JPS59185330A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくはセレ
ン増感とシアニン色素により感度が高められたハロゲン
化銀乳剤に関する。

従来技術 最近、ハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー写真感光
材料に対して、例えば暗所での撮影も可能であり、また
動きの速い被写体をもブレずに撮影し得る等広範囲の撮
影条件に対応することができる感度の高い感光材料が強
く要望されつつある。

そこで従来から、上記の感光材料に用いられるハロゲン
化銀乳剤の感度を高めるための化学熟成法として有用な
硫黄増感法あるいはセレン増感法等が開発され、上記の
うち特にセレン増感法は高感度化に適するものとして注
目されてきた。

このようなセレン増感法に関しては、例えば米国特許第
１．５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同
第１．６２３，４９９号、同第２．６４２，３６１号、
同第２，７３９，０６０号、同第３，４２０，６７０号
、同第３，３２０，０６９号、同第３，６５８，５４０
号、同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９
７号、同第３．４４２，６５３号、同第３．５９１，３
８５号、英国特許第２５５．８４６号、同第８６１，９
８４号、ドイツ特許第１．０３３，５１０号、同第１，
５４７，７６２号、フランス特許第２．０９３，０３８
号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９
１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５
２−３６００９号、同５２−３８４０８号、同５７−２
．２０９０号等の各明細書および公報に記載されている
が、従来のセレン増感では増感効果、特に足許感度を高
めるためには有用とされてはいるものの、カブリの発生
を伴ないまた感光材料の保存に際してカブリが更に増大
するという欠点を有している。

上記の如きセレン増感の問題点を改良する方法としては
、例えば特公昭４９−２０９７０号公報等による記載が
あり、これによると単分散性ノ蔦ロゲン化釧乳剤のセレ
ン増感が開示されている。しかしながら、この方法では
十分高い感度が得られない。

発明の目的 そこで本発明の目的は、セレン増感により十分に感度が
高められ、同時にカブリの発生および保存安定性が改良
されたノ・ロゲン化銀乳剤を提供することＫある。

また本発明の他の目的は、セレン増感および分光増感だ
より化学的、光学的に感度が十分に高ぬられたハロゲン
化銀乳剤を提供することにある。

本発明者等は、本発明の上記の諸口的は、セレン増感さ
れ、かつ下記一般式ＣＩ）で表わされるシアニン色素で
分光増感された単分散性乳剤であるハロゲン化銀乳剤に
より達成し得ることを見い出した。

一般式〔■〕 Ｒ，Ｒ。

式中、ｚｌおよびＺｚｉ’ｆ、各々チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、オキサゾール環
、ベンズオキサシール環またはす７トオキサゾール環を
完成するに必要な原子群を表わす。

Ｒ８および島は、各々ヒドロキシ基、カルボキシル基ま
たはスルホ基のいずれかを有するアルキル基またはアル
キル基を表わし、Ｘ、はアニオンを表わし、ｎは１また
は２の整数を表わし、前記増感色素が分子内湯を形成す
る場合はｎは１を表わす。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

　５一 本発明における単分散性の乳剤に含まれるノ・ロゲン化
銀粒子は、電子顕微鏡写真により該粒子群を観察したと
きにその粒径分布の変動係数が０．１５以下であるもの
を言う。すなわち該粒子の粒径の分布の標準偏差Ｓを平
均粒径アで割った商の値（変動係数）が０．１５以下の
ものを言う。なお、標準偏差−は次式で計算される。

Σｎｉ ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、また立方体や球形以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の
平均値であって、このような意味における個々のその粒
径がτ１であり、その数が恥である時下記の式によって
７が定義されたものである。

Σルミ　ｒｉ Σｎｉ なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法に　６− よってこれを測定することができろ。代表的な方法とし
てはラブランドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、Ｔ。

Ｍ、シンポジウム−オン脅ライト・マイクロスコピー、
１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロセスの理
論」ミー７およびジェームズ共著、第３版、マクラミン
社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。この
粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測
定することができる。粒子が実質的に均一形状である場
合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなりこれを表
わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメ）　Ｉ
Ｊ−分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグ
ラフインクジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）
３３０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載され
る方法で、これを決ぬることができる。

本発明に係わる上記の単分散性のハロゲン化銀粒子の形
状は、正常晶であることが好ましい。特に好ましいのは
、八面体結晶と十四面体結晶の正常晶結晶である。

またハロゲン化銀の組成としては、一般のハロゲン化銀
乳剤に用いられる塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩沃臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀等を広く用いることができるが、
沃臭化銀が好ましく用いられる。

このような単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには
、ｐＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により所
望の大きさの粒子分得ろことができる。また高度の単分
散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭５４−４８５２１号
公報に記載されている方法を適用することができる。例
えば沃臭化カリウムー速度を時間の関数として変化させ
て添加する方法によって製造する。この際添加速度の時
間関数、ｐＨ，ｐＡｇ温度等を適宜に選択することによ
り、高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることがで
きる。

上記の製造法により得られる本発明に係わる単分散性の
ハロゲン化銀粒子からなる乳剤（以下、本発明の乳剤と
呼ぶ）は、本発明によりセレン増感される。本発明にお
いて上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては
、例えば了りルイソシアネートの如き脂肪族インセレノ
シアネート類、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素の如きセレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類オニヒエステル類、セレノフォスフェート類
、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用いるこ
とができ、それらの具体例は、前記せる米国特許第１，
５７４，９４４号、同第１，６０２．５９２号、同第１
．６２３，４９９号等の各明細書に記載されている。

本発明においては、上記の各刊行物に記載されているセ
レン増感剤を広く使用することができるが、特に例えば
亜セレン酸、セレノシアン酸塩の如き非不安定型セレン
化合物よりも不安定型セレン化合物を好ましく用いるこ
とができる。

上記不安定（１ａｂｉｌ　　ラビイル）なる用語は、当
業界にとっては周知の意味奈もつものであり、具体的に
は硝酸銀水溶液に添加した際に銀塩を生ず　９− ろ物質に対する呼称である。例えば不安定な硫黄化合物
は硝酸銀水溶液に添加した際に硫化銀を生じ、また不安
定なセレン化合物の場合にはセレン化銀を生成する。

本発明において用いられるセレン増感剤は、広い範囲の
不安定のセレン増感剤？含むものであり、例えば米国特
許第１，６２３，４９９号、同第１，５７４，９４４号
、および同第１．６０２，５９２号等の記載が参考にな
る。

本発明において好ましく用いられるセレン増感剤として
は、例えばコロイドセレン金、蜀、脂肪族イソセレノシ
アネートを挙げることができるが、特に有用なセレン増
感剤としては、脂肪族基を置換基とする、例えばメチル
セレノウレア、エチルセレノウレア、プロピルセレノウ
レア、イソプロピルセレノウレア、ブチルセレノウレア
およびセレノアセトンやセレノアセトフェノンの如きセ
レノケトン、ならびにセレノアミド、セレノカルボン酸
、その他には芳香族基または複素環基で置換された例え
ばフェニルセレノウレアならびにベンゾチアゾリルセレ
ノウレアやビリジルセレノウレ−１〇− ア等を挙げることができる。

また本発明においては、上記の如き不安定な有機セレン
化合物に加うるに、不安定なセレン原子を含むその他の
有用なセレン増感剤をも使用することができ、有用なセ
レン増感剤の具体例としては、例えばテトラメチルセレ
ノウレア、Ｎ−（β−カルボキシエチル）Ｎ／、Ｎ　／
−ジメチルセレノウレア、セレノアセトアミド、ジエチ
ルセレナイド、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪
散、メチル−３−セノブチレート、例えばトリーｐ　−
）　Ｕルセレノホス７エート等がある。

これらセレン増感剤の使用量は、セレン増感剤の種類、
ハロゲン化銀の性質、熟成条件等によって変化するが、
一般にハロゲン化銀１モル当り０．０１〜５．０１ｖで
ある。本発明の乳剤は、前記一般式〔■〕で表わされる
シアニン色素により分光増感される。

本発明において前記一般式〔■〕のＲ１およびＲ２でそ
れぞれ表わされるアルキル基としては、低級アルキル基
カ好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
等を挙げることができる。またθ Ｘ、が表わすアニオンとしては、例えば塩化物、臭化物
、沃化物、チオシアネート、サルファメート、メチルサ
ルフェート、エチルサルフェート、バークロレート、ｐ
−）ルエンスルホネート等カ一般式［Ｕ）で表わすこと
ができる。

一般式〔■〕 式中、２．およびｚ４は、同じであっても、異なってて
いてもよく、硫黄原子または酸素原子を表わし、Ｒ８お
よびＲ４は、前記一般式［”Ｉ］におけるＲ２およびＲ
１が表わす基と同義の基を表わす。またＹｌ、Ｙ、、Ｙ
。

およびＹ、は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素、沃素、フッ素）、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ等）、アミノ基（例えばアミン、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ等）、アシルアミド基（
例えばアセタミド、プロピオンアミド＃）、アシロキシ
基（例えばアセトキシ、プロピオンオキシ等）、アルコ
キシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル等）、アルコキシカルボニルアミノ基（
例えばエトキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニル
アミノ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル等）を
表わす。

Ｙ８とＹ、および／またはＹ、とＹ４は、それぞれ連結
して、例えばベンゼン環を形成してもよい。このベンゼ
ン環には置換基があってもよい。Ｘ！　はアニオンを表
わし、具体的には前記一般式〔Ｉ〕におけるＸ、　と同
義のアニオンを表わす。ｍ１ｄｉまたは２の整数を表わ
し、増感色素が分子内ＪＪ２形成する場合はｍは１を表
わす。

以下本発明において用いられる一般式［：Ｄ［よって表
わされる増感色素の代表的な具体例を示すが、本発明が
これらにより限定されるものではな℃″′Ｏ 〔一般式ＣＩ）の例示化合物〕 （Ｉ−１） （Ｉ−２） １４− （Ｉ−−１） （Ｉ−５） （Ｉ−６） （Ｉ−７） （Ｉ−８） （Ｉ−９） （）−１０） （Ｉ　−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ　−１３） （Ｉ−１５） １７− （Ｉ−１６） （Ｉ−１７） （Ｉ−１，８） １８− （Ｉ　−２１） （Ｉ−２２） （Ｉ−２３） （Ｉ−２４） （■−２５） （Ｔ−２６） （ｉ−２７） （Ｉ−２８） （Ｉ−２９） （Ｉ−３０） （Ｉ−３１） ２１− （Ｉ−３２） （Ｉ−３３） （Ｉ−３４） （Ｉ−３５） ２２− （Ｉ−３６） １ ＣＩ（。

（Ｉ−３８） ■ ｃ　Ｈ。

（Ｉ　−４０） （ｃｔ＋、）、ｓｏ、ｕ （Ｉ　−４１） （Ｉ−４２） （Ｉ−４３） （Ｉ−４４） （Ｉ−４５） （Ｉ−４６） 本発明の一般式ＣＩ）で表わされる増感色素は、例えば
米国特許第３，３９７，０６０号、同第３，５０６，４
４３号等に記載されており、更に上記増感色素の合成法
についても記述されている。なお、上記明細＠に記５− 載のない増感色素も上記記載の合成法に準じて当業者が
容易に合成することができる。

上記増感色素の添加時期としては、化学熟成（第２熟成
とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終了後または
乳剤塗布に先立つ適切な時期等例れの工程でも差支えな
い口 また本発明に係わる増感色素を上記本発明の乳剤に添加
する方法としては、従来から提案されている種々の方法
が適用できる。例えば米国特許第３．４６９，９８７号
に記載された如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し
、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳
剤に添加する方法により行なってもよい。またさらに本
発明に係わる増感色素は、個々に同一または異なる溶媒
に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加することができる。

本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。

−あ− また該増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加させる場合の
添加量は、−・ロゲン化銀１モル当り１×１０−５モル
ないし２．５Ｘ１０−２モル、好ましくは、１．０Ｘ１
０−’モルないし１．ＯＸ　１０−”モルである。

本発明の乳剤に用いられる増感色素は、更に他の増感色
素または強色増感剤と併用することもできる。

本発明の乳剤は、セレン化合物による化学増感の他に一
般的に施される各種の化学増感法を施すことができる。

すなわち活性ゼラチン；水溶性金塩、；硫黄増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤の化学増感剤等を
併用して化学増感することができる。

本発明においては前記セレン増感と共に硫黄増感を行な
うことが好ましいが、用いられる硫黄増感剤としては公
知のものを用いることができる。

例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ原票、ア
リルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンなトカ挙げられる。その他米
国特許第１．５７４，９４４号、同第２．４１０，６８
９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６
６８号、同第３，５０１．３１３号、同第３，６５６，
９５５帰洛明細書、ドイツ特許第１，４２２，８６９号
、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６
号公報に記載されている硫黄増感剤も用いろととができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるに十分な量でよい。この量は、ｐＴ（、温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範
囲にわたって変化するが、目安としてはハロゲン化銀１
モル当り約１０−７モル−約１０−１モル程度が好まし
い。

また本発明妬おいては前記セレン増感と共に金増感を行
なうことが好ましいが、用いられる金増感剤としては金
の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく多種の金化合物が
用いられる。代表的な例としては堪化金酸塩、カリウム
クロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレー
ト、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオー
ロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが
挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モルから１０−
１モルまでの範囲が好ましい。

本発明においては、さらに還元増感を併用することも可
能である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化
第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン
化合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期は）・ロゲン化銀粒子の成長中に
行なうか、前記の硫黄増感および金増感の終了後に行な
うことが好ましい。

また、本発明の乳剤は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化
学熟成を行なうことによって著しく高感度化を達成せし
めることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては米国特許
第３，２７７．１５７号、同第３．１３３１．２８９号
、同第３．５７４，６２８号各明細書、特開昭５４−１
０１９号及び同５４−１５８９１７置去公報等に記載さ
れた（ＩＬ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号及び同５５−２９２８号
各公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５
３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素又は硫
黄原子と窒素原子としてはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられるが具体的化合
物例を以下に列挙する。

ｒａ） ＨＯ−（ＣＩ（ｔ　）ｔ−Ｓ　−（Ｃ馬）、−５−（Ｃ
Ｈ鵞）！−０ＨＣＨ，−ＮＨＣＯＣＴ（、Ｃ鶏Ｃ０ＯＨ
ＣＨ，−Ｓ　−Ｃ）ＩｔＣ山５ｃｔＨ，。

−加一 用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異な
るが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロ
ゲン化銀１モル当り５■〜１ｇの範囲である。

本発明は、上記に詳細に述べたように、セレン増感され
、また前記一般式〔■〕で表わされるシアニン色素によ
り分光増感された単分散乳剤であることを特徴とする。

本発明の乳剤は、特にハロゲン化銀粒子として八面体お
よび／または十四面体結晶粒子を用いて効果的に上記各
増感剤により感度が高められ、かつカプリの発生が改良
された高感度乳剤であるが、本発明の乳剤は前述のよう
に、セレン増感、シアニン色素による分光増感と併せて
、硫黄増感および／またけ金増感を施すことにより上記
増感効果は一段と向上されろ。

また本発明の乳剤は、更にハロゲン化銀溶剤の存在下に
化学熟成を好ましく行なうことができる。

本発明においては、上記各増感剤の乳剤への添加時期は
化学熟成開始の初期または化学熟成進行中であれば特に
制限されるものではなく、また添加順序も特だ規定する
必要はない。

本発明の乳剤は、単独で乳剤層を構成することが最も好
ましいが、必要に応じて他の乳剤と混合して乳剤層を形
成することも可能であり、この場合は該乳剤層における
乳剤の７０ｑ６以上が本発明の乳剤であることが好まし
い。

本発明の乳剤にはその製造工程、保存中あるいけ現像処
理中のカプリの発生を防止し、あるいは写真性能を更に
安定化させる目的で、化学熟成の終了後、種々の化合物
を含有させることができる。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンズトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体等のようなカプリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加するの
が好ましい。

本発明の乳剤のバインダーとしてはゼラチンを始め、種
々の親水性コロイドが用いられる。ゼラチンとしてはゼ
ラチンのみならず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼ
ラチンとしては、ゼラチンと酸無水物との反応生成物、
ゼラチンとイソシアネートとの反応生成物、或いはゼラ
チンと活性ノ・ロゲン原子を有する化合物との反応生成
物等が包含される。ここにゼラチンとの反応に用いられ
る酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト酸、無水コ
ハク酸等が含まれ、インシアネート化合物としては、例
えばフェニルイソシアネート、−あ− ｐ−ブロモフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニ
ルイソシアネー）、ｐ−）リルイソシアネー）、ｐ−ニ
トロフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート
等を挙げることができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イ）”、ｐ−）ルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイ
ルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライ）”、３−
二トロー４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２
−カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｍ−カルボキシベンゼンヌルホニルクロライド、２
−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、
フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド
、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、
フロイル３４− クロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するたぬに親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの曲、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含量１９〜２６チまでに加水分慣されたセルロー
スアセテートの如ぎセルロース誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコールービニルシアノアセテートコポリマー
の如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を
含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール
ーボリビニルビロリトン、７ＪＯ水分解ポリビニルアセ
テート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンイミン等を使用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着剤防止及び写真性改良（
例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第２，２４０，４７２号、同第２．
８３１．７６６号、同第３，１５８，４８４号、同第３
，２１０，１９１号、同第３，２９４，５４０号、同第
３，５０７，６６０号、英国特許第１．０１２，４９５
号、同第１．０２２，８７８号、同第１，１７９，２９
０号、同第１，１９８，４５０号、米国特許第２，７３
９，８９１号、壬知七枳団覗制輪同第１．１７９，２９
０号、同第１．１９８，４５０号、同第２，７３９，８
９１号、同第２，８２３，１２３号、同第３，０５８，
１０１号、同第３，４１５，６４９号、同第３，６６５
，４７８号、同第゛、３．７５６，８２８号、英国特許
第１．３９７，２１８号、同第３．１１３，８１６号、
同第３，４１１．４１３号、同第３，４７３，１７４号
、同第３，３４５，９７４号、同第３，７２６，６８３
号、同第３，８４３，３６８号、ベルギー特許第７３１
，１２６号、英国特許第１．１３８，５１４号、同第１
．１５９，８２５号、同第１，３７４，７８０号、米国
特許第２，２７１，６２３号、同第２，２８８，２２６
号、同第２．９４４，９００号、同第３，２３５，９１
９号、同第３，６７１，２４７号、同第３，７７２，０
２１号、同第３．５８９，９０６号、同第３，６６６．
４７８号、同第３，７５４，９２４号、西独特許用ＨＯ
ＬＳ　１，９６１．６８３号各置去ｉｌＩＩ書及び特開
昭５０−１１７４１４号、同５０−５９０２５号、特公
昭４０−３７８号、同４０−３７９号、回４３−１３８
２２置去公報に記載されている。例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレンク
リコール類、ポリエチレングリコールソルビタンエステ
ル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたは
アミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）
、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類、同シくウレタン類またはエーテル類などの非
イオン性界面活性剤、トリテノベノイド系サポニン、ア
ル中ルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩
、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル＠酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、　３７− Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホ
スホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類
、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類及び脂肪族またはスルホニウム塩類などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。

本発明の乳剤には、現像促進剤として、前記の界面活性
剤の他に西独特許出願（ＯＬＳ）　２，００２，８７１
号、同第２，４４５，６１１号、同第２，３６０，８７
８号、英国特許第１．３５２，１９６号各明細書などに
記載されているイミダゾール類、チオエーテル類、セレ
ノエーテル類な３８− どを含有してもよい。

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、青感性のハロゲン化銀乳剤、緑感性及び赤感性に調節
されたハロゲン化銀乳剤にイエロー、マゼンタ及びシア
ンカプラーをそれぞれ組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法及び素材を充当すればよく、
カプラーは分子中にパラスト基と呼ばれる疎水基を有す
る非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補
正の効果をもつカラードカプラー、或いは現像にともな
って現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカ
プラー）を含んでもよい。

以下函白 １、≧二、−！！ 更にカプラーは力、ブリング反応の生成物が無色である
ようなカプラーでもよい。

イエローカプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物を有利に用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例は、米国特許第２，８７５，０５７号、
同第３，４０８，１９４号、同第３，５１９，４２９号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、
同５０−８７６５０号、同５１−１７４３８号、同５１
−１０２６３６号、特公昭４５−１９９５６号、同５１
−３３４１０号、同５１−１０７８３号、同４６−１９
０３１号等に記載されているが、特に好ましいイエロー
カプラーとしては、下記の化合物を挙げることができる
。

（１） １ （２） Ｉ２ マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物□、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
第２，６００，７８８号、同第３，０６２，６５３号、
同第３，４０８，１９４号、同第３，５１９，４２９号
、特開昭４９−１１１６３１号、　Ａ１− 一切　− 同５６−２９２３６号、同５７−９４７５２号、特公昭
４８−２７９３０号等に記載があるが、特に好ましいカ
プラーとしては、下記の化合物を挙げることができる。

４２− ０１） −４３− ０の　　１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３
−（３−アクリルアミドベンズアミド）−４−ピラゾリ
ル−５−オキソ−２−ピラゾリンとｌ）−フ゛グ“ルア
クリレートの加二就の共重合体よりなるラテックスに上
記マゼンタカプラー（２）を含浸させたポリマーカプラ
ーラテ、クス シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができ、その具体例
は、米国特許第２，４２３，７３０号、同第２，４７４
，２９３号、同第２，８９５，８２６号、特開昭５０−
１１７４２２号、日本特許登録番号第１２７５１３等に
記載されているが、特に好ましいシアンカプラーとして
は、下記の化合物を挙げることができる。

Ｃ１） Ｃ，Ｈ。

−４へ− ４４− （２） （４） Ｈ ４６− σ１） σ２） ４ カラードマゼンタカプラーとしては、例えば米国特許第
２，８０１，１７１号、同第３，５１９，４２９号、特
公昭４Ｂ−２７９３０号等に記載されているが、特に好
ましいカラードマゼンタカプラーは下記に示される化合
物である。

ＣＨ。

（５）　　　　　　　　　　　　　　ｃｅまたカラード
シアンカプラーとしては、例えば英国特許第１，０８４
，４８０号、特公昭５５−３２４６１号等に記載がある
が、特に好ましいカラードシアンカプラーとしては、下
記の化合物を挙げることができる。

（３）ＯＨ 上記の種々のカプラーは同一層に二種以上含むこともで
きる。また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んで
もよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法、例えば米国特許第２，３３２，０２７号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエス
テル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど
）、リン酸エステ／ｌ／（ジフェニルフォスフェート、
トリフェニルフォスフェート、トリクレジル７オス〕７
エート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）など、または沸
点約３０’Ｃ乃至１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに
分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と
を混合して用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如キ酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２×１０　モル乃至５×１０　モル、好まし
くはｌＸｌ０−２モル乃至５Ｘ１０−１モル添加される
。

またさらに本発明の乳剤にはＤＩＲ化合物を用いること
ができ、このＤＩＲ化合物としては例えば米国特許第２
，３２７，５５４号、同第３，２２７，５５４号、同第
３，６１５，５０６号、特開昭５２−８２４２４号、同
５４−１４．５１３５号、同５７−１５１．９４４号、
特公昭５１−１６１４１号等に記載された化合物な好ま
しく用うることができる。そして特に好ましいＤＩＲ化
合物としては下記の化合物を挙げることができる。

Ｈ３ ５３− ５４− また本発明の乳剤に効果的に使用し得る汚染防止剤とし
ては、例えば米国特許第２，７２８，６５９号、特開昭
４６−２１２８号等に記載されているが、特に好ましい
汚染防止剤としては、下記の化合物を挙げることができ
る。

（１） Ｈ （２） Ｈ ５５− （４） ＣＨ。

本発明に用いられる帯電防止剤としては、ジアセチルセ
ルロース、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマレ
エート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有効である。マ、ト剤としては、ポリメタアクリル
酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリマーな
どが挙げられる。また更にコロイド状酸化珪素の使用も
可能である。また膜物性を向上するために添加するラテ
ックスとしては、アクリル酸エステル、ビニルエステル
等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げる
ことができる。ゼラチン可塑剤としては、グリセリン、
グリコール系化合物を挙げることができ、増粘剤として
は、スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビ
ニルニー５７− ５６− チル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

上記のようにして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、セ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリビ
ニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリスチレ
ン等があり、これらの支持体はそれぞれの感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。

黒色現像剤は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

また前記感光材料が５Ｒ− カラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発色現
像することができる。反転法では、まず黒白ネガ現像液
で現像し、次いで白色露光を与えるか或いはカブリ剤を
含有する浴で処理し、更に発色現像主薬を含むアルカリ
現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗
、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない、必要に応じてさらに水洗、安定
処理を行なう方法を適用することができる。

本発明の乳剤は特にカラー用に好ましいが、写真感度が
著しく高く、かつカブリが少ないため多くの感光材料に
好ま［７く適用される。例えば本発明に係わる感光材料
は白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ
用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の
用途に供することができる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例］ （１−１，）比較多分散乳剤 特公昭５１．−１４１７号に示された方法に従って平均
粒径１．７μｍの多分散性沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル
％を含む）を比較用乳剤として調製し、これを乳剤Ａと
した。

（１−２）種乳剤の作成 以下に示す８種類の溶液を用いて種乳剤を作成した。

〔溶液１−Ａ〕 〔溶液１−Ｂ〕 〔溶液１−Ｃ〕 〔溶液１−Ｄ：］ 〔溶液１−Ｅ〕 し蒸留水で　　　　　　　　　　　１７００ｒｎｌにす
る。

〔溶液１−Ｆ〕 〔溶液１−Ｇｌ 〔溶液１−Ｈ〕 ７％炭酸す）　ＩＪウム水溶液　　　　２０８　Ｍ（イ
）℃において溶液１−Ａに溶液１−Ｂと溶液１−りを同
時混合法によって２９．５分の添加時間を要して添加し
た。添加速度は特願昭５６−１２３０７０号に記載され
た方法に従って時間とともに折れ線状に添加とともに増
大させた。添加終了２分後から、同時混合法によって８
３分の添加時間を要して溶液１−Ｃと溶液１−Ｅを添加
した。添加速度は上記と同様に時間とともに増大させた
。

溶液１−Ｂと溶液１−Ｄｌおよび溶液１−Ｃと溶液１−
’Ｅの添加の間、溶液１−Ｆを用いて溶液１−ＡＯＰＡ
ｇ値を４．０　（ＥＡｇ値＋３４０ｍＶ　）に制御６２
− した。溶液１−Ｃおよび溶液１−Ｅの添加終了３分後に
溶液１−Ｇを添加した。さらに２分後に溶液１−Ｈを添
加した。

次に水洗、脱塩を行なった後、オセインゼラチンの水溶
液５００　ｍｌ　（オセインゼラチン５０ｇを含む）を
加え、５５°Ｃで３０分間攪拌によって分散した後、蒸
留水で総量を１５００ｉＪに調整した。以下、この乳剤
を［Ｔ−ＩＪと呼ぶ。電子顕微鏡観察によって、この乳
剤は辺長が０．３０１１ｍの立方体の粒子から成り、粒
度分布の変動系数が０．０６８の単分散乳剤であること
がわかった。

（１−３）立方体単分散乳剤の作成 以下に示す７種類の溶液を用いて実施例１０種乳剤を成
長させて、立方体単分散乳剤を作成した。

〔溶液２−Ａ〕 〔溶液２−Ｂ〕 〔溶液２−Ｃ〕 〔溶液２−Ｄ〕 〔溶液２−Ｅ〕 酢酸の５６％水溶液　　　　　　　　２０００ｍ７！〔
溶液２−Ｆ〕 ヒ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　２１１　Ｍ
４０℃において溶液２−Ａに溶液２−Ｂおよび溶液２−
Ｃを同時混合法によって９３．５分の添加時間を要して
添加した。添加速度は時間とともに折れ線状に、添加と
ともに増大させた。各溶液添加の間、溶液２−Ｄを用い
て溶液２−ＡＯｐＡｇ値を８．９に制御し、また溶液２
二Ｅを用いて溶液２−ＡのｐＨ値を時間とともに減少す
るように制御した。

溶液２−Ｂおよび溶液２−Ｃの添加終了２分後に溶液２
−Ｅを添加し、更に２分後に溶液２−Ｆを添加すること
によって、乳剤ＯｐＨ値を６．０に調節した。次に、水
洗、脱塩を行なった後、オセインゼラチンの水溶液８０
０　ｍｌ　（オセインゼラチン８０ｇを含む）を加え、
４０℃で加分間攪拌によって分散した後、蒸留水で総量
を２４００　ｒｕｇに調整した。

以下、この乳剤をＢと呼ぶ。

（］−４）１４面体単分散乳剤の作成 溶液の添加速度、ｐＨおよびｐＡｇのほかは前記（１−
３）と同じ方法によって１４面体単分散乳剤を作成した
（乳剤Ｃ）。

６５− （１−５）８面体単分散乳剤の作成 溶液の添加速度、ｐｉ（およびｐＡｇのほかは前記（１
−３）と同じ方法によって８面体単分散乳剤を作成した
（乳剤Ｄ）。

上記各乳剤に対して銀１モル当り１％チオシアン酸アン
モニウム水溶液２３ｄ、下記の増感色素１２０ｄ、０．
０２％塩化金酸４水塩水溶液０．７ｍｌ、セレン化合物
としてジメチルセレノウレア　０．１％水溶液２．１　
ｍＡ、チオ硫酸ナトリウム５水塩０．０５％水溶液２．
ＩＭを添加し、５５°Ｃにおいて最適に化学熟成を行な
った。化学熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−テトラアザインデンおよびフェニル
メルカプトテトラゾールを加え、次いでカプラーとして
、１−　（２、４，、６−ドリクロロフエニル）−３−
４３−（，２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ペンツアミド〕−５−ピラゾロン１５　ｆｉを酢
酸エチル３０ｄおよびシブチルフタレー）１５ｖＬｌに
溶解し、これをアルカノールＢ（アルキルナフタレンス
ルホネート、デーボン社製）の１０％水溶液２ＯｒｆＬ
ｌおよび５％６６− ゼラチン水溶液２０ＯＮと混合し、コロイドミルで乳化
分散したものを該乳剤１ゆに添加した。各々の乳剤を試
料番号１〜６として、調製直後と４０℃にて４時間保存
後、および８時間保存後、それぞれトリアセテートベー
ス上に銀量が２０　ｍ９　／　ｄｍ２　　となるように
塗布した。

前記増感色素としては、本発明に係わる例示化合物の増
感色素（Ｉ−１）および（Ｉ−１７）、また比較用とし
ては下記に示した比較増感色素−１、同一２および同一
３を用いて実験を行った。また乳剤の相違、セレン増感
剤の有無の効果およびそれぞれの相乗効果について同様
の実験を行った。

各乳剤試料の組成は下記表−ＩＫ示される通りである。

（比較増感色素−１） （比較増感色素−２） （比較増感色素−３） 次いで各試料に緑色光フィルター（東京芝浦電機ＫＫ＃
）を介してＩＡＯ秒のつ、ッジ露光を施した後、下記の
処理方法によりネガ現像処理を行なった。

〔現像条件〕

処理工程（３８℃）　　　処理時間 発色現像　　　　　　２分４５秒 漂　　　白　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　
　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　３分１５
秒安定化　　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成ニ ア０− 得られた色素画像について、それぞれ緑色フィルターを
通じて濃度測定を行ない、緑色光感度を求めた。感度は
カブＩＪ　十０．１の濃度を得るために間強制劣化させ
、露光、現像、測定を行ない、その結果を下記表−１に
示しム−６ ｆ−１、 以下余白 一′７ 表−１の結果かられかるように、セレン化合物によって
増感された乳剤は多分散乳剤では本発明の構造を有する
増感色素を用いると、高い感光性を有するが、カプリが
高（、また経時保存により大巾なカブリの増大となり実
用に耐えないが、乳剤を単分散乳剤にする事により、こ
の欠点が克服された高感度乳剤が得られる事がわかる。

また立方体単分散乳剤よりも１４面体もしくは８面体単
分散乳剤の方が良好な結果が得られる事がわかる。

比較増感色素では、このような経時保存カプリは比較的
小さいが、感度が低いため、高感度感光材料の製造には
不利である。

実施例２ カプラーを下記化合物に変え、また露光を赤外露光にし
た以外は、実施例１の試料８と同様の方法によって本発
明に係わる例示増感色素（Ｉ−２３）および（ｉ−４６
）ならびに下記の比較用増感色素＝４、同一５および同
一６の性能の比較実験を行ない、その結果を下記表−２
に示した。

以下°余°白 ”−１′ ７３− （カプラー） （比較増感色素−４） （比較増感色素−５） （比較増感色素−６） ７４− 表　　−２ 表−２は、前記のように実施例１の試料８の処方を用い
て、カプラーと増感色素のみを変えたときの本発明に係
わる増感色素と比較用増感色素との増感効果の差を示す
ものであるが、本発明に係わる増感色素を用いたときに
優れた増感性を示すことが上記表からも明白である。

実施例３ 塩化金酸あるいはチオ硫酸すトリウムを除いた以外は、
実施例２と同様の方法で乳剤を調製し、金化合物の効果
および不安定硫黄化合物の効果を調べた。その結果を下
記表−３に示す、。

表　　−３ 上記表からも明らかなように、金化合物および不安定硫
黄化合物は、いずれもカブリや感度に対して好ましい結
果をもたらす。

発明の効果 セレン増感剤と前記一般式■で表わされるシアニン色素
の存在下に化学熟成された単分散性のハロゲン化銀粒子
からなる乳剤は、感度が高く、かつカブリの発生および
保存安定性が著しく改良される。

代理人　　桑　原　義　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）セレン増感され、かつ下記一般式〔■〕で表わさ
   れるシアニン色素で分光増感された単分散乳剤であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式ＣＩ） （式中、２．および２．は各々チアゾール環、ベンゾチ
   アゾール環、ナフトチアゾール環、オキサゾール環、ベ
   ンズオキサゾール環またはナフトオキサゾール環を完成
   するのに必要な原子群を表わす。Ｒ８およびＲ１は各々
   ヒドロキシ基、カルボキシル基またはスルホ基のいずれ
   かを有するアルキル基またはアルキル基を表わし、Ｘｌ
   　　はアニオンを表わし、ｎは１またば２の整数を表わ
   し、前記増感色素が分子内塩を形成する場合ばｎは１を
   表わす。）（２）　　上記単分散乳剤に含まれるハロゲ
   ン化銀粒範囲第（１）項記載のハロゲン化銀乳剤。 （３）　　上記単分散乳剤が金増感されたものであるこ
   と全特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２
   ）項記載のハロゲン化銀乳剤。 （４）　　上記単分散乳剤が硫黄増感されたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（
   ２）項記載のハロゲン化銀乳剤。