CN106957590A - 一种高性能uv固化型pu改性硅丙涂料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能uv固化型pu改性硅丙涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料及其制备方法。本发明高性能UV固化型PU改性硅丙涂料包括以下组分及其质量百分比：双酚A型环氧丙烯酸树脂6‑8％、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂38‑59％、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂5‑10％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3‑7％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯26.5‑36％、流平剂0.1‑0.3％和复合型光引发剂0.4‑0.7％。本发明通过对双酚A型环氧丙烯酸树脂分别进行聚氨酯和有机硅改性作为涂料的成膜物质使得制备得到的UV涂料具有很好的附着力、柔韧性、硬度和耐水性等特性，可广泛用于建筑涂料、金属涂料等领域。

Description

一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料及其制备方法。
背景技术
UV涂料在我国经历30多年发展和持续增长，今天仍保持快速增长。一是随着环境日益恶化节能减排刻不容缓，而国家环保政策和法规逐步完善，又迫使涂料行业向着低挥发性有机物方向发展，相对于其他要加热辅助固化的涂料，UV涂料具有低或零挥发性有机物的特点，所消耗的能量少很多，符合绿色环保节能减排的要求；二是UV涂料可以采用各种施工方法，固化时间短，生产效率高，降低涂装成本；三是性能好，硬度、光泽、饱满度及化学耐性能优异。因此UV涂料市场前景非常乐观，是近年来涂料品种一大热门，尤其是在家电塑料、3C电子产品、家具木材、金属、玻璃和复合材料上广泛应用。
中国专利CN103232803B公开了一种UV固化涂料及其应用，包括以下组分：高能官能聚氨酯丙烯酸酯、二官能聚氨酯丙烯酸树酯、丙烯酸酯化磷酸酯、高酸值丙烯酸多元醇树脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯、光敏剂、纳米三氧化二铝分散体和溶剂，能在金属表面形成一层坚韧的涂料层，对金属附着力好。
中国专利CN104830191B公开了一种单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料及其制备与应用，该复合UV固化涂料包括以下组分：单乙烯基封端含氟预聚物与环氧(甲基)丙烯酸酯作为主体树脂，配合活性稀释单体、分散剂、消泡剂等进行复合制备，具有低表面能、耐酸碱、透明性好等优点，可在电子封装、建筑涂料、金属涂料等领域中进行应用。
但现有的UV涂料硬度大、韧性欠佳，所以迫切需要研发一种高性能的UV固化涂料以增强其硬度、韧性、耐酸性、耐碱性等物化性能以适应行业的需要。
发明内容
为解决现有技术中UV涂料硬度大、韧性欠佳的问题，本发明提供一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料及其制备方法。
本发明一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料，包括以下组分及其质量百分比：
双酚A型环氧丙烯酸树脂6-8％、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂38-59％、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂5-10％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3-7％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯26.5-36％、流平剂0.1-0.3％和复合型光引发剂0.4-0.7％。
优选的，所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料，由以下组分及其质量百分比组成：
双酚A型环氧丙烯酸树脂6.9％、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂49.3％、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂6.9％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4.16％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯31.94％、流平剂0.2％和复合型光引发剂0.6％。
优选的，所述的乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、往10-20g双酚A型环氧丙烯酸树脂中加入6-10g二甲苯，适当加热搅拌至溶解完全，加入0.25-0.3g的环保聚氨酯催化剂CT-E229用作催化剂，放入三口烧瓶中；
S2、往0.5-1.5g的乙烯基三乙氧基硅烷中加入2-4g的二甲苯，搅拌后转移到滴液漏斗，将滴液漏斗与通有水的冷凝管插入三口烧瓶，开启搅拌桨并升温到60-70℃后，开启滴液漏斗，以1滴/秒加入，滴入完毕后在70-90℃温度下保温3小时，反应完毕后减压蒸馏即得。
优选的，所述的聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、按2:1的比例称取聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000放入烧瓶中，在110-120℃油浴锅下抽滤除水1-2h，再将混合的聚丙二醇转入三口烧瓶中；
S2、称量2-6g二苯基甲烷二异氰酸酯加入5-8g丙酮中，用玻璃棒搅拌溶解，装入滴液漏斗后装入三口烧瓶，启动搅拌桨通入氩气，将水浴锅升温到30-50℃，调节滴液漏斗以1滴/秒滴入，待滴入完毕后升温到70-90℃后保持3-5小时，反应完毕后减压蒸馏即得聚氨酯低聚物；
S3、将15-25g的双酚A型环氧丙烯酸树脂装入三口烧瓶中，加入6-10g的二甲苯后加入0.3-0.4g的环保聚氨酯催化剂CT-E229作催化剂，称量1-3g步骤S2中已合成聚氨酯低聚物溶于1-3g的二甲苯和1-3g丙酮中，搅拌溶解完全，装入滴液漏斗，将滴液漏斗与通有水的冷凝管分别插入三口烧瓶，开启搅拌并升温至60-80℃，打开滴液漏斗，以1-2滴/秒的速度滴加溶解的低聚物，升温到70-90℃保温2-4小时，减压蒸馏二甲苯即得。
优选的，所述的流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
再优选的，所述的光引发剂由2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮按质量比2:3组成。
另外，本发明还提供了一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料的制备方法，包括以下步骤：将双酚A型环氧丙烯酸树脂、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、流平剂和复合型光引发剂按相应的质量百分比加入烧杯中，在40-60℃搅拌溶解降至室温即得。
本发明所使用的双酚A型环氧丙烯酸树脂RJ313的粘度为18000-23000mpa.s/25℃，分子量为500-550，因环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能，耐化学药品性，电气绝缘性能，故广泛应用于涂料、胶黏剂、玻璃钢、电子浇铸、灌封、包封等领域。
本发明中乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂是对双酚A型环氧丙烯酸树脂进行有机硅改性，经过乙烯基三乙氧基硅烷改性后的双酚A型环氧丙烯酸树脂兼具有机硅的耐热、防潮和电绝缘性能以及抗原子氧侵蚀能力，又具有环氧树脂对基材较强的粘接性、耐磨饰和耐溶剂性及良好的机械性能，综合了有机硅与环氧树脂的优点。乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的改性反应路线为：
聚氨酯(PU)全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。本发明中聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂是对双酚A型环氧丙烯酸树脂进行聚氨酯改性，因低聚物的聚氨酯拥有活泼的NCO-键，可与双酚A型环氧丙烯酸树脂的活泼氢发生反应，将聚氨酯接入到分子链上，因聚氨酯链中带有酰胺基，其C＝O可与别的PU链的N-H形成氢键作用即物理交联，提高韧性。聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的改性反应路线为：
因欧盟环保要求的提高，常用于聚氨酯改性的含丁基锡类产品如二月桂酸二丁基锡在出口商越来越被限制，而环保聚氨酯催化剂CT-E229用作有机硅和聚氨酯改性催化剂，不含欧盟限制的重金属、多溴化合物，以及多种有机锡。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，CAS号：15625-89-5)为淡黄色至黄色透明液体，主要用于紫外线固化涂料和油墨的反应稀释剂，具有高沸点、高活性、低挥发、低粘度特性，可作活性稀释剂，用于UV及EB辐射交联，还可以成为交联聚合的组成物，同时还广泛用于光固油墨，表面涂层、涂料及粘合剂中，并赋予良好的耐磨性和硬度附着力及光亮度。
二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TGPDA，CAS号：42978-66-5)是常见的丙烯酸衍生物单体，在光固化或者辐射固化中作交联剂使用，可降低辐射剂量；作为活性稀释剂使用，可明显降低树脂体系的粘度，具备典型丙烯酸酯的特征，常见状态为液体，紫外光或者电子束照射可引发其聚合反应，生成固化的高分子材料，这个特征非常适用于涂料、印刷行业的应用。
流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷BYK333广泛应用于各类涂料体系，具有优异的底材润滑和流平性能，具有良好的水溶性和油溶性，还能防止缩孔、橘皮等缺陷的产生。
光引发剂是UV涂料中的关键组成部分，其作用在于传递紫外线光子的能量，迅速引发单体和低聚物的交联聚合，促进体系的液固转换过程。2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173、结构式为C6H5COC(CH3)2OH)溶于甲醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，易与树脂混溶，引发效率高，热稳定性好，无黄变现象，储存稳定，紫外光吸收波长260-360nm，是目前应用最为成功的光引发剂，也是国内用之最为广泛地无黄变光引发剂之一；1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184、结构式为C25H30O3)是常见催化剂及助剂中的一种。
与现有技术相比，本发明的技术优势在于：本发明通过对双酚A型环氧丙烯酸树脂分别进行聚氨酯和有机硅改性作为成膜物质的主要成分使得制备得到的UV涂料具有很好的附着力、柔韧性、冲击强度、硬度、耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性，可广泛用于建筑涂料、金属涂料等领域。
附图说明
图1聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂红外图
图2乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂红外图
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用于例证的目的，绝不限制本发明的保护范围。
本发明所采用的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和聚醚改性聚二甲基硅氧烷厂家：广州市利厚贸易有限公司；环保聚氨酯催化剂CT-E229厂家：上海德音化学有限公司。
实施例1一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料及其制备方法
所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料包括以下组分及其质量百分比：
双酚A型环氧丙烯酸树脂6％、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂59％、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂5％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯26.5％、聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.1％、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.16％和1-羟基环己基苯基甲酮0.24％。
所述的乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、往10g双酚A型环氧丙烯酸树脂中加入6g二甲苯，适当加热搅拌至溶解完全，加入0.25g的环保聚氨酯催化剂CT-E229用作催化剂，放入三口烧瓶中；
S2、往0.5g的乙烯基三乙氧基硅烷中加入2g的二甲苯，搅拌后转移到滴液漏斗，将滴液漏斗与通有水的冷凝管插入三口烧瓶，开启搅拌桨并升温到60℃后，开启滴液漏斗，以1滴/秒加入，滴入完毕后在70℃温度下保温3小时，反应完毕后减压蒸馏即得。
所述的聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、按2:1的比例称取聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000放入烧瓶中，在110℃油浴锅下抽滤除水1h，再将混合的聚丙二醇转入三口烧瓶中；
S2、称量2g二苯基甲烷二异氰酸酯加入5g丙酮中，用玻璃棒搅拌溶解，装入滴液漏斗后装入三口烧瓶，启动搅拌桨通入氩气，将水浴锅升温到30℃，调节滴液漏斗以1滴/秒滴入，待滴入完毕后升温到70℃后保持3小时，反应完毕后减压蒸馏即得聚氨酯低聚物；
S3、将15g的双酚A型环氧丙烯酸树脂装入三口烧瓶中，加入6g的二甲苯后加入0.3g的环保聚氨酯催化剂CT-E229作催化剂，称量1g步骤S2中已合成聚氨酯低聚物溶于1g的二甲苯和1g丙酮中，搅拌溶解完全，装入滴液漏斗，将滴液漏斗与通有水的冷凝管分别插入三口烧瓶，开启搅拌并升温至60℃，打开滴液漏斗，以1滴/秒的速度滴加溶解的低聚物，升温到70℃保温2小时，减压蒸馏二甲苯即得。
所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料的制备方法包括以下步骤：将双酚A型环氧丙烯酸树脂、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮按相应的质量百分比加入烧杯中，在40℃搅拌溶解降至室温即得。
实施例2一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料及其制备方法
所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料包括以下组分及其质量百分比：
双酚A型环氧丙烯酸树脂6.9％、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂49.3％、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂6.9％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4.16％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯31.94％、聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2％、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.24％和1-羟基环己基苯基甲酮0.36％。
所述的乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、往15g双酚A型环氧丙烯酸树脂中加入8g二甲苯，适当加热搅拌至溶解完全，加入0.27g的环保聚氨酯催化剂CT-E229用作催化剂，放入三口烧瓶中；
S2、往1.0g的乙烯基三乙氧基硅烷中加入3g的二甲苯，搅拌后转移到滴液漏斗，将滴液漏斗与通有水的冷凝管插入三口烧瓶，开启搅拌桨并升温到65℃后，开启滴液漏斗，以1滴/秒加入，滴入完毕后在80℃温度下保温3小时，反应完毕后减压蒸馏即得。
所述的聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、按2:1的比例称取聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000放入烧瓶中，在115℃油浴锅下抽滤除水1.5h，再将混合的聚丙二醇转入三口烧瓶中；
S2、称量4g二苯基甲烷二异氰酸酯加入6.5g丙酮中，用玻璃棒搅拌溶解，装入滴液漏斗后装入三口烧瓶，启动搅拌桨通入氩气，将水浴锅升温到40℃，调节滴液漏斗以1滴/秒滴入，待滴入完毕后升温到80℃后保持4小时，反应完毕后减压蒸馏即得聚氨酯低聚物；
S3、将20g的双酚A型环氧丙烯酸树脂装入三口烧瓶中，加入8g的二甲苯后加入0.35g的环保聚氨酯催化剂CT-E229作催化剂，称量2g步骤S2中已合成聚氨酯低聚物溶于2g的二甲苯和2g丙酮中，搅拌溶解完全，装入滴液漏斗，将滴液漏斗与通有水的冷凝管分别插入三口烧瓶，开启搅拌并升温至70℃，打开滴液漏斗，以1.5滴/秒的速度滴加溶解的低聚物，升温到80℃保温3小时，减压蒸馏二甲苯即得。
所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料的制备方法包括以下步骤：将双酚A型环氧丙烯酸树脂、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮按相应的质量百分比加入烧杯中，在50℃搅拌溶解降至室温即得。
实施例3一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料及其制备方法
所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料包括以下组分及其质量百分比：
双酚A型环氧丙烯酸树脂8％、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂38％、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂10％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯36％、聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.3％、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.28％和1-羟基环己基苯基甲酮0.42％。
所述的乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、往20g双酚A型环氧丙烯酸树脂中加入10g二甲苯，适当加热搅拌至溶解完全，加入0.3g的环保聚氨酯催化剂CT-E229用作催化剂，放入三口烧瓶中；
S2、往1.5g的乙烯基三乙氧基硅烷中加入4g的二甲苯，搅拌后转移到滴液漏斗，将滴液漏斗与通有水的冷凝管插入三口烧瓶，开启搅拌桨并升温到70℃后，开启滴液漏斗，以1滴/秒加入，滴入完毕后在90℃温度下保温3小时，反应完毕后减压蒸馏即得。
所述的聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、按2:1的比例称取聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000放入烧瓶中，在120℃油浴锅下抽滤除水2h，再将混合的聚丙二醇转入三口烧瓶中；
S2、称量6g二苯基甲烷二异氰酸酯加入8g丙酮中，用玻璃棒搅拌溶解，装入滴液漏斗后装入三口烧瓶，启动搅拌桨通入氩气，将水浴锅升温到50℃，调节滴液漏斗以1滴/秒滴入，待滴入完毕后升温到90℃后保持5小时，反应完毕后减压蒸馏即得聚氨酯低聚物；
S3、将25g的双酚A型环氧丙烯酸树脂装入三口烧瓶中，加入10g的二甲苯后加入0.4g的环保聚氨酯催化剂CT-E229作催化剂，称量3g步骤S2中已合成聚氨酯低聚物溶于3g的二甲苯和3g丙酮中，搅拌溶解完全，装入滴液漏斗，将滴液漏斗与通有水的冷凝管分别插入三口烧瓶，开启搅拌并升温至80℃，打开滴液漏斗，以2滴/秒的速度滴加溶解的低聚物，升温到90℃保温4小时，减压蒸馏二甲苯即得。
所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料的制备方法包括以下步骤：将双酚A型环氧丙烯酸树脂、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮按相应的质量百分比加入烧杯中，在60℃搅拌溶解降至室温即得。
对比例1一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料及其制备方法
所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料包括以下组分及其质量百分比：
双酚A型环氧丙烯酸树脂6.9％、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂56.2％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4.16％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯31.94％、聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2％、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.24％和1-羟基环己基苯基甲酮0.36％。
所述的乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂和高性能UV固化型PU改性硅丙涂料的制备方法与实施例2类似。
对比例1与实施例2的区别在于：不含聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂，增加乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的含量。
对比例2一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料及其制备方法
所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料包括以下组分及其质量百分比：
乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂49.3％、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂13.8％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4.16％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯31.94％、聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2％、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.24％和1-羟基环己基苯基甲酮0.36％。
所述的乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂和高性能UV固化型PU改性硅丙涂料的制备方法与实施例2类似。
对比例2与实施例2的区别在于：不含双酚A型环氧丙烯酸树脂，增加聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的含量。
对比例3一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料及其制备方法
所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料包括以下组分及其质量百分比：
双酚A型环氧丙烯酸树脂6.9％、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂49.3％、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂6.9％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4.16％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯31.94％、聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2％、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.24％和1-羟基环己基苯基甲酮0.36％。
所述的乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、往15g双酚A型环氧丙烯酸树脂中加入8g二甲苯，适当加热搅拌至溶解完全，加入0.27g的二月桂酸二丁基锡用作催化剂，放入三口烧瓶中；
S2、往1.0g的乙烯基三乙氧基硅烷中加入3g的二甲苯，搅拌后转移到滴液漏斗，将滴液漏斗与通有水的冷凝管插入三口烧瓶，开启搅拌桨并升温到65℃后，开启滴液漏斗，以1滴/秒加入，滴入完毕后在80℃温度下保温3小时，反应完毕后减压蒸馏即得。
所述的聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、按2:1的比例称取聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000放入烧瓶中，在115℃油浴锅下抽滤除水1.5h，再将混合的聚丙二醇转入三口烧瓶中；
S2、称量4g二苯基甲烷二异氰酸酯加入6.5g丙酮中，用玻璃棒搅拌溶解，装入滴液漏斗后装入三口烧瓶，启动搅拌桨通入氩气，将水浴锅升温到40℃，调节滴液漏斗以1滴/秒滴入，待滴入完毕后升温到80℃后保持4小时，反应完毕后减压蒸馏即得聚氨酯低聚物；
S3、将20g的双酚A型环氧丙烯酸树脂装入三口烧瓶中，加入8g的二甲苯后加入0.35g的二月桂酸二丁基锡作催化剂，称量2g步骤S2中已合成聚氨酯低聚物溶于2g的二甲苯和2g丙酮中，搅拌溶解完全，装入滴液漏斗，将滴液漏斗与通有水的冷凝管分别插入三口烧瓶，开启搅拌并升温至70℃，打开滴液漏斗，以1.5滴/秒的速度滴加溶解的低聚物，升温到80℃保温3小时，减压蒸馏二甲苯即得。
所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料的制备方法与实施例2类似。
对比例3与实施例2的区别在于：乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂和聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂制备方法中采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
产品性能评价测试
试验例1：聚氨酯和有机硅改性双酚A型环氧丙烯酸树脂官能团变化检测
对实施例2中制备得到的聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂以及未改性的双酚A型环氧丙烯酸树脂(EA)进行红外光谱检测，检测其改性前后官能团的变化，结果如图1和图2所示。
由图1可知，一般地NCO键在2250cm-1附近有明显很强的吸收峰，但图谱中没有明显的NCO特征峰，说明NCO已被消耗完毕，同时在3439cm-1处出现明显的N-H吸收峰，与1380cm-1处有C-H的吸收峰，表示NCO已夺取了H形成酰胺键，已有键的形成；由图2可知3400cm-1处为水峰，可考虑为硅氧烷水解生成硅羟基或原料合成过程中渗入了水，在1040cm-1处有明显的Si-O-C的吸收峰，可知乙烯基三乙氧基硅烷已接入。
试验例2：本发明UV涂料的物化性能检测
对本发明实施例1-3和对比例1-3制备的UV固化型PU改性硅丙涂料的附着力、柔韧性、硬度等性能进行测试，不挥发物含量的测定参照GB/T 1725-2007；色漆和清漆、漆膜的附着力划格试验参照GB/T 9286-1998；漆膜柔韧性测试参照GB/T 1731-1993；光泽度采用MN268三角度型光泽度仪进行检测，投射角度为60°；漆膜耐冲击测试法参照GB/T 1732-1993；色漆和清漆、铅笔法测定漆膜硬度参照GB/T 6739-2006；漆膜耐水性测试法参照GB/T1733-1993。具体性能测试标准如表1所示，将实施例和对比例制备的UV固化型PU改性硅丙涂料应用于马口铁片和木板上性能测试结果如表2和表3所示。
表1本发明实施例和对比例UV固化型PU改性硅丙涂料性能指标测试标准
测试项目 测试方法
不挥发物含量 GB/T 1725-2007
附着力 GB/T 9286-1998
柔韧性测试 GB/T 1731-1993
光泽度 MN268三角度型光泽度仪检测
冲击强度 GB/T 1732-1993
硬度 GB/T 6739-2006
耐水性 GB/T 1733-1993
耐酸性 常温浸于0.1N H2SO4溶液
耐碱性 常温浸于0.1N NaOH溶液
耐溶剂性 耐乙醇
表2实施例和对比例UV固化型PU改性硅丙涂料(应用于马口铁片)性能指标
表3实施例和对比例UV固化型PU改性硅丙涂料(应用于木板)性能指标
从表2和表3可以看出本发明采用双酚A型环氧丙烯酸树脂、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂与其他活性稀释剂、光引发剂、助剂等配合使用，从而使本发明UV固化硅丙涂料具有很好的附着力、柔韧性、光泽度、冲击强度、硬度、耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性，即具有良好的物理和化学性能，以实施例2效果最好，为本发明的优选实施例。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选的实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高性能UV固化型PU改性硅丙涂料，其特征在于，包括以下组分及其质量百分比：双酚A型环氧丙烯酸树脂6-8％、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂38-59％、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂5-10％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3-7％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯26.5-36％、流平剂0.1-0.3％和复合型光引发剂0.4-0.7％。
2.根据权利要求1所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料，其特征在于，由以下组分及其质量百分比组成：
双酚A型环氧丙烯酸树脂6.9％、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂49.3％、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂6.9％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4.16％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯31.94％、流平剂0.2％和光引发剂0.6％。
3.根据权利要求1或2所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料，其特征在于，所述的乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、往10-20g双酚A型环氧丙烯酸树脂中加入6-10g二甲苯，适当加热搅拌至溶解完全，加入0.25-0.3g的环保聚氨酯催化剂CT-E229用作催化剂，放入三口烧瓶中；
S2、往0.5-1.5g的乙烯基三乙氧基硅烷中加入2-4g的二甲苯，搅拌后转移到滴液漏斗，将滴液漏斗与通有水的冷凝管插入三口烧瓶，开启搅拌桨并升温到60-70℃后，开启滴液漏斗，以1滴/秒加入，滴入完毕后在70-90℃温度下保温3小时，反应完毕后减压蒸馏即得。
4.根据权利要求1或2所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料，其特征在于，所述的聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、按2:1的比例称取聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000放入烧瓶中，在110-120℃油浴锅下抽滤除水1-2h，再将混合的聚丙二醇转入三口烧瓶中；
S2、称量2-6g二苯基甲烷二异氰酸酯加入5-8g丙酮中，用玻璃棒搅拌溶解，装入滴液漏斗后装入三口烧瓶，启动搅拌桨通入氩气，将水浴锅升温到30-50℃，调节滴液漏斗以1滴/秒滴入，待滴入完毕后升温到70-90℃后保持3-5小时，反应完毕后减压蒸馏即得聚氨酯低聚物；
S3、将15-25g的双酚A型环氧丙烯酸树脂装入三口烧瓶中，加入6-10g的二甲苯后加入0.3-0.4g的环保聚氨酯催化剂CT-E229作催化剂，称量1-3g步骤S2中已合成聚氨酯低聚物溶于1-3g的二甲苯和1-3g丙酮中，搅拌溶解完全，装入滴液漏斗，将滴液漏斗与通有水的冷凝管分别插入三口烧瓶，开启搅拌并升温至60-80℃，打开滴液漏斗，以1-2滴/秒的速度滴加溶解的低聚物，升温到70-90℃保温2-4小时，减压蒸馏二甲苯即得。
5.根据权利要求1或2所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料，其特征在于，所述的流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1或2所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料，其特征在于，所述的复合型光引发剂由2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮按质量比2:3组成。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高性能UV固化型PU改性硅丙涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将双酚A型环氧丙烯酸树脂、乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、聚氨酯改性双酚A型环氧丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、流平剂和复合型光引发剂按相应的质量百分比加入烧杯中，在40-60℃搅拌溶解降至室温即得。
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