JPH11295831A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度が高く、高照度露光において、肩部階調
に優れ、かつ潜像安定性のよい、ハロゲン化銀乳剤の製
造方法と、該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料と画像形成方法の提供。 【解決手段】 塩化銀を９０モル％以上含有するハロゲ
ン化銀粒子に６０℃以上で金・硫黄増感を施した後、５
０℃以下に冷却してから増感色素を加え、その後に臭化
物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法、該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感
光材料と画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方
法に関し、更に詳しくは感度が高く、高照度露光におい
て、肩部階調に優れ、かつ潜像安定性のよい、ハロゲン
化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及び画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速
処理適性向上のため塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒
子が用いられてきた。しかし、高塩化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料はカブリが高く感度が低いだ
けでなく、相反則不軌特性が悪いという問題点を有して
いた。

【０００３】この欠点の解決のため、これまで様々な提
案がなされてきたが初期潜像退行との両立、感度等の問
題があり十分でない。

【０００４】例えば、特開平１−１０５９４０号には９
０モル％以上塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子の２０
％以上に臭素局在相を有し、更に該臭素局在相中に全イ
リジウムの５０％以上共沈させたハロゲン化銀粒子が記
載されている。また、特開平３−１８８４３５号には、
表面近傍に臭化銀局在相を形成した後化学増感を行う
が、この時の温度が５５℃以下が好ましいと記載されて
いる。特開平９−１５７７１号には化学増感後５０℃以
下に冷却し臭化物、増感色素の順に添加することが記載
されている。

【０００５】しかし、これらの方法によっても、高照度
露光において、肩部階調が低く、しかも潜像安定性が劣
っていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
が高く、高照度露光において、肩部階調に優れ、かつ潜
像安定性のよい、ハロゲン化銀乳剤の製造方法と、該ハ
ロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料及び
画像形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１） 塩化銀を９０モル％以上含有する
ハロゲン化銀粒子に６０℃以上で金・硫黄増感を施した
後、５０℃以下に冷却してから増感色素を加え、その後
に臭化物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

【０００９】（２） 臭化物を添加するときにイリジウ
ム化合物が存在することを特徴とする前記１記載のハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１０】（３） 臭化物が臭化銀微粒子であること
を特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法。

【００１１】（４） 臭化物が粒径０．１μｍ以下の臭
化銀微粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれ
か１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１２】（５） 臭化物がイリジウムを含有した臭
化銀微粒子であることを特徴とする前記１〜４のいずれ
か１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１３】（６） 塩化銀を９０モル％以上含有する
ハロゲン化銀粒子を形成後、化学増感を施す前に、下記
一般式（１）で示される化合物を添加することを特徴と
する前記１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

【００１４】一般式（１） （ＭＬ₆）ⁿ 〔式中、Ｍは満たされたフロンティア軌道多価金属イオ
ンを表し、Ｌは独立して選択することが出来る配位錯体
リガンドを表す。但し、リガンドの少なくとも１個はい
ずれのハロゲン化物リガンドよりも電気陰性が高く、ｎ
は−１、−２、−３もしくは−４を表す。〕 （７） ハロゲン化銀写真感光層の少なくとも１層に、
前記１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法で製造したハロゲン化銀乳剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（８） ハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において、前記７記載のハロゲン化銀写真感光
材料を１０μｓｅｃより短い露光時間で露光することを
特徴とする画像形成方法。

【００１６】本発明を更に詳しく説明する。本発明に係
るハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するもの
であってもよいが、塩化銀を９０モル％以上含有する実
質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処
理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、
より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【００１７】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁
（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

【００１８】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳
剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。

【００１９】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考慮す
ると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは
０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の
投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することがで
きる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布
は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことが
できる。

【００２０】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好まし
くは変動係数が０．０５〜０．２２、更に好ましくは
０．０５〜０．１５の単分散ハロゲン化銀粒子であり、
特に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散乳剤を２種
以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義さ
れる。

【００２１】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を
表す。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長
させる方法は、同じであっても異なってもよい。

【００２４】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式とし
て、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡ
ｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

【００２５】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給
する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載
された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続
的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７
７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外
濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離
を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いても
よい。

【００２６】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、ハロゲン化銀粒子の粒
子形成終了の後に沈殿法又は限外濾過法等の公知の方法
によりハロゲン化銀乳剤は水洗されるが、界面活性剤と
硫酸マグネシウムの混合溶液による沈殿法の水洗方法が
好ましい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀粒子は、塩化銀を９
０モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤に６０℃以上で
金・硫黄増感を施した後、５０℃以下に冷却してから増
感色素を加え、その後に臭化物を添加することにより製
造される。臭化物の添加量はハロゲン化銀１モルに対
し、０．１〜３．０モルが好ましく、より好ましくは
０．４〜２．０モルである。臭化物を添加するときにイ
リジウム化合物が存在することが好ましい。イリジウム
化合物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し、１０^-9〜
１０^-5モルが好ましく、より好ましくは１０^-8〜１０^-6
モルである。又、臭化物は臭化銀微粒子が好ましく、該
臭化物が粒径０．１μｍ以下の臭化銀微粒子であること
が更に好ましく、臭化物がイリジウムを含有した臭化銀
微粒子も好ましく用いられる。

【００２８】本発明において、塩化銀を９０モル％以上
含有するハロゲン化銀粒子を形成後、化学増感を施す前
に、下記一般式（１）で示される化合物を添加すること
も好ましい。

【００２９】一般式（１） （ＭＬ₆）ⁿ 式中、Ｍは満たされたフロンティア軌道多価金属イオン
を表し、好ましくは、Ｆｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｏｓ²⁺、Ｃ
ｏ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｐｄ⁴⁺、Ｐｔ⁴⁺が挙げられる。
Ｌは独立して選択することが出来る配位錯体リガンドを
表す。但し、リガンドの少なくとも１個はいずれのハロ
ゲン化物リガンドよりも電気陰性が高く、好ましくは少
なくとも３個、最適には少なくとも４個である。ｎは−
１、−２、−３もしくは−４を表す。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いる。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増
感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感
剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好まし
い。

【００３２】硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００３３】硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲ
ン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変
えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×
１０^-10〜５×１０^-5モル、好ましくは５×１０^-8〜３
×１０^-5モルの範囲が望ましい。

【００３４】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化
銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などに
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましく、
更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００３５】ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特
開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式
［II］で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のII
ａ−１〜IIａ−８、IIｂ−１〜IIｂ−７の化合物や、１
−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール等の化合物を挙げることができる。

【００３７】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
てハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が
好ましく、１×１０^-5〜×１０^-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が１ｍ²当たり１×１０^-9〜１×１０^-3
モル程度の量が好ましい。

【００３８】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有
する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に
記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般
式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好まし
い分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もな
く、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合
物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙
げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることがで
きる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良
する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにお
ける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好まし
く、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。

【００３９】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔I
I〕で示される化合物が挙げられる。

【００４０】本発明の感光材料をカラー感光材料として
用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍ
の波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤
を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種
以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００４１】本発明に用いる分光増感色素としては、公
知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増
感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記
載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ま
しく用いることができる。緑感光性増感色素としては、
同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、
更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載の
ＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体
レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う
場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、
赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０
号，６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素
が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青
感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号，８〜９頁
に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６
６５１５号，１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−
１７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００４２】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよい。

【００４３】本発明の感光材料に用いられるカプラーと
しては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して
３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用い
ることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波
長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイ
エロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに
分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、
波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有する
シアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げ
られる。

【００４４】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記
載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラー
を挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５
頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載
されているものを挙げることができる。

【００４５】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に
記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラ
ーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報
４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として
記載されているものを挙げることができる。上記マゼン
タカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕
で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−
Ｉ〕のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に
優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭ
Ｃ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優
れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。

【００４６】好ましく用いることのできるイエローカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に
記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げるこ
とができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ
−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げること
ができる。中でも、一般式〔Ｙ−Ｉ〕のＲ_Y1がアルコキ
シ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載
の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の
黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物
例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載さ
れるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１
３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化
合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物
は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記
載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

【００４７】感光材料に用いられるカプラーやその他の
有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用い
る場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手
段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いること
ができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。

【００４８】カプラーを溶解して分散するために用いる
ことの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタ
レート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレー
ト等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好
ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率として
は３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上
の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００４９】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００５０】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１
１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した
界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、
通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に
添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以
内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好まし
い。

【００５１】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及
び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平
３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示される
フェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の
一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−
１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XI
V〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用
として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の
一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１
７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロ
ー、シアン色素用として好ましい。

【００５２】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等
の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米
国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合
物を用いることもできる。

【００５３】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等
を改良することが好ましい。このための化合物としては
ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキ
ルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開
平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化
合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜
II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。

【００５４】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−
３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載
の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８
７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４
−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特
開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で
示される化合物が挙げられる。

【００５５】本発明の感光材料にはバインダーとしてゼ
ラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【００５６】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カル
ボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用するこ
とが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−
２４５１５３号記載の化合物を使用することが好まし
い。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の
繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４
６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好
ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を
改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特
開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加す
ることが好ましい。

【００５７】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプ
からなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体、バライタ紙などを用いることができる。中で
も、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好
ましい。

【００５８】耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリ
エチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ま
しい。

【００５９】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等の
シリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタン
である。

【００６０】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以
上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【００６１】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定す
ることができる。この方法で測定した時に、白色顔料の
分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下で
あることが好ましく、０．１５以下であることがより好
ましい。

【００６２】又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃
度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが
好ましい。

【００６３】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されていてもよい。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布するこ
との出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

【００６５】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いが、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザ
ー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源
に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた
第２高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用い
たデジタル走査露光が好ましい。特にシステムをコンパ
クトで安価なものにするために半導体レーザー、半導体
レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み
合わせた第２高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用すること
が好ましい。このような走査露光における露光時間は、
画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光
する時間として定義すると、好ましい露光時間としては
１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。具
体的方法としては特公昭６２−２１３０５号記載の発光
ダイオードを光源とした方法や特開昭６３−１８３４６
号記載の半導体レーザーとＳＨＧ素子を用いて得られる
第２高調波を光源とした方法がある。

【００６６】本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵し
ていない感光材料に適用することが好ましく、特に直接
鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ま
しい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポ
ジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、
カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特
に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ま
しい。

【００６７】本発明において用いられる芳香族１級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【００６８】ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ル）アミノトルエン ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル）アミノアニリン ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミド
エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００６９】本発明における発色現像の処理温度は、３
５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が
可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高く
ない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ま
しい。

【００７０】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４５秒以内、更に
２５秒以内の範囲で行うこともできる。

【００７１】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【００７２】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれ
る。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よい。

【００７３】本発明の感光材料の処理に用いる現像処理
装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料
を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっ
ても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレス
ベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形
成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少な
い程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態
は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加すること
であり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最
も好ましい。

【００７４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００７５】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製し
た。

【００７６】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４
ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【００７７】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【００７８】又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよう
に添加した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【００８２】

【化１】

【００８３】

【化２】

【００８４】

【化３】

【００８５】

【化４】

【００８６】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【００８７】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００８８】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．
０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【００８９】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００９０】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００９１】次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【００９２】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００９３】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００９４】上記ＥＭＰ−３を６０℃に保ち安定剤（Ｓ
ＴＡＢ−１）、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸の順に添
加し最適に化学増感した後、増感色素ＲＳ−１、ＲＳ−
２とＳＳ−１を添加し色増感を行い、最後に安定剤（Ｓ
ＴＡＢ−２、ＳＴＡＢ−３）を添加し赤感性ハロゲン化
銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を得た。各添加剤の添加量は下記
の通り。

【００９５】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール 尚、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当
たり２．０×１０^-3添加した。

【００９６】

【化５】

【００９７】

【化６】

【００９８】乳剤ＥＭＰ−３を４５℃に保った以外は全
てＥｍ−Ｒ１と同じ乳剤をＥｍ−Ｒ２とした。

【００９９】Ｅｍ−Ｒ１と同様に化学増感を行った後４
５℃に冷却し増感色素ＲＳ−１、ＲＳ−２、ＳＳ−１を
添加５分後にＫＢｒを１モル％／モルＡｇＸ添加し、そ
の後安定剤（ＳＴＡＢ−２、ＳＴＡＢ−３）を添加した
乳剤をＥｍ−Ｒ３とした。

【０１００】Ｅｍ−Ｒ３とＫＢｒを添加するときに同時
にＫ₂ＩｒＣｌ₆を１．０×１０^-6モル／モルＡｇＸ添加
したことのみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ４とした。

【０１０１】Ｅｍ−Ｒ４とＫＢｒを添加しなかったこと
のみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ５とした。

【０１０２】Ｅｍ−Ｒ４でＫＢｒの代わりに粒径が０．
０５μｍのＡｇＢｒ微粒子を用いたことのみ異なる乳剤
をＥｍ−Ｒ６とした。

【０１０３】Ｅｍ−Ｒ６でＡｇＢｒ微粒子とＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆溶液を添加する代わりに同量のＫ₂ＩｒＣｌ₆をあら
かじめドープした粒径が０．０５μｍのＡｇＢｒ微粒子
を添加したことのみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ７とした。

【０１０４】Ｅｍ−Ｒ７でＫ₂ＩｒＣｌ₆ドープ量が５．
５×１０^-7モル／モルＡｇＸで添加臭化物量が０．４モ
ル％／モルＡｇＸになるようにしたことのみ異なる乳剤
をＥｍ−Ｒ８とした。

【０１０５】Ｅｍ−Ｒ７でＫ₂ＩｒＣｌ₆ドープ量が１．
０×１０^-8モル／モルＡｇＸで添加臭化物量が１．８モ
ル％／モルＡｇＸになるようにしたことのみ異なる乳剤
をＥｍ−Ｒ９とした。

【０１０６】Ｅｍ−Ｒ７でＡｇＢｒ微粒子と増感色素の
添加順序を入れ替えたことのみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ１
０とした。

【０１０７】ＥＭＰ−３とは（Ｃ液）中のＫ₂ＩｒＣｌ₆
とＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆を除いたことのみ異なる単分散立方
体乳剤ＥＭＰ−４を作製した。これをＥｍ−Ｒ７と同様
に化学増感、色増感した乳剤をＥｍ−Ｒ１１とした。

【０１０８】Ｅｍ−Ｒ９とは化学増感前にＫ₄Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆を２．０×１０^-5モル／モルＡｇＸ添加すること
のみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ１２とした。

【０１０９】上記Ｅｍ−Ｒ１〜Ｅｍ−Ｒ１２を表１の第
５層（赤感層）の赤感性塩臭化銀乳剤と置き換えたこと
のみ異なる試料１０１〜１１２を作製した。

【０１１０】写真性能 上記のようにして作製した試料を感光計ＫＳ−７型（コ
ニカ社製）を使用して常法により０．１秒で光楔露光し
た後、下記現像処理工程により現像処理を行った。

【０１１１】得られた試料をＰＤＡ−６５型濃度計（コ
ニカ社製）を用いて濃度測定をし、カブリよりも０．８
高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数で感度を表し、
試料１０１の感度を１００とし相対感度で表した。

【０１１２】高照度露光特性 同様に上記試料を下記のようにして評価した。光源とし
て半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎ
ｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９
４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換し
て取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡ
ｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ
₄固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳ
ＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、
ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。
３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査
方向に対して垂直方向に移動し試料上に順次走査露光し
た。レーザー光の実効ビーム径は８０μｍ、走査ピッチ
は４００ｄｐｉで露光量は外部変調器により制御し光楔
露光した。この時１画素当たりの平均露光時間は５×１
０^-8秒であった。露光後「写真性能」と同様の現像処
理、濃度測定を行い相対感度を表した。また更にこの時
の濃度１．５と濃度２．２５の間の階調＊１を求め、肩
部階調として表した。

【０１１３】＊１：濃度差０．７５を各濃度を与えるた
めの露光量ＬｏｇＥの差で割った値 潜像安定性 上記高照度露光で露光後１０秒で現像したときの感度を
１００とし、露光後２４時間放置した後に現像した時の
感度との相対値で潜像安定性を表した。

【０１１４】 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１１５】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１１６】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０１１７】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】表３から、本発明のハロゲン化銀乳剤を用
いた試料は、感度が高く、高照度露光において、肩部階
調に優れ、かつ潜像安定性のよいハロゲン化銀写真感光
材料であることがわかる。

【０１２０】実施例２ 実施例１において、自動現像機としてコニカ社製ＮＰＳ
−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使
用し、プロセスＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処
理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られ
る事を確認した。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により感度が高く、高照度露光に
おいて、肩部階調に優れ、かつ潜像安定性のよいハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法と、該ハロゲン化銀乳剤を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料と画像形成方法を得た。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀を９０モル％以上含有するハロゲ
   ン化銀粒子に６０℃以上で金・硫黄増感を施した後、５
   ０℃以下に冷却してから増感色素を加え、その後に臭化
   物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
   方法。
2. 【請求項２】 臭化物を添加するときにイリジウム化合
   物が存在することを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 臭化物が臭化銀微粒子であることを特徴
   とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
   法。
4. 【請求項４】 臭化物が粒径０．１μｍ以下の臭化銀微
   粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 臭化物がイリジウムを含有した臭化銀微
   粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
   項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
6. 【請求項６】 塩化銀を９０モル％以上含有するハロゲ
   ン化銀粒子を形成後、化学増感を施す前に、下記一般式
   （１）で示される化合物を添加することを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。 一般式（１） （ＭＬ₆）ⁿ 〔式中、Ｍは満たされたフロンティア軌道多価金属イオ
   ンを表し、Ｌは独立して選択することが出来る配位錯体
   リガンドを表す。但し、リガンドの少なくとも１個はい
   ずれのハロゲン化物リガンドよりも電気陰性が高く、ｎ
   は−１、−２、−３もしくは−４を表す。〕
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀写真感光層の少なくとも１
   層に、請求項１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀
   乳剤の製造方法で製造したハロゲン化銀乳剤を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
   法において、請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料
   を１０μｓｅｃより短い露光時間で露光することを特徴
   とする画像形成方法。