JPH08286298A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像活性度の違いに左右されない処理安定性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に、下記の乃至の条件を満たす
感光性層を少なくとも１層有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 それぞれ高感度平板状ハロゲン化銀粒子と低感度平板
状ハロゲン化銀粒子の平均粒径の関係が以下の式（１）
で表される。式（１）１．０ ＜ Ｐx ≦ １．５
（Ｐx＝Ｔ_H／Ｔ_L、Ｔ_H：Ｔ_L：それぞれ高感度及び低感
度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径、Ｐx：上記感光
性層が青感性層の場合Ｐ_R、緑感性層の場合Ｐ_G、赤感性
層の場合Ｐ_Pと表す。） 塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含
有する。 ハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１０
０）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理安定性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、沃臭化銀乳剤では平板状のハロゲ
ン化銀粒子を使用する技術が知られており、高感度で高
鮮鋭性なカラーネガフィルムなどで実用されていた。
又、最近では高濃度の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳
剤でも平板状のハロゲン化銀乳剤を調製する技術が多く
知られている。

【０００３】この様な高濃度の塩化銀を含有する平板状
ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、アミノアザイン
デン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチ
ノイド等の晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行う方法が
知られており、例えば特公昭６４−８３２６号、特開昭
６２−３０４６号、同６２−２１８９５９号、同６３−
２１３８３６号、同６３−２８１１４９号、特開平３−
１１６１３３号、同４−３３５６３２号、同５−３７３
５号、同５−２０４０７８号等に記載されている。又、
例えば米国特許5,178,997号には、アザインドール系化
合物を用い、化学量論的な過剰塩化物イオン濃度が０．
５Ｍ未満の条件下で塩化銀含有量５０モル％以上、投影
面積の５０％以上がアスペクト比＞８、厚さ＜０．３μ
ｍのハロゲン化銀乳剤が得られることを開示している
し、特開平５−２０４０７０号には２−ヒドロアミノア
ジン系化合物の存在下に調製し、これを除去するととも
に２価のイオウ原子、セレン原子を含有する安定剤を吸
着させる方法を開示している。

【０００４】又、特開平５−２０４０７３号には塩化銀
含量５０モル％以上、厚さ＜０．３μｍ、主平面が（１
００）面であるハロゲン化銀乳剤、米国特許5,264,337
号には、実質的に沃化銀を含有せず塩化銀含量５０モル
％以上、投影面積の５０％以上がアスペクト比＜７．５
で平行な２枚の主平面が（１００）面である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤、米国特許5,275,930号には、塩化銀含量
５０モル％以上、投影面積の３０％以上がアスペクト比
８以上、厚さ０．３μｍ以下で平行な２枚の主平面が
（１００）面であり、塩化銀含量７５モル％以下のエピ
タキシー部が化学増感されているハロゲン化銀乳剤が開
示されており、これらにより高感度が得られることが開
示されている。

【０００５】特開平６−３０１１３１号には、塩化銀含
有率５０モル％以上、隣接エッジ比１０未満、アスペク
ト比２以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤において結晶格子の隣接カチオン位置に第８族
第５〜６周期の少なくとも一対の金属イオンを平均して
含有するハロゲン化銀乳剤を開示しておりこれにより高
感度が得られると記載されている。この中に、核生成段
階を前記金属化合物の存在下に行う例が記載されてい
る。

【０００６】更に特開平６−３０８６４８号には、全投
影面積の１０％以上が（１００）主平面を有しアスペク
ト比が１．５以上の平板状粒子であり、ハロゲン化銀粒
子の中心部に不連続なハロゲン組成ギャップ面を少なく
とも１つ有し、該ギャップが塩化物イオン含有率もしく
は臭化物イオン含有率として１０〜１００モル％差及び
／又はヨウ化物イオン含有率として５〜１００モル％差
であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤が開示されて
いる。この様なハロゲン組成ギャップ面を有することに
より（１００）主平面を有する平板状粒子が再現性よく
調製できると記載されている。

【０００７】特開平６−３３７４８９号には、塩化銀含
有率９０モル％以上でありかつ表面の臭化物イオン含有
量が全体の平均値に対して２倍以上である（１００）主
平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤に、特定のシアニ
ン色素と含窒素複素環メルカプト化合物を含有させるこ
とにより塗布液の経時による感度変動の小さい、ひいて
は製造ロット間での感度の変動の小さいハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が得られることを開示している。特開
平６−３３７４９０号には、Ｆe、Ｒu、Ｒe、Ｏs、Ｒ
h、Ｉrの金属錯体の少なくとも一種を含有する塩化銀含
有率８０モル％以上の（１００）主平面を有する平板状
ハロゲン化銀乳剤とメルカプト複素環化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料の被膜のｐＨを４．０〜６．
５に調整することによって、経時保存されたハロゲン化
銀写真感光材料を漂白定着液の混入した現像液で処理し
た際に起こるカブリの問題や圧力減感が改良されること
を開示している。特開平６−３３７５０７号には塩化銀
含有率８０モル％以上の（１００）主平面を有する平板
状ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を漂白能を有する処理液の補充量が感光材料１ｍ²当
たり１５０ｍｌ以下である脱銀工程で処理することを開
示しており、脱銀性に優れていると記載している。これ
らに記載の技術は、いずれも前述の特開平６−３０８６
４８号に記載されているハロゲン組成ギャップ面を有す
ることによりその効果が高められると記載されている。

【０００８】上記の様に青感性層、緑感性層、赤感性層
の感光性層に（１００）面を主平面とするハロゲン化銀
乳剤を含有させた通常のカラー写真感光材料を用いる技
術においては、確かに高感度で有利であることが知られ
ている。しかしながら、これら技術では現像活性度の違
いにより多大な影響を受け易いという問題が発生してお
り、処理安定性が良好なカラー写真感光材料の開発が希
求されているのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決し、現像活性度の違いに左右されない処理
安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００１１】（１）支持体上に、下記の乃至の条件
を満たす感光性層を少なくとも１層有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】それぞれ高感度平板状ハロゲン化銀粒子
と低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径の関係が以
下の式（１）で表される。

【００１３】 式（１） １．０ ＜ Ｐx ≦ １．５ Ｐx ＝ Ｔ_H／Ｔ_L Ｔ_H：高感度平板状乳剤粒子の平均粒径 Ｔ_L：低感度平板状乳剤粒子の平均粒径 Ｐx：上記感光性層が青感性層の場合Ｐ_R、緑感性層の場
合Ｐ_G、赤感性層の場合Ｐ_Pと表す。

【００１４】塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン
化銀乳剤を含有する。

【００１５】ハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以
上が、（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上
の平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００１６】（２）支持体上に青感性層、緑感性層、赤
感性層を有し、前記青感性層及び該青感性層に対する緑
感性層或いは赤感性層が、下記の乃至の条件を満た
すことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１７】それぞれ上記各層に含有される青感性平
板状ハロゲン化銀粒子、緑感性平板状ハロゲン化銀粒子
或いは赤感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径が以下
の式（２）で表される。

【００１８】 式（２） １．０ ＜ Ｒx ≦ ２．５ Ｒx ＝ Ｓ_R／Ｓx Ｓ_R：青感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径 Ｓx：緑感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径Ｓ_G或い
は赤感性平板状ハロゲン化銀剤粒子の平均粒径Ｓ_Pを示
す。

【００１９】塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン
化銀乳剤を含有する。

【００２０】ハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以
上が、（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上
の平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００２１】（３）下記の条件を満たす感光性層を少
なくとも１層有することを特徴とする上記（２）のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２２】上記感光性層に含有されるそれぞれ高感
度平板状ハロゲン化銀粒子と低感度平板状ハロゲン化銀
粒子の平均粒径の関係が以下の式（１）で表される。

【００２３】 式（１） １．０ ＜ Ｐx ≦ １．５ Ｐx ＝ Ｔ_H／Ｔ_L Ｔ_H：高感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径 Ｔ_L：低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径 Ｐx：上記感光性層が青感性層の場合Ｐ_R、緑感性層の場
合Ｐ_G、赤感性層の場合Ｐ_Pと表す。

【００２４】本発明は、平板状ハロゲン化銀粒子を用い
た系で、特に青感性層に対する緑感性層、赤感性層のハ
ロゲン化銀粒子、又同様に前記感光性層に含有される高
感度平板状ハロゲン化銀粒子と低感度平板状ハロゲン化
銀粒子の粒径を特定のバランスに設定することにより、
現像液の現像活性度の違いに左右されることなく、優れ
た処理安定性を達成するというものである。

【００２５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２６】本発明は、支持体上に、下記の条件を全て
満たす感光性層を少なくとも１層有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材
料という）であり、特に下記する高感度及び低感度平板
状ハロゲン化銀粒子の平均粒径に関する条件を満たすこ
とが優れた処理安定性を達成する上で重要である。

【００２７】前記条件としては、感光性層に含有される
それぞれ高感度平板状ハロゲン化銀粒子と低感度平板状
ハロゲン化銀粒子の平均粒径の関係が以下の式（１）で
表される。すなわち、 式（１） １．０ ＜ Ｐx ≦ １．５ Ｐx ＝ Ｔ_H／Ｔ_L Ｔ_H：高感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径 Ｔ_L：低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径 Ｐx：上記感光性層が青感性層の場合Ｐ_R、緑感性層の場
合Ｐ_G、赤感性層の場合Ｐ_Pと表す。

【００２８】上記感光性層の高感度平板状ハロゲン化銀
粒子及び低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径のそ
れぞれＴ_H、Ｔ_Lの関係Ｐx＝Ｔ_H／Ｔ_Lが、１．０＜Ｐx≦
１．５である。ここでＰxが１．０以下であれば、現像
活性度の違いでのカブリの変動が大きく、又Ｐxが１．
５より大であれば、現像度変動耐性が極端に劣化する。
前記式（１）において、好ましくは１．０＜Ｐx≦１．
３である。

【００２９】本発明において、感光性層に含有されるそ
れぞれのハロゲン化銀粒子の平均粒径は、粒子を無作為
に１０００個以上抽出して、レプリカ法により透過型電
子顕微鏡写真を投影して、画像処理装置等を用いて個々
の粒子の投影面積と厚さを測定し、それらの算術平均を
求めればよい。

【００３０】又、第２の条件としては、上記感光性層
が、塩化銀の含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳
剤を含有することである。

【００３１】上記感光性層に含有されるハロゲン化銀乳
剤に含まれるハロゲン化銀の組成は、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有す
るものであってよいが、塩化銀を９５モル％以上含有す
るのが好ましい。迅速処理性、処理安定性の点から、好
ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．
９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好まし
い。

【００３２】更に、第３の条件としては、上記感光性層
のハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１０
０）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子である。前記（１００）面を主平面とする
アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が１０％
未満の場合、本発明の効果が期待されず、迅速処理性、
処理安定性が十分に奏されない。本発明においては、前
記（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平
板状ハロゲン化銀粒子が、好ましくは３０％以上、より
好ましくは５０％以上である。

【００３３】本発明において、アスペクト比とはハロゲ
ン化銀粒子の直径と厚みの比のことを意味する。すなわ
ち、個々の粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直
径をその粒子の厚さで除した値を意味する。本発明にお
ける上記ハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積
に等しい面積の円の直径を指し、又ハロゲン化銀粒子の
厚みとは、該ハロゲン化銀粒子の表面を構成する最も間
隔の狭い２つの平行な面の距離で表される。

【００３４】前記アスペクト比は、粒子を無作為に１０
００個以上抽出して、前述のレプリカ法等により透過型
電子顕微鏡写真を投影して、画像処理装置等を用いて個
々の粒子の円相当直径と厚さを測定して求められる。こ
の場合、厚さはレプリカの影（シャドー）の長さから算
出することができる。

【００３５】又本発明は、青感性層、緑感性層、赤感性
層を有し、前記青感性層及び該青感性層に対する緑感性
層或いは赤感性層が下記の条件を満たす感光材料であ
り、特に下記するそれぞれ上記各層に含有される平板状
ハロゲン化銀粒子の平均粒径に関する条件を満たすこと
が優れた処理安定性を達成する上で重要である。

【００３６】前記条件としては、それぞれ上記各層に含
有される青感性平板状ハロゲン化銀粒子、緑感性平板状
ハロゲン化銀粒子或いは赤感性平板状ハロゲン化銀粒子
の平均粒径が以下の式（２）で表されることである。す
なわち、 式（２） １．０ ＜ Ｒx ≦ ２．５ Ｒx ＝ Ｓ_R／Ｓx Ｓ_R：青感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径 Ｓx：緑感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径Ｓ_G或い
は赤感性平板状ハロゲン化銀剤粒子の平均粒径Ｓ_Pを示
す。

【００３７】上記Ｓ_RとＳ_G或いはＳ_Pとの関係、Ｒx＝Ｓ
_R／Ｓxが、それぞれ１．０＜Ｒx≦２．５である。前記
Ｒxが１．０以下であれば、現像度による変動が大きく
なり、又Ｒxが２．５より大であれば、更に大幅に現像
度による変動が劣化する。

【００３８】上記式（２）において、好ましくは１．３
＜Ｒx≦２．０であり、更に好ましくは１．４＜Ｒx≦
１．８である。

【００３９】又、第２の条件としては、前記青感性層及
び該青感性層に対する緑感性層或いは赤感性層が、それ
ぞれ塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を
含有することである。又、上記感光性層に含有されるハ
ロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の組成等は、前
述した記載と同様である。

【００４０】更に、第３の条件としては、上記青感性層
及び該青感性層に対する緑感性層或いは赤感性層の何れ
か一方のハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、
（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板
状ハロゲン化銀粒子である。

【００４１】本発明で好ましいのは、支持体上の全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の３０％以上が（１００）面を
主平面とするアスペクト比３以上の平板状粒子であり、
より好ましいのは５０％以上である。

【００４２】本発明において、上記目的をより好ましく
達成するのは、式（１）と式（２）を同時に満足する感
光材料である。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤は、感度の異なる単分散のハロゲン化銀乳剤を２種
以上同一層に添加することが特に好ましい。

【００４４】本発明において同一層に乳剤を混合した場
合、各感光性層の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径Ｓ
_R、Ｓ_G、Ｓ_Pは、それぞれ混合添加する平板状単分散ハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径を平板状ハロゲン化銀粒子数
で加重平均して計算することができる。

【００４５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア／シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成
は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の
表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。

【００４６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属イオンを含有させるのが有利である。この様
な目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、
鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０
族金属、又カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移
金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガ
リウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中で
も鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オス
ミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオン
は、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが
出来る。

【００４７】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてシアン化物イオン、チ
オシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、
アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化
物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加することができる。

【００４９】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加する際の量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9〜
１×１０^-2モルがより好ましく、特に１×１０^-8〜５×
１０^-5モルが好ましい。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意の平板状粒子を用いることが出来る。好ましいのは、
（１００）面を主平面とする平板状粒子である。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径につ
いては特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の
写真性能を考慮した場合、好ましくは０．１〜１．８μ
ｍである。前記ハロゲン化銀粒子の粒径は、粒子の投影
面積か直径近似値を使って測定することができる。粒子
が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投
影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒
径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００５３】変動係数＝Ｓ／Ｒ （Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表
す。

【００５４】平板状ハロゲン化銀乳剤の調製装置及び調
製方法としては、特開平５−２０４０７３、同６−１９
４７６８、同６−３０１１２９、同６−３３７５０７、
同６−３３７４９０、同６−３３７４８９、米国特許第
5,320,938号等に記載されているものを挙げることがで
きる。

【００５５】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩と
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せ等いずれでもよいが、同時混合
法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式
として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐ
Ａｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

【００５６】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供
給する装置、ドイツ公開特許2,921,164号等に記載され
た水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的
に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７
６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾
過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を
一定に保ちながら粒子形成を行なう装置等を用いてもよ
い。

【００５７】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素の様な化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後
に添加して用いてもよい。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００５９】前記カルコゲン増感剤としては、イオウ増
感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることが出
来るが、イオウ増感剤が好ましい。前記イオウ増感剤と
してはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、ア
リルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられ
る。

【００６０】前記イオウ増感剤の添加量としては、適用
されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ
等により変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル
当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましく
は５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

【００６１】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルで
あることが好ましく、更に好ましくは１×１０^-5〜１×
１０^-8モルである。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００６３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号７頁下欄に記載された一般式（II）で表され
る化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化
合物としては、同８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−
８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物、１−（３
−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、
１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合
物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製
工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調
製工程等の工程で添加される。これらの化合物の存在下
に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-5〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられ
る。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗
布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する
場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１
０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2
モルがより好ましい。

【００６４】又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加す
る場合には、塗布被膜中の量が１ｍ²当り１×１０^-9〜
１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００６５】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に可視
域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４
０号第３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開
平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外
線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号第２頁
左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表さ
れる化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写
真乳剤の写真特性への影響もなく、又残色による汚染も
なく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同３頁
左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜
（４５）を挙げることができる。

【００６６】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
更には０．８以上にすることがより好ましい。

【００６７】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記
載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００６８】本発明に係る感光材料をカラー写真感光材
料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９０
０ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化
銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種又
は二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又
は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性
増感色素としては、同２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好
ましく用いられる。又、赤感光性増感色素としては同２
９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、
半導体レーザーを用いて赤外光により画像露光を行う場
合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤
外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号
６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用
いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色
素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増
感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５
〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせ
て用いるのが好ましい。

【００７０】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００７１】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００７３】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４
１５４号５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−
II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的
な化合物は、同５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜Ｃ
Ｃ−９として記載されているものを挙げることができ
る。

【００７４】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号第４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、
（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同４頁左下欄〜５頁右上欄にＭ
Ｃ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げる
ことができる。上記マゼンタカプラーのうちより好まし
いのは、同号第４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で
表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−
Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に
優れ特に好ましい。同号第５頁上欄に記載されている
ＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に
優れ、更にディテールの描写力にも優れており好まし
い。

【００７５】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号第３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表
されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物
は、同３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載
されているものを挙げることができる。中でも同号の一
般式（Ｙ−１）のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー
又は特開平６−６７３８８号記載の一般式（Ｉ）で示さ
れるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好まし
い。このうち特に好ましい化合物例としては特開平４−
１１４１５４号第４頁左下欄に記載されているＹＣ−
８、ＹＣ−９、及び特開平６−６７３８８号１３〜１４
頁に記載のNo.（１）〜（４７）で示される化合物を挙
げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平４
−８１８４７号第１頁及び同号第１１〜１７頁に記載の
一般式（Ｙ−１）で示される化合物である。

【００７６】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常沸点１５０℃以上の水不
溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は
水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸
点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを
溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機
溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフ
タレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル
類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート等のリン酸エステル類が好ましく用いられる。又、
高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である
ことが好ましい。又、二種以上の高沸点有機溶媒を併用
することもできる。又、高沸点有機溶媒を用いる方法に
代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマー化合物を必要に応じて低沸点
及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液等
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００７７】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１
が挙げられる。又アルキル基に弗素原子を置換した界面
活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散
後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後
塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好
ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【００７８】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号第３頁記載の一般式Ｉ及び
ＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−
１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノー
ル系化合物特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで
示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号
記載の一般式ＸII、ＸIII、ＸＩＶ、ＸＶで示される金
属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開
平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ’で示される化合
物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示され
る化合物が特にイエロー、シアン色素用として好まし
い。

【００７９】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号第９頁左下欄に記載の化
合物（ｄ−１１）、同号１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ’−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出
化合物を用いることも出来る。

【００８０】本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化
体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加し
て色濁りを防止したり又ハロゲン化銀乳剤層に添加して
カブリ等を改良することが好ましい。このための化合物
としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好まし
くは２、５ージーｔ−オクチルハイドロキノンの様なジ
アルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は
特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化
合物であり、同号１３〜１４頁記載の化合物II−１〜II
−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。

【００８１】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般
式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６
号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１
８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平
４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開
平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示
される化合物が挙げられる。

【００８２】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のご
とき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。

【００８３】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使
用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪
影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特
開平３−１５７６４６号記載の様な防腐剤及び抗カビ剤
を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の
試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１
１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤や
マット剤を添加することが好ましい。

【００８４】本発明に係る感光材料に用いる支持体とし
ては、どの様な材質を用いてもよく、ポリエチレンやポ
リエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや
合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色
顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレート支持体、バライタ紙等を用いることができ
る。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支
持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポ
リエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好
ましい。

【００８５】前記支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成
ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。

【００８６】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以
上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【００８７】上記紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料
の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測
定することができる。この方法で測定した際に、白色顔
料の分散度が前記に記載の変動係数として０．２０以下
であることが好ましく、０．１５以下であることがより
好ましい。

【００８８】又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲa）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
ほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度
バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染
料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ま
しい。

【００８９】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよ
い。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性
を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法とし
ては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクス
トルージョンコーティング及びカーテンコーティングが
特に有用である。

【００９１】本発明に係る感光材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結
像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報
に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像さ
せ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感
光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情
報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査するこ
とによって焼き付けてもよい。

【００９２】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
い。

【００９３】例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光
材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができ
る。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが
好ましい。

【００９４】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【００９５】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
ーヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γーヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記現像主薬は色現像液を任意のｐ
Ｈ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜
１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ
９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【００９６】本発明に係る発色現像の処理温度は３５℃
〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可
能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高く
ない方が好ましく、３７℃〜６０℃で処理することが好
ましい。

【００９７】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。

【００９８】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤等が用いられる。

【００９９】本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処
理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時
に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が
行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を
行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置
されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラート
トランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を
固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよい
が、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理
液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液
を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体
との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式等
も用いることができる。大量に処理する場合には、自動
現像機を用いてランニング処理されるのが通常だがこの
際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等よ
り最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態
で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９
３５に記載の方法が最も好ましい。

【０１００】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０１】実施例１ （乳剤の調製） 〔青感性乳剤（ＥＭ−１）の調製〕４０℃に保温した
３．５％ゼラチン水溶液（塩化ナトリウム０．６５４
ｇ、ヨウ化カリウム０．０５０ｇを含有）２ｌ中に下記
（Ａ₁液）及び（Ｂ₁液）を３０秒で同時添加し、１０分
間熟成した後、更に下記（Ｃ₁液）及び（Ｄ₁液）をｐＣ
ｌ＝２．３２に制御しつつ１７０分かけて同時添加し
た。

【０１０２】 （Ａ₁液） 塩化ナトリウム ３．４９ｇ ヨウ化カリウム ０．０５ｇ 水を加えて３０ｍｌにする。

【０１０３】 （Ｂ₁液） 硝酸銀 １０．２ｇ 水を加えて３０ｍｌにする。

【０１０４】 （Ｃ₁液） 塩化ナトリウム ５４．９ｇ 水を加えて１８８０ｍｌにする。

【０１０５】 （Ｄ₁液） 硝酸銀 ９．７ｇ 水を加えて１８８０ｍｌにする。

【０１０６】添加終了後、常法により脱塩を行った後、
ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうして、平均
粒径１．５３μｍ、平均厚さ０．１１μｍ（アスペクト
比１３．９）の（１００）面を主平面として持ち、アス
ペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積で７
５％含まれる塩沃化銀乳剤（ＥＭ−１）を得た。

【０１０７】その後、上記ＥＭ−１に対し下記化合物を
用いｐＨ６．０、６０℃にて最適に化学増感を行い、青
感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ−１を得た。

【０１０８】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡgＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡgＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ３×１０^-4モル／モルＡgＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡgＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−３） ３×１０^-4モル／モルＡgＸ 増感色素（ＢＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡgＸ 増感色素（ＢＳ−２） １×１０^-4モル／モルＡgＸ ＳＴＡＢ−１： １−（３−アセトアミドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２： １−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール ＳＴＡＢ−３： １−（４−エトキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール

【０１０９】

【化１】

【０１１０】

【化２】

【０１１１】〔緑感性乳剤（ＥＭ−２）の調製〕（Ａ₁
液）乃至（Ｄ₁液）の添加時間を変更した以外はハロゲ
ン化銀乳剤ＥＭ−１の調製と同様にしてハロゲン化銀乳
剤ＥＭ−２を調製した。こうして、平均粒径０．４５μ
ｍ、平均厚さ０．０５μｍ（アスペクト比９．０）の
（１００）面を主平面として持ち、アスペクト比３．０
以上のハロゲン化銀粒子が投影面積で８２％含まれる塩
沃化銀乳剤（ＥＭ−２）を調製した。

【０１１２】その後、上記ＥＭ−２に対し、下記化合物
を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤ＥＭＯ−２を得た。

【０１１３】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡgＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡgＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ３×１０^-4モル／モルＡgＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡgＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−３） ３×１０^-4モル／モルＡgＸ 増感色素（ＧＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡgＸ 〔青感性乳剤（ＥＭ−３〜６）の調製〕（Ａ₁液）乃至
（Ｄ₁液）の添加時間を変更した以外はハロゲン化銀乳
剤ＥＭ−１の調製と同様にして表３に示すハロゲン化銀
乳剤ＥＭ−３〜６を調製した。これらの乳剤は、いずれ
も（１００）面を主平面として持ち、アスペクト比３．
０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積でそれぞれ８１
％、７５％、７７％、８３％占めていた。前記ＥＭＲ−
１と同様最適に化学増感を行い青感性乳剤ＥＭＲ−３〜
６を調製した。

【０１１４】〔青感性乳剤（ＥＭ−７）の調製〕４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１ｌ中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつ
つ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８
０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開
昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１１５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて２００ｍｌにする。

【０１１６】 （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて２００ｍｌにする。

【０１１７】 （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて６００ｍｌにする。

【０１１８】 （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて６００ｍｌにする。

【０１１９】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．７３μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−７を得
た。次に（Ａ液）乃至（Ｄ液）の添加時間を変更した以
外はＥＭ−７と同様にして平均粒径０．９３μｍ、粒径
分布の変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭ−８と平均粒径０．３０μｍ、
粒径分布の変動係数０．０６、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−９を調製した。上記得ら
れた乳剤ＥＭ−１〜９のアスペクト比を以下の表１に示
す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】上記ＥＭ−７、ＥＭ−８に対し、ＥＭＲ−
１と同様に最適に化学増感を行い青感性乳剤ＥＭＲ−
７、ＥＭＲ−８を調製した。又、ＥＭ−７，ＥＭ−９に
対して、ＥＭＯ−２と同様に最適に化学増感をおこない
緑感性乳剤ＥＭＯ−７、ＥＭＯ−９を調製した。

【０１２２】〔赤感性乳剤（ＥＭＰ−２）の調製〕上記
得られたＥＭ−２に対し、下記化合物を用い６５℃にて
最適に化学増感を行い、赤感性乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１２３】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡgＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡgＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡgＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡgＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡgＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡgＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡgＸ 得られた赤感性乳剤ＥＭＰ−２には、ＳＳ−１をハロゲ
ン化銀１モル当り２．０×１０^-3モル添加した。又、Ｅ
Ｍ−７、ＥＭ−９に対して、ＥＭＰ−２と同様にして最
適に化学増感を行い赤感性乳剤ＥＭＰ−７、ＥＭＰ−９
を調製した。

【０１２４】（試料１の作製）坪量１８０ｇ／ｍ²の紙
パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙
支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表
面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の
含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネート
し、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放
電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す
構成の各層塗布液を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料
の試料１を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

【０１２５】 第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１） ２３．４ｇ 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ３．３４ｇ （ＳＴ−２） ３．３４ｇ （ＳＴ−５） ３．３４ｇ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．３４ｇ 画像安定剤Ａ ５．０ｇ 高沸点有機溶媒（ＤＢＰ） ３．３３ｇ 高沸点有機溶媒（ＤＮＰ） １．６７ｇ に酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％
界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチ
ン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳
化分散させてイエローカプラー分散液を調製した。この
分散液を上記調製した青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ−
１と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１２６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様にして表２及び表３の塗布量となるように各層塗
布液を調製した。

【０１２７】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよう
に添加した。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】

【表３】

【０１３０】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム ＨＱ−１ ：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキ
ノン ＨＱ−３ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−４ ：２−sec−ドデシル−５−sec−テトラデシ
ルハイドロキノン ＨＱ−５ ：２，５−ジ〔（１、１−ジメチル−４−ヘ
キシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン 画像安定剤Ａ ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１３１】

【化３】

【０１３２】

【化４】

【０１３３】

【化５】

【０１３４】

【化６】

【０１３５】試料１の各感光性層の乳剤を表４のように
変更した以外は、試料１と同様にして試料２〜７を作製
した。この様に作製した試料を白色光０．５秒でウエッ
ジ露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行っ
た。

【０１３６】 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１３７】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１ｌとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０、補充液はｐＨ＝１ ０．６０に調整する。

【０１３８】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整す る。尚、補充液は、タンク液の組成と同様である。

【０１３９】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１ｌとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調製する 。尚、補充液は、タンク液の組成と同様である。

【０１４０】《評価》現像処理後、現像度変動耐性につ
いての評価を以下の様にして行った。

【０１４１】各層の発色階調γ₁を以下のように定義し
て求めた。

【０１４２】γ₁＝１／ｌｏｇＺ Ｚ：（カブリ濃度より１．８高い濃度を与えるに必要な
露光量／カブリ濃度より０．８高い濃度を与えるに必要
な露光量） 次にイエロー発色、マゼンタ発色、シアン発色の階調γ
₁のバランスを評価するためＧ₁Ｍ、Ｇ₁Ｃを以下のよう
に定義して求めた。

【０１４３】Ｇ₁Ｍ ＝ γ₁Ｙ／γ₁Ｍ×１００ Ｇ₁Ｃ ＝ γ₁Ｙ／γ₁Ｃ×１００ γ₁Ｙ：青感性層のγ₁、γ₁Ｍ：緑感性層のγ₁、γ
₁Ｃ：赤感性層のγ₁ Ｇ₁Ｍを１００として上記現像工程の発色現像時間を４
０秒と短くした場合の相対値をＧ₁Ｍ（４０）として求
めた。同様に発色現像時間を３５秒と短くした場合の相
対値をＧ₁Ｍ（３５）として求めて評価した。Ｇ₁Ｃ（４
０）、Ｇ₁Ｃ（３５）も同様にして評価した。結果を表
４に示す。

【０１４４】

【表４】

【０１４５】表４から明らかなように本発明の試料は、
発色現像時間を変化させて現像度を変えても、イエロー
発色とマゼンタ発色のバランスは、良好に保たれること
がわかる。

【０１４６】実施例２ 〔青感性乳剤ＥＭ−１０〜１２の調製〕（Ａ₁液）乃至
（Ｄ₁液）の添加時間を変更した以外は実施例１のＥＭ
−１の調製と同様にして表１に示すようにハロゲン化銀
乳剤ＥＭ−１０〜１２を調製した。ＥＭ−１０〜１２
は、（１００）面を主平面として有する平板状ハロゲン
化銀乳剤であった。又、アスペクト比３．０以上のハロ
ゲン化銀粒子が投影面積でそれぞれ６８％、７１％、７
３％を占めていた。

【０１４７】その後、前記ＥＭ−１０〜１２に対し、Ｅ
ＭＲ−１と同様に最適に化学増感、分光増感を行いＥＭ
Ｒ−１０〜１２を調製した。

【０１４８】〔青感性立方体乳剤ＥＭ−１３の調製〕添
加する（Ｃ液）、（Ｄ液）の添加量を減量する以外は実
施例１のＥＭ−７の調製と同様にしてＥＭ−１３を調製
した。得られたＥＭ−１３は、表１に示すように立方体
塩臭化銀乳剤〔平均粒径０．６１μｍ、粒子サイズ分布
の変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径）０．０８、塩
化銀含有率 ９９．９モル％〕であった。

【０１４９】その後、前記ＥＭ−１３に対してＥＭＲ−
１と同様に最適に化学増感した乳剤ＥＭＲ−１３を調製
した。

【０１５０】（試料の作製） 〔緑感性及び赤感性立方体乳剤の調製〕各感光層の乳剤
の含有総量を試料１と同様にし、各層の乳剤種をそれぞ
れ変更して添加する以外は、表５のように乳剤を混合添
加して試料８〜１２を作製した。その後、試料１と同様
にして処理及び評価し、その結果を表５に示す。

【０１５１】

【表５】

【０１５２】表５から明らかなように、各層に乳剤を混
合して添加した場合、比較例に対しＰ_R値が本発明の規
定するを満たしている試料９、１０は現像変動耐性が著
しく改良されていることがわかる。この改良効果は、単
分散性立方体ハロゲン化銀粒子の乳剤を含有している試
料１１、１２では得られなかった。

【０１５３】実施例３ 〔ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１４の調製〕（Ａ₁液）乃至
（Ｄ₁液）の添加時間を変更した以外は実施例１のＥＭ
−１の調製と同様にして、表１に示すようにハロゲン化
銀乳剤ＥＭ−１４を調製した。ＥＭ−１４は、（１０
０）面を主平面として有する平板状ハロゲン化銀乳剤で
あった。又、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒
子が投影面積で７７％を占めていた。ＥＭ−１４は、Ｅ
ＭＯ−２及びＥＭＰ−２と同様に最適に化学増感、分光
増感をおこないＥＭＯ−１４及びＥＭＰ−１４を調製し
た。

【０１５４】〔緑感性平板状粒子の調製〕実施例１で得
られたＥＭ−３、ＥＭ−６に対し、それぞれＥＭＯ−２
と同様に最適に化学増感、分光増感させてＥＭＯ−３、
ＥＭＯ−６を調製した。

【０１５５】〔赤感性平板状粒子の調製〕実施例１で得
られたＥＭ−３、ＥＭ−６に対し、それぞれＥＭＰ−２
と同様に最適に化学増感、分光増感させてＥＭＰ−３、
ＥＭＰ−６を調製した。

【０１５６】各感光層の乳剤種を変更する以外は、実施
例２と同様にして表６に示したように試料１３〜１８を
作製し、処理、評価した。結果を表６、７に示す。

【０１５７】

【表６】

【０１５８】

【表７】

【０１５９】表７から明らかなように、第１、３、５の
各感光性層の乳剤を２種混合して用いた場合でも現像度
変動耐性の効果が優れていることがわかる。特に、全層
において本発明の条件を満たした試料１８は、顕著に優
れた効果を奏している。

【０１６０】

【発明の効果】本発明により、発色現像時間を変化させ
ることで現像度を変えて処理を行っても、イエロー発色
とマゼンタ発色のバランスは良好に保たれており、現像
活性度の違いに左右されない優れた現像変動耐性の効果
を奏している。

【０１６１】又、各感光性層の乳剤を２種混合して用い
た場合でも現像度変動耐性の効果が優れている。特に、
全感光性層において本発明の条件を満たした場合におい
ては、顕著に優れた効果を奏している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下記の乃至の条件を満
   たす感光性層を少なくとも１層有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 それぞれ高感度平板状ハロゲン化銀粒子と低感度平板
   状ハロゲン化銀粒子の平均粒径の関係が以下の式（１）
   で表される。 式（１） １．０ ＜ Ｐx ≦ １．５ Ｐx ＝ Ｔ_H／Ｔ_L Ｔ_H：高感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径 Ｔ_L：低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径 Ｐx：上記感光性層が青感性層の場合Ｐ_R、緑感性層の場
   合Ｐ_G、赤感性層の場合Ｐ_Pと表す。 塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含
   有する。 ハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１０
   ０）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロ
   ゲン化銀粒子である。
2. 【請求項２】 支持体上に、青感性層、緑感性層、赤感
   性層を有し、前記青感性層及び該青感性層に対する緑感
   性層或いは赤感性層が、下記の乃至の条件を満たす
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 それぞれ上記各層に含有される青感性平板状ハロゲン
   化銀粒子、緑感性平板状ハロゲン化銀粒子或いは赤感性
   平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径が以下の式（２）で
   表される。 式（２） １．０ ＜ Ｒx ≦ ２．５ Ｒx ＝ Ｓ_R／Ｓx Ｓ_R：青感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径 Ｓx：緑感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径Ｓ_G或い
   は赤感性平板状ハロゲン化銀剤粒子の平均粒径Ｓ_Pを示
   す。 塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含
   有する。 ハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１０
   ０）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロ
   ゲン化銀粒子である。
3. 【請求項３】 下記の条件を満たす感光性層を少なく
   とも１層有することを特徴とする請求項２記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 上記感光性層に含有されるそれぞれ高感度平板状ハロ
   ゲン化銀粒子と低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
   径の関係が以下の式（１）で表される。 式（１） １．０ ＜ Ｐx ≦ １．５ Ｐx ＝ Ｔ_H／Ｔ_L Ｔ_H：高感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径 Ｔ_L：低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径 Ｐx：上記感光性層が青感性層の場合Ｐ_R、緑感性層の場
   合Ｐ_G、赤感性層の場合Ｐ_Pと表す。