記によって定義される。

【００４５】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏
差、Ｒ：平均粒径） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置・方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで調製されたものでも
よい。乳剤粒子は一時に成長させたものであってもよい
し、種粒子を形成した後これを成長させてもよい。この
場合、種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっ
ても異なってもよい。又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合
法、同時混合、それらの組合せなど何れでもよいが、同
時混合法が好ましい。更に同時混合法の一形式として、
特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水
溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装
置、独国公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶
性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変
化して添加する装置を用いてもよい。更に必要であれ
ば、チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよ
い。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化
合物又は増感色素のような化合物を、ハロゲン化銀粒子
の形成時、又は粒子形成終了後に添加しもよい。

【００４８】脱塩法には、米国特許４，３３４，０１２
号、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出す限外濾過法と米国特許２，６１８，
５５６号、同２，７３５，８４１号等に記載の沈澱剤を
用いて脱塩する沈澱法があるが、限外濾過法で得られた
ものが、性能変動が小さく特に好ましい。

【００４９】ハロゲン化銀粒子の形状に制限はないが、
ハロゲン化銀乳剤の調製の容易さでは立方晶がより好ま
しい。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
用いることができる。

【００５１】カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる
が、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
アシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００５２】硫黄増感剤の添加量としては、適用される
ハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどに
より変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５
×１０^-8〜３×１０^-5モルである。

【００５３】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルで
ある。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。好ましい還元
増感剤としては、二酸化チオ尿素、アミンボラン、亜硫
酸ナトリウム等を用いることができる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いることのできる好ましい化合物の例と
して、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された
一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更
に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記
載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（II
ｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール等を挙げることが
できる。

【００５６】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感停止工程、塗布液調製工程などの工程で添加される。
これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4モル程
度の量で好ましく用いられる。化学増感停止工程で添加
する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜
１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜５×
１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ま
しく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が、１ｍ²当たり１×１０^-9〜１×１０
^-3モル程度であることが好ましい。

【００５７】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に
吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、
公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号，３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特
開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤
外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２
頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表
される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀
写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚
染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同
公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００５８】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好まし
く、更には０．８以上にすることがより好ましい。

【００５９】感光材料中に蛍光増白剤を添加すること
が、白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化
合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式
IIで示される化合物が挙げられる。

【００６０】本発明に係る感光材料をカラー感光材料と
して用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎ
ｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳
剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は、１種又は
２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いること
ができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２
５１８４０号，２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又
は組み合わせて用いることが好ましい。緑感光性増感色
素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ま
しく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９
頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半
導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を
行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要がある
が、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９
５０号，６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好
ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光
性増感色素に、特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記
載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５
１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を
組み合わせて用いるのが好ましい。

【００６２】本発明に用いられる増感色素は、増感色素
の種類、適用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、
粒径等によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好
ましくは５×１０^-5〜２×１０^-3モル、更に好ましくは
１×１０^-4〜７×１０^-4モルの範囲で用いられる。

【００６３】増感色素の添加時期としては、ハロゲン化
銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。

【００６４】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で
水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力
を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下
に分散する方法等を用いることができる。

【００６５】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば特開平４−１２５６３１号の
第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サ
ンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。

【００６６】又、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平４−１２５６３２号に記載のように、予め乾
式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方
法を採ってもよい。

【００６７】増感色素は、本発明の効果を損なわない範
囲において複数の増感色素を組み合わせて用いることが
できる。この場合、二つの増感色素は別々に添加して
も、予め混合した後これを添加してもよい。

【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長
域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形
成し得る如何なる化合物も用いることができるが、特に
代表的な化合物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに
分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、
波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有する
マゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍ
に分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーと
して知られているものである。

【００６９】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記
載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。

【００７０】又、好ましく用いることのできるマゼンタ
カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカ
プラーを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの
内より好ましいのは、同公報４頁右上欄に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一
般式（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラー
が耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載さ
れているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青から紫、赤に到る
色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れてお
り好ましい。

【００７１】更に、好ましく用いることのできるイエロ
ーカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右
上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙
げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下
欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているもの
を挙げることができる。中でも、同公報の一般式［Ｙ−
１］のＲ_Y1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平
６−６７３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラ
ーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００７２】カプラーやその他の有機化合物を添加する
のに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸
点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応
じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

【００７３】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００７４】写真用添加剤の分散や、塗布時の表面張力
調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物
は、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基又
はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特
開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げ
られる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性
剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散
後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗
布迄の時間は短い方がよく、各々１０時間以内が好まし
く、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【００７５】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。

【００７６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍
光色素放出化合物を用いることもできる。

【００７７】カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反
応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁
りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカ
ブリ等を改良することが好ましい。又、紫外線吸収剤を
添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐
光性を改良することが好ましい。

【００７８】好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリ
アゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特
開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示され
る化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式III
で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載の
ＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載
の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４
号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げ
られる。

【００７９】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
てゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース
誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも用いることができる。

【００８０】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独
又は併用して使用することが好ましい。即ち、特開昭６
１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化
合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保
存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド
層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及
び抗黴剤を添加することが好ましい。

【００８１】又、感光材料又は処理後の試料の表面の物
性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や
特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加
することが好ましい。

【００８２】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然
パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシー
ト、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることがで
きる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する
支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ＰＥやＰＥＴ
又はそれらのコポリマーが好ましい。

【００８３】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。

【００８４】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以
上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【００８５】感光材料は必要に応じて、支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されてもよい。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布する
ことの出来るエクストルージョンコーティング及びカー
テンコーティングが特に有用である。

【００８７】本発明に係る感光材料を用いて写真画像を
形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントし
ようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けて
もよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その
画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリ
ントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変
化させて走査することにより焼き付けてもよい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
く、例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反
射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。

【００８９】カラー感光材料の発色現像処理に用いられ
る芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を
用いることができる。

【００９０】本発明においては、上記発色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐ
Ｈ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【００９１】発色現像の処理温度は３５〜７０℃が好ま
しい。温度が高い程、短時間の処理が可能であり好まし
いが、処理液の安定性からは余り高くない方が好まし
く、３７〜６０℃で処理することが好ましい。

【００９２】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好まし
い。

【００９３】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤等が用いられる。

【００９４】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよ
い。

【００９５】本発明に係る感光材料の現像処理に用いる
現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに
感光材料を挟んで搬送するローラートトランスポートタ
イプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送する
エンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリ
ット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共
に感光材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするス
プレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウ
エッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることが
できる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いて
ランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の
補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好まし
い処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添
加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載
の方法が最も好ましい。

【００９６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００９７】実施例１ ＜塗布試料の作製＞坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両
面に、高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を
作製した。ただし、乳剤層を塗布する側には、表面処理
を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量
で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射
支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理し
た後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の２
層を塗設し、単色感光材料を作製した。塗布液は下記の
如く調製した。

【００９８】第１層塗布液 マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４ｇ、添加剤（Ｓ
Ｔ−３）１２．１４ｇ，（ＳＴ−４）１０．３２ｇ及び
高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）７．９ｇ、（ＤＢＰ）７．
９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、２０％界面
活性剤（ＳＵ−１）１２ｍｌを含有する１０％ゼラチン
水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてマゼンタカプラー分散液を作製した。

【００９９】この分散液を、下記条件にて作製したハロ
ゲン化銀乳剤（銀８．５ｇ含有）と混合し第１層塗布液
を調製した。

【０１００】又、第２層塗布液としてゼラチン水溶液を
調製し、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２），（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層に防
黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように
添加した。層構成を表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【化１】

【０１０３】 ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸コハク酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）・ナトリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５ーオクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＢＰ：ジブチルフタレート Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＜緑感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＧ−Ａ１の調製：比較乳
剤＞４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中
に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ７．３、ｐＨ
３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記
（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）、（Ｃ２液）及び（Ｄ２
液）、（Ｅ液）及び（Ｆ液）をｐＡｇ８．０、ｐＨ５．
５に制御しつつ８０分かけて同時添加した。

【０１０４】この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４
５４３７号の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水
酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１０５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ０．９９ｇ 臭化カリウム ０．００８ｇ 水を加えて ５８ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 ２．９ｇ 水を加えて ５８ｍｌ （Ｃ１液） 塩化ナトリウム ３．２６ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．００６ｇ 水を加えて １９ｍｌ （Ｄ１液） 硝酸銀 ９．５ｇ 水を加えて １９ｍｌ （Ｃ２液） 塩化ナトリウム １３．６ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．０２ｇ 水を加えて ７９．２ｍｌ （Ｄ２液） 硝酸銀 ３９．６ｇ 水を加えて ７９．２ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム ５．４９ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．０１ｇ 水を加えて ３２．１ｍｌ （Ｆ液） 硝酸銀 １６ｇ 水を加えて ３２．１ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの１０％水溶
液と硫酸マグネシウムの３０％水溶液を用いて脱塩を行
った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．４０
μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．９モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭ−Ａ１を得た。

【０１０６】ＥＭ−Ａ１を６０℃で、下記の化合物を用
いて化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＧ−
Ａ１を得た。

【０１０７】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー ル ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール

【０１０８】

【化２】

【０１０９】＜緑感性乳剤ＥＭＧ−Ａ２の調製：比較乳
剤＞ＥＭ−Ａ１の調製において、（Ａ液）、（Ｃ１
液）、（Ｃ２液）及び（Ｅ液）に添加した臭化カリウム
を除き、代わりに等モルの塩化ナトリウムを添加した以
外はＥＭ−Ａ１と同様にしてＥＭ−Ａ２を調製した。

【０１１０】ＥＭＧ−Ａ１の調製において、ＥＭ−Ａ１
に代えてＥＭ−Ａ２を用いた以外は同様にしてＥＭＧ−
Ａ２を調製した。

【０１１１】＜緑感性乳剤ＥＭＧ−Ａ３の調製：比較乳
剤＞次に、ＥＭ−Ａ１作成時の（Ｃ２液）及び（Ｅ液）
に添加したヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを
除いた以外はＥＭ−Ａ１と同様にして、ＥＭ−Ａ３を調
製した。

【０１１２】ＥＭＧ−Ａ１の調製において、ＥＭ−Ａ１
に代えてＥＭ−Ａ３を用いた以外は同様にしてＥＭＧ−
Ａ３を調製した。

【０１１３】＜緑感性乳剤ＥＭＧ−Ａ４の調製：本発明
乳剤＞次に、ＥＭ−Ａ１作成時の（Ｃ２液）及び（Ｅ
液）に添加したヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウ
ムの代わりに当モルのヘキサブロモイリジウム（IV）酸
カリウムを添加した以外はＥＭ−Ａ１と同様にして、Ｅ
Ｍ−Ａ４を調製した。

【０１１４】ＥＭＧ−Ａ１の調製において、ＥＭ−Ａ１
に代えてＥＭ−Ａ４を用いた以外は同様にしてＥＭＧ−
Ａ４を調製した。

【０１１５】＜緑感性乳剤ＥＭＧ−Ａ５の調製：本発明
乳剤＞ＥＭ−Ａ１の調製において、（Ａ液）、（Ｃ１
液）、（Ｃ２液）及び（Ｅ液）に添加した臭化カリウム
を除き、代わりに等モルの塩化ナトリウムを添加し、
（Ｃ２液）及び（Ｅ液）に添加したヘキサクロロイリジ
ウム（IV）酸カリウムを除き、（Ｅ液）、（Ｆ液）の後
に下記（Ｇ液）、（Ｈ液）を添加した以外はＥＭ−Ａ１
と同様にして、ＥＭ−Ａ５を調製した。

【０１１６】ＥＭＧ−Ａ１の調製において、ＥＭ−Ａ１
に代えてＥＭ−Ａ５を用いた以外は同様にしてＥＭＧ−
Ａ５を調製した。

【０１１７】 （Ｇ液） ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-9モル 臭化カリウム ０．０４４ｇ 水を加えて ３２．１ｍｌ （Ｈ液） 硝酸銀 ０．０６８ｇ 水を加えて ３２．１ｍｌ こうして作製した試料１０１〜１０５を下記項目につい
て評価を行った。

【０１１８】≪感度評価≫常法により各試料を露光時間
０．５秒で光楔露光した後、下記の処理方法に従って現
像処理した。処理済み試料の反射濃度で、カブリ濃度よ
り０．３高い濃度を与えるに必要な露光量の逆数で感度
を計算した。

【０１１９】≪発色現像液の温度依存性≫各試料を発色
現像温度３８℃と４２℃の２水準で現像処理し、現像温
度３８℃で現像した時の感度を１００として、４２℃で
の感度を相対値で表した。

【０１２０】≪相反則不軌≫各試料に露光時間０．５秒
と１６秒で露光を与えて現像処理し、０．５秒で露光し
た時の感度を１００として、１６秒で露光した時の感度
を相対値で表した。

【０１２１】現像処理工程を下記に示す。

【０１２２】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を以下に示す。

【０１２３】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１２４】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム・２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１２５】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１２６】結果を表２に纏めた。

【０１２７】

【表２】

【０１２８】試料１０１，１０２と試料１０３の比較か
ら判るように、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウ
ムを含有する乳剤は、相反則不軌の改良効果は著しいも
のの現像温度の変化に対する感度の変動は大きくなる欠
点を有していた。これに対して、ヘキサブロモイリジウ
ム（IV）酸カリウムを用いた試料１０４や臭化銀形成時
にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを用いた試
料１０５では、処理時の温度変動に対して感度の変動が
著しく小さくなることが判る。

【０１２９】実施例２ ＜緑感性乳剤ＥＭＧ−Ａ６，Ａ７の調製：本発明乳剤＞
実施例１のＥＭ−Ａ１調製時の（Ｃ２液）及び（Ｅ液）
に添加したヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの
代わりに等モルのヘキサブロモイリジウム（IV）酸カリ
ウムを添加し、更に５×１０^-10モル及び１×１０^-10モ
ルの例示化合物（Ａ−２）を添加した以外はＥＭ−Ａ１
と同様にして、ＥＭ−Ａ６，Ａ７を調製した。

【０１３０】ＥＭＧ−Ａ１の調製において、ＥＭ−Ａ１
に代えてＥＭ−Ａ６，Ａ７を用いた以外は同様にして、
ＥＭＧ−Ａ６，Ａ７を調製した。

【０１３１】＜緑感性乳剤ＥＭＧ−Ａ８，Ａ９の調製：
本発明乳剤＞ＥＭ−Ａ１の調製において、（Ａ液）、
（Ｃ１液）、（Ｃ２液）及び（Ｅ液）に添加した臭化カ
リウムを除き、代わりに等モルの塩化ナトリウムを添加
し、（Ｃ２液）及び（Ｅ液）に添加したヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウムを除き、（Ｅ液）、（Ｆ液）
の後に、下記（Ｇ液）、（Ｈ液）を添加した以外はＥＭ
−Ａ１と同様にして、ＥＭ−Ａ８を調製した。

【０１３２】ＥＭＧ−Ａ１の調製において、ＥＭ−Ａ１
に代えてＥＭ−Ａ８を用いた以外は同様にして、ＥＭＧ
−Ａ８を調製した。

【０１３３】全く同様にして、（Ｇ液）中の例示化合物
（Ａー２）の量を１×１０^-10モルに変更してＥＭ−Ａ
９、ＥＭＧ−Ａ９を調製した。

【０１３４】 （Ｇ液） ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-9モル 例示化合物（Ａ−２） ５×１０^-10モル 臭化カリウム ０．０４４ｇ 水を加えて ３２．１ｍｌ （Ｈ液） 硝酸銀 ０．０６８ｇ 水を加えて ３２．１ｍｌ ＜光伝導度測定用試料の作製＞厚さ１２０μｍのトリア
セチルセルロースフィルム上に、前記ＥＭ−Ａ４〜ＥＭ
−Ａ９の６種の乳剤をゼラチン水溶液と混合して（ゼラ
チン／銀）＝０．６０となるよう塗布液を調製した。塗
布助剤として界面活性剤（ＳＵ−２）を添加し、表面張
力を調整した。

【０１３５】この塗布液を用い、銀としての塗布量が
１．２ｇ／ｍ²になるように塗布を行い、マイクロ波光
伝導度測定用試料２０１〜２０６を作製した。ＥＭ−Ａ
６及びＡ７に対してはＥＭ−Ａ４は比較乳剤であり、Ｅ
Ｍ−Ａ８及びＡ９に対してはＥＭ−Ａ５が比較乳剤とな
る。

【０１３６】試料２０１〜２０６を、特開平５−４５７
５８号，２〜３頁に記載された方法（光源にＵＶＤ−３
３Ｓフィルター（東芝硝子社製）を掛け、紫外光で励起
した）でマイクロ波光電導度を測定し、誘起吸収におけ
る光伝導度シグナルの減衰時間を求めた。

【０１３７】一方、実施例１の試料１０１の調製に用い
た緑感性乳剤ＥＭＧ−１Ａを、ＥＭＧ−Ａ６〜ＥＭＧ−
Ａ９に代えた以外は同様にして、試料２１１〜２１４を
作製した。この試料を用いて、実施例１と同様に相反則
不軌と現像温度依存性を調べた。

【０１３８】光伝導度シグナルの減衰時間、相反則不
軌、現像温度依存性の評価結果を併せて表３に示す。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】例示化合物（Ａ−２）によって光伝導度シ
グナルの減衰時間を変化させた試料を並べてみると、減
衰時間が比較乳剤に対して５８〜７０の間で大きく変化
していることが判る。このように光伝導シグナルの減衰
時間を調整することにより、相反則不軌の改良効果を大
きく出来るだけでなく、本発明の効果を高めることが出
来る。

【０１４１】実施例３ 実施例１のＥＭ−Ａ５の調製において、（Ｇ液）に添加
したヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの一部を
（Ｃ２液）に添加したことのみ変更してＥＭ−Ａ１０〜
Ａ１５を調製した。これらの乳剤を用いて作製した試料
３０１〜３０６及び試料１０５について、実施例１と同
様にして相反則不軌と現像温度依存性を評価した。結果
を表４に示す。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】（Ｇ液）中のヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウムの量を減らしていくと相反則不軌の改良
効果は大きくなっていくが、（Ｇ液）中のイリジウム量
が６５％になると余り大きな変化はなくなってくる。一
方、現像温度依存性は逆で、比率が高くなるほど効果は
大きいが、３０％以上になると特にその効果が大きくこ
とが判る。イリジウム化合物をどのように配分するか
が、本発明の効果を有効に活用する上で重要な鍵とな
る。

【０１４４】実施例４ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳
剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型
酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポ
リエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。こ
の反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層
を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し多層感光材
料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。

【０１４５】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４
ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、２０
％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラ
チン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。こ
の分散液を下記の青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し、第
１層塗布液を調製した。

【０１４６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表５及び表６の塗布量になるように、それぞれ
調製した。

【０１４７】又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²
となるように添加した。

【０１４８】

【表５】

【０１４９】

【表６】

【０１５０】 ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１、１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１５１】

【化３】

【０１５２】

【化４】

【０１５３】

【化５】

【０１５４】（青感光性乳剤の調製）実施例１のＥＭ−
Ａ１とＥＭ−Ａ４の調製において、液の混合の時間を変
更することによって、平均粒径０．８５μｍ、変動係数
０．０７、塩化銀含有率９９．９モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭ−Ｂ１（ＥＭ−Ａ１に対応）、ＥＭ−Ｂ２（Ｅ
Ｍ−Ａ４に対応）を得た。

【０１５５】この乳剤を用いて、添加剤を下記のように
変更した以外は同様にして化学増感を行い、青感性ハロ
ゲン化乳剤ＥＭＢ−Ｂ１，ＥＭＢ−Ｂ２を得た。

【０１５６】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１５７】

【化６】

【０１５８】（赤感光性乳剤の調製）実施例１のＥＭ−
Ａ１とＥＭ−Ａ４の調製において、液の混合の時間を変
更することによって、平均粒径０．５０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．９モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭ−Ｃ１（ＥＭ−Ａ１に対応）、ＥＭ−Ｃ２（Ｅ
Ｍ−Ａ４に対応）を得た。

【０１５９】この乳剤を用いて、添加剤を下記のように
変更した以外は同様にして化学増感を行い、赤感性ハロ
ゲン化乳剤ＥＭＲ−Ｃ１，ＥＭＲ−Ｃ２を得た。

【０１６０】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 添加剤 ＳＳ−１ ２×１０^-3モル／モルＡｇＸ

【０１６１】

【化７】

【０１６２】試料４０１は青感光性乳剤ＥＭＢ−Ｂ１、
ＥＭＧ−Ａ１及びＥＭＲ−Ｃ１を組み合わせて用い、試
料４０２は青感光性乳剤ＥＭＢ−Ｂ２、ＥＭＧ−Ａ２及
びＥＭＲ−Ｃ２を組み合わせて用いた。

【０１６３】現像液温度３８℃でプリント条件を調整
し、現像済のコニカカラーＬＶ−４００を通して焼付け
を行い、カラープリントを作成したところ、どちらの試
料も優れた色再現性を示すカラープリントが得られた。

【０１６４】次いで、現像液温度を４２℃に変更して試
料４０１，４０２をそれぞれプリントしたところ、何れ
も濃度が高いプリントとなってしまった。露光時間を１
０％減らしてプリントしたところ、本発明の試料４０２
では、まずまずのプリントとなったが、試料４０１では
未だ濃度が高く、許容できるプリントとはならなかっ
た。

【０１６５】

【発明の効果】本発明により、相反則不軌特性が改良さ
れ、発色現像処理時の温度の変動による影響を受けず、
常に安定した性能を発揮するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を供給することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イリジウム原子に最も近いカチオン位置
   に対して最近接位置にあるアニオン位置の１／３以上が
   臭素原子であるイリジウム原子を含有することを特徴と
   する塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 イリジウム原子に最も近いカチオン位置
   に対して最近接位置にあるアニオン位置の１／３以上が
   臭素原子であるイリジウム原子が全イリジウム原子の２
   ０〜８０％であることを特徴とする塩化銀含有率９０モ
   ル％以上のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 マイクロ波光伝導度測定の誘起吸収にお
   ける光伝導度シグナルの減衰時間が比較乳剤の２／３以
   下であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲ
   ン化銀乳剤。 比較乳剤：マイクロ波光伝導度を調整する手段を除き、
   被験乳剤と同じ方法で調製されたハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
   層が請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀乳剤を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。