TWI441838B - A method for producing an ultraviolet ray absorptive polymer, a cellulose ester optical film, a cellulose ester optical film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device - Google Patents

A method for producing an ultraviolet ray absorptive polymer, a cellulose ester optical film, a cellulose ester optical film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device Download PDF

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TWI441838B
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Satomi Kawabe
Takatugu Suzuki
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Description

紫外線吸收性聚合物、纖維素酯光學薄膜、纖維素酯光學薄膜的製造方法、偏光板、及液晶顯示裝置
本發明係有關一種紫外線吸收性聚合物、使用其之纖維素酯光學薄膜、纖維素酯光學薄膜之製造方法、偏光板及液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置(LCD)可以低電壓、低消耗電力直接連接於IC電路，特別是可予以薄型化，故被廣泛採用作為文字處理機或手提型電腦、電視、螢幕、攜帶型資訊終端機等之顯示裝置。該LCD之基本構成例如在液晶晶胞兩側上設置偏光板者。
此處，偏光板係為僅使一定方向之偏波面的光通過者。因此，LCD係擔當藉由電場使液晶之配向變化予以可視化的重要角色。換言之，藉由偏光板之性能大為影響LCD之性能。
偏光板之偏光子係為使碘原子等吸附延伸於高分子薄膜者。換言之，係為使稱為含有二色性物質(碘)之H印墨的溶液被濕式吸附於聚乙烯醇薄膜後，藉由使該薄膜進行1軸延伸，使二色性物質朝一方向予以配向者。偏光板之保護薄膜可廣泛使用纖維素酯、特別是纖維素三乙酸酯。
一般而言，纖維素酯薄膜被廣泛使用作為光學、物理性偏光板用保護薄膜時極為有用。
在上述技術領域中所使用的光學薄膜，會有曝曬於含紫外線之光時，促進分解而引起強度降低，同時會有因變色情形而降低透明度的問題。因此，企求高透明性之光學薄膜，藉由預先混入苯并三唑系化合物或二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、水楊酸系化合物之紫外線吸收劑，以防止因紫外線之惡化情形。然而，由於大多數此等習知之紫外線吸收劑的溶解性低，容易產生滲出情形，在薄膜上容易析出、霧度上昇且透明性降低，而且，因加熱加工時之著色、惡化、蒸散情形，會有添加量減少、紫外線吸收能力降低、且製造步驟中被污染等各種問題。
揭示有藉由在紫外線吸收劑中導入聚合性基，進行單獨聚合或共聚合，形成紫外線吸收性聚合物，試行解決此等缺點(例如參照專利文獻1,2)。此等記載的紫外線吸收性聚合物，確實具有某程度上可防止滲出及析出情形、防止蒸散情形等之效果，惟與樹脂之相溶性、混練性不充分，無法得到充分的透明度，或薄膜本身會有變黃、著色的情形，或於長時間保存時會有紫外線吸收能力降低等之問題，對於作為光學薄膜予以實用化時仍有問題。
另外，於纖維素酯薄膜之製造方法中，目前之薄膜製造方法由於為藉由使用鹵素系溶劑之流延製膜法的製造方法，故溶劑回收時所需的費用形成極大的負擔。此外，鹵素系溶劑亦有對環境負荷大的問題。近年來，例如專利文獻3中試行使纖維素酯予以熔融製膜作為偏光板保護膜用，惟由於纖維素酯為熔融時黏度極高的高分子，且玻璃 轉移溫度亦高，故熔融後自塑模押出，即使在冷卻桶或冷卻帶上進行鑄造時不易予以水準化，且由於押出後在短時間內硬化，故會有作為所得薄膜之物性特性的平面性或尺寸安定性、及作為光學特性之重要的複折射率均勻性、特別是在薄膜寬度方向之複折射率均勻性較溶液流延薄膜更低的大問題。此等之缺點，特別是組裝於15吋以上之大型液晶顯示裝置時，係為對比降低、或顯示斑產生的原因，企求改善。而且，熔融製膜時由於為大於150℃之高溫步驟，纖維素酯藉由熱分解導致分子量降低，故會有加工安定性降低，使用偏光所觀察到的亮點異物產生，形成經著色的纖維素酯薄膜之問題。此外，使用上述紫外線吸收性聚合物時，與熔融製膜時之纖維素酯樹脂的混練性不充分，會有白濁情形、且著色增加的問題。特別是目前不易改善有關寬度方向之端部的著色情形。使寬度寬的纖維素酯薄膜予以製膜時，由於在兩端部之壓花加工部、或切成規定廣幅材料之寬度時所產生的端部(稱為耳部)作為回收材料予以有效利用時，由於端部之著色情形顯著時無法利用作為回收材料，必須予以廢棄，故特別企求改善端部之著色情形。
此外，為抑制纖維素酯熔融製膜時之熱惡化情形時，揭示含有苯酚系惡化防止劑、硫醚系化合物、磷系化合物等之技術(例如參照專利文獻4,5)。
然而，任一習知技術中有關加工安定性、複折射率均勻性、亮點異物之產生、著色、與纖維素酯樹脂之混練性 的改善情形不充分，特別是目前有關薄膜寬度方向之複折射率均勻性、亮點異物產生、寬度方向之端部著色情形、與纖維素酯樹脂之混練性的改善情形仍不充分。
專利文獻1：日本特開2003-113317號公報
專利文獻2：日本特開2006-113175號公報
專利文獻3：日本特開2000-352620號公報
專利文獻4：日本特開2006-241428號公報
專利文獻5：日本特開2006-251746號公報
本發明之目的係提供一種具有作為光學薄膜用途之充分的紫外線吸收特性，具有於加熱加工時著色情形少，且與纖維素酯樹脂之混練性優異的紫外線吸收性聚合物及寬度方向之阻滯值不均勻性小等優異的光學特性，可抑制亮點異物產生、且薄膜寬度方向之端部著色情形少的纖維素酯光學薄膜，使用該纖維素酯光學薄膜之偏光板及液晶顯示裝置，以及降低伴隨溶劑乾燥及回收時產生的製造負荷、設備負荷及環境負荷之纖維素酯光學薄膜的製造方法。
為達成上述目的時，本發明形態之一係為一種紫外線吸收性聚合物，其特徵為由在分子內具有以下述一般式(A)所示部分構造之乙烯性不飽和單體與以下述一般式(B)所示單體所衍生， (式中，R1 、R2 及R3 係各表示獨立的可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，R1 、R2 及R3 中任何二個可互相鍵結，與鍵結於此等之氮原子、或氮原子及碳原子一起形成環狀構造) (式中，n係表示0~3之整數，R4 ~R8 係表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，X係表示-COO-、-CONR10 、-OCO-或-NR10 CO-，R9 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜環基，R10 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜環 基，惟以R9 所示之基具有以乙烯性不飽和鍵作為部分構造)。
[為實施發明之最佳形態]
本發明之上述課題，藉由下述構成予以達成。
1.一種紫外線吸收性聚合物，其特徵為由在分子內具有以下述一般式(A)所示部分構造之乙烯性不飽和單體與以下述一般式(B)所示單體所衍生， (式中，R1 、R2 及R3 係各表示獨立的可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，R1 、R2 及R3 中任何二個可互相鍵結，與鍵結於此等之氮原子、或氮原子及碳原子一起形成環狀構造) (式中，n係表示0~3之整數，R4 ~R8 係表示氫原子、 鹵素原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，X係表示-COO-、-CONR10 、-OCO-或-NR10 CO-，R9 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜環基，R10 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜環基，惟以R9 所示之基具有以乙烯性不飽和鍵作為部分構造)。
2.如上述1記載之紫外線吸收性聚合物，其為由在分子內具有以前述一般式(A)所示部分構造之乙烯性不飽和單體與以前述一般式(B)所示單體及以下述一般式(C)所示單體所衍生， (式中，Ra 係表示氫原子或甲基，Rb 係表示亦可具有取代基之烷基)。
3.如上述1或2記載之紫外線吸收性聚合物，其中前述紫外線吸收性聚合物之重量平均分子量為1000以上、70000以下。
4.如上述1~3中任一項記載之紫外線吸收性聚合物，其中以前述一般式(B)所示之單體係為以下述一般式(D)所示之單體， (式中，n係表示0~3之整數，R4 ~R8 係表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，R9 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜環基，惟以R9 所示之基具有以乙烯性不飽和鍵作為部分構造)。
5.如上述1~4中任一項記載之紫外線吸收性聚合物，其中前述在分子內具有以前述一般式(A)所示部分構造之乙烯性不飽和單體為N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內醯胺或此等之混合物。
6.如上述1~5中任一項記載之紫外線吸收性聚合物，其中前述在分子內具有以前述一般式(A)所示部分構造之乙烯性不飽和單體為N-丙烯醯基嗎啉。
7.一種纖維素酯光學薄膜，其特徵為含有纖維素酯、如上述1~6中任一項記載之紫外線吸收性聚合物。
8.一種纖維素酯光學薄膜，其特徵為含有纖維素酯、如上述1~6中任一項記載之紫外線吸收性聚合物、及下述(E)之化合物。(E)：至少一種選自碳游離基捕捉劑、苯酚系化合物、及磷系化合物所成群之化合物。
9.如上述7或8記載之纖維素酯光學薄膜，其中前述纖維素酯係為滿足下述式(1)~(3)之取代度的纖維素酯，式(1)2.4≦A+B<3.0
式(2)0≦A≦2.4
式(3)0.1≦B<3.0(式中，A係表示乙醯基之取代度，B係表示碳數3~5之醯基取代度的總和)。
10.如上述8或9記載之纖維素酯光學薄膜，其中前述碳游離基捕捉劑係為以下述一般式(1)所示之化合物， (式中，R11 係表示氫原子或碳數1~10之烷基，R12 及R13 係各獨立表示碳數1~8之烷基)。
11.如上述8或9記載之纖維素酯光學薄膜，其中前述碳游離基捕捉劑係為以下述一般式(2)所示之化合物， (式中，R22 ~R26 各表示互相獨立的氫原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，n係表示1或2；n為1時，R21 係表示可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，n為2時，R21 係表示2價鍵結基)。
12.如上述8~11中任一項記載之纖維素酯光學薄膜，其中前述磷系化合物係為以下述一般式(3)或(4)所示之亞膦酸酯化合物，一般式(3)R31 P(OR32 )2 (式中，R31 係表示可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻嗯基，R32 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻嗯基，複數個R32 亦可互相鍵結形成環)一般式(4)(R34 O)2 PR33 -R33 P(OR34 )2 (式中，R33 係表示可具有取代基之亞苯基、或可具有取代基之亞噻嗯基，R34 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻嗯基，複數個R34 亦可互相鍵結形成環)。
13.如上述12記載之纖維素酯光學薄膜，其中以前述一般式(4)中R34 係為具有對1個苯基而言碳數之合計量為9~14的取代基之取代苯基，(惟亦可具有對1個苯基而言碳數之合計量在9~14範圍內的複數個取代基)。
14.如上述13記載之纖維素酯光學薄膜，其中以前述一般式(4)所示之亞膦酸酯化合物為肆(2,4-二-第3-丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯。
15.如上述8~14中任一項記載之纖維素酯光學薄膜，其中對100質量份纖維素酯而言，含有前述碳游離基捕捉劑為0.1~1.0質量份、前述苯酚系化合物為0.2~2.0質量份、前述磷系化合物為0.1~1.0質量份。
16.一種偏光板，其特徵為使用如上述7~15中任一 項記載之纖維素酯光學薄膜。
17.一種液晶顯示裝置，其特徵為使用如上述7~15中任一項記載之纖維素酯光學薄膜或如上述16記載之偏光板。
18.一種纖維素酯光學薄膜之製造方法，其特徵為使含有纖維素酯、如上述1~6中任一項記載之紫外線吸收性聚合物、及下述(D)之化合物予以熔融製膜。(D)：至少一種選自碳游離基捕捉劑、苯酚系化合物、及磷系化合物所成群的化合物。
19.如上述18記載之纖維素酯光學薄膜之製造方法，其係於纖維素酯光學薄膜之製造方法中，使熔融押出後之薄膜中央部份的黃色度指數Yc、與薄膜端部之黃色度指數Ye滿足下式(4)。
式(4)1.0≦Ye/Yc≦5.0
於下述中，詳細說明有關為實施本發明之最佳形態，惟本發明不受此等所限制。
纖維素酯光學薄膜之製造法，主要有二種，其一之溶液流延法，係藉由使在溶劑中溶解有纖維素酯之溶液流延，且使溶劑蒸發、乾燥，予以製膜者，該方法由於必須除去殘存於薄膜內部之溶劑，故會使乾燥管、乾燥能量、及經蒸發的溶劑之回收及再生裝置等、製造線上之設備投資及製造成本變大，削減此等情形係為重要的課題。對此 而言，藉由熔融流延法予以製膜時，由於作為溶液流延時沒有使用為調整纖維素酯之溶液的溶劑，故不會產生上述之乾燥負荷、設備負荷之問題。因此，本發明藉由溶液流延法予以製造，特別是以使用熔融流延法較佳。
其次，本發明人等再三深入研究檢討的結果，發現在纖維素酯中具有特定的苯并三唑構造之單體與特定的醯胺構造之單體所衍生的聚合物，相溶性特別佳，藉由熔融製膜時，可得令人驚訝地良好的阻滯均勻性，同時於熔融製膜時亮點異物之產生情形少，薄膜寬度方向之端部著色情形低。另外，藉由混合至少一種選自碳游離基捕捉劑、苯酚系化合物、及磷系化合物之化合物，進行熔融製膜，令人驚訝可大幅改善阻滯均勻性，同時可大幅減低熔融製膜時之亮點異物產生情形與大幅改善薄膜寬部方向之端部著色情形。藉由此等效果，使具有以溶液製膜法所製作者同等以上之特性的纖維素酯光學薄膜，亦可藉由熔融製膜法製得
於下述中，詳細說明有關本發明所使用的各種化合物。
(在分子內具有以下述一般式(A)所示部分構造的乙烯性不飽和單體與以下述一般式(B)所示單體所衍生的紫外線吸收性聚合物)
本發明之纖維素酯薄膜，至少含有一種在分子內具有以下述一般式(A)所示部分構造之乙烯性不飽和單體與 以下述一般式(B)所示單體所衍生的紫外線吸收性聚合物。
於一般式(A)之式中，R1 、R2 及R3 係各表示獨立的可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基。R1 、R2 及R3 中任何二個可互相鍵結，與鍵結於此等之氮原子、或氮原子及碳原子一起形成環狀構造。
R1 、R2 及R3 所示之取代基，沒有特別的限制，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第3-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基 等)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如丙炔基等)、雜環基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(例如苯基亞磺醯基等)、膦基、醯基(例如乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺基甲醯基(例如胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)、胺磺醯基(例如胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、碸醯胺基(例如甲烷碸醯胺基、苯碸醯胺基等)、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、雜環氧基、矽氧基、醯氧基(例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、磺酸基、磺酸之鹽、胺基羰氧基、胺基(例如胺基、乙胺基、二甲胺基、丁胺基、環戊胺基、2-乙基己胺基、十二烷胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、環苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、醯亞胺基、脲基(例如甲脲基、乙脲基、戊脲基、環己脲基、辛脲基、十二烷脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、烷氧基羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基、苯氧基羰 基胺基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、雜環硫基、硫脲基、羰氧基、羧酸之鹽、羥基、巰基、硝基等之各基。此等之取代基亦可被相同的取代基另外取代。
於本發明中，R1 、R2 及R3 中任何二個互相鍵結，此等鍵結的氮原子、或氮原子及碳原子一起形成5~7員之環狀構造，此時之環例如在環中亦可另外具有氮原子、硫原子或氧原子，飽和或不飽和單環、多環或縮合環式者。具體例如吡咯烷環、哌啶烷環、哌嗪環、吡咯環、嗎啉環、硫代嗎啉基、咪唑環、吡唑環、吡啶酮環、哌啶酮環等之雜環，此等之環可具有以上述R1 、R2 及R3 所示之基，亦可另外被取代取代。
於本發明中，在分子內具有以下述一般式(A)所示部分構造之乙烯性不飽和單體，係指在分子內具有乙烯性不飽和鍵，至少一個上述R1 、R2 及R3 所示之基係為具有作為乙烯性不飽和鍵的基之烯基，或至少一個上述R1 、R2 及R3 所示之基具有乙烯性不飽和鍵作為部份構造。乙烯性不飽和鍵之具體例，如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、氰化乙烯基、2-氰基丙烯氧基、1,2-環氧基、乙烯基苯甲基、乙烯醚基等，較佳者為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基。
於下述中，係為本發明所使用的上述在分子內具有上 述一般式(A)所示部分構造之乙烯性不飽和單體的較佳具體例，惟不受此等所限制。
上述在分子內具有上述一般式(A)所示部分構造之乙烯性不飽和單體，可1種或2種以上組合使用，特別是較佳者為N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內醯胺或此等之混合物。
本發明所使用的上述在分子內具有上述一般式(A)所示部分構造之乙烯性不飽和單體，可由市售品取得或參照習知的文獻予以合成
於一般式(B)之式中，R4 ~R8 係表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳者為氟原子、氯原子。
另外，可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，例如烷基(例如甲基、乙基、異丙基、羥基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、第3-丁基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(例如苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、雜環基(例如吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、雜環氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、胺基甲醯基(例如甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲基苯胺基等)、醯胺基(例如乙醯胺基、丙醯胺基等)、羥基、氰基、硝基、碸醯胺基(例如甲烷碸醯胺基、苯碸醯胺基等)、胺磺醯基胺基(例如二甲基胺磺醯基胺基等)、磺醯基(例如甲烷磺醯基、丁烷磺醯基、苯基磺醯基等)、胺磺醯基(例如乙基胺磺醯基、二甲基 胺磺醯基等)、磺醯基胺基(例如甲烷磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等)、脲基(例如3-甲基脲基、3,3-二甲基脲基、1,3-二甲基脲基等)、醯亞胺基(例如酞醯亞胺基等)、甲矽烷基(例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、第3-丁基二甲基甲矽烷基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)等，較佳者為烷基、芳基。以R4 ~R8 所示之各基另外具有可取代的基時，亦可另外具有取代基，取代基例如與上述R4 ~R8 相同的基。而且，相鄰的R4 ~R7 可互相鍵結，形成5~7員環。
R9 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜環基。惟以R9 所示之基具有以乙烯性不飽和鍵作為部分構造。
烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第3-丁基、戊基、異戊基、己基等，此等可未經取代，亦可經取代，取代基例如與上述R4 ~R8 相同的基。
環烷基例如環戊基、環己基、正冰片基、金剛烷基等之飽和環式烴，此等此等可未經取代，亦可經取代，取代基例如與上述R4 ~R8 相同的基。
烯基例如乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、油烯基等，較佳者為乙烯基、1-甲基-2-丙烯基，此等可未經取代，亦可經取代，取代基例如與上述R4 ~R8 相同的基。
炔基例如乙炔基、丁炔基、苯基乙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等，較佳者為乙炔基、丙炔基，此等可未經取代，亦可經取代，取代基例如與上述R4 ~R8 相同的基。
芳基例如苯基、萘基、蒽基，此等可未經取代，亦可經取代，取代基例如與上述R4 ~R8 相同的基。
雜環基例如吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基，此等可未經取代，亦可經取代，取代基例如與上述R4 ~R8 相同的基。
以R9 所示之基，係具有乙烯性不飽和鍵作為部分構造，乙烯性不飽和鍵之具體例如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、氰化乙烯基、2-氰基丙烯氧基、1,2-環氧基、乙烯基苯甲基、乙烯醚基等，較佳者為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基。另外，具有乙烯性不飽和鍵作為部分構造時，係指上述乙烯性不飽和鍵直接、或藉由2價以上鍵結基予以鍵結，2價以上之鍵結基例如亞烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、環己烷-1,4-二基等)、亞烯基(例如乙二烯-1,2-二基、丁二烯-1,4-二基等)、亞炔基(例如乙炔-1,2-二基、丁烷-1,3-二炔-1,4-二基等)、至少含有一個芳香族基之化合物所衍生的鍵結基(例如經取代或未經取代的苯、縮合多環烴、芳香族雜環、芳香族烴環集合、芳香族雜環集合等)、雜原子鍵結基(氧、硫、氮、矽、磷原子 等)，較佳者為亞烷基、及以雜原子鍵結的基。此等之鍵結基亦可另外組合、形成複合基。
於一般式(B)中，X係表示-COO-、-CONR10 -、-OCO-或-NR10 CO-，較佳者X係為-OCO-，以上述一般式(D)之構造較佳。R10 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜環基，例如與R9 相同之基。R10 以氫原子較佳。另外，以上述一般式(B)所示之單體，可1種或2種以上組合使用。
於下述中，例示本發明所使用的以上述一般式(B)所示之單體的較佳具體例，惟不受此等所限制。
本發明所使用的以上述一般式(B)所示之單體及其中間體，可參照習知文獻予以合成。例如可參照美國專利第3,072,585號、同3,159,646號、同3,399,173號、同3,761,272號、同4,028,331號、同5,683,861號、歐洲專利第86,300,416號、日本特開昭63-227575號、同63- 185969號、Polymer Bulletin.V.20(2)、169-176及Chemical Abstracts V.109、No.191389等予以合成。
本發明之纖維素酯薄膜，以至少含有一種在分子內具有以上述一般式(A)所示部分構造之乙烯性不飽和單體、與以上述一般式(B)所示單體、及以下述一般式(C)所示單體所衍生的紫外線吸收性聚合物較佳。
於一般式(C)中，Ra 係表示氫原子或甲基，Rb 係表示亦可具有取代基之烷基，烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第3-丁基、戊基、異戊基、己基等，此等可未經取代，亦可經取代，取代基例如與上述R4 ~R8 相同的基。
本發明之紫外線吸收性聚合物，亦可為另外與其他的聚合性單體之聚合物，可共聚合的其他聚合性單體例如苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第3-丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯甲酯等)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第3-丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯等)、烷基乙烯醚(例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等)、烷基乙烯酯(例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、檸康酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯基、氯化次乙烯基、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之不飽和化合物。較佳者為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯。而且，以上述一般式(C)所示之單體可1種或2種以上組合使用。
本發明所使用的以上述一般式(C)所示之單體，可由市售品取得，或參照習知文獻予以合成。
本發明之紫外線吸收性聚合物的重量平均分子量，以1000以上、70000以下較佳，以2000以上更佳、以2000~50000尤佳，以5000~25000之範圍最佳。重量平均分子量未達1000時，會有引起滲出薄膜表面的傾向，另外，大於70000時，會有與樹脂之相溶性惡化的傾向。
此外，以本發明之紫外線吸收性聚合物中低分子量成分少者較佳，分子量未達1000時之分子量成分的比例以5質量%以下較佳，更佳者為1質量%以下。而且，本發明之紫外線吸收性聚合物的重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn之比以使用1.5~4.0者較佳，更佳者為1.5~3.0。
使本發明之紫外線吸收性聚合物進行聚合的方法，沒有特別的限制，可廣泛採用習知的方法，例如游離基聚 合、陰離子聚合、陽離子聚合等。游離基聚合法之引發劑例如偶氮化合物、過氧化物等，例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二酯衍生物、過氧化苯甲醯基等。聚合溶劑沒有特別的限制，例如甲苯、氯苯等之芳香族烴系溶劑、二氯乙烷、氯仿等之鹵化烴系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑、二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑、甲醇等之醇系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯系溶劑、丙酮、環己酮、甲基乙酮等之酮系溶劑、水溶劑等。藉由選擇溶劑，可以均勻系進行聚合之溶液聚合、使所生成的聚合物沉澱的沉澱聚合、在膠粒狀態進行聚合的乳化聚合處理。
本發明所使用的紫外線吸收性聚合物之重量平均分子量，可以習知的分子量調整方法予以調整。該分子量調整方法，例如添加四氯化碳、月桂基硫醇、巰基乙酸辛酯等之聯鏈移動劑的方法等，聚合溫度通常係在室溫~130℃、較佳者為50~110℃下進行。
上述各單體之使用比例，係考慮對所得的紫外線吸收性聚合物與其他透明的聚合物之相溶性、光學薄膜之透明性或機械強度的影響，予以適當選擇。
本發明之紫外線吸收性聚合物中，在上述分子內具有以上述一般式(A)所示之部分構造的乙烯性不飽和單體之含有比例，以全體之10~90質量%較佳，更佳者為30~70質量%。本發明之紫外線吸收性聚合物中，以上述一般式(B)所示之單體的含有比例，以全體之1~70質量 %較佳，更佳者為10~50質量%。本發明之紫外線吸收性聚合物中，以上述一般式(C)所示之單體的含有比例，以全體之1~70質量%較佳，更佳者為1~50質量%。
本發明之紫外線吸收性聚合物，對形成光學薄膜之纖維素酯樹脂而言以0.1~50質量%之比例混合較佳，更佳者以5~30質量%之比例混合。此時，形成光學薄膜時之霧度為1.0以下時，沒有特別的限制，較佳者霧度為0.5以下。更佳者係形成光學薄膜時之霧度為0.3以下。
此外，如上所述，就防止液晶惡化而言波長380nm以下之紫外線吸收性能優異、且就良好的液晶顯示性而言以400nm以上之可視光吸收少者較佳。於本發明中，特別是在波長380nm之透過率為8%以下較佳，更佳者為4%以下，最佳者為1%以下。
(碳游離基捕捉劑)
本發明所使用的「碳游離基捕捉劑」，係指具有使碳游離基快速地進行加成反應的基(例如雙鍵、三鍵等之不飽和基)，且可得碳游離基加成後不會引起聚合等之後續反應的安定生成物之化合物。上述碳游離基捕捉劑，在分子內快速與碳游離基進行反應的基((甲基)丙烯醯基、芳基等之不飽和基)及苯酚系、內酯系化合物等之具有游離基聚合禁止能力的化合物為有用，特別是以下述一般式(1)或以下述一般式(2)所示之化合物較佳。
於一般式(1)中，R11 係表示氫原子或碳數1~10之烷基，較佳者為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳者為氫原子或甲基。R12 及R13 係各獨立表示碳數1~8之烷基，可為直鏈，亦可具有支鏈構造或環構造。R12 及R13 以含有4級碳、以「＊-C(CH3 )2 -R’」所示之構造(＊係表示對芳香環之鍵結部位，R’係表示碳數1~5之烷基)較佳。R12 以第3-丁基、第3-戊基或第3-辛基更佳。R13 以第3-丁基、第3-戊基更佳。以上述一般式(1)所示之化合物，市售品例如有「SumilizerGM、SumilizerGS」(皆為商品名，住友化學(股)製)等。於下述中，例示以上述一般式(2)所示之化合物的具體例(I-1~I-18)，惟本發明不受此等所限制。
於一般式(2)中，R22 ~R26 係各表示互相獨立的氫原子或取代基，以R22 ~R26 所示取代基，沒有特別的限制，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第3-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基等)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如丙炔基等)、雜環基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(例如苯基亞磺醯基等)、膦基、醯基(例如乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺基甲醯基(例如胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基、2-吡啶胺基羰基等)、胺磺醯基(例如胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、碸醯胺基(例如甲烷碸醯胺基、苯碸醯胺基等)、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基 等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、雜環氧基、矽氧基、醯氧基(例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、磺酸基、磺酸之鹽、胺基羰氧基、胺基(例如胺基、乙胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、氯化苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、醯亞胺基、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、烷氧基羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、雜環硫基、硫脲基、羧基、羧酸之鹽、羥基、巰基、硝基等之各基。此等之取代基亦可另外藉由相同的取代基予以取代。
於上述一般式(2)中，n係表示1或2。
於上述一般式(2)中，n為1時，R21 係表示取代基，n為2時，R21 係表示2價鍵結基。R21 表示取代基時，取代基例如與上述R22 ~R26 所示之取代基相同的基。
R21 表示2價鍵結基時，2價鍵結基例如可具有取代基之亞烷基、可具有取代基之亞芳基、氧原子、氮原子、硫原子、或此等之鍵結基的組合。
於上述一般式(2)中，n以1較佳。
其次，例示本發明之以上述一般式(2)所示之化合物的具體例，惟本發明不受下述之具體例所限制。
上述之碳游離基捕捉劑，可各1種或2種以上組合使用，其配合量在不會損害本發明目的之範圍內予以適當選擇，對100質量份纖維素酯而言，通常為0.001~10.0質量份、較佳者為0.01~5.0質量份、更佳者為0.1~1.0質量份。
(苯酚系化合物)
本發明所使用的苯酚系化合物，例如以於美國專利第4,839,405號說明書之第12~14欄記載者等之2,6-二烷基苯酚衍生物化合物較佳，特別是以下述一般式(5)所示之化合物更佳。
式中，R41 、R42 及R43 係表示可另外被取代或未經取代的烷基取代基。苯酚系化合物之具體例，如正十八烷基-3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)乙酸酯、正十八烷基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲酸酯、正己基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基苯甲酸酯、正十八烷基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基苯甲酸酯、新十二烷基-3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、十二烷基-β-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、乙基-α-(4-羥基-3,5-二-第3-丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基-α-(4-羥基-3,5-二-第3-丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基-α-(4-羥基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-(正辛硫基)乙基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基-苯甲酸酯、2-(正辛硫基)乙基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙 基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基-苯甲酸酯、2-(2-羥基乙硫基)乙基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲酸酯、二乙二醇雙(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基-3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硬脂醯胺-N,N-雙[伸乙基-3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、正丁基亞胺基-N,N-雙[伸乙基-3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂醯氧基乙硫基)乙基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(2-硬脂醯氧基乙硫基)乙基-7-(3-甲基-5-第3-丁基-4-羥基苯基)庚酸酯、1,2-丙二醇雙[3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基]丙酸酯、乙二醇雙[3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊二醇雙[3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、乙二醇雙(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基乙酸酯)、丙三醇-1-正十八烷酸酯-2,3-雙(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基乙酸酯)、季戊四醇肆[3-(3’,5’-二-第3-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、1,1,1-三羥甲基乙烷-參-[3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-羥基乙基-7-(3-甲基-5-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-硬脂醯氧基乙基-7-(3-甲基-5-第3-丁基-4-羥基苯基)庚酸酯、1,6-正己二醇-雙[(3’,5’-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇肆(3,5-二-第3-丁基-4-羥基肉桂酸酯)。上述型式之苯酚系化合物，例如由Ciba Specialty Chemicals所售的商品名“Irganox1076”及“Irganox1010”。
上述苯酚系化合物可各1種或2種以上組合使用，其配合量在不會損害本發明目的之範圍內適當選擇，對100質量份纖維素酯而言通常為0.001~10.0質量份，較佳者為0.5~5.0質量份，更佳者為0.2~2.0質量份。
(磷系化合物)
本發明所使用的磷系化合物，可使用習知者。較佳者係為選自亞磷酸酯(phosphite)、亞膦酸酯(phosphonite)、單氧亞膦基(phosphinite)、或三級磷化氫(phosphane)所成群的化合物，例如特開2002-138188號、特開2005-344044號段落編號0022~0027、特開2004-182979號段落編號0023~0039、特開平10-306175號、特開平1-254744號、特開平2-270892號、特開平5-202078號、特開平5-178870號、特表2004-504435號、特表2004-530759號、及特願2005-353229號說明書中記載者較佳。更佳的磷系化合物為以上述一般式(3)或(4)所示之亞膦酸酯化合物。
於上述一般式(3)中，R31 係表示可具有取代基之苯基、或可具取代基之噻嗯基，R32 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具取代基之噻嗯基。數個R32 可互相鍵結形成環，R32 以取代苯基較佳。取代苯基之取代基的碳數合計量，以9~14較佳、以9~11更佳。
上述之取代基，沒有特別的限制，例如烷基(例如甲 基、乙基、丙基、異丙基、第3-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、醯胺基(例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基等)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如丙炔基等)、雜環基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(例如苯基亞磺醯基等)、膦基、醯基(例如乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺甲醯基(例如胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)、胺磺醯基(例如胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、碸醯胺基(例如甲烷碸醯胺基、苯碸醯胺基等)、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、雜環氧基、矽氧基、醯氧基(例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、磺酸 基、磺酸之鹽、胺基羰氧基、胺基(例如胺基、乙胺基、二甲基胺基、丁胺基、環戊胺基、2-乙基己胺基、十二烷胺基等)、苯胺基(例如苯基胺基、氯化苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、醯亞胺基、脲基(例如甲脲基、乙脲基、戊脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、烷氧基羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、雜環硫基、硫脲基、羧基、羧酸之鹽、羥基、巰基、硝基等之各基。此等之取代基亦可藉由相同的取代基另外取代。
於上述一般式(4)中，R33 係表示可具有取代基之亞苯基、或可具取代基之亞噻嗯基，R34 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具取代基之噻嗯基。數個R34 可互相鍵結形成環，R34 以取代苯基較佳。取代苯基之取代基的碳數合計量，以9~14較佳、以9~11更佳。上述取代基係與R32 中所述者相同。
具體而言，以一般式(3)所示之亞膦酸酯化合物例如二甲基-苯基亞膦酸酯、二-第3-丁基-苯基亞膦酸酯等之二烷基-苯基亞膦酸酯類、二苯基-苯基亞膦酸酯、二-(4-戊基苯基)苯基亞膦酸酯、二-(2-第3-丁基苯基)苯基亞膦酸酯、二(2-甲基-3-戊基苯基)苯基亞膦酸酯、二(2-甲基-4-辛基苯基)苯基亞膦酸酯、二(3-丁基-4- 甲基苯基)苯基亞膦酸酯、二(3-己基-4-已基苯基)苯基亞膦酸酯、二(2,4,6-三甲基苯基)苯基亞膦酸酯、二(2,3-二甲基-4-已基苯基)苯基亞膦酸酯、二(2,6-二乙基-3-丁基苯基)苯基亞膦酸酯、二(2,3-二丙基-5-丁基苯基)苯基亞膦酸酯、二(2,4,6-三-第3-丁基苯基)苯基亞膦酸酯等之二苯基衍生物-苯基亞膦酸酯類。
另外，以一般式(4)所示之亞膦酸酯化合物，例如肆(2,4-二-第3-丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-第3-丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(3,5-二-第3-丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二甲基-5-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二甲基-4-丙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二甲基-5-第3-丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二甲基-4-第3-丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二乙基-5-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4,5-三乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二乙基-4-丙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二乙基-6-丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二乙基-5-第3-丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二乙基-6-第3-丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二丙基-5-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二丙基-4-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞 膦酸酯、肆(2,6-二丙基-5-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二丙基-6-丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二丙基-5-丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二丁基-4-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二丁基-3-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二丁基-4-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二-第3-丁基-3-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二-第3-丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二-第3-丁基-6-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-第3-丁基-3-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-第3-丁基-4-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-第3-丁基-6-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第3-丁基-3-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第3-丁基-4-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第3-丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二-第3-丁基-4-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二丁基-3-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二丁基-4-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二-第3-丁基-3-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二-第3-丁基-5-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二-第3-丁基-6-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-第3-丁基-3-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-第3-丁基-4-乙 基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-第3-丁基-6-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第3-丁基-3-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第3-丁基-4-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第3-丁基-5-乙基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4,6-三-第3-丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯等。
於本發明中，以一般式(4)所示之亞膦酸酯化合物較佳。其中，以肆(2,4-二-第3-丁基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯等之4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯化合物較佳，以肆(2,4-二-第3-丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯更佳。
更佳的亞膦酸酯化合物如下所述。
磷系化合物之含量，對100質量份纖維素酯而言通常為0.001~10.0質量份，較佳者為0.01~5.0質量份，更佳者為0.1~1.0質量份。
以併用上述之碳游離基捕捉劑、苯酚系化合物、及磷系化合物較佳，各添加量之更佳的範圍對100質量份纖維 素酯而言，碳游離基捕捉劑為0.1~1.0質量份，苯酚系化合物為0.2~2.0質量份，磷系化合物為0.1~1.0質量份，3種化合物之添加量為上述範圍內，各化合物間具有相乘的效果，且可提高性能。
(纖維素酯)
本發明之纖維素酯，係為含有脂肪酸醯基、經取代或未經取代的芳香族醯基中任何一種構造、纖維素之單獨或混合酸酯。
於芳香族醯基中，芳香族環為苯環時，苯環之取代基例如包含鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、碳醯胺基、碸醯胺基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基、醯氧基、烯基、炔基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、烷基磺醯氧基及芳氧基磺醯基、-S-R、-NH-CO-OR、-PH-R、-P(-R)2 、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)2 、-PH(=O)-R-P(=O)(-R)2 、-PH(=O)-O-R、-P(=O)(-R)(-O-R)、-P(=O)(-O-R)2 、-O-PH(=O)-R、-O-P(=O)(-R)2 -O-PH(=O)-O-R、-O-P(=O)(-R)(-O-R)、-O-P(=O)(-O-R)2 、-NH-PH(=O)-R、-NH-P(=O)(-R)(-O-R)、-NH-P(=O)(-O-R)2 、-SiH2 -R、-SiH(-R)2 、-Si(-R)3 、-O-SiH2 -R、-O-SiH(-R)2 及-O-Si(-R)3 。上述R係為脂肪族基、芳香族基或雜環基。取代基之數目以1~5個較佳，以1~4個更佳，以1~3 個尤佳，以1個或2個最佳。取代基以鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、碳醯胺基、碸醯胺基及脲基較佳，以鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、醯基及碳醯胺基更佳，以鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基及芳氧基尤佳，以鹵素原子、烷基及烷氧基最佳。
上述鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
上述烷基可具有環狀構造或支鏈。烷基之碳原子數以1~20較佳、以1~12更佳、以1~6尤佳、以1~4最佳。烷基例如包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第3-丁基、己基、環己基、辛基及2-乙基己基。上述烷氧基可具有環狀構造或支鏈。烷氧基之碳原子數以1~20較佳、以1~12更佳、以1~6尤佳、以1~4最佳。烷氧基亦可以另外的烷氧基取代。烷氧基例如包含甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丁氧基、己氧基及辛氧基。
上述芳基之碳原子數以6~20較佳、以6~12更佳。芳基例如包含苯基及萘基。上述芳氧基之碳數以6~20較佳、以6~12更佳。芳氧基例如包含苯氧基及萘氧基。上述醯基之碳原子數以1~20較佳、以1~12更佳。醯基例如包含甲醯基、乙醯基及苯甲醯基。上述碳醯胺基之碳數以1~20較佳、以1~12更佳。碳醯胺基例如包含乙醯胺及苯并醯胺。上述碸醯胺基之碳數以1~20較佳、以1~12更佳。碸醯胺基例如包含甲烷碸醯胺、苯碸醯胺及對甲 苯碸醯胺。上述脲基之碳原子數以1~20較佳、以1~12更佳。脲基例如包含(未經取代)脲。
上述芳烷基之碳原子數以7~20較佳、以7~12更佳。芳烷基例如包含苯甲基、苯乙基及萘甲基。上述烷氧基羰基之碳原子數以1~20較佳、以2~12更佳。烷氧基羰基例如包含甲氧基羰基。上述芳氧基羰基之碳數以7~20較佳，以7~12更佳。芳氧基羰基之例，包含苯氧基羰基。上述芳烷基羰基之碳原子數以8~20較佳，以8~12更佳。芳烷氧基羰基之例，包含苯甲氧基羰基。上述胺基甲醯基之碳原子數以1~20較佳，以1~12更佳。胺基甲醯基之例，包含(未經取代)胺基甲醯基及N-甲基胺基甲醯基。上述胺磺醯基之碳原子數以20以下較佳，以12以下更佳。胺磺醯基之例，包含(未經取代)胺磺醯基及N-甲基胺磺醯基。上述醯氧基之碳原子數以1~20較佳，以2~12更佳。醯氧基之例，包含乙醯氧基及苯甲醯氧基。
上述烯基之碳原子數以2~20較佳，以2~12更佳。烯基之例，包含乙烯基、烯丙基及異丙烯基。上述炔基之碳數以2~20較佳、以2~12更佳。炔基之例，包含噻嗯基。上述烷基磺醯基之碳數以1~20較佳，以1~12更佳。上述芳基磺醯基之碳數，以6~20較佳，以6~12更佳。上述烷氧基磺醯基之碳數以1~20較佳，以1~12更佳。上述芳氧基磺醯基之碳數以6~20較佳，以6~12更佳。上述烷基磺醯氧基之碳數以1~20較佳，以1~12更 佳。上述芳氧基磺醯基之碳數以6~20較佳，以6~12更佳。
於本發明之纖維素酯中，為纖維素之經基部分的氫原子與脂肪族醯基之脂肪酸酯時，脂肪族醯基為碳原子數2~20，具體例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基、月桂醯基、硬脂醯基等。
於本發明中上述脂肪族醯基，係指包含另外具有取代基者，取代基係於上述芳香族醯基中，芳香族環為苯環時，例如作為苯環之取代基所例示者。
而且，上述纖維素酯中經酯化的取代基為芳香環時，在芳香族環上取代的取代基X之數為0或1~5個，較佳者為1~3個，更佳者為1或2個。另外，芳香族環上取代的取代基之數為2個以上時，可互相相同或不同者，此外，亦可互相鍵結形成縮合多環化合物(例如萘、茚、茚滿、菲、喹啉、異喹啉、枯烯、香豆素、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚滿等)。
上述纖維素酯中，可使用具有至少1種選自經取代或未經取代的脂肪族醯基、經取代或未經取代的芳香族醯基之構造的構造作為本發明纖維素酯使用的構造，此等可為纖維素之單獨或混合酸酯，亦可2種以上之纖維素酯混合使用。
本發明之纖維素酯，以至少一種選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素戊酸酯、纖維素乙 酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯戊酸酯、纖維素乙酸酯苯二甲酸酯及纖維素苯二甲酸酯較佳。
以β-1,4-葡萄糖苷鍵構成纖維素之葡萄糖單位，在2位、3位及6位上具有游離的羥基。本發明之纖維素酯係為使部分或全部此等之羥基藉由醯基予以酯化的聚合物(聚合物)。取代度係表示有關重複單位之2位、3位及6位，纖維素被酯化的比例之合計值。具體而言，纖維素之2位、3位及6位之各羥基被100%酯化時，各取代度為1。而且，全部纖維素之2位、3位及6位被100%酯化時，取代度最大位3。而且，醯基之取代度可藉由ASTM-D817所規定的方法求取。
混合脂肪酸酯之取代度，更佳者係以纖維素酯具有碳數2~5之醯基作為取代基，且以乙醯基之取代度為A、碳數3~5之醯基的取代度總和為B時，同時滿足下述式(1)~(3)之纖維素酯的纖維素樹脂。
式(1)2.4≦A+B<3.0
式(2)0≦A≦2.4
式(3)0.1≦B<3.0其中，特別是以使用纖維素酯乙酸酯丙酸酯較佳，其中以1.00≦A≦2.20、0.50≦B≦2.00較佳。更佳者為1.20≦A≦2.00、0.70≦B≦1.70。沒有以上述醯基取代的部分，通常作為羥基存在者。此等可以習知的方法予以合成。
另外，本發明所使用的纖維素酯，重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn之比以使用1.5~5.5者較佳，更佳者為2.0~4.0。
本發明之纖維素酯以具有50,000~150,000之數平均分子量(Mn)較佳，以具有55,000~120,000之數平均分子量更佳，以具有60,000~100,000之數平均分子量最佳。
而且，Mn及Mw/Mn以下述之要領，藉由凝膠滲透色層分析法求取。
測定條件如下所述。
溶劑：四氫呋喃
裝置：HLC-8220(東索(譯音)(股)製)
柱：TSKgel SuperHM-M(東索(股)製)
柱溫度：40℃
試料濃度：0.1質量%
注入量：10μl
流量：0.6ml/min
校正曲線：使用標準聚苯乙烯：PS-1(Polymer Laboratories公司製)Mw=2,560,000~580之9個試料的校正曲線。
本發明所使用的纖維素酯之原料纖維素，可以為木材紙漿，亦可為綿絨，木材紙漿可以為針葉樹，亦可為闊葉樹，以針葉樹較佳。就製膜時之剝離性而言，以使用綿絨較佳。由此等所做的纖維素酯可適當混合使用，或可單獨 使用。
例如，可使用來自綿絨之纖維素酯：來自木材紙漿(針葉樹)之纖維素酯：來自木材紙漿(闊葉樹)之纖維素酯之比例，為100：0：0、90：10：0、85：15：0、50：50：0、20：80：0、10：90：0、0：100：0、0：0：100、80：10：10、85：0：15、40：30：30。
纖維素酯例如使原料纖維素之羥基使用醋酸酐、丙酸酐及/或丁酸酐，藉由常法在上述範圍內取代乙醯基、丙醯基及/或丁基予以製得。該纖維素酯之合成方法，沒有特別的限制，例如參考特開平10-45804號或特表平6-501040號記載的方法予以合成。
本發明使用的纖維素酯之鹼土類金屬含量，以1~50ppm之範圍較佳。大於50ppm時，會有切口之附著污染情形增加或熱延伸時或熱延伸後之切口部容易破裂的情形。未達1ppm時，容易破裂，惟其理由不明。未達1ppm時，會有洗淨步驟之負擔變得過大的情形，故不為企求。另外，以1~30ppm之範圍更佳。此處所指的鹼土類金屬為Ca、Mg之總含量，使用X光線電子分光分析裝置(XPS)予以測定。
本發明所使用的纖維素酯中之殘留硫酸含量，以硫元素換算時為0.1~45ppm之範圍較佳。此等考慮以鹽的形態含有。殘留硫酸含量大於45ppm時，熱熔融時之塑模切口部之附著物增加，故不為企求。另外，於熱延伸時或熱延伸後切縫化時，容易產生破裂情形，故不為企求。少者 較佳，未達0.1時，由於纖維素酯之洗淨步驟的負擔過大，故不為企求，反之，容易破裂，亦不為企求。此係可能因洗淨次數增加影響樹脂。另外，以1~30ppm之範圍較佳。殘留硫酸含量，以ASTM-D817所規定的方法為基準予以測定。
本發明所使用的纖維素酯中之游離酸含量，以1~500ppm較佳。大於500ppm時，塑模切口部之附著物增加，容易產生破裂。未達1ppm時，不易洗淨。另外，以1~100ppm之範圍較佳，且不易產生破裂。特別是以1~70ppm之範圍更佳。游離酸含量可以ASTM-D817所規定的方法為基準予以測定。
使合成的纖維素酯洗淨與溶液流延法時所使用者相比時，藉由更為充分地進行，可使殘留酸含量在上述範圍內，藉由熔融流延法製造薄膜時，可減輕附著於切口的情形，可得平面性優異的薄膜，且製得尺寸變化、機械強度、透明性、耐透濕性、下述之阻滯值良好的薄膜。而且，纖維素酯之洗淨除水外，只要是如甲醇、乙醇之貧溶劑、或結果為貧溶劑即可，可使用貧溶劑與良溶劑之混合溶劑，可除去殘留酸以外之無機物、低分子之有機雜質。另外，纖維素酯之洗淨以在受阻胺、受阻苯酚、磷系化合物(亞磷酸酯、亞膦酸酯等)之抗氧化劑存在下較佳，提高纖維素酯之耐熱性、製膜安定性。
而且，為提高纖維素酯之耐熱性、機械物性、光學物性等時，使纖維素酯溶解於良溶劑後，在貧溶劑中進行再 沉澱處理，可除去纖維素酯之低分子量成分、其他雜質。此時，與上述纖維素酯洗淨同樣地，以在抗氧化劑存在下進行較佳。
另外，纖維素酯進行再沉澱處理後，亦可添加其他的聚合物或低分子化合物。
本發明除纖維素酯樹脂外，可含有纖維素酯系樹脂、乙烯系樹脂(含有聚醋酸乙烯酯系樹脂與聚乙烯醇系樹脂等)、環狀烯烴樹脂、聚酯系樹脂(芳香族聚酯、脂肪族聚酯、或含有此等之共聚物)、丙烯酸系樹脂(包含共聚物)等。除纖維素酯外之樹脂含量，以0.1~30質量%較佳。
此外，本發明所使用的纖維素酯，由於形成薄膜時之亮點異物少者，故較佳。亮點異物係為使2張偏光板垂直配置(交叉線圈)，於其間配置纖維素酯光學薄膜，自一面照射光源之光，自另一面觀察纖維素酯光學薄膜時，有光源之光外漏的情形。此時，評估所使用的偏光板以沒有亮點異物之保護薄膜所構成者較佳，於保護偏光子時以使用玻璃板者較佳。亮點異物係考慮纖維素酯中所含的未醯化或低醯基度之纖維素為其原因之一，可使用亮點異物少的纖維素酯(使用取代度之分散小的纖維素酯)，與使經熔融的纖維素酯進行過濾、或至少在纖維素酯合成後期之過程或得到沉澱物之過程中呈溶液狀態，同樣地經由過濾步驟以除去亮點異物。
然而，該微細的異物無法以熔融過濾予以完全除去， 本發明人等發現藉由在纖維素酯中混合至少一種選自具有特定醯胺構造之聚合物、與碳游離基捕捉劑、苯酚系化合物、及磷系化合物所成群的化合物，予以熔融製膜，可大幅地減少亮點異物產生。原因雖不明確，推定係使形成亮點異物原因之低醯化物充分溶解之故。
使薄膜膜厚愈薄時，每單位面積之亮點異物變少、薄膜中所含的纖維素酯之含量變少，會有亮點異物變少的傾向，亮點異物以亮點直徑0.01mm以上者為200個/cm2 以下較佳，更佳者為100個/cm2 以下，尤佳者為50個/cm2 以下，特佳者為30個/cm2 以下，超佳者為10個/cm2 以下，以完全沒有者最佳。此外，有關0.005~0.01mm以下之亮點，以200個/cm2 以下較佳，更佳者為100個/cm2 以下，尤佳者為50個/cm2 以下，特佳者為30個/cm2 以下，超佳者為10個/cm2 以下，以完全沒有者最佳。
藉由熔融過濾除去亮點異物時，使纖維素酯添加混合可塑劑、抗惡化劑等之組成物過濾比使其單獨熔融者過濾，可使亮點異物之除去效率更高，故較佳。當然，於纖維素酯合成時，亦可藉由溶解於溶劑予以過濾、減低。可使適當混合有紫外線吸收劑、其他添加物者過濾。熔融過濾係以在含有纖維素酯之熔融物的黏度為10000Pa．s以下進行過濾較佳，更佳者為5000Pa．s以下，尤佳者為1000Pa．s以下，最佳者為500Pa．s以下。濾材以使用玻璃纖維、纖維素纖維、濾紙、四氟化乙烯樹脂等之氟系樹脂等習知者較佳，特別是以使用陶瓷、金屬等更佳。絕對 過濾精度以50μm以下較佳、更佳者為30μm以下，尤佳者為10μm以下，最佳者為5μm以下。此等亦可適當組合使用。濾材可使用表面型或深度型，惟以深度型較為不易引起阻塞，較佳。
另一實施形態可使用至少使原料之纖維素酯一次溶解於溶劑中，或在溶劑中懸浮洗淨後、使溶劑乾燥之纖維素酯。此時可與至少一種以上之可塑劑、紫外線吸收劑、防止惡化劑、抗氧化劑及緩衝劑同時溶解於溶劑中。溶劑可使用二氯甲烷、醋酸甲酯、二噁茂等之以溶液流延法所使用的良溶劑、或可使用甲醇、乙醇、丁醇等之貧溶劑，亦可使用此等之混合溶劑。在溶解的過程中、-20℃以下中冷卻、且在-80℃以上加熱。使用該纖維素酯時，可使熔融狀態時之各添加物容易變得均勻，使光學特性均勻。
(可塑劑)
本發明之纖維素酯光學薄膜，以至少含有一種多元醇與一元羧酸所形成的酯系可塑劑作為可塑劑較佳，特別是含有1~25質量%具有以下述一般式(7)所示之有機酸與3元以上之醇予以縮合的構造之酯化合物作為可塑劑較佳。小於1質量%時，不具添加可塑劑之效果，大於25質量%時，由於容易產生滲出情形，薄膜之經時安定性降低，故不為企求。更佳者含有3~20質量%上述可塑劑之纖維素酯光學薄膜，最佳者含有5~15質量%之纖維素酯光學薄膜。
一般而言，可塑劑係為藉由添加於高分子中，可改善其脆弱性，且具有賦予柔軟性之效果之添加劑，於本發明中，為使熔融溫度較纖維素酯單獨之熔融溫度更為降低，且為在相同的加熱溫度下較含有可塑劑之薄膜組成物的熔融黏度比纖維素樹脂單獨更為降低時，而添加可塑劑。而且，為改善纖維素酯之親水性、且改善光學薄膜之透濕度予以添加時，具有作為防止透濕劑之功能。
此處，薄膜組成物之熔融溫度，係指該材料具有經加熱的流動性狀態之溫度。為使纖維素酯進行熔融流動，必須在至少較玻璃轉移溫度更高的溫度下加熱。於玻璃轉移溫度以上時，會藉由熱量之吸收使彈性率或黏度降低，且具有流動性。然而，纖維素酯在高溫下熔融時，同時藉由熱分解會產生纖維素酯之分子量降低的情形，對所得的薄膜之力學特性等有不良的影響，故必須盡量在低溫度下使纖維素酯進行熔融處理。為使薄膜組成物之熔融溫度降低時，可藉由添加具有較纖維素酯之玻璃轉移溫度更低溫度的熔點或玻璃轉移溫度的可塑劑予以達成。本發明所使用的、具有以下述一般式(6)所示之有機酸與多元醇縮合的構造之多元醇酯系可塑劑，就使纖維素酯之熔融溫度降低、熔融製膜步驟或製造後揮發性變小、步驟適性良好，且所得的纖維素酯薄膜之光學特性．尺寸安定性．平面性良好而言優異。
於一般式(6)中，R51 ~R55 係表示氫原子或環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧化羰基、氧化羰氧基，此等可另外具有取代基，L係表示2價鍵結基，經取代或未經取代的亞烷基、氧原子、或直接鍵結。
以R51 ~R55 所示之環烷基，同樣地以碳數3~8之環烷基較佳，具體而言為環丙基、環戊基、環己基等之基。此等之基可被取代，較佳的取代基例如鹵素原子(如氯原子、溴原子、氟原子等)、羥基、烷基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(該苯基亦可另外被烷基或鹵素原子等取代)、乙烯基、烯丙基等之烯基、苯基(該苯基亦可另外被烷基或鹵素原子等取代)、苯氧基(該苯基亦可另外被烷基或鹵素原子等取代)、乙醯基、丙醯基等碳數2~8之醯基、或乙醯氧基、丙醯氧基等碳數2~8之未經取代的羰氧基等。
以R51 ~R55 所示之芳烷基，係表示苯甲基、苯乙基、γ-苯丙基等之基，而且，此等之基可被取代，較佳的取代基例如與上述環烷基中可被取代的基相同。
以R51 ~R55 所示之烷氧基，例如碳數1~8之烷氧基，具體而言有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、 正辛氧基、異丙氧基、異丁氧基、2-乙基己氧基、或第3-丁氧基等之各烷氧基。此等之基亦可被取代，較佳的取代基例如鹵素原子(如氯原子、溴原子、氟原子等)、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(該苯基亦可另外被烷基或鹵素原子等取代)、烯基、苯基(該苯基亦可另外被烷基或鹵素原子等取代)、芳氧基(如苯氧基(該苯基亦可另外被烷基或鹵素原子等取代))、乙醯基、丙醯基等之醯基、或乙醯氧基、丙醯氧基等碳數2~8之未經取代的醯氧基、以及苯甲醯氧基等之芳基羰氧基。
以R51 ~R55 所示之環烷氧基，例如未經取代的環烷氧基為碳數1~8之環烷氧基，具體例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基等。另外，此等之基亦可被取代，較佳的取代基例如與上述環烷基中可被取代的基相同。
以R51 ~R55 所示之芳氧基，例如苯氧基，該苯基亦可另外被烷基或鹵素原子等上述環烷基中可取代的基所例示的取代基所取代。
以R51 ~R55 所示之芳烷氧基，例如苯甲氧基、苯乙氧基等，此等之取代基亦可另外被取代，較佳的取代基例如與上述環烷基中可被取代的基相同。
以R51 ~R55 所示之醯基，例如乙醯基、丙醯基等碳數2~8之未經取代的醯基(醯基之烴基包含烷基、烯基、炔基)，此等之取代基亦可另外被取代，較佳的取代基例如與上述環烷基中相同地可被取代的基相同。
以R51 ~R55 所示之羰氧基，例如乙醯氧基、丙醯氧基 等碳數2~8之未經取代的醯氧基(醯基之烴基包含烷基、烯基、炔基)，以及苯甲醯氧基等之芳基羰氧基，此等之基例如與上述環烷基中可被取代的基相同。
以R51 ~R55 所示之氧化羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等之烷氧基羰基、以及苯氧基羰基等之芳氧基羰基。此等之取代基亦可另外被取代，較佳的取代基例如與上述環烷基中可被取代的基相同。
此外，以R51 ~R55 所示之氧化羰氧基，係表示甲氧基羰氧基等碳數1~8之烷氧基羰氧基，此等之取代基亦可另外被取代，較佳的取代基例如與上述環烷基中可被取代的基相同。
而且，R51 ~R55 中任一個皆可互相鍵結、形成環構造。
另外，以L所示之鍵結基，係表示經取代或未經取代的亞烷基、氧原子、或直接鍵結，亞烷基例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等之基，此等之基亦可以上述以R51 ~R55 所示之基中取代的基所例示之基取代。
其中，以L所示之鍵結基，以直接鍵結的芳香族羧酸更佳。
而且，於本發明中使3元以上醇之羥基取代的有機酸，可以為單一種、亦可為複數種。
於本發明中，與以上述一般式(6)所示之有機酸進行反應，形成多元醇酯化合物之3元以上的醇化合物，以3~20元之脂肪族多元醇較佳，於本發明中3元以上之 醇，以下述一般式(7)所示者較佳。
一般式(7)R’-(OH)m
式中，R’係表示m價有機基，m係表示3以上之正數，OH基係表示醇性羥基。更佳者m為3或4之多元醇。
較佳的多元醇例如下所述者，惟本發明不受此等所限制。例如核糖醇、阿拉伯糖醇、1,2,4-丁烷三醇、1,2,3-己烷三醇、1,2,6-己烷三醇、丙三醇、二丙三醇、赤鮮醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、半乳糖醇、葡萄糖、纖維二糖、肌醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別是以丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇更佳。
以一般式(7)所示之有機酸與3元以上之多元醇的酯，可藉由習知的方法合成。使以上述一般式(7)所示之有機酸、與多元醇例如在酸存在下進行縮合的酯化方法，或預先使有機酸形成酸氯化物或酸酐、與多元醇進行反應的方法，使有機酸之苯酯與多元醇進行反應的方法等，視目的之酯化合物而定，選擇適當收率佳的方法較佳。
由以一般式(6)所示之有機酸與3元以上之多元醇的酯所形成的可塑劑，以下述一般式(8)所示之化合物 較佳。
於一般式(8)中，R61 ~R65 係表示氫原子或環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧化羰基、氧化羰氧基，此等可另外具有取代基。而且，R66 係表示烷基。
有關R61 ~R65 之環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧化羰基、氧化羰氧基，例如與上述R51 ~R55 相同的基。
如此所得的多元醇酯之分子量，沒有特別的限制，以300~1500較佳，以400~1000更佳。分子量大者，由於不易揮發，故較佳，就透濕性、與纖維素酯之相溶性而言，以小者較佳。
於下述中，例示本發明之多元醇酯的具體化合物。
本發明之纖維素酯光學薄膜，亦可併用其他的可塑劑。
本發明中較佳的可塑劑之以上述一般式(6)所示之有機酸與3元以上多元醇所形成的酯化合物，由於具有對纖維素酯而言相溶性高、可以高添加率添加之特徵，即使併用其他的可塑劑或添加劑，仍不會產生滲出情形，且視 其所需可容易併用其他的可塑劑或添加劑。
而且，併用其他的可塑劑時，由以上述一般式(6)所示之有機酸與3元以上多元醇所形成的酯化合物，以含有可塑劑全體之至少50質量%以上較佳。更佳者為70%以上，最佳者為80%以上。在該範圍內使用時，併用其他的可塑劑時，可提高熔融流延時纖維素酯薄膜之平面性，可得一定的效果。
較佳的其他可塑劑，例如下述之可塑劑。
多元醇酯系之一的乙二醇酯系可塑劑：具體而言例如乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等之乙二醇烷酯系可塑劑、乙二醇二環丙基羧酸酯、乙二醇二環己基羧酸酯等之乙二醇環烷酯系可塑劑、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二-4-甲氧基苯甲酸酯等之乙二醇芳酯系可塑劑。此等烷酸酯基、環烷酸酯基、芳酸酯基，可為相同或不同者，亦可另外被取代。而且，亦可為烷酸酯基、環烷酸酯基、芳酸酯基之混合物，亦可為此等取代基以共價鍵鍵結。另外，乙二醇部分亦可被取代，乙二醇酯之部分構造可為部分的聚合物、或被規則地支鏈化，此外，亦可導入部分抗氧化劑、酸掃除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造中。
多元醇酯系之一的丙三醇酯系可塑劑：具體例如乙炔、三丁炔、丙三醇二乙酸酯己酸酯、丙三醇油酸酯丙酸酯等之丙三醇烷酯、丙三醇三環丙基羧酸酯、丙三醇三環己基羧酸酯等之丙三醇環烷酯、二丙三醇四乙酸酯、二丙三醇四丙酸酯、二丙三醇乙酸酯三己酸酯、二丙三醇四月 桂酸酯等之二丙三醇烷酯、二丙三醇四環丁基羧酸酯、二丙三醇四環戊基羧酸酯等之二丙三醇環烷酯等。此等之烷酸酯基、環烷基羧酸酯基，可為相同或不同者，另外，亦可被取代。而且，亦可為烷酸酯基、環烷基羧酸酯基、芳酸酯基之混合物，此外，此等取代基亦可以共價鍵結鍵結。另外，丙三醇、二丙三醇部分亦可被取代，丙三醇酯、二丙三醇酯之部分構造亦可為部分的聚合物、或被規則地支鏈化，而且，亦可導入部分抗氧化劑、酸掃除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造中。
其他的多元醇酯系可塑劑，具體例如特開2003-12823號公報之段落30~33中記載的多元醇酯系可塑劑。
多元羧酸酯系之一的二羧酸酯系可塑劑：具體例如二-十二烷基丙二酸酯(C1)、二辛基己二酸酯(C4)、二丁基癸二酸酯(C8)等之烷基二羧酸烷酯系可塑劑、二環戊基琥珀酸酯、二環己基己二酸酯等之烷基二羧酸環烷酯系可塑劑、二苯基琥珀酸酯、二-4-甲基苯基谷胺酸酯等之烷基二羧酸芳酯系可塑劑，二己基-1,4-環己烷二羧酸酯、二癸基二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酯等之環烷基二羧酸烷酯系可塑劑、二環己基-1,2-環丁烷二羧酸酯、二環丙基-1,2-環己基二羧酸酯等之環烷基二羧酸環烷酯系可塑劑、二苯基-1,1-環丙基二羧酸酯、二-2-萘基-1,4-環己烷二羧酸酯等之環烷基二羧酸芳酯系可塑劑、二乙基苯二甲酸酯、二甲基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、二-2-乙基己基苯二甲酸酯等之芳基二羧酸烷酯 系可塑劑、二環丙基苯二甲酸酯、二環己基苯二甲酸酯等之芳基二羧酸環烷酯系可塑劑、二苯基苯二甲酸酯、二-4-甲基苯基苯二甲酸酯等之芳基二羧酸芳酯系可塑劑。此等烷氧基、環烷氧基可為相同或不同者，而且，亦可被一取代，此等之取代基亦可另外被取代。烷基、環烷基可予以混合，此外，此等取代基亦可以共價鍵結予以鍵結。另外，苯二甲酸之芳香環亦可被取代，可為二聚物、三聚物、四聚物等之多聚物。而且，苯二甲酸酯之部分構造可為部分的聚合物，或被規則地支鏈於聚合物上，亦可導入部分抗氧化劑、酸掃除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造中。
其他的多元羧酸酯系可塑劑，具體例如三-十二烷基三胺基甲酸酯、三丁基-meso-丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯等之烷基多元羧酸烷酯系可塑劑、三環己基三胺基甲酸酯、三環丙基-2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸酯等之烷基多元羧酸環烷酯系可塑劑、三苯基-2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸酯、四-3-甲基苯基四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸酯等之烷基多元羧酸芳酯系可塑劑、四己基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸酯、四丁基-1,2,3,4-環戊烷四羧酸酯等之環烷基多元羧酸烷酯系可塑劑、四環丙基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸酯、三環己基-1,3,5-環己基三羧酸酯等之環烷基多元羧酸環烷酯系可塑劑、三苯基-1,3,5-環己基三羧酸酯、六-4-甲基苯基-1,2,3,4,5,6-環己基六羧酸酯等之環烷基多元羧酸芳酯系可塑劑、三-十二烷苯-1,2,4-三羧酸酯、四辛基苯-1,2,4,5-四羧酸酯等 之芳基多元羧酸烷酯系可塑劑、三環戊基苯-1,3,5-三羧酸酯、四環己基苯-1,2,3,5-四羧酸酯等之芳基多元羧酸環烷酯系可塑劑、三苯基苯-1,3,5-四羧酸酯、六-4-甲基苯基苯-1,2,3,4,5,6-六羧酸酯等之芳基多元羧酸芳酯系可塑劑。此等之烷氧基、環烷氧基可為相同或不同者，而且，可為1取代，此等之取代基亦可另外被取代。烷基、環烷基可混合，此外，此等取代基亦可以共價鍵結予以鍵結。另外，苯二甲酸之芳香環亦可被取代，可為二聚物、三聚物、四聚物等之多聚物。此外，苯二甲酸酯之部分構造，可為部分的聚合物，或被規則地支鏈化於聚合物上，亦可導入部分抗氧化劑、酸掃除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造中。
由上述多元羧酸與一元醇所形成的酯系可塑劑中，以二烷基羧酸烷酯較佳，具體例如上述之二辛基己二酸酯、十三烷基三胺基甲酸酯。
本發明所使用的可塑劑，另外例如磷酸酯系可塑劑、碳水化合物酯系可塑劑、聚合物可塑劑等。
磷酸酯系可塑劑：具體例如三乙醯基磷酸酯、三丁基磷酸酯等之磷酸烷酯、三環戊基磷酸酯、環己基磷酸酯等之磷酸環烷酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三萘基磷酸酯、三-二甲苯基磷酸酯、參鄰-聯苯磷酸酯等之磷酸芳酯。此等之取代基可為相同或不同者，亦可另外被取代。而且，烷基、環 烷基、芳基可混合，此外，取代基亦可以共價鍵結予以鍵結。
另外，例如伸乙基雙(二甲基磷酸酯)、伸丁基雙(二甲基磷酸酯)等之亞烷基雙(二烷基磷酸酯)、伸乙基雙(二苯基磷酸酯)、伸丙基雙(二萘基磷酸酯)等之亞烷基雙(二芳基磷酸酯)、亞苯基雙(二丁基磷酸酯)、聯苯撐雙(二辛基磷酸酯)等之亞芳基雙(二烷基磷酸酯)、亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、亞萘基雙(二甲苯基磷酸酯)等之亞芳基雙(二芳基磷酸酯)等之磷酸酯。此等之取代基可為相同或不同者，亦可另外被取代。此外，烷基、環烷基、芳基可混合，此外，取代基亦可以共價鍵結予以鍵結。
而且，磷酸酯之部分構造，可為部分的聚合物，或被規則地支鏈化，亦可導入部分抗氧化劑、酸掃除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造中。上述化合物中，以磷酸芳酯、亞芳基雙(二芳基磷酸酯)較佳，具體例如以三苯基磷酸酯、亞苯基雙(二苯基磷酸酯)較佳。
碳水化合物酯系可塑劑：碳水化合物係指糖類以吡喃糖或呋喃糖(6員環或5員環)之形態存在的單糖類、二糖類或三糖類。碳水化合物之非限定例，如葡萄糖、蔗糖、乳糖、纖維二糖、甘露糖、木糖、核糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、山梨糖、纖維丙糖及棉子糖等。碳水化合物酯係指碳水化合物之羥基與羧酸進行脫水縮合，形成酯化合物者，詳言之，係指碳水化合物之脂肪族羧酸酯、或 芳香族羧酸酯。脂肪族羧酸例如醋酸、丙酸等，芳香族羧酸例如苯甲酸、甲苯酸、茴香酸等。碳水化合物係視其種類而定所具有的羥基數，惟可部份羥基與羧酸進行反應、形成酯化合物，亦可全部羥基與羧酸進行反應、形成酯化合物。於本發明中，以全部羥基與羧酸反應，形成酯化合物者較佳。
碳水化合物酯系可塑劑，具體例如葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯、麥芽糖八乙酸酯、麥芽糖八苯甲酸酯等較佳，其中，以麥芽糖八苯甲酸酯更佳。
聚合物可塑劑：具體例如脂肪族烴系聚合物、脂環式烴系聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯之共聚物(例如共聚合比1：99~99：1間之任意比例)等之丙烯酸系聚合物、聚乙烯基異丁醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等之乙烯基系聚合物、甲基丙烯酸甲酯與N-乙烯基吡咯烷酮之共聚物(例如共聚合比1：99~99：1間之任意比例)、聚苯乙烯、聚-4-羥基苯乙烯等之苯乙烯系聚合物、甲基丙烯甲酯與4-羥基苯乙烯之共聚物(例如共聚合比1：99~99：1間之任意比例)、聚琥珀酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二酸乙二酯等之聚酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等之聚醚、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲等。以數平均分子量約為1,000~500,000較佳、更佳者為5000~200000。為1000以下時，揮發性變大，大於500000時，會有可塑化能力 降低的傾向，對纖維素酯光學薄膜之機械性質有不良影響的可能性。此等聚合物可塑劑，可為由1種單體之重複單位所形成的均聚物，亦可為具有數種單體之重複構造物的共聚物。而且，亦可併用2種以上之上述聚合物。
而且，本發明之纖維素酯光學薄膜，由於著色時會影響作為光學用途，故較佳者著色度(黃度指數,YI)為3.0以下，更佳者為1.0以下。黃色度可以JIS-K7103為基準予以測定。
可塑劑與上述纖維素酯相同地以除去製造時過剩、或保存中產生的殘留酸、無機酸、有機低分子等之雜質較佳，更佳者純度為99%以上。殘留酸、及水以0.01~100ppm較佳，就使纖維素樹脂予以熔融製膜而言，可控制熱惡化情形，可提高製膜安定性、薄膜之光學物性、機械物性。
(紫外線吸收劑)
本發明之光學薄膜中，為防止偏光子或顯示裝置對紫外線而言之惡化情形時，可添加紫外線吸收劑，紫外線吸收劑就防止偏光子或顯示裝置對紫外線之惡化情形而言，波長370nm以下之紫外線吸收能力優異，且液晶顯示性而言，波長400nm以上之可視光吸收少者較佳。
例如水楊酸系紫外線吸收劑(苯基水楊酸酯、對-第3-丁基水楊酸酯等)或二苯甲酮系紫外線吸收劑(2,4-二羥基二苯甲酮、2.2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮 等)、苯并三唑系紫外線吸收劑(2-(2’-羥基-3’-第3-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第3-丁基苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第3-戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第3-丁基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-(1-甲基-1-苯基乙基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)苯并三唑等)、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑(2’-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3’,4’-亞甲基二氧化苯基)-丙烯酸酯等)、三嗪系紫外線吸收劑、或特開昭58-185677號、同59-149350號記載的化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。
本發明之紫外線吸收劑，以透明性高、防止偏光板或液晶元件之惡化效果優異的苯并三唑系紫外線吸收劑或三嗪系紫外線吸收劑較佳，以分光吸收光譜更為適當的苯并三唑系紫外線吸收劑更佳。
本發明之紫外線吸收劑與更佳使用的習知苯并三唑系紫外線吸收劑，亦可為雙化者，例如6,6’-亞甲基雙(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基))-4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯酚、6,6’-亞甲基雙(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基))-4-(2-羥基乙基)苯酚等。
此外，於本發明中亦可組合習知的紫外線吸收性聚合物使用。習知的紫外線吸收性聚合物，沒有特別的限制， 例如使RUVA-93(大塚化學公司製)單獨聚合的聚合物及RUVA-93與其他的單體進行共聚合的聚合物等。具體而言，例如RUVA-93與甲基丙烯酸甲酯以3：7之比例(質量比)共聚合的PUVA-30M、以5：5之比例(質量比)共聚合的PUVA-50M。另外，特開2003-113317號公報中記載的聚合物等。而且，市售品可使用吉努賓(TINUVIN)109、(TINUVIN)171、(TINUVIN)360、(TINUVIN)900、(TINUVIN)928(皆為千葉-特殊-化學公司製)、LA-31(旭電化公司製)、RUVA-100(大塚化學公司製)、Sumisorb250(住友化學公司製)。
二苯甲酮系化合物之具體例，如2,4-二羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基甲烷)等，惟不受此等所限制。
於本發明中，以添加0.1~20質量%添加紫外線吸收劑較佳，更佳者為0.5~10質量%，最佳者為1~5質量%。此等可併用2種以上。
(微粒子)
於本發明之纖維素酯光學薄膜中，為賦予平滑性時，可添加緩衝劑等之微粒子，微粒子例如無機化合物之微粒子或有機化合物之微粒子。緩衝劑以儘可能為微粒子者較佳，微粒子例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、 碳酸鈣、高嶺土、滑石，燒成矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等之無機微粒子或交聯高分子微粒子。其中，二氧化矽由於可降低薄膜之霧度，故較佳。如二氧化矽之微粒子，大多數藉由有機物進行表面處理，由於該物可降低薄膜之霧度，故較佳。
以表面處理的較佳有機物，例如鹵化矽烷類、烷氧基矽烷類、矽胺烷、矽氧烷等。微粒子之平均粒徑大者，平滑性效果大，相反地，平均粒徑小者，透明性優異。而且，微粒子之平均粒徑以0.005~1.0μm之範圍較佳。此等可以為一次粒子，亦可以為二次粒子。更佳的微粒子之平均粒徑以5~50nm較佳，更佳者7~14nm。平均粒徑例如藉由掃描型電子顯微鏡觀察時，隨意測定200個粒子之長徑，可求得平均粒徑。此等之微粒子在纖維素酯光學薄膜中，由於在纖維素酯光學薄膜表面上生成0.01~1.0μm之凹凸，故較佳。微粒子之纖維素酯中的含量，對纖維素酯而言以0.005~5質量%較佳。
二氧化矽之微粒子，有日本亞耶羅吉魯(譯音)製之亞耶羅吉魯(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600、NAX50、日本觸媒(股)製之SEAHOSTAR KE-P100、SEAHOSTAR KE-P30等，較佳者為亞耶羅吉魯200V、R972、R972V、R974、R202、R812、NAX50、KE-P100、KE-P30。此等之微粒子亦可2種以上併用。2種以上併用時，可以任意比例混合使用。此時，平均粒徑或材質不同的微粒子，例如 可使用亞耶羅吉魯200V與R972V以質量比在0.1：99.9~99.9：0.1之範圍內使用。
作為上述緩衝劑使用的薄膜中微粒子之存在，亦可作為其他目的之提高薄膜強度時使用。而且，薄膜中上述微粒子之存在，亦可提高構成本發明纖維素酯光學薄膜之纖維素酯本身的配向性。
(其他添加劑)
本發明之纖維素酯光學薄膜，除作為添加劑之上述可塑劑、UV吸收劑、微粒子外，亦可另外含有黏度降低劑、阻滯控制劑、酸掃除劑、染料、顏料等。
(黏度降低劑)
於本發明中，為減低熔融黏度為目的時，可添加氫鍵結性溶劑。氫鍵結性溶劑係指如J.N.伊斯拉耶魯亞吉比里(譯音)著、「分子間力與表面力」(近藤保、大島廣行譯、麻谷羅烏西魯(譯音)出版、1991年)記載，可在電氣陰性原子(氧、氮、氟、氯)與電氣陰性原子之共價鍵結的氫原子間產生、可生成氫原子媒介鍵結之有機溶劑，換言之，係指鍵結期間大且含有氫之鍵結，例如藉由含有O-H(氧氫鍵結)、N-H(氮氫鍵結)、F-H(氟氫鍵結)接近的分子間可配列的有機溶劑。此等由於具有形成在與纖維素之間具有較纖維素樹脂之分子間氫鍵更強的氫鍵之能力，本發明中進行的熔融流延法中，可使藉由添加氫鍵 結性溶劑使纖維素樹脂組成物之熔融溫度較所使用的纖維素樹脂單獨之玻璃轉移溫度更為降低，或於相同的熔融溫度下可使含有氫鍵結性溶劑之纖維素樹脂組成物的熔融黏度較纖維素樹脂更為降低。
氫鍵結性溶劑例如醇類：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第2-丁醇、第3-丁醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、己基溶纖劑、丙三醇等，酮類：丙酮、甲基乙酮等，羧酸類：例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，醚類：例如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等，吡咯烷酮類：例如N-甲基吡咯烷酮等，胺類：例如三甲胺、吡啶等、等。此等鍵結性溶劑可以單獨、或2種以上混合使用。於此等之中，以醇、酮、醚類較佳，更佳者為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氫呋喃。特別是以如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氫呋喃之水溶性溶劑更佳。此處之水溶性，係指對100g水而言溶解度為10g以上者。
(阻滯值控制劑)
於本發明之纖維素酯光學薄膜中形成配向膜，設置液晶層，使來自纖維素酯薄膜與液晶層之阻滯作用複合化，進行賦予光學補償能力之偏光板加工處理。為控制阻滯作用時所添加的化合物，如歐洲專利第911,656A2號說明書 中記載，可使用具有2個以上芳香族環之芳香族化合物作為阻滯值控制劑。而且，亦可併用2種以上芳香族化合物。該芳香族化合物之芳香族環中，除芳香族烴環外，含有芳香族性雜環。以芳香族性雜環更佳，一般而言，芳香族性雜環為不飽和雜環。其中，以具有1,3,5-三嗪環之化合物更佳。
(酸掃除劑)
酸掃除劑係使製造時所具有的纖維素酯中殘留的酸(質子酸)擔任作為阱之劑。而且，使纖維素酯熔融時，聚合物中之水分與藉由熱促進側鏈之水解，為纖維素乙酸酯丙酸酯時會生成醋酸或丙酸。只要是可與酸化學性鍵結即可，例如具有環氧基、3級胺、醚構造等之化合物，惟不受此等所限制。
具體而言，美國專利第4,137,201號說明書中記載的以含有作為酸掃除劑之環氧化合物所形成者較佳。做為該酸掃除劑之環氧化合物，在該技術領域中已知者，於各種聚乙二醇之二環氧丙醚、特別是每1莫耳聚乙二醇中藉由約有8~40莫耳之氧化乙烯等進行縮合，所衍生的聚乙二醇、丙三醇之二環氧丙醚等、金屬環氧化合物(例如氯化乙烯基聚合物組成物中、及氯化乙烯基聚合物組成物與習知利用者)、環氧基化醚縮合生成物、雙酚A之二環氧丙醚(即4,4’-二羥基二苯基二甲基甲烷)、環氧基化不飽和脂肪酸酯(特別是2~22之碳原子的脂肪酸之約4~2 個碳原子的烷酯(例如丁基環氧基硬脂酸酯)等)、及各種環氧基化長鏈脂肪酸三丙三醇酯等(例如環氧基化大豆油等之組成物為代表、例示的環氧基化植物油及其他的不飽和天然油(此時稱為環氧基化天然丙三醇酯或不飽和脂肪酸，一般而言，此等之脂肪酸含有12~22個碳原子))。更佳者為市售的含環氧基之環氧基樹脂化合物、EPON 815c、及一般式(9)之其他的環氧化醚低聚物縮合生成物。
於上式中，n係等於0~12。可使用的其他可能的酸掃除劑，包含於特開平5-194788號公報之段落87~105中記載者。
酸掃除劑與上述之纖維素樹脂相同地，以除去製造時所具有的、或保存中產生的殘留酸、無機鹽、有機低分子等之雜質較佳，更佳者純度為99%以上。殘留酸、及水以0.01~100ppm較佳，就使纖維素樹脂進行熔融製膜而言，可控制熱惡化情形，提高製膜安定性、薄膜之光學物性、機械物性。
而且，酸掃除劑亦稱為酸捕捉劑、酸捕獲劑、酸捕捉劑等，惟於本發明中此等稱呼沒有差異，皆可使用。
(熔融流延法)
薄膜構成材料於熔融及製膜步驟中，企求揮發成分少或不會產生揮發成分者。此係為避免或減低於加熱熔融時發泡、薄膜內部之缺陷或薄膜表面之平面性惡化的情形
薄膜構成材料，於被熔融時之揮發成分的含量為5質量%以下，較佳者為1.0質量%以下，更佳者為0.5質量%以下，最佳者為0.2質量%以下。於本發明中，使用示差熱質量測定裝置(精工電子工業公司製TG/DTA200)，求取自30℃至250℃之加熱減量，以該量作為揮發成分之含量。
使用的薄膜構成材料，以使上述水分或上述溶劑等典型的揮發成分於製膜前、或加熱時予以除去較佳。除去的方法，可使用所謂習知的乾燥方法，可藉由加熱法、減壓法、加熱減壓法等之方法進行，可在空氣中或選擇氮氣作為惰性氣體之氣體環境下進行。進行此等習知的乾燥方法時，在薄膜構成材料沒有分解的溫度範圍內進行，就薄膜之品質而言較佳。
藉由於製膜前進行乾燥處理，可減少揮發成分產生，亦可使樹脂單獨、或樹脂與薄膜構成材料內、樹脂以外之至少一種以上的混合物或相溶物分割予以乾燥。乾燥溫度以100℃以上較佳。乾燥的材料中存在具有玻璃轉移溫度 之物時，在較該玻璃轉移溫度更高的乾燥溫度下加熱時，由於會產生材料熔融、不易處理，故乾燥溫度以玻璃轉移溫度以下較佳。數種物質具有玻璃轉移溫度時，以玻璃轉移溫度低者之玻璃轉移溫度為基準。更佳者為100℃以上、(玻璃轉移溫度-5)℃以下，最佳者為110℃以上、(玻璃轉移溫度-20)℃以下。乾燥時間為0.5~24小時，較佳者為1~18小時，更佳者為1.5~12小時乾燥溫度變得過低時，揮發成分之除去率變低，且乾燥時間變得過長。而且，乾燥步驟可以分為2階段以上，例如乾燥步驟可為包含為保管材料之預備乾燥步驟、與在製膜前~1週前之間進行的乾燥步驟。
熔融流延製膜法分類於加熱熔融成形法中，可使用熔融押出成形法、壓製成形法、膨脹法、射出成形法、吹出成形法、延伸成形法等。於此等之中，為製得機械強度及表面精度等優異的光學薄膜時，以熔融押出法為優異者。於下述中，藉由以熔融押出法為例，說明有關本發明之薄膜的製造方法。
第1圖係表示實施本發明之纖維素酯光學薄膜的製造方法之裝置全體構成的簡略流程圖，第2圖係表示自流延塑模之冷卻輥部分的擴大圖。
於第1圖與第2圖中，藉由本發明之纖維素酯光學薄膜的製造方法，係使纖維素樹脂等薄膜材料予以混合後，使用押出機1，自流延塑模4熔融押出於第1冷卻輥5上，且使外接於第1冷卻輥5上的同時，再順序外接第2 冷卻輥7、第3冷卻輥8等合計為3支的冷卻輥，予以冷卻硬化、形成薄膜10。然後，使藉由剝離輥9剝離的薄膜10，再藉由延伸裝置12使薄膜之兩端部分固定，朝寬度方向延伸後，藉由捲取裝置16進行捲取。另外，為矯正平面性時，設置使熔融薄膜夾壓於第1冷卻輥5表面上之接觸輥6。該接觸輥6具有彈性，且在第1冷卻輥5之間形成噴嘴。有關接觸輥6之詳細情形如下所述。
藉由本發明之纖維素酯光學薄膜的製造方法中，熔融押出的條件可與其他的聚酯等之熱塑性樹脂所使用的條件相同地進行。使材料預先乾燥較佳。以真空或減壓乾燥機或除濕熱風乾燥機等，使水分乾燥成1000ppm以下，較佳者為200ppm以下。
例如使在熱風或真空或減壓下乾燥的纖維素酯系樹脂使用押出機1，在押出溫度約為200~300℃下進行熔融，以提升碟片型之過濾器2等進行過濾，以除去異物。
除去異物時所使用的過濾器、以使用不鏽鋼纖維燒結過濾器較佳。不鏽鋼纖維燒結過濾器，由於使不鏽鋼纖維體作成複雜的交絡狀態予以壓縮，使接觸處予以燒結形成一體化者，故藉由其纖維之粗細與壓縮量變化密度，可調整過濾精度。以使過濾精度連續數次重複進行粗、密操作形成多層體者較佳。而且，以藉由形成過濾精度順序提高的構成，重複過濾精度之粗、密操作的方法，延長過濾器之過濾壽命，提高異物或凝膠等之補足精度較佳。
自供應箱(圖中省略)導入押出機1時，以在真空下 或減壓下或惰性氣體環境下，防止氧化分解等較佳。
沒有預先使可塑劑等之添加劑混合時，可在押出機途中進行混練。為均勻地添加時，以使用靜態混合機3等之混合裝置較佳。
於本發明中，使纖維素樹脂、與視其所需添加的安定化劑等之添加劑，以在熔融前予以混合較佳。以最初開始使纖維素樹脂與安定化劑混合更佳。混合可在混合機等進行，亦可在如上述之纖維素樹脂調製過程中予以混合。使用混合機時，可使用V型混合機、圓錐螺旋型混合機、水平圓筒型混合機、手動式混合器、蝴蝶結型混合機等一般的混合機。
使如上述之薄膜構成材料予以混合後，可使該混合物使用押出機1直接熔融，予以製膜，惟亦可一次使薄膜構成材料予以粒料化後，使該粒料以押出機1予以熔融、製膜。而且，薄膜構成材料含有數種熔點不同的材料時，可僅使熔點低的材料在熔融的溫度下，製作一旦、即立起狀半熔融物，使半熔融物投入押出機1予以製膜。在薄膜構成材料中含有容易熱分解的材料時，以減少熔融次數為目的，在沒有製作粒料下直接進行製膜的方法、或製作如上述之立起狀半熔融物後予以製膜的方法較佳。
押出機1可使用在市場上可取得的各種押出機，以熔融混練機較佳，可為單軸押出機，亦可為2軸押出機。沒有由薄膜構成材料製作粒料下，直接進行製膜時，由於必須具有適當的混練度，故以使用2軸押出機較佳；為單軸 押出機時，由於藉由使螺旋形狀改變成默多克型、單熔體型、帶刮板等之混練型螺旋，可得適當的混練處理，故可使用。薄膜構成材料使用粒料或立起狀半熔融物時，可使用單軸押出機或2軸押出機。
押出機1內及押出後之冷卻步驟，以藉由氮氣氣體等惰性氣體取代、或減壓，以降低氧之濃度較佳。
押出機1內之薄膜構成材料的熔融溫度，係視薄膜構成材料之黏度或吐出量、製造之薄片厚度等而定，較佳的條件不同，一般而言對薄膜之玻璃轉移溫度Tg而言，Tg以上Tg+100℃以下、較佳者Tg+10℃以上、Tg+90℃以下。熔融溫度通常為150~300℃之範圍、較佳者為180~270℃、更佳者為200~270℃之範圍。押出時之熔融黏度為1~10000 Pa．s，較佳者為10~1000Pa．s。此外，以在押出機1內之薄膜構成材料的滯留時間愈短者愈佳，為10分鐘以內、較佳者為5分鐘以內、更佳者為3分鐘以內。滯留時間係視押出機1之種類、押出條件所左右，藉由調整材料之供應量或L/D、螺旋回轉數、螺旋之溝深度等，可予以縮短。
押出機1之螺旋形狀或回轉數等，係藉由薄膜構成材料之黏度或吐出量等予以適當選擇。於本發明中，押出機1之切變速度為1/秒~1000/秒、較佳者為5/秒~1000/秒、更佳者為10/秒~100/秒。
本發明可使用的押出機1，一般而言可採用塑膠成形機。
自押出機1所押出的薄膜構成材料，送至流延塑模4，自流延塑模4之切口押出成薄膜狀，流延塑模4為製造薄片或薄膜時所使用者即可，沒有特別的限制。流延塑模4之材質例如使硬性鉻、碳化鉻、氮化鉻、碳化鈦、碳氮化鈦、氮化鈦、超鋼、陶瓷(碳化鎢、氧化鋁、氧化鉻)等予以溶射或電鍍處理，實施拋光作為表面加工，使用#1000以下之砥石進行研磨處理，使用#1000以上之鑽石砥石實施平面切削(切削方向為垂直於樹脂之流動方向的方向)、電解研磨、電解複合研磨等之加工處理者等。流延塑模4之隙縫的較佳材質，與流延塑模4相同。而且，切口之表面精度以0.5S以下較佳，以0.2S以下更佳。
該流延塑模4之隙縫，係為可調整其間距之構成。第3(a)圖係表示流延塑模之要部例的外觀圖，第3(b)圖係表示流延塑模之要部例的截面圖。形成流延塑模4之隙縫32的一對切口中，一方為剛性低、容易變形的可撓性切口33，另一方為固定切口34。其次，數個加熱瓶35朝流延塑模4之寬度方向、即隙縫32之長度方向以一定間距配列。各加熱瓶5中設置具備埋入的電氣加熱器37與冷卻媒體通路之區段36，各加熱瓶35縱向貫通各區段36。加熱瓶35之基部固定於塑模本體31，前端連接於可撓性切口33之外面。然後，使區域36予以常時空冷，以增減埋入的電氣加熱器37之入力，以使區段36之溫度增減，藉此使加熱瓶35進行熱伸縮處理，使可撓性切口33 變位，以調整薄膜之厚度。在塑模後流動所需之處設置厚度計，藉此使經檢測的波紋厚度資訊回輸於控制裝置內，藉此所檢測的波紋厚度資料，且使該厚度資料與以控制裝置設定的厚度資料相比較，藉由自相同裝置所得的修正控制量之信號，可控制加熱瓶之發熱體的電力或打開率。加熱瓶以具有長度20~40cm、直徑7~14mm較佳。以數個(例如數十個加熱瓶，較佳者間距20~40mm)予以配列較佳。亦可設置藉由以手動朝軸方向予以前後運作、以調整隙縫間距之瓶子為主體的間距調整構件，以取代加熱瓶。藉由間距調整構件所調整的隙縫間距，通常為200~3000μm、較佳者為500~2000μm。
第1~第3冷卻輥，係以厚度約為20~30mm之無縫鋼管製、表面經加工處理成鏡面者。其內部配置有使冷卻液或加熱介質流通的配管，藉由配管內流通的冷卻液或加熱介質，可在輥上自薄膜吸收熱或加熱的構成。
另外，連接第1冷卻輥5之接觸輥6，表面具有彈性，且藉由第1冷卻輥5之押壓力，沿者第1冷卻輥5表面變形，與第1輥5之間形成噴嘴。接觸輥6亦稱為夾押回轉體。接觸輥6以使用註冊專利3194904號、註冊專利3422798號、特開2002-36332、特開2002-36333等所揭示的接觸輥較佳。此等亦可使用市售品。於下述中，更詳細說明有關此等。
第4圖係表示夾壓回轉體例之截面圖。接觸輥6之第1例(以下稱為接觸輥A)之簡略截面)。如圖所示，接 觸輥A係在可撓性金屬套管41之內部配置彈性輥42者。
金屬套管41係為厚度0.3mm之不鏽鋼製，具有可撓性。金屬套管41過薄時強度不充分，反之，過厚時彈性不充分。由此等可知，金屬套管41之厚度以0.1mm以上、1.5mm以下較佳。彈性輥42係為經由軸受、在自由回轉的金屬製內筒43表面上設置橡膠44，形成輥狀者。其次，接觸輥A朝第1冷卻輥5予以押壓時，彈性輥42使金屬套管41押附於第1冷卻輥5上，金屬套管41及彈性輥42對應於第1冷卻輥5之形狀予以變形，與第1冷卻輥之間形成噴嘴。在金屬特管41之內部、與彈性輥42之間所形成的空間，使冷卻水或加熱介質45流通。
第5圖係為夾壓回轉體之第2例(以下稱為接觸輥B)的垂直於回轉軸的平面截面圖，
第6圖係為含夾壓回轉體之第2例(接觸輥B)的回轉軸之平面例的截面圖。
於第5,6圖中，接觸輥B係由具有可撓性、無縫不鏽鋼鋼管製(厚度4mm)之外筒51、與在該外筒51之內側同一軸心狀所配置的高剛性金屬內筒52所形成的簡略構成。在外筒51與內筒52間之空間53中，使冷卻液或加熱介質54流通。詳言之，接觸輥B係在兩端之回轉輥55a、55b上設置外筒支持凸緣56a、56b，在此等兩外筒之凸緣56a,56b之外周部間上設置薄型金屬外筒51。而且，形成在一方之回轉軸55a的軸心部上所形成的流體回流通路57之流體排出孔58內，以同一軸心狀配置流體供 應管59，該流體供應管59連接固定於薄型金屬外筒51內之軸心部上所配置的流體軸筒60。在該流體軸筒60之兩端部上各設置內筒支持凸緣61a,61b，自此等內筒支持凸緣61a,61b之外周部間通過另一端外筒支持凸緣56b，設置具有約15~20mm厚度之金屬內筒52。然後，該金屬內筒52與薄型金屬外筒51之間形成例如約10mm之冷卻液或加熱介質之流送空間53，另外，在金屬內筒52之兩端附近，各形成連通流送空間53與內筒支持凸緣61a,61b外側之中間通路62a,62b的流出口52a及流入口52b。
此外，為使外筒51具有接近橡膠彈性之柔軟性與可撓性、回復性時，企求在使用彈性力學之薄型圓筒理論之範圍內予以薄型化。以該薄型圓筒理論所評估的可撓性，以厚度t/輥半徑r表示，t/r愈小時，可撓性愈高。該接觸輥B，為t/r≦0.03時，係為最適於可撓性之條件。通常，一般所使用的接觸輥，輥徑R=200~500mm(輥半徑r=R/2)、輥有效寬度L=500~1600mm、r/L<1之橫長形狀。其次，如第6圖所示，例如輥徑R=300mm、輥有效寬度L=1200mm時，厚度t之適當範圍為150x0.03=4.5mm以下，對熔融薄片寬度為1300mm而言，以平均線壓為100N/cm予以夾壓時，與相同形狀之橡膠輥相比時，藉由使外筒51之厚度為3mm時，相當的彈簧定數亦相等，外筒51與冷卻輥之噴嘴的輥回轉方向之噴嘴寬度k約為9mm，該橡膠輥之噴嘴寬度約為12mm，係表示極為相近之值，且可知在相同條件下可夾壓。而且，該噴嘴寬度k 之變形量約為0.05~0.1mm。
此處，t/r≦0.03時，一般的輥徑R=200~500mm時、特別是2mm≦t≦5mm之範圍時，可得充分的可撓性，且可容易藉由機械加工處理予以薄膜化，為極為實用的範圍。
該2mm≦t≦5mm之換算值，對一般的輥徑而言為0.008≦t/r≦0.05，惟為實用時t/r≒0.03之條件下輥徑成比例，厚度亦變大。例如輥徑：R=200時選擇t=2~3mm，輥徑：R=500時選擇t=4~5mm之範圍。
該接觸輥A,B，藉由圖中沒有表示的施力方法，朝第1冷卻輥進行施力。使該施力方法之施加力為F除以噴嘴中薄膜沿著第1冷卻輥5之回轉軸的方向之寬度W所得的值F/W(線壓)設定為10N/cm以上~150N/cm。藉由本實施形態，可在接觸輥A,B與第1冷卻輥5之間形成噴嘴，使該噴嘴通過薄膜之間矯正平面性。因此，接觸輥係以剛體構成，與在與第1冷卻輥之間沒有形成噴嘴時相比，由於以小的線壓長時間實施以夾壓薄膜，可更為確實地矯正平面性。換言之，線壓小於10N/cm時，可充分解決塑模管。反之，線壓大於150N/cm時，薄膜不易通過噴嘴，薄膜厚度反而會產生斑。
另外，藉由使接觸輥A,B之表面以金屬構成，由於較接觸輥之表面為橡膠時可使接觸輥A,B之表面更為平滑，故可製得平滑性高的薄膜。而且，彈性輥42之彈性體44的材質，可使用乙烯丙烯橡膠、新戊烯橡膠、聚矽氧烷橡 膠等。
然後，為藉由接觸輥6可良好地解決塑模管時，接觸輥6夾壓薄膜時之薄膜黏度在適當範圍內，係為重要。而且，可知纖維素樹脂藉由溫度之黏度變化較大。因此，為使接觸輥6夾壓纖維素酯光學薄膜時之黏度設定於適當的範圍時，接觸輥6夾壓纖維素光學薄膜時之薄膜溫度設定於適當範圍內，係為重要。其次，本發明人等發現纖維素酯光學薄膜之玻璃轉移溫度為Tg時，薄膜夾壓於接觸輥6前之薄膜溫度為T，設定滿足Tg<T<Tg+110℃即可。薄膜溫度T較Tg更低時，薄膜之黏度變高，反之，薄膜之溫度T較Tg+110℃更高時，薄膜表面與輥無法均勻地黏接，會有不易矯正塑模管之可能性。較佳者為Tg+10℃<T<Tg+90℃，更佳者為Tg+20℃<T<Tg+70℃。使接觸輥6夾壓纖維素薄膜時薄膜之溫度設定於適當的範圍內，自流延塑模4押出的熔融物自接觸第1冷卻輥5之位置P1至第1冷卻輥5與接觸輥6之噴嘴位置P2，沿著第1冷卻輥5之回轉方向調整長度L。而且，各適當地控制接觸輥6、第1冷卻輥5、第2冷卻輥7、及第3冷卻輥8之表面溫度。上述接觸輥6、第1冷卻輥5之表面溫度，通常以60~230℃之範圍較佳、更佳者為100~150℃之範圍，第2冷卻輥7之溫度，通常以30~150℃之範圍較佳、更佳者為60~130℃之範圍。
於本發明中，第1輥5、第2輥6之較佳材質，例如碳鋼、不鏽鋼、樹脂等。另外，為提高表面精度時，較佳 的表面粗度為0.3S以下、更佳者為0.01S以下。
本發明人等發現藉由使自流延塑模4之開口部(切口)至第1輥5為止的部分減壓成70kPa以下，可使上述之塑模管之矯正效果更大。較佳者減壓為50kPa以上、70kPa以下。使自流延塑模4之開口部(切口)至第1輥5為止的部分之壓力保持於70kPa以下的方法，沒有特別的限制，有使自流延塑模4之輥周邊以耐壓構件覆蓋予以減壓等之方法。此時，吸引裝置以裝置本身以不會有昇華物附著處的加熱器進行加熱等之處置較佳。本發明中吸引壓力過小時，由於無法有效地吸引昇華物，故必須具有適當的吸引壓力。
於本發明中，使自T塑模4之熔融狀態的薄膜狀纖維素酯系樹脂順序密接第1輥(第1冷卻輥)5、第2冷卻滾7、及第3冷卻輥8，予以搬送且冷卻硬化，製得未延伸的纖維素酯系樹脂薄膜10。
第1圖所示之本發明實施形態，係藉由剝離輥9自第3冷卻輥8剝離、冷卻硬化的未延伸薄膜10，經由跳動輥(薄膜張力調整輥)11導入延伸機12中，然後，使薄膜10朝橫方向(寬度方向)予以延伸。藉由該延伸，使薄膜中之分子進行配列。
使薄膜朝寬度方向延伸的方法，以使用習知的拉幅器等較佳。特別是以延伸方向為寬度方向時，與偏光薄膜層合時以輥形態進行較佳。藉由朝寬度方向進行延伸，由纖維素酯系樹脂薄膜所形成的纖維素酯光學薄膜之遲相軸為 寬度方向。
另外，偏光薄膜之透過軸通常亦為寬度方向。藉由使偏光薄膜之透過軸與纖維素酯薄膜之遲相軸為平行下予以層合的偏光板組裝於液晶顯示裝置中，可提高液晶顯示裝置之顯示對比，可得良好的視野角。
薄膜構成材料之玻璃轉移溫度Tg，可藉由使構成薄膜之材料種類及構成的材料比例不同予以控制。作為纖維素酯光學薄膜製作相位差薄膜時，Tg為110℃以上，較佳者為125℃以上。於液晶顯示裝置中，影像之顯示狀態係裝置本身之溫度上昇、例如來自光源之溫度上昇而導致薄膜之溫度環境產生變化。此時薄膜之Tg較薄膜之使用環境溫度更低時，藉由延伸會引起來自薄膜內部所固定的分子配向狀態的阻滯值及作為薄膜之尺寸形狀大為變化。薄膜之Tg過高時，使薄膜構成材料予以薄膜化時，為提度溫度時會使加熱能量之消耗提高，且於薄膜化時材料本身產生分解，因而產生著色情形，因此，Tg以250℃以下較佳。
此外，延伸步驟中亦可進行習知的熱固定條件、冷卻、緩和處理，適當調整具有目的之光學薄膜所要求的特性。
為擴大相位差薄膜之物性與液晶顯示裝置之視野角時賦予相位差薄膜之功能時，可適當選擇進行上述延伸步驟、熱固定處理。含有該延伸步驟、熱固定處理時，本發明之加熱加壓步驟係在此等延伸步驟、熱固定處理前進 行。
作為纖維素酯光學薄膜製作相位差薄膜，且複合偏光板保護薄膜之功能時，必須進行控制折射率，該折射率之控制可藉由延伸操作予以進行，且延伸操作有較佳的方法。於下述中，說明有關其延伸方法。
延伸係藉由縱延伸、橫延伸、及組合此等予以實施。縱延伸係藉由使用輥延伸(使用使出口處之周速加快的2對以上之噴嘴輥、朝長度方向延伸)或固定端延伸(使薄膜兩端固定且使該物朝長度方向順序快速搬送、朝長度方向延伸)等予以進行。另外，橫延伸係藉由拉幅器延伸{使薄膜兩端以夾子固定、使該物朝橫方向(長度方向與直角方向)擴展、延伸}等進行。
此等之縱延伸與橫延伸，可各自單獨進行(一軸延伸)、或組合進行(二軸延伸)。為二軸延伸時，可朝縱、橫方向逐次實施(逐次延伸)，或同時實施(同時延伸)。縱延伸、橫延伸之延伸速度，以10%/分~10000%/分較佳，以20%/分~1000%/分更佳，以30%/分~800%/分最佳。為多段式延伸時，延伸速度係指各段之延伸速度的平均值。該延伸以朝縱或橫方向緩和0%~10%較佳。另外，延伸以在150℃~250℃下進行熱固定1秒~3分鐘較佳。
於相位差薄膜之延伸步驟中，藉由朝纖維素樹脂長1方向延伸1.0~4.0倍及在與薄膜面內垂直的方向延伸1.01~4.0倍，可控制必要的阻滯值Ro及Rt。此處，Ro係表 示面內阻滯值，為面內之長度方向MD的折射率與寬度方向TD之折射率的差乘以厚度者，Rt係表示厚度方向阻滯值，為面內折射率(長度方向MD與寬度方向TD之平均值)與厚度方向折射率的差乘以厚度者。
延伸例如可對薄膜之長度方向及在薄膜面內與該方向垂直的方向(即對寬度方向)而言，逐次或同時進行。此時，對至少1方向而言之延伸倍率過小時，無法得到充分的相位差，過大時不易延伸、或產生薄膜破裂情形。
朝互相垂直的2軸方向進行延伸時，由於使薄膜之折射率nx、ny、nz在所定範圍內，係為有效的方法。此處，nx係位長度MD方向之折射率，ny係為寬度TD方向之折射率，nz係為厚度方向之折射率。
例如朝熔融延伸方向進行延伸時，寬度方向之收縮過大時，nz之值變得過大。此時，可藉由控制薄膜之寬度收縮、或寬度方向之延伸予以改善。朝寬度方向進行延伸時，在寬度方向會產生折射率。該分布係於使用拉幅器法時出現，藉由使薄膜朝寬度方向延伸，在薄膜中央部份產生收縮力、且使端度固定，所產生的現象稱為孔隙現象。此時，藉由朝流延方向進行延伸，可控制孔隙現象，且可減少寬度方向之相位差分布。
藉由朝互相垂直的2軸方向進行延伸，可減少所得的薄膜之膜厚變動。相位差薄膜之膜厚變動過大時，會形成相位差之斑點，使用於液晶顯示裝置時會有著色等之斑點問題。
纖維素樹脂薄膜之膜厚變動以±3%較佳、以±1%之範圍更佳。於上述目的中，朝互相垂直的2軸方向進行延伸的方法係為有效，互相垂直的2軸方向之延伸倍率，最終朝流延方向延伸1.0~4.0倍、朝寬度方向延伸1.01~4.0倍之範圍較佳，朝流延方向延伸1.0~1.5倍、朝寬度方向延伸1.05~2.0倍之範圍進行時，由於可得必要的阻滯值，故更佳。
在長度方向存在有偏光子之吸收軸時，寬度方向之偏光子的透過軸變得一致。為製得長尺狀偏光板時，相位差薄膜以在寬度方向可得遲相軸下進行延伸較佳。
對應力而言，使用可得正複折射率之纖維素樹脂時，由上述構成、朝寬度方向延伸，可在寬度方向賦予相位差薄膜之遲相軸。此時，為提高顯示品質時，相位差薄膜之遲相軸，以在寬度方向具有者較佳，為得目的之阻滯值時，必須滿足式(寬度方向之延伸倍率)>(流延方向之延伸倍率)之條件。
於延伸後，使薄膜之端部藉由切條機13、在形成製品之寬度予以切開、裁斷後，藉由壓花14及背後輥15所形成的滾花加工裝置予以滾花加工(壓花加工)，在薄膜兩端部實施，藉由捲取機16進行捲取，於纖維素酯薄膜(原捲取)F中貼附，或防止擦傷情形產生。滾花加工之方法，可使在側面具有凹凸圖型之金屬圓環藉由加熱或加壓進行加工。而且，由於薄膜兩端部之夾子的固定部分通常會產生變形，無法作為薄膜製品使用，故必須切除且作 為原料予以再利用。
一般而言，可知藉由熔融押出係視流延塑模之形狀而定，會有使端部側之滯留時間變長的傾向，考慮因此會有促進薄膜端部之著色情形。然而，可判定使用本發明之薄膜的製造法時，可控制薄膜端部之著色情形。本發明中使熔融押出後之薄膜寬度方向端部的黃色指數Ye、與薄膜中央部份之黃度指數Yc滿足下式(4)較佳，更佳者Ye/Yc為3.0以下。Ye/Yc大於5.0時，切除薄膜端部，作為原料予以再利用時會增加生產的薄膜之著色情形。而且，本發明中端部之黃度指數係定義為自薄膜寬度方向之兩端部的30mm以內之最大值。
式(4)1.0≦Ye/Yc≦5.0
以相位差薄膜作為偏光板保護膜時，該保護膜之厚度以10~500μm較佳。特別是下限值為20μm以上，較佳者為30μm以上。上限值為150μm以下、較佳者為120μm以下。更佳的範圍為25以上~90μm。相位差薄膜過厚時，偏光板加工後之偏光板過厚，不適用於筆記型電腦或數據型電子機器中所使用的液晶顯示，特別是以薄型輕量為目的者。此外，相位差薄膜過薄時，不易具有作為相位差薄膜之阻滯值，而且，會有薄膜之透濕性變高，降低偏光子保護來自濕度之能力的傾向。
相位差薄膜之遲相軸或進相軸存在於薄膜面內，且與 製膜方向所形成的角度為θ1時，θ1為-1°以上、+1°以下，較佳者為-0.5°以上、+0.5°以下。
該θ1可定義作為配向角，θ1之測定可使用自動複折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器公司製)。
θ1各滿足上述關係時，於顯示影像中可得高亮度，可抑制或防止漏光情形，且於彩色液晶顯示裝置中可得忠實的色再現效果。
使用本發明之纖維素酯光學薄膜作為相位差薄膜，且使用於經多域相化的VA型時，相位差薄膜之配置，係藉由使相位差薄膜之進相軸為θ1予以配置於上述範圍內，可提高顯示畫質，且作為偏光板及液晶顯示裝置時形成MVA型時，例如可採用第7圖所示之構成。
於第7圖中，21a,21b係表示保護膜，22a,22b係表示相位差薄膜，25a,25b係表示偏光子，23a,23b係表示薄膜之遲相軸方向，24a,24b係表示偏光子之透過軸方向，26a,26b係表示偏光板，27係表示液晶晶胞，29係表示液晶顯示裝置。
光學薄膜在面內方向之阻滯值Ro分布，以調整於5%以下較佳，更佳者為2%以下，最佳者為1.5%以下。而且，薄膜在厚度方向之阻滯值Rt分布，以調整於10%以下較佳，更佳者為2.0%以下，最佳者為1.5%以下。
於相位差薄膜中，以阻滯值之分布變動小者較佳，在液晶顯示裝置中使用含有相位差薄膜之偏光板時，該阻滯值分布變動小時，就防止色斑而言較佳。
使相位差薄膜調整為具有適合提高VA型或TN型液晶晶胞之顯示品質的阻滯值下，特別是作為VA型、分割成上述多域相形成MVA型之較佳使用者，企求使面內阻滯值Ro調整於大於30nm、95nm以下，且使厚度方向阻滯值Rt調整於大於70nm、400nm以下之值。
上述之面內阻滯值Ro，係使2張偏光板配置於交叉線圈中，在偏光板之間配置液晶晶胞，例如為第7圖所示之構成時，自顯示面的法線方向觀察時為基準，主要補償為交叉線圈狀態時自顯示面之法線斜面觀察時，偏光板自交叉線圈狀態產生脫離情形，為漏光情形的要因。厚度方向之阻滯值，於上述TN型或VA型、特別是MVA型時液晶晶胞為黑顯示狀態時，同樣地斜面觀察時，主要補償液晶晶胞的複折複率時予以賦予。
如第7圖所示，於液晶顯示裝置中具有在液晶晶胞上下配置二張偏光板之構成時，圖中22a及22b可選擇厚度方向阻滯值Rt之配份，滿足上述範圍且使厚度方向阻滯值Rt兩者之合計值大於140nm且為500nm以下較佳。此時，22a及22b之面內阻滯值Ro、厚度方向阻滯值Rt為兩者相同時，以提高工業的偏光板生產性較佳。更佳者為面內阻滯值Ro大於35nm且為65nm以下、及厚度方向阻滯值Rt大於90nm且為180nm以下，適合使用於以第7圖之構成的MVA型液晶晶胞。
於液晶顯示裝置時，係使用在一方的偏光板上例如使用面內阻滯值Ro=0~4nm及厚度方向阻滯值Rt=20~ 50nm、厚度35~85μm之TAC薄膜作為市售的偏光板保護膜，例如在第7圖之22b的位置上使用時，在另一方之偏光板上所配置偏光膜，例如在第7圖之22a上配置的相位差薄膜，面內阻滯值Ro大30nm且為95nm以下，以及厚度方向阻滯值Rt大於140nm且為400nm以下者。就提高顯示品質、且薄膜的生產性而言較佳。
(偏光板)
說明有關本發明之偏光板。
偏光板可以一般的方法所製作。本發明之纖維素酯光學薄膜之裏面側進行鹼皂化處理，且使經處理的纖維素酯光學薄膜在碘溶液中進行浸漬延伸、製作的偏光膜之至少一面上，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液予以貼合較佳。在另一面上可使用本發明之纖維素酯光學薄膜，亦可使用其他的偏光板保護薄膜。對本發明之纖維素酯光學薄膜而言，在另一面上所使用的偏光板保護薄膜可使用市售的纖維素酯薄膜。例如以使用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4(以上皆為優尼卡米羅魯塔歐布頓(譯音)(股)製)等作為市售的纖維素酯薄膜較佳。另外，以使用兼具使碟狀液晶、棒狀液晶、向列型液晶等之液晶化合物配向、形成具有光學各向異性層之光學補償薄膜的偏光板保護薄膜較佳。例如可以特開2003-98348號記載的方法形成光學各向異性層。藉由組合本發明之防止反射薄膜使用，可製得 平面性優異、具有安定的視野角擴大效果之偏光板。
偏光板之主要構成要素的偏光膜，係為僅使一定方向之偏波面的光通過之元件，目前已知的典型偏光膜，係為聚乙烯醇系偏光薄膜，此係在聚乙烯醇系薄膜上使碘染色者與使二色性染料染色者。偏光膜係使聚乙烯醇水溶液進行製膜，且使該物予以一軸延伸、染色，或經染色後予以一軸延伸後，較佳者以硼化合物進行耐久性處理者。在該偏光膜之面上貼合本發明之纖維素酯光學薄膜的一面，形成偏光板。較佳者藉由以完全皂化聚乙烯醇等為主成分之水系黏合劑予以貼合。
偏光膜朝一軸方向(通常為長度方向)予以延伸時，使偏光板置於高溫高濕環境下，延伸方向(通常為長度方向)進行伸縮，與延伸垂直的方向(通常為寬度方向)進行延伸。偏光板保護用薄膜之膜厚愈薄時，偏光板之伸縮率愈大，特別是偏光膜之延伸方向的收縮量變大。通常，為使偏光膜之延伸方向與偏光板保護用薄膜之流延方向(MD方向)予以貼合時，使偏光板保護用薄膜予以薄膜化時，特別是控制流延方向之伸縮率係為重要。本發明之光學薄膜，由於尺寸安定性極為優異，適合使用作為該偏光板保護薄膜。
換言之，即使藉由在60℃、90%RH之條件下進行耐久性試驗，仍沒有波紋狀斑點增加情形，在裏面側具有光學補償薄膜之偏光板，於耐久試驗後沒有視野角特性變動的情形，可提供良好的視認性。
偏光板另可在該偏光板之一面上貼合保護膜，在另一面上貼合剝離膜予以構成。保護膜與剝離膜係於偏光板出貨時、製品檢查時等，以保護偏光板為目的所使用。此時，保護膜係以保護偏光板表面為目的予以貼合，使偏光板貼合於液晶板面之反面側使用。而且，剝離膜係以覆蓋貼合於偏光板之黏合層為目的時使用，使偏光板貼合液晶晶胞之面側使用。
(液晶顯示裝置)
含有本發明之纖維素酯光學薄膜作為相位差薄膜之偏光板，與一般的偏光板相比時，可具有高的顯示品質，特別是適合使用於多域相型液晶顯示裝置，更佳者藉由複折射率型之液晶顯示裝置。
本發明之偏光板，可使用於MVA(Multi-domain Vertical Alignment)型、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、CPA(Continuous Pinwheel Alignment)型、OCB(Optical Compensated Bend)型等，不受特定的液晶型、偏光板之配置所限制。
液晶顯示裝置亦可應用作為彩色化及動畫顯示用裝置，藉由本發明改善顯示品質，藉由改善對比性或提高偏光板之耐性、可進行不易疲憊、忠實的動畫像顯示。
於至少含有含上述相位差薄膜之偏光板的液晶顯示裝置中，使含上述相位差薄膜之偏光板對液晶晶胞而言，可配置一張、或在液晶晶胞兩側上配置二張。此時偏光板所 含的本發明之上述相位差側，藉由在液晶顯示裝置之液晶晶胞面上使用，可賦予提高顯示品質之效果。於第7圖中22a及22b之薄膜在液晶顯示裝置之液晶晶胞面形成。
於該構成中，上述相位差薄膜可使液晶晶胞予以光學補償。使本發明之偏光板使用於液晶顯示裝置時，液晶顯示裝置之偏光板內至少一張偏光板作為本發明之偏光板。藉由使用本發明之偏光板，可提供一種顯示品質經提高、且視野角特性優異的液晶顯示裝置。
於本發明之偏光板中，自偏光子觀察，在與相位差相反面上使用纖維素衍生物之偏光板保護膜，可使用一般的TAC薄膜等。位於對液晶晶胞而言遠側之偏光板保護膜，就提高顯示裝置之品質而言亦可配置其他功能性層。
例如為防止反射、防眩、耐擦傷、防止灰塵附著、提高亮度時，可含有作為顯示裝置之習知功能層作為構成物的薄膜、或貼附於本發明之偏光板表面上，惟不受此等所限制。
一般而言，相位差薄膜係為使上述阻滯值Ro或Rt之變動少，可得安定的光學特性時所企求者。特別是複折射率型之液晶顯示裝置，此等變動係為引起影像斑之原因。
藉由本發明之熔融流延製膜法所製造的長尺狀相位差薄膜，由於以纖維素樹脂為主體所構成，可活用纖維素樹脂原有的皂化，且可活用鹼處理步驟。此係構成偏光子之樹脂為聚乙烯醇時，可與習知的偏光板保護薄膜相同地使用完全皂化聚乙烯醇水溶液，與上述長尺狀相位差薄膜貼 合。因此，本發明就可使用習知的偏光板加工方法而言優異，特別是可製得長尺狀之輥偏光板而言優異。
藉由本發明所得的製造效果，特別是於100m以上之長尺狀捲物時更為顯著，較1500m、2500m、5000m更長時，可得製造偏光板之製造效果。
例如於製造相位差薄膜時，輥長度就考慮生產性與搬運性時，為10m以上、5000m以下，較佳者為50m以上、4500m以下，此時之薄膜寬度，可選擇偏光子之寬度或適合於製造線之寬度。亦可以0.5m以上、4.0m以下(較佳者0.6m以上、3.0m以下)之寬度製造薄膜，捲取成輥狀，提供給偏光板加工處理，而且，製造目的之倍寬以上的薄膜，捲取成輥狀後裁斷，製得目的寬度之輥，亦可使該輥使用於偏光板加工處理。
製造本發明之纖維素酯光學薄膜時，於延伸前及/或後，亦可塗設抗靜電層、硬性被覆層、易滑性層、黏合層、防眩層、阻礙層等之功能性層。此時，視其所需可實施電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等之各種表面處理。
於製膜步驟中，經裁斷的薄膜兩端的夾子固定部分，經粉碎處理後或視其所需進行造粒處理後，可利用相同品種之薄膜用原料或不同品種之薄膜用原料。
可使上述含有可塑劑、紫外線吸收劑、緩衝劑等之添加物濃度不同的纖維素樹脂之組成物予以共押出，製作層合構造之光學薄膜。例如，可製作表層/芯層/表層等構成 之光學薄膜。例如緩衝劑可在表層中較多、或僅加入表層中。可塑劑、紫外線吸收劑可在芯層中較表層加入更多，或僅加入芯層中。另外，亦可在芯層與表層中變更可塑劑、紫外線吸收劑之種類，例如可在表層中含有低揮發性可塑劑及/或紫外線吸收劑，在芯層中添加可塑性優異的可塑劑、或紫外線吸收性優異的紫外線吸收劑。表層與芯層之玻璃轉移溫度亦可不同，以芯層之玻璃轉移溫度較表層之玻璃轉移溫度更低較佳。此時，測定表層與芯層兩者之玻璃轉移溫度，且藉由此等之體績分率求得的平均值，與上述玻璃轉移溫度Tg定義相同地予以處理。另外，於熔融流延時含有纖維素酯之熔融物的黏度，在表層與芯層中可為不同，可為表層之黏度>芯層之黏度，亦可為芯層之黏度≧表層之黏度。
本發明之纖維素酯光學薄膜，尺寸安定性係以23℃、55%RH下放置24小時之薄膜尺寸為基準，80℃、90%RH之尺寸變動值未達2.0%，較佳者未達1.0%，更佳者未達0.5%。
以本發明之纖維素酯光學薄膜作為相位差薄膜，使用作為偏光板之保護膜時，相位差薄膜本身具有上述範圍以上之變動時，由於作為偏光板之阻滯值的絕對值與配向角脫離當初的設定，會減少顯示品質之提高能力或引起顯示品質之惡化情形。
可使用本發明之纖維素酯光學薄膜作為偏光板保護薄膜用。使用作為偏光板保護薄膜時，偏光板之製作方法沒 有特別的限制，可以一般的方法製作。使所得的纖維素酯光學薄膜予以鹼處理，使聚乙烯醇薄膜在碘溶液中進行浸漬延伸、製作的偏光子兩面上使用完全皂化聚乙烯醇水溶液，在偏光子兩面上貼合偏光板保護薄膜的方法，在至少一面上使本發明之偏光板保護薄膜的纖維素酯光學薄膜直接貼合於偏光子上。
亦可實施特開平6-94915號公報、特開平6-118232號公報中記載的易黏合加工處理、進行偏光板加工以取代上述之鹼處理。
(功能性層之形成)
於製造本發明之光學薄膜時、且於延伸前及/或後，亦可塗設透明導電層、硬性被覆層、防眩層、易滑性層、易黏合層、防眩層、阻礙層、光學補償層等之功能性層。特別是以設置至少一層選自透明導電層、硬性被覆層、防止反射層、易黏合層、防眩層及光學補償層較佳。此時，視其所需可實施電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等之各種表面處理。
(透明導電層)
本發明之薄膜，以使用界面活性劑或導電性微粒子分散物，設置透明導電層較佳。為使薄膜本身具有導電性時，亦可設置透明導電性層。為賦予抗靜電性時，以設置透明導電性層較佳。透明導電性層可藉由被覆、大氣壓電 漿處理、真空蒸鍍、濺射、離子薄層被覆法等予以設置。另外，以共押出法僅在表層或內部層含有導電性微粒子，亦可作為透明導電性層。透明導電層可僅設置於薄膜之一面，亦可設置於兩面上。可併用或兼用為使導電性微粒子具有平滑性之緩衝劑。導電劑可使用下述具有導電性之金屬氧化物粉體。
金屬氧化物例如以ZnO、TiO2 、SnO2 、Al2 O3 、In2 O3 、SiO2 、MgO、BaO、MoO2 、V2 O5 等、或此等之複合氧化物較佳，特別是以ZnO、TiO2 及SnO2 較佳。含有不同原子之例，如對ZnO而言可添加Al、In，對TiO2 而言可添加Nb、Ta等，對SnO2 而言可添加Sb、Nb、鹵素元素等之添加效果。此等不同原子之添加量，以0.01~25mol%之範圍較佳，以0.1~15mol%之範圍更佳。
另外，此等具有導電性之金屬氧化物粉體的體積電阻為1×107 Ωcm、特別是1×105 Ωcm以下時，一次粒徑為10nm以上、0.2μm以下，在導電層中含有具高次元構造之長徑為30nm以上、6μm以下的特定構造之粉體，以體積分率為0.01%以上、20%以下較佳。
於本發明中透明導電層之形成，可使導電性微粒子分散於黏合劑中，設置於基體上，亦可在基體上實施底塗處理，且於其上被覆導電性微粒子。
而且，可含有於特開平9-203810號公報之段落編號0038~同0055中記載的一般式(I)~(V)所示之陽離子導電性聚合物、或同公報之段落編號0056~同0145中 記載的一般式(1)或(2)所示之四級銨陽離子聚合物。
另外，在不會阻礙本發明效果之範圍內，於由金屬氧化物所形成的透明導電層中，為予以緩衝化、改善膜質時亦可添加耐熱劑、耐候劑、無機粒子、水溶性樹脂、乳化劑等。
在透明導電層中使用的黏合劑，只要是具有薄膜形成能力即可，沒有特別的限制，例如明膠、酪蛋白等之蛋白質、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素等之纖維素化合物、澱粉、寒天、褐藻酸鈉、澱粉衍生物等之糖類、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、聚-N-乙基基吡咯烷酮、聚酯、聚氯化乙烯基、聚丙烯酸等之合成聚合物等。
特別是明膠(石灰處理明膠、酸處理明膠、氧分解明膠、酞醯化明膠、乙醯化明膠等)、乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯醯胺、葡聚糖等較佳。
(防止反射薄膜)
本發明之纖維素酯光學薄膜，以在其表面上設置硬性被覆層及防止反射層，形成防止反射膜較佳。
硬性被覆層以使用活性線硬化樹脂層或熱硬化樹脂層較佳。硬性被覆層可直接設置於支持體上，亦可設置於抗靜電層或底塗層等之其他層上。
設置活性線硬化樹脂層作為硬性被覆層時，以含有藉由紫外線等光照射予以硬化的活性線硬化樹脂較佳。
硬性被覆層就光學設計而言，折射率以在1.45~1.65之範圍較佳。而且，就賦予防止反射薄膜具有充分的耐久性、耐衝擊性、且具有適當的彎曲性、製作時之經濟性等而言，硬性被覆層之膜厚以1μm~20μm之範圍較佳，更佳者為1μm~10μm
活性線硬化性樹脂層係指含有藉由如紫外線或電子線之活性線照射(本發明中『活性線』係使電子線、中性子線、X光、α線、紫外線、可視光線、紅外線等之各種電磁波全部定義為光)，經由交聯反應等予以硬化的樹脂為主要成分之層。活性線硬化性樹脂例如以紫外線硬化性樹脂或電子線硬化性樹脂等為典型者，亦可為藉由除紫外線或電子線外之光照射予以硬化的樹脂。紫外線硬化性樹脂例如紫外線硬化型丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂等。
例如紫外線硬化型丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂。
另外，亦可含有光反應引發劑、光增感劑。具體而言，例如苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米玆酮、α- 戊肟酯、噻噸酮等級此等之衍生物。此外，於環氧基丙烯酸酯系樹脂合成時使用光反應劑時，可使用正丁胺、三乙胺、三正丁膦等之增感劑。於被覆乾燥後除去揮發的溶劑成分之紫外線硬化性樹脂組成物中所含的光反應引發劑或光增感劑，以組成物之2.5~6質量%較佳。
樹脂單體例如不飽和雙鍵為1個之單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、苯甲基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苯乙烯等之一般單體。此外，具有2個以上不飽和雙鍵之單體，如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、1,4-環己基二甲基二丙烯酸酯、上述之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
另外，在不會妨礙紫外線硬化性樹脂組成物之活性線硬化的程度下，在紫外線硬化性樹脂組成物中亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可使用與上述基材中使用的紫外線吸收劑相同者。
此外，為提高經硬化的耐熱性時，可使用在沒有控制活性線硬化反應下選擇的抗氧化劑。例如，受阻苯酚衍生物、硫代丙酸衍生物、亞磷酸酯衍生物等。具體例如4,4’-硫代雙(6-第3-丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-次丁基雙(6-第3-丁基-3-甲基苯酚)、1,3,5-參(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲基)異氰酸酯、2,4,6-參(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲基)均三甲苯、二-十八烷基-4-羥基-3,5-二-第3-丁基苯甲基磷酸酯等。
紫外線硬化性樹脂例如可適當選擇亞狄卡歐布頓馬(譯音)KR、BY系列之KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上皆為旭電化工業(股)製)、克耶衣哈頓(譯音)之A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上皆為廣榮化學工業(股)製)、西卡比姆(譯音)之PHC2210(S)、PHCX-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上皆為大日精化工業(股)製)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上皆為賴西魯優西比(譯音)(股))、RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上皆為大日本印墨化學工業(股)製)、歐雷古斯(譯音)No.340古里亞(譯音)(中國塗料(股)製)、塞拉頓(譯音)H-601(三洋化成工業(股)製)、SP-1509、SP-1507(以上皆為昭和高分子(股)製)、RCC-15C(古雷斯(譯音)日本(股)製)、亞羅尼古斯(譯音)M-6100、M-8030、M-8060(以上皆為東亞合成(股)製)、以及其他市售品予以利用。
活性線硬化性樹脂層之被覆組成物，以固形份濃度為10~95質量%較佳，藉由被覆方法選擇適當的濃度。
為使活性線硬化性樹脂藉由活性線硬化反應形成硬化被膜層時之光源，只要是可產生紫外線之光源即可使用。具體而言，可使用上述光之項所記載的光源。照射條件係視各燈源而不同，照射光量以20mJ/cm2 ~10000mJ/cm2 之範圍較佳，更佳者為50mJ/cm2 ~2000mJ/cm2 。自近紫外線範圍至可視光線範圍，可藉由使用在該範圍具有極大吸收之增感劑予以使用。
塗設活性線硬化性樹脂層時之溶劑，例如適當選自烴類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇)、酮類(丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮)、酮醇類(二丙酮醇)、酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸甲酯)、乙二醇醚類、其他有機溶劑，或混合此等使用。以使用含有5質量%以上(較佳者為5~80質量%以上)丙二醇單烷醚(烷基之碳數為1~4、)、或丙二醇單烷醚醋酸酯(烷基之碳數為1~4)等之上述有機溶劑較佳。
活性線硬化性樹脂組成物被覆液之被覆方法，可使用照相凹版被覆法、旋轉被覆法、線圈棒被覆法、可逆被覆法、押出被覆法、氣刀被覆法等習知的方法。被覆量以濕式膜厚為0.1μm~30μm，較佳者為0.5μm~15μm。被覆速度為10m/分~60m/分之範圍較佳。
活性線硬化性樹脂組成物於被覆乾燥後，照射紫外線，照射時間以0.5秒~5分鐘較佳，就對紫外線硬化性樹脂之硬化效率、作業效率而言，以3秒~2分鐘更佳。
如此可製得硬化被膜層，為使液晶顯示裝置平板表面 具有防眩性時，另外為防止與其他物質之對密接性、提高對擦傷性等時，可在硬化被膜層用之被覆組成物中添加無機或有機微粒子。
例如可使用氧化矽、氧化鋯酸、氧化鈦、氧化鋁、氧化錫、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土、硫酸鈣等作為無機微粒子。
而且，有機微粒子例如聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯樹脂粉末、丙烯酸苯乙烯系樹脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末、聚矽氧烷系樹脂粉末、聚苯乙烯系樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯并鳥糞胺系樹脂粉末、蜜胺系樹脂粉末、聚烯烴系樹脂粉末、聚酯系樹脂粉末、聚醯胺系樹脂粉末、聚醯亞胺系樹脂粉末、或聚氟化乙烯系樹脂粉末等。此等可加入紫外線硬化性樹脂組成物中使用。此等之微粒子粉末的平均粒徑為0.01μm~10μm，使用量對100質量份紫外線硬化樹脂組成物而言配合0.1質量份~20質量份為宜。為具有防眩效果時，對100質量份紫外線硬化樹脂組成物而言以使用1質量份~15質量份平均粒徑為0.1μm~1μm之微粒子較佳。
藉由在紫外線硬化樹脂中添加該微粒子，可形成具有中心線平均表面粗度Ra為0.05μm~0.5μm之較佳凹凸的防眩層。而且，沒有在紫外線硬化性樹脂組成物中添加該微粒子時，可形成具有中心線平均表面粗度Ra未達0.05μm，較佳者未達0.002μm~0.04μm之良好平面性的硬性被覆層。
另外，具有抗黏連功能者，對100質量份樹脂組成物而言以可使用0.1質量份~5質量份以與上述相同成分、體積平均粒徑為0.005μm~0.1μm之極微粒子。
防止反射層係設置於上述硬性被覆層上，該方法沒有特別的限制，可以被覆、濺射、蒸鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、大氣壓電漿法或組合此等予以形成。本發明係特別以藉由被覆設置防止反射層更佳。
藉由被覆形成防止反射層的方法，例如在溶解於溶劑之黏合劑樹脂中使金屬氧化物之粉末分散、乾燥的方法，使用具有交聯構造之聚合物作為黏合劑樹脂的方法，含有乙烯性不飽和單體與光聚合引發劑、藉由照射活性線形成層的方法等。
於本發明中，可在具有紫外線硬化樹脂層之纖維素酯光學薄膜上設置防止反射層。在光學薄膜之最上層上形成低折射率層，且於其間形成高折射率層之金屬氧化物層，然後，在光學薄膜與高折射率層之間另外設置中折射率層(改變金屬氧化物之含量或與樹脂黏合劑之比例、金屬之種類以調整折射率的金屬氧化物層)，為減低反射率時較佳。
高折射率層之折射率，以1.55~2.30較佳、以1.57~2.20更佳。中折射率層之折射率，係調整於基材之纖維素酯薄膜的折射率(約1.5)與高折射率之折射率的中間值。中折射率層之折射率以1.55~1.80較佳。各層之厚度以5nm~0.5μm較佳，以10nm~0.3μm更佳，以30nm~ 0.2μm最佳。對金屬氧化物層之霧度，以5%以下較佳，以3%以下更佳，以1%以下最佳。金屬氧化物層之強度，以1kg荷重之鉛筆硬度為3H以上較佳，以4H以上更佳。藉由被覆形成金屬氧化物層時，以含有無機微粒子與黏合劑聚合物較佳。
於本發明中，高折射率層以使含有以下述一般式(T)所示之有機鈦化合物的單體、低聚物或此等之水解物的被覆液，予以乾燥、形成的折射率1.55~2.5之層較佳。
一般式(T)Ti(OR1)4
於一般式(T)中，R1係以碳數1~8之脂肪族烴基為宜，較佳者為碳數1~4之脂肪族烴基。此外，有機鈦化合物之單體、低聚物或此等之水解物，係於烷氧基受到水解，反應成-Ti-O-Ti-，作成交聯構造，形成硬化的層。
本發明所使用的有機鈦化合物之單體、低聚物，例如以Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )4 、Ti(O-i-C3 H7 )4 、Ti(O-n-C4 H9 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )4 之2-10聚物、Ti(O-i-C3 H7 )4 之2-10聚物、Ti(O-n-C4 H9 )4 之2-10聚物等較佳。此等可單獨、或2種以上組合使用。其中，以Ti(O-n-C3 H7 )4 、Ti(O-i-C3 H7 )4 、Ti(O-n-C4 H9 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )4 之2-10聚物、Ti(O-n-C4 H9 )4 之2-10聚物更佳。
於本發明中，高折射率層用被覆液係以在順序添加有 水與下述有機溶劑之溶液中添加上述有機鈦化合物較佳。繼後添加水時，無法均勻地進行水解/聚合處理，會產生白濁、膜強度降低情形。於水與有機溶劑添加後，為良好地進行混合時，以進行攪拌且混合溶解較佳。
而且，其他方法例如有使有機鈦化合物與有機溶劑予以混合，使該混合溶液添加於混合攪拌有上述水與有機溶劑之溶液中為較佳的形態。
另外，水之量對1莫耳有機鈦化合物而言以0.25~3莫耳之範圍較佳。未達0.25莫耳時，水解、聚合之進行不充分，會有膜強度降低情形。大於3莫耳時，過於進行水解、聚合，會產生TiO2 之粗大粒子且產生白濁情形。因此，水之量以調整於上述範圍內較佳。
此外，水之含有率，對被覆液總量而言以未達10質量%較佳。使水之含有率對被覆液而言為10質量%以上時，會有被覆液之經時安定性惡化，產生白濁的情形
本發明所使用的有機溶劑，以水混合性有機溶劑較佳。水混合性有機溶劑，例如醇類(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第2-丁醇、第3-丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苯甲醇等)、多元醇類(如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇、硫二乙二醇等)、多元醇醚類(如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、乙 二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單苯醚等)、胺類(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚乙二亞胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)、醯胺類(例如甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、雜環類(如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、環己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等)、亞碸類(如二甲基亞碸等)、碸類(如環丁碸等)、尿素、乙腈、丙酮等，特別是以醇類、多元醇類、多元醇醚類較佳。此等有機溶劑之使用量，如上所述在水之含有率對被覆液總量而言未達10質量%下，調整水與有機溶劑之全部使用量。
本發明所使用的有機鈦化合物之單體、低聚物或此等之水解物，單獨使用時對被覆液中所含的固形份而言以佔有50.0質量%~98.0質量%為宜。固形份比例以50質量%~90質量%較佳，以55質量%~90質量%更佳。另外，以在被覆組成物中添加有機鈦化合物之聚合物(預先進行有機鈦化合物之水解予以交聯者)或氧化鈦微粒子較佳。
本發明之高折射率層及中折射率層，可含有金屬氧化物粒子作為微粒子，亦可含有黏合劑聚合物。
組合以上述被覆液調製法水解/聚合的有機鈦化合物與金屬氧化物粒子時，可製得使金屬氧化物粒子與水解/聚合的有機鈦化合物堅固地黏合，且兼具粒子具有的硬度 與均勻膜之柔軟性的強被膜。
高折射率層及中折射率層中所使用的金屬氧化物粒子，折射率以1.80~2.80較佳，更佳者為1.90~2.80。金屬氧化物粒子之1次粒子的平均粒徑，以1~150nm較佳，以1~100nm更佳，以1~80nm最佳。層中金屬氧化物粒子之平均粒徑，以1~200nm較佳，以5~150nm更佳，以10~100nm尤佳，以10~80nm最佳。金屬氧化物粒子之平均粒徑，例如可藉由掃描型電子顯微鏡觀察，任意測定200個粒子之長徑，求取平均粒徑。金屬氧化物粒子之比表面積，以BET法所測定的值，以10~400m2 /g較佳，以20~200m2 /g更佳，以30~150m2 /g最佳。
金屬氧化物粒子之例，為具有至少一種選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S之元素的金屬氧化物，具體而言，例如二氧化鈦(如金紅石、金紅石/銳礦石之混晶、銳鈦礦、非晶質構造)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、及氧化鋯。其中，以氧化鈦、氧化錫及氧化銦更佳。金屬氧化物粒子以此等金屬氧化物為主成分、且另外可含有其他元素。主成分係指在構成粒子之成分中含量(質量%)最多的成分。其他元素例如Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。
金屬氧化物粒子以經表面處理者較佳。表面處理時可使用無機化合物或有機化合物予以實施。表面處理時所使用的無機化合物，例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯及氧化 鐵。其中，以氧化鋁及二氧化矽較佳。表面處理時所使用的有機化合物，例如多醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中以矽烷偶合劑最佳。
具體的矽烷偶合劑，例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯化丙基三甲氧基矽烷、γ-氯化丙基三乙氧基矽烷、γ-氯化丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ-丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及β-氰基乙基三乙氧基矽烷。
另外，對矽而言具有2個取代的烷基之矽烷偶合劑，例如二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基 矽烷、γ-環氧丙氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、γ-氯化丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷及甲基乙烯基二乙氧基矽烷。
於此等之中，以在分子內具有雙鍵之乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對矽而言具有2個取代的烷基者之γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷及甲基乙烯基二乙氧基矽烷較佳，以γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷更佳。
可併用2種以上之偶合劑。除上述所示之矽烷偶合劑外，亦可使用其他的矽烷偶合劑。其他的矽烷偶合劑，例如鄰矽酸之烷酯(如鄰矽酸甲酯、鄰矽酸乙酯、鄰矽酸正 丙酯、鄰矽酸異丙酯、鄰矽酸正丁酯、鄰矽酸第2-丁酯、鄰矽酸第3-丁酯)及其水解物
藉由偶合劑之表面處理，係可藉由在微粒子之分散物中加入偶合劑、在室溫至60℃之溫度下放置數小時~10日予以實施。為促進表面處理反應時，亦可在分散物中添加無機酸(例如硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次亞氯酸、硼酸、鄰矽酸、磷酸、碳酸)、有機酸(例如醋酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚、聚谷胺醯胺酸)、及此等之鹽(例如金屬鹽、銨鹽)。
此等之矽烷偶合劑以預先以必要量之水進行水解較佳。矽烷偶合劑被水解時，上述之有機鈦化合物及金屬氧化物粒子之表面容易進行反應，形成更為堅固的膜。而且，以預先將經水解的矽烷偶合劑加入被覆液中較佳。該水解時所使用的水，亦可於有機鈦化合物之水解/聚合時使用。
本發明中亦可組合2種以上之表面處理予以處理。金屬氧化物粒子之形狀，以米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀或不定形狀較佳。在高折射率層及中折射率層中亦可併用2種以上金屬氧化物粒子。
高折射率層及中折射率層中之金屬氧化物粒子的比例，以5~90質量%較佳、更佳者為10~85質量%、最佳者為20~80質量%。含有微粒子時，上述有機鈦化合物之單體、低聚物或此等之水解物的比例，對被覆液中所含的固形份而言為1~50質量%，較佳者為1~40質量%，更 佳者為1~30質量%。
上述金屬氧化物粒子，係以在介質中分散的分散體狀態，供應給為形成高折射率層及中折射率層時之被覆液。金屬氧化物粒子之分散介質，以使用沸點為60~170℃之液體較佳。分散溶劑之具體例，如水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇)、酮(例如丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮)、酯(例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烴(例如己烷、環己烷)、鹵化烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)。其中，以甲苯、二甲苯、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮及丁醇更佳。
另外，金屬氧化物粒子可使用分散機，分散於介質中。分散機例如砂磨機(如附有針之珠磨)、高速葉輪磨、卵石磨、滾筒磨、立式球磨機及膠體磨。以砂磨機及高速葉輪磨較佳。此外，亦可實施預備分散處理。預備分散處理時所使用的分散機之例，如球磨、三條輥磨、混練機及擠壓機。
本發明之高折射率層及中折射率層，以使用具有交聯構造之聚合物(以下稱為交聯聚合物)作為黏合劑聚合物較佳。交聯聚合物之例，如聚烯烴等之具有飽和烴鏈的聚 合物(以下總稱為聚烯烴)、聚醚、聚尿素、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚胺、聚醯胺及蜜胺樹脂等之交聯物。其中，以聚烯烴、聚醚及聚胺基甲酸酯之交聯物較佳，以聚烯烴及聚醚之交聯物更佳，以聚烯烴之交聯物最佳。而且，交聯聚合物以具有陰離子性基更佳。陰離子性基具有維持無機微粒子之分散狀態的功能，且交聯構造具有賦予聚合物具有皮膜形成能力、強化皮膜之功能。上述陰離子性基，可以直接鍵結於聚合物鏈，亦可經由鍵結基鍵結於聚合物鏈，以經由鍵結基鍵結於主鏈上作為側鏈較佳。
陰離子性基之例，例如羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)及磷酸基(磷基)。其中，以磺酸基及磷酸基較佳。此處，陰離子性基亦可為鹽之狀態。與陰離子性基形成鹽之陽離子，以鹼金屬離子較佳。而且，陰離子性基之質子亦可被解離。陰離子性基與聚合物鏈鍵結的鍵結基，以選自-CO-、-O-、亞烷基、亞芳基、及此等組合的二價基較佳。較佳的黏合劑聚合物之交聯聚合物，以具有具陰離子性基之重複單位、與具交聯構造之重複單位的共聚物較佳。此時，共聚物中具有陰離子性基之重複單位的比例，以2~96質量%較佳，以4~94質量%更佳，以6~92質量%最佳。重複單位亦可具有2個以上之陰離子性基。
於具有陰離子性基之交聯聚合物中，亦可包含其他重複單位(陰離子性基為不具交聯構造之重複單位)。其他重複單位以具有胺基或4級銨基之重複單位及具有苯環之重複單位較佳。胺基或4級銨基，與陰離子性基相同地， 具有維持無機微粒子之分散狀態的功能。苯環具有提高高折射率層之折射率的功能。而且，胺基、4級銨基及苯環，含有具陰離子性基之重複單位或具交聯構造之重複單位時，亦可得相同的效果。
含有上述具有胺基或4級銨基之重複單位作為構造單位的交聯聚合物中，亦可使胺基或4級銨基直接鍵結於聚合物鏈上、或經由鍵結基作為側鏈鍵結於聚合物鏈上，惟以後者較佳。胺基或4級銨基，以2級胺基、3級胺基或4級銨基較佳，以3級胺基或4級銨基更佳。鍵結於2級胺基、3級胺基或4級銨基之氮原子上的基，以烷基較佳，更佳者為碳數1~12之烷基，最佳者為碳數1~6之烷基。4級銨基之對離子，以鹵化物離子較佳。使胺基或4級銨基與聚合物鏈鍵結的鍵結基，以-CO-、-NH-、-O-、亞烷基、亞芳基、及此等組合之2價基較佳。交聯聚合物含有具胺基或4級銨基之重複單位時，其比例以0.06~32質量%較佳、以0.08~30質量%更佳、以0.1~28質量%最佳。
交聯聚合物係以配合為生成交聯聚合物時之單體，調製高折射率層及中折射率層形成用被覆液，於被覆液被覆的同時或被覆後，藉由聚合反應予以生成較佳。與交聯聚合物生成的同時，形成各層。具有陰離子性基之單體，在被覆液中作為無機微粒子之分散劑的功能。具有陰離子性基之單體，對無機微粒子而言以使用1~50質量%較佳，以5~40質量%更佳，以10~30質量%最佳。另外，具有 胺基或4級銨基之單體，在被覆液中作為分散助劑的功能。具有胺基或4級銨基之單體，對具有陰離子性基之單體而言以使用3~33質量%較佳。與被覆液被覆的同時或被覆後，藉由聚合反應生成交聯聚合物的方法，可於被覆液被覆前使此等單體有效地發揮功能。
本發明所使用的單體，以具有2個以上乙烯性不飽和基之單體最佳，該例如多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如1,4-二乙烯苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙酯、1,4-二乙烯基環己酮)、乙烯基碸(例如二乙烯基碸)、丙烯醯胺(例如亞甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺等。具有陰離子性基之單體、及具有胺基或4級銨基之單體，亦可使用市售的單體。較佳市售的具有陰離子性基之單體，例如KAYAMARPM-21、PM-2(日本化藥(股)製)、AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化劑(股)製)、亞羅尼古斯M-5000、M-6000、M-8000系列(東亞合成化學工業(股)製)、比斯克頓#2000系列(大阪有機化學工業(股)製)、新弗隆迪亞(譯音) GX-8289(第一工業製藥(股)製)、NK酯CB-1、A-SA(新中村化學工業(股)製)、AR-100、MR-100、MR-200(第八化學工業(股)製)等。此外，較佳的市售具有胺基或4級銨基之單體，例如DMAA(大阪有機化學工業(股)製)、DMAEA、DMAPAA(興人(股)製)、布雷馬(譯音)QA(日本油脂(股)製)、新弗隆迪亞C-1615(第一工業製藥(股)製)等。
聚合物之聚合反應，可使用光聚合反應或熱聚合反應。特別是以光聚合反應較佳。為進行聚合反應時，以使用聚合引發劑較佳。例如，為形成硬性被覆層之黏合劑聚合物時所使用的下述熱聚合引發劑、及光聚合引發劑。
聚合引發劑亦可使用市售的聚合引發劑。除聚合引發劑外，亦可使用聚合促進劑。聚合引發劑與聚合促進劑之添加量，以單體全量之0.2~10質量%的範圍較佳。亦可使被覆液(含單體之無機微粒子的分散液)加熱，促進單體(或低聚物)之聚合。此外，亦可於被覆後之光聚合反應後進行加熱，追加所形成的聚合物之熱硬化反應處理。
於中折射率層及高折射率層中，以使用較高折射率之聚合物較佳。折射率高的聚合物，例如聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、蜜胺樹脂、苯酚樹脂、環氧樹脂及環狀(脂環式或芳香族)異氰酸酯與多醇反應所得的聚胺基甲酸酯。具有其他的環狀(芳香族、雜環式、脂環式)基之聚合物、或具有除氟外之鹵素原子作為取代基的聚合物，亦可使折射率提高予以使用。
本發明中使用的低折射率層，係使用藉由熱或電離放射線予以交聯的含氟樹脂(以下亦稱為「交聯前之含氟樹脂」)進行交聯所形成的低折射率層、藉由溶膠凝膠法之低折射率層、或使用微粒子與黏合劑聚合物、在微粒子間或微粒子內部具有空隙的低折射率層等，惟本發明可使用的低折射率層以主要使用微粒子與黏合劑聚合物的低折射率層較佳。特別是為在粒子內部具有空隙(稱為中空微粒子)之低折射率層時，以可使折射率更為降低較佳。低折射率層之折射率愈低時，防止反射性能愈佳，為所企求，惟就賦予低折射率層之強度而言有所困難。就該平衡性而言，低折射層之折射率以1.45以下較佳，以1.30~1.50更佳，以1.35~1.49尤佳，以1.35~1.45最佳。
而且，上述低折射率層之調製方法，亦可適當組合使用。
交聯前之含氟樹脂，以含氟乙烯基單體與為賦予交聯性基時之單體所形成的含氟共聚物較佳。上述含氟乙烯基單體單位之具體例，如氟烯烴類(例如氟化乙烯、次乙烯基氟化物、四氟化乙烯、六氟化乙烯、六氟化丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁唑等)、(甲基)丙烯酸部分或完全氟化的烷酯衍生物(例如比斯克頓6FM(大阪有機化學製)或M-2020(大金(譯音)製等)、完全或部分氟化乙烯醚類等。為賦予交聯性基時之單體，例如環氧丙基甲基丙烯酸酯、或乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基環氧丙醚等、在分子內預先具 有交聯性官能基之乙烯基單體，以及具有羧基或羥基、胺基、磺酸基等之乙烯基單體(例如(甲基)丙烯酸、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、羥基烷基乙烯醚、羥基烷基烯丙醚等)。後者於共聚合後，藉由添加具有與聚合物中之官能基反應的基及另一個以上之反應性基的化合物，可導入交聯構造，於特開平10-25388號、同10-147739號中記載。交聯性基之例，如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基、氮雜環丙烷基、噁唑啉基、醛基、羰基、聯胺基、羧基、羥甲基及活性次甲基等。含氟共聚物，組合藉由加熱反應的交聯基、或乙烯性不飽和基與熱游離基發生劑或環氧基與熱酸發生劑等，藉由加熱予以交聯時為熱硬化型，組合乙烯性不飽和基與光游離基發生劑、或環氧基與光酸發生劑等，藉由光(較佳者為紫外線、電子束等)照射予以交聯時為電離放射線硬化型。
另外，除上述單體外，併用含氟乙烯基單體及為賦予交聯性基時之單體外的單體所形成的含氟共聚物，亦使用作為交聯前之含氟樹脂。可併用的單體，沒有特別的限制，例如烯烴類(乙烯、丙烯、異戊烯、氯化乙烯基、氯化次乙烯基等)、丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯醚類(甲基乙烯醚 等)、乙烯酯類(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等)、丙烯醯胺類(N-第3-丁基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺等)、甲基丙烯醯胺類、丙烯腈衍生物等。此外，於含氟共聚物中，為賦予平滑性、防污性時，以導入聚有機基矽氧烷架構、或全氟聚醚架構較佳。此係例如藉由在末端具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯醚基、苯乙烯基等之聚有機基矽氧烷或全氟聚醚與上述單體之聚合、在末端具有游離基發生基之聚有機基矽氧烷或全氟聚醚之上述單體的聚合、具有官能基之聚有機基矽氧烷或全氟聚醚與含氟共聚物進行反應、製得。
為於交聯前形成含氟共聚物時所使用的上述各單體之使用比例，含氟乙烯基單體以20~70莫耳%較佳、以40~70莫耳%更佳，為賦予交聯性基時之單體以1~20莫耳%較佳、以5~20莫耳%更佳，併用的其他單體以10~70莫耳%較佳、以10~50莫耳%更佳。
含氟共聚物係使此等單體在游離基聚合引發劑存在下，藉由溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸浮聚合法等之方法予以聚合、製得者。
交聯前之含氟樹脂，可使用市售者。市售的交聯前之含氟樹脂，例如賽頓布(譯音)(旭玻璃製)、鐵氟龍(譯音)(註冊商標)AF(杜邦製)、聚氟化次乙烯基、魯米弗龍(旭玻璃製)、歐布史塔(譯音)(JSR製)等。
以交聯的含氟樹脂為構成成分之低折射率層，動態摩 擦係數為0.03~0.15之範圍，對水而言接觸角以90~120度之範圍較佳。
以交聯的含氟樹脂為構成成分之低折射率層中含有下述之無機粒子，就調整折射率而言較佳。而且，無機微粒子以使用實施表面處理者較佳。表面處理法係有使用如電漿放電處理或電暈放電處理之物理性表面處理、與使用偶合劑之化學性表面處理，以使用偶合劑較佳。偶合劑以使用有機基烷氧基金屬化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑等)較佳。無機微粒子為二氧化矽時，藉由矽烷偶合劑處理更為有效。
此外，低折射率層用之原料，可使用各種溶膠凝膠原料。該溶膠凝膠原料，可使用金屬醇鹽(矽烷、鈦、鋁、鋯等之醇鹽)、有機基烷氧化物金屬化合物及其水解物。特別是以烷氧基矽烷、有機基烷氧基矽烷及其水解物較佳。此等例如以使用四烷氧基矽烷(四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等)、烷基三烷氧基矽烷(甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等)、芳基三烷氧基矽烷(苯基三甲氧基矽烷等)、二烷基二烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷等。而且，具有各種官能基之有機基烷氧基矽烷(乙烯基三烷氧基矽烷、甲基乙烯基二烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基二環己基)乙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-胺基丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、γ-氯化丙基三烷氧基矽烷 等)、含全氟烷基之矽烷化合物(例如(十七氟-1,1,2,2-十四烷基)三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等)較佳。特別是使用含氟之矽烷化合物時，就層之低折射率化及防水．防油性而言較佳。
低折射率層係使用無機或有機之微粒子，以使用在微粒子間或微粒子內形成微孔的層較佳。微粒子之平均粒徑以0.5~200nm較佳，以1~100nm更佳，以3~70nm尤佳，以5~40nm之範圍最佳。微粒子之粒徑以儘可能均勻(單分散)者較佳。
無機微粒子以非晶質較佳。無機微粒子以由金屬之氧化物、氮化物、硫化物或鹵化物所形成者較佳，以由金屬氧化物或金屬鹵化物所形成者更佳，以由金屬氧化物或金屬氟化物所形成者最佳。金屬原子以Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb及Ni較佳，以Mg、Ca、B及Si更佳。亦可使用含有二種金屬之無機化合物。較佳的無機化合物之具體例，為SiO2 或MgF2 ，更佳者為SiO2 。
在無機微粒子內具有微孔隙之粒子，例如藉由使形成粒子之二氧化矽的分子予以交聯、形成。使二氧化矽之分子予以交聯時，體積縮小、且粒子變成多孔質。具有微孔隙之(多孔質)無機微粒子，可藉由溶膠凝膠法(特開昭53-112732號、特公昭57-9051號記載)或析出法(APPLIED OPTICS、27卷、3356頁(1988)記載)，直 接合成作為分散物。此外，可使以乾燥沉澱法所得的粉體進行機械性粉碎，製得分散物。使亦可使用市售的多質無機微粒子(例如SiO2 溶膠)。
此等之無機微粒子，為形成低折射率層時，以在分散於適當介質之狀態下使用較佳。分散媒以水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇)及酮(例如甲基乙酮、甲基異丁酮)較佳。
有機微粒子亦以非晶質較佳。有機微粒子以藉由單體之聚合反應(例如乳化聚合法)所合成的聚合物微粒子較佳。有機微粒子之聚合物，以含有氟原子較佳。聚合物中氟原子之比例，以35~80質量%較佳，以45~75質量%更佳。另外，以在有機微粒子內，例如藉由使形成粒子之聚合物予以交聯、使體積縮小，形成微孔隙者較佳。為使形成粒子之聚合物予以交聯時，以為使聚合物合成時單體之20莫耳%以上為多官能單體較佳。多官能單體之比例以30~80莫耳%更佳，以35~50莫耳%最佳。上述有機微粒子合成時所使用的單體，為使含氟聚合物合成時使用含有氟原子之單體，例如氟化烯烴類(例如氟化乙烯、次乙烯基氟化物、四氟化乙烯、六氟化丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁唑)、丙烯酸或甲基丙烯酸之氟化烷酯類及氟化乙烯醚類。沒有含氟原子之單體，例如烯烴類(例如乙烯、丙烯、異戊烯、氯化乙烯基、氯化次乙烯基)、丙烯酸酯類(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯)、苯乙烯類(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯醚類(例如甲基乙烯醚)、乙烯酯類(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、丙烯醯胺類(例如N-第3-丁基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺)、甲基丙烯醯胺類及丙烯腈類。多官能單體，例如二烯類(例如丁二烯、戊二烯)、多元醇與丙烯酸之酯(例如乙二醇二丙烯酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯)、多元醇與甲基丙烯酸之酯(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-環己烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、二乙烯基化合物(例如二乙烯基環己烷、1,4-二乙烯基苯)、二乙烯基碸、雙丙烯醯胺類(例如亞甲基雙丙烯醯胺)及雙甲基丙烯醯胺類。
粒子間之微孔隙可藉由重疊2個以上之微粒子予以形成。而且，使粒徑相等(完全分散者)的球狀微粒子予以最緻密填充時，在26體積%之空隙率的微粒子間形成微孔隙。使粒徑相等的球狀微粒子，進行單純的立方填充時，在48體積%之空隙率形成微粒子間微孔隙。實際的低折射率層，由於微粒子之粒徑分布或粒子內有微孔隙存在時，孔隙率由上述理論值有相當的變化。空隙率增加時，會有低折射率層之折射率降低情形。使微粒子重疊、形成微孔隙時，藉由調整微粒子之粒徑，可容易使粒子間微孔隙之尺寸大小調整於適當之值(沒有光散射情形、沒有產生低折射率層之強度問題)。此外，藉由使微粒子之粒徑均勻，可製得粒子間微孔隙之尺寸大小均勻、光學性均勻的 低折射率層。藉此，低折射率層係為在微視下含有微孔隙之多孔質膜，惟在光學性或巨視下可為均勻的膜。粒子間之微孔隙，係以藉由微粒子及聚合物關閉於低折射率層內較佳。關閉的空隙，與低折射率層表面上打開的開口相比時，具有在低折射率層表面上光之散射情形少的優點。
藉由形成微孔隙，低折射率層之巨視折射率，係為較構成低折射率層之成份的折射率之和更低的值。層之折射率，係為每一層之構成要素的體積之折射率和。對如微粒子或聚合物之低折射率層的構成成分之折射率大於1之值而言，空氣之折射率為1.00。因此，藉由形成微孔隙，可得折射率極低的低折射率層。
此外，本發明中以使用SiO2 之中空微粒子為較佳的形態。
本發明所指的中空微粒子，係指具有粒子壁、且其內部為空洞之粒子，例如使在上述之微粒子內部具有微孔隙之SiO2 粒子，另以有機矽化合物(四乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類)被覆表面，且使其細孔入口關閉所形成的粒子。或者亦可使上述粒子壁內部之空洞以溶劑或氣體填滿，例如為空氣時，中空微粒子之折射率與一般的二氧化矽(折射率=1.46)相比時，可顯著降低(折射率=1.44~1.34)。藉由添加該中空SiO2 微粒子，可使低折射率層更為低折射率化
使上述無機微粒子內具有微孔隙之粒子形成中空的調製方法，可以特開2001-167637號公報、同2001-233611 號公報中記載的方法為基準，且於本發明中可使用市售的中空SiO2 微粒子。市售的粒子之具體例，如觸媒化成工業公司製P-4等。
低折射率層以含有5~50質量%之聚合物較佳。聚合物具有使微粒子黏合、維持含空隙之低折射率層的構造的功能。聚合物之使用量，在沒有填充空隙、可維持低折射率層之構造下予以調整。聚合物之量，以低折射率層全量之10~30質量%較佳。為以聚合物黏合微粒子時，(1)在微粒子之表面處理劑中使聚合物鍵結，(2)以微粒子為芯，在其周圍形成聚合物殼，或(3)使用聚合物作為微粒子間之黏合劑較佳。(1)鍵結於表面處理劑之聚合物，以(2)之殼聚合物或(3)之黏合劑聚合物較佳。(2)之聚合物，以在調製低折射率層之被覆液前，在微粒子周圍藉由聚合反應予以形成較佳。(3)之聚合物以在低折射率層之被覆液中添加單體，且與低折射率層被覆的同時或被覆後，藉由聚合反應形成較佳。以上述(1)~(3)中組合二個或全部予以實施較佳，以藉由(1)與(3)之組合、或(1)~(3)全部之組合予以實施更佳。順序說明有關(1)表面處理、(2)殼及(3)黏合劑。
(1)表面處理
微粒子(特別是無機微粒子)以實施表面處理以改善與聚合物之親和性較佳。表面處理可分為如電漿放電處理 或電暈放電處理之物理性表面處理、及使用偶合劑之化學性表面處理。以僅實施化學性處理、或組合物理性表面處理與化學性表面處理予以實施較佳。偶合劑以使用有機基烷氧基金屬化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑)較佳。微粒子由SiO2 所形成時，藉由矽烷偶合劑進行表面處理特別有效。具體的矽烷偶合劑之例，以使用上述矽烷偶合劑較佳。
藉由偶合劑之表面處理，在微粒子分散物中添加偶合劑外，在室溫~60℃之溫度下、使分散物放置數小時~10日予以實施。為促進表面處理反應時，亦可在分散物中添加無機酸(例如硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次亞氯酸、硼酸、鄰矽酸、磷酸、碳酸)、有機酸(例如醋酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚、聚谷胺醯胺酸)、或此等之鹽(例如金屬鹽、銨鹽)。
(2)殼
形成殼之聚合物，以具有飽和烴作為主鏈之聚合物較佳。以在主鏈或側鏈含有氟原子之聚合物較佳，以在側鏈含有氟原子之聚合物更佳。以聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯較佳，以氟取代醇與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸之酯最佳。殼聚合物之折射率會伴隨聚合物中之氟原子含量的增加而降低。為使低折射率層之折射率降低時，殼聚合物以含有35~80質量%氟原子較佳，以含有45~75質量%更佳。含有氟原子之聚合物，係以使含有氟原子之乙烯性不 飽和單體藉由聚合反應予以合成較佳。含氟原子之乙烯性不飽和單體之例，如氟化烯烴(如氟化乙烯、氟化次乙烯基、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁唑)、氟化乙烯醚及氟取代醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之酯。
形成殼之聚合物，亦可由含氟原子之重複單位與不含氟原子之重複單位所形成的共聚物。不含氟原子之重複單位，以使不含氟原子之乙烯性不飽和單體藉由聚合反應所得者較佳。不含氟原子之乙烯性不飽和單體之例，如烯烴(例如乙烯、丙烯、異戊烯、氯化乙烯基、氯化次乙烯基)、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯及其衍生物(例如苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯醚(例如甲基乙烯醚)、乙烯酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、丙烯醯胺(例如N-第3-丁基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺)、甲基丙烯醯胺及丙烯腈。
併用下述(3)之黏合劑聚合物時，可在殼聚合物中導入交聯性官能基，使殼聚合物與黏合劑聚合物藉由交聯進行化學性鍵結。殼聚合物亦可具有結晶性。殼聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較低折射率層形成時之溫度更高時，可容易地維持低折射率層內之微孔隙。惟Tg較低折射率層形成時之溫度更高時，微粒子不會熔融、低折射率層無 法形成連續層(結果，強度降低)。此時，併用下述(3)之黏合劑聚合物，藉由黏合劑聚合物使低折射率層形成連續層。在微粒子周圍形成聚合物殼，可得芯殼微粒子。以在芯殼微粒子中含有5~90體積%由無機微粒子所形成的芯較佳，以含有15~80體積%更佳。亦可併用二種以上之芯殼微粒子。而且，亦可併用沒有殼之無機微粒子與芯殼粒子。
(3)黏合劑
黏合劑聚合物係以具有飽和烴或聚醚為主鏈的聚合物較佳，以具有飽和烴作為主鏈之聚合物更佳。黏合劑聚合物以交聯較佳。具有以飽和烴作為主鏈之聚合物，以使乙烯性不飽和單體藉由聚合反應製得者較佳。為製得交聯的黏合劑聚合物時，以使用具有二個以上乙烯性不飽和基之單體較佳。具有2個以上乙烯性不飽和基之單體，例如多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(如1,4-二乙烯苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙酯、1,4-二乙烯基環己酮)、乙烯碸 (如二乙烯碸)、丙烯醯胺(如亞甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺。具有以聚醚為主鏈的聚合物，以使多官能環氧基化合物藉由開環聚合反應予以合成較佳。取代具有2個以上乙烯性不飽和基之單體或加入，藉由交聯性基之反應，可在黏合劑聚合物導入交聯構造。交聯性官能基之例，如異氰酸酯基、環氧基、氮雜環丙烷基、噁唑啉基、醛基、羰基、聯胺基、羧基、羥甲基及活性伸甲基。乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羥甲基、酯及胺基甲酸酯，可利用作為導入交聯構造時之單體。如嵌段異氰酸酯基，亦可使用作為分解反應結果之具有交聯性的官能基。另外，交聯基不受上述化合物所限制，可為具有使上述官能基分解的結果反應性者即可。於黏合劑聚合物之聚合反應及交聯反應時使用的聚合引發劑，係使用熱聚合引發劑、或光聚合引發劑，以光聚合引發劑者更佳。光聚合引發劑之例，如苯乙酮類、苯偶因類、二苯甲酮類、氧化膦類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物類、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫化物類、氟化胺化合物類或芳香族鎏類。苯乙酮類之例，如2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-4-甲基硫代-2-嗎啉基苯丙酮及2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮。苯偶因類之例，如苯偶因甲醚、苯偶因乙醚及苯偶因異丙醚。二苯甲酮類之例，如二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮及對氯化二苯甲酮。氧 化膦類之例，如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
黏合劑聚合物係以在低折射率層之被覆液中添加單體，於低折射率層被覆的同時或被覆後，藉由聚合反應(視其所需再進行交聯反應)予以形成較佳。亦可在低折射率層之被覆液中，添加少量的聚合物(例如聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、硝基纖維素、聚酯、醇酸樹脂)。
另外，在本發明之低折射率層或其他的折射率層中添加平滑劑較佳，藉由賦予平滑性，可改善耐擦傷性。平滑劑以使用矽油或石蠟狀物質較佳。例如以下述一般式所示之化合物較佳。
一般式R1 COR2
式中，R1 係表示碳數為12以上之飽和或不飽和脂肪族烴基。以烷基或烯基較佳，以碳數為16以上之烷基或烯基更佳。R2 係表示-OM1基(M1係表示Na、K等之鹼金屬)、OH基、-NH2 基、或-OR3 基(R3 係表示碳數為12以上之飽和或不飽和脂肪族烴基、較佳者為烷基或烯基)，R2 係以-OH基、-NH2 基或-OR3 基較佳。具體而言以使用山萮酸、硬脂酸醯胺、二十五烷酸等之高級脂肪酸或其衍生物、天然物(含有多數此等成分之巴西蠟、蜜蠟、褐煤蠟)。特公昭53-292號公報中揭示的聚有機基 矽氧烷、美國專利第4,275,146號說明書中揭示的高級脂肪酸醯胺、特公昭58-33541號公報、美國專利第927,446號說明書或特開昭55-126238號公報及同58-90633號公報中揭示的高級脂肪酸酯(碳數為10~24之脂肪酸與碳數為10~24之醇的酯)，以及美國專利第3,933,516號說明書中揭示的高級脂肪酸金屬鹽、特開昭51-37217號公報中揭示的碳數為10為止的二羧酸與脂肪族或環式脂肪族二醇所形成的聚酯化合物、特開平7-13292號公報中揭示的二羧酸與二醇所形成的低共聚酯等。
例如，低折射率層中使用的平滑劑之添加量，以0.01mg/m2 ~10mg/m2 較佳。
於防止反射薄膜之各層或其被覆液中，除金屬氧化物粒子、聚合物、分散介質、聚合引發劑、聚合促進劑等外，亦可添加聚合禁止劑、水平劑、增黏劑、防止著色劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、抗靜電劑或黏合賦予劑。
防止反射薄膜之各層，可藉由浸漬法、氣刀被覆法、簾幕法、滾筒被覆法、線圈棒被覆法、照相凹版被覆法或擠壓法(美國專利2,681,294號)，藉由被覆予以形成。亦可同時被覆2層以上之層。有關同時被覆的方法，係於美國專利2,761,791號、同2,941,898號、同3,508,947號、同3,526,528號及原崎勇次著、被覆工學、253頁、朝倉書店(1973)中記載。
本發明於製造防止反射薄膜時，在支持體上被覆上述 調製的被覆液後予以乾燥時，較佳者在60℃以上進行乾燥，更佳者在80℃以上進行乾燥。而且，露點為20℃以下進行乾燥較佳，在15℃以下進行乾燥更佳。另外，在支持體上被覆後、10秒以內開始進行乾燥較佳，組合上述條件時，就可得本發明效果而言為較佳的製造方法。
本發明之纖維素酯光學薄膜，以使用為如上所述之偏光板保護薄膜、防止反射薄膜、硬性被覆薄膜、防眩薄膜、相位差薄膜、光學補償薄膜、抗靜電薄膜、提高亮度薄膜等較佳。
於下述中，以實施例具體說明本發明，惟本發明不受此等所限制。而且，實施例中之「份」或「%」，沒有特別限制時，以質量為基準。
[實施例] 實施例1
於下述中，係表示本發明之紫外線吸收性聚合物之合成。
(合成例1)
首先，使2(2’-羥基-5’-甲基-苯基)-5-甲基丙烯醯基胺基-2H-苯并三唑(例示化合物UVM-2)，以下述記載的方法為基準予以合成。
使30.7g之2-胺基-對甲酚溶解於250ml之水中，且加入83ml濃鹽酸。於其中、在0℃下添加在35ml之水中溶解有17.2g之亞硝酸鈉後，使該溶液在0℃下加入36.1g之間苯二胺鹽酸鹽水溶液500ml中。此該溶液保持於0℃，且滴入在250ml水中溶解有170g之醋酸鈉的水溶液後，在5℃下進行攪拌2小時，然後，在室溫下進行攪拌2小時。使反應液之pH值以銨水調整為8後，使沉澱物進行過濾、充分水洗。
使48.4g經過濾的沉澱物溶解於300ml之甲醇中，使150g之硫酸銅五水合物加入溶解有360ml之水與600ml之銨水的水溶液後，在95℃下進行攪拌2小時。於冷卻後，使沉澱物進行過濾，水洗至濾液變成透明為止。使經過濾的沉澱物在500ml之5莫耳/L之鹽酸水溶液中進行攪拌1小時後，予以過濾，再溶解於200ml之水中，以銨水調整pH值為8。使該液進行過濾、水洗、乾燥後，由醋酸乙酯進行再結晶，製得2(2’-羥基-5’-甲基-苯基)-5-胺基-2H-苯并三唑。
使12.0g之2(2’-羥基-5’-甲基-苯基)-5-胺基-2H-苯并三唑與0.1g之氫醌，在70℃下溶解於110ml之四氫呋喃之溶液中加入6.3g之碳酸氫鈉。在該溶液中，在60℃下、30分鐘內滴入10ml之溶解有四氫呋喃之甲基丙烯酸氯化物。使反應溶液注入水中，使析出的結晶進行過濾、水洗、乾燥、且以乙二醇單甲醚進行再結晶，製得例示化合物UVM-2之2(2’-羥基-5’-甲基-苯基)-5-甲基丙烯醯 基胺基-2H-苯并三唑。
其次，使例示化合物AM-2(N-丙烯醯基嗎啉)與例示的UVM-2與甲基丙烯酸甲酯之共聚物(UVP-1)，以下述所示之方法為基準予以合成。
在100ml之甲苯中，加入4.5g之例示AM-2與3.5g之例示化合物UVM-2與2.0g之甲基丙烯酸甲酯，然後，加入0.1g之偶氮基異丁腈。在氮氣氣體環境下、加熱至80℃下進行反應5小時。減壓餾去70ml甲苯後，滴入過剩的甲醇中。使經析出的沉澱物進行濾取，在40℃下進行真空乾燥，製得6.3g之共聚物(UVP-1)。該共聚物藉由以標準聚苯乙烯為基準之GPC分析，確認重量平均分子量為13000，且Mw/Mn為2.1。而且，分子量未達1000之低分子量成分的比例為0.8質量%。藉由分光吸收光譜測定之吸收極大值λmax為353nm。
由NMR光譜及分光吸收光譜可確認，上述共聚物為例示化合物AM-2與例示化合物UVM-2與甲基丙烯酸甲酯之共聚物。上述共聚物之組成比(質量比)，大約為AM-2：UVM-2：甲基丙烯酸甲酯=45：25：30。
(合成例2)
首先，使2(2’-羥基-5’-甲基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯并三唑(例示化合物UVM-14)，以下述記載的方法為基準予以合成。
使20.0g之3-硝基-4-胺基-苯甲酸溶解於160ml之水 中，且加入43ml濃鹽酸。於其中、在0℃下添加在20ml溶解有8.0g之亞硝酸鈉之水中後，使該溶液在0℃下攪拌2小時。在該溶液中，在使17.3g之4-第3-丁基苯酚溶解於50ml水與100ml乙醇之溶液中，以碳酸鉀使液性保持鹼性且在0℃下滴入。使該溶液保持於0℃下1小時，另外在室溫下進行攪拌1小時。使反應液以鹽酸變成酸性，使生成的沉澱物進行過濾後，充分水洗。
使經過濾的沉澱物溶解於500ml之1莫耳/L的NaOH水溶液中，加入35g之鋅粉末後，滴入110g之40%NaOH水溶液。滴入後，進行攪拌約2小時，予以過濾、水洗，使濾液以鹽酸中和形成中性。使經析出的沉澱物進行過濾、水洗、乾燥後，以醋酸乙酯與丙酮之混合溶劑進行再結晶處理，製得2(2’-羥基-5’-第3-丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑。
使10.0g之2(2’-羥基-5’-第3-丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑與0.1g之氫醌、4.6g之2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、0.5g之對甲苯磺酸加入100ml甲苯中，在具備酯管之反應容器中進行加熱回流10小時。使反應溶液注入水中，使析出的結晶進行過濾、水洗、乾燥、且以醋酸乙酯進行再結晶，製得例式化合物UVM-14之2(2’-羥基-5’-第3-丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯并三唑。
其次，使例示化合物AM-2(N-丙烯醯基嗎啉)與例示的UVM-14與甲基丙烯酸甲酯之共聚物(UVP-2)，以 下述所示之方法為基準予以合成。
在100ml之甲苯中，加入5.5g之例示化合物AM-2與2.5g之例示化合物UVM-14與2.0g丙烯酸甲酯，然後，加入0.1g之偶氮基異丁腈。在氮氣氣體環境下、加熱至80℃進行反應5小時。減壓餾去70ml甲苯後，滴入的過剩的甲醇中。使經析出的沉澱物進行濾取，在40℃下進行真空乾燥處理，製得7.0g之共聚物(UVP-2)。該共聚物藉由以標準聚苯乙烯為基準之GPC分析，確認重量平均分子量為15000，且Mw/Mn為1.9。而且，分子量未達1000之低分子量成分的比例為0.7質量%。藉由分光吸收光譜測定之吸收極大值λmax為353nm。
由NMR光譜及分光吸收光譜可確認，上述共聚物為例示化合物AM-2與例示化合物UVM-14與丙烯酸甲酯之共聚物。上述共聚物之組成比(質量比)，大約為AM-2：UVM-14：丙烯酸甲酯=55：20：25。
(合成例3)
首先，使2(2’-羥基-5’-第3-丁基-苯基)-5-甲基丙烯醯基胺基-2H-苯并三唑(例示化合物UVM-4)，以下述記載的方法為基準予以合成。
使41.2g之2-胺基-對-第3-丁基苯酚溶解於250ml之水中，且加入83ml濃鹽酸。於其中、在0℃下添加在35ml溶解有17.2g之亞硝酸鈉之水中後，使該溶液在0℃下加入36.1g之間苯二胺鹽酸鹽水溶液500ml中。使該溶 液保持於0℃，且滴入250ml溶解有170g之醋酸鈉的水中之水溶液後，在5℃下進行攪拌2小時，然後，在室溫下進行攪拌2小時。使反應液之pH值以銨水調整為8後，使沉澱物進行過濾、充分水洗。
使54.9g經過濾的沉澱物溶解於300ml之甲醇中，使150g之硫酸銅五水合物加入溶解有360ml之水與600ml之銨水的水溶液後，在95℃下進行攪拌2小時。於冷卻後，使沉澱物進行過濾，水洗至濾液變成透明為止。使經過濾的沉澱物以500ml之5莫耳/L之鹽酸水溶液中，進行攪拌1小時後，進行過濾，再溶解於200ml之水中，以銨水調整pH值為8。使該液進行過濾、水洗、乾燥後，藉由自醋酸乙酯進行再結晶，製得2(2’-羥基-5’-第3-丁基-苯基)-5-胺基-2H-苯并三唑。
使14.1g之2(2’-羥基-5’-第3-丁基-苯基)-5-胺基-2H-苯并三唑與0.1g之氫醌，在70℃下溶解於110ml之四氫呋喃之溶液中加入6.3g之碳酸氫鈉。在該溶液中，在60℃下、30分鐘內滴入10ml溶解有四氫呋喃之甲基丙烯酸氯化物。使反應溶液注入水中，使析出的結晶進行過濾、水洗、乾燥、且以乙二醇單甲醚進行再結晶，製得例示化合物UVM-4之2(2’-羥基-5’-第3-丁基-苯基)-5-甲基丙烯醯基胺基-2H-苯并三唑。
其次，使例示化合物AM-1(N-乙烯基比咯烷酮)與例示的UVM-4之共聚物(UVP-3)，以下述所示之方法為基準予以合成。
在150ml之甲苯中，加入7.5g之例示AM-1與2.5g之例示化合物UVM-4，然後，加入0.1g之偶氮基異丁腈。在氮氣氣體環境下、加熱至80℃進行反應5小時。減壓餾去70ml甲苯後，滴入過剩的甲醇中。使經析出的沉澱物進行濾取，在40℃下進行真空乾燥，製得7.3g之共聚物(UVP-3)。該共聚物藉由以標準聚苯乙烯為基準之GPC分析，確認重量平均分子量為11000，且Mw/Mn為3.0。而且，分子量未達1000之低分子量成分的比例為3.5質量%。藉由分光吸收光譜測定之吸收極大值λmax為353nm。
由NMR光譜及分光吸收光譜可確認，上述共聚物為例示化合物AM-1與例示化合物UVM-4之共聚物。上述共聚物之組成比(質量比)，大約為AM-1：UVM-4=80：20。
(合成例4)
首先，使2(2’-羥基-5’-甲基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯并三唑(例示化合物UVM-12)，以下述記載的方法為基準予以合成。
使20.0g之3-硝基-4-胺基-苯甲酸溶解於160ml之水中，且加入43ml濃鹽酸。於其中、在0℃下添加在20ml溶解有8.0g之亞硝酸鈉之水中後，使該溶液在0℃下攪拌2小時。在該溶液中以碳酸鉀使液性保持鹼性且在0℃下滴入使12.4g之對甲酚溶解於50ml水與100ml乙醇之溶液。使該溶液保持於0℃下且1小時，另外在室溫下進行 攪拌1小時。使反應液以鹽酸變成酸性，使生成的沉澱物進行過濾後，充分水洗。
使經過濾的沉澱物溶解於500ml之1莫耳/L的NaOH水溶液中，加入35g之鋅粉末後，滴入110g之40%NaOH水溶液。滴入後，進行攪拌約2小時，予以過濾、水洗，使濾液以鹽酸中和變成中性。使經析出的沉澱物進行過濾、水洗、乾燥後，以醋酸乙酯與丙酮之混合溶劑進行再結晶處理，製得2(2’-羥基-5’-甲基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑。
使8.65g之2(2’-羥基-5’-甲基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑與0.1g之氫醌、4.6g之2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、0.5g之p-甲苯磺酸加入100ml甲苯中，在具備酯管之反應容器中進行加熱回流10小時。然後，使反應溶液注入水中，使析出的結晶進行過濾、水洗、乾燥、且以醋酸乙酯進行再結晶，製得例示化合物UVM-12之2(2’-羥基-5’-甲基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯并三唑。
其次，使例示化合物AM-5(N-乙烯基己內醯胺)與例示化合物UVM-12之共聚物(UVP-4)，以下述所示之方法為基準予以合成。
在200ml之甲苯中，加入5.5g之例示化合物AM-5與4.5g之例示化合物UVM-12，然後，加入0.1g之偶氮基異丁腈。在氮氣氣體環境下、加熱至80℃進行反應5小時。減壓餾去70ml甲苯後，滴入過剩的甲醇中。使經析出的 沉澱物進行濾取，在40℃下進行真空乾燥，製得5.3g之共聚物(UVP-4)。該共聚物藉由以標準聚苯乙烯為基準之GPC分析，確認重量平均分子量為5000，且Mw/Mn為2.0。而且，分子量未達1000之低分子量成分的比例為10.0質量%。藉由分光吸收光譜測定之吸收極大值λmax為353nm。
由NMR光譜及分光吸收光譜可確認，上述共聚物為例示化合物AM-5與例示化合物UVM-12之共聚物。上述共聚物之組成比(質量比)，大約為AM-5：UVM-12=60：40。
(合成例5)
首先，使2(2’-羥基-5’-第3-丁基-苯基)-5-羧酸(2-丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯并三唑(例示化合物UVM-44)，以下述記載的方法為基準予以合成。
使20.0g之3-硝基-4-胺基-苯甲酸溶解於160ml之水中，且加入43ml濃鹽酸。在0℃下添加20ml溶解有8.0g之亞硝酸鈉之水後，使該溶液在0℃下攪拌2小時。在該溶液中以碳酸鉀使液性保持鹼性且在0℃下滴入使17.3g之4-第3-丁基苯酚溶解於50ml水與100ml乙醇之溶液。使該溶液保持於0℃下且1小時，另外在室溫下進行攪拌1小時。使反應液以鹽酸變成酸性，使生成的沉澱物進行過濾後，充分水洗。
使經過濾的沉澱物溶解於500ml之1莫耳/L的NaOH 水溶液中，加入35g之鋅粉末後，滴入110g之40%NaOH水溶液。滴入後，進行攪拌約2小時，予以過濾、水洗，使濾液以鹽酸中和形成中性。使經析出的沉澱物進行過濾、水洗、乾燥後，以醋酸乙酯與丙酮之混合溶劑進行再結晶處理，製得2(2’-羥基-5’-第3-丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑。
使10.0g之2(2’-羥基-5’-第3-丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑與0.1g之氫醌、4.1g之2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、0.5g之對甲苯磺酸加入100ml甲苯中，在具備酯管之反應容器中進行加熱回流10小時。使反應溶液注入水中，使析出的結晶進行過濾、水洗、乾燥、且以醋酸乙酯進行再結晶，製得例示化合物UVM-44之2(2’-羥基-5’-第3-丁基-苯基)-5-羧酸-(2-丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯并三唑。
其次，使例示化合物AM-2(N-丙烯醯基嗎啉)與例示的UVM-44與甲基丙烯酸甲酯之共聚物(UVP-5)，以下述所示之方法為基準予以合成。
在100ml之甲苯中，加入5.5g之例示化合物AM-2與3.0g之例示化合物UVM-44與1.5g甲基丙烯酸甲酯，然後，加入0.1g之偶氮基異丁腈。在氮氣氣體環境下、加熱至80℃進行反應5小時。減壓餾去70ml甲苯後，滴入過剩的甲醇中。使經析出的沉澱物進行濾取，在40℃下進行真空乾燥，製得7.5g之共聚物(UVP-5)。該共聚物藉由以標準聚苯乙烯為基準之GPC分析，確認重量平均分 子量為17000，且Mw/Mn為2.3。而且，分子量未達1000之低分子量成分的比例為0.9質量%。藉由分光吸收光譜測定之吸收極大值λmax為353nm。
由NMR光譜及分光吸收光譜可確認，上述共聚物為例示化合物AM-2與例示化合物UVM-44與甲基丙烯酸甲酯之共聚物。上述共聚物之組成比(質量比)，大約為AM-2：UVM-44：甲基丙烯酸甲酯=55：25：20。
另外，表1中記載的構成單體與組成比所形成的本發明紫外線吸收性聚合物UVP-6~30，與合成例1~5相同地予以合成。而且，表1中記載的構成單體與組成比所形成的比較紫外線吸收性聚合物UVP-31~35亦相同地予以合成。而且，經合成的聚合物之重量平均分子量(Mw)、吸收極大值λmax、及組成比(質量比)，以與合成例1相同的方法求取。
實施例2 (纖維素酯光學薄膜之製造)
使100質量份作為纖維素酯CE-1之纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度=1.92、丙醯基取代度=0.74、總取代度=2.66、重量平均分子量=22萬(聚苯乙烯換算)、分散度=2.4)、8.0質量份作為可塑劑之上述KA-61、0.25質量份作為碳游離基捕捉劑之上述I-16(市售品、Sumilizer GS(住友化學公司製))、0.5質量份作為苯酚系化合物P-1之季戊四醇肆[3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](市售品、Irganox1010(千葉特殊化學公司製))、0.25質量份作為磷系化合物之上述PN-1、肆(2,4-二-第3-丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二磷化物(市售品、GSY-P101(堺化學工業公司製)、1.5質量份作為紫外線吸收性聚合物之上述UVP-1、以及0.7質量份作為紫外線吸收劑之下述UV-1、0.3質量份作為微粒子(緩衝劑)M-1之微粒子二氧化矽(平均一次粒徑為16μm)(市售品、亞耶羅吉魯(譯音)R972V(日本亞耶羅吉魯公司製)予以混合，在60℃下進行減壓乾燥5小時。使該醯化纖維素組成物使用2軸式押出機，在235℃下進行熔融混合，予以粒料化。此時，為抑制因混練時之切變所導致的發熱情形，在沒有使用針織碟片下，使用全螺旋型之螺旋。另外，自彎曲孔進行真空引取，吸引除去在混練中所產生的揮發成分。而且，自供應給押出機之供應器或供應箱、押出機塑模至冷卻槽間，作為乾燥氮氣氣 體環境，可防止述樹脂之水分吸濕情形。
薄膜製膜係在第1圖所示之製造裝置進行。
第1冷卻輥及第2冷卻輥物係為直徑為40cm之不鏽鋼製，且在表面上施有硬性鍍鉻處理。另外，於內部使溫度調整用油予以循環，以控制輥表面溫度。彈性接觸輥係為直徑20cm，內筒與外筒皆為不鏽鋼製，外筒表面上實施硬性鍍鉻處理。外筒之厚度為2mm，於內筒與外筒間之空間使溫度調整用油予以循環，以控制彈性接觸輥之表面溫度。
使所得的粒料(水分率50ppm)使用1軸押出機，自T塑模、表面溫度130℃之第1冷卻輥上，以熔融溫度250℃予以熔融押出成薄膜狀，且以圖比20，製得鑄造薄膜。此時，使用T塑模之切口間距為1.5mm，切口平均表面粗度Ra為0.01μm之T塑模。其中，圖比係表示使塑模之切口間距除以流延-冷卻硬化的薄膜之平均膜厚的值。
另外，在第1冷卻輥上使薄膜以具有2mm厚度之金屬表面的彈性接觸輥、以線壓10kg/cm予以押壓。押壓時接觸輥側之薄膜溫度為180±1℃。(此處所指的押壓時之接觸輥側的薄膜溫度，係使第1輥(冷卻輥)上連接接觸輥之位置的薄膜溫度，使用非接觸溫度計，使接觸輥後退，在沒有接觸輥之狀態下脫離50cm之位置，朝寬度方向測定10處之薄膜表面溫度的平均值。)該薄膜之玻璃轉移溫度Tg為136℃。(藉由使用精工(譯音)(股)製)、DSC6200之DSC法(氮氣中、昇溫溫度為10℃/ 分)，測定自塑模押出的薄膜之玻璃轉移溫度。)
而且，彈性接觸輥之表面溫度為130℃，第2冷卻輥之表面溫度為100℃。彈性接觸輥、第1冷卻輥、第2冷卻輥之各輥的表面溫度，係使自輥上最初接觸薄膜的位置，對回轉方向而言前方90°之位置的輥表面溫度，使用非接觸溫度計、朝寬度方向測定10處之平均值，作為各輥之表面溫度。
使所得的薄膜進行160℃加熱，藉由輥延伸，朝長度方向延伸1.05倍，然後，導入具有預熱區、延伸區、保持區、冷卻區(各區間為確實使各區間之斷熱情形時具有新歷程區)之拉幅器，朝寬度方向、在160℃下延伸1.20倍後，朝寬度方向緩和2%且冷卻至70℃，然後，自夾子放開，鬆開夾子固定部，在薄膜兩端實施寬度10mm、高度5μm之滾花加工處理，製作寬度1430mm、隙縫的膜厚80μm、Ro為5nm、Rt為45nm之纖維素酯光學薄膜F-1。此時，調整預熱溫度、保持溫度，防止因延伸所產生的孔隙現象。
同樣地，以表2、表3記載的化合物、製造條件，製作纖維素酯光學薄膜F-2~43。
使用的化合物及製造條件之詳細資料如下所示。
添加量係表示對100質量份纖維素酯之質量份。
(纖維素酯)
CE-2：纖維素乙酸酯丙酸酯、乙醯基取代度=1.41、丙醯基取代度=1.32、總取代度=2.73、重量平均分子量=22萬(聚苯乙烯換算)、分散度=3.2
CE-3：纖維素乙酸酯丙酸酯、乙醯基取代度=1.38、丙醯基取代度=1.30、總取代度=2.68、重量平均分子量=21萬(聚苯乙烯換算)、分散度=2.9
CE-4：纖維素乙酸酯丙酸酯、乙醯基取代度=1.31、丙醯基取代度=1.23、總取代度=2.54、重量平均分子量=20萬(聚苯乙烯換算)、分散度=3.0
於上述中，分散度係指重量平均分子量/數平均分子量。
CE-5：纖維素乙酸酯丙酸酯、乙醯基取代度=0.08、丙醯基取代度=2.75、總取代度=2.83、重量平均分子量=26萬(聚苯乙烯換算)、分散度=3.3
CE-6：纖維素乙酸酯丁酸酯、乙醯基取代度=2.10、丁醯基取代度=0.73、總取代度=2.83、重量平均分子量=23萬(聚苯乙烯換算)、分散度=3.5
CE-7：纖維素乙酸酯丁酸酯、乙醯基取代度=1.05、丁醯基取代度=1.78、總取代度=2.83、重量平均分子量=28萬(聚苯乙烯換算)、分散度=3.6
(苯酚系化合物)
P-2：伸乙基雙(氧化乙烯)雙[3-(5-第3-丁基-4-羥基-間-甲苯基)丙酸酯](市售品之IRGANOX-245(千葉特殊化學公司製))
P-3：六亞甲基雙[3-(3,5-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](市售品之IRGANOX-259(千葉特殊化學公司製))
P-4：十八烷基-3-(3,5-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](市售品之IRGANOX-1076(千葉特殊化學公司製))
(磷系化合物)
(紫外線吸收劑)
(微粒子)
M-2：AEROSIL NAX50(日本亞耶羅吉魯(股)公司製)
M-3：SEAHOSTAR KE-P100(日本觸媒(股)公司製)
[纖維素酯光學薄膜之評估]
有關如上所述製作的試料，進行下述記載的評估結果如表4所示。
(1)紫外線吸收性聚合物對纖維素酯之混練性評估
有關所製作的纖維素酯光學薄膜，如下所述測定霧度值，作為混練性之評估。
(霧度值之測定)
使1張薄膜試料以ASTM-D1003-52為基準，使用東京電色工業(股)公司製T-2600DA予以測定，如下所述欄中記載的霧度值，作為混練性之評估。霧度值愈小時，混練性愈佳。
A：霧度值未達0.2%
B：霧度值為0.2%以上、未達0.5%
C：霧度值為0.5%以上、未達1.0%
D：霧度值為1.0%以上、未達1.5%
E：霧度值為1.5%以上
(2)寬度方向端部之著色評估(端部與中央部黃度指數YI比例)
上述於製造纖維素酯薄膜時，於熔融押出後自纖維素酯薄膜切出寬度方向兩端部之30mm寬試料及自薄膜中央部切出30mm寬的試料，使用日立高科技系列公司製分光光度計U-3310，側定其吸收光譜，求得三刺激值X,Y,Z。自該三刺激值X,Y,Z、以JIS-K7103為基準，計算薄膜兩端部之黃度指數Ye、及薄膜中央部之黃度指數Yc，求取其比例Ye/Yc。而且，上述黃度指數係讀取切出的試料內最大部分之處。端部與中央部之黃度指數的比例係在各薄膜上求取50處，自各平均值以下述評估基準進行評估。
7：Ye/Yc未達1.2，實用上極為優異的水準。
6：Ye/Yc為1.2以上、未達1.5，實用上優異的水準。
5：Ye/Yc為1.5以上、未達3.0，實用上沒有問題的水準。
4：Ye/Yc為3.0以上、未達5.0，實用上最低容許的範圍。
3：Ye/Yc為5.0以上、未達7.0，實用上會有問題產生的可能性之水準。
2：Ye/Yc為7.0以上、未達10.0，實用上會有問題產生的水準。
1：Ye/Yc為10.0以上，實用上有問題產生的水準。
(3)阻滯分布之評估
阻滯分布係求取下述所示之變動係數(CV)，作為指標。
有關所製作的纖維素酯薄膜試料，測定以寬度方向1cm間隔、3次元方向之折射率。藉由下述式求取所得的面內阻滯值(Ro)、厚度方向之阻滯值(Rt)及變動係數(CV)。
測定係使用自動複折射率計KOBURA．21ADH(王子計測器(股)製)，在23℃、55%RH之環境下、波長為590nm進行，使所得的測定值代入下式(a),(b)，求取面內阻滯值Ro、厚度方向阻滯值Rt。
式(a)面內阻滯值Ro=(nx-ny)×d
式(b)厚度方向阻滯值Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
式中，d係表示薄膜之厚度(nm)，nx係表示薄膜面內之最大折射率、遲相軸方向之折射率，ny係表示薄膜面內與遲相軸垂直方向之折射率，nz係表示厚度方向之薄膜的折射率。所得的厚度方向之阻滯值各藉由(n-1)法求取標準偏差。厚度方向之阻滯值的變動係數(CV)，係由下述式求取。n係設定於130~140。
阻滯值(厚度方向)之變動係數(CV)=阻滯值Rt之標準偏差/阻滯值Rt之平均值
自所得的厚度方向之阻滯值(Rt)的變動係數(CV)，以下述評估基準評估阻滯分布。
7：(CV)未達1.5%，實用上極為優異的水準。
6：(CV)為1.5%以上、未達2.0%，實用上優異的水準。
5：(CV)為2.0%以上、未達5.0%，實用上沒有問題的水準。
4：(CV)為50%以上、未達6.0%，實用上最低容許的範圍。
3：(CV)為6.0%以上、未達8.0%，實用上會有問題產生可能性的水準。
2：(CV)為8.0%以上、未達10%，實用上會有問題產生可能性的水準。
1：(CV)為10%以上，實用上有問題產生的水準。
(4)亮點異物之評估
亮點異物係在垂直狀態(交叉線圈)配置的2張偏光板之間放置所製作的薄膜試料，自一方之偏光板外側照射光，自另一方之偏光板外側以顯微鏡、在100處、每25mm2 、直徑0.01mm以上之白點情形的異物(亮點異物)個數，且變換成使薄膜厚度換算成80μm時之值，以其平 均值表示。此時顯微鏡之條件係以倍率30倍，照射透過光源。亮點異物之數愈小者愈佳。
由表4可知，本發明之紫外線吸收性聚合物，混合於纖維素酯中予以熔融製膜，製作光學薄膜時，可確認混練 性優異、阻滯值之均一性佳，同時熔融製膜時之亮點異物產生情形少、薄膜寬度方向之端部著色情形低。而且，藉由使至少一種選自碳游離基捕捉劑、苯酚系化合物、及磷系化合物所成群的化合物予以混合、熔融製膜，可大幅地改善阻滯值之均一性，同時可大幅地降低熔融製膜時之亮點異物產生，且可大幅地改善寬度方向之端部著色情形，具有作為纖維素酯光學薄膜之優異性能。換言之，併用本發明之紫外線吸收性聚合物與碳游離基捕捉劑、苯酚系化合物、或磷系化合物可得較佳的相乘效果，且提高性能。而且，藉由以特定比例含有3種化合物，可發揮更為優異的效果。
實施例3 [防止反射薄膜及偏光板之製作]
使用以實施例2所製作的纖維素酯光學薄膜F-1~3、5~8、10~12、14~18、20~22、24~27、29~31、33~43，在另一面上形成硬性被覆層及防止反射層，製作附有硬性被覆層之防止反射薄膜。使用該物製作偏光板。
(硬性被覆層)
使下述硬性被覆層組成物以乾燥膜厚3.5μm進行被覆處理，在80℃下進行乾燥1分鐘。然後，以高壓水銀燈(80W)、150mJ/cm2 之條件予以硬化，製作具有硬性被覆層之硬性被覆薄膜。硬性被覆層之折射率為1.50。
(硬性被覆層組成物(C-1))
(中折射率層)
在上述硬性被覆薄膜之硬性被覆層上，以使下述中折射率層組成物押出，以被覆器進行被覆，在80℃、0.1m/秒之條件進行乾燥1分鐘。此時，直至指觸乾燥完成(以手指接觸被覆面時呈乾燥的感覺狀態)為止，使用非接觸流動器。非接觸流動器係使用貝魯馬迪古(譯音)公司製之水平流動器型氣動阻尼器。流動器內靜壓為9.8kPa，且朝約2mm寬度方向上均勻浮上、搬送。於乾燥後，使用高壓水銀燈(80W)，照射130mJ/cm2 之紫外線予以硬化，製作具有中折射率層之中折射率層薄膜。該中折射率層薄膜之中折射率層之厚度為84nm、折射率為1.66。
(中折射率層組成物) 20%ITO微粒子分散物(平均粒徑70nm、異丙醇溶液)
(高折射率層)
在上述中折射率層上，以使下述高折射率層組成物押出，以被覆器進行被覆，在80℃、0.1m/秒之條件進行乾燥1分鐘。此時，直至指觸乾燥完成(以手指接觸被覆面時呈乾燥的觸感狀態)為止，使用非接觸流動器。非接觸流動器係與中折射率層相同的條件。於乾燥後，使用高壓水銀燈(80W)，照射130mJ/cm2 之紫外線予以硬化，製作具有高折射率層之高折射率層薄膜。
(高折射率層組成物)
而且，該高折射率層薄膜之高折射率層的厚度為50μm，折射率為1.82。
(低折射率層)
於最初進行調製二氧化矽系微粒子(空洞粒子)。
(二氧化矽系微粒子S-1之調製)
使平均粒徑5nm、SiO2 濃度20質量%之二氧化矽溶膠100g與1900g純水之混合物，在80℃下加溫。該反應母液之pH值為10.5，在同母液中同時添加9000g作為SiO2 之0.98質量%的矽酸鈉水溶液與9000g作為Al2 O3 之1.02質量%的鋁酸鈉水溶液。期間使反應液保持於80℃。反應液之pH值於添加後上昇為12.5，然後，幾乎完全沒有變化。於添加完成後，使反應液冷卻至室溫，以臨界過濾膜洗淨，調製固形份濃度20質量%之SiO2 ．Al2 O3 核粒子分散液。(步驟(a))
在500g該核粒子分散液中加入1700g純水，在98℃下加溫，保持該溫度，使矽酸鈉水溶液以陽離子交換樹脂進行脫鹼處理，添加3000g所得的矽酸液(SiO2 濃度為3.5質量%)，製得形成有第1二氧化矽被覆層之核粒子的分散液。(步驟(b))
然後，以臨界過濾膜洗淨，在500g固形份濃度13質量%、形成有第1二氧化矽被覆層之核粒子分散液中，加入1125g純水，再滴入濃鹽酸(35.5%)，使pH值為1.0，進行脫鋁處理。然後，加入10L之pH值為3的鹽酸水溶液與5L純水，且以臨界過濾膜使溶解的鋁鹽分離，調製除去部分形成有第1二氧化矽被覆層之核粒子的構成成分的SiO2 ．Al2 O3 多孔質粒子之分散液(步驟(c))。使1500g上述多孔質粒子分散液、500g水、1,750g乙醇及626g之28%銨水之混合液在35℃下加溫後，添加104g矽酸乙酯(SiO2 28質量%)，使形成有第1二氧化矽被覆層之多孔質粒子表面以矽酸乙酯之水解聚縮合物被覆，形成第2二氧化矽被覆層。其次，使用臨界過濾膜，調製使溶劑取代成乙醇之固形份濃度20質量%之二氧化矽系微粒子之分散液。
該二氧化矽系微粒子之第1二氧化矽被覆層之厚度、平均粒徑、MOx/SiO2 (莫耳比)、及平均折射率如表5所示。此處，平均粒徑係藉由動態光散射法予以測定，且折射率係使用CARGILL製之SeriesA、AA作為標準折射液，以下述方法進行測定。
(粒子之折射率的測定方法)
(1)使粒子分散液採用蒸餾器，使分散媒進行蒸發。
(2)使該物在120℃下乾燥，形成粉末。
(3)在玻璃板上滴2、3滴折射率已知的標準折射液，於其上混合上述粉末。
(4)使上述(3)之操作以各種標準折射液進行，直至混合液變為透明的標準折射液之折射率作為膠體粒子之折射率。
(低折射率層之形成)
對以95莫耳%Si(OC2 H5 )4 、5莫耳%
C3 F7 -(OC3 F6 )24 -O-(CF2 )2 -C2 H4 -O-CH2 Si(OCH3 )3 混合的基體而言，添加35質量%平均粒徑為60nm之上述二氧化矽系微粒子S-1，使用1.0N-HCl作為觸媒，製作以溶劑稀釋的低折射率被覆劑。在上述活性線硬化樹脂層或高折射率層上，使用塑模被覆法以膜厚100nm被覆被覆溶液，在120℃下乾燥1分鐘後，藉由進行紫外線照射，形成折射率1.37之低折射率層。
如上所述，製作防止反射薄膜。
然後，使厚度120μm之聚乙烯醇薄膜朝一軸延伸(溫度110℃、延伸倍率5倍)。使該物於由0.075g碘、5g碘化鉀、100g水所形成的水溶液中浸漬60秒，其次，於由 6g碘化鉀、7.5g硼酸、100g水所形成的68℃之水溶液中浸漬。使該物進行水洗、乾燥，製得偏光膜。
繼後，以下述步驟1~5為基準，貼合偏光膜與上述防止反射膜、裏面側之纖維素酯薄膜，製作偏光板。裏面側之偏光板保護薄膜，係使用市售的纖維素酯薄膜的優尼卡米羅魯塔古(譯音)KC8UCR-4(優尼卡米羅魯塔歐布頓(譯音)(股)製)，作為偏光板。
步驟1：在60℃、2莫耳/L的氫氧化鈉溶液中浸漬90秒，然後，再進行水洗乾燥，製得使貼合偏光子之側進行皂化處理的上述防止反射薄膜。
步驟2：使上述偏光膜在固形份為2質量%之聚乙烯醇黏合劑槽中浸漬1~2秒。
步驟3：輕輕地擦拭在步驟2中附著於偏光膜之過剩的黏合劑，使該物載負於以步驟1所處理的纖維素酯光學薄膜上，予以層合。
步驟4：使以步驟3層合的防止反射薄膜試料與偏光膜與纖維素酯薄膜，以壓力20~30N/cm2 、搬送速度約為2m/分予以貼合。
步驟5：使在80℃之乾燥機中貼合以步驟4所製作的偏光膜與纖維素酯薄膜與防止反射膜之試料進行乾燥處理2分鐘，製作偏光板。
[液晶顯示裝置之製作]
進行視野角測定的液晶顯示板，係如下述製作，評估 作為液晶顯示裝置之特性。
使預先貼合富士通製15型顯示器VL-150SD之兩面的偏光板剝離，使上述製作的偏光板各貼合於液晶晶胞之玻璃面上。
此時，朝向該偏光板之貼合面，使上述防止反射薄膜之面為液晶之觀察面側，且朝向與預先貼合有偏光板之同一方向使吸收軸進行，各製作液晶顯示裝置。
使用本發明之纖維素酯光學薄膜，所製作的防止反射薄膜，硬度斑、條紋斑少，使用該物之偏光板、液晶顯示裝置沒有反射之色斑問題，具有對比性亦優異的顯示性。使用實施例2中作為比較的試料，製作的防止反射薄膜，有硬度斑、條紋斑產生，使用該物之偏光板、液晶顯示裝置會有反射之色斑問題。
實施例4 [抗靜電薄膜及偏光板之製作]
使用以實施例2所製作的纖維素酯光學薄膜F-1~3、5~8、10~12、14~18、20~22、24~27、29~31、33~43，在另一面上形成硬性被覆層及抗靜電層，製作附有硬性被覆層之抗靜電薄膜。使用該物製作偏光板。
(被覆組成物) (抗靜電層被覆組成物)
聚甲基丙烯酸甲酯(重量平均分子量55萬、Tg：90℃)
(硬性被覆層被覆組成物)
(防止卷曲層被覆組成物)
以下述為基準，製作附有硬性被覆層之抗靜電薄膜。
使用實施例2所製作的纖維素薄膜試料之一面上，使防止卷曲層被覆組成物以濕式膜厚為13μm下進行照相凹版被覆處理，且在乾燥溫度80±5℃下予以乾燥。在該纖維素酯薄膜之另一面上、28℃、82%RH之環境下以濕式膜厚為7μm，使抗靜電層被覆組成物以薄膜之搬送速度30m/min、被覆寬度1m予以被覆，然後，在設定為80±5℃之乾燥部進行乾燥，以乾燥膜厚約為0.2μm之樹脂層，製作抗靜電薄膜。
另外，在該抗靜電層上以濕式膜厚為13μm下予以塗設，在乾燥溫度90℃下進行乾燥後，以150mJ/m2 照射紫外線，設置乾燥膜厚5μm之透明硬性被覆層。所得的光學薄膜沒有引起研磨現象，乾燥後亦沒有龜裂情形，被覆性佳。
有關實施例2中所製作的本發明試料，皆具有良好的被覆性。實施例2中作為比較之試料所製作的抗靜電薄 膜，在高濕度環境下進行被覆時，會引起研磨現象，且於乾燥後有微細的龜裂情形。
其次，與實施例3相同地使用上述抗靜電薄膜，製作偏光板。
[液晶顯示裝置之製作]
進行視野角測定的液晶板，係如下述製作，評估作為液晶顯示裝置之特性。
使預先貼合富士通製15吋顯示器VL-150SD之兩面的偏光板剝離，使上述製作的偏光板各貼合於液晶晶胞之玻璃面上。
此時，朝向該偏光板之貼合面，使上述防止反射薄膜之面為液晶之觀察面側，且朝向與預先貼合有偏光板之同一方向使吸收軸進行，各製作液晶顯示裝置。
使用本發明之纖維素酯光學薄膜，所製作的抗靜電薄膜之偏光板的液晶顯示裝置，與使用實施例2中作為比較的試料所製作的偏光板之液晶顯示裝置相比時，對比性高、具有優異的顯示性能。藉此可確認使用本發明之纖維素酯光學薄膜的偏光板，作為液晶顯示裝置等之影像顯示裝置用偏光板極為優異。
實施例5 [偏光板、液晶顯示裝置之製作]
使用實施例2所製作的相位差光學薄膜F-4、9、13、 19、23、28、32取代實施例3所使用的裏面側之偏光板保護薄膜的優尼卡米羅魯塔古KC8UCR-4(優尼卡米羅魯塔歐布頓(股)製)，使用優尼卡米羅魯塔古KC8UX(優尼卡米羅魯塔歐布頓(股)製)作為表面側之偏光板保護薄膜外，與實施例3相同地製作偏光板、及液晶顯示裝置時，使實施例3再現，使用本發明之纖維素酯光學薄膜的偏光板、液晶顯示裝置，沒有反射色斑的問題，具有對比性優異的顯示性能。
[產業上之利用價值]
藉由本發明，可提供一種作為光學薄膜用途之分光吸收性能優異，於加熱加工時著色情形少，且具有與纖維素酯樹脂之混練性優以的紫外線吸收性及寬度方向之阻滯不均勻性小等之優異光學特性，可抑制亮點異物產生，且薄膜寬度方向之端部著色情形少的纖維素酯光學薄膜，使用該纖維素酯光學薄膜之偏光板及液晶顯示裝置，以及可減低伴隨溶劑乾燥及回收時造成的製造負荷、設備負荷及環境負荷的纖維素酯光學薄膜之製造方法。
1‧‧‧押出機
2‧‧‧過濾器
3‧‧‧靜態混合器
4‧‧‧流延塑模
5‧‧‧第1冷卻輥
6‧‧‧接觸輥
7‧‧‧第2冷卻輥
8‧‧‧第3冷卻輥
9‧‧‧剝離輥
10‧‧‧薄膜
11‧‧‧跳動輥
12‧‧‧延伸裝置
13‧‧‧切條機
14‧‧‧壓花圓環
15‧‧‧背後輥
16‧‧‧捲取裝置
F‧‧‧施加力
31‧‧‧塑模本體
32‧‧‧隙縫
33‧‧‧可撓性切口
34‧‧‧固定切口
35‧‧‧加熱瓶
36‧‧‧區段
37‧‧‧電加熱器
41‧‧‧金屬套管
42‧‧‧彈性滾筒
43‧‧‧內筒
44‧‧‧橡膠
45‧‧‧加熱介質
51‧‧‧外筒
52‧‧‧金屬內筒
52a‧‧‧流出口
52b‧‧‧流入口
53‧‧‧空間
54‧‧‧加熱介質
A‧‧‧接觸輥
B‧‧‧接觸輥
55a,55b‧‧‧回轉軸
56a,56b‧‧‧外筒支持凸緣
57‧‧‧流體回流通路
58‧‧‧流體排出孔
59‧‧‧流體供應管
60‧‧‧流體軸筒
61a,61b‧‧‧內筒支持凸緣
62a,62b‧‧‧中間通路
21a,21b‧‧‧保護薄膜
22a,22b‧‧‧相位差薄膜
23a,23b‧‧‧薄膜之遲相軸方向
24a,24b‧‧‧偏光子之透過軸方向
25a,25b‧‧‧偏光子
26a,26b‧‧‧偏光板
27‧‧‧液晶晶胞
29‧‧‧液晶顯示裝置
[第1圖]係表示實施本發明纖維素酯光學薄膜之製造方法的裝置之一的實施形態之簡略流程圖。
[第2圖]係為第1圖之製造裝置的要部擴大流程圖。
[第3圖]第3(a)圖係表示流延塑模之要部例的外觀 圖，第3(b)圖係表示流延塑模之要部例的截面圖。
[第4圖]係為夾壓回轉體之第1例的截面圖。
[第5圖]係為夾壓回轉體之第2例中垂直於回轉軸之平面的截面圖。
[第6圖]係為夾壓回轉體之第2例中含有回轉軸之平面的截面圖。
[第7圖]係為液晶顯示裝置之構成圖的簡略分解斜視圖。

Claims (17)

  1. 一種紫外線吸收性聚合物，其特徵為由乙烯性不飽和單體與以下述一般式(B)所示單體所衍生者，而該乙烯性不飽和單體為選自N-丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內醯胺或此等之混合物； 式中，n係表示0~3之整數，R4 ~R8 係表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，X係表示-COO-、-CONR10 -、-OCO-或-NR10 CO-，R9 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜環基，R10 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜環基，惟以R9 所示之基係具有乙烯性不飽和鍵作為部分構造者。
  2. 如申請專利範圍第1項之紫外線吸收性聚合物，其係由前述乙烯性不飽和單體與以前述一般式(B)所示單 體及以下述一般式(C)所示單體所衍生； 式中，Ra 係表示氫原子或甲基，Rb 係表示亦可具有取代基之烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之紫外線吸收性聚合物，其中前述紫外線吸收性聚合物之重量平均分子量為1000以上、70000以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之紫外線吸收性聚合物，其中以前述一般式(B)所示之單體係為以下述一般式(D)所示之單體， 式中，n係表示0~3之整數，R4 ~R8 係表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，R9 係表示可具有 取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜環基，惟以R9 所示之基係具有乙烯性不飽和鍵作為部分構造者。
  5. 一種纖維素酯光學薄膜，其特徵為含有纖維素酯、如申請專利範圍第1項或第2項之紫外線吸收性聚合物，且該紫外線吸收性聚合物之含有量為0.1~50質量%。
  6. 如申請專利範圍第5項之纖維素酯光學薄膜，其中尚含有下述(E)之化合物；(E)：至少一種選自由碳游離基捕捉劑、苯酚系化合物、及磷系化合物所成群之化合物。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項之纖維素酯光學薄膜，其中前述纖維素酯係為滿足下述式(1)~(3)之取代度的纖維素酯；式(1) 2.4≦A+B<3.0 式(2) 0≦A≦2.4 式(3) 0.1≦B<3.0式中，A係表示乙醯基之取代度，B係表示碳數3~5之醯基取代度的總和。
  8. 如申請專利範圍第6項之纖維素酯光學薄膜，其中前述碳游離基捕捉劑係為以下述一般式(1)所示之化合物； 式中，R11 係表示氫原子或碳數1~10之烷基，R12 及R13 係各獨立表示碳數1~8之烷基。
  9. 如申請專利範圍第6項之纖維素酯光學薄膜，其中前述碳游離基捕捉劑係為以下述一般式(2)所示之化合物； 式中，R22 ~R26 係各表示互相獨立的氫原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，n係表示1或2；n為1時，R21 係表示可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，n為2時，R21 係表示2價鍵結基。
  10. 如申請專利範圍第6項之纖維素酯光學薄膜，其 中前述磷系化合物係為以下述一般式(3)或(4)所示之亞膦酸酯化合物；一般式(3) R31 P(OR32 )2 式中，R31 係表示可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻嗯基，R32 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻嗯基，複數個R32 亦可互相鍵結形成環；一般式(4) (R34 O)2 PR33 -R33 P(OR34 )2 式中，R33 係表示可具有取代基之亞苯基、或可具有取代基之亞噻嗯基，R34 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻嗯基，複數個R34 亦可互相鍵結形成環。
  11. 如申請專利範圍第10項之纖維素酯光學薄膜，其中以前述一般式(4)中R34 係為具有對1個苯基而言碳數之合計量為9~14的取代基之取代苯基，(惟亦可具有對1個苯基而言碳數之合計量在9~14範圍內的複數個取代基)。
  12. 如申請專利範圍第11項之纖維素酯光學薄膜，其中以前述一般式(4)所示之亞膦酸酯化合物為肆(2,4-二-第3-丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯苯撐二亞膦酸酯。
  13. 如申請專利範圍第6項之纖維素酯光學薄膜，其中對100質量份纖維素酯而言，含有前述碳游離基捕捉劑為0.1~1.0質量份、前述苯酚系化合物為0.2~2.0質量份、前述磷系化合物為0.1~1.0質量份。
  14. 一種偏光板，其特徵為使用如申請專利範圍第5項或第6項之纖維素酯光學薄膜。
  15. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用如申請專利範圍第5項或第6項之纖維素酯光學薄膜或如申請專利範圍第14項之偏光板。
  16. 一種纖維素酯光學薄膜之製造方法，其特徵為使含有纖維素酯、如申請專利範圍第1項或第2項之紫外線吸收性聚合物、及下述(D)之化合物予以熔融製膜，且該紫外線吸收性聚合物之含有量為0.1~50質量%；(D)：至少一種選自由碳游離基捕捉劑、苯酚系化合物、及磷系化合物所成群的化合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之纖維素酯光學薄膜之製造方法，其係於纖維素酯光學薄膜之製造方法中，使熔融押出後之薄膜中央部份的黃色度指數Yc、與薄膜端部之黃色度指數Ye滿足下式(4)，式(4) 1.0≦Ye/Yc≦5.0。
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