JPS6348544A - 処理後のピンホ−ルが少ないハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は処理後のｅンホールが少ないハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。゛本発明の写真感光材料
は、例えば、印刷製版分野で好適に利用する。ことがで
きる。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラスト
の高い写真画像を形成することができることは公知であ
る。例えばハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０．５μｍ
以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃っ
ており、塩化銀の含有率が例えば５０モル％以上という
ように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロゲ
ン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主薬
としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像液
で処理することによりコントラストの高い網点画像ある
いは線画像を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換するのに用いられて
いる。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感光
材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン濃
度が非、常に低く、しかもハイドロキノン現像生薬のみ
を含有するいわゆるリス型現像液で現像するこ゛とによ
って網点画像を形成させている。このリス型ハロゲン化
銀写真感光材料は、それ自身としての硬調性は充分では
なく、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液、例えば市
販の印画紙用現像液で処理しても、ガンマはたかだか５
ないし６であり、網点形成上、最も避けなければならな
いフリンジも多発するので、網点ネガ／ポジ用には、上
記リス型現像液との組合わせが不可欠であるとされてい
る。このリス型現像液については、ジエー・ニー・シイ
−・ニールのジャーナル・オブ・ザ・フランクリン・イ
ンスティテユート（Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｙｕｌｅ　：Ｊ、Ｆｒ
ａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ）　、第２３９巻、
第２２１頁（１９４５）に詳細に記載されており、これ
は実質的には、ハイドロキノンのみを現像主薬として含
み、現像主薬の酸化防止剤としての役目を果たす亜硫酸
イオン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像及び線画像を得るためには、経時で減少して
いる現像液の活性度を一定に保つための現像液の管理が
必要とされるが、その操作が煩雑になることは避けられ
得ない。

リス型現像液の保恒性を改良するメリットは極めて大き
いので、そのための多大の努力がなされてきているが、
連続階調用現像液であるメト−ルーハイドロキノン現像
液とか、フェニドン−ハイドロキノン現像液に匹敵する
保恒性を示す現像液と比較すると全く不充分である。

そこで亜硫酸イオン濃度の高いフェニドン−ハイドロキ
ノン型現像液を用いてリス現像に匹敵する硬調な画像が
形成される方法として幾つかの試みがなされている。例
えば特開昭５６−１０６２４４号公報ではヒドラジン化
合物を用い、また現像液中に現像促進量のアミノ化合物
を含有させることにより、硬調な画像を得ることができ
るとしている。

また特公昭５９−１７８２５号、同５９−１７８１８号
、同５９−１７８１９号、同５９−１７８２０号、同５
９−１７８２１号、同５９−１７８２６号、同５９−１
７８２２号等の各公報には、テトラゾリウム化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術にあっては、前者ヒドラジン化合物を用い
る技術では、現像液のｐＨを１２付近と非常に高くする
必要があり、液の安定性に問題がある。

また非画像部にブラックペソパーと呼ばれる黒点が発生
し、商品価値上著しい欠点となっている。

一方、後者で開示されたテトラゾリウム化合物は、前者
の様な欠点はなく、硬調性や網点品質上充分満足される
ものとなっている。しかしながらこの技術を、例えば印
刷製版分野での画像形成技術に適用した場合、これだけ
では未だ近年の印刷製版分野の目ざましい品質向上への
動きに十分に見合った性能を得られるものとは言えない
という背景があることも、事実であり、実に一層有用な
テトラゾリウム化合物を用いた硬調な画像形成技術の改
良が待たれている。

また、従来のテトラゾリウム化合物利用の技術を印刷製
版分野に適用すると、印刷製版工程の次工程である例え
ば返し工程において処理後のフィルムの帯電性に起因す
るピンホールが生じることがあり、解決すべき問題とな
っている。

〔問題点を解決する為の手段、及びその作用〕本発明者
等は、鋭意研究の結果、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、支持体に形成された親水性コロイド層の少なく
とも一層が下記−般式〔！〕で示される化合物の少なく
とも１種を含有し、且つ支持体の少なくとも一方の側の
親水性コロイド層の最外層が下記一般式〔ＩＩ〕で示さ
れる化合物の少なくとも１種を含有す′ることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により、上記問題点が解
決されることを見い出した。

一般式（１） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子もしくは
ハメットのシグマ値（σ、）が正または負の値を示す基
を表し、Ｘｏはアニオンを表す、〕一般式（ｎ） −（Ａ）Ｘ−（Ｂ）、−（Ｃ）、− 〔式中、Ａは少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結
合を有するモノマー、Ｂはα、β−エチレン性不飽和二
重結合を有するモノマー、′Ｃはα、β−エチレン性不
飽和二重結合を有するフッ素含有モノマーを表し、Ｘは
０〜５０モル％、ｙはＯ〜４９．５モル％、２は５０〜
１００モル％となる当量比を表す。〕 本発明の上記ハロゲン化銀写真感光材料はすぐれた画像
が得られ、かつ処理後においても帯電性に起因する不都
合が抑えることができ、従来技術の問題を解決できるも
のである。

以下本発明の構成について、更に説明する。

まず、上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物について述べ
る。

本発明において、上記一般式ＣＩ〕で示される化合物（
以下適宜「本発明に用いられるトリフェニルテトラゾリ
ウム化合物」という場合もある。）のフェニル基の置換
基Ｈ１，ＲＺ、　Ｉ？ｌはそれぞれ水素原子もしくは電
子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σ、）が正また
は負のものを用いることができる。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オプ・メディカル・ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　）第２０巻３０４頁　１９７７年、記載のＣ
，ハンクス（Ｃ。

Ｈａｎｓｃｈ）　等の報文等に見ることができ、これら
はいずれも本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物の置換
基として有用である。

例えば正のシグマ値を有する基としては、例えばブロム
基（σ、　＝０．２３、以下いずれもσ、値）、クロル
基（０，２３）、フッ素基（０，０６）、ニトロ基（０
，７８）、シアン！（０，６６＞、アルデヒド基（０，
４２）、カルボキシル基（０，４５）、アセチル基（０
，５０）等を用いることができる。

負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σ
、　＝−０，１７＞、エチル基（−０，１５）　、シク
ロプロピル基（−０，２１）　、　ｎ−プロピル基（−
〇。

１３）、１ｓｏ−プロピル基（−０，１５）　、シクロ
ブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基（０，１６）　
、１ｓｏ−ブチル基（−０，２０）　、ｎ−ペンチル基
（−０，１５）　、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基
（−０，２２）　、アミノ基（−０，６６）　、アセチ
ルアミノ基（−０，１５）　、ヒドロキシル基（−０，
３７）　、メトキシ基（−０，２７）　、エトキシ基（
−０，２４）　、プロポキシ基（−０，２５）　、フゞ
トキシ基（−０，３２）　、ペントキシ基（−０，３４
）等があげられる。Ｘｏはアニオンを表す。

なお、σ、の値の低いもの、例えばσ、の値が負のもの
を用いると、コントラストの点で有利である。

以下本発明に用いられる一般式ＣＩＩ＋）で表される化
合物の具体例をあげるが、本発明の化合物はこれに限定
されるもめではない。

ＣＩ）　　−３ ＣＩ）　　−８ Ｎ）　　−９ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビｓ、　−（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ　）第５５巻第３３５〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物の量は、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン
化銀１モル当り約１■以上約１０ｇまでが好ましく、更
には約１０可以上約２ｇまでの範囲で用いられるのが好
ましい。

次に、 一般式（ＩＩ） −（Ａ）Ｘ　−（Ｂ）、−（Ｃ）、− で示される化合物について述べる。この化合物は、マッ
ト剤として機能し得るものである。一般式〔■〕中、Ａ
は少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する
モノマー、Ｂはα、β−エチレン性不飽和二重結合を有
するモノマー、Ｃはα、β−エチレン性不飽和二重結合
を有するフッ素含有モノマーを表し、Ｘは０〜５０モル
％、ｙはＯ〜４．９５モル％、２は５０〜１００モル％
となるモル比を表す。

本発明に用いられる上記一般式（Ｉｌ）で示される化合
物（以下適宜一般式Ｃｎ）のフッ素含有共重合体などと
称する）について詳述すれば、−ｉ式（ＩＩ）で示され
る共重合体における単量体単位Ａで表される単量体とし
ては、例えばジビニルベンゼン、アリルアクリレート、
アリルアクリレート、１．３−ブチレンジアクリレート
、１．３−ブチレンジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、エチレンジアクリレー
ト、エチレンジメタクリレート、１．６−ヘキサンジア
クリレート、１．６−ヘキサンジメタクリレート等を挙
げることができる。

また単量体単位Ｂで表される単量体としては、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、２−メ
チルベンゼン、２−メチルブテン、１．１，４．４−テ
トラメチルブタジェン、スチレン、α−メチルスチレン
、酢酸ビニル、酢酸アリル、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート等を挙げることができる。これらＢで
表される４４１体の中でメチルメタクリレートおよびス
チレンが硬度の点で好ましい。

次にＣで表される単量体としては、例えば下記の化合物
を挙げることができる。

（１）　　Ｃ）Ｉｚ＝ＣＨＦ　　　　　　　（２）　　
Ｃ１（□＝ＣＦ。

（３）　　ＣＨＦ＝ＣＦｔ（４）　　ＣＦｔ＝ＣＦ２（
１０）　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ）１３）−Ｃ００ＣＨｚＣＦ
３（１１）　　Ｃ１ｈ＝Ｃ（ＣＨｚ）−ＣＯＯＣＨｚＣ
ｚＦｓ（１２）　　ＣＨ，＝ＣＨ Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｚ）ｎＨ＜　ｎ＝　　２〜９　）（
１３）　　ｃｏｚ　−ｃ−ＣＨユ ０ＯＣＦ３ （１４）　　Ｃ）Ｉｆ　＝　ＣＣＨ３ Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｚ）ｎＨ（ｎ　　＝　　２〜９　）
（１５）　　ＣＨ２＝ＣＣ）１３ ■ Ｃ００ＣＨｚＣＨｚＯ（ＣＦｚ）ｎＦ　　　（ｎ　　＝
　　２〜８　）（１８）ＣＨｚ＝ＣＨ ＣＯＯＣＨｚＧＨｚ（ＣＦｚ）ｎＦ　　　（ｎ＝　　２
〜８　）（１９）ＣＨｚ＝ＣＨ Ｃ００ＣＨｚＣＨＣＩＩｚ（ＣＦｚ）ｎＦ　　（ｎ＝　
　２〜８　）ＣＨ （２０）　　ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＨ３ Ｃ００ＣＨＣＦｚ−ＣＦｚ Ｃ，Ｈｌ （２１）ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ３ コ Ｊｓ さらに前記一般式（ｌにおいてｘ、ｙ、ｚが表すモル比
については、この化合物をマント剤として機能させる場
合に該マット剤自身が溶媒に不溶であるためには、Ｘは
０．５以上であることが必要であり、また静電気特性を
良くするためには２を５０以上にすることが必要である
。

下記に一般式で表される本発明に係るフッ素含有共重合
体の代表的具体例を記載する。

ＩＩ　−（１） ＣＨ。

−（ＣＨ２−ＣＨ弁 Ｃ００ＣＦ　３ ＩＩ　−（２） ＣＨ。

■ （ｘ　：　ｙ：　ｚ　＝ｉ０：３０：６０　）ｎ　−（
３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＬ−（Ｃ
ＨＣＨｚ＋− （ｘ　：　　ｙ　：　　ｚ　＝１５：１０ニア５　）ｎ
　−（４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
Ｈ瓢 （ｘ　　：　　ｚ　＝４０：６０　） ＋１−　（５） ０ＯＣＨ２ −（ＣＬ　　Ｃｔｌ） （ｘ　：　　ｙ　　：　　ｚ＝１０：１０：８０　）Ｉ
ｆ　−（６） （ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝　　５：２５ニア０　）なお当
然のことであるが、本発明において用いることができる
一般式（ＩＩ）で示される化合物は、上記に例示された
如きフッ素含有共重合体にのみ限定されるものではない
。また本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で示されるフ
ッ素含有共重合体がら成る粒子は、例えば以下のように
して製造することができる。

製造例１ ２％ゼラチン水溶液２００　ｍＺ中に炭酸カルシウム１
２ｇを加え、ホモジナイザーで２０分間分散する。

次いでこの中にジビニルベンゼン１．３ｇ、ヘキサフロ
ロイソプロピルアクリレート１３．３ｇ　、メチルメタ
クリレート３．０ｇおよびヘンシイルバーオキシド０．
５ｇを加え、窒素気流中８０〜８５℃で４５分間１００
０回転／分の速度で攪拌しながら重合させた。得られた
エマルジョンを光学顕微鏡で観察した結果、２〜５μの
ポリマー油滴が認められた。このエマルジョンを遠心分
離にかけ、粒子サイズ２〜５μｍのマット剤を得た。収
率９６％、元素分析結果から目的の例示共重合体化合物
（２）であることを確認した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む現水性コロイド
層を有して成る。このハロゲン化銀乳剤層は支持体上に
直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀乳剤を含まな
い親水性コロイド層などを介して塗設されてよく、また
該親水性コロイド層は該ハロゲン化銀乳剤層の上にある
いは支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に保護層として塗
設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度
、例えば高感度および低感度のハロゲン化銀乳剤層に分
けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀乳剤層は、この
層の間に、親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし
、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を
設けてもよい。

本発明において一般式ＣＩ）で示されるテトラゾリウム
化合物が含有せしめられる層は親水性コロイド層であり
、即ちハロゲン化銀乳剤層および／または前記の各種親
水性コロイド層である。好ましくはハロゲン化銀乳剤層
および／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性
コロイド層である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、親水性コ
ロイド層の最外層は、一般式〔ＩＩ〕で示される化合物
を含有する。親水性コロイド層の最外層は保護層として
形成することが好ましい。

例えば、乳剤層側の最外層を乳剤保護層として形成する
場合、該保３！！層に一般式〔■〕で示される化合物を
含有させることができる。また、乳剤層側と反対側の面
にバッキング層を形成する場合があるが、このときバン
キング層側の最外層をバンキング層保護膜層とする場合
があり、この場合該保護膜層にこの化合物を含有させる
ことができる。

−ｉ式ＣＩＩ）の化合物は少なくとも一層の側の親水性
コロイド層の最外層に含有されればよく、乳剤面がわの
保護層またはバッキング層がわの保護膜層のいずれか一
方または双方、あるいは両面にハロゲン化銀乳剤層が形
成される場合、その親水性コロイド層の最外層のいずれ
か一方または双方に含有させることができる。なお最外
層とは最も支持体から遠い層であるが、最外層として機
能するものであればよく、例えば最外層の外側に更に薄
い親水性コロイド層をコーティングすることを排除する
ものではない。また最外層の外側に非親水性層、例えば
各種ラミネート層などを形成してもよいことは当然であ
る。

本発明の最も好ましい実施態様は、−ｉ式（Ｉ３で示さ
れるテトラゾリウム化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有
せしめられ、且つ一般式〔ＩＩ〕で示される化合物が保
護層をなす親水性コロイド層に含有せしめられ、ハロゲ
ン化銀乳剤層および親水性コロイド層に含まれる親水性
コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導体であるハロゲ
ン化銀写真感光材料である。

本発明において一般式〔Ｉ〕で示されるテトラゾリウム
化合物をハロゲン化銀乳剤層および／または他の親水性
コロイド層に含有せしめるには、適宜の水および／また
は有機溶媒にテトラゾリウム化合物を溶解して添加する
方法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるい
はゼラチン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に
分散してから添加する方法またはラテックス中に分散し
て添加する方法等があげられる。また、一般式〔１〕で
示されるテトラゾリウム化合物を適当な溶媒、例えば水
、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル
類、エステル類等に溶解してオーバーコート法等により
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の最
外層になる部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光材
料に含有せしめてもよい。本発明を実施する場合、これ
らの方法のいずれを用いてもよい。

本発明において用いられる一般式ＣＩ）のテトラゾリウ
ム化合物は、単独で用いた場合好ましい画像特性を得る
ことができる。また、このテトラゾリウム化合物は、２
種以上を適宜の比率で組合せて用いても画像特性に悪影
響を与えることはない。さらに本発明のテトラゾリウム
化合物と本発明外のテトラゾリウム化合物を適宜の割合
で用いてもよい。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することがあげられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層に直接隣接する親水性コロイド層、または中間層
を介して隣接する親水性コロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗
布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい
。

本発明において、本発明に係るテトラゾリウム化合物と
結合し、本発明に係るテトラゾリウム化合物の親水性を
下げるアニオンを併用すると、特に好ましい結果が得ら
れる。このようなアニオンとしては例えば、過塩素酸等
の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の
酸根、アニオン系の活性剤、具体例にはｐ−トルエンス
ルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類
、アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリル
スルフェートアニオン類、テトラフェニールボロン類、
ジー２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類
等のジアルキルスルフオサクシネートアニオン類、アセ
チルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエー
テルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸ア
ニオン類等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げること
ができる。

このようなアニオンは、本発明に用いられるテトラゾリ
ウム化合物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加
してもよいし、また、単独で本発明のテトラゾリウムを
含有もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水
性コロイド層に添加することができる。

本発明において一船式〔ＩＩ〕で示されるフッ素含有共
重合体から成る粒子をマット剤として用い、これを本発
明の写真感光材料中に存在せしめるには、例えば次のよ
うな手段を採用できる。

（なお以下、このような一般式（ＩＩ）の化合物から成
るマント剤を適宜「本発明に係るマント剤」などと称す
る）。即ち、このような本発明に係るマド剤を写真怒光
材料の親水性コロイド層の最外層に存在せしめるには、
例えば写真構成層のバインダーであるゼラチンの如き親
水性コロイドと混合し、通常の塗布手段により塗布し、
乾燥すればよい。その他の手段としては、写真感光材料
構成層の最外層に本発明に係るマット剤を混合するか、
または構成層とマット剤とをそれぞれ別個に噴霧ないし
はスーパーコートした後に乾燥すれば良い。

本発明に係るマント剤の粒径は好ましくは０．１μ〜１
０μ、更に好ましくは１μ〜５μであるが、本発明の効
果を表すには、少なくともマット剤粒子が構成層から露
出することが望ましいので、バインダーと混合している
場合には、その乾燥膜厚より大きいことが好ましい。

なお粒子が層から露出するとは、層にある程度の表面粗
さを与えることであって、必ずしも粒子そのものが露出
している必要はない。

また上記マント剤の塗布量は、マット効果を向上させる
目的では多い程効果的であるが、透明性または鮮鋭性に
悪影響を及ぼさない程度の塗布量であることが好ましく
、好ましくは一般的には１０〜５０ＯＮ／ｍ、さらに好
ましくは５０〜２ＱＯｎｖ／ｍの範囲である。

本発明に係るマント剤は、他のマット剤と混合して使用
することもできるが、効果の点から本発明に係るマット
剤より少量用いることが好ましい。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化１艮について述べる。使用できるハロゲン化銀
には特に限定はなく、各種のものを採用できるが、塩化
銀もしくは塩臭化銀が好ましい。塩臭化銀ノ組成比はＡ
ｇＣｌ／Ｂｒ＝　１００／　Ｑ　〜２／９８のいずれで
もよいが、好ましくはＡｇ　Ｃ１／　Ｂｒ　＝９０／１
０〜５０１５０の組成比である。ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は、０．１０μ〜０．４０μが好ましく、（粒径
の標準偏差）／（平均粒径）　Ｘ　１００で表される変
動係数が１５％以下の粒径分布の狭いものがより好まし
い。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
悪剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、了
りルチオ力ルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネ
−１・等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラ
ミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーラ
イト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチル
クロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代
表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤
を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用守るこ
ともできる。さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、それぞれ所望の感光波長域に感光性を付与するた
めに１種または２種以上の増悪色素を用いて光学増感し
てもよい。増悪色素としては種々のものを用いることが
できるが、本発明において有利に使用しうる光学増感色
素としては、シアニン類、メロシアニン類、三核または
四核メロシアニン類、三核または四核シアニン類、スチ
リル類、ホロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類、オ
キソノール類およびヘミオキソノール類等を挙げること
ができ、これらの光学増感色素は含窒素複素環核として
、その構造の一部にアゾリン、チアゾール等の塩基性基
またはローダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジン
ジオン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、ピラゾ
ロン等のＦＡ’ヲ含むものが好ましく、かかる核はアル
キル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シア
ノ、アルコキシ置換することができ、また、これらの光
学増感色素は炭素環または複素環と縮合してしてもよい
。なお、上記光学増感色素、特にメロシアニン系増感色
素を用いた場合には、光学増感のみならず、現像ラチチ
ュードを拡げるという効果が得られる。また本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許２，４４
４，６０７号、同第２゜７１６、０６２号、同第３，５
１２．９８２号、西独国出願公告第１．１８９．３８０
号、同第２．０５８．６２６号、同第２．１１８゜４１
１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許第３．３４２
．５９６号、特公昭４７−４４１７号、西独国出願公告
第２，１４９．７８９号、特公昭３９−２８２５号、特
公昭４９−１３５６６号に記載されている化合物、好ま
しくは、例えば５゜６−ドリメチレンー７−ヒドロキシ
ーＳ　−）　Ｉ７７ゾロ（１，５−ａ）　ピリミジン、
５．６−チトラメチレンー７−ヒドロキシーＳ−）リア
ゾロ（１゜５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒド
ロキシ−３−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７
−ヒドロキシ−８−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒドロキシ−Ｓ−）
リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル
（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食
子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類
（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンツチアゾール）、ベントリアゾール類（５
−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリア
ゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロベンツイ
ミダゾール）等を用いて安定化することができる。

本発明において上記ハロゲン化銀および一般式〔Ｉ〕で
示されるテトラゾリウム化合物は親水性コロイド層中に
存在せしめられ、一般式〔ＩＩ〕で示される化合物は親
水性コロイド層の最外層に存在せしめられるが、本発明
に特に有利に用いられる親水性コロイドとしてはゼラチ
ンが好ましい。

ゼラチン以外の親水性コロイドを用いることもでき、こ
のようなものとしては、例えばコロイド状アルフミン、
寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセル
ロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミ
ド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビニル
アセテート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２，６
１４，９２８号、同第２．５２５，７５３号の各明細書
に記載されている如きフェニルカルバミルゼラチン、ア
シル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許
第２，５４８．５２０号、同第２，８３１，７６７号の
各明細書に記載されている如きアクリル酸スチレン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンに
グラフト重合したもの等をあげることができ、これらの
親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えば
ハレーション防止層、保護層、中間層等にも通用できる
。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、例えば上記のような支持体上
に少なぐとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層のいずれかの層中に本発明に係るテトラゾリウ
ム化合物を含有し、且つ親水性コロイド層の最外層に一
般式〔ＩＩ〕で示される化合物を含有するものであるが
、ハロゲン化銀乳剤層上に適度の膜厚、即ち好ましくは
０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．８〜２μｍの現
水性コロイド層が保護層として塗設されている構成を有
することが特に好ましい。そしてこの保護層中に、一般
式（ＩＩ）で示される化合物が含有されることが好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、および親水性
コロイド層には必要に応じて各種写真用添削、例えばゼ
ラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外
線吸収剤、アンチスティン剤、ｐＨ澗整剤、酸化防止剤
、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調整剤等を本発明の効果が損なわ
れない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として例えば米国
特許第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４９
３９号公報、西独国出願公告第Ｌ９０４，６０４号明細
書、特開昭４８−６３７Ｌ５号、特公昭４５４５４６２
号公報、ベルギー国特許第７６２．８３３号、米国特許
第３．７６７．４１０号、ベルギー国特許第５５８．１
４３号の各明細書に記載されている物質、例えばスチレ
ン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェ
ート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、
エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系
、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジ
イミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜
剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第３，２５
３，９２１号、英国特許第１，３０９，３４９号の各明
ＩＩ］書等に記載されている化合物、特に２−（２’−
ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−３級
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−１：
ｌ’ロキシー３　’　−３級フチルー５′−ブチルフェ
ニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’、５’−ジ−３級ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール等をあげることができ、
また染料としては、米国特許第２，０７２、９０８号、
独国特許第１０７．９９０号、米国特許第３゜０４８．
４８７号、米国特許第５１５．９８８号等の各明細書に
記載の化合物を使用することができ、これらの化合物を
保護層、乳剤層または中間層等に含有せしめてもよい。

さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の
改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質を
コントロールするために用いられる界面活性剤としては
英国特許第５４８、５３２号、同第１．２１６，３８９
号、米国特許第３．０２６゜２０２号、同第３，５１４
，２９３号の各明細書、特公昭４４−２６５８０号、同
４３−１７９２２号、同４３−１７９２６号、同４３−
１３１６６号、同４８−２０７８５号の各公報、仏間特
許第２０２゜５８８号、ベルギー国特許第７７３．４５
９号の各明細書、特開昭４８−１０１１１８号公報等に
記載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性あ
るいは両性の化合物を使用することができるが、これら
のうち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例
えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルナフタレ
ンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好
ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許第２．８
８２．１５７号、同第２．９７２，５３５号の各明細書
、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、
同４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同
４６−３９３１２号、同４８−４３８０９号、特開昭４
７−３３６２７号の各公報に記載されている化合物があ
る。

本発明の一般式（Ｎのテトラゾリウム化合物及び一般式
（ｎ）の化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料は
、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の存在下で現
像することが好ましい。

一般式（ＩＩ［） ？・・ 〔式中、Ｒｏｌｌは５−位または６−位のニトロ基、Ｒ
３！は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を
表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類
金属原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表
す。〕 一般式（ＩＩＩ）で表される具体的化合物として、５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどがあ
げられるが、本発明は、何等これに限定されるものでは
ない。

−ｍ式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタ
ノールアミン、およびトリエタノールアミンなどの有機
溶剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび酢酸など
の酸等々に熔解して現像液に添加してもよいし、そのま
ま添加してもよい。

一般式（ｍ〕で表される化合物は現像液１２当り、好ま
しくは約１■から１　、０００■、更に好ましくは約５
０■から３００■の濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料、特に黒白写真感光
材料の現像主薬としては次のものがあげ、られる。この
現像主薬は上述した一般式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物
と一緒に用いることができる。

ＨＯ−＋ＣＨ＝　Ｃ１１＋−１ｌＯＨ型現像主薬の代表
的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカ
テコール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにアス
コルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２゜３−ジクロロハイドロ
キノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２．３−ジ
ブロモハイドロキノン、２．５−ジハイドロキシアセト
フェノン、２゜５−ジエチルハイドロキノン、２，５−
ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２．５−ジベンゾ
イルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカ
テコール、３−フェニルカテコール、４−フェニル−カ
テコール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−
ピロガロール、４−　（２−ヒドロキシベンゾイル）ピ
ロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、ＨＯ−＋　ＣＨ＝ＣＨ＋−，ＩＮＨｔ型現像剤と
しては、オルトおよびパラのアミノフェノールまたはア
ミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノー
ル、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ
−４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−
２−フェニルフェノール、３゜４−ジアミノフェノール
、３−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２．４−
シアミルゾルシノール、２，４．６−トリアミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキ
シフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等がある
。

さらに、ＨＪ−＋Ｃ＝　Ｃａｒ　ＮＨ２型現像現像剤て
は、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジェチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホ
リン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’−テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
チルスルホンアミドエチル）−アニリン）、４−アミノ
−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリン、１−　
（４−アミノフェニル）−ピロリジン、６−アミノ−１
−エチル、１゜２．３．４−テトラハイドロキノン等が
ある。

ペテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、ｌ−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等をあげること
ができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフインク・プロセス第４版（Ｔｈｅ　　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁
及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）第７３
巻、第３，１００頁（１９５１）等に記載されているご
とき現像剤が本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有効
に使用し得るものである。これらの現像剤は単独で使用
しても２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて
用いる方が好ましい。また本発明の感光材料の処理に使
用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、
亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損
なわれることはなく、本発明の１つの特徴としてあげる
ことができる。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、
ヒドラジド化合物を用いてもよい。その他−般臼黒現像
液で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまた
はアミンなどによるｐＨの調整とバッファー機能をもた
せること、およびブロムカリなど無機現像制およびペン
ツトリアゾールなど有機現像抑制剤、エチレンジアミン
四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール
、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現
像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天
然のサポニン、糖類または前記化合物のアルキルエステ
ル物等の界面活性剤、グリタルアルデヒド、ホルマリン
、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオ
ン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。

本発明の感光材料の現像に際して使用される現像液には
、有機溶媒としてアルカノールアミン類やグリコール類
を含有させてもよい。上記のアルカノールアミンとして
は、例えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミンがあるが、トリエタノールアミ
ンが好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの
使用量は現像液１１当り５〜５００ｇが好ましく、更に
好ましくは２０〜２００　ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液１１当り５〜５００ｇが好ましく、更に好
ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機溶媒は、
単独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光特性を得ることができる
。

上記の組成になる現像液の、ＩＩＨ値は通常９〜１２で
あるが、保恒性および写真特性上からはｐＨ値は１０〜
１１の範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましい。また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは４０秒以内が好結果をもたらすことが多
い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定
、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採
用することは任意であり、これらは適宜省略することも
できる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像など
いわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像
など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下に述べる実施例により限
定されるものではない。

実施例−１ 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

（溶液Ａ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１７　ｇボリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩　　　　５−１０％エタノール溶液蒸留水
　　　　　１２８０　ｍＺ（溶液Ｂ） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　　４１０　ｍＺ（溶液Ｃ
） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　４０．９ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　３５．７ｇ三塩
化ロジウム・三水塩　　　　　　　６０μｇボリイソプ
ロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリ
ウム塩１０％エタール溶液　　　　　　　　　　　　　
３−オセインゼラチン　　　　　　　　　　１１　ｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　　　４０７　ｍＺ溶液
Ａを４０℃に保温し、次に特開昭５７−９２５２３号と
同５７−９２５２４号記載の混合攪拌機を用いてダブル
ジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

第１表 Ｂ、Ｃ各溶液の添加流量は、第１表の如＜、８０分間に
わたって増的に変化させ、ハロゲン化銀粒子を形成させ
た。混合の最初の５分間は、乳剤のＥＡｇを１６０　ｍ
Ｖに保ち、混合開始５分後、３モル／ｌの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いて１２０ｍＶに調整し、以後前記塩化ナ
トリウム水溶液によってこの値を保持した。又、さらに
混合中はＩＮ硝酸水溶液によってｐＨを３．０に保持し
た。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１ｏ分間オストワルド
熟成をしたのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後
オセインゼラチンの水溶液６００ａｆ（オセインゼラチ
ン３０ｇ含有）を加えて、５５℃、３０分間攪拌により
分散した後、７５０−に調整した。

ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
四ン型飽和Ａｇ／ＡｇＣｆｆ１比較電掻を用いた（電極
の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダ
ブルジャンクションを使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、系内の臨界成長速度をこえる添加量でないことを
確認している。

次にこの乳剤に対して金硫黄増悪を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、７−チト
ラザインデンを加え、増感色素として、１−（β−ヒド
ロキシエチル）−３−フェニル−５−（（３−γ−スル
ホプロピルーα−べンゾオキサゾリンニデン）−エチリ
デン〕チオヒダントインを乳剤中に含まれる４８１モル
当り１５０■添加し、光学増感した。

次いで、第２表に記載した一般式ＣＩ）の化合物をＡｇ
１モル当たり７００■、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを同じり４００■、及びスチレン−ブチルアク
リレート共重合体ポリマーを０．５ｇ／ｄ、スチレン−
マレイン酸共重合体ポリマーを９０ｍｇ／ｒｒｒ加えて
、Ａｇ量が３．５ｇ／ｍ、ゼラチン量が２．０ｇ１ｒｄ
なるように支持体上に塗布して２．ハロゲン化銀乳剤層
を形成した。またそれと同時に第２表に記載した一般式
（ｎ）の化合物を４０■／Ｍ含有させた保護層を形成し
た。この保護層は、ゼラチン量が１．０ｇ／ｒ＋？にな
るように延展剤として１−デシル−２−（３−イソペン
チル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダを３０■／
ｄ用い、没食子ｆｊＪ−ｎ−プロピルエステル３０ｍｇ
／ｒｒｒ、硬膜剤としてホルマリン２５■／イを含む層
として、上記ハロゲン化銀乳剤層と同時重層塗布したも
のである。

第２表 トリフェニルテトラゾリウム化合物 （一般式（１）の化合物） 得られた試料を二分し、−半は、光学ウェッジを用いタ
ングステン光源によって露光を行い、残りの一半は露光
を行わずに、下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンク容量４０βの自動現像機にて処理
した。

く現像処理条件ン （工　　程）　　（温　　度）　　（時　　間）現　　
像　　　　　２８℃　　　　　　３０秒定　　着　　　
　　２８°Ｃ２０秒 水　　　洗　　　　　常温　　　　　　　２０秒く現像
液組成〉 （組成Ａ） （純水　　　　　　　　　　　　　　　　１５ＯＮ１エ
チレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩（組成り） ［ジ１チ″り゛リー／ｌ／　　　　　　　　　５Ｑｇ現
像液の使用時に純水５００　ｍＺ中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、２に仕上げて用いた。

露光後現像処理した試料について写真、特性曲線を書き
、感度及び特性曲線の脚部の切れを測定した。感度は、
光学濃度で２．５を形成するのに要する露光量の逆数か
ら求め、試料寛１を１００として相対感度で示した。ま
た脚部の切れは光学４度の０．１から０．５までの露光
域（ｆｆｏｇＥ値）で示した。

この値が小さい程、脚部のきれの良い好ましい特性であ
ることを示す。また未露光フィルムを現像処理した後、
小西六写真工業■製の明室用返しフィルムＣＲＨへ、大
日木スクリーン側ｚｐ−６２７−Ｆ　Ｍプリンターで最
大濃度（Ｄ＋ｍａｘ）が出る迄露光し、前記同様の処理
を行い、得られた黒化試料全１０倍のルーパにより目視
観察して、ピンホールの状態を５段階評価した。５が優
秀であることを示し、４は良、３はやや悪いことを示し
、数が小さくなる程ピンホールが多い状態のランクを示
す。

それらの結果を第３表にまとめて示した。

第３表 第３表に示したように本発明の試料（試料魚１〜４）は
脚部の切れの良い状態を維持しつつ、かつ返し工程での
原稿として、ピンホールの発生が非常に少ないことがわ
かる。これに対し一般式（ＩＩ）の化合物を欠いた比較
試料Ｎ［Ｌ５−８は、ピンホールが出易すいことが明ら
かとなった。

実施例−２ 本実施例では実施側−１にて用いた乳剤層とは反対側の
面にバッキング層形成した。このパフキング層を塗布す
るのに用いるバッキング塗布液は、以下のように調製し
た。

（バンキング塗布液の調製） ゼラチン６５ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料と
して下記化合物（Ａ−１）を８９０■、（Ａ−２）を２
９０　■、（Ａ−３）を５６０ｔｘｔ、水溶液にして加
え、次にサポニンの２０％水溶液を１６ｆｆｉ７、下記
一般式のラテックス液りを１４゜３ｄ、デュポン、社製
Ｌｕｄｏｘ　ＡＭｉ　（コロイダルシリカアルミナ３０
！！；、液）を４０−、スチレン−マレイン酸水溶性共
重合体、を２００■、グリオキザールを２３０■、およ
びクエン酸水溶液をｐＨが５．４になる量加え、水にて
１３４０　／に仕上げてバッキング塗布液を調製した。

化合物（Ａ−１） 畠 ＣＨ，５ＯｆｆＨ 化合物（Ａ−２＞ 化合物（Ａ−３） ｏｚＮａ ラテックスＬ ｔ のコポリマーラテックス 但し　ｍ：ｎ＝１：１ 次いでバンキング層の保護膜層塗布液を下記の様にして
調製した。

（保護膜塗布液の調製） ゼラチン４０ｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホ
ネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル
ナトリウム塩を７５０　ｇ加え、マット剤として第４表
に示す化合物（平均粒径約０．４　μ、本発明の一般式
（ｎ）の化合物または比較マ、ット剤または無添加）を
１．６ｇ、塩化ナトリウムを２．７に、加え、更に硬膜
剤としてグリオキザールを８００ｇ加え、水にて７６０
ｋに仕上げて保護膜塗布液を調製した。

第４表 上記のバッキング層及びバンキング層保８ツ層を同重層
塗布・乾燥した。その後、乳剤面側に層を塗設した。本
実施例においては、実施例−１の試料忠１と同一の乳剤
を用いて乳剤層を形成するとともに、乳剤面側の保護膜
には本発明に係るマ・ノド剤は含有させないで、試料を
形成した。即ち実施例では、実施例−１の試料隘１で用
いた乳剤を乳剤面側に塗設して乳剤層を形成するととも
に、シリカ系のマット剤（具体的には商品名サイロイド
ｆｆｉ　２４４）を含み、本発明に係るマ・ノド剤は含
有しない乳剤保護膜を塗設した。

このようにして得られた試料を露光をせずに実施例−１
と同一の処理を行い、同一の返し工程でのピンホールの
評価を行ってその結果を第５表に示す。

第５表 第５表に示したように、本発明の試料は、非常にピンホ
ールの発生が少ないことがわかる。

〔発明の効果〕

以上の述べたように本発明によれば、処理後の帯電に起
因する返し工程でのピンホールの非常に少ないハロゲン
化銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、 支持体に形成された親水性コロイド層の少なくとも一層
   が下記一般式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも一
   種を含有し、 且つ支持体の少なくとも一方の側の親水性コロイド層の
   最外層が下記一般式〔II〕で示される化合物の少なくと
   も一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子も
   しくはハメットのシグマ値（σ＿ｐ）が正または負の値
   を示す基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表す。〕 一般式〔II〕 −（Ａ）＿ｘ−（Ｂ）＿ｙ−（Ｃ）＿ｚ− 〔式中、Ａは少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結
   合を有するモノマー、Ｂはα、β−エチレン性不飽和二
   重結合を有するモノマー、Ｃはα、β−エチレン性不飽
   和二重結合を有するフッ素含有モノマーを表し、ｘは０
   〜５０モル％、ｙは０〜４９．５モル％、ｚは５０〜１
   ００モル％となるモル比を表す。〕