KR20000060305A - 양이온성 에멀젼의 제조방법 - Google Patents

양이온성 에멀젼의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리성이 강한 기재 또는 종이, 필름 등에 코팅하여 내수성 등을 발현시키는 양이온성 에멀젼을 제공하는 것이다.
아미노기함유 중합성화합물, 이 화합물과 공중합 가능한 중합성화합물 및 중합개시제를 중합시켜 수득한 중량평균분자량 5,000 ~ 100,000 의 폴리머 (A1) 를, 상기 아미노기함유 중합성화합물에서 유래하는 아미노기 당량에 대하여, 0.5 ~ 1.5 당량 범위의 유기산 또는 무기산으로 중화반응시켜 수득되는 수용성 폴리머 (A2) 를 유화제로서 사용하고 ; 상기 아미노기 당량에 대하여 0.01 에서 0.5 당량 범위의 하기 화학식 1 로 표시되는 에폭시기함유 중합성화합물 (C) 와 (C) 와 공중합 가능한 중합성화합물을 조합한 것으로서, 유용성 (油溶性) 의 코어부 (B1) 를 구성할 수 있는 요소로 사용하고 ; 나아가 산화-환원촉매계를 사용하고 ; 물에 희석하여 ; 에멀젼중합시켜 수득되는 중량평균분자량이 100,000 이상인 코어/쉘 구조를 가지는 에멀젼 (D) 로서, 코어부와 쉘부가 상기 아미노기와 상기 에폭시기의 결합에 의하여 일체화되어 있는 코어/쉘 구조의 에멀젼 (D) 를, 상기 에멀젼 (D) 의 아미노기 당량에 대하여 0.5 당량 이상의 에피클로로히드린과 20 ~ 100 ℃ 에서 반응시켜 에폭시를 아미노기에 선택적으로 부가시키고, 에피클로로히드린에서 유래하는 염소기를 아미노기와 반응시키는 것을 특징으로 하는 평균입자경이 0.01 ~ 0.1 미크론의 알칼리에 대하여 안정적인 양이온성 에멀젼의 제조방법이다.
(여기에서 R1은 H 또는 메틸기, R 은 탄소수 1 ~ 10 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타냄.)

Description

양이온성 에멀젼의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING CATIONIC EMULSION}
본 발명은 종이, 플라스틱필름, 무기기재의 코팅재용인 에멀젼의 제조법 및 이 제조법에 의하여 제조되는 에멀젼에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 알칼리에 안정적이고 평균입자직경이 작으며, 상온에서 경화가 가능하며, 결과적으로 무기기재 등의 알칼리성이 강한 기재에 대하여 양호한 침투성 및 내수성을 발현시키고, 나아가서는 종이, 필름에 코팅함으로써, 그 부착성 및 내수성을 발현시키는 코팅재 기능을 제공 가능한 양이온성 에멀젼의 제조법 및 이 에멀젼에 관한 것이다.
기재의 표면에 도포하여 도막을 형성하는 기재로는, 종래부터 용제계 수지조성물이 사용되고 있다. 그러나, 상기 용제계 수지조성물은 안전면이나 휘발성 유기용제에 대한 규제 문제를 가지고 있어, 이것을 대신하는 것으로서 수용성수지 또는 에멀젼 수지조성물이 사용되고 있다. 이 중에서도, 상온 가교성을 가지고 치밀한 도막을 형성하고 용제계에 가까운 광택을 가지는 입자경이 0.1 미크론 이하의 입자경을 포함하는 양이온성의 마이크로에멀젼이 제안되고 있으나, 이것들의 입자경을 0.1 미크론 이하로 하기 위하여 다량의 유화제를 사용하지 않을 수 없어, 결과적으로 내수성이 현저하게 저하되는 등의 결점을 가지고 있다.
최근에는 유화제를 사용하지 않고, 수용성수지를 사용하여 에멀젼중합을 하는 코어/쉘 구조를 가지고, 에폭시기를 병용한 양이온계 에멀젼도 제안되고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평 6-1680 호, 일본 공개특허공보 평 6-1928 호). 그러나, 이러한 방법들에서도 쉘성분의 수용성수지 사용법이 큰 인자(因子)이고, 경화속도가 충분하지 않아 내수성을 발현시키기까지 시간을 요하거나, 안정성을 확보하기 위하여 수성수지의 비율을 많이 하면 내수성이 현저하게 저하되거나 하여, 안심하고 사용 가능한 것의 출현이 기대되는 것이 현상황이다.
본 발명이 목적으로 하는 상기 종이, 플라스틱필름 및 무기기재에 대한 양호한 부착성을 가지고 나아가 내수성이 우수하고, 또한 장기안정성이 우수한 양이온계 에멀젼의 제조법과 그 에멀젼을 수득하는데 있다.
본 발명자들은 각종 기재에 대한 부착성과 내수성이라는 특성을 겸비하고, 또한 에멀젼 특성이 성상 및 물성의 양면에서 우수한 안정성을 가지는 양이온계 에멀젼의 제조방법의 확립과 상기 에멀젼을 개발하기 위하여 연구를 계속한 결과로서 하기의 방법을 선택함으로써 가능하다는 사실을 알아내고, 본 발명을 완성할 수 있었다.
즉, 알칼리에 대하여 안정적인 것이 양이온계라는 것은 물론, 이를 전제로 하여,
(1) 침투성을 높이기 위해서는 미립자인 것이 필요 하고, 이를 위해서는 수용성수지의 쉘성분인 것이 많아야 하지만, 많이 하면 내수성이 저하되므로 코어와 쉘부를 결합시킬 필요가 있다는 점.
(2) 접착성을 확보하기 위해서는 에폭시기의 도입이 효과적이다. 그 때, 에피클로로히드린을 사용할 때 염소기를 선택적으로 상온 이하에서 반응시킴으로써 일단은 목적이 달성되나, 반응을 장시간 요하므로 결과적으로 제조 공정수가 많아져 불이익이 된다. 또한, 이 방법에서는 미 반응 에폭시기가 있으므로, 고온보존안정성을 확보할 수 없어 바람직하지 않다. 따라서, 에피클로로히드린을 고온에서 반응시키고, 선택적으로 에폭시기를 반응시킨 후, 반응이 늦은 염소기를 자연적으로 반응시킴으로써 어느 정도의 악영향이 수반되는지를 조사하고, 안정성의 확보와 접착성의 확보를 양립시키는데 지장이 없다는 것을 규명한 점.
(3) 필요에 따라서, 쉘성분을 양이온과 음이온이 함께 존재하는 양성의 수용성수지를 사용함으로써 우수한 안정성, 접착성 및 내수성이 수득되는 점,
이것들을 조합하므로서 성공할 가능성을 알고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 아미노기함유 중합성화합물, 이 화합물과 공중합 가능한 중합성화합물 및 중합개시제를 중합시켜 수득한 중량평균분자량 5,000 ~ 100,000 의 폴리머 (A1) 를, 상기 아미노기함유 중합성화합물에서 유래하는 아미노기 당량에 대하여, 0.5 ~ 1.5 당량 범위의 유기산 또는 무기산으로 중화반응시켜 수득되는 수용성 폴리머 (A2) 를 유화제로서 사용하고 ; 상기 아미노기 당량에 대하여 0.01 에서 0.5 당량 범위의 하기 화학식 1 로 표시되는 에폭시기함유 중합성화합물 (C) 와 (C) 와 공중합 가능한 중합성화합물을 조합한 것으로서, 유용성 의 코어부 (B1) 를 구성할 수 있는 요소로 사용하고 ; 나아가 산화-환원촉매계를 사용하고 ; 물에 희석하여 ; 에멀젼중합시켜 수득되는 중량평균분자량이 100,000 이상인 코어/쉘 구조를 가지는 에멀젼 (D) 로서, 코어부와 쉘부가 상기 아미노기와 상기 에폭시기의 결합에 의하여 일체화되어 있는 코어/쉘 구조의 에멀젼 (D) 를, 상기 에멀젼 (D) 의 아미노기 당량에 대하여 0.5 당량 이상의 에피클로로히드린과 20 ~ 100 ℃ 에서 반응시켜 에폭시를 아미노기에 선택적으로 부가시키고, 에피클로로히드린에서 유래하는 염소기를 아미노기와 반응시키는 것을 특징으로 하는 평균입자경이 0.01 ~ 0.1 미크론의 알칼리에 대하여 안정적인 양이온성 에멀젼의 제조방법.
[화학식 1]
(여기에서 R1은 H 또는 메틸기, R 은 탄소수 1 ~ 10 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타냄)
더욱 상세하게 본 발명의 실시형태를 설명하기로 한다.
본 발명의 폴리머 (A1) 는 아미노기함유 중합성화합물과 다른 중합성화합물 및 통상의 중합개시제를 종래의 공지된 중합법에 의하여 70 ~ 180 ℃ 의 온도에서 용액중합시켜 수득되는 중량평균분자량 5,000 ~ 100,000 인 폴리머이다.
본 발명의 아미노기함유 중합성화합물로서는, 예를 들어
디메틸아미노메틸아크릴레이트, 디에틸아미노메틸아크릴레이트, 디부틸아미노메틸아크릴레이트, 디헥실아미노메틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디(t-부틸)아미노에틸아크릴레이트, 디이소헥실아미노에틸아크릴레이트, 디헥실아미노프로필아크릴레이트, 디(t-부틸)아미노헥실아크릴레이트 등의 아크릴레이트류와, 대응하는 메타크릴레이트류 등이 대상이 되고, 이들의 단독 또는 복합계로서 사용 가능하다.
아미노기함유 중합성화합물은, 적어도 폴리머 (A1) 구성요소의 10 중량 % 이상으로 할 필요가 있고, 구성요소의 10 중량 % 가 되지 못할 때에는, 유용성 폴리머 (B1) 에 대한 유화력이 전혀 나타나지 않거나 충분하지 못할 때가 있다.
본 발명에 있어서 통상의 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물계 등의 중합개시제가 대상이며, 이들을 단독 또는 복합계로서 사용 가능하다.
본 발명의 다른 중합성화합물로서는, 예를 들어
아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 또는 시클로알킬에스테르, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 등의 단량체 ; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 비닐아세테이트, 아크리로니트릴, 메타크리로니트릴 등의 비닐단량체 ; 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등의 단량체가 대상이 되고 단독 또는 복합계로서 사용 가능하다.
본 발명에 있어서, 용액중합 시에 사용 가능한 용제로는
톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; n-부탄올, 이소부탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 ; 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트 등의 에스테르류 등이 대상이 되고, 단독 또는 복합계로서 사용 가능하나, 폴리머 (A1) 의 용해성이 양호한 알코올류가 바람직하다.
본 발명의 수용성 폴리머 (A2) 는 폴리머 (A1) 의 아미노기 당량에 대하여 0.5 ~ 1.5 범위의 유기산 또는 무기산을 반응시켜 수득되는 수용성 폴리머이다.
본 발명에 있어서, 유기산 및 무기산으로서는 예를 들어 포름산, 아세테이트, 옥살산 등의 유기산이나 염산, 황산, 질산 등의 무기산 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 복합계로서 사용 가능하다.
본 발명에서 유용성의 코어부 (B1) 를 구성하는 유용성 폴리머는 폴리머 (A2) 를 물로 희석시켜 산화-환원촉매의 존재하에서 통상의 중합개시제 및 다른 중합성화합물을 종래의 공지 중합법에 의하여 질소기류하에서 70 ~ 100 ℃ 의 온도에서 에멀젼 중합시켜 수득되는 중량평균분자량 100,000 이상의 유용성 폴리머이다.
본 발명에 의한 에멀젼 (D) 은 수용성 폴리머 (A2) 를 쉘로 하고 상기 유용성 폴리머를 코어 (B1) 로 하는 코어·쉘 구조를 가지고 수용성 폴리머 (A2) 의 아미노기 당량에 대하여 0.01 ~ 0.5 범위의 에폭시기함유 중합성화합물을 반응시켜 코어와 쉘부에 아민과 에폭시가 반응한 결합부를 가진다. 또한, 이 아민과 에폭시의 반응은 상기 유용성 폴리머의 반응과 동시에 진행시키는 에멀젼이다.
본 발명의 에멀젼 (D) 의 수용성 폴리머 (A2) 는 이 구성성분의 10 ~ 90 중량 % 중에서 임의로 선택할 수 있다.
수용성 폴리머 (A2) 는 이 구성요소의 10 중량 % 미만에서는 유화력이 전혀 나타나지 않거나 충분하지 못한 점이 있고, 90 중량 % 를 초과하면 에멀젼중합시의 점도가 상승되므로 30 ~ 70 중량 % 가 바람직하다.
본 발명의 양이온에멀젼은 에멀젼 (D) 의 아미노기 당량에 대하여 0.5 이상의 에피클로로히드린을 20 ~ 100 ℃ 의 온도에서 부가시켜 수득되는 양이온성 에멀젼이다.
이 범위내라면, 온도가 높고, 반응시간이 짧아도 되지만, 에피클로로히드린의 첨가법에 대한 주의가 필요해진다. 이 공정이 본 발명에 있어서 중요하므로, 20 ℃ 부근에서는 선택적 에폭시기의 반응이 적고 염소기의 반응을 평행하게 하므로, 바람직하게는 40 ℃ 이상이 양호하다.
양이온성 에멀젼은 아미노기 당량에 대하여 에피클로로히드린을 0.5 이상에서 임의로 설정할 수 있으나, 0.5 미만에서는 니스에서 알칼리에 대한 안정성이 전혀 나타나지 않거나 충분하지 못하므로 0.1 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 카르복실산함유 중합성화합물으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 α,β-에틸렌성 불포화카르복실산을 단독 또는 복합계로서 사용 가능하다.
본 발명에 있어서의 수산기함유 중합성화합물로는 다른 중합성화합물인 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르와 동일한 것을 사용할 수 있고 단독 또는 복합계로서 사용 가능하다.
본 발명에 있어서 프레폴리머(prepolymer) (E1) 는 말단에 카르복실기를 가지는 중합개시제 또는 통상의 중합개시제를 사용하여 아미노기함유 중합성화합물과 다른 중합성화합물을 종래의 공지 중합법에 의하여 질소기류하에서 80 ~ 180 ℃ 의 온도에서 용액중합시켜 수득되는 중량평균분자량 1,000 ~ 30,000 의 프레폴리머이다.
본 발명의 카르복실기를 함유하는 중합개시제로는 예를 들어 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등이 대상이 된다.
본 발명의 아미노기함유 중합성화합물로서는 폴리머 (A1) 와 동등한 것을 단독 또는 복합계로서 사용 가능하다.
아미노기함유 중합성화합물은, 적어도 프레폴리머 (E1) 의 구성요소가 30 중량 % 이상으로 필요하고, 구성요소의 30 % 가 되지 못할 때에는, 안료에 대한 분산성이 전혀 나타내지 않거나 충분하지 못할 때가 있다.
본 발명에서 다른 중합성화합물로서는 폴리머 (A1) 와 동일한 것을 단독 또는 복합계로서 사용 가능하다.
본 발명에 있어서, 예를 들어 용액중합시의 용제로는 폴리머 (A1) 와 동일한 것 및 물을 단독 또는 복합계로서 사용 가능하다.
프레폴리머 (E1) 의 분자량은 중량평균분자량 1,000 ~ 30,000 사이에서 임의로 선택할 수 있으나, 1,000 이하에서는 산성안료에 대한 분산성이 충분하지 않고, 30,000 이상에서는 안료에 따라서 도료의 안전성이 감소될 수가 있어, 1,500 ~ 10,000 이 바람직하다.
본 발명의 반응성 프레폴리머 (E2) 는 프레폴리머 (E1) 에 대하여 상기 아미노기 등량(等量)에 대하여 0.1 ~ 1.0 의 화학식 1 표시되는 에폭시기를 함유하는 화합물을 중합금지제 및 3 급 아미노화합물의 존재하에서 질소 93 % / 산소 7 % 의 혼합가스 기류하에서 80 ~ 200 ℃ 의 온도에서 부가반응시켜 수득되는 공중합 가능한 이중결합과 아미노기 및 산기를 함께 함유하는 공중합 가능한 반응성 프레폴리머이다
[화학식 1]
(여기에서 R1은 H 또는 메틸기, R 은 탄소수 1 ~ 10 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타냄)
본 발명의 에폭시기를 가지는 중합성화합물로서는 화학식 1 표시되는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등이 대상이 되고 단독 또는 복합으로 사용 가능하다.
또한 프레폴리머 (E1) 의 아미노기 당량에 대하여 0.1 ~ 1.0 의 임의의 범위에서 부가반응시켜 중합 가능한 이중결합을 도입할 수 있으나, 아미노기 당량에 대하여 0.5 를 초과하면 반응성 프레폴리머 (E1) 를 사용하여 다른 중합성화합물과 공중합반응시에 겔화를 일으킬 수 있어 아미노기 당량에 대하여 0.1 ~ 0.5 가 바람직하다
본 발명에 사용되는 프레폴리머 (F1) 는 말단에 카르복실기를 가지는 중합개시제 및 통상의 중합개시제를 사용하여 카르복실기함유 중합성화합물과 다른 중합성화합물을 종래의 공지 중합법에 의하여 질소기류하에서 80 ~ 180 ℃ 의 온도에서 용액중합시켜 수득되는 중량평균분자량 1,000 ~ 30,000 의 프레폴리머이다.
발명에서 카르복실기를 가지는 중합개시제로는 프레폴리머 (A1) 와 동일한 것을 사용할 수 있고, 통상의 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물계 등의 중합개시제가 대상이 되고 이것들의 단독 또는 복합계로서 사용 가능하다.
본 발명의 카르복실기함유 중합성화합물로서는, 예를 들어 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 2-아크리로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 아크릴레이트류와, 대응하는 메타크릴레이트류 등이 대상이 되고 이것들의 단독 또는 복합계로서 사용 가능하다.
카르복실기함유 중합성화합물은, 적어도 프레폴리머 (F1) 의 구성요소가 30 중량 % 이상으로 필요하고, 구성요소의 30 % 가 되지 않을 때는 염기성 안료에 대한 분산성이 전혀 나타나지 않거나 충분하지 않을 때가 있다.
본 발명의 다른 중합성화합물로서는 폴리머 (A) 와 동일한 것을 단독 또는 복합계로서 사용 가능하다.
프레폴리머 (F1) 는 상기 구성요소를 종래의 공지 중합방법에 의하여 중합시켜 수득되는 중량평균분자량이 1,000 ~ 30,000 인 프레폴리머이다.
용액중합시에 사용 가능한 용제로서는 폴리머 (A1) 와 동일한 용제를 단독 또는 복합계로서 사용 가능하나, 카르복실기 함유 중합성화합물의 용해성이 양호한 알코올류 및 케톤류가 바람직하다.
프레폴리머 (F1) 의 분자량은 중량평균분자량 1,000 ~ 30,000 사이에서 임의로 선택가능하나, 1,000 미만에서는 염기성안료에 대한 분산성이 충분하지 않고, 30,000 을 초과하면 안료에 따라서는 도료의 안전성이 감소될 수 있어, 1,500 ~ 10,000 이 바람직하다.
본 발명의 반응성 프레폴리머 (F2) 는 프레폴리머 (F1) 에 대하여 상기 카르복실기 당량에 대하여 0.1 ~ 1.0 의 화학식 (c) 으로 표시되는 에폭시기를 함유하는 화합물을 중합금지제 및 3 급 아미노화합물의 존재하에서, 질소 93 % / 산소 7 % 의 혼합가스 기류하에서 80 ~ 200 ℃ 의 온도에서 부가반응시켜 수득되는 공중합 가능한 이중결합과 산기를 함께 함유하는 공중합 가능한 반응성 프레폴리머이다.
에폭시기를 함유하는 중합성화합물은 카르복실기 당량에 대하여 0.1 ~ 1.0 의 임의의 범위에서 부가반응시켜서 중합 가능한 이중결합을 도입할 수 있으나, 카르복실기 당량에 대하여 0.5 를 초과하면 반응성 폴리머 (F2) 및 다른 중합성화합물과 공중합반응시에 겔화를 일으킬 수 있어 카르복실기 당량에 대하여 0.1 ~ 0.5 가 바람직하다
본 발명의 양이온성 에멀젼의 구성요소인 프레폴리머 (E2), 그 양이온성 에멀젼 구성요소의 0.5 ~ 20 중량 % 의 범위에서 임의로 선택 가능하다.
프레폴리머 (E2) 는 이 구성요소의 0.5 중량 % 미만에서는 산성안료에 대한 분산성이 전혀 표출되지 않거나 충분하지 않을 수 있고, 20 중량 % 를 초과하면 내후성의 현저한 저하와, 안료에 따라서 도료의 안정성이 감소되는 수가 있어 1.0 ~ 10 중량 % 가 바람직하다.
본 발명의 양이온성 에멀젼의 구성요소인 프레폴리머 (F2) 는 그 양이온성 에멀젼의 구성요소인 0.5 ~ 30 중량 % 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
프레폴리머 (F2) 는 이 구성요소의 0.5 중량 % 미만에서는 염기성 안료에 대해 분산성이 전혀 표출되지 않거나 충분하지 못할 수가 있고, 30 중량 % 를 초과하면 안료에 따라서는 도료의 안정성이 감소될 수가 있어 1.0 ~ 15 중량 % 가 바람직하다.
본 발명에 있어서 양이온성 에멀젼은 아미노기를 에피클로로히드린에 의하여 4급화됨으로써 알칼리에 대한 안정성이 양호하고, 염기성 프레폴리머와 산성 프레몰리머를 도입함으로써 극성이 다른 각종 안료에 대한 분산성이 양호해진다. 에피클로로히드린과 에멀젼 (D) 의 아미노기 반응은 20 ~ 100 ℃ 에서 에폭시기를 아미노기에 선택적으로 부가시키고, 계속하여 염소기를 아미노기와 자연스럽게 반응시킨다.
본 발명의 양이온성 에멀젼은 알칼리성이 강한 건재용 무기기재에 대한 부착성이 우수하므로 시일러(sealer)로서 사용 가능하고, 나아가 도막의 내수성과 광택이 우수하므로 종이 및 플라스틱필름에 대한 코팅용수지로서도 적합하다. 또한 기능성화합물 중에서도 안료분산용에 우수하므로 안료분산용수지로서 적합하며 각종 도료용으로도 사용 가능하다.
본 발명은 이하 실시예로서 설명하나 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(염기성 프레폴리머의 제법)
교반기, 적하 깔대기, 냉각관, 온도계를 구비한 플라스크에 부틸아세테이트 47 부를 넣어 질소분위기 중에서 120 ℃ 까지 승온시키고, 하기의 조성물 (1) 과 (2) 를 혼합하여 적하 깔대기에 넣고 3 시간 동안 동일한 속도로 적하하였다.
조성물 (1)
4,4-아조비스-4-시아노발레르산 4.3 부
트리에틸아민 1.4 부
셀로솔브아세테이트 22.0 부
조성물 (2)
메타크릴산디메틸아미노에틸 17.3 부
부틸아세테이트 5.0 부
적하종료후, 30 분 후에 (하이드로퀴논) 을 0.01 부 첨가하고, 계속하여 메타크릴산글리시딜을 3.6 부 첨가하여 2 시간 동안 더 반응시켰다.
실시예 2
(산성 프레폴리머의 제법)
교반기, 적하 깔대기, 냉각관, 온도계를 구비한 플라스크에 부틸아세테이트 35 부를 넣어 질소분위기 중에서 120 ℃ 까지 승온시키고, 하기의 조성물을 적하 깔대기에 넣고 3 시간 동안 동일한 속도로 적하하였다.
2-메타크리로일옥시에틸프탈산 20.0 부
아조비스이소부티로니트릴 4.0 부
부틸아세테이트 10.0 부
적하종료 후, 30 분 후에 (하이드로퀴논) 을 0.01 부 첨가하고, 계속하여 메타크릴산글리시딜 2.0 부와 트리에틸아민 0.6 부를 첨가하여 2 시간 동안 더 반응시켰다.
실시예 3
교반기, 적하 깔대기, 냉각관, 온도계를 구비한 플라스크에 에탄올 4 부를 넣어 질소기류하에서 80 ℃ 까지 승온시키고, 하기의 모노머를 적하 깔대기에 넣고 2 시간 동안 동일한 속도로 적하하였다.
메타크릴산메틸 9 부
아크릴산부틸 3 부
메타크릴산디메틸아미노에틸 3 부
아조비스이소부틸로니트릴 0.5 부
적하종료 후, 3 시간 동안 80 ℃ 로 유지하고, 88 % 포름산 1.2 부를 첨가하여 다시 30 분 동안 에칭하고, 물 45 부로 희석시켜 양이온성의 수용성 폴리머를 얻었다.
다시, 이 양이온성수지에 아스코르브산나트륨 0.1 부와 황산구리 0.1 부를 첨가하여 80 ℃ 를 유지하고, 하기의 적하 (1) 와 적하 (2) 를 각각 동시에 2 시간 동안 동일한 속도로 적하하였다.
적하 (1)
스티렌 5 부
메타크릴산메틸 5 부
아크릴산부틸 5 부
메타크릴산글리시딜 0.3 부
적하 (2)
과산화수소 0.1 부
물 10 부
적하종료 후, 에피클로로히드린 2 부를 첨가하고, 다시 2 시간 동안 80 ℃ 에서 유지하고, 냉각 후에 물 10 부로 희석시켜 채취하였다
실시예 4 ~ 8
실시예 3 에서 나타내는 것과 동일한 방법에 의하여 하기의 표 1 에서 나타내는 비율로 에멀젼을 수득했다.
실시예 4 5 6 7 8
수용성수지 메타크릴산메틸 7 12 3 8 8
아크릴산부틸 3 5 2 3 3
메타크릴산디메틸아미노에틸 3 5 3 3 3
염기성프레폴리머 0 0 1 0 0.5
산성프레폴리머 0 0 0 1 0.5
아크릴산 0 0 1 0 0
메타크릴산 2 히드록시에틸 2 0 0 0 0
아조비스이소부티로니트릴 0.5 1 0.5 0.5 0.5
유용성수지 스티렌 5 2 5 5 5
메타크릴산메틸 3.5 4 12 5 5
아크릴산부틸 5 2 5 5 5
메타크릴산글리시딜 0.3 0.5 0.3 0.3 1
아크릴산 1.5 0 0 0 0
메타크릴산히드록시에틸 0 2 0 0 0
에피클로로히드린 2 4 2 2 2
수용성수지/유용성수지 고형분비 50/50 70/30 30/70 50/50 50/50
비교예 1 ~ 5
실시예 3 에 나타내는 것과 동일한 방법에 의하여 하기의 표 2 에서 나타내는 비율로 에멀젼을 얻었다.
비교예 1 2 3 4 5
수용성수지 메타크릴산메틸 11 11 9 12 7
아크릴산부틸 3.5 3.5 3 5 5
메타크릴산디메틸아미노에틸 0.5 0.5 3 5 0
염기성프레폴리머 0 0 0 0 0
산성프레폴리머 0 0 0 0 0
아크릴산 0 0 0 0 3
메타크릴산 2 히드록시에틸 0 0 0 0 0
아조비스이소부티로니트릴 0.5 0.1 0.5 0.5 0.5
유용성수지 스티렌 5 5 5 2 5
메타크릴산메틸 3.5 5 5 4 5
아크릴산부틸 5 5 5 2 5
메타크릴산글리시딜 0 0.3 0.3 0 0
아크릴산 1.5 0 0 0 0
메타크릴산히드록시에틸 0 0 0 0 0
에피클로로히드린 2 2 0.1 2 2
수용성수지/유용성수지 고형분비 50/50 50/50 50/50 70/30 50/50
비교예 6
교반기, 적하 깔대기, 냉각관, 온도계를 구비한 플라스크에 에탄올 4 부를 넣어 질소기류하에서 80 ℃ 까지 승온시키고, 하기의 모노머를 적하 깔대기에 넣어 2 시간 동안 동일한 속도로 적하하였다.
메타크릴산메틸 9 부
아크릴산부틸 3 부
메타크릴산디메틸아미노에틸 3 부
아조비스이소부티로니트릴 0.5 부
적하종료 후, 3 시간 동안 80 ℃ 로 유지하여 88 % 의 포름산 1.2 부를 첨가하고, 다시 30 분 동안 에칭하여 물 45 부로 희석시켜 양이온성의 수용성 폴리머를 수득했다.
다시, 이 양이온성 수용액수지에 아스코르빈산나트륨 0.1 부와 황산구리 0.1 부를 첨가하여 80 ℃ 를 유지하고, 하기의 적하 (1) 과 적하 (2) 를 각각 동시에 2 시간 동안 동일한 속도로 적하하였다.
적하 (1)
스티렌 5 부
메타크릴산메틸 5 부
아크릴산부틸 5 부
메타크릴산글리시딜 0.3 부
적하 (2)
과산화수소 0.1 부
물 10 부
적하종료후, 2 시간 동안 80 ℃ 에서 유지하였다. 그 후, 냉각시켜 온도를 30 ℃ 로 유지하면서 에피클로로히드린 2 부를 첨가하고, 다시 2 시간 동안 30 ℃ 에서 반응시킨 후에 물 10 부로 희석시켜 채취하였다.
비교예 7 ~ 11
실시예 6 에서 나타내는 것과 동일한 방법에 의하여 하기의 표에서 나타내는 비율로 에피클로로히드린의 부가반응온도를 변화시켜 에멀젼을 얻었다.
비교예 7 8 9 10 11
수용성수지 메타크릴산메틸 9 9 9 9 9
아크릴산부틸 3 3 3 3 3
메타크릴산디메틸아미노에틸 3 3 3 3 3
염기성프레폴리머 0 0 0 0 0
산성프레폴리머 0 0 0 0 0
아크릴산 0 0 0 0 0
메타크릴산 2 히드록시에틸 0 0 0 0 0
아조비스이소부티로니트릴 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
유용성수지 스티렌 5 5 5 5 5
메타크릴산메틸 5 5 5 5 5
아크릴산부틸 5 5 5 5 5
메타크릴산글리시딜 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
아크릴산 0 0 0 0 0
메타크릴산히드록시에틸 0 0 0 0 0
과산화수소 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
에피클로로히드린 2 2 2 2 0.05
에피클로로히드린 부가반응온도 (℃) 40 60 100 5 80
수용성수지/유용성수지 고형분비 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50
니스의 성상치
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
비휘발분 (%) 31.0 30.8 30.0 30.5 30.7 30.2
점도 (BM 형) ps 0.2 0.5 0.2 0.3 0.2 0.3
수성수지중량평균분자량 20000 13000 20000 21000 20000 21000
PH 5.1 4.9 5.3 5.2 5.2 5.1
평균입자경 (㎛) 0.05 0.04 0.07 0.05 0.05 0.04
니스의 성상치
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
비휘발분 (%) 석출 30.1 30.3 30.6 30.7
점도 (BM 형) ps 1.0 0.2 0.8 0.2
수성수지중량평균분자량 200000 21000 20000 19000
PH 5.0 4.8 5.2 8.1
평균입자경 0.2 0.05 0.04 0.06
니스의 성상치
비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예10 비교예11
비휘발분 (%) 30.0 30.0 29.8 30.4 30.1 30.2
점도 (BM 형) ps 0.4 0.2 0.3 0.4 0.3 0.3
수성수지중량평균분자량 21000 20000 19000 20000 22000 21000
유용성수지중량평균분자량 300000 310000 290000 300000 290000 300000
PH 6.1 5.0 5.8 6.0 4.9 5.6
평균입자경 0.05 0.06 0.05 0.04 0.06 0.06
실시예 9
교반기, 적하 깔대기, 냉각관, 온도계를 구비한 플라스크에 에탄올 4 부를 넣어 질소기류하에서 80 ℃ 까지 승온시키고, 하기의 모노머를 적하 깔대기에 넣고 2 시간 동안 동일한 속도로 적하하였다.
메타크릴산메틸 9 부
아크릴산부틸 3 부
메타크릴산디메틸아미노에틸 3 부
이조비스이소부틸니트릴 0.5 부
적하종료후, 3 시간 동안 80 ℃ 로 유지하여 88 % 의 포름산 1.2 부를 첨가하고, 다시 30 분 동안 에칭하여 물 45 부로서 희석시켜 양이온성의 수용성 폴리머를 수득했다.
다시, 이 양이온성 수용성 폴리머에 아스코르빈산나트륨 0.1 부와 황산구리 0.1 부를 첨가하여 80 ℃ 를 유지하고, 하기의 적하 (1) 와 적하 (2) 를 각각 동시에 2 시간 동안 동일한 속도로 적하하였다.
적하 (2)
스티렌 5 부
메타크릴산메틸 5 부
아크릴산부틸 5 부
메타크릴산글리시딜 0.3 부
적하 (2)
과산화수소 0.1 부
물 10 부
적하종료 후, 다시 2 시간 동안 80 ℃ 에서 유지하고, 물 10 부로 희석시켜 채취하였다.
이 에멀젼 100 부를 각각 5 ℃, 20 ℃, 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃, 100 ℃ 의 6 지점의 온도를 유지하고, 에피클로로히드린을 부가반응시켜 내알칼리성이 나타날 때까지의 시간을 측정하였다.
실시예 10
실시예 3 에서 얻은 니스를 사용하고, 이하의 도료배합으로 페인트쉐이커를 사용하여 안료를 분산시키고, 흑색 및 백색 도료를 수득했다.
(도료배합)
밀베이스 배합
카본 7.0 부
니스 32.0 부
물 31.0 부
70 부
산화티탄 40.0 부
니스 20.0 부
물 15.0 부
75.0 부
렛다운 배합
흑색 밀베이스 22.0 부
니스 66.0 부
물 12.0 부
100.0 부
백색 밀베이스 40.0 부
니스 54.0 부
물 6.0 부
100.0 부
상기 백원색 90 부와 흑원색 10 부를 톨루엔 10 부로 희석시켜 유리판에 어플리케이터(applicator)로 100 미크론의 도막을 칠하고, 지촉 (指觸) 건조 직전에 도막을 문지른 부분과 문지르지 않은 부분과 색차이를 측정하였다.
(내수부착성의 평가방법)
슬레이트판에 고형분 15 % 로 조정한 상기 실시예 및 비교예의 에멀젼을 100 g/㎡ 도포하고 실온에서 7 일 동안 방치한 후, 수돗물에 10 일 동안 침지시킨 후에 1 일 동안 실온에서 건조시키고, 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 100 개의 바둑판 눈금으로써 부착성을 시험하여, 100 개를 ◎, 99 ~ 90 개를 ○, 89 ~ 80 개를 △, 79 ~ 70 개를 ×, 69 개 이하를 ×× 로 하였다.
(부착성)
각 기재에 고형분 15 % 로 조정한 상기 실시예 및 비교예의 에멀젼을 100 g/㎡ 로 도포하여 실온에서 7 일 동안 방치한 후, 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 100 개의 바둑판 눈금으로 부착성을 시험하여, 100 개를 ◎, 99 ~ 90 개를 ○, 89 ~ 80 개를 △, 79 ~ 70 개를 ×, 69 개 이하를 ×× 로 하였다.
(내알칼리성)
실시예 및 비교예의 에멀젼 수지조성물 100 부에 대하여 3 % 의 수산화나트륨수용액을 첨가하여 교반했을 때의 수지 석출량을 중량 % 로 측정하고 평가하였다.
비석출 ◎, 석출량 2 % 이하 ○, 석출량 5 % 이하 △, 석출량 10 % 이하 ×, 석출량 10 % ××
(부가온도에 대한 내알칼리성의 발현시간 평가방법)
실시예 9 에서 얻은 에멀젼에 대하여 3 % 의 수산화나트륨수용액을 첨가하고 교반했을 때 수지 석출량이 1 % 이하가 될 때까지 시간을 측정하였다.
도료시험결과
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
내수부착성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내알칼리성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
부착성 슬레이트판 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
폴리스티렌 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
폴리우레탄 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
ABS 판 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
흑색 안료 분산성 △ ○ △ ◎ ○ ◎
백색 안료 분산성 △ △ △ ○ ◎ ◎
색분별성 △ △ △ ○ ○ ◎
도료시험결과
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
내수성 평가불가능 ◎ × ×× ◎
내알칼리성 ◎ ×× ◎ ◎
부착성 슬레이트판 △ △ ◎ ××
폴리스티렌 △ ◎ ◎ ××
폴리우레탄 △ ◎ ◎ ×
ABS 판 △ ◎ ◎ ×
흑색 안료 분산성 △ △ △ ○
백색 안료 분산성 × △ △ ○
색분별성 × △ △ △
도료시험결과
비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
내수성 × △ ○ ◎ × ×
내알칼리성 ×× △ ○ ◎ ×× ×
부착성 슬레이트판 ×× × △ ◎ ×× ×
폴리스티렌 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
폴리우레탄 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
ABS 판 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
흑색 안료 분산성 △ △ △ △ △ △
백색 안료 분산성 △ △ △ △ △ △
색분별성 △ △ △ △ × △
색분별성 평가방법
△E 0.3 이하 ◎ 1.0 ~ 3.0 ×
0.3 ~ 0.5 ○ 3.0 이상 ××
0.5 ~ 1.0 △
내후성 평가방법
△E 0.5 이하 ◎ 2.0 ~ 3.0 ×
0.5 ~ 1.0 ○ 3.0 이상 ××
1.0 ~ 2.0 △
부가온도에 대한 내알칼리성의 발현시간결과
부가온도 (℃) 시간 (hrs)
5 300 시간에서도 반응하지 않음
20 78
40 23
60 8
80 1
100 1
본 발명의 양이온성 에멀젼을 사용하면, 각종 안료 등의 기능성을 가지는 화합물의 분산성을 개선하고, 나아가 알칼리에 대한 안정성 및 미립자의 효과에 의하여 종이, 플라스틱필름 및 무기기재에 대한 양호한 부착성 및 내수성을 발현시키는 건재용 시일러 또는 프라이머 (primer) 등의 기능을 제공 가능한 도료 또는 잉크 등 각종 용도에 사용 가능하다.

Claims (8)

  1. 아미노기함유 중합성화합물, 이 화합물과 공중합 가능한 중합성화합물 및 중합개시제를 중합시켜 수득한 중량평균분자량 5,000 ~ 100,000 의 폴리머 (A1) 를, 상기 아미노기함유 중합성화합물에서 유래하는 아미노기 당량에 대하여, 0.5 ~ 1.5 당량 범위의 유기산 또는 무기산으로 중화반응시켜 수득되는 수용성 폴리머 (A2) 를 유화제로서 사용하고 ; 상기 아미노기 당량에 대하여 0.01 에서 0.5 당량 범위의 하기 화학식 1 로 표시되는 에폭시기함유 중합성화합물 (C) 와 (C) 와 공중합 가능한 중합성화합물을 조합한 것으로서, 유용성 의 코어부 (B1) 를 구성할 수 있는 요소로 사용하고 ; 나아가 산화-환원촉매계를 사용하고 ; 물에 희석하여 ; 에멀젼중합시켜 수득되는 중량평균분자량이 100,000 이상인 코어/쉘 구조를 가지는 에멀젼 (D) 로서, 코어부와 쉘부가 상기 아미노기와 상기 에폭시기의 결합에 의하여 일체화되어 있는 코어/쉘 구조의 에멀젼 (D) 를, 상기 에멀젼 (D) 의 아미노기 당량에 대하여 0.5 당량 이상의 에피클로로히드린과 20 ~ 100 ℃ 에서 반응시켜 에폭시를 아미노기에 선택적으로 부가시키고, 에피클로로히드린에서 유래하는 염소기를 아미노기와 반응시키는 것을 특징으로 하는 평균입자경이 0.01 ~ 0.1 미크론의 알칼리에 대하여 안정적인 양이온성 에멀젼의 제조방법.
    [화학식 1]
    (여기에서 R1은 H 또는 메틸기, R 은 탄소수 1 ~ 10 의 직쇄 또는 분기된 알킬기를 나타냄)
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리머 (A1) 가 말단에 카르복실기를 함유하는 중합개시제, 아미노기함유 중합성화합물 및 이것과 공중합 가능한 중합성화합물을 중합시켜 수득되는 중량평균분자량 약 1,000 ~ 30,000 의 프레폴리머 (E1) 를 상기 아미노기 당량에 대하여 0.1 ~ 1.0 당량 범위의 상기 화학식 1 에폭시기를 함유하는 화합물과 반응시켜 수득되는 공중합 가능한 이중결합과 아미노기 및 산기가 함께 존재하는 공중합 가능한 프레폴리머 (E2) 를 함유하는 양이온성 에멀젼의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 프레폴리머 (A1) 가, 카르복실기함유 개시제 및/또는 다른 중합개시제, 및 카르복실기함유 중합성화합물, 및 이것과 중합 가능한 다른 중합성화합물로 수득되는 중량평균분자량 약 1,000 ~ 30,000 의 프레폴리머 (F1) 를, 상기 카르복실기 당량에 대하여 0.1 ~ 1.0 당량 범위의 화학식 1 로 표시되는 에폭시기가 존재하는 화합물과 반응시켜 수득되는 공중합 가능한 프레폴리머 (F2) 를 함유하는 양이온성 에멀젼의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 프레폴리머 (A1) 가 프레폴리머 (E2) 및 프레폴리머 (F2) 를 0.1 % 이상 함유하는 양이온성 에멀젼의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리머 (B1) 가 적어도 1 종류 이상의 카르복실산함유 중합성화합물을 함유하는 양이온성 에멀젼의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리머 (B1) 가 적어도 1 종류 이상의 수산기함유 중합성화합물을 함유하는 양이온성 에멀젼의 제조방법.
  7. 제 1 항의 제조방법으로서 제조되는 양이온성 에멀젼.
  8. 제 1 항의 에멀젼으로서 피복되어 이루어지는 물품.
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