JP2002201243A - ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料に用いた場合、乾燥時のひび割れ耐性に
優れ、かつ耐候性、耐水性、耐汚染性、密着性に優れた
ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系
分散体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の水系分散体は、水性媒体中で、
重量平均分子量が500〜30,000の範囲内にあるシードポ
リマー粒子（Ａ）１重量部に、オルガノシラン、該オル
ガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮
合物から選択される少なくとも１種からなるシラン成分
（Ｂ）１〜５０重量部、ならびにラジカル重合性モノマ
ー（Ｃ）１〜１００重量部を吸収させた後、該シラン成
分（Ｂ）の加水分解縮合条件および該ラジカル重合性モ
ノマー（Ｃ）のラジカル重合条件に供することにより得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその
製造方法に関する。詳しくは、乾燥時のひび割れ耐性、
耐候性、耐水性、耐汚染性、密着性に優れたポリオルガ
ノシロキサン系の水系塗料用バインダーエマルジョンに
おいて、乾燥時のひび割れ耐性に優れたポリオルガノシ
ロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【背景技術】従来から、塗料・コーティング剤は様々な
分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をた
どっている。それに伴い、塗料・コーティング材に対す
る要求性能もますます高度化している。特に近年では、
耐候性、耐水性、耐汚染性、密着性に優れた水系の塗料
・コーティング材が求められている。このような状況の
中で、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子
のエマルジョンが開発され、その一部が塗料・コーティ
ング材として実用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、今までに開
発されたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒
子のエマルジョンを例えば水系塗料に用いた場合、乾燥
時に水分が蒸発して塗膜が収縮し、ワレが生じやすかっ
た。この場合、塗料中のバインダ成分を増やすか、ある
いは造膜助剤を添加する等の処置によってワレを防ぐこ
とはできるが、これらの処置によって塗料性能が低下し
たり、塗料価格が大幅に上昇する等の問題が生じること
があった。

【０００４】また、ポリオルガノシロキサン／有機ポリ
マー複合粒子のエマルジョンを製造する際には、オルガ
ノシラン類を水中に分散させるために、通常、高エネル
ギーの分散機を必要とするという、製造プロセス上の大
きな制約があった。

【０００５】本発明の目的は、塗料に用いた場合、乾燥
時のひび割れ耐性に優れ、かつ耐候性、耐水性、耐汚染
性、密着性に優れたポリオルガノシロキサン／有機ポリ
マー複合粒子の水系分散体を提供することにある。

【０００６】また、本発明の他の目的は、高エネルギー
の分散機なしで通常の攪拌装置での製造が可能であり、
かつ得られる粒子の粒径および粒径分布を容易に制御す
ることができるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー
複合粒子の水系分散体の製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討し、低分子量のポリマー粒子
をシードとして、前記ポリマー粒子にオルガノシラン類
を吸収させて、オルガノシランの微細な水系分散体を形
成させて製造に供することで、前記課題が解決できるこ
とを見出し、本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポ
リマー複合粒子の水系分散体およびその製造方法を想到
した。

【０００８】（１）本発明のポリオルガノシロキサン／
有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法は、水性
媒体中で、重量平均分子量が500〜30,000の範囲内にあ
るシードポリマー粒子（Ａ）１重量部に、オルガノシラ
ン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノ
シランの縮合物から選択される少なくとも１種からなる
シラン成分（Ｂ）１〜５０重量部、ならびにラジカル重
合性モノマー（Ｃ）１〜１００重量部を吸収させた後、
該シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件および該ラジカ
ル重合性モノマー（Ｃ）のラジカル重合条件に供するこ
とを特徴とする。

【０００９】ここで、水性媒体とは、水、あるいは水と
混和する溶媒と水との混合溶媒をいう。

【００１０】本発明の製造方法によって得られるポリオ
ルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体
においては、前記ポリオルガノシロキサン／有機ポリマ
ー複合粒子の表面に前記シードポリマー粒子（Ａ）成分
が局在化しており、この成分が塗膜乾燥時における粒子
同士の融着を促進して、ひび割れを防ぐものと推察され
る。

【００１１】したがって、本発明の製造方法によって得
られるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子
の水系分散体を塗料に用いた場合、乾燥時のひび割れ耐
性、耐候性、耐水性、耐汚染性、密着性に優れた塗膜を
形成し得る。特に、塗膜が厚い場合や、塗料中における
顔料の配合割合が高い場合であっても、乾燥時のひび割
れが生じにくく、優れた実用性能を発揮することができ
る。

【００１２】また、本発明の製造方法によれば、シード
ポリマー粒子（Ａ）の存在下で、シラン成分（Ｂ）の加
水分解縮合反応ならびにラジカル重合性モノマー（Ｃ）
の重合反応が行なわれるため、前記反応により得られた
ポリシロキサン成分とビニルポリマー成分とが相互貫入
網目構造（ＩＰＮ）を形成する。その結果、得られる水
系分散体は、シリコーン樹脂を多量に含有できるため、
耐候性に富む被膜を形成し得る。

【００１３】さらに、本発明の製造方法によれば、高エ
ネルギーの分散機を用いることなく、通常の攪拌装置を
用いて水系分散体を乳化させることができるため、製造
プロセス上の制約を少なくすることができる。

【００１４】そのうえ、用いるシードポリマー粒子
（Ａ）の粒径および粒径分布を調整することで、製造す
るポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒
径および粒径分布を容易に制御することができる。

【００１５】（２）本発明のポリオルガノシロキサン／
有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法は、重量
平均分子量が500〜30,000の範囲内にあるシードポリマ
ー粒子（Ａ）１重量部を含む水系分散体に、オルガノシ
ラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガ
ノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からな
るシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部を添加し、前記シー
ドポリマー粒子（Ａ）に前記シラン成分（Ｂ）を吸収さ
せた後、該シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件に供し
ながらラジカル重合性モノマー（Ｃ）１〜１００重量部
を一括添加、分割添加または連続的に添加してラジカル
重合反応条件に供することを特徴とする。

【００１６】前記製造方法によれば、前述した（１）の
製造方法とほぼ同様の効果を有する。また、前記製造方
法によって得られた水系分散体は、前述した（１）の製
造方法によって得られた水系分散体とほぼ同様の効果を
有する。

【００１７】（３）本発明のポリオルガノシロキサン／
有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法は、重量
平均分子量が500〜30,000の範囲内にあるシードポリマ
ー粒子（Ａ）１重量部を含む水系分散体に、オルガノシ
ラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガ
ノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からな
るシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部を添加し、シードポ
リマー粒子にシラン成分（Ｂ）を吸収させた後、前記シ
ラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件に供してポリオルガ
ノシロキサン粒子を形成し、その後に、ラジカル重合性
モノマー（Ｃ）１〜１５０重量部を一括添加、分割添加
または連続的に添加してラジカル重合反応条件に供する
ことを特徴とする。

【００１８】本発明の製造方法によれば、前記シラン成
分（Ｂ）の加水分解および縮合反応により得られた前記
ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子が前記
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）を吸収し、吸収された前
記ラジカル重合性モノマー（Ｃ）がラジカル重合反応す
ることにより、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー
複合粒子の水系分散体が得られる。

【００１９】また、前記製造方法によれば、前述した
（１）の製造方法とほぼ同様の効果を有する。また、前
記製造方法によって得られた水系分散体は、前述した
（１）の製造方法によって得られた水系分散体とほぼ同
様の効果を有する。

【００２０】（４）上記のポリオルガノシロキサン／有
機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法において
は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ）において、メタ
クリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが７０重量
％以上であることが望ましい。また、前記シードポリマ
ー粒子（Ａ）が、カルボキシル基変性されたポリスチレ
ンであることが望ましい。

【００２１】（５）本発明の塗料は、上記のポリオルガ
ノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体を主
成分とすることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリオルガノシロ
キサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその
製造方法について詳細に説明する。

【００２３】（水系分散体） （シードポリマー粒子（Ａ））本発明の水系分散体は、
特定の範囲の重量平均分子量を有するポリマー粒子を、
いわゆるシードポリマー粒子として用いる。すなわち、
本発明において用いるシードポリマー粒子（Ａ）は、重
量平均分子量が５００〜３０，０００、好ましくは１，
０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，５００〜
１０，０００である。

【００２４】本発明において、ポリマー粒子について
「重量平均分子量」とは、前記ポリマー粒子を含む分散
液の粘度測定あるいは粘度測定に基づくゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ポリスチレン換
算）等の通常の方法で測定される重量平均分子量であ
る。

【００２５】シードポリマー粒子（Ａ）の重量平均分子
量が３０，０００を超える場合には、得られるポリオル
ガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を水系塗料・コ
ーティング材にした場合の乾燥時のワレの改良が不十分
であることがある。また、シードポリマー粒子（Ａ）の
重量平均分子量が５００未満では、得られるポリオルガ
ノシロキサン／有機ポリマー複合粒子において単なる可
塑化効果しか示さず、やはり乾燥時のワレの改良が不十
分となることがある。

【００２６】また、シードポリマー粒子（Ａ）の粒径お
よび粒径分布は、生成するポリオルガノシロキサン／有
機ポリマー複合粒子の粒径および粒径分布に大きな影響
を与える。基本的には、生成するポリオルガノシロキサ
ン／有機ポリマー複合粒子の粒径は、シードポリマー粒
子（Ａ）がすべてのシラン成分（Ｂ）とラジカル重合性
モノマー（Ｃ）を吸収したとして計算される値にほぼ一
致する。また、このことを用いて、生成するポリオルガ
ノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径を制御する
ことが可能である。また、生成するポリオルガノシロキ
サン／有機ポリマー複合粒子の粒径分布は一般に、シー
ドポリマー粒子（Ａ）の粒径分布と近似している。通
常、塗料に用いるポリオルガノシロキサン／有機ポリマ
ー複合粒子は狭い粒径分布であることが好ましい場合が
多いため、シードポリマー粒子（Ａ）としては、粒径の
揃ったもの、すなわち、狭い粒径分布を有する粒子を用
いることが望ましい。シードポリマー粒子（Ａ）として
は、具体的には、粒径が０．０３〜０．２μｍであっ
て、粒径分布の変動係数が１０％以下のものが好適に用
いられる。ここで、粒径および粒径分布は透過型電子顕
微鏡写真から求めるか、あるいはレーザ光の光散乱法に
より求めることができる。

【００２７】なお、粒径分布が幅広いポリマーエマルジ
ョンは、高濃度の分散体とすることが可能であり、同一
濃度では粘度が低いという特徴がある。このため、幅広
い粒径分布を有するシードポリマー粒子（Ａ）を用いる
ことで幅広い粒径分布のポリオルガノシロキサン／有機
ポリマー複合粒子を作製することも可能である。このよ
うな目的を達成するためには、具体的には、粒径が０．
０５〜０．５μｍであって、粒径分布の変動係数が３０
〜９０％程度のシードポリマー粒子（Ａ）が好適に用い
られる。

【００２８】シードポリマー粒子（Ａ）の組成は、本発
明の水系分散体の製造に用いるシラン成分（Ｂ）あるい
はラジカル重合性モノマー（Ｃ）に溶解または膨潤する
ものであれば特に制限されない。具体的には、ポリスチ
レン類、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）ア
クリル酸エステル類、ポリ酢酸ビニルエステル類、ポリ
ブタジエンあるいはスチレン・ブタジエン共重合体、そ
の他のポリマー粒子が好ましく用いられる。なかでも、
カルボキシ基変性ポリスチレン、カルボキシ基変性ポリ
（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく用いら
れ、カルボキシル基変性ポリスチレンが特に好ましく用
いられる。

【００２９】シードポリマー粒子（Ａ）を得る方法は特
に制限されるものではないが、例示するならば、ドデシ
ルメルカプタン等のメルカプタン系の分子量調整剤を比
較的多量に用いた乳化重合法またはソープフリー重合法
によって合成することができる。この方法によれば、粒
径のコントロールが容易であるうえ、粒径分布が揃った
粒子を得ることができる。このシードポリマー粒子
（Ａ）の製造においても、その粒径をコントロールする
ために、シード粒子を用いたシード重合法を利用するこ
とも可能である。

【００３０】（シラン成分（Ｂ））本発明の水系分散体
を構成するシラン成分（Ｂ）におけるオルガノシラン
は、一般に、下記の一般式（１）で表される。 （Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・・・・（１） ［式中、Ｒ¹は、２個以上存在するときは同一または異
なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ²は、同
一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素
数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜３の整数であ
る。］ 上記オルガノシランの加水分解物は、オルガノシランに
１〜４個含まれる上記一般式（１）でいうところのＯＲ
²基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、
１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分
解されているもの、あるいはこれらの混合物であっても
よい。

【００３１】また、上記オルガノシランの縮合物は、オ
ルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明で
は、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅
かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が
異なっているものの混合物などをも包含する概念であ
る。

【００３２】一般式（１）において、Ｒ¹の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
リオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ
基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げ
ることができる。

【００３３】Ｒ¹の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ¹の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。

【００３４】一般式（１）中に、Ｒ¹が２個以上存在す
るときは、相互に同一でも異なってもよい。

【００３５】また、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。なお、一般式
（１）中に複数個存在するＲ ²は、相互に同一でも異な
ってもよい。

【００３６】このようなオルガノシランの具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアル
コキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキ
シルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，
３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメ
トキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラ
ン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペ
ンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシ
シラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ
−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエト
キシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランな
どのジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシ
ラン類；あるいはメチルトリアセチルオキシシラン、ジ
メチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができ
る。

【００３７】これらのうち、好ましく用いられるのは、
トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノ
アルコキシシラン類であり、また、トリアルコキシシラ
ン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラ
ン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシランが好ましく、モノアルコキシシラン類と
しては、トリメチルメトキシシランが好ましい。

【００３８】シラン成分（Ｂ）は、オルガノシラン、該
オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの
縮合物から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、
シラン成分（Ｂ）は、これら３種のうちの１種だけでも
よいし、任意の２種の混合物であってもよいし、３種類
すべてを含んだ混合物であっても良い。本発明において
は、オルガノシランと、オルガノシランの縮合物（以下
「ポリオルガノシロキサン」ともいう）とが混合されて
用いられることが好ましい。本発明の水系分散体におい
ては、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを共
縮合することにより、硬度、耐薬品性、耐候性、成膜
性、透明性、耐クラック性などの特性に優れた被膜を形
成するものである。また、乳化後にビニル化合物が重合
する際の重合安定性が著しく向上し、高固形分で重合で
きるために工業化が容易であるという利点もある。

【００３９】オルガノシランとポリオルガノシロキサン
の２種類を用いる場合には、オルガノシランとしてはジ
アルコキシシラン類が好ましい。ジアルコキシシラン類
を用いると、分子鎖として直鎖状成分が加わり、得られ
る粒子の可撓性が増す。さらに、得られる水系分散体を
用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得ら
れるという効果を奏する。上記ジアルコキシシラン類と
しては、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシランなどが好ましい。

【００４０】さらに、オルガノシランとポリオルガノシ
ロキサンの２種類を用いる場合には、ポリオルガノシロ
キサンは、特に、トリアルコキシシランのみ、あるい
は、トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコ
キシシラン６０〜５モル％との組み合わせの縮合物であ
ることが好ましい。ジアルコキシシランをトリアルコキ
シシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化
し、耐アルカリ性を向上させることができる。

【００４１】ポリオルガノシロキサンは、オルガノシラ
ンを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合
物として使用する。この際、ポリオルガノシロキサンを
調製する際に、オルガノシランに適量の水、および必要
に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシ
ランを加水分解・縮合させることが好ましい。

【００４２】ここで、水の使用量は、オルガノシラン１
モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは
１．３〜２．０モル程度である。

【００４３】また、この際、必要に応じて用いられる有
機溶剤としては、ポリオルガノシロキサンを均一に混合
できるものであれば特に限定されないが、例えば、アル
コール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、
エステル類などを挙げることができる。

【００４４】これらの有機溶剤のうち、アルコール類の
具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモ
ノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールな
どを挙げることができる。

【００４５】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。

【００４６】これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００４７】なお、ポリオルガノシロキサン中に有機溶
媒を含む場合には、後記する縮合・重合反応の前に、こ
の有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともでき
る。

【００４８】ここで用いるポリオルガノシロキサンのポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともい
う）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに
好ましくは、１，０００〜５０，０００である。

【００４９】また、ポリオルガノシロキサンの市販品に
は、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート
社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製の
シリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレ
ジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコ
ーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジ
メチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリ
ゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させ
て使用してもよい。

【００５０】シラン成分（Ｂ）として、オルガノシラン
とポリオルガノシロキサンとを用いる場合、両者の混合
割合は、オルガノシラン（完全加水分解縮合物換算）が
９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、ポリオ
ルガノシロキサン（完全加水分解縮合物換算）が５〜９
５重量％、好ましくは１０〜９０重量％〔ただし、オル
ガノシラン＋ポリオルガノシラン＝１００重量％〕であ
る。ポリオルガノシロキサンが５重量％未満では、得ら
れる塗膜の表面にべとつきが見られたり、塗膜の硬化性
が悪化する場合があり好ましくない。一方、９５重量％
を超えると、オルガノシラン成分の割合が少なくなりす
ぎて、シラン成分（Ｂ）成分を含有する混合物の乳化が
難しく、また乳化後にラジカル重合性モノマー（Ｃ）の
重合安定性が低下し、さらに乳化後のエマルジョンの安
定性が低下したり、あるいは得られた有機無機複合体の
成膜性が低下し好ましくない。

【００５１】ここで、上記完全加水分解縮合物とは、オ
ルガノシランのＲ²Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉ
ＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造に
なったものをいう。

【００５２】また、本発明の水系分散体の製造工程で用
いられるシラン成分（Ｂ）の使用量（固形分換算量）
は、シードポリマー粒子（Ａ）１重量部に対し、１〜２
００重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ま
しくは２〜５０重量部である。

【００５３】シラン成分（Ｂ）成分の使用量が２００重
量部を超えると、本発明の実質的な効果が得られない。
また、シラン成分（Ｂ）成分の使用割合が１重量部未満
であると、製品ポリマー粒子中でのシードポリマー粒子
（Ａ）成分が相対的に増え、機械的強度、耐熱性等の製
品性能上問題が生じる。

【００５４】（ラジカル重合性モノマー（Ｃ））本発明
ではラジカル重合性モノマー（Ｃ）をシラン成分（Ｂ）
と共に使用することができる。

【００５５】ラジカル重合性モノマー（Ｃ）としては、
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーで
あれば特に限定されるものではない。

【００５６】ラジカル重合性モノマー（Ｃ）としては、
例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−
ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエス
テル類；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル
酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート
などのフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、などのアミノ基含有（メタ）アクリ
ルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの
（メタ）アクリル化合物が挙げられる。

【００５７】そのほか、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）
としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、
４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレ
ン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，
４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２
−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−
３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４
−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−
ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチ
ルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；ジビ
ニルベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′
−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリル
アミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド
化合物；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど
のシアン化ビニル化合物；４−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピ
ペリジン系モノマー；そのほか、ジカプロラクトンなど
が挙げられる。

【００５８】さらに、官能基を有するラジカル重合性モ
ノマー（Ｃ）として、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どの上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテルなどの上記以外の水酸基含有ビニル系単
量体；２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基
含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン
（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミ
ン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−
（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイ
ミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′
−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、
１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フ
ェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなど
のアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジ
ルエーテルなどの上記以外のエポキシ基含有ビニル系単
量体などを挙げることができる。

【００５９】以上のラジカル重合性モノマー（Ｃ）のう
ちでは、アクリル化合物、（メタ）アクリル化合物が好
ましく、なかでも、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、
アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が特に好まし
い。

【００６０】さらに好ましくは、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシメチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ダイアセ
トンアクリルアミドである。

【００６１】ラジカル重合性モノマー（Ｃ）において
は、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが
７０重量％以上を占めることが望ましく、さらには８０
重量％以上を占めることが望ましい。

【００６２】本発明の複合粒子水系分散体を塗料バイン
ダあるいはコーティング材として用いる場合、ＲＵＶＡ
等のＵＶ吸収基を有するモノマーあるいはＨＡＬＳ等の
光安定基を有するモノマーを、ラジカル重合性モノマー
（Ｃ）に０．５〜１０重量％程度含有させると、耐候性
が大きく向上して望ましい。

【００６３】また、本発明の水系分散体の製造工程でラ
ジカル重合性モノマー（Ｃ）を用いる場合の使用割合
（固形分換算量）は、シードポリマー粒子（Ａ）１重量
部に対し、シラン成分（Ｂ）とラジカル重合性モノマー
（Ｃ）の合計量で１〜２００重量部、好ましくは１〜１
００重量部、より好ましくは２〜５０重量部である。ま
た、ここでラジカル重合性モノマー（Ｃ）／シラン成分
（Ｂ）の比率は、１／９９〜９９／１（重量比）、好ま
しくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２５
／７５〜７５／２５である。

【００６４】シードポリマー粒子（Ａ）１重量部に対
し、シラン成分（Ｂ）とラジカル重合性モノマー（Ｃ）
の合計量が２００重量部を超えると、本発明の実質的な
効果が得られない。また、シラン成分（Ｂ）とラジカル
重合性モノマー（Ｃ）の合計量が１重量部未満である
と、製品ポリマー粒子中でのシードポリマー粒子（Ａ）
成分が相対的に増え、機械的強度、耐熱性等の製品性能
上問題が生じる。

【００６５】（水系分散体の製造方法）本発明のポリオ
ルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体
は、水性媒体中で、シードポリマー粒子（Ａ）にシラン
成分（Ｂ）を吸収させた後、シラン成分（Ｂ）の加水分
解縮合条件に供することにより得られる。

【００６６】（シラン成分（Ｂ）およびラジカル重合性
モノマー（Ｃ）の分散吸収）本発明において、シードポ
リマー粒子（Ａ）にシラン成分（Ｂ）を吸収させる際、
シードポリマー粒子（Ａ）を含む水性媒体を入れた反応
容器に、シラン成分（Ｂ）を添加して通常の攪拌翼で攪
拌するだけでよい。また、シラン成分（Ｂ）を含む水性
媒体を入れた反応容器にシードポリマー粒子（Ａ）を添
加して、通常の攪拌翼で攪拌することにより、シラン成
分（Ｂ）をシードポリマー粒子（Ａ）に吸収させること
もできる。同様に、シードポリマー粒子（Ａ）にラジカ
ル重合性モノマー（Ｃ）を吸収させる際も、通常の攪拌
翼による攪拌にて均一な分散液を得ることができる。従
来、特にシラン成分（Ｂ）は水への乳化が悪く、微細な
乳化状態とするためには、高圧ホモジナイザー、超音波
ホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー等の高エ
ネルギー分散機を必要とすることが通常であった。しか
しながら、本発明では、シードポリマー粒子（Ａ）に大
量のシラン成分（Ｂ）およびラジカル重合性モノマー
（Ｃ）を吸収させることができ、高エネルギー分散機を
用いずに、通常の攪拌だけで微細で均一な分散液が得ら
れる。その結果、製造設備の制約が少なくなり、製造コ
ストが大きく低減する等のメリットがある。

【００６７】（加水分解縮合条件）本発明においてシラ
ン成分（Ｂ）の加水分解縮合は、ｐＨの調整で行うこと
ができる。水中では、シラン成分（Ｂ）の加水分解およ
び縮合反応が進行するが、そのｐＨによって加水分解速
度が大きく異なる。一般にｐＨが弱酸性（ｐＨ５〜６付
近）にて加水分解速度が最も低く（安定）、それより低
ｐＨあるいは高ｐＨで加水分解速度が大きく上昇するこ
とが知られている。本発明では、ｐＨ５〜６前後（ｐＨ
４．５〜６．５が好ましい）でシラン成分（Ｂ）をシー
ドポリマー粒子（Ａ）に吸収させた後、系のｐＨを下げ
てｐＨ１〜ｐＨ４にして、シラン成分（Ｂ）の加水分解
縮合を行なうことが好ましい。

【００６８】ｐＨを下げるために添加する酸としては、
硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の
有機酸いずれも使用可能である。なお、ラジカル重合性
モノマー（Ｃ）としてメタクリル酸、アクリル酸等の酸
官能基を有するモノマーを使用する場合には、当該モノ
マーを使用してシラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件を
調整することもできる。

【００６９】（ラジカル重合条件）本発明においてラジ
カル重合性モノマー（Ｃ）のラジカル重合条件は、通常
の水系でのラジカル重合と変わるところはない。水溶性
ラジカル開始剤を使用することが好ましく、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩、水溶性アゾ化合物、鉄塩／過酸化水素等のレドッ
クス開始剤等が使用できる。重合温度はそれぞれの開始
剤系により最適な温度が異なるが、通常４０℃〜９５℃
程度である。 反応容器は窒素置換等で脱酸素してして
おく必要がある。

【００７０】（その他の条件） ［乳化剤］本発明での水性分散体の製造においては、得
られる粒子の分散安定性を確保するための乳化剤を使用
することができる。これは水系の乳化重合で通常使用さ
れるものでよく、例えばアルキル硫酸エステル塩、アル
キルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル
塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルア
ミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活
性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリ
エーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型
（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン
酸型などの両性界面活性剤などのいずれでも使用可能で
ある。これらの界面活性剤は、１種単独であるいは２種
以上を併用することができる。

【００７１】［シランカップリング剤］さらに、本発明
の水系分散体中には、必要に応じて、シラン成分（Ｂ）
の調製時にシランカップリング剤を併用して添加するこ
とも可能である。本発明の水系分散体中に、シランカッ
プリング剤を含有させると、本発明の水系分散体の有機
成分と無機成分のハイブリッド性が向上するため成膜時
の耐クラック性、透明性、耐候性が向上する。シランカ
ップリング剤としては、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）
とラジカル重合可能な重合性不飽和基、およびシラン成
分（Ｂ）と共縮合可能なアルコキシシリル基などのシロ
キサン結合を形成し得る基を有する化合物が好ましい。
この様なシランカップリング剤の具体例としては、ＣＨ
₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃) （ＯＣＨ₃) ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ
（ＯＣＨ₃) ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃) Ｃｌ₂、ＣＨ₂
＝ＣＨＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ
（ＣＨ₃) （ＯＣＨ₃)₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₃) ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ
（ＣＨ₃) （ＯＣＨ₃)₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₃) ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ
（ＣＨ₃) Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂ＳｉＣ
ｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＣＨ₃) Ｃ
ｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＣＨ₃) （ＯＣＨ₃)
₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＯＣＨ
₃) ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＣＨ
₃) （ＯＣＨ₃) ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂)
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃) ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂) ₂Ｓｉ（ＣＨ₃) Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ
（ＣＨ₂) ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂) ₃Ｓｉ（ＣＨ₃) Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ
（ＣＨ₂) ₃ＳｉＣｌ₃、などが挙げられる。

【００７２】［硬化促進剤］また、本発明の水系分散体
には、硬化促進剤などを配合することもできる。硬化促
進剤は、シラン成分（Ｂ）の加水分解・縮合反応を促進
する触媒である。硬化促進剤を使用することにより、得
られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、シラン成分
（Ｂ）の縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂
の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた
塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も
容易となる。

【００７３】このような硬化促進剤としては、酢酸等の
酸性化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物、
アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物、
トリブトキシエチルアセテートジルコニウム、ジプロポ
キシビスアセチルアセトナートチタニウム、（Ｃ
₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂等の有機
金属化合物が使用できる。

【００７４】以上説明したように、本発明のポリオルガ
ノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水性分散体は、
乾燥時における良好な耐ワレ性を示し、厚い塗膜あるい
は高い顔料配合量でも乾燥ワレが生じにくく、優れた実
用性能を有する塗料用バインダーエマルジョンとなる。

【００７５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約され
るものでない。なお、実施例および比較例中の「％」お
よび「部」は、特に記載がない限りそれぞれ重量％およ
び重量部を意味するものである。

【００７６】（実施例１） （１）シードポリマー粒子（Ａ−１）の製造 いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコにて、窒
素雰囲気下、水５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム５部、過硫酸カリウム１部、スチレン９７
部、メタクリル酸３部、ｔ-ドデシルメルカプタン１０
部を加えて、７５℃で５時間の重合を行なった。上記工
程により、シードポリマー粒子として、重合収率９９.
５％で、粒径0.06μｍ、粒径の変動係数が５％、重量平
均分子量4500のカルボキシル基変性ポリスチレン粒子
（Ａ−１）を含む水系分散体を得た。

【００７７】（２）ポリオルガノシロキサン／有機ポリ
マー複合粒子の製造 いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコに、上記
工程で得られたシードポリマー粒子（Ａ−１）の水分散
体１１部（固形分で２.０部）、水３００部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル１部を入れて攪拌した。これを窒素
雰囲気下、水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨ７.０に調整
し、シラン成分として、ポリアルコキシオリゴシラン
（メチルトリメトキシシランの平均５量体）２０部、ジ
メチルジメトキシシラン１０部、メチルトリエトキシシ
ラン１部、カップリング剤としてのγメタクリロイルト
リメトキシシラン１部、ならびにラジカル重合性モノマ
ーとしてメチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキ
シルアクリレート５部、ブチルアクリレート３部、シク
ロヘキシルメタクリレート５部、ヒドロキシメチルメタ
クリレート１部、ダイアセトンアクリルアミド０.３部
を加え、２５℃で１時間攪拌を続けた。得られたモノマ
ーの分散液は均一で、１時間静置しても分離の傾向はな
く安定であった。動的光散乱法で測定した液滴の粒径は
0.14μｍでその粒径分布は均一であった。

【００７８】ここで得られたモノマー分散体に、アクリ
ル酸１部を添加して系のｐＨを４.０に下げてシラン成
分の加水分解縮合を開始するとともに、過硫酸カリウム
１部を添加して７５℃に昇温し、７５℃×５時間でラジ
カル重合性モノマーの重合を行った。

【００７９】得られた複合粒子分散体は３００メッシュ
でのろ過物がほとんどなく、反応容器および攪拌羽根へ
の付着物は微小であった。また、得られたポリオルガノ
シロキサン／有機ポリマー複合粒子は粒径0.1 5μｍ、
粒径の変動係数７％と小粒径で均一径であった。

【００８０】（実施例２）いかり型攪拌羽根付きの四ツ
口ガラスフラスコに、上記実施例１の（１）で得られた
シードポリマー粒子（Ａ−１）の水系分散体１１部（固
形分で２.０部）、水３００部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル１部を入れて攪拌した。これを窒素雰囲気下、水
酸化ナトリウムと硫酸でｐＨ６.５に調整し、シラン成
分としてメチルトリメトキシシラン４部、ジメチルジメ
トキシシラン５部、メチルトリエトキシシラン１部、ト
リメチルメトキシシラン０.２部を加え、２５℃で１時
間攪拌を続けた。得られたモノマーの分散液は均一で、
１時間静置しても分離の傾向はなく、安定であった。動
的光散乱法で測定した液滴の粒径は0.13μｍでその粒径
分布は均一であった。

【００８１】ここで得られたモノマー分散体に、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸を添加してｐＨ３に調整し、６０
℃でシラン成分の加水分解縮合を行なった。ここで得ら
れたポリオルガノシロキサン粒子の粒径は0.1μｍであ
った。

【００８２】これにラジカル重合性モノマーとして、メ
チルメタクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレー
ト５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、ブチ
ルアクリレート１０部、メタクリル酸３部、アクリル酸
１部、イタコン酸１部を加え、３５℃で１時間攪拌する
ことで添加したラジカル重合性モノマーはほとんどがポ
リオルガノシロキサン粒子に吸収され、均一な乳濁液に
なった。

【００８３】これに過硫酸アンモニウム１部を添加して
７５℃で５時間重合することで、ポリオルガノシロキサ
ン／有機ポリマー複合粒子を得た。

【００８４】得られたポリオルガノシロキサン／有機ポ
リマー複合粒子の粒径は0.14μｍ、粒径の変動係数は７
％であった。

【００８５】（実施例３）いかり型攪拌羽根付きの四ツ
口ガラスフラスコに、上記実施例１の（１）で得られた
シードポリマー粒子（Ａ−１）の水系分散体１１部（固
形分で２.０部）、水３００部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル１部を入れて攪拌した。これに窒素雰囲気下、水
酸化ナトリウムと硫酸でｐＨ７.５に調整し、シラン成
分としてメチルトリメトキシシラン１５部、ジメチルジ
メトキシシラン１５部、メチルトリエトキシシラン５部
およびカップリング剤としてのγメタクリロイルトリメ
トキシシラン１部を加え、２５℃で１時間攪拌を続け
た。得られたモノマーの分散液は均一で、１時間静置し
ても分離の傾向はなく、安定であった。動的光散乱法で
測定した液滴の粒径は0.14μｍでその粒径分布は均一で
あった。

【００８６】ここで得られたモノマー分散体を６０℃に
昇温し、アクリル酸１部を添加してｐＨ３にしてシラン
成分の加水分解縮合反応を開始した。同時に過硫酸アン
モニウム１部を添加し、ラジカル重合性モノマーとし
て、メチルメタクリレート５部、シクロヘキシルメタク
リレート５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３
部、ブチルアクリレート１０部、メタクリル酸３部から
なるラジカル重合性モノマー混合物を２時間かけて連続
的に添加し、さらに添加後７０℃に昇温して引き続き２
時間の重合を行った。重合安定性は良好で、ポリオルガ
ノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体を得
た。

【００８７】得られたポリオルガノシロキサン／有機ポ
リマー複合粒子の粒径は0.18μｍ、粒径の変動係数は７
％であった。

【００８８】（実施例４） （１）シードポリマー粒子（Ａ−２）の製造 いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコにて、窒
素雰囲気下、水２５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム５部、過硫酸カリウム０．５部、スチレン４
８部、メタクリル酸２部、ｔ-ドデシルメルカプタン５
部を加えて、７５℃で２時間の重合を行なったところ
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を添加
し、さらに水２５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム５部、過硫酸カリウム０．５部、スチレン４９
部、メタクリル酸１部、ｔ-ドデシルメルカプタン５部
の乳化液を７５℃で２時間かけて連続的に添加して重合
を行なった。上記工程により、シードポリマー粒子とし
て、重合収率９９.８％で、粒径0.08μｍ、粒径の変動
係数４５％、重量平均分子量4700のカルボキシル基変性
ポリスチレン粒子（Ａ−２）を含む水系分散体を得た。

【００８９】（２）ポリオルガノシロキサン粒子の製造 シードポリマー粒子（Ａ−１）の代わりに、粒径分布の
広いシードポリマー粒子（Ａ−２）を使用したほかは、
実施例１と同一条件にて実施例４のポリオルガノシロキ
サン／有機ポリマー複合粒子を得た。得られた低分子量
シードを用いた複合粒子は、粒子径0.153μｍ、粒子径
の変動係数47％であり、粒径分布の幅広いものであっ
た。

【００９０】（比較例１）シードポリマー粒子なしでの
ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の製造 シードポリマー粒子なしとした以外は実施例１と全く同
一条件にて、比較例１を行なった。シランモノマーを添
加していかり型攪拌羽根で１時間攪拌したが、シランモ
ノマーの乳化が不十分で、攪拌を止めるとすぐに二層に
分離する状態であった。シランモノマーは数１０〜数１
００μｍの粗粒液滴であった。このまま次の加水分解縮
合の工程を行ったところ、得られた水系分散体は３００
メッシュ金網でのろ過が困難な凝集物であった。

【００９１】（比較例２）シードポリマー粒子なしでの
ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の製造
（高圧ホモジナイザー使用） 実施例１において、シードポリマーなしとし、かつ、シ
ラン成分およびラジカル重合性モノマーの水への分散を
高圧ホモジナイザー（超音波工業（株）製ＵＨＦ型、出
力３００Ｗ）で行なった。得られた乳化物は微細で均一
であり、１時間放置後、乳化物の粒径をレーザ光による
動的光散乱法で測定したところ0.18μｍであった。この
乳化物を実施例１と同一条件にて、シラン化合物の加水
分解縮合およびラジカル重合性モノマーのラジカル重合
反応を行なった。得られた水系分散体は３００メッシュ
ろ過物皆無であった。得られたポリオルガノシロキサン
粒子は、粒径0.20μｍと小粒径であるが、粒径の変動係
数55％と広い粒径分布のものであった。

【００９２】上記実施例１〜４、および比較例１，２に
用いる各成分を表１，２に示す。

【００９３】［各成分］

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】 （塗料配合および評価）実施例１〜４、ならびに比較例
２で得られた水系分散体を用い、以下に示す配合処方の
混合物をサンドミルにより混合した後、硬化促進剤とし
て水系ジブチル錫ジラウレートを２％（固形分）および
オキサゾリン系水系エマルジョンＫ２０２０（日本触媒
製）を５％（固形分）添加し、混合して塗料を調製し
た。なお、比較例１で得られた水系分散体は凝集物が多
量で塗料評価ができなかった。塗料評価の結果を表３に
示す。

【００９６】表３に示されるように、本発明の低分子量
シードを使用して製造された粒子は乾燥ワレ耐性に優れ
るものであることが分かった。

【００９７】［配合処方］ 水系分散体 １００部 酸化チタン（白） ２６部 ＨＥＣ系増粘剤 ０．５部 ［塗料評価結果］

【００９８】

【表３】 実施例および比較例における諸物性の測定は、下記の方
法に従って行なった。

【００９９】（１）塗料の乾燥時のひび割れ耐性 プライマー（エナメル）を乾燥重量で２０ｇ／ｍ²塗布
し乾燥した鋼鈑に、試験に供する各塗料を、乾燥重量で
１０〜１００ｇ／ｍ²で連続的に厚みが変わるように塗
布した。塗布後５分間放置後、この鋼鈑の塗布面を立て
て、熱風乾燥器（温度１２０℃、風速１ｍ／ｓｅｃ）に
入れて乾燥した。２０分後に鋼鈑を取り出し、ひび割れ
が生じている部分での最小膜厚を測定した。この膜厚
（乾燥膜厚：μｍ）を「乾燥ワレ厚み」とした。

【０１００】（２）密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に
拠った。

【０１０１】（３）耐水性 試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良
好”とした。

【０１０２】（４）耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観
（割れ、はがれなど）を目視により観察した。変化のな
いものを“良好”とした。

【０１０３】（５）耐汚染性 塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間
放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染
状態を観察し、下記基準で評価した。

【０１０４】 ○：汚染なし △：少し汚染されている ×：汚染が著しい

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田守 功二 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J026 AA17 AA38 AA45 AA63 AA68 AB44 AC11 AC18 AC23 AC33 BA05 BA06 BA08 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 BA29 BA30 BA31 BA32 BA34 BA36 BA37 BA38 BA40 CA03 CA10 DA04 DA05 DA07 DA10 DB08 DB12 DB14 DB16 DB23 DB24 DB25 DB26 DB28 FA04 4J038 CA022 CC032 CC042 CF022 CG142 DL031 FA041 FA081 FA111 GA01 GA03 GA06 GA07 GA09 GA11 GA12 GA13 KA15 LA04 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA05 NA12 PA19 PB07 PC08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中で、重量平均分子量が500〜3
   0,000の範囲内にあるシードポリマー粒子（Ａ）１重量
   部に、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解
   物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少
   なくとも１種からなるシラン成分（Ｂ）１〜５０重量
   部、ならびにラジカル重合性モノマー（Ｃ）１〜１００
   重量部を吸収させた後、該シラン成分（Ｂ）の加水分解
   縮合条件および該ラジカル重合性モノマー（Ｃ）のラジ
   カル重合条件に供する、ポリオルガノシロキサン／有機
   ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 重量平均分子量が500〜30,000の範囲内
   にあるシードポリマー粒子（Ａ）１重量部を含む水系分
   散体に、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解
   物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少
   なくとも１種からなるシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部
   を添加し、前記シードポリマー粒子（Ａ）に前記シラン
   成分（Ｂ）を吸収させた後、該シラン成分（Ｂ）の加水
   分解縮合条件に供しながらラジカル重合性モノマー
   （Ｃ）１〜１００重量部を一括添加、分割添加または連
   続的に添加してラジカル重合反応条件に供する、ポリオ
   ルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 重量平均分子量が500〜30,000の範囲内
   にあるシードポリマー粒子（Ａ）１重量部を含む水系分
   散体に、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解
   物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少
   なくとも１種からなるシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部
   を添加し、シードポリマー粒子にシラン成分（Ｂ）を吸
   収させた後、前記シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件
   に供してポリオルガノシロキサン粒子を形成し、その後
   に、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）１〜１５０重量部を
   一括添加、分割添加または連続的に添加してラジカル重
   合反応条件に供する、ポリオルガノシロキサン／有機ポ
   リマー複合粒子の水系分散体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかにおいて、 前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ）において、メタクリ
   ル酸エステルまたはアクリル酸エステルが７０重量％以
   上である、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合
   粒子の水系分散体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかにおいて、 前記シードポリマー粒子（Ａ）が、カルボキシル基変性
   されたポリスチレンである、ポリオルガノシロキサン／
   有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリオ
   ルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体
   の製造方法によって得られる、ポリオルガノシロキサン
   ／有機ポリマー複合粒子の水系分散体。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のポリオルガノシロキサ
   ン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体を主成分とす
   る、塗料。