JPH07268282A - 上塗用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）第２級ジアミン化合物、（Ｂ）任意の
エチレン性不飽和単量体を共重合させてなる水酸基価４
０〜１４０mgKOH/g の共重合体を分散安定剤樹脂として
用い、該分散安定剤の存在下に有機溶媒中で少なくとも
１種のエチレン性不飽和単量体を重合せしめてなる粒子
分散体、及び（Ｃ）（ブロック）ポリイソシアネート化
合物を必須成分としてなり、該（Ｂ）成分が（Ａ）及び
（Ｂ）成分中の合計固形分重量の５〜８０重量％とな
り、且つ該（Ｃ）成分が〔（Ｃ）成分中のイソシアネー
ト基〕／〔（Ａ）及び（Ｂ）成分中の活性水素基〕＝
０．５〜２．０となる当量比で配合される上塗用塗料組
成物。 【効果】 初期乾燥性を低下させることなく、揮発性有
機溶剤含有量を削減でき、しかも耐候性、仕上り性など
に優れた塗膜を形成でき、特に自動車補修塗料用として
好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、上塗用塗料組成物に関
し、さらに詳しくは、ウレタン硬化系において初期乾燥
性を低下させることなく揮発性有機溶剤含有量を削減で
き、しかも仕上り外観、耐候性、塗膜物性などに優れた
塗膜を提供し得る高固形分上塗用塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、自動車補修等に使用
される上塗り塗料は、水酸基含有共重合体を含有した成
分とポリイソシアネート成分とを含有するウレタン系塗
料が主流であり、塗膜物性等に優れた特性を持ってい
る。しかし該塗料は通常相当量の有機溶剤を含有するた
め、最近特に強まっている地球環境保護の観点から、該
塗料中のＶＯＣ（揮発性有機化合物含有量）を削減する
ことが望まれてきており、それに対し種々の方法が考え
られている。

【０００３】その一つの方法として水酸基含有共重合体
及びポリイソシアネートそれぞれの成分の分子量を低く
する方法が挙げられる。しかしながら、この方法ではＶ
ＯＣを削減できても塗膜の初期乾燥性が低下してしま
い、実用面で限界がある。もう一つの方法の例として上
記成分の他に反応性希釈剤を使用する方法が提案されて
いる（例えば特開平４−３３１２７５号公報など）。こ
の公報の組成物でもＶＯＣが大幅に削減されるが、初期
乾燥性及び耐衝撃性や耐ワレ性などの塗膜物性、特に耐
候性については十分な性能が得られないという問題があ
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗膜の初
期乾燥性を低下させることなく、仕上り外観と塗膜性能
に優れた高固形分上塗用塗料組成物を得るべく鋭意検討
した結果、特定の第２級ジアミンと特定量の粒子分散体
から成る混合物とポリイソシアネート化合物とを必須成
分とする塗料組成物とすることによって上記目標とする
性能に卓越した塗膜を提供し得ることを見出し本発明を
完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（Ｉ）
で示される第２級ジアミン

【化２】 （ここでＲ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ同一でも異なっていても
よく炭素数１〜５のアルキル基である）、（Ｂ）任意の
エチレン性不飽和単量体を共重合させてなる水酸基価４
０〜１４０mgKOH/g の共重合体を分散安定剤樹脂として
用い、該分散安定剤の存在下に有機溶媒中で少なくとも
１種のエチレン性不飽和単量体を重合せしめてなる粒子
分散体、及び（Ｃ）ブロックされているか、又はブロッ
クされていないイソシアネート基を有する無黄変型ポリ
イソシアネート化合物を必須成分としてなり、該（Ｂ）
成分が（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分重量の５〜８
０重量％となり、且つ該（Ｃ）成分が〔（Ｃ）成分中の
イソシアネート基〕／〔（Ａ）及び（Ｂ）成分中の活性
水素基〕＝０．５〜２．０となる当量比で配合されるこ
とを特徴とする上塗用塗料組成物を提供するものであ
る。

【０００６】本発明組成物で用いる第２級ジアミン
（Ａ）は、上記式（Ｉ）で示される化合物であり、具体
的には第１級ジアミンである３，３´−ジメチル−４，
４´−ジアミノジシクロヘキシルメタンを不飽和二重結
合を有するマレイン酸エステル又はフマル酸エステルに
反応させるなどの公知方法で製造されることができる。
このマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとして、
マレイン酸及びフマル酸のジメチル、ジエチル及びジｎ
−ブチルエステルなど炭素数１〜５のアルキルエステル
が使用されるが、このうちジエチルエステルが好適であ
る。これら成分による上記式（Ｉ）で示される第２級ジ
アミンの製造は、第１級アミノ基：不飽和二重結合＝
１：１となる割合で上記成分を用いて、０〜１００℃の
温度で、無溶剤下にてあるいは適当な溶剤（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン及びか
かる溶剤の混合物）の存在下に反応させることにより行
なうことができる。

【０００７】本発明において粒子分散体（Ｂ）は、非水
系重合体分散液を示しており、任意のエチレン性不飽和
単量体を共重合させてなる水酸基価４０〜１４０mgKOH/
g の共重合体を分散安定剤として用い、該樹脂の存在下
に有機液体中で、少なくとも１種のエチレン性不飽和単
量体を重合させて得られる該有機液体に不溶性の重合体
で、０．０５〜０．５μm の範囲内の粒度分布を有して
いる粒子分散体である。

【０００８】上記分散安定剤として用いる共重合体は、
任意のエチレン性不飽和単量体を適宜重合して得られる
が、低極性の有機液体に溶解した方が有利なため、その
極性は低い方が好ましい。共重合する任意のエチレン性
不飽和単量体としては、ラジカル重合によってアクリル
系共重合体を製造するに際して従来から用いられている
公知のものが使用できる。すなわち、水酸基含有不飽和
単量体としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの
ごとき（メタ）アクリル酸のＣ₂ 〜Ｃ₈ ヒドロキシアル
キルエステル、市販品としてダイセル化学工業（株）の
製品であるプラクセルＦＡ−１（アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１モルにε−カプロラクトン１モルを付加し
たモノマー）、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−
３、プラクセルＦＭ−５（メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、
３モル、５モル付加したモノマー）、ユニオンカーバイ
ト社（米）の商品であるＴＯＮＥ Ｍ−１００（アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン
２モルを付加したモノマー）などの水酸基含有（メタ）
アクリル酸エステル１モルとラクトン類１〜５モルとの
付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポ
リオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸
とのモノエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリ
エーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエ
ーテル、α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１
０（シェル石油化学（株）商品）やα−オレフィンエポ
キシドのようなモノエポキシ化合物との付加物、グリシ
ジル（メタ）アクリレートと、酢酸、プロピオン酸、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との
付加物、無水マレイン酸、イタコン酸のごとき酸無水基
含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、などのグリ
コール類とのモノエステル化物またはジエステル化物、
ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシア
ルキルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含
有不飽和単量体などが挙げられる。

【０００９】その他の不飽和単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ₁ 〜
Ｃ₁₈アルキルまたはシクロアルキルエステル；メトキシ
ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）
アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸のＣ₂ 〜Ｃ₁₈アルコキシアルキル
エステル；アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸のＣ₂ 〜Ｃ₃ アルケニルエステル；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミ
ノアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、
（メタ）アクリル酸；１Ｈ，１Ｈ−ペナフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフ
ルオロペンチル（メタ）アクリレートのような（メタ）
アクリル酸とフッ素系アルコールとのエステル；α−フ
ルオロ−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト、α−フルオロ−２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピルアクリレート、α−フルオロ−２−トリフルオロ
メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルアクリレー
ト、α−フルオロ−２，２，３，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブチルアクリレート、α−フルオロ−１，１，
２，２−テトラハイドロパーフルオロデシルアクリレー
ト、α−フルオロ−１，１−ジメチル−２，２，３，３
−テトラフルオロプロピルアクリレートのようなα−フ
ルオロアクリル酸とフッ素系アルコールとのエステル；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−トリフルオロメ
チルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル−α−
トリフルオロメチルアクリレートのようなα−トリフル
オロメチルアクリル酸とフッ素系アルコールとのエステ
ル；α−フルオロエチルアクリレート、α−フルオロプ
ロピルアクリレート、α−フルオロブチルアクリレー
ト、α−フルオロ−２−エチルヘキシルアクリレート等
のα−フルオロアルキルアクリレート；エチル−α−ト
リフルオロメチルアクリレート、ｎ−プロピル−α−ト
リフルオロメチルアクリレート、２−エチルヘキシル−
α−トリフルオロメチルアクリレート、ベンジル−α−
トリフルオロメチルアクリレートのようなα−トリフル
オロメチルアクリル酸と炭化水素系アルコールとのエス
テルなどが挙げられる。

【００１０】また上述のエチレン性不飽和単量体とし
て、かかるエチレン性不飽和単量体を所望の物性に応じ
て適宜選択し反応させることによって得られるマクロモ
ノマーを使用することもできる。かかるマクロモノマー
は、重量平均分子量（Mw）が１，０００〜２５，０００
程度で公知の方法によって末端重合性不飽和基を導入し
たものであり、具体例として、ＡＡ−２（Mwが２，７０
０、メタクリル酸メチルを主セグメントとする）、ＡＡ
−６（Mwが１３，３００、メタクリル酸メチルを主セグ
メントとする）、ＡＢ−２（Mwが２，０００、アクリル
酸ｎ−ブチルを主セグメントとする）、ＡＢ−６（Mwが
１３，０００、アクリル酸ｎ−ブチルを主セグメントと
する）などいずれも東亜合成化学（株）製の製品等の市
販品を挙げることができる。

【００１１】上記のエチレン性不飽和単量体の共重合反
応は、通常のアクリル樹脂もしくはビニル樹脂等の合成
方法と同様にして行うことができる。例えば、上記成分
を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重合開
始剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温度で撹拌しなが
ら加熱することにより実施できる。反応時間は通常１〜
１０時間程度とすれば良い。

【００１２】上記合成に使用される有機溶媒としては、
ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルス
ピリット等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、
ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec −ブタノ
ール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチ
ルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のエーテル系の溶媒等を挙げることができる。これらの
内、炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から
他の溶媒を併用することが好ましい。また、ラジカル開
始剤としては通常用いられるものをいずれも用いること
ができ、その一例として過酸化ベンゾイル、tert−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。

【００１３】この分散安定剤樹脂として用いられる上記
の如きアクリル系共重合体は、１分子中に重合性二重結
合を好ましくは約０．１〜１．２個有することが有利で
あり、重合性二重結合の導入は、例えばアクリル系共重
合体の共重合成分として、アクリル酸、メタクリル酸等
のカルボキシル基含有単量体を用い、このカルボキシル
基にグリシジル基含有不飽和単量体（例えばグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテルなど）を反応せしめることによって行う
ことができるが、もちろん逆にグリシジル基含有アクリ
ル共重合体とカルボキシル基含有不飽和単量体とを反応
せしめることによっても行うことができる。このような
組合せは、他に酸無水物基と水酸基、酸無水物基とメル
カプタン基、イソシアネート基と水酸基等が考えられ
る。このような反応基の組合せの間で付加反応が起こる
一般的な条件は周知であり、それらの反応が起こる温度
は個々の選択された反応基の組合せにより左右されるこ
と、そして触媒の使用によって改変しうることは言うま
でもない。

【００１４】また分散安定剤として、上記アクリル系共
重合体に、必要に応じて他の従来公知の分散安定剤例え
ばブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド
樹脂、アクリル樹脂等を少量併用することも可能であ
る。

【００１５】該分散安定剤樹脂の水酸基価は４０〜１４
０mgKOH/g の範囲内にあることが必須である。水酸基価
が４０mgKOH/g より小さくなると（Ｃ）成分であるポリ
イソシアネート化合物との架橋点が不足し、耐衝撃性等
の塗膜物性及び耐候性が不十分となり、一方、１４０mg
KOH/g より大きくなると、初期乾燥性が低下するので好
ましくない。

【００１６】本発明によれば上記の如き分散安定剤の存
在下に、該分散安定剤及び分散重合されるエチレン性不
飽和単量体は溶解するが、重合により生成する分散重合
体粒子は実質的に溶解しない脂肪族炭化水素を主体とす
る有機溶剤中で、少なくとも１種のエチレン性不飽和単
量体を分散重合せしめられる。

【００１７】かかる有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素に、キシレン、トル
エン等の芳香族炭化水素系他、アルコール系、エーテル
系、エステル系、ケトン系溶剤を適宜組合せて使用する
ことができる。

【００１８】上記分散安定剤及び有機溶剤の存在下に重
合せしめられるエチレン性不飽和単量体としては、ラジ
カル重合性の不飽和単量体であれば特に制限なく各種の
ものを使用することができ、その代表的なものには前記
分散安定剤として用いられる共重合体の説明で列記した
単量体が使用できる。

【００１９】該重合体粒子成分を形成する共重合体の水
酸基価は、１００〜３００mgKOH/gの範囲内であること
が好適である。水酸基価が１００mgKOH/g より小さいと
耐候性、耐衝撃性等の塗膜物性が低下し、一方３００mg
KOH/g より大きくなると耐水性に性能低下がみられるの
で好ましくない。また該重合体粒子成分を形成する共重
合体のガラス転移温度は、−５０〜５０℃の範囲内であ
ることが好適である。ガラス転移温度が−５０℃未満で
あると初期乾燥性の低下がみられ、一方５０℃を越える
と耐衝撃性等の塗膜物性や耐候性が低下するので好まし
くない。

【００２０】分散重合時の分散安定剤の使用量は、特に
制限されるものではなく、通常分散安定剤と重合すべき
単量体との総量を基準にして３〜７０重量％、好ましく
は５〜４５重量％の範囲内が適当であり、分散重合はラ
ジカル重合開始剤の存在下でそれ自体既知の方法で行な
うことができる。

【００２１】以上のとおり製造される重合体粒子の非水
系分散液は、極めて分散安定性に優れ、その重合体粒子
の粒径は０．０５〜０．５μm の範囲内の粒度分布を有
している。加えて一般の溶液型アクリル共重合体と比較
して、不揮発分が高く低粘度である。ここで低粘度とは
ガードナー粘度でＡ〜Ｇ程度である。

【００２２】本発明において上記粒子分散体（Ｂ）は、
前記式（Ｉ）で示される第２級ジアミン（Ａ）と該粒子
分散体（Ｂ）との合計固形分重量の５〜８０重量％、よ
り好ましくは１０〜６０重量％となる配合割合で使用さ
れる。かかる粒子分散体（Ｂ）の配合割合が５重量％未
満であると耐衝撃性等の塗膜物性及び耐候性に十分な効
果が得られず、一方、８０重量％を越えると仕上がり外
観が低下し、十分な塗面の平滑性及び鮮映性が得られな
くなるので好ましくない。

【００２３】本発明組成物で用いるポリイソシアネート
化合物（Ｃ）は、ブロック化されているか、又はブロッ
ク化されていないイソシアネート基を有する無黄変型ポ
リイソシアネート化合物であり、本発明組成物において
架橋剤として働くものである。かかる無黄変型のポリイ
ソシアネート化合物としては従来公知のものが使用で
き、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等の無黄変型
ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネ
ート化合物の過剰量に、水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を
反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物、こ
れらポリイソシアネート化合物の重合体、ビューレット
体及びこれらのブロック化されていないポリイソシアネ
ート化合物をイソシアネートブロック化剤でブロック化
したポリイソシアネート化合物が挙げられる。かかるイ
ソシアネートブロック化剤としては、フェノール、ｍ−
クレゾール、キシレノール、チオフェノール等のフェノ
ール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２ーエ
チルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル等のアルコール類、カプロラ
クタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性
水素含有化合物が挙げられる。

【００２４】本発明において、上記ブロック化されてい
るか、又はブロック化されていないイソシアネート基を
有する無黄変型ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、
〔（Ｃ）成分中のイソシアネート基〕／〔（Ａ）及び
（Ｂ）成分中の活性水素基〕＝０．５〜２．０となる当
量比で配合することができる。ここで活性水素基とは、
（Ａ）成分中のアミノ基や（Ｂ）成分中の水酸基のこと
である。

【００２５】本発明組成物は、前記式（Ｉ）に対応する
第２級ジアミン、粒子分散体及びポリイソシアネート化
合物を必須成分とするものであるが、さらに必要に応じ
て顔料類、添加樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、錫触
媒等の反応促進剤などの塗料用添加物を含有してもよ
い。

【００２６】かくして得られる本発明組成物は、ポリイ
ソシアネート化合物がブロックされていない場合には、
一般に塗装直前に式（Ｉ）で示される第２級ジアミンと
粒子分散体を含有する主剤とポリイソシアネート化合物
を含有する硬化剤とを混合して使用される。

【００２７】本発明組成物の塗装方法としては、スプレ
ー塗装、ハケ塗り、ローラー塗りなど従来公知の方法が
利用でき、通常、乾燥膜厚１０〜１００μm 程度塗装さ
れる。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、式（Ｉ）で示される第
２級ジアミン（Ａ）が塗膜内の連続相を、また粒子分散
体（Ｂ）が塗膜内の粒子相を形成することとなり、この
不均一性の特徴により、初期乾燥性を低下させることな
くＶＯＣを削減でき、しかも耐衝撃性などの塗膜物性及
び耐候性に優れた塗膜を得ることができる。従って本発
明では上記性能に優れさらに仕上り外観にも優れた塗膜
を提供できる高固形分上塗用塗料組成物が得られ、本発
明組成物は特に自動車補修塗料分野に有用である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り一層明らかにする。尚、特に断らない限り、「部」及
び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【００３０】粒子分散体の製造 製造例Ａ分散安定剤（ａ）の合成 トルエン２０部及びキシレン６０部を加熱還流させ、下
記単量体及び重合開始剤を３時間滴下し、滴下後２時間
熟成を行なった。

【００３１】 スチレン ２０部 メタクリル酸ｎ−ブチル ２０部 メタクリル酸ｔ−ブチル １５部 メタクリル酸２−エチルヘキシル ２０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２４部 アクリル酸 １部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート ４．６部 得られた樹脂溶液（分散安定剤（ａ）溶液）は、不揮発
分５５％、粘度Ｎであり、該樹脂の水酸基価１０４mgKO
H/g 、重量平均分子量約１２，０００、ガラス転移温度
は４７℃であった。

【００３２】粒子分散体（Ａ）の合成 ヘプタン６０部、キシレン２０部、酢酸エチル１３部及
び上記分散安定剤（ａ）溶液９８部をフラスコに仕込み
加熱還流させ、下記単量体および重合開始剤を３時間滴
下し、さらに２時間熟成した。

【００３３】 スチレン １０部 メタクリル酸メチル ３６部 アクリロニトリル ２６部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ２８部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート １．５部 上記単量体組成での共重合体の水酸基価は１３５mgKOH/
g 、ガラス転移温度は３６℃である。得られた液は、不
揮発分５３％、粘度Ｄ、重合体粒子の粒径０．２〜０．
３μm の乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。
室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生はみら
れなかった。

【００３４】製造例Ｂ分散安定剤（ｂ）の合成 キシレン８０部を加熱還流させ、下記単量体および重合
開始剤を３時間滴下し、滴下後３時間熟成を行なった。

【００３５】 スチレン ２０部 メタクリル酸ｔ−ブチル ２０部 メタクリル酸２−エチルヘキシル ２４部 アクリル酸２−エチルヘキシル １３部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２２部 アクリル酸 １部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート ３部 得られた樹脂溶液（分散安定剤（ｂ）溶液）は、不揮発
分５５％、粘度Ｗであり、該樹脂の水酸基価９５mgKOH/
g 、重量平均分子量約１６，０００、ガラス転移温度は
３５℃であった。ついで上記ワニス全量中に、 グリシジルメタクリレート ０．６部 ４−tert−ブチルピロカテコール ０．０２部 ジメチルアミノエタノール ０．１部 を加えて還流反応を５時間行ない、共重合性二重結合を
分散安定剤分子鎖中に導入した。導入二重結合の数は樹
脂酸価の測定により分子鎖１本あたり約０．１個であっ
た。

【００３６】粒子分散体（Ｂ）の合成 ヘプタン８０部、酢酸イソブチル１３部及び上記分散安
定剤（ｂ）溶液９８部をフラスコに仕込み加熱還流さ
せ、下記単量体および重合開始剤を３時間滴下し、さら
に２時間熟成した。

【００３７】 スチレン ５部 メタクリル酸メチル ３０部 アクリロニトリル １４部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５０部 アクリル酸 １部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート １．５部 上記単量体組成での共重合体の水酸基価は２４２mgKOH/
g 、ガラス転移温度は−１℃である。得られた液は、不
揮発分５３％、粘度Ｆ、重合体粒子の粒径０．２〜０．
３μm の乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。
室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生はみら
れなかった。

【００３８】製造例Ｃ分散安定剤（ｃ）の合成 キシレン５０部及びトルエン３０部を加熱還流させ、下
記単量体および重合開始剤を３時間滴下し、滴下終了後
２時間熟成を行なった。

【００３９】 スチレン ２０部 メタクリル酸イソブチル １６部 メタクリル酸ｔ−ブチル ２４部 メタクリル酸２−エチルヘキシル ４部 アクリル酸２−エチルヘキシル ９部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２６部 アクリル酸 １部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート ４．６部 得られた樹脂ワニス（分散安定剤（ｃ）溶液）は、不揮
発分５５％、粘度ＰＱであり、該樹脂の水酸基価１１２
mgKOH/g 、重量平均分子量約１２，０００、ガラス転移
温度は５８℃であった。ついで上記ワニス全量中に、 グリシジルメタクリレート ０．８部 ４−tert−ブチルピロカテコール ０．０２部 ジメチルアミノエタノール ０．１部 を加えて還流反応を５時間行ない、共重合性二重結合を
分散安定剤分子鎖中に導入した。導入二重結合の数は樹
脂酸価の測定により分子鎖１本あたり約０．２個であっ
た。

【００４０】粒子分散体液（Ｃ）の合成 ヘプタン６５部、酢酸エチル１０部、ｎ−ブチルアルコ
ール８部及び上記分散安定剤（ｃ）溶液１２１部をフラ
スコに仕込み加熱還流させ、下記単量体および重合開始
剤を３時間滴下し、さらに２時間熟成した。

【００４１】 スチレン ５部 メタクリル酸メチル ２０部 アクリロニトリル ２０部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ３５部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート ８．２部 上記単量体組成での共重合体の水酸基価は２５６mgKOH/
g 、ガラス転移温度は１６℃である。得られた液は、不
揮発分５４％、粘度Ｃ、重合体粒子の粒径０．１５〜
０．２μm の乳白色の安定な低粘度重合体分散液であっ
た。室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は
みられなかった。

【００４２】製造例Ｄ分散安定剤（ｄ）の合成 キシレン６０部、酢酸イソブチル２０部を加熱還流さ
せ、下記単量体および重合開始剤を３時間滴下し、滴下
２時間熟成を行なった。

【００４３】 スチレン ３０部 メタクリル酸イソブチル ２６部 メタクリル酸ｎ−ブチル ２７部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １６部 アクリル酸 １部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート ４．６部 得られた樹脂ワニス（分散安定剤（ｄ）溶液）は、不揮
発分５６％、粘度ＯＰであり、該樹脂の水酸基価６９mg
KOH/g 、重量平均分子量約１２，０００、ガラス転移温
度は５６℃であった。

【００４４】粒子分散体（Ｄ）の合成 ヘプタン７０部、酢酸イソブチル１３部及び上記分散安
定剤（ｄ）溶液１２１部をフラスコに仕込み加熱し、９
５℃に保ち、下記単量体および重合開始剤を３時間滴下
し、さらに２時間熟成した。

【００４５】 スチレン ５部 メタクリル酸メチル ３７部 アクリロニトリル １０部 メタクリル酸グリシジル ５部 アクリル酸 ３部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ４０部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 上記単量体組成での共重合体の水酸基価は１９３mgKOH/
g 、ガラス転移温度は１３℃である。得られた液は、不
揮発分５３％、粘度Ｅ、重合体粒子の粒径０．１５〜
０．２μm の乳白色の安定な低粘度重合体分散液であっ
た。ここでは粒子内部でメタクリル酸グリシジルのエポ
キシ基とアクリル酸のカルボキシル基を反応せしめた。
この分散液は室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子
の発生はみられなかった。

【００４６】製造例Ｅ分散安定剤（ｅ）の合成 キシレン８０部を加熱還流させ、下記単量体および重合
開始剤を３時間滴下し、滴下２時間熟成を行なった。

【００４７】 スチレン ２５部 メタクリル酸イソブチル ２０部 メタクリル酸ｎ−ブチル ２０部 メタクリル酸２−エチルヘキシル １８部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １６部 アクリル酸 １部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート ３部 得られた樹脂溶液（分散安定剤（ｅ）溶液）は、不揮発
分５５％、粘度Ｔであり、該樹脂の水酸基価６９mgKOH/
g 、重量平均分子量約１６，０００、ガラス転移温度は
４３℃であった。

【００４８】粒子分散体（Ｅ）の合成 ヘプタン６０部、キシレン２３部、酢酸エチル１０部及
び上記分散安定剤（ｅ）溶液９８部をフラスコに仕込み
加熱還流させ、下記単量体および重合開始剤を３時間滴
下し、さらに２時間熟成した。

【００４９】 スチレン ５部 メタクリル酸メチル ２３部 アクリロニトリル １１部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ６０部 アクリル酸 １部 ｔ−ブチルパーオキソ−２−ヘキサノエート １．５部 上記単量体組成での共重合体の水酸基価は２９０mgKOH/
g 、ガラス転移温度−１６℃である。得られた液は、不
揮発分５４％、粘度ＢＣ、重合体粒子の粒径０．１５〜
０．２μm の乳白色の安定な低粘度重合体分散液であっ
た。室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は
みられなかった。

【００５０】製造例Ｆ（比較例用）分散安定剤（ｆ）の合成 トルエン２０部、キシレン４０部、酢酸イソブチル２０
部を加熱還流させ、下記単量体および重合開始剤を３時
間滴下し、滴下後２時間熟成を行なった。

【００５１】 スチレン １５部 メタクリル酸イソブチル １３部 メタクリル酸ｎ−ブチル １２部 メタクリル酸２−エチルヘキシル １４部 メタクリル酸ｔ−ブチル ７部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ３８部 アクリル酸 １部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート ６部 得られた樹脂溶液（分散安定剤（ｆ）溶液）は、不揮発
分５５％、粘度Ｏであり、該樹脂の水酸基価１６４mgKO
H/g 、重量平均分子量約１０，０００、ガラス転移温度
は４９℃であった。

【００５２】粒子分散体（Ｆ）の合成 ヘプタン５０部、トルエン２０部、酢酸エチル１３部及
び上記分散安定剤（ｆ）溶液１２１部をフラスコに仕込
み加熱還流させ、下記単量体および重合開始剤を３時間
滴下し、さらに２時間熟成した。

【００５３】 スチレン ５部 メタクリル酸メチル ２５部 アクリロニトリル ２０部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５０部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート １．５部 上記単量体組成での共重合体の水酸基価は２４２mgKOH/
g 、ガラス転移温度−２℃である。得られた液は、不揮
発分５４％、粘度Ｄ、重合体粒子の粒径０．２〜０．３
μm の乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室
温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生はみられ
なかった。

【００５４】製造例Ｇ（比較例用）分散安定剤（ｇ）の合成 トルエン４０部、キシレン２０部、酢酸イソブチル２０
部を加熱還流させ、下記単量体および重合開始剤を３時
間滴下し、滴下後２時間熟成を行なった。

【００５５】 スチレン ２０部 メタクリル酸メチル １５部 メタクリル酸ｎ−ブチル １５部 メタクリル酸イソブチル ２０部 メタクリル酸ｔ−ブチル １０部 メタクリル酸２−エチルヘキシル １５部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート １０部 得られた樹脂溶液（分散安定剤（ｇ）溶液）は、不揮発
分５５％、粘度Ｈであり、該樹脂の水酸基価２２mgKOH/
g 、重量平均分子量約８，０００、ガラス転移温度は５
６℃であった。

【００５６】粒子分散体（Ｇ）の合成 ヘプタン７０部、酢酸エチル８部、ｎ−ブチルアルコー
ル５部及び上記分散安定剤（ｇ）溶液１２１部をフラス
コに仕込み加熱還流させ、下記単量体および重合開始剤
を３時間滴下し、さらに２時間熟成した。

【００５７】 スチレン ５部 メタクリル酸メチル ３４部 アクリロニトリル ２５部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ３０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５．５部 メタクリル酸 ０．５部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 上記単量体組成での共重合体の水酸基価１６８mgKOH/g
、ガラス転移温度３０．５℃である。得られた液体
は、不揮発分５３％、粘度Ｃ、重合体粒子の粒径０．１
５〜０．２μm の乳白色の安定な低粘度重合体分散液で
あった。室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発
生はみられなかった。

【００５８】水酸基含有共重合体の製造（比較例用） トルエン２０部及びキシレン６０部を加熱還流させ、下
記単量体および重合開始剤を３時間滴下し、滴下後２時
間熟成を行なった。

【００５９】 スチレン ２０部 メタクリル酸ｎ−ブチル ２０部 メタクリル酸ｔ−ブチル １５部 メタクリル酸２−エチルヘキシル ２０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２４部 アクリル酸 １部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート ４．６部 得られた樹脂溶液（Ｉ）は、不揮発分５５％、粘度Ｎで
あり、該樹脂の水酸基価１０４mgKOH/g 、重量平均分子
量約１２，０００、ガラス転移温度は４７℃であった。

【００６０】実施例および比較例 第２級ジアミンとして下記（注１）を使用し、これと上
記製造例で得た粒子分散体樹脂溶液を用いて表１に示す
配合でクリヤー塗料用主剤を調整した。但し比較例８で
は粒子分散体樹脂溶液の代わりに水酸基含有共重合体樹
脂溶液（Ｉ）を使用してクリヤー塗料用主剤を調整し
た。

【００６１】（注１）使用した第２級ジアミンは下記の
とおりである。

【化３】 （バイエル社製、不揮発分９０％、粘度１３０mPa・s 、
アミン当量３２３）

【００６２】さらにクリヤー塗料用主剤と硬化剤である
ポリイソシアネート化合物とを表１に示す配合で混合撹
拌し、実施例１〜７及び比較例１〜７のクリヤー塗料を
作成した。

【００６３】次いで、該クリヤー塗料をキシレン／酢酸
ｎ−ブチル／シェルゾールＡ（シェル化学社製、芳香族
系石油溶剤）＝６０／２０／２０の組成のシンナーにて
１５〜１６秒（フォードカップ＃４／２０℃）に粘稠
し、２０℃にて新車用クリヤー塗料を塗装した工程板上
にスプレー塗装を行なった後、評価を行なった。その評
価結果を表２に示す。

【００６４】なお、表２における試験は、下記方法に従
って行なった。

【００６５】（１）乾燥性 ２０℃で塗装後試験板を温度２０℃、湿度７５％RHの恒
温恒湿室中に静置し、静置１６時間後の塗膜表面にガー
ゼを８枚重ねたものを載せ、その上に接触面積１２．５
６cm² である２００g の重りを１分間だけ載せる。その
直後のガーゼ跡を目視で判定する。判定評価基準は以下
に示す。 ○：ガーゼ跡全くなし △：ガーゼ跡が少しあり ×：ガーゼ跡が著しい

【００６６】（２）鉛筆硬度 試験板を温度２０℃、湿度７５％RHの恒温恒湿室中にて
７日間放置後、同温度において鉛筆引っかき試験を行な
い、塗膜にきずがつく鉛筆の硬さを調べた。

【００６７】（３）付着性 試験板を温度２０℃、湿度７５％RHの恒温恒湿室中にて
７日間放置後、ゴバン目を画きセロハンテープで剥離し
た際の残った目の数を表示した。

【００６８】（４）耐水性 上記（３）と同様にして作成した塗板を２０℃の水道水
に７日間浸漬後の塗面状態を調べた。 ○：異常なし ×：フクレ発生

【００６９】（５）耐ガソリン性 ２０℃で７日間乾燥させた塗板を水平に固定し、４つ折
りにしたガーゼ（５０×５０mm）にレギュラータイプの
ガソリンを約５ccしみこませ、そのまま３分間放置し
た。その後、ガーゼを取り除き、ガソリンを別のガーゼ
でふきとった後の塗面の状態を観察した。 ○：異常なし ×：塗面の光沢低下および軟化が発生

【００７０】（６）耐酸性・耐アルカリ性 上記（５）と同様にして作成した塗板上で、それぞれ
０．２N のＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液、０．２N のＮａＯＨ水溶
液をスポットし、２０℃で２４時間後の白化やブリスタ
ーの有無を目視判定した。 ○：異常なし ×：白化あるいはブリスター発生

【００７１】（７）エリクセン値 鋼板に塗装された試験板を温度２０℃、湿度７５％RHの
恒温恒湿室中にて７日間放置後、２０℃で試験片をエリ
クセン機に取り付け曲率半径１０mmのポンチを試験片の
裏面から約０．１mm/secの速さで規定の距離だけ押出し
て、塗膜にわれ、はがれが生じた時の押出し距離（mm）
を求めてエリクセン値とした。

【００７２】（８）耐衝撃性 ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．３．２（１９９０）に準
じ、デュポン衝撃試験器を用いて撃心の尖端直径１／２
インチ、荷重５００g の条件で試験を行なった。塗膜損
傷を生じない最大高さ（cm）を示す。

【００７３】（９）耐ワレ性 上記（５）と同様にして作成した塗板を、「７０℃で１
時間放置→２０℃の水道水中に１時間浸漬→−２０℃で
１時間放置」を１サイクルとするテストを２０サイクル
連続して行なった後の塗面状態を調べた。 ○：異常なし △：一部にワレ発生 ×：全面にワレ発生

【００７４】（１０）促進耐候性 上記（５）と同様にして作成した塗板をスガ試験機社製
「デューパネル光コントロールウェザーメーターＤＰＷ
Ｌ−５Ｒ」にて１，０００時間試験した後の塗面の変化
の有無を確認した。 ○：塗面にほとんど変化がない ×：塗面にワレが認められ光沢低下が大きい

【００７５】（１１）塗膜の仕上り外観 塗膜の平滑性と肉持感と透明性を目視判定した。 ○：良好 △：やや悪い ×：不良 但し、光沢は２０°鏡面反射率を測定した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＧ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（Ｉ）で示される第２級ジ
   アミン 【化１】 （ここでＲ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ同一でも異なっていても
   よく炭素数１〜５のアルキル基である）、 （Ｂ）任意のエチレン性不飽和単量体を共重合させてな
   る水酸基価４０〜１４０mgKOH/g の共重合体を分散安定
   剤樹脂として用い、該分散安定剤の存在下に有機溶媒中
   で少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を重合せし
   めてなる粒子分散体、及び （Ｃ）ブロックされているか、又はブロックされていな
   いイソシアネート基を有する無黄変型ポリイソシアネー
   ト化合物を必須成分としてなり、該（Ｂ）成分が（Ａ）
   及び（Ｂ）成分の合計固形分重量の５〜８０重量％とな
   り、且つ該（Ｃ）成分が〔（Ｃ）成分中のイソシアネー
   ト基〕／〔（Ａ）及び（Ｂ）成分中の活性水素基〕＝
   ０．５〜２．０となる当量比で配合されることを特徴と
   する上塗用塗料組成物。
2. 【請求項２】 上記式（Ｉ）で示される第２級ジアミン
   （Ａ）が、式中Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ がエチル基な
   る第２級ジアミンである請求項１記載の組成物。