DE69405448T2 - Beschichtungen basierend auf Acrylgruppen enthaltenden Perfluorpolyethern - Google Patents

Beschichtungen basierend auf Acrylgruppen enthaltenden Perfluorpolyethern

Info

Publication number
DE69405448T2
DE69405448T2 DE69405448T DE69405448T DE69405448T2 DE 69405448 T2 DE69405448 T2 DE 69405448T2 DE 69405448 T DE69405448 T DE 69405448T DE 69405448 T DE69405448 T DE 69405448T DE 69405448 T2 DE69405448 T2 DE 69405448T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
perfluoropolyether
formula
carbon atoms
monomers
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69405448T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69405448D1 (de
Inventor
Fabrizio Mutta
Giovanni Simeone
Ezio Strepparola
Claudio Tonelli
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Ausimont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont SpA filed Critical Ausimont SpA
Application granted granted Critical
Publication of DE69405448D1 publication Critical patent/DE69405448D1/de
Publication of DE69405448T2 publication Critical patent/DE69405448T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen auf der Basis von PFFE (Perfluorpolyether) mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Festigkeit, kombiniert mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber einem photooxidativen Abbau und einer Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse .
  • Diese Eigenschaften sind bei allen Verwendungen als Deckschicht, z.B. in der Autoindustrie, erforderlich.
  • Ein fluorierter Methacrylsäureester der allgemeinen Formel
  • ist aus dem Derwent Abstract der JP-A-63068542 bekannt.
  • Fluorierte Polyacrylate aus Perfluorpolyethern, insbesondere Galden - Acrylate, sind bekannt (vergleiche US-Patent 5 011 979).
  • Vom Anmelder durchgefuhrte Versuche haben gezeigt, daß daraus erhaltene Harze eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse besitzen, wodurch sie für die Verwendung als Deckschicht ungeeignet sind.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Beschichtungen auf der Basis von PFPE, die die vorstehend angegebenen Eigenschaften besitzen, unter Verwendung des nachfolgend spezifizierten erfindungsgemäßen PFPE herzustellen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Perfluorpolyether, die (Heth)Acryl-Gruppen enthalten, und die erhältlich sind durch Copolymerisation von:
  • a) 1 - 50 Gew.-% eines Monomeren mit der allgemeinen Formel:
  • YCF&sub2;ORfCFXCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)pOCOCR=CH&sub2; (I)
  • worin Y = F, Cl, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7;, C&sub4;F&sub9;; und X = F, CF&sub3;; p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; Rf für einen Rest mit Perfluorpolyetheral- Struktur mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 3000 steht, welcher durch eine Sequenz von Oxyfluoralkylen-Einheiten gebildet ist; und R = H, CH&sub3;;
  • b) 40 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere(n) der Formel:
  • CH&sub2;=CR&sub1;-COOA (IV)
  • worin R&sub1; = H, CH&sub3;, F, Cl; A ein Aikylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Fluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische oder aromatische cyclische Gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und
  • c) 2 - 30 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere(n) der Formel:
  • CH&sub2;=CR&sub1;-CO-W-B
  • worin R&sub1; dieselbe Bedeutung wie oben hat; W = 0, NH; B = H, (CH&sub2;)sB&sub1; mit s = 1 - 5, B&sub1; = -COOH, -OH, -CH=CH&sub2;, NCO, -CO-CH&sub2;CO-CH&sub3;, -Si(OR&sub2;)&sub3; mit alkylischen R&sub2;-Grupppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
  • wobei die Summe der Monomeren a), b) und c) gleich 100 ist.
  • Rf besteht aus Sequenzen von Oxyfluoralkylen-Einheiten, wie z.B. den Einheiten:
  • -CF&sub2;O-, -CF&sub2;CF&sub2;O-, -CF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;-,
  • -CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;O-
  • R = H, CH&sub3;
  • Die acrylierten Perfluorpolyether der Formel (I) können erhalten werden, indem man das im US-Patent 5 011 979 angegebene Verfahren verwendet, das unter Bezugnahme hierauf Bestandteil dieser Beschreibung ist.
  • Die Verfahren zur Herstellung der Vorläufer sind auf diesem Gebiet im wesentlichen bekannt; vergleiche z.B. die US-Patente 3 513 203; 3 847 978, 3 810 874.
  • Besonders geeignete Perfluorpolyether zum Erhalt der Perfluorpolyetheracrylate der Formel (1) sind solche, die durch Sequenzen von Perfluoroxyalkylen-Einheiten der folgenden Arten gebildet werden:
  • (CFXO) mit X = F oder CF&sub3;,
  • wobei diese Einheiten entlang der Perfluorpolyetherkette statistisch verteilt sind;
  • IIA) (CF&sub2;CF&sub2;O),
  • (CFXO) mit X = F oder CF&sub3;,
  • wobei diese Einheiten entlang der Perfluorpolyetherkette statistisch verteilt sind;
  • IVA) (CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O);
  • VA) (CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O);
  • VIA) (CF&sub2;CF&sub2;O).
  • Die Perfluoretherverbindungen, die die angegebenen Einheiten enthalten, werden vorzugsweise aus den folgenden Klassen ausgewählt:
  • IB) A'O (C&sub3;F&sub6;O)m(CFXO)n-
  • worin X = -F, -CF&sub3;;
  • A' = -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F.
  • wobei die C&sub3;F&sub6;O und CFXO Einheiten entlang der Perfluorpolyetherkette statistisch verteilt sind, m und n ganze Zahlen sind, und das Verhältnis m/n ≥ 2.
  • Diese Perfluorpolyether werden durch Photooxydation von Hexafluorpropen gemäß dem im GB-Patent 1 104 482 beschriebenen Verfahren erhalten.
  • IIB) C&sub3;F&sub7;O(C&sub3;F&sub6;O)m-, worin m eine positive ganze Zahl ist, wobei das Molekulargewicht den vorstehend angegebenen Wert besitzt.
  • Sie werden durch ionische Telomerisation von Hexafluorpropenepoxid erhalten. Siehe zum Beispiel US-Patent 3 242 218.
  • IIIB) (C&sub3;F&sub6;O)m (C&sub2;F&sub4;O)n (CFXO)q, worin X bedeutet -F, -CF&sub3;, m, n und q, die von Null verschieden sind, ganze Zahlen bedeuten, wobei das mittlere Molekulargewicht mindestens 400 ist.
  • Diese Produkte werden durch Photooxidation von Mischungen von C&sub3;F&sub6; und C&sub2;F&sub4; gemäß dem im US-Patent 3 665 041 beschriebenen Verfahren erhalten.
  • Die Anmelderin hat unerwartet und überraschend gefunden, daß die (CH&sub2;CH&sub2;O)p-Gruppe des ungesättigten Esters, die in die Formel des nachfolgend angegebenen Ausgangsalkohols (III) eingeführt ist, dem Ester selbst eine überraschende Stabilität verleiht, hauptsächlich im Hinblick auf die Nichthydrolysierbarkeit. Darüber hinaus wurde eine bessere Reaktivität bei der Synthese festgestellt.
  • Der Perfluorpolyetherteil besitzt vorzugsweise die folgende Formel:
  • Y-CF&sub2;O (C&sub3;F&sub6;O)m (CFXO)n CFX- (II)
  • worin Y = F, C1, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;; X = F, CF&sub3;; m und n die vorstehend in (IIIB) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Wenn Y von F oder Perfluoralkyl verschieden ist, kann er zum Beispiel gemäß dem EP-Patent 0393230 erhalten werden. Das Acrylat oder Methacrylat (I) wird durch Umsetzung des fluorierten Alkohols der Formel
  • YCF&sub2;ORfCFXCH&sub2; (OCH&sub2;CH&sub2;)pOH (III)
  • hergestellt, worin X und Y die angegebene Bedeutung besitzen, der durch Ethoxylierung mit Ethylenoxid, z.B. gemäß dem Verfahren des US-Patents 3 810 874, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gemäß dem US-Patent 5 011 979, erhalten wurde.
  • Dieses Herstellungsverfahren ist für alle Alkohole mit den anderen vorstehend angegebenen Rf -Gruppen anwendbar.
  • Die Veresterung wird bei einer Temperatur zwischen 30 und 150 ºC, und vorzugsweise zwischen 600 und 100 ºC, in Gegenwart eines üblichen Veresterungskatalysators, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Bortrifluorid, Phosphorsäure oder Phosphorsäureanhydrid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, durchgeführt. Vorzugsweise wird in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren gearbeitet, wie z.B. von Hydrochinon, Di-tert-butyl-p-kresol, tert-Butyl-catechin, p-Methoxyphenol usw., in Mengen von 015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner.
  • Alternativ kann das Acrylat oder Methacrylat (1) durch direkte Umsetzung des fluorierten Alkohols (III) mit Acryloylchlorid bzw. Methacryloylchlorid hergestellt werden. Diese Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 5 und 60 ºC in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wie vorstehend angegeben, durchgeführt. Als Säureakzeptor kann eine basische Substanz verwendet werden, wie z.B. Triethylamin, Pyridin usw. Alternativ kann das Acrylat oder Methacrylat (I) durch Umsetzung des fluorierten Alkohols (III) mit Acryl- bzw. Methacrylsäureanhydrid bei einer Temperatur zwischen 5 und 60 ºC in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Säureakzeptors hergestellt werden.
  • Das als Beschichtung zu verwendende erfindungsgemäße Polymer wird durch radikalische Polymerisation in Masse, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion erhalten.
  • Beispiele für übliche Lösungsmittel für Polymerisation in Lösung sind fluorierte Lösungsmittel wie z.B. m-Hexafluoroxylen, Trifluortoluol und dergleichen, hydrierte Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon (MIBK), Ethylacetat, Isobutylacetat, Toluol, Xylol und dergleichen. Das durch Polymerisation in Lösung erhaltene Polymer kann in Form einer Lösung verwendet werden, die man herstellt, indem man das Polymer von dem Reaktionslösungsmittel abtrennt und das Polymer in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wieder löst, oder in Form der durch bloßes Verdünnen der resultierenden Reaktionsmischung mit dem gleichen oder mit einem anderen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, verwendet werden.
  • Das durch Polymerisation in Masse erhaltene Polymer wird verwendet, indem man es nach dem Trocknen zur Entfernung möglicherweise zurückbleibender Monomerer in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löst.
  • Beispiele für übliche radikalische Polymerisationsinitiatoren zur Polymerisation in Masse, Lösung oder Suspension sind organische Peroxide wie z.B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Laurylperoxid und dergleichen, Azoverbindungen, wie z.B. Azobisisobutyrronitril (AIBN), Azobisisovaleronitril und dergleichen.
  • Beispiele für übliche Polymerisationsinitiatoren zur Polymerisation in Emulsion sind oxidierende Mittel, wie z.B. Ammoniumpersulfat und Kahumpersulfat, und Redoxinitiatoren, die ein solches oxidierendes Mittel umfassen, Natriumsulfit oder dergleichen als Reduktionsmittel, und Fe (III)-sulfat oder ähnliche Übergangsmetallsalze.
  • Der Polymerisationsinitiator wird in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Monomerer, verwendet. Beispiele für übliche Emulgiermittel zur Polymerisation in Emulsion sind solche vom anionischen Typ, wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumperfluoroctanoat und dergleichen, vom kationischen Typ, wie z.B. Dodecyltrimethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid und dergleichen, oder vom nichtionischen Typ, wie z.B. Polyethylenoxidlaurylether und dergleichen; die Emulgiermittel werden in Mengen von ca. 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, verwendet.
  • Wenn das Lösungsmittel selbst oder andere Merkmale zur Kontrolle des Molekulargewichts nicht ausreichen, können geringe Mengen an Kettenkontrollmitteln, wie z.B. Alkanthiole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.
  • Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 30 und 150 ºC. Das fluorierte Polymer der vorliegenden Erfindung besitzt ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 50000, gemessen durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  • Das erfindungsgemäße Polymer, das ein oder mehrere Monomere, die durch die Struktur (V) repräsentiert werden, enthält, wird einer Vernetzung unterworfen, um die Haftfähigkeit auf dem Substrat und seine mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
  • Beispiele für Vernetzungsmittel, die im allgemeinen verwendet werden, wenn die funktionelle Gruppe des Monomers (V) die COOH-Gruppe ist, sind Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen, wie z.B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Triethylendiamin, Diaminodiphenylmethan und dergleichen; Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen, wie z.B. Butylendiglycidylether, Bisphenol A-Diglycidylether und dergleichen. Beispiele für Vernetzungsmittel, die im allgemeinen verwendet werden, wenn die funktionelle Gruppe des Monomers (V) die OH-Gruppe ist, sind Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ihre Trimeren, oder Biurete; außerdem können "blockierte" Polyisocyanate verwendet werden, bei denen das Blockierungsmittel ein solches vom phenolischen, alkoholischen, Mercaptan-, Oxim-, Imino-Typ, usw. ist; Verbindungen vom Alkylether-Aminoharztyp, wie z.B. Alkyletherderivate von Melamin-, Harnstoff- oder Benzoguanaminharzen, vom Methylether-, Butylether-, Isobutylether-, gemischten Methyl/Butylethertyp, und dergleichen.
  • Wenn ein alkylverethertes Aminoharz als Vernetzungsmittel verwendet wird, beträgt das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen fluorierten Polymer und dem Aminoharz vorzugsweise zwischen 55/45 und 95/5 und insbesondere zwischen 60/40 und 90/10 (als Gewicht).
  • Wenn ein Polyisocyanat als Verletzungsmittel verwendet wird, liegt das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen fluorierten Polymer und dem Polyisocyanat vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 und insbesondere zwischen 0,8 und 1,2, ausgedrückt als Aquivalenzverhältnis zwischen den Isocyanatgruppen und Hydroxygruppen.
  • Beispiele für Vernetzungsmittel, die im allgemeinen verwendet werden, wenn die funktionelle Gruppe des Monomers (V) die Gruppe -NCO ist, sind Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen oder zwei Säuregruppen oder zwei Hydroxygruppen.
  • Die Vernetzung tritt in jedem Fall bei der Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200 ºC während einer Zeit von ca. 30 Minuten bis zu 24 Stunden auf.
  • In der nachfolgenden Tabelle 1 wird der OH-Wert gemäß ASTM E222-Standard bestimmt, ausgedrückt in mg KOH pro Gramm endgültiges Harz. Der Säurewert wird gemäß ASTM D1639-Standard bestimmt.
    • Beispiel 1: Herstellung von (I) worin Rf die Formel (II) besitzt.
  • In einen 1 l Kolben werden 245 ml Methacrylsäureanhydrid (1,54 mol), 0,5 g Hydrochinon und 1 ml Pyridin zugegeben und auf 80 ºC erhitzt, dann 820 g fluorierter Alkohol (III) mit einem MG von 709 (1,16 mol) zugetropft, und die Temperatur während 14 Stunden beim gleichen Wert gehalten. Die Mischung wird auf 50 ºC abgekühlt, 50 ml Methanol zugegeben und das Rühren eine Stunde lang fortgesetzt. Man destilliert bei Atmosphärendruck und dann unter Vakuum (ca. 1 mm Hg) bei 70 ºC; es werden 913 g eines trüben flüssigen Produktes erhalten. Nach Filtration über eine 0,45 um PTFE-Membran wird ein klares Produkt erhalten, das immer noch, nach ¹H- NMR-Überprüfung, hydrierte Verunreinigungen enthält. Das Produkt wird mit Perfluorheptan und mit Methanol behandelt; es entstehen zwei Phasen: die untere Phase enthält hauptsächlich das Methacrylat, ohne hydriertes Produkt, der Formel
  • CF&sub3;O(C&sub3;FEO)m(CF&sub2;O)nCF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
  • worin min = 27,6 und MG = 777 (¹&sup9;F und ¹H NMR-Analyse), erhalten als Rückstand bei 50-55 ºC/5 mbar.
    • Beispiel 2: Herstellung von (I) worin Rf die Formel (II) besitzt
  • In einen 500 mi Kolben werden 0,5 mol fluorierter Alkohol (III) von MG 550 während 4 Stunden zu einer bei 50 ºC gehaltenen Mischung von 1 mol Methacryloylchlorid and 0,5 ml Pyridin zugegeben. Es entwickelt sich sofort gasförmiges HCl. Die Reaktion wird noch 30 Minuten nach Beendigung des Zutropfens fortgeführt, dann überschüssiges Methacryloylchlorid bei 50 - 60 ºC unter Vakuum (ca. 10 mm Hg) abdestilliert. Es werden 305 g eines leicht trüben Produktes erhalten, das durch eine 0,45 um PTFE- Membran filtriert wird: Es wird ein farbloses klares Produkt erhalten, das durch die Formel dargestellt wird:
  • CF&sub3;O (C&sub3;F&sub6;O)m(CF&sub2;O)nCF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;) = CH&sub3;
  • mit m/n = 40 und MG 618 (¹H und ¹&sup9;F NMR-Analyse).
    • Beispiel 3: Herstellung von (I) worin Rf die Formel (II) besitzt.
  • Man arbeitet nach dem gleichen Verfahren des Beispiels 2 mit einem fluorierten Alkohol (3) mit MG 600; es wird ein farbloses klares Produkt erhalten, dargestellt durch die Formel
  • CF&sub3;O (C&sub3;F&sub6;O)m (CF&sub2;O)nCF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;) = CH&sub2;
  • mit m/n = 40 und MG = 654 (¹H und ¹&sup9;F NMR-Analyse)
    • Beispiel 4: Herstellung von (I) worin Rf die Formel (II) besitzt.
  • Man arbeitet nach dem gleichen Verfahren des Beispiels 2 mit einem fluorierten Alkohol (III) mit einem MG von 650; es wird ein farbloses klares Produkt erhalten, dargestellt durch die Formel
  • CF&sub3;O (C&sub3;F&sub6;O)m (CF&sub2;O)nCF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;) = CH&sub2;
  • mit m/n = 40 und MG = 702 (¹H und ¹&sup9;F NMR-Analyse)
    • Beispiel 5: Polymere von (I)
  • 100 g Methacrylat I des Beispiels 2, 200 g m-Hexafluoroxylen und 0,1 g AIBN werden in ein Glasgefäß gegeben, in einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt, entgast und versiegelt. Das versiegelte Gefäß wird in einem Thermostatbad während 8 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 60 ºC gehalten; dann wird die Reaktionsmischung in Ölether (oil ether) gegossen und der resultierende Niederschlag abfiltriert und bei 50 ºC während 24 Stunden bei einem Druck von 10 mm Hg getrocknet. Es werden 95 g eines transparenten Polymers erhalten.
    • Beispiel 6: Polymere von (I)
  • Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 5 werden 100 g Methacrylat des Beispiels (IV) polymerisiert; es werden 93 g eines transparenten Polymers erhalten.
    • Beispiel 7: (Vergleich) Polymere von (I)
  • Auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 5 werden 100 g Methacrylat des fluorierten Alkohols (III) mit p=O, mit einem MG = 550, polymerisiert; es werden 75 g transparentes Polymer erhalten.
  • Die Ausbeute ist im Vergleich zum Beispiel 5 niedriger.
    • Beispiel 8 (Vergleich) Polymere von (I)
  • Auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 5 werden 100 g Methacrylat des fluorierten Alkohols (III) mit p=O, mit einem MG = 650, polymerisiert; es werden 72 g transparentes Polymer erhalten.
  • Im Hinblick auf die Ausbeute gelten die gleichen überlegungen wie im Beispiel 7.
    • Beispiel 9: Copolymere von (I)
  • 63 g (0,105 mol) des Methacrylats des Beispiels 5, 27 g MMA (0,27 mol), 200 g MIBK und 1 g AIBN werden in eine Glasflasche gegeben, in einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt, entgast und versiegelt. Das versiegelte Gefäß wird in einem Thermostat-Bad während 8 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 60 ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann in Ligrom gegossen und der entstehende Niederschlag abfiltriert und bei 50 ºC während 24 Stunden bei einem Druck von 10 mm Hg getrocknet. Es werden 97 g eines transparenten Polymers erhalten. Das Polymer wird durch ¹&sup9;F-NMR analysiert, wodurch sich ergibt, daß die molare Zusammensetzung zwischen Methacrylat des fluorierten Alkohols und MMA 23/77 ist. Das Polymer hat eine innere Viskosität von 0,98 dl/g, gemessen bei einer Temperatur von 35 ºC unter Verwendung von m-Hexafluoroxylen als Lösungsmittel.
    • Beispiele 10 - 19: Herstellung der Harze
  • 100 g MIBK-Lösungsmittel werden unter einem Stickstoffstrom auf 105 ºC erhitzt; der Polymerisationsinitiator (AIBN) und die Monomerenmischungen (100 g), die die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung besitzen, werden dann innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden zugegeben; und dann wird die Polymerisation bei der gleichen Temperatur während 2 Stunden durchgeführt.
    • Beispiele 20(1) bis 20(10): Herstellung von Beschichtungen
  • Auf einem Aluminiumträger, der mit Zinkphosphat behandelt wurde, werden die in Tabelle 2A angegebenen Zusammensetzungen in Gramm aufgetragen, bei Raumtemperatur 5 Minuten lang stehengelassen, und dann gemäß der folgenden Verfahrensweise vernetzt: während 30 min bei T = 150 ºC für die Beispiele 20(1), 20(4), 20(7) und 20(8); während 60 min bei T = 80 ºC für die übrigen Beispiele. Es werden Filme einer Dicke von 30 um erhalten. Auf den so erhaltenen Filmen wurden die folgenden in Tabelle 2 B angegebenen Bewertungstests durchgeführt:
  • - MEK-Test: die Oberfläche der beschichteten Probe wird einem wiederholten Reiben mittels eines MEK getränkten Ballens unterworfen; die Anzahl der doppelten Reibungen (Hin- und Herbewegungen), die keine Entfernung des Filmes verursachen, wird angegeben;
  • - Haftfestigkeit gemäß ASTM D 3359-Standard;
  • - Bleistiftritzhärte gemäß ASTM D 3363-Standard;
  • - Biegeversuch gemäß ASTM D 552-Standard;
  • - Glanz gemäß ASTM D 523-Standard;
  • - QUV-Test gemäß ASTM D 53-Standard: UV-Zyklen von 8 Stunden bei T = 60 ºC, 4 Stunden Kondensation bei T = 40 ºC. Die Messung wird nach 1000-stündiger Einwirkung durchgeführt. Tabelle 1 Tabelle 2 A: Herstellung
  • HMMM = hexamethoxymethylmelamin
  • N3300 = Hexamethylendiisocyanatrimer Tabelle 2 B: Eigenschaften

Claims (6)

1. Perfluorpolyether, welcher (Meth)Acryl-Gruppen enthält, erhältlich durch Copolymerisation von:
a) 1 - 50 Gew.-% eines Monomeren mit der allgemeinen Formel:
YCF&sub2;ORfCFXCH&sub2; (OCH&sub2;CH&sub2;)pOCOCR=CH&sub2; (I)
wobei Y = F, Cl, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7;, C&sub4;F&sub9;; und X = F, CF&sub3;; p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; Rf für einen Rest mit Perfluorpolyetheral- Struktur mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 3000 steht, welcher durch eine Sequenz von Oxyfluoralkylen-Einheiten gebildet ist; und R = H, CH&sub3;;
b) 40 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere(n) der Formel:
CH&sub2;=CR&sub1;-COOA (IV)
wobei R&sub1; = H,CH&sub3;, F, Cl; A ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Fluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische oder aromatische cyclische Gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und
c) 2 - 30 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere(n) der Formel:
CH&sub2;=CR&sub1;-CO-W-B
wobei R&sub1; dieselbe Bedeutung wie oben hat; W = O, NH; B = H, (CH&sub2;)sB&sub1; mit s = 1 - 5, B&sub1; = -COOH, -OH, -CH=CH&sub2;, NCO, -CO-CH&sub2;CO-CH&sub3;, -Si(OR&sub2;)&sub3; mit alkylischen R&sub2;-Grupppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
wobei die Summe der Monomeren a), b) und c) gleich 100 ist.
2. Perfluorpolyether gemäß Anspruch 1, wobei Rf aus den
und (CFXO)-Einheiten
gebildet ist, wobei X die Bedeutung aus Anspruch 1 hat.
3. Perfluorpolyether gemäß Anspruch 2, wobei Rf gleich (C&sub3;F&sub6;)m CFXO)n ist, wobei min ≥ 2, wobei m und n ganze Zahlen sind.
4. Beschichtungen, welche mittels des Perfluorpolyethers gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 erhältlich sind.
5. Beschichtungen gemäß Anspruch 4, wobei der Perfluorpolyether quervernetzt ist.
6. Verwendung der Beschichtung gemäß Anspruch 5 als Deckschicht.
DE69405448T 1993-04-28 1994-04-25 Beschichtungen basierend auf Acrylgruppen enthaltenden Perfluorpolyethern Expired - Fee Related DE69405448T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI930837A IT1270818B (it) 1993-04-28 1993-04-28 Coatings a base di perfluoropolieteri contenenti gruppi acrilici

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69405448D1 DE69405448D1 (de) 1997-10-16
DE69405448T2 true DE69405448T2 (de) 1998-04-23

Family

ID=11365917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69405448T Expired - Fee Related DE69405448T2 (de) 1993-04-28 1994-04-25 Beschichtungen basierend auf Acrylgruppen enthaltenden Perfluorpolyethern

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5623037A (de)
EP (1) EP0622353B1 (de)
JP (1) JP3773552B2 (de)
KR (1) KR100313132B1 (de)
AT (1) ATE157960T1 (de)
CA (1) CA2122411A1 (de)
DE (1) DE69405448T2 (de)
IT (1) IT1270818B (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1269202B (it) 1994-01-31 1997-03-21 Ausimont Spa Coatings a base di fluoropolieteri
IT1279004B1 (it) * 1995-03-10 1997-12-02 Ausimont Spa Composizioni ad alto secco a base di fluoropolieteri
WO1997035904A1 (en) * 1996-03-27 1997-10-02 Novartis Ag Process for manufacture of a porous polymer from a mixture
NZ332019A (en) * 1996-03-27 2000-02-28 Novartis Ag High water content porous polymer comprising a perfluoropolyether unit
KR20000004975A (ko) * 1996-03-27 2000-01-25 슈미트-하이트 모니카, 케르커 니콜레 포로겐을사용하여다공성중합체를제조하는방법
IT1312344B1 (it) * 1999-06-03 2002-04-15 Ausimont Spa Composizioni per film a basso indice di rifrazione.
AU4417001A (en) * 2000-03-01 2001-09-12 Glaxo Group Limited Metered dose inhaler
US6558803B1 (en) 2000-07-03 2003-05-06 Adhesives Research Inc. Ambifunctional perfluorinated polyethers
US7425279B2 (en) 2002-05-24 2008-09-16 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
US20040077237A1 (en) * 2002-05-24 2004-04-22 Audenaert Frans A. Fluorochemical composition comprising perfluoropolyether and an extender for the treatment of fibrous substrates
JP2005526924A (ja) 2002-05-24 2005-09-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 繊維基材の処理のためのフルオロケミカル組成物
US7094829B2 (en) 2002-05-24 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a fluorinated polymer and treatment of a fibrous substrate therewith
US6995222B2 (en) * 2003-12-17 2006-02-07 3M Innovative Properties Company Coating compositions with reactive fluorinated copolymers having pendant perfluoropolyether groups
US7342080B2 (en) * 2004-05-07 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions, methods of making the same, and composite articles therefrom
US7288619B2 (en) 2004-05-07 2007-10-30 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether polyamine and method of making the same
JP2008527090A (ja) * 2004-12-30 2008-07-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐汚染性フルオロケミカル組成物
CA2593694A1 (en) 2004-12-30 2006-07-13 3M Innovative Properties Company Articles comprising a fluorochemical surface layer and related methods
US7722955B2 (en) * 2006-04-13 2010-05-25 3M Innovative Properties Company Flooring substrate having a coating of a curable composition
US20070244289A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 3M Innovative Properties Company Method of making urethane based fluorinated monomers
KR101020875B1 (ko) 2009-02-13 2011-03-09 한국화학연구원 방오성 하드코팅제 조성물
GB0919014D0 (en) 2009-10-30 2009-12-16 3M Innovative Properties Co Soll and stain resistant coating composition for finished leather substrates
KR101187318B1 (ko) 2010-11-26 2012-10-02 한국화학연구원 과불소에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체 및 이의 제조방법
EP2739662B1 (de) 2011-08-04 2017-05-17 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Zusammensetzungen von ionisierbaren fluorpolymeren
WO2016004195A1 (en) * 2014-07-02 2016-01-07 Cytonix, Llc Hydrophobic coating composition comprising alkoxy silane monomer and fluorinated monomer in an organic solvent
KR20210082451A (ko) * 2018-10-26 2021-07-05 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 폴리아크릴 pfpe 유도체
WO2023232761A1 (en) 2022-05-31 2023-12-07 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Novel (per)fluoropolyether polymers and use thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242218A (en) * 1961-03-29 1966-03-22 Du Pont Process for preparing fluorocarbon polyethers
GB1104482A (en) * 1964-04-09 1968-02-28 Montedison Spa Perfluoro-olefin derivatives
US3513203A (en) * 1966-07-11 1970-05-19 Montedison Spa Fluorinated ketones and process for their preparation
US3665041A (en) * 1967-04-04 1972-05-23 Montedison Spa Perfluorinated polyethers and process for their preparation
US3847978A (en) * 1968-07-01 1974-11-12 Montedison Spa Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof
US3810874A (en) * 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
JPS6368542A (ja) * 1986-09-10 1988-03-28 Shin Etsu Chem Co Ltd フツ化メタクリル酸エステル
IT1231758B (it) * 1989-04-20 1991-12-21 Ausimont Srl Fluoropolieteri funzionalizzati
DE3841617C1 (de) * 1988-12-10 1990-05-10 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
IT1229669B (it) * 1989-04-24 1991-09-06 Ausimont Srl Procedimento per la preparazione di metacrilati di alcooli fluorurati.

Also Published As

Publication number Publication date
JP3773552B2 (ja) 2006-05-10
ITMI930837A0 (it) 1993-04-28
JPH06329787A (ja) 1994-11-29
US5623037A (en) 1997-04-22
EP0622353B1 (de) 1997-09-10
IT1270818B (it) 1997-05-13
ITMI930837A1 (it) 1994-10-28
EP0622353A3 (de) 1995-01-25
CA2122411A1 (en) 1994-10-29
DE69405448D1 (de) 1997-10-16
EP0622353A2 (de) 1994-11-02
KR100313132B1 (ko) 2002-02-19
ATE157960T1 (de) 1997-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69405448T2 (de) Beschichtungen basierend auf Acrylgruppen enthaltenden Perfluorpolyethern
DE60131671T2 (de) Abbaubare amorphe fluoroacrylat-polymere
CA1269796A (en) Fluorinated polyacrylates and polyacrylamides having a controlled cross-linking degree, and process for preparing same
KR900004647B1 (ko) 불소화 아크릴 단량체로부터 유도된 중합체의 제조방법
KR100752462B1 (ko) 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 표면 처리제
US8501888B2 (en) Fluorine-containing polymer and surface-modifying agent containing the same as active ingredient
DE69111699T2 (de) Fluoropolymer-Überzugszusammensetzung und damit beschichteter Gegenstand.
EP0195323B1 (de) Schmutzabstossende Zusammensetzung und ihre Verwendung
EP0027931B1 (de) Verfahren zur Herstellung von OH-Gruppen enthaltenden Copolymerisaten und deren Verwendung
EP3064517B1 (de) Fluorhaltiges polymer und oberflächenmodifiziermittel damit als wirkstoff
CN115626961B (zh) 卤代烷基和卤代烯基醚（甲基）丙烯酸酯的聚合物
DE60028021T2 (de) Fluoriertes polymer von allylether
EP1454929B1 (de) Fluoriertes polyethermonomer, daraus gebildetes polymer und oberflächenbehandlungsmittel
DE69815404T2 (de) Bromierte materialien
US8748549B2 (en) Fluorinated compound, fluorinated polymer and fluorinated copolymer
JPH02132101A (ja) 含フッ素樹脂水性分散物の製造方法
EP0040789A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten und deren Verwendung
KR20130052547A (ko) 함불소 화합물 및 함불소 중합체
US3717679A (en) Fluorocarbon containing diallyl ammonium compound
JPH02188545A (ja) ポリフルオロアルキルポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル
US3409602A (en) Novel polyfluroalkyl acrylate monomers, polymers and intermediates
BR112020005943B1 (pt) Polímeros de (met)acrilatos de éter haloalquílico, artigo de fabricação, composição curável e método para produzir polímero
WO2007061329A1 (fr) Procede pour produire un composant filmogene fluore a faible poids moleculaire et composition sur cette base
IE913665A1 (en) Hardenable fluorinated copolymer, the process for making the¹same, and its application in paints and varnishes
DE2401086A1 (de) Isocyanatgruppenhaltige polymerisate

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee