FI94359C - Jäänmuodostusta estäviä päällystyskoostumuksia - Google Patents

Description

94359 Jäänmuodostusta estäviä päällystyskoostumuksia Tämä keksintö koskee uusia päällystyskoostumuksia jäänmuo-5 dostuksen estämiseksi.

Tätä ennen on tehty yrityksiä estää jäänmuodostusta esineille päällystämällä esineet erilaisilla päällystysseok-silla päällysteiden muodostamiseksi, joilla on pienentynyt 10 taipumus jäänmuodostukseen. Silikonihartsit, fluorihiili-hartsit, kumit yms. ovat tunnettuja päällystysmateriaaleina. Vaikka nämä päällystysmateriaalit antavat esineiden pinnoille enemmän tai vähemmän pienentyneen taipumuksen jäänmuodostukseen, ne eivät kykene täysin estämään ve-15 tysidoksista johtuvaa jään voimakasta tarttumista. Tästä johtuen on suoritettu perustutkimusta jäänmuodostuksen mekanismista ja ehdotettu jo jäänmuodostusta estävä koostumus, joka sisältää alkalimetalliyhdistettä, joka kykenee murtamaan vetysidoksia, ja yhdessä sen kanssa organopo-20 lysiloksaanihartsia, ja joka on tehokkaampi estämään jäänmuodostusta kuin tavanomaiset päällystysmateriaalit (ks. tarkastamaton JP-patenttijulkaisu SHO 59-25868).

Vaikka ehdotettu organopolysiloksaanihartsikoostumus on 25 lähes tyydyttävästi käyttökelpoinen jäänmuodostuksen estä-: miseen, koostumuksella on se haitta, että se vaatii levit- tämisekseen pohjustusaineen, koska koostumuksella on pieni tarttuvuus päällystettävään esineeseen.

30 Parannetun tarttuvuuden saavuttamiseksi on ehdotettu jäänmuodostusta estäviä orgaanisia päällystyskoostumuksia, jot-*. ka on valmistettu lisäämällä perfluorialkyyliä sisältävää (met)akryylimonomeeria synteettiseen hartsipäällystyskoos-tumukseen, joka on orgaanista liuotintyppiä, kuten akryyli-35 hartsi-, polyuretaanihartsi-, epoksihartsi- tai alkydihart-sipäällystyskoostumukseen (tarkastamaton JP-patenttijulkaisu SHO 61-23656). Kuitenkin näillä koostumuksilla, vaikka niillä on hyvä tarttuvuus esineisiin, on se ongelma, että 94359 2 päällyste on hauras, sillä on huonot fysikaaliset ominaisuudet eikä se ole tyydyttävä kyvyssään estää jäänmuodos-tusta.

5 Tästä johtuen tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan jäänmuodostusta estävä päällystyskoostumus, jolla on erinomainen jäänmuodostusta estävä ominaisuus, tarttuvuus sillä päällystettävään esineeseen ja siitä valmistetun päällysteen fysikaaliset ominaisuudet.

10

Muuna tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan jäänmuodostusta estävä päällystyskoostumus, joka kykenee muodostamaan päällysteitä, jotka säilyttävät erinomaisen jäänmuodostusta estävän ominaisuuden pitkän ajanjakson ajan.

15 Nämä ja muut tämän keksinnön tavoitteet käyvät ilmi seuraa-vasta kuvauksesta.

Tämä keksintö kohdistuu jäänmuodostusta estävään päällys-20 tyskoostumukseen, joka sisältää kalvonmuodostuskomponent-teina: a) kopolymeeria, jossa on hydroksyyliryhmä tai hydroksyyli-ja ainakin yksi karboksyyli- tai epoksiryhmä ja joka sisäl- 25 tää olennaisina monomeerikomponentteina fluoriolefiinia ja vinyylimonomeeria, jossa on hydroksyyliryhmä ja joka on kopolymeroitavissa fluoriolefiinin kanssa, b) silikoniyhdistettä, jota edustaa kaava 30 r 1 ch3 /CH3v (I) I f I \ ch3 -s i-4-o-s i—4-(-ch24—k—K>—h—frCHHv,--y 35 CH3 NCHj^n j jossa n on kokonaisluku 6-300, k on kokonaisluku 0-6, h on 0 tai 1, m on kokonaisluku 0-6, j on 1 tai 2 ja Y on a) hydroksyyliryhmä tai b) ryhmä, joka reagoi kopolymeerin 40 (a) hydroksyyliryhmän tai reaktiivisen ryhmän kanssa ja on valittu karboksyyli-, epoksi- tai yksi- tai kaksiarvoisesta ryhmästä, joka sisältää yhden tai kaksi vapaata isosyanaat- tiryhmää ja 3 94359 5 c) polyisosyanaattiyhdistettä.

Tutkimukset ovat paljastaneet, että koostumuksella, joka sisältää kopolymeeria (a), silikoniyhdistettä (b) ja polyisosyanaattiyhdistettä (c), on erinomaisen suuri kyky 10 estää jäänmuodostusta ja se muodostaa päällysteitä, joilla on tyydyttävät fysikaaliset ominaisuudet ja hyvä tarttuvuus päällystettyyn esineeseen. Esimerkiksi päällysteellä, joka on muodostettu tämän keksinnön koostumuksesta, on niin pieni alkujäänmuodostuslujuus kuin korkeintaan n. 120 kPa ja se 15 on ylivoimainen verrattuna muiden koostumusten muodostamiin päällysteisiin, joiden tiedetään alalla olevan alkujäänmuo-dostuslujuudeltaan pieniä. Itse asiassa edellä mainittu arvo on paljon pienempi kuin vastaavat polytetrafluori-eteenin, eteenifluoridi-vinyylieetterikopolymeerin ja sili-20 koniöljyn arvot, jotka ovat n. 180 kPa, n. 500 kPa ja n.

150 kPa samassa järjestyksessä. Sitäpaitsi kyseisen koostumuksen muodostama päällyste säilyttää erinomaisen jäänmuodostusta estävän ominaisuuden pitkän ajanjakson ajan. Lisäksi kyseisellä koostumuksella on hyvä tarttuvuus päällystet-25 tyyn esineeseen ja muodostetulla päällysteellä on myös ,· erinomaiset ominaisuudet, kuten iskunkestoisuus, kulutuskes- toisuus ja säänkestoisuus.

Tutkimus on myös paljastanut, että edellä mainitut keksinnön 30 tavoitteet voidaan täyttää ei vain koostumuksella, joka sisältää kopolymeeria (a), silikoniyhdistettä (b) ja po-V lyisosyanaattiyhdistettä (c), vaan myös koostumuksella, joka sisältää yhdessä polyisosyanaattiyhdisteen (c) kanssa oksaskopolymeeria (d), joka on valmistettu antamalla sili-35 koniyhdisteen (b) reagoida kopolymeerin (a) kanssa. Tästä johtuen tämän keksinnön koostumukset käsittävät jäänmuodostusta estävän päällystyskoostumuksen, joka sisältää kopoly- 4 94359 meerin (a) oksaskopolymeeria (d), jonka se muodostaa sili-koniyhdisteen (b) kanssa, ja polyisosyanaattiyhdistettä (c).

Tämän koostumuksen komponentti (a) ts. kopolymeeri (a) 5 sisältää fluoriolefiinia yhtenä sen monomeerikomponenteista. Esimerkkejä hyödyllisistä fluoriolefiineista ovat heksa-fluoripropeeni, tetrafluorieteeni, monoklooritrifluorieteeni, diklooridifluorieteeni, 1,2-difluorieteeni, vinylidee-nifluoridi, monofluorieteeni yms. Näitä yhdisteitä voidaan 10 käyttää yksin tai vähintään kaksi niistä on käyttökelpoista yhdessä. Näistä olefiineista tetrafluorieteeni ja mono-kloori trif luorieteeni ovat erityisen toivottavia kopolyme-roituvuuden kannalta.

15 Esimerkkejä vinyylimonomeereista, joissa on hydroksyyliryh-mä, ja jotka ovat kopolymeroitavissa fluoriolefiinin kanssa keksinnön komponentin (a) muodostamiseksi, ovat hydroksyyli-ryhmän sisältävät vinyylieetterit, kuten hydroksietyyli-vinyylieetteri, hydroksipropyylivinyylieetteri, hydroksibu-20 tyylivinyylieetteri, hydroksiheksyylivinyylieetteri ja hyd-roksipentyylivinyylieetteri; hydroksyyliryhmän sisältävät (met)akrylaatit, kuten 2-hydroksietyyliakrylaatti, 2-hydrok-sietyylimetakrylaatti, hydroksipropyyliakrylaatti, hydroksi-propyylimetakrylaatti, hydroksibutyyliakrylaatti ja hydrok-25 sibutyylimetakrylaatti jne. Näitä yhdisteitä voidaan käyttää yksin tai vähintään kaksi niistä on hyödyllistä seoksena. Näistä esimerkeistä hydroksyyliryhmän sisältävät vinyylieetterit, joissa on 2-6 hiiliatomia sisältävä hydroksialkyyli-eetteriryhmä, ovat erityisen toivottavia kopolymeroitavuuden 30 kannalta.

Vaikka kyseisen koostumuksen komponentti (a) koostuu olennaisesti fluoriolefiinista ja vinyylimonomeerista, jossa on hydroksyyliryhmä ja joka on kopolymeroitavissa edellisen 35 kanssa, muita monomeereja voidaan vaadittaessa kopolymeroida näiden monomeerien kanssa. Esimerkkejä tällaisista monomee-reista ovat vinyylieetterit, joissa on alkyyliryhmä, kuten metyyli-, etyyli-, propyyli-, isobutyyli-, n-butyyli-, 5 94359 heksyyli-, oktyyli-, dekyyli- tai lauryyliryhmä tai alisyk-linen ryhmä, kuten syklobutyyli-, syklopentyyli-, syklohek-syyli-, adamantyyli- tai bornyyliryhmä; alkyyli(met)akrylaa-tit, joissa on 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä; 5 glysidyyli(met)akrylaatti; vinyyliesterit, kuten vinyyli-asetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylibutyraatti, vinyy-lipivalaatti, vinyylikaproaatti, vinyylilauraatti, versa-tiinihapon vinyyliesteri ja vinyylisykloheksaanikarboksy-laatti; α-olefiinit, kuten eteeni, propeeni, isobuteeni ja 10 buteeni-1- jne. Näitä yhdisteitä voidaan käyttää yksin tai vähintään kaksi niistä on käyttökelpoista seoksena. Näistä monomeereista on toivottavaa käyttää vinyylieettereitä, joissa on 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyylieetteriryhmä, ja sykloheksyylivinyylieetteriä kopolymeroitavuuden kannal-15 ta.

Kopolymeerissa (a) on hydroksyyliryhmä johtuen hydroksyyliä sisältävän vinyylimonomeerin läsnäolosta tai siinä voi olla hykroksyyliryhmä ja muu reaktiivinen ryhmä kuin hydroksyyli. 20 Esimerkkejä tällaisista muista reaktiivisista ryhmistä kuin hydroksyylistä ovat karboksyyli- ja epoksiryhmät yms. Karb-oksyyliä voidaan lisätä kopolymeeriin (a) esim. antamalla kaksiemäksisen happoanhydridin reagoida fluoriolefiinin ja hydroksyyliä sisältävän vinyylimonomeerin kopolymeerin (a) 25 hydroksyylin kanssa tai sen kopolymeerin (a) hydroksyylin ,· kanssa, joka on saatu kopolymeroimalla näitä monomeereja muun monomeerin kanssa. Epoksiryhmä voidaan lisätä kopolymeeriin (a) esim. valmistamalla kopolymeeri (a) käyttäen sen monomeerikomponenttina epoksia sisältävää vinyylimono-30 meeria, kuten glysidyyli(met)akrylaattia.

.· Kopolymeerin (a) valmistamiseksi monomeereja käytetään edullisesti seuraavissa suhteissa.

35

Fluoriolefiini 20-80 mooli-%

Hydroksyyliä sisältävä vinyylimonomeeri 1-80 mooli-% >·>

Muu monomeeri 0-79 mooli-% 6 94359

Edullisemmin näitä monomeereja käytetään suhteessa 30-70 mooli-% fluoriolefiinia, 3-70 mooli-% hydroksyyliä sisältävää vinyylimonomeeria ja 0-65 mooli-% muuta monomeeria.

5

Reaktio kopolymeerin (a) valmistamiseksi suoritetaan tavallisesti orgaanisessa liuottimessa n. -20 - +150°C:n lämpötilassa ilmakehän paineesta aina n. 3,1 MPasn korotettuun paineeseen käyttäen tavallisesti n. 0,01-5 paino-osaa poly-10 merointi-initiaattoria 100 paino-osaa kohti monomeerien yhteismäärää. Kopolymeerin (a) lukukeskimääräinen moolimassa on yleensä 2 000 - 100 000 ja edullisesti 5 000 - 60 000.

Jos moolimassa on pienempi kuin edellä mainittu alue, päällysteellä pyrkii olemaan pienempi vedenkestoisuus ja huonon-15 tuneet ominaisuudet, kun taas jos se on suurempi kuin edellä mainittu alue, kopolymeerilla pyrkii olemaan liian suuri viskositeetti ja sen käsittely muuttuu hankalaksi. Kopolymeerin (a) hydroksyyliluku on edullisesti n. 30-400 mg KOH/g ja edullisemmin 40-300 mg KOH/g. Kun hydroksyyliluku on 20 pienempi kuin edellä mainittu alue, kopolymeeri ei ole täysin kovetettavissa, mikä tekee päällysteen riittämättömästi silloittuvaksi, kun taas jos arvo on suurempi kuin edellä mainittu alue, päällysteen vedenkestoisuus ja ominaisuudet pyrkivät olemaan huonommat.

25 . Esillä olevan koostumuksen komponentti (b) on silikoniyhdis- te, jota edustaa seuraava kaava (I).

f s CH3 s CH3. (I) 30 I f I \

CH3-Si—m-Si—4(-CH2-)tc—(0)-h—(-CHa-)m--Y

: CH3 ' Ch/ n j \ ' 35 jossa n on kokonaisluku 6-300, k on kokonaisluku 0-6, h on 0 tai 1, n on kokonaisluku 0-6, j on 1 tai 2 ja Y on a) hydroksyyliryhmä tai b) ryhmä, joka reagoi kopolymeerissa (a) olevan hydroksyyliryhmän tai reaktiivisen ryhmän kanssa 40 ja on valittu karboksyyli-, epoksi- tai yksi- tai kaksiar- 7 94359 voisesta ryhmästä, joka sisältää yhden tai kaksi vapaata isosyanaattiryhmää.

Komponentissa (b) on rakenneosa (jäljempänä käytetään nimi-5 tystä "polymetyylisiloksaaniketju"), jota edustaa kaava CH3 /CH3x I f I \ CH3-Si—j-O-Si-}- 10 1 T i / CH3 x CHa7 n 15 jossa n on sama kuin edellä määriteltiin. Tämä ketju antaa päällysteelle liukuominaisuuden ja alentuneen pintajännityksen ja se on tehokas estämään jään tarttumisen siihen.

Komponentissa (b) on myös kirjaimella Y kaavassa (I) esitet-20 ty ryhmä polymetyylisiloksaaniryhmän lisäksi. Ryhmä Y on hydroksyyliryhmä tai ryhmä, joka on valittu karboksyyli-, epoksi- ja yksi- tai kaksiarvoisesta ryhmästä, joka sisältää yhden tai kaksi vapaata isosyanaattiryhmää ja joka on reaktiivinen kopolymeerissa (a) olevan hydroksyyliryhmän tai 25 muun reaktiivisen ryhmän kanssa. Näin ollen on olennaista, että komponentissa (b) on hydroksyyliryhmä tai ryhmä, joka reagoi kopolymeerissa (a) olevan hydroksyyli- tai muun ryhmän kanssa. Komponentin (b) annetaan reagoida päällys-' teissä komponentin (a) kanssa suoralla oksastuksella ja/tai 30 se kiinnitetään komponenttiin (a) komponenttina (c) olevan polyisosyanaattiyhdisteen avulla, jolloin saadaan päällysteitä, joilla on parantunut jäänmuodostusta estävä ominaisuus, kyky säilyttää tämä ominaisuus, parantunut tarttuvuus : päällystettävään esineeseen ja parantuneet fysikaaliset 35 ominaisuudet. Taulukko 1 esittää komponentin (a) reaktiivisia ryhmiä ja komponenttiin (b) sisältyviä ryhmiä, jotka ovat reaktiivisia edellisten ryhmien kanssa.

40 8 94359

Taulukko 1

Reaktiiviset Reaktiiviset ryhmät ryhmät komponentissa (a) komponentissa (b\ 5

Hydroksyyli Isosyanaatti

Karboksyyli

Karboksyyli Epoksi

Hydroksyyli 10 Epoksi Karboksyyli

Edellä esitetyssä taulukossa 1 annettujen reaktiivisten ryhmien yhdistelmistä hydroksyyliryhmän komponentissa (a) ja epoksiryhmän komponentissa (b) yhdistelmä ja karboksyyli-15 ryhmän komponentissa (a) ja epoksiryhmän komponentissa (b) yhdistelmä ovat sopivia reaktiivisuuden ja valmistuksen helppouden kannalta.

Esimerkkejä edullisista silikoniyhdisteistä (b), joissa Y 20 on hydroksyyli-, karboksyyli- tai epoksiryhmä, ovat a-trime-tyyli- ω-[3-(2-karboksietoksi)propyyli]polydimetyylisilok-saani, a-trimetyyli- w-[3-(karboksimetoksi)propyyli]polydi-metyylisiloksaani, α-trimetyyli- “-[S-fglysidyylioksiJpro-pyyli]polydimetyylisiloksaani/ a-trimetyyli- w-[3-(2-hydrok-25 sietoksi)propyyli]polydimetyylisiloksaani, a-trimetyyli-^*3 - [3-(hydroksimetoksi)propyyli]polydimetyylisiloksaani, a-trimetyyli- ω-[4-(2-hydroksietoksi)butyyliJpolydimetyylisi-loksaani yms. Näistä edullisia ovat a-trimetyyli-ω -[3-, (karboksimetoksi)propyyli]polydimetyylisiloksaani/ a-trime- 30 tyyli- ω-[3-(glysidyylioksi)propyyli]polydimetyylisiloksaa-ni, a-trimetyyli- u)-[3-(hydroksimetoksi)propyyli]polydime-tyylisiloksaani jne.

Kun Y on isosyanaattia sisältävä ryhmä, tämä ryhmä on yksi-35 tai kaksiarvoinen ja voi sisältää yhden tai kaksi vapaata isosyanaattiryhmää. Yhdisteet (b), jossa Y on isosyanaattia sisältävä ryhmä, voidaan valmistaa yhdisteestä, jossa on polymetyylisiloksaaniketju ja aktiivista vetyä sisältävä ryhmä, jota yhdistettä esittää kaava 40 9 94359 CH3 XCHa.

I ( \ \ CH3-Si-40-Si—4^CH2^—-z (11) 5 CH3 ^ CHi n jossa Z on aktiivista vetyä sisältävä ryhmä ja n, k, h ja m ovat samoja kuin edellä määriteltiin, antamalla yhdisteen 10 (II) aktiivisen vedyn reagoida yhden tai joidenkin poly-isosyanaattiyhdisteen isosyanaattiryhmien kanssa.

Kirjaimen Z edustama aktiivista vetyä sisältävä ryhmä on esimerkiksi hydroksyyli- tai aminoryhmä jne. Ne yhdisteet, 15 joissa aktiivista vetyä sisältävä ryhmä on hydroksyyliryhmä, voivat olla niitä, jotka esitettiin esimerkkinä kaavan (I) yhdisteistä, joissa Y on hydroksyyliryhmä.

Esimerkkejä polyisosyanaattiyhdisteestä, jonka on määrä 20 antaa reagoida yhdisteen (II) kanssa, jossa on polymetyy-lisiloksaaniketju, ovat jo tunnetut yhdisteet, kuten aromaattiset, alisykliset tai alifaattiset polyisosyanaatit, kuten tolyleenidi-isosyanaatti, ksylyleenidi-isosyanaatti, fenyleenidi-isosyanaatti, bis(isosyanaattimetyyli)-syklohek-25 saani, tetrametyleenidi-isosyanaatti, heksametyleenidi- isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti, hydrattu difenyyli-metaanidi-isosyanaatti, difenyylimetaanidi-isosyanaatti, .· edellä esimerkeissä esitettyjen polyisosyanaattien polymee rit, kuten tri-isosyanuraatti jne. Käyttökelpoisia ovat 30 myös yhdisteet, joissa on pääteisosyanaattiryhmä ja jotka on valmistettu antamalla moolimassaltaan pienen yhdisteen, jossa on aktiivista vetyä, kuten etyleeniglykolin, propyleeniglykolin, trimetylolipropaanin, heksaanitriolin tai v risiiniöljyn reagoida ylimäärin olevan tällaisen polyiso- 35 syanaattiyhdisteen kanssa. Näistä polyisosyanaattiyhdisteis-tä erityisen toivottava on isoforonidi-isosyanaatti.

Riippuen polymetyylisiloksaaniketjun sisältävän yhdisteen (II) ja sen kanssa reagoivan polyisosyanaattiyhdisteen » » .. 40 laadusta ja määrästä Y kaavassa (I) edustaa yksi- tai kak- 10 94359 siarvoista ryhmää, jossa on yksi tai kaksi isosyanaattiryh- mää ja jota esittävät kaavat -RxNCO, -RaNCO tai -R3(NC0)2, joissa kukin ryhmistä Ra., Ra ja R3 tarkoittaa kiinnitettyä 5 osaa, joka on seurausta polyisosyanaattiyhdisteen vähintään yhden isosyanaattiryhmän reaktiosta yhdisteen (II) aktiivista vetyä sisältävän ryhmän kanssa, yhdessä osan kanssa muuta polyisosyanaattiyhdistettä kuin jäljelle jäävää vapaata isosyanaattiryhmää tai -ryhmiä.

10

Esim. Y, joka on -Ri-N=C=0, on seurausta reaktiosta, johon osallistuu 1 mooli di-isosyanaattiyhdistettä 1 moolin kanssa yhdistettä (II), jossa on yksi polymetyylisiloksaaniketju ja yksi ryhmä (esim. hydroksyyliryhmä), jossa on aktiivista 15 vetyä, ja Rx ryhmässä Y edustaa kiinnitettyä osaa (esim. -NHC00-), joka saadaan yhden di-isosyanaattiyhdisteessä olevan isosyanaattiryhmän reaktiolla yhdisteen (II) aktiivista vetyä sisältävän ryhmän (esim. -OH) kanssa, yhdistettynä osaan muuta di-isosyanaattiyhdistettä kuin jäljelle 20 jäävää vapaata isosyanaattiryhmää.

Samalla tavoin Y, joka on -R2-N=C=0 saadaan esim. reaktiosta, johon osallistuu 1 mooli tri-isosyanaattiyhdistettä ja 2 moolia yhdistettä (II), jossa on yksi trimetyylisilok-25 saaniketju ja yksi ryhmä (esim. hydroksyyliryhmä), jossa on aktiivista vetyä, ja R2 ryhmässä Y edustaa kiinnitettyä osaa, joka on saatu tri-isosyanaattiyhdisteessä olevan kahden isosyanaattiryhmän reaktiolla yhdisteen (II) aktiivista vetyä sisältävän ryhmän kanssa, yhdistettynä osaan 30 muuta tri-isosyanaattiyhdistettä kuin jäljelle jäävää vapaata isosyanaattiryhmää.

»

Edelleen Y, joka on -R3-(N=C=0)2 saadaan esim. reaktiosta, johon osallistuu 1 mooli tri-isosyanaattiyhdistettä ja 35 1 mooli yhdistettä (II), jossa on yksi polymetyylisilok saaniket ju ja yksi ryhmä (esim. hydroksyyliryhmä), jossa on aktiivista vetyä, ja R3 ryhmässä Y edustaa tri-isosyanaattiyhdisteessä olevan yhden isosyanaattiryhmän ja yhdis- 11 94359 teen (II) aktiivista vetyä sisältävän ryhmän kiinnitettyä osaa, yhdistettynä osaan muuta tri-isosyanaattiyhdistettä kuin jäljelle jäävää kahta vapaata isosyanaattiryhmää.

5 I

Eräs esimerkki silikoniyhdisteestä (b), jossa Y on -Ra- (N=C=0), voidaan valmistaa adduktista, joka on saatu 3 moolista 1,6-heksametyleenidi-isosyanaattia ja 1 moolista heksaanitriolia, antamalla 2 moolin silikoniyhdistettä, 10 jonka molekyylissä on yksi hydroksyyliryhmä ja yksi polyme- tyylisiloksaaniketju, reagoida yhden moolin kanssa adduktia.

Näin valmistetussa silikoniyhdisteessä on yksi isosyanaatti- ryhmä ja kaksi polymetyylisiloksaaniketjua molekyylissä.

15 Esimerkki silikoniyhdisteestä (b), jossa Y on -R3-(N=C=0)a, voidaan valmistaa adduktista, joka on saatu 3 moolista 1,6-heksametyleenidi-isosyanaattia ja 1 moolista trimetylolipro-paania, antamalla 1 moolin silikoniyhdistettä, jossa on yksi hydroksyyliryhmä ja yksi polymetyylisiloksaaniketju 20 molekyylissä, reagoida yhden moolin kanssa adduktia. Näin valmistetussa silikoniyhdisteessä (b) on kaksi isosyanaattiryhmää ja yksi polymetyylisiloksaaniketju molekyylissä.

Komponentin (b) lukukeskimääräinen moolimassa on edullisesti 25 n. 520 - 60 000 ja edullisemmin n. 800 - 20 000. Jos moolimassa on pienempi kuin edellä mainittu alue, tuloksena ' pyrkii olemaan pienentynyt jäänmuodostusta estävä vaikutus, kun taas jos se on suurempi kuin edellä mainittu alue, yhdiste (b) pyrkii muuttumaan vähemmän sekoittuvaksi kom-30 ponentin (a) kanssa ja vähemmän reaktiiviseksi.

: Tunnetut polyisosyanaattiyhdisteet ovat käyttökelpoisia kyseisen koostumuksen komponenttina (c). Esimerkkejä hyödyllisistä polyisosyanaattiyhdisteistä ovat aromaattiset, 35 alisykliset tai alifaattiset polyisosyanaattiyhdisteet, kuten tolyleenidi-isosyanaatti, ksylyleenidi-isosyanaatti, fenyleenidi-isosyanaatti, bis(isosyanaattimetyyli)syklohek- ·· saani, tetrametyleenidi-isosyanaatti, heksametyleenidi- • « 12 94359 isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti, hydrattu difenyyli-metaanidi-isosyanaatti, difenyylimetaanidi-isosyanaatti, hydrattu difenyylimetaanidi-isosyanaatti, difenyylimetaanidi-isosyanaatti, edellä mainittujen polyisosyanaattien 5 polymeerit, kuten tri-isosyanuraatti, yhdisteet, joissa on pääteisosyanaattiryhmä ja jotka on valmistettu antamalla moolimassaltaan pienen yhdisteen, jossa on aktiivista vetyä, kuten etyleeniglykolin, propyleeniglykolin, trimetyylipro-paanin, heksaanitriolin tai risiiniöljyn reagoida ylimäärin 10 olevan sellaisen polyisosyanaattiyhdisteen kanssa, ja po- lyisosyanaattiyhdisteet, jotka on saatu suojaamalla tällaisia suojaamattomia polyisosyanaattiyhdisteitä isosyanaattia suojäävällä aineella. Edullisia näistä polyisosyanaattiyh-disteistä ovat tetrametyleenidi-isosyanaatti, heksamety-15 leenidi-isosyanaatti, yhdisteet, joissa on pääteisosyanaattiryhmä ja jotka on valmistettu antamalla trimetylolipropaa-nin reagoida tetra- tai heksametyleenidi-isosyanaatin kanssa, ja polyisosyanaattiyhdisteet, jotka on saatu suojaamalla edellä mainitut suojaamattomat polyisosyanaatti isosyanaat-20 tia suojäävällä aineella.

Esimerkkejä hyödyllisistä isosyanaattia suojaavista aineista ovat fenolit, kuten fenoli, m-kresoli, ksylenoli ja tio-fenoli, alkoholit kuten metanoli, etanoli, butanoli, 2-25 etyyliheksanoli, sykloheksanoli, etyleeniglykolimonometyyli-, eetteri, aktiivista vetyä sisältävät yhdisteet, kuten kapro- laktaami, etyyliasetoasetaatti ja dietyylimalonaatti.

Käyttäen suojattua polyisosyanaattia, joka toimii komponent-30 tina (c), tämän keksinnön päällystyskoostumus, joka muuten olisi kolmipakkauksista tyyppiä, voi tällöin olla kaksipak-• kauksista tyyppiä tai voi olla yksipakkauksista tyyppiä kaksipakkauksisen tyypin sijasta.

35 Tämän keksinnön mukaisesti komponentti (b), kun siihen on liitetty ryhmä, joka on reaktiivinen hydroksyyliryhmän tai muun komponentissa (a) olevan reaktiivisen ryhmän kanssa, voidaan oksastaa komponenttiin (a) oksaskopolymeerin (d) 13 94359 saamiseksi, joka sisältää komponenttia (a), jossa on sen sivuketjuna komponentin (b) polymetyylisiloksaaniketju. Oksaskopolymeeri (d) on tällöin käyttökelpoinen komponentin (c) kanssa komponenttien (a) ja (b) sijasta tämän keksinnön 5 jäänmuodostusta estävän päällystyskoostumuksen saamiseksi.

Annettaessa komponentin (b) reagoida komponentin (a) kanssa oksastusta varten on toivottavaa antaa 1-40 paino-osan komponenttia (b) reagoida 30-90 paino-osan kanssa komponent-10 tia (a). Kun reaktiosuhde on tämän alueen ulkopuolella, komponentti (a) tai (b) ei onnistu täysin osoittamaan etuaan johtaen pyrkimykseen huonontaa kykyä estää jäänmuodostusta. On erityisen toivottavaa antaa 3-30 osan komponenttia (b) reagoida 40-80 paino-osan kanssa komponenttia (a).

15

Oksastusmenetelmä eroaa komponenteissa (a) ja (b) olevien reaktiivisten ryhmien lajin mukaan ja se voi olla tunnettu.

Esim. kopolymeerin (a) hydroksyyliryhmän annetaan reagoida 20 silikoniyhdisteessä (b) olevan isosyanaattiryhmän kanssa oksastusta varten seuraavalla prosessilla. Ensiksi 1 moolin di-isosyanaattiyhdistettä annetaan reagoida lämmittäen 1 moolin kanssa yhdistettä (II), jossa on yksi polymetyylisiloksaaniket ju ja yksi hydroksyyliryhmä molekyylissä, or-25 gaanisen metallikatalyytin läsnäollessa silikoniyhdisteen (b) saamiseksi, jossa on yksi polymetyylisiloksaaniketju ja yksi vapaa isosyanaattiryhmä.

Silikoniyhdisteen (b) annetaan sitten reagoida kopolymeerin 30 (a) kanssa, joka sisältää ylimäärin hydroksyyliryhmiä suh teessa isosyanaattiryhmään komponentissa (b) lämmittäen orgaanisen metallikatalyytin läsnäollessa oksastuksen aikaansaamiseksi. Tämä reaktio tuottaa kammanmuotoisen polymeerin, joka koostuu kopolymeerista (a), jossa on hydroksyy-35 liryhmä ja johon silikoniyhdiste (b) on oksastettu sivuketjuna. Esimerkkejä orgaanisista metallikatalyyteistä käytettäväksi edellä mainituissa reaktioissa ovat dibutyylitina-!! asetaatti, dibutyylitinalauraatti ja vastaavat orgaaniset 14 94359 tinayhdisteet, sinkkioktylaatti ja vastaavat orgaaniset sinkkiyhdisteet.

Kun komponentteja (a) ja (b) käytetään ilman oksastusta, 5 on erityisen edullista, että komponentissa (b) on isosyanaattia reaktiivisena ryhmänä komponentin (b) reaktiivisuuden kannalta kovetuksen aikana.

Komponenttien (a) ja (b) oksaskopolymeerin käyttö johtaa 10 parempaan yhteensopivuuteen ja tekee päällysteelle helpommaksi sisältää silikonikomponenttia komponentin (a) sivuketjussa, kuten on suunniteltu, kuin silloin, kun komponentteja (a) ja (b) käytetään oksastamatta.

15 Oksaskopolymeeria käytettäessä polymetyylisiloksaaniketjut jakautuvat koko päällysteeseen tasaisesti sallien päällysteen säilyttää jäänmuodostusta estävän ominaisuuden hyvin stabiilina, kun se saatetaan säälle alttiiksi pitkäksi ajanjaksoksi.

20 Käytettäessä komponenttia (d), jossa komponentit (a) ja (b) on liitetty yhteen, saatu koostumus voi olla kaksipak-kauksista tyyppiä. Edelleen kun suojattua polyisosyanaat-tiyhdistettä käytetään komponenttina (c), se saa aikaan 25 yksipakkauksista tyyppiä olevan koostumuksen.

Yksipakkauksista tyyppiä oleva päällystyskoostumus on käyttökelpoinen kiinnittämättä huomiota sen käyttöaikaan, se säilyy geelittömänä silloinkin, kun se jätetään osittain 30 käyttämättä ja on tämän vuoksi edullinen kustannusten kannalta .

«

Kun komponentteja (a), (b) ja (c) on määrä käyttää tämän keksinnön mukaisesti, on toivottavaa käyttää näitä kompo-35 nentteja seuraavissa suhteissa kiintoaineista laskettuna.

15 94359

Komponentti (a) 30-90 p-%

Komponentti (b) 1-40 p-%

Komponentti (c) 5-50 p-% 5 Jos komponentin (a) osuus on alle 30 p-%, päällysteellä pyrkii olemaan pienempi fysikaalinen lujuus, kun taas jos se ylittää 90 p-%, tuloksena on todennäköisesti kasvanut jaänmuodostuslujuus.

10 Kun käytetään alle 1 p-% komponenttia (b), koostumuksella pyrkii olemaan heikentynyt vaikutus estää jäänmuodostusta, kun taas koostumuksen sisältäessä yli 40 p-% komponenttia (b), sillä on tahmea pinta ja pienempi fysikaalinen lujuus, mikä antaa päällysteitä, joilla on pienempi silloitustiheys, 15 huonontuneet fysikaaliset ominaisuudet ja pienentynyt tarttuvuus alustaan. Toisaalta kun komponenttia (c) on läsnä yli 50 p-%, muodostuneella päällysteellä on liian suuri silloittumistiheys ja se on kova ja hauras ja sillä on lisäksi huonontunut jäänmuodostusta estävä ominaisuus.

20 Edullisemmin suhteet ovat 40-80 p-% komponenttia (a), 3-30 p-% komponenttia (b) ja 10-40 p-% komponenttia (c).

Kun käytetään oksaskopolymeeria (d), joka on saatu antamalla komponentin (a) reagoida komponentin (b) kanssa, ja kom-25 ponenttia (c), on toivottavaa käyttää näitä komponentteja * seuraavissa suhteissa kiintoaineiksi laskettuna.

Komponentti (d) 50-95 p-%

Komponentti (c) 5-50 p-% 30

Kun komponentin (c) osuus on alle 5 p-% (ts. kun komponentin *: (d) osuus ylittää 95 p-%), päällysteellä pyrkii olemaan huonontuneet fysikaaliset ominaisuudet ja pienempi tarttuvuus alustaan, kun taas käytettäessä yli 50 p-% komponenttia 35 (c) (ts. kun läsnä on alle 50 p-% komponenttia (d)), tulok sena olevasta päällysteestä pyrkii tulemaan kova ja hauras ja sillä on huonontunut jäänmuodostusta estävä ominaisuus.

·> · > 16 94359

Edullisemmin suhteet ovat 60-90 p-% komponenttia (d) ja 10-40 p-% komponenttia (c).

Tämän keksinnön jäänmuodostusta estävä päällystyskoostumus 5 sisältää komponentteja (a), (b) ja (c) tai komponentteja (d) ja (c) sen olennaisina kalvonmuodostuskomponentteina. Tarvittaessa on mahdollista lisätä koostumukseen tunnettuja värjäyspigmenttejä, jatkeainepigmenttejä, korroosionestopig-menttejä, väriaineita jne. joita käytetään yleisesti pääl-10 lystyskoostumuksiin, noin 120 paino-osaan saakka 100 paino-osaa kohti kiintoaineeksi laskettuna komponenttien (a), (b) ja (c) tai (d) ja (c) yhteismäärää. Nestemäinen parafiini tai vastaava parafiiniaine on myös käyttökelpoinen tekemään päällysteelle mahdolliseksi säilyttää paremmin kykynsä 15 estää jäänmuodostusta ja pienentää leikkauslujuutta jään ja päällysteen rajapinnalla. Käyttökelpoisia ovat myös muut sopivat pinta-aktiiviset aineet ja lisäaineet.

Kun olennaiset komponentit ovat reaktiivisia toistensa 20 kanssa, ne valmistetaan erikseen kaksi- tai kolmepakkauksis-ta tyyppiä olevan, jäänmuodostusta estävän päällystyskoostu-muksen aikaansaamiseksi. Kun komponentit eivät ole reaktiivisia, ne sekoitetaan yhteen yksipakkauksista tyyppiä olevan koostumuksen aikaansaamiseksi. Muut kuin olennaiset kom-25 ponentit voidaan sekoittaa viime mainittuihin komponenttei-* hin, kun on määrä saada yksi- tai kaksipakkauksinen koostu mus . Muutoin lisäainekomponentit voidaan sekoittaa yhteen olennaisista komponenteista, jotka on määrä pakata erikseen. Kaksi- tai kolmepakkauksisen koostumuksen kysessä ollen 30 komponentit sekoitetaan yhteen välittömästi ennen käyttöä. Komponentit sekoitetaan yhteen tavallisilla sekoitus- tai dispergointivälineillä, kuten hajotuslaitteella, teräskuula-myllyllä, piikivimyllyllä, kiekkomyllyllä tms. Päällystys-koostumuksen valmistamiseksi komponentteja käytetään sel-35 laisenaan tai liuotettuna sopivaan orgaaniseen liuottimeen. Liuotin on edullisesti sellainen, joka kykenee liuottamaan hartsikomponentit, kuten suoraketjuiset tai sykliset hiilivedyt, ketonit, esterit, alkoholit ja vastaavat liuottimet, 17 94359 joita käytetään yleisiin päällystyskoostumuksiin. Kun systeemissä on suojaamattomia isosyanaattiryhmiä, on toivottavaa välttää alkoholiliuottimen käyttöä.

5 Tämän keksinnön jäänmuodostusta estävä päällystyskoostumus levitetään suoraan metalleille, muoveille, lasille, puumateriaaleille jne. ja voidaan myös levittää pintapäällysteeksi näillä materiaaleilla olevien päällysteiden pinnalle. Edelleen esillä oleva koostumus voidaan levittää muotoillun 10 laminaatin muodossa, joka peittää esineiden pinnat.

Päällystämistä varten esillä oleva jäänmuodostusta estävä koostumus voidaan levittää käyttäen tunnettuja menetelmiä tai välineitä, kuten ruiskutuspäällystystä, sivelypäällys-15 tystä, telapäällystystä, kastopäällystystä, verhovalutus-päällystintä yms.

Esillä oleva päällystyskoostumus levitetään tavallisesti n. 5-10 mikrometrin ja edullisesti 10-50 mikrometrin paksuu-20 teen kuivattuna. Tyydyttävät päällysteet voidaan saada sopivasti valituissa päällystys- ja kuivausolosuhteissa, esim. kuivaamalla huoneenlämpötilasta n. 300°C:een ja edullisesti 80-250°Csssa n. 30 sekunnista n. 40 minuuttiin.

25 Tätä keksintöä kuvataan yksityiskohtaisesti viitaten seuraa-'· viin esimerkkeihin, joissa osat ja prosentit on laskettu painon mukaan ellei toisin määritellä.

(a) Fluoriolefiinipolymeerin valmistus 30

Valmistusesimerkki 1 • ; 1 000 ml sn lasiautoklaaviin asetettiin 20 osaa hydroksipro- pyylivinyylieetteriä (jäljempänä käytetään nimitystä "HPVE"), 64,3 osaa ksyleeniä, 21,4 osaa metyyli-isobutyyli-35 ketonia ja 0,36 osaa N-dimetyylibentsyyliamiinia, sisäilma korvattiin typellä, 80 osaa vinylideenifluoridia asetettiin edelleen kolviin ja seos lämmitettiin 65°Cseen. Autoklaavin sisäpaine oli 720 kPa, kun lämpötila stabiloitiin. Tämän 18 94359 jälkeen seokseen lisättiin 14,3 osaa ksyleeni/metyyli-iso-butyyliketoniseosta (painosuhteessa 3/1), johon oli liuotettu 0,9 osaa atsobisisobutyronitriiliä polymeroinnin ini-tioimiseksi. Systeemiä pidettiin 65°C:ssa sekoittaen 20 5 tunnin ajan. 20 tuntia reaktion initioinnin jälkeen autoklaavin sisäpaine oli 120 kPa.

Reaktio tuotti lakan, joka sisälsi fluoriolefiinikopolymee-ria ja jonka kiintoainepitoisuus on n. 50 %. Kopolymeerin 10 (hartsikiintoaineiden) hydroksyyliluku oli n. 110.

Valmistusesimerkit 2-5

Fluoriolefiinikopolymeerilakkoja valmistettiin samalla tavoin kuin valmistusesimerkissä 1 sillä erolla, että käytet-15 tiin taulukossa 2 esitettyjä monomeereja luetellut määrät (osina) ja noudatettiin seuraavassa esitettyä menettelyä.

Tässä esimerkissä 11 osaa meripihkahappoanhydridiä ja 0,1 osaa zirkoniumnaftenaattia lisättiin 200 osaan saatua lak-20 kaa (100 osaa olefiinikopolymeeria kiintoaineiksi laskettu na) , mitä seurasi 5 tunnin reaktio n. 80°C:ssa, jolloin saatiin fluoriolefiinikopolymeeria sisältävää lakkaa, joka sisälsi n. 53 % kiintoaineita ja johon kopolymeeriin oli liitetty karboksyyliryhmiä. Saadun kopolymeerin happoluku 25 oli n. 55 ja hydroksyyliluku n. 220.

•

Taulukko 2

Valmis tusesimerkki_1 2 3 4_5 30 Vinylideenifluoridi 80

Monoklooritrifluori- eteeni 53 ' Tetrafluorieteeni 56 62

Monofluorieteeni 72 35 3-hydroksipropyyli- vinyylieetteri 20 2-hydroksietyyli- vinyylieetteri 8 44 27 ω-hydroks ibutyy1i- 40 vinyylieetteri 38

Etyylivinyylieetteri 13 19 94359

Taulukko 2 (jatkoa)

Valmis tusesimerkki_1_2_3_4_5

Metyylivinyylieetteri 10 5 Sykloheksyylivinyyli- eetteri 10

Vinyyliasetaatti 7

Me rip ihkahappoan- 10 hydridi 11 (100 osaa kohti hartsia)

Hydroksyy1iluku 110 51 220 172 183 (mg KOH/g hartsia) (280)* 15 *) Suluissa oleva luku on kopolymeerin hydroksyyliluku ennen kuin sen annettiin reagoida meripihkahappoanhydridin kanssa.

20

Valmistusesimerkki 6 190 osaan (hartsikiintoaineita 100 osaa) valmistusesimer-kissä 3 saatua karboksyyliä sisältävän fluoriolefiinikopo-lymeerin lakkaa sekoitettiin 100 osaa "Silaplane FM511" 25 -valmistetta (ks. huomautus 1) ja 0,2 osaa tetraetyyliam-moniumbromidia ja seoksen annettiin reagoida 120°C:ssa 4 tuntia oksaskopolymeerin saamiseksi, jonka hydroksyyliluku oli 126.

30 (Huomautus 1) • "Silaplane FM511": glysidyyliä sisältävän reaktiivisen si-likonin kauppanimi, valmistaja Chisso Corporation, Japani, jonka moolimassa on n. 1 000 ja jota esittää kaava:

35 CH3 /CH3X

\ f I λ CH3—S i—(-O—S i-—(*CHyK—O-CH2—CH—CH2 iTiT \/ CH3 n 0 40 jossa n on keskimäärin n. 11.

Valmistusesimerkki 7 22 osaan isoforonidi-isosyanaattia sekoitettiin 500 osaa 45 "Silaplane FM0421"-valmistetta (ks. huomautus 2) ja 0,05 20 94359 dibutyylitinaoksidia ja seosta hämmennettiin 80°C:ssa 3 tuntia reaktion suorittamiseksi, joka tuotti silikoniyhdis-tettä, jossa oli yksi vapaa isosyanaattiryhmä.

5 200 osaan (100 osaa hartsikiintoaineita) valmistusesimerkis- sä 5 saatua fluoriolefiinikopolymeerilakkaa lisättiin 15,4 osaa edellä valmistettua silikoniyhdistettä, mitä seurasi reaktio 80°C:ssa 3 tunnin ajan, jolloin saatiin oksaskopoly-meeria, jonka hydroksyyliluku oli 157.

10 (Huomautus 2) "Silaplane FM0421": hydroksyyliryhmän sisältävän reaktiivisen silikonin kauppanimi, valmistaja Chisso Corporation, Japani, jonka moolimassa on n. 5 000 ja jota esittää kaava: 15 CH3 /CH3\ 1 /1 Λ

CH3-Si—fO-Si-}fCH2-)-3-0- (CH2)2-OH

I T I f 20 CH3 \ 0Η3/ n jossa n on keskimäärin n. 65.

25 Esimerkki 1 18,8 osaan ksylyleenidi-isosyanaattia sekoitettiin 500 osaa "Silaplane FM0421" ja 0,05 osaa dibutyylitinaoksidia ja seosta hämmennettiin 80°C:ssa 3 tuntia reaktion suorittamiseksi, joka tuotti silikoniyhdistettä (b - 1), jossa oli 30 yksi vapaa isosyanaattiryhmä.

Valmistettiin kolmepakkauksista tyyppiä oleva päällystys-koostumus, joka koostui valmistusesimerkissä 1 saadusta . fluoriolefiinikopolymeerilakasta, edellä saadusta silikoni- 35 yhdisteestä (b - 1) ja 75 %:sesta heksametyleenidi-isosy- anaatista liuotettuna n-butyyliasetaattiin. Nämä komponentit sekoitettiin yhteen fluoriolefiinikopolymeeri/silikoniyhdis-te (b - 1)/heksametyleenidi-isosyanaatti-painosuhteessa 50/32/18 laskettuna kiintoaineiksi ja käytettiin välittömäs-40 ti päällystykseen.

21 94359

Esimerkki 2 59,6 osaan trifunktionaalista isosyanaattia (c-1), joka oli valmistettu adduktoimalla 3 moolia heksametyleenidi-5 isosyanaattia 1 mooliin trimetylolipropaania, sekoitettiin 1 000 osaa "Silaplane FM0425"-valmistetta (huomautus 3) ja 0,1 osaa dibutyylitinaoksidia ja seoksen annettiin reagoida hämmentäen 80°C:ssa 3 tuntia, mikä tuotti silikoniyhdistettä (b-2), jossa oli kaksi vapaata isosyanaattiryhmää.

10

Valmistettiin kolmepakkauksista tyyppiä oleva päällystys-koostumus, joka koostui valmistusesimerkissä 2 saadusta fluorietyleenikopolymeerista, edellä valmistetusta silikoni-yhdisteestä (b-2) ja "Coronate n:o 2906"-valmisteesta (huo-15 mautus 4). Näitä komponentteja sekoitettiin yhteen fluo-riolefiinikopolymeeri/silikoniyhdiste (b-2)/n:o 2096":n painosuhteessa 83/4/13 laskettuna kiintoaineista ja käytettiin välittömästi päällystykseen.

20 (Huomautus 3) "Silaplane FM0425": hydroksyyliryhmän sisältävän reaktiivisen silikonin kauppanimi, valmistaja Chisso Corporation, Japani, jonka moolimassa on n. 10 000 ja jota esittää kaava: 25 CH3 /CH3\ I f I λ

CH3-Si—fO-Si-jfCH2^3-0-(CHa-)-a-OH

CH3 ' CHs'n 30 jossa n on keskimäärin n. 133.

(Huomautus 4) 35 "Coronate n:o 2 096":n isosyanauraatti, joka on heksamety- leenidi-isosyanaatin trimeeri, valmistaja Nippon Polyurethane Co., Ltd.

40 22 94359

Esimerkit 3-6 Päällystyskoostumuksia valmistettiin taulukossa 3 luetelluista komponenteista samalla tavoin kuin esimerkissä 1 ja käytettiin päällystykseen. Jokainen koostumuksista oli 5 kaksipakkauksista tyyppiä käsittäen komponentin (d) tai komponenttien (a) ja (b) seoksen ja komponentin (c).

Esimerkki 7

Esimerkissä 2 käytetty trifunktionaalinen isosyanaatti 10 (c-1) suojattiinω -kaprolaktaamilla suojatun isosyanaatin (c-2) saamiseksi, jota sekoitettiin taulukossa 3 esitettyyn komponenttiin siinä luetellussa suhteessa. Saatua koostumusta käytettiin päällystykseen. Koostumus oli yksipakkauksista tyyppiä ja sillä oli hyvä varastostabiilisuus.

15

Esimerkit 8 ia 9

Isoforonidi-isosyanaatti suojattiin ω-kaprolaktaamilla suojatun isosyanaatin (c-3) saamiseksi, jota sekoitettiin taulukossa 2 esitettyyn komponenttiin tai komponentteihin 20 luetelluissa suhteissa. Saatuja koostumuksia käytettiin päällystykseen. Nämä koostumukset olivat yksipakkauksista tyyppiä ja niiden varastostabiilisuus oli tyydyttävä.

Taulukko 3 25 Esimerkki n:o_1_2_3_4_

Komponentti (a) tai (d) (valmistusesim. no) 1 2 3 4 30 Määrä (kiintoaineita) osaa 50 83 49 60 . 35 Komponentti (b) (k»—1) (b—2) Sila- Sila- plane plane FM0411 FM0425 (*3) 40 Määrä (kiintoaineita) osaa 32 4 26 10 23 94359

Taulukko 3 (jatkoa)

Esimerkki n:o_1_2_3_4 5 Komponentti (c) HMDI Coronate IPDI Coro nate (*1) #2096 (*2) "2096 Määrä (kiintoaineita) 10 osaa 18 13 25 30

Tyyppi (*4) 3 3 2 2 15

Esimerkki n:o_5_6_7_8_9

Komponentti (a) tai (d) (valmis- 20 tusesim. no) 67763 Määrä (kiintoaineita) osaa 80 64 54 68 34 25 _

Komponentti (b) — — — — Sila- plane FM0411 30 (*3) Määrä (kiintoaineita) osaa — — — — 33 35 Komponentti (c) IPDI (c-1) (c-2) (c-3) (c-3) (*2) • Määrä (kiinto- 40 aineita) osaa 20 36 46 32 33

Tyyppi (*4) 2 2 1 1 1 45 I' Taulukossa 3 merkinnät (*1) - (*3) tarkoittavat seuraavaa: (*1) HMDI: heksametyleenidi-isosyanaatti 50 (*2) IPDI: isoforonidi- isosyanaatti (*3) "Silaplane FM0411": hydroksyyliryhmän sisältävä reaktiivinen silikoni, valmistaja Chisso Corporation, Japani, jonka moolimassa on n. 1 000 ja jota esittää kaava: „ 94359 24

CH3 /CH3V

I [ \ \

CH3-S i-K)-S i +—fCH^-O- (CH^-OH

5 I V 1 J

CH3 ^CHj * n jossa n on keskimäärin n. 11.

10 (*4) Taulukossa 3 "tyypin" kohdalla luetellut numerot tar koittavat seuraavaa: 1: yksipakkauksinen tyyppi 2: kaksipakkauksinen tyyppi 15 3: kolmipakkauksinen tyyppi

Vertailuesimerkki 1 {Koostumus paljastettu tarkastamattomassa JP-patenttijul-kaisussa SHO-61-23656).

20 m-ksyleeniheksafluoridia (400 osaa) asetettiin reaktoriin, reaktorissa oleva ilma korvattiin typellä ja fluoridi lämmitettiin refluksointilämpötilaan. Liuos, jossa oli 12 osaa atsobisisobutyronitriiliä 600 osassa 2-perfluori-isononyy-25 lietyylimetakrylaattia, lisättiin sitten fluoridiin n. 3 tunnin aikana. Samalla kun seosta pidettiin refluksointi-lämpötilassa, 2 osaa atsobisisobutyronitriiliä lisättiin ’ seokseen joka tunti 4 kertaa ja seoksen annettiin edelleen reagoida 2 tuntia. Reaktion päätyttyä 800 osaa trikloori-30 trifluorietaania ja 1 200 osaa m-ksyleeniheksafluoridia li sättiin reaktioseokseen, jolloin saatiin väritön, läpinäkyvä 2 - perfluori-isononyylietyy1imetakrylaatt ihomopolymeerin liuos (A), joka sisälsi 20,2 % kiintoaineita ja jonka viskositeetti (Gardner-kuplaviskositeetti, 25°C, sama kuin 35 jäljempänä) oli A.

Saatu polymeeriliuos (A) (100 osaa tai 20,2 osaa kiintoaineina) lisättiin 100 osaan (kiintoaineita 45 osaa) akryyli-hartsipäällystyskoostumusta, joka oli orgaanista liuotin- 25 94359 tyyppiä ("Acric No. 1 000", Kansa! Paint Company, Ltdsn tuote, kiintoaineita 45 % kuivattavissa tavallisessa lämpötilassa) ja seosta sekoitettiin sekoittimessa päällystys-koostumuksen saamiseksi, jota käytettiin sitten päällystyk-5 seen.

Vertailuesimerkki 2 Päällystyskoostumus valmistettiin valmistusesimerkissä 1 saadusta fluoriolefiinikopolymeerilakasta ja heksametylee-10 nidi-isosyanaatista kopolymeeri/di-isosyanaattisuhteessa 50/18 samalla tavoin kuin esimerkissä 1 sillä erolla, ettei käytetty mitään silikoniyhdistettä (b-1). Koostumusta käytettiin päällystykseen.

15 Vertailuesimerkki 3

Kirkas päällystyskoostumus (kauppanimi "Fucaron n:o 3 000" valmistaja Kansai Paint Company, Ltd., joka sisälsi poly-vinylideenifluoridi/akryylihartsia suhteessa n. 70/30) valmistettiin ja käytettiin päällystykseen.

20

Koelevvien valmistus iäänmuodostuslujuuden mittaamista varten

Kromifosfaatilla käsiteltyjä alumiinilevyjä päällystettiin 25 kullakin esimerkeissä 1-9 ja vertailuesimerkeissä 1-3 saa-dulla koostumuksella n. 25 mikrometrin kuivapaksuuteen käyttäen levityslaitetta ja kuivattiin sitten koelevyjen saamiseksi jäänmuodostuslujuuden mittaamista varten. Esimerkkien 1-9 ja vertailuesimerkin 2 koostumuksia kuivattiin 30 120°C:ssa 30 minuuttia, vertailuesimerkin 1 koostumusta kuivattiin huoneenlämpötilassa ja vertailuesimerkin 3 koos-·, tumusta kuivattiin 220°C:ssa 20 minuuttia.

Koelevyt valmistettiin polytetrafluorieteenikalvon laminaa-35 tista (valmistaja Chukoh Kasei Co., Ltd., Japani) vertai- luesimerkkiä 4 varten ja polyvinyylifluoridikalvon laminaa-tista (kauppanimi "Tedlar", valmistaja Du Pont) vertailu-esimerkkiä 5 varten.

26 94359 Näin valmistetut levyt testattiin jäänmuodostukeen leikkaus-lujuuden suhteen alussa, kolmen kuukauden ulkoilma-altistuksen jälkeen ja senjälkeen, kun ne oli upotettu juoksevaan 5 veteen 45 päiväksi. Tulokset esitetään taulukossa 4.

Koelevvlen valmistus fysikaalisten ominaisuuksien määrittämistä varten 10 Päällystettyjä levyjä valmistettiin sinkityistä teräslevyistä, joiden paksuus oli 0,35 mm, ja käsiteltiin sinkkifosfaa-tilla päällystämällä jokainen levy "KP Color 8 472 Primer"-valmisteella (epoksihartsipohjamaalin kauppanimi, valmistaja Kansai Paint Company, Ltd.) 5 mikronin paksuuteen, kuivaa-15 maila päällystettä 200°C:n maksimilämpötilassa 30 sekuntia, päällystämällä saatu levy "KP Color 1 572 Blue" -valmisteella (polyesteripintapäällystyskoostumuksen kauppanimi, valmistaja Kansai Paint Company, Ltd.) 17 mikrometrin paksuuteen ja kuivaamalla päällystettä 210°C:n maksimilämpötilassa 20 45 sekuntia.

Esimerkkien 1-9 ja vertailuesimerkkien 1-3 koostumuksia levitettiin päällystetyille levyille 17 mikrometrin kuiva-paksuuteen kolmekerroksisten päällystettyjen levyjen saami-25 seksi. Esimerkkien 1-9 ja vertailuesimerkkien 2 koostumuksia ’ kuivattiin 230°C:n maksimilämpötilassa 90 sekuntia, vertai- luesimerkin 1 koostumusta kuivattiin huoneenlämpötilassa ja vertailuesimerkin 3 koostumusta kuivattiin 250°C:n maksimilämpötilassa 90 sekuntia.

30 Näin saadut kolmekerroksiset päällystetyt levyt testattiin fysikaalisten ominaisuuksien suhteen taulukossa 4 esitetyin tuloksin.

35

II

27 94359 p g ο σ« SinS in min mm oo s89 m mm mm rv. § § § m mm mm m 833 m mm mm |

1 q 8 8 8 8I

in ® ίπ Ϊη m mm mm m Λ S h i ii ii 888 888 t* h In 3 m m ^ >* R1 -h oo ro i ι ι ι i oo 988 m mm mm oo 3 3 oo R1 R* R1 R* (vj §33 to mm m ?ο^ § ι-ι h m mm mm rH 888 m mm mm h 8§§ 00 00 >H rH 00 i i c

*5* S Ί? S

I || ^? _ ι I ||^?_ l ... 1 I lii! il ali lre I lii il ali 1st; 28 94359

Taulukossa 4 luetellut ominaisuudet määritettiin seuraavilla koemeneteImi1lä.

(*5) Jäänmuodostuksen leikkauslujuuskoe 5

Liitteenä oleva piirros on poikkileikkauskaavio, joka esittää tämän kokeen suoritukseen käytettyä kokoonpanoa.

Ruostumaton teräsrengas 3 (sisäpinta-ala 5 cm2) asetettiin 10 päällysteen 2 päälle, joka oli muodostettu ruostumattomalle teräslevylle 1 levittämällä koekokoonpanoa. Tämän jälkeen levy 1 renkaineen 3 asetettiin -10°Csssa olevaan vakiolämpö-tilaiseen hauteeseen ja jäähdytettiin 90 minuutiksi. 2 ml:n määrä vettä, joka oli ionivaihdettu tislaamalla ja jota 15 pidettiin 5°C:ssa, kaadettiin renkaan 3 sisäpuolelle jään 4 muodostamiseksi päällysteen 2 pinnalle, joka jätettiin sitten seisomaan -10°Cseen 2 tunniksi ja testattiin sitten kuormakennolla (ei esitetty). Renkaaseen 3 kohdistettiin isku koneellisella käyttötangolla (kara) 5, joka oli valmis-, 20 tettu metallista, jäänmuodostuksen leikkauslujuuden (kPa) mittaamiseksi, jolla jää 4 erotettiin päällysteestä 2.

(*6) Käytettiin seuraavia arvosteluperusteita arvosteltaessa ominaisuuskokeella saatuja tuloksia.

25 : 5: Ei päällysteen irtoamista 6: Alle 5-%:nen päällysteen irtoaminen 3:5- alle 20-%:nen päällysteen irtoaminen 2: 20 - alle 50-%:nen päällysteen irtoaminen 30 1: Yli 50-%:nen päällysteen irtoaminen (*7) Erichsen-uurtokoe

Yksitoista suoraa uurtoviivaa muodostettiin 1 mmsn välein 35 sekä pysty- että vaakasuoraan koelevyn päällysteeseen alustan pintaan asti käyttäen leikkuuveistä, 100 neliön muodostamiseksi. Levy pakotettiin sitten ulospäin 6 mm uurtokuvion keskeltä sen takapuolelta halkaisijaltaan 10 mm:n teräspal- 29 94359 lolla käyttäen Erichsen-testauslaitetta; sellofaaniliima-teippi kiinnitettiin sitten ulospäin pakotettuun osaan ja teippi repäistiin sitten irti äkillisesti. Jäljelle jääneiden neliöiden suhteellinen määrä ulospakotetussa osassa 5 määritettiin.

(*8) DuPont-iskukoe

Isku kohdistettiin koelevyyn sen etu- ja takapuolelle hal-10 kaisijaltaan 13 mm:n alueelle pudottamalla 500 g:n paino levylle 50 cm sen yläpuolella olevalta tasolta käyttäen DuPont-iskukoestuslaitetta. Sellofaaniliimateippi kiinnitettiin sitten iskun saaneisiin osiin ja repäistiin sitten irti äkillisesti. Jäljelle jääneiden neliöiden suhteellinen 15 määrä näillä osilla määritettiin.

(*9) Taivutuskestoisuus

Koelevyä taivutettiin 180° päällystetty puoli ulospäin 20 käyttäen ruuvipenkkiä. Sellofaaniliimateippi kiinnitettiin taivutettuun osaan ja repäistiin sitten irti äkillisesti. Taivutettuun osaan jääneiden neliöiden suhteellinen määrä määritettiin. Paneli taivutettiin sijoittaen kaksi 0,35 mm paksua teräslevyä panelin sisäpuolelle (ilmoitettu merkin-25 nällä "2T") tai sijoittaen neljä tällaista levyä samalla tavoin (ilmoitettu merkinnällä "4T").

«

Claims (10)

94359 30

1. Jäänmuodostusta estävä päällystyskoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää kaivonmuodostuskomponentteinä: 5 (a) kopolymeeria, jossa on hydroksyyliryhmä tai hydroksyy- liryhmä ja ainakin yksi karboksyyli- tai epoksiryhmä ja joka sisältää olennaisina monomeerikomponentteinä fluoriolefiinia ja vinyylimonomeeria, jossa on hydroksyyliryhmä ja joka on kopolymeroitavissa fluoriolefiinin kanssa, 10 (b) silikoniyhdistettä, jota esittää kaava ^ *·«. CH3 /CHjX 15. f i λ CH3- Si-fo-si )-fCH2fr-^OfrH-CH2-h;--Y (D 1 \ 1 J CH3 N. ch3 / n j k 20 jossa n on kokonaisluku 6-300, k on kokonaisluku 0-6, h on 0 tai 1, m on kokonaisluku 0-6, j on 1 tai 2 ja Y on a) hydr-oksyyliryhmä tai b) ryhmä, joka on reaktiivinen kopolymee-25 rissa (a) olevan hydroksyyliryhmän tai reaktiivisen ryhmän kanssa ja on valittu (i) karboksyyli-, (ii) epoksi- tai (iii) yksi- tai kaksiarvoisesta ryhmästä, joka sisältää yhden tai kaksi vapaata isosyanaattiryhmää ja 30 (c) polyisosyanaattiyhdistettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kopolymeerin (a) muodostava fluoriolefiini on vähintään yksi yhdiste, joka on valittu heksafluoripropeenis- ”35 ta, tetrafluorieteenistä, monoklooritrifluorieteenistä, di- klooridifluorieteenistä, 1,2-difluorieteenistä, vinylidee-nifluoridista ja monofluorieteenistä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu sii-. 40 tä, että hydroksyyliryhmän sisältävä vinyylimonomeeri on vähintään yksi yhdiste, joka on valittu hydroksietyylivinyy- 31 94359 lieetteristä, hydroksipropyylivinyylieetteristä, hydroksibu-tyylivinyylieetteristä, hydroksiheksyylivinyylieetteristä, hydroksipentyylivinyylieetteristä, 2-hydroksietyyliakrylaa-tista, 2-hydroksietyylimetakrylaatista, hydroksipropyyliak-5 rylaatista, hydroksipropyylimetakrylaatista, hydroksibutyy- liakrylaatista ja hydroksibutyylimetakrylaatista.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kopolymeerin (a) lukukeskimääräinen moolimassa on 10 2 000 - 100 000.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kopolymeerissa (a) on hydroksyyliryhmä ja siliko-niyhdisteessä (b) on ryhmänä Y yksi- tai kaksiarvoinen ryh- 15 mä, jossa on yksi tai kaksi vapaata isosyanaattiryhmää tai karboksyyliryhmä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kopolymeerissa (a) on hydroksyyli- ja karboksyyli- 20 ryhmä ja silikoniyhdisteessä (b) on ryhmänä Y yksi- tai kaksiarvoinen ryhmä, jossa on yksi tai kaksi vapaata isosyanaattiryhmää, karboksyyli-, epoksi- tai hydroksyyliryhmä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu sii-25 tä, että kopolymeerissa (a) on hydroksyyli- ja epoksiryhmä •t ja silikoniyhdisteessä (b) on ryhmänä Y yksi-tai kaksiarvoi nen ryhmä, jossa on yksi tai kaksi vapaata isosyanaattiryhmää tai karboksyyliryhmä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu sii tä, että silikoniyhdisteen (b) lukukeskimääräinen moolimassa : ; on n. 520 - 60 000.

9. Jäänmuodostusta estävä päällystyskoostumus, tunnettu 35 siitä, että se sisältää kalvonmuodostuskomponentteina: (d) oksaskopolymeeria, jonka ovat muodostaneet 94359 32 (a) kopolymeeri, jossa on hydroksyyliryhmä tai hydroksyyli-ja muu reaktiivinen ryhmä kuin hydroksyyli ja joka sisältää olennaisina monomeerikomponentteina fluoriolefiinia ja vi-nyylimonomeeria, jossa on hydroksyyliryhmä ja joka on kopo- 5 lymeroitavissa fluoriolefiinin kanssa ja (b) silikoniyhdiste, jota esittää kaava

10 CH3 / CH3x i ( i λ CH3- Si-fO-Si---Y (I) I \ I J CH3 \ CH3 / n j 15 ^ ^ jossa n on kokonaisluku 6-300, k on kokonaisluku 0-6, h on 0 tai 1, m on kokonaisluku 0-6, j on 1 tai 2 ja Y on a) hydr-20 oksyyliryhmä tai b) ryhmä, joka on reaktiivinen kopolymee- rissa (a) olevan hydroksyyliryhmän tai reaktiivisen ryhmän kanssa ja on valittu karboksyyli-, epoksi- ja yksi- tai kaksiarvoisesta ryhmästä, joka sisältää yhden tai kaksi vapaata isosyanaattiryhmää ja 25 c) polyisosyanaattiyhdiste.

10. Patenttivaatimuksen 1 tai 9 mukainen koostumus, tunnet-* tu siitä, että polyisosyanaattiyhdiste (c) on suojattu poly- 30 isosyanaattiyhdiste. • · « 33 94359