KR20150021563A - 시클릭 카르보네이트 기를 가진 수지 및 낮은 ｖｏｃ 수준을 갖는 상기 수지의 가교가능한 조성물 - Google Patents

시클릭 카르보네이트 기를 가진 수지 및 낮은 ｖｏｃ 수준을 갖는 상기 수지의 가교가능한 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150021563A
KR20150021563A KR1020157000408A KR20157000408A KR20150021563A KR 20150021563 A KR20150021563 A KR 20150021563A KR 1020157000408 A KR1020157000408 A KR 1020157000408A KR 20157000408 A KR20157000408 A KR 20157000408A KR 20150021563 A KR20150021563 A KR 20150021563A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
resin
monomer
group
monomers
Prior art date
Application number
KR1020157000408A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101677863B1 (ko
Inventor
오렐리 피에르
프랑끄 코고르단
그레고리 델마
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20150021563A publication Critical patent/KR20150021563A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101677863B1 publication Critical patent/KR101677863B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 시클릭 카르보네이트 기를 가진 수지에 관한 것으로, 상기 수지는 a1) C1 내지 C18 지방족 알코올로부터의 (메트)아크릴 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, a2) 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 a2.1) 또는 a2.2) 단량체, 상기 a2.1) 은 하나 이상의 시클릭 카르보네이트 기의 (메트)아크릴, 비닐 또는 알릴 보유기이고 a2.2) 는 시클릭 카르보네이트 기의 하나 이상의 반응성 전구체 기의 (메트)아크릴, 비닐 또는 알릴 보유기임, a3.1) 에 따라 5 또는 6 개의 원자를 갖는 하나 이상의 지환족 구조 또는 하나의 헤테로시클릭 구조 및/또는 a3.2) 에 따라 하나 이상의 4급 탄소와 함께 4 개 이상 18 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 분지형 지방족 구조를 포함하는 a3) 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체 및, 임의로, a4) 하나 이상의 방향족 비닐 단량체, 임의로, a5): 올리고머 또는 중합체에 존재하는 카르복시 기를 가진 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물 a) 로 제조된 올리고머 및/또는 중합체이다. 본 발명은 또한 상기 수지와 가교제로서, 코팅 적용을 위한 폴리아민을 포함하는 가교결합가능 조성물의 제조 방법, 이소시아네이트를 사용하지 않는 가교결합된 폴리우레탄에서의 용도 및 본 발명의 상기 수지로부터 산출되는 가교결합된 폴리우레탄에 관한 것이다.

Description

시클릭 카르보네이트 기를 가진 수지 및 낮은 ＶＯＣ 수준을 갖는 상기 수지의 가교가능한 조성물 {RESINS BEARING CYCLIC CARBONATE GROUPS AND CROSS-LINKABLE COMPOSITIONS OF SAID RESINS HAVING A LOW VOC LEVEL}
본 발명은 시클릭 카르보네이트 기를 가진 특정 수지, 특히 아크릴 수지, 제조 방법 및 이소시아네이트의 임의의 사용 없이 가교결합된 폴리우레탄의 제조를 위해 상기 수지를 포함하는 가교가능한 조성물 특히 코팅 조성물 (상기 조성물은 높은 고체 함량과 낮은 휘발성 유기 화합물 VOC 함량을 가짐) 에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 대안적인 가교제로서 폴리아민을 사용하고 유기 용매 매질 (용어 "용매-기반" 이 또한 사용될 것임) 중 본 발명의 수지에 기반하는 반응성이지만 무-이소시아네이트 2-팩 시스템으로부터 가교결합된 폴리우레탄 (PU) 을 제조하는 것에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리올 수지를 사용하는 유기 용매 중에서 2-팩 시스템으로부터 가교결합된 폴리우레탄을 수득하는 방법은 잘 공지되어 있다. 더욱 특히, 아크릴 폴리올은 특히 노화와 관련하여 더욱 양호한 성능 품질을 제공하는 코팅 적용을 위해 바람직하다. 상기 폴리올은 히드록시알킬 아크릴레이트 단량체, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (HE(M)A) 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함하는 아크릴 단량체의 혼합물의 공중합체이다.
상기 종래 기술 시스템의 본질적인 단점은 이소시아네이트 (폴리이소시아네이트) 가 아크릴 폴리올 수지 기반의 상기 가교결합된 폴리우레탄 2-팩 시스템에 대한 가교제로서 필수적이라는 사실과 연관되어 있다. 그러나, 상기 사용은 인간 건강 및 환경에 대한 독성, 안정성 및 유해성과 관련하여 문제를 일으키고, 일반적으로 상기 문제는 이들의 취급과 관련하여 심각한 제약을 가져옴에 따라, 취급이 점점 복잡해지고 비싸진다. 환경에 또한 독성이 있고 유해한 출발 물질, 예컨대 또한 환경에 유해한 염산의 방출이 있는 포스겐으부터의 이들의 독성 및 이들의 제조를 고려할 때, 이소시아네이트의 사용에 기반하는 상기 화학은 인간 및 환경에 보다 친화적이고, 환경 및 인간 건강과 관련하여, 예컨대 상기 동일한 것을 가능하게 하는 신규한 출발 물질로부터 지속가능한 발전인 해법으로 대체할 필요성이 있다.
게다가, 건강 및 환경 문제에 더해, 폴리올-이소시아네이트 가교가능 시스템의 사용은 폴리올 수지의 고유의 습기에 민감해서, 습기 함량에 의한 이소시아네이트의 소모를 보상하기 위한 임의의 과량의 이소시아네이트를 고려하기 위해, 사용전 통제된 습기 함량으로 건조될 필요가 있다.
그 다음, 이소시아네이트를 함유하는 이러한 시스템 기반의 코팅 적용 동안 온도 및 주위 습도 조건은 시스템에 대해 외부의 것이고 통제불가능한 기후 조건에 의해 부과된다. 상기 효과는 주위 습도에 의한 이소시아네이트의 소모 통제, 따라서 수득된 코팅의 최종 구조 (가교결합 밀도) 및 상기 구조와 연관된 최종 성능 품질의 통제를 어렵고 불가능하게 한다. 상기 소모를 보상하기 위해, 과량의 이소시아네이트가 구상될 수 있지만, 주위 습도에 의한 소모 전 시스템 내에서 특정 시간 동안 자유롭게 남아있을 수 있는 이소시아네이트의 과소모가 부 반응 (탈카르복실화 및 폴리우레아로 전환되는 폴리아민의 형성) 을 일으키고, 이것은 최종 코팅의 구조 및 성능 품질에 영향을 끼칠 수 있다. 특히, CO2 의 발생은 최종 코팅에서, 특히 두꺼운 코팅의 경우에서 기포 (결함) 의 형성을 야기한다. 상기 코팅 중의 이소시아네이트의 다른 단점은 비용에 있어서의 큰 영향이다.
신규 2-팩 시스템은 폴리올-폴리이소시아네이트 기재의 PU 시스템을 대체하기 위해, 폴리이소시아네이트를 사용하지 않는 (NIPU: 비-이소시아네이트 PU 로서 공지됨) 종래 기술로부터 이미 알려져 있다. 이들은 폴리아민과 가교가능한 시클릭 카르보네이트 기를 가진 수지 기재의 것이다.
더욱 특히, BE 1 009 543 에는 투명한 코팅 적용을 위해 일차 폴리아민과 가교결합하는 카르보네이트 작용기화 아크릴 수지 기재 시스템이 설명되어 있다.
EP 0 394 786 에는 카르보네이트 작용기화 공중합체, 차단된 폴리아민, 촉매 및/또는 기타 첨가제로 이루어지는 조성물 기재 시스템이 설명되어 있다.
WO 2011/035 982 에는 폴리아민과의 가교결합을 위한 카르보네이트 작용기를 가진 수분산성 (hydrodispersible) 아크릴 수지 기재 시스템이 설명되어 있으며, 합성은 접착제, 매스틱 및 코팅에서의 적용을 위해, 특히 부식방지 보호를 위해 용매 매질에서 수행된다. 상기 시스템의 매우 양호한 내약품성은 이의 물 감수성의 부재와 함께, 주요한 장점을 이룬다.
이러한 시스템이 원칙적으로 폴리이소시아네이트를 사용하지 않고 폴리우레탄 (PU) 을 수득할 수 있도록 함에도 불구하고, 상기 언급된 것 외에도 여러 가지 부가적인 문제를 극복해야할 필요가 있다. 특히, 용매 매질에서, 시클릭 카르보네이트 작용기를 가진 아크릴 수지는 상응하는 작용기를 가진 단량체의 동일한 질량 함량에 대해 등가의 히드록실화 수지보다 훨씬 높은 점도를 갖는데, 이것은 동일한 몰 함량 (또는 등가 mg KOH/g 로서 표현되는 동일한 지수) 에 대해 상당히 높은 점도를 의미한다. 이의 결과는 코팅 적용에 필수적인 파라미터인 일정하고 적합한 점도를 유지하는 것을 가능하게 하기 위한, 가교가능한 조성물 내의 고체 함량의 제한이다.
VOC 의 감소와 관련한 규제가 점점 엄격해짐에 따라, 상기 문제를 만족시킬 해법이 종래 업계에서는 공지되어 있지 않다. 따라서, 낮은 VOC 함량 및 높은 고체 함량 및 유기 용매 매질 중 코팅의 적용에 적합한 점도를 갖는 코팅 및 특히 페인트 또는 바니시의 형성을 가능하게 하는 신규 카르보네이트 작용기화 수지, 특히 아크릴 수지에 대한 필요성이 있다.
따라서, 과제는 먼저, 용매 매질에서 가교가능한 코팅 내 적용을 위해 표적된 점도에 영향을 주지 않으면서, 적용에 따라, 250℃ 미만의 비등점 및 높은 고체 함량을 갖는 화합물에 대해, 낮은 VOC 함량, 바람직하게는 420 g/l 미만을 갖는 가교제로서 폴리아민과 실온 가교가능한 (바람직하게는 -20 내지 25℃) 특정 2-팩 시스템을 가능하게 하는, 유기 용매 매질에서 현저하게 감소된 점도를 갖는, 이소시아네이트를 사용할 필요가 없으면서 시클릭 카르보네이트 기를 가진 특이적으로 선택된 수지를 찾아내는 것으로 이루어진다. 표적되는 상기 특정 시스템은 임의의 이소시아네이트의 사용 없이 가교가능한 신규 폴리우레탄 2-팩 시스템이어야만 하고, 그 결과 그리고 감소된 VOC 의 함량으로 인해, 이것은 환경 및 건강에 친화적이어야만 하고, 특히 코팅의 적용 동안 수지의 고유 습도 또는 주위 습도에 민감하지 않아여만 하고, 종래 기술의 필적하는 폴리올-폴리이소시아네이트 시스템과 적어도 영향을 주지 않는 (상당히) 또는 유사한 (동일하지 않은 경우) 그렇게 수득된 폴리우레탄 코팅에 대해 성능 품질을 가져야만 한다.
더욱 특히, 본 발명은 단량체의 조성 및 상기 수지의 특정 구조의 특정한 선택에 의해, 표준 종래 기술 폴리올 수지에 비해 수득된 수지의 용액 내 점도의 감소를 가능하게 한다.
종래 기술의 상기 언급된 단점을 극복하는 것을 가능하게 하는 본 발명의 특정 수지는 최종 적용에 대해 유기 용매 중의 수지의 가용성을 향상시키고 따라서 최종 제형 내 VOC 함량을 감소시키는 것을 가능하게 하는 단량체의 특정 혼합물의 사용에 기반한다. 상기 특정 혼합물은 특정 옵션에 따라, 또한 적은 비율로 폴리에스테르 수지, 특히 지방산 기재의 수지, 예컨대 알키드 수지를 포함할 수 있는 단량체의 상기 혼합물의 중합에 의해 신규 수지를 제조하기 위해 사용된다.
따라서, 본 발명의 가교가능 시스템은 코팅의 적용 조건에 임의의 영향을 주지 않으면서, 특히 점도가 높은 고체 함량과 함께 영향이 없는 (일정한) 채로 유지되면서, 최종 제형 중에서 낮은 VOC 함량 및 높은 고체 함량을 가진 시스템에 대한 것이다.
본 발명에 따른 신규 시스템과 연관된 주요 장점 중에서, 하기가 언급될 수 있다:
- 이소시아네이트를 사용하지 않고 개선된 위생 및 안정성 조건으로 그리고 환경과 관련하여 그리고 적어도 상기 코팅의 본질적인 성능 품질에 임의의 (상당한) 영향 없이 또는 종래 기술의 필적가능한 폴리올-폴리이소시아네이트 시스템에 비해 유사한 (동일하지 않은 경우) 성능 품질을 유지하면서, 상기 유형의 코팅에 고유한 특성을 가진 PU 코팅의 제조,
- 에너지 절약과 함께 가열의 필요 없이 바람직하게는 -20 내지 25℃ 의 범위일 수 있는 실온에서 가교가능하고 특히 촉매 없이 가교가능함, 더욱 특히 표준 이소시아네이트-기재 PU 가 있는 경우에서와 같이 중금속 기재 임의의 촉매의 부재 하에 가교가능함,
- VOC 에 시행 중인 경향 및 규제에 부합하는 높은 고체 함량을 가진 코팅, 특히 페인트 또는 바니시의 형성,
- 본 발명의 상기 수지에 의해 형성된 (개방에 의해) 카르보네이트 고리와 폴리아민의 아민 작용기 사이의 가교 반응 동안 형성되는 우레탄 기의 베타 위치에서 발생되는 히드록실 작용기와 반응성인 제 2 가교제의 조합 가능성, 및 따라서 예를 들어 무수물 또는 차단된 실란 또는 멜라민 유형의 부가적인 가교제와의 반응에 의한 혼성 시스템과의 가교 밀도의 증가 가능성,
- 가교제로서 생물공급 기원의 폴리아민, 특히 지방 폴리아민의 사용 가능성, 및 따라서 제품의 수명 주기의 개선 가능성과 함께 제형 내 재생가능한 탄소의 함량 (양) 의 증가 가능성,
- 제형의 전반적인 비용 감소 가능성,
- 일반적으로 종래 기술의 공지된 시스템에 대해 절충이 적합하지 않은 낮은 VOC 함량에도 불구한, 수득된 코팅의 빠른 건조 및 양호한 특성의 유지,
- 양호한 적용 성능 품질, 및 특히, 부식, 경도/유연성 절충도, 기판에 대한 부착력, 내약품성 및 내열성과 관련된 것을 비롯하여, 견고성과 관련한 양호한 적용 성능 품질.
본 발명에서, 용어 "낮은 VOC 함량" 은, 특히 250℃ 미만의 비등점 (b.p.) 및 420 g/l 미만의 함량을 가진 휘발성 유기 화합물의 존재의 감소를 의미한다.
본 발명의 제 1 주제는 시클릭 카르보네이트 기를 가진 상기 특정 수지에 관한 것이다.
그 다음, 본 발명은 예컨대 단량체의 상기 특정 혼합물의 중합으로부터 직접 산출되는 수지, 또는 상기 폴리에스테르 수지의 존재 하에 상기 혼합물의 중합에 의해 개질된 폴리에스테르 수지인, 본 발명에 따른 상기 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 수지의 유기 용매 매질 중의 용액이다.
본 발명의 본질적인 주제는 상기 수지 및 폴리아민 가교제를 포함하는 가교가능한 조성물, 더욱 특히 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 이소시아네이트를 사용하지 않는 가교가능한 폴리우레탄 조성물을 위한 상기 수지의 사용에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 수지로부터 또는 본 발명에 따른 가교가능한 조성물로부터 산출되는 가교결합된 폴리우레탄에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 용매 매질에 가용성인 수지에 관한 것이며, "용매 매질에 가용성" 이라는 용어는 상기 수지가 하나 이상의 유기 용매에 용해될 수 있는 것을 의미하며, 이것은 함축적으로 상기 수지가 가교결합되지 않는다 (불용성이거나 비-용융성임) 는 것을 의미하고 따라서, 간접적으로는 특히 2 이상의 상응하는 작용기를 가진 시클릭 카르보네이트 말단 및/또는 측쇄 기를 가진 선형 및/또는 분지형 구조의 것이고, 상기 수지가 하기를 포함하는 단량체의 혼합물 a) 기재의 ("기재의" 는 그로부터 수득되는 것을 의미함) 올리고머 및/또는 중합체, 즉, 중합 생성물이다:
a1) C1 내지 C18, 바람직하게는 C1 내지 C12 지방족 알코올로부터 유래되는 (메트)아크릴 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체,
a2) 하기에 정의된 바와 같은, 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체 a2.1) 또는 a2.2):
- a2.1) (메트)아크릴, 비닐 또는 알릴 에틸렌성 불포화, 바람직하게는 (메트)아크릴 불포화를 갖고, (또한) 하나 이상의 시클릭 카르보네이트 기를 가짐
- a2.2) 에틸렌성 불포화, 바람직하게는 (메트)아크릴, 비닐 또는 알릴, 더욱 우선적으로는 (메트)아크릴 불포화를 갖고 또한 시클릭 카르보네이트 기의 "전구체" 인 반응성 기를 가지며, 상기 전구체 기는 카르보네이트 고리 최종 기로서 또는 카르보네이트 고리를 포함하는 기로서 올리고머 또는 중합체 (최종 전환됨) 의 제조 전에 수득된 올리고머 또는 중합체 상의 후개질에 의해 화학적으로 전환됨, 상기 단량체 a2.2) 는 하기로부터 선택됨:
- a2.2.1): C1 또는 C2 및 바람직하게는 C1 알킬 (메트)아크릴 에스테르, 상기 올리고머 또는 중합체의 상기 에스테르 기는 카르보네이트 고리를 가진 알코올과 (중합 후) 후-트랜스에스테르화됨 또는
- a2.2.2): 에틸렌성으로 불포화된 카르복실산 또는 무수물, 상기 올리고머 또는 중합체의 상기 산 또는 무수물 기는 카르보네이트 고리를 가진 알코올과 후-에스테르화됨 또는
- a2.2.3): 에틸렌성으로 불포화된 에폭시드, 상기 올리고머 또는 중합체의 상기 에폭시 기는 CO2 와의 후-반응에 의해 카르보네이트 고리로 전환됨,
a3) 하기 정의된 바와 같은, 바람직하게는 (메트)아크릴인, 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체 a3.1) 및/또는 a3.2):
- a3.1) 5 또는 6 개의 원자를 갖는 하나 이상의 지환족 구조 또는 하나의 헤테로시클릭 구조 (상기 헤테로원자는 O, N 또는 S 임), 바람직하게는 고리 상에 임의로 치환된 C5, C6 또는 C10 지환족 구조를 포함하며, 더욱 우선적으로는: 노르보르닐, 이소보르닐, 이소포릴, 시클로헥실, 특히 치환된 시클로헥실, 예컨대 t-부틸시클로헥실, 3,3,5-트리메틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 데카히드로나프탈레닐로부터 선택되고, 더욱 특히 노르보르닐, 이소보르닐, 이소포릴, 치환된 시클로헥실, 예컨대 t-부틸시클로헥실, 3,3,5-트리메틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐 또는 데카히드로나프탈레닐로부터 선택됨
- a3.2) 하나 이상의 4급 탄소와 함께 4 개 이상 18 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 분지형 지방족 구조를 포함함 (용어 "4차 탄소" 는 이 경우, 단일 결합을 통해 4 개의 탄소 원자에 결합된 탄소 원자를 의미함) 바람직하게는 t-부틸(메트)아크릴레이트 및/또는 2,2-디메틸카프릴산 글리시딜 에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 네오데칸산 글리시딜 에스테르 (메트)아크릴레이트 (상표명 Cardura® E10 (메트)아크릴레이트로 공지됨), 4급 원자를 비롯하여 특히 9 또는 10 개의 탄소 원자를 포함하는 베르사트산 (versatic acid) 의 분지형 비닐 에스테르 (상표명 VeoVa 9 및 10 으로 공지됨), a3.2) 에 따른 상기 단량체는 a1) 과 상이함, 더욱 우선적으로는 a3.2) 는 t-부틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 2,2-디메틸카프릴산 글리시딜 에스테르 (메트)아크릴레이트 및/또는 네오데칸산 글리시딜 에스테르 (메트)아크릴레이트이고, 상기 단량체 a3) 은 더욱 우선적으로는 a3.1) 에 따른 단량체임
a4) 임의로, 하나 이상의 방향족 비닐 단량체
a5) 하나 이상의 카르복실기를 가진, 임의로 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴, 상기 카르복실기는 상기 올리고머 또는 중합체의 최종 기이고, 따라서 (a5) 의 정의에 의해) 상기 카르복실은 a2.2.2) 의 정의에 따른 카르보네이트 고리를 갖는 기의 전구체로서 사용되지 않음.
본 발명의 특정한 옵션에 따르면, 단량체의 상기 혼합물 a) 는 또한, 즉, a1), a2), a3) 및 임의로 a4) 및 임의로 a5) 외에도, 아미드, 아세토아세톡시, 차단된 또는 비-차단된 실란, 우레이도, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 술포네이트, 옥사졸린, 에폭시, 히드록실 (마지막 2 개의 기는 상기 올리고머 또는 중합체의 최종 기임) 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 가진, 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체 a6), 바람직하게는 (메트)아크릴을 포함할 수 있다.
또다른 더욱 특정한 옵션에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 단량체 a) 의 상기 혼합물은 또한, 즉, a1), a2), a3) 및 임의로 a4) 및 임의로 a5) 및 임의로 a6) 외에도, 적은 중량 비율로의, 하나 이상의 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 지방산 기재의 수지, 특히 알키드 수지를 포함하고, 이것은 그러므로 단량체 a) 의 상기 혼합물로 화학적으로 개질된, 특히 그래프트될 수 있고, 바람직하게는 상기 폴리에스테르 수지, 특히 알키드 수지는 상기 단량체 a) + 상기 폴리에스테르 수지의 총 양에 비해 30 중량% 미만의 비율로 존재한다. 따라서, 상기 특정 옵션에 따르면, 단량체의 상기 혼합물 a) 는 상기 정의된 바와 같은 상기 폴리에스테르 수지 및 단량체 a1) 내지 a3), 임의로 하나 이상의 임의의 단량체 a4) 내지 a6) 을 함께 포함하며, 그 결과 상기 폴리에스테르 수지 기재의 상응하는 수지 및 상기 혼합물 a) 의 상기 단량체로 적어도 부분적으로 그래프트된 상기 단량체 포함 폴리에스테르 수지를 산출한다.
상기 폴리에스테르 수지, 특히 알키드 수지의 유형에 따라, 폴리에스테르 수지, 특히 알키드 수지의 적은 비율은 20% 미만, 더욱 특히 10% 미만일 수 있다.
바람직한 특정 옵션에 따르면, 단량체 a3) 의 함량은 상기 수지의 총 중량에 대해 15 중량% 내지 30 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량% 의 범위이다.
특히 바람직한, 본 발명에 따라 정의된 수지는 상기 정의된 바와 같은 모든 단량체 a1), a2), a3) 및 임의로 a5) 및 a6) 에 (메트)아크릴 에틸렌성으로 불포화된 단량체로만 되어 있는 수지이다.
또다른 특정 옵션에 따르면, 상기 단량체 a) 의 혼합물 및 따라서 그로부터 산출되는 상기 수지는 단량체 a4), a5) 및 a6) 중 임의의 것을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 수지는 0.35 이상 (mg KOH/g 건조 수지로 표현되는 약 20 의 히드록실 수 IOH 에 등가임), 바람직하게는 0.85 내지 3.50 (48 내지 202 mg KOH/g 건조 수지의 IOH 등가) 의 mmol/g 으로 표현되는 시클릭 카르보네이트 기의 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 수지의 더욱 특정한 정의에 따르면, 상기 단량체 a2.1) 은 시클릭 카르보네이트 기, 바람직하게는 글리세롤 카르보네이트 에스테르를 포함하는 (또는 갖는) 모노알코올의 에스테르일 수 있고, 에틸렌성으로 불포화된 카르복실산 및/또는 무수물, 더욱 우선적으로는 상기 산 및/또는 무수물은 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 (무수물), 이타콘산/무수물, 테트라히드로프탈산/무수물, 더욱 우선적으로는 (메트)아크릴산에 상응하는 산 및/또는 무수물로부터 선택된다. 적합한 시클릭 카르보네이트를 포함하거나 갖는 알코올로서, 글리세릴 카르보네이트, 트리메틸올프로판, 소르비톨 또는 에리트리톨, 바람직하게는 글리세릴 카르보네이트가 언급될 수 있다. 단량체 a2.1) 은 또한 알릴 단량체일 수 있고, 예컨대 예를 들어 언급될 수 있는 것은 글리세릴 카르보네이트 알릴 에테르이다. 이것은 또한 비닐 단량체, 예를 들어 4-비닐-1,3-디옥솔라논일 수 있다.
단량체 a2.1) 중에서 바람직한 단량체 중 하나는 글리세릴 카르보네이트 (메트)아크릴레이트이다. 상기 단량체는, 예를 들어, 문헌 US 7 414 147 의 실시예 1 에 기술되어 있는 절차에 따라 높은 순도로 제조될 수 있다.
단량체 a2.2.1) 로부터 유래된 C1 및 C2 에스테르 기의 트랜스에스테르화에 적합하거나 상기 혼합물 a) 의 단량체 a2.2.2) 의 무수물/산 기의 에스테르화에 적합한 카르보네이트 기를 가진 알코올 중에서, 글리세릴 카르보네이트, 트리메틸올 프로판 카르보네이트, 소르비톨 카르보네이트 또는 에리트리틸 카르보네이트, 바람직하게는 글리세릴 카르보네이트가 언급될 수 있다.
단량체 a2.2.2) 는 특히 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 (무수물), 이타콘산/무수물, 테트라히드로프탈산/무수물, 더욱 우선적으로는 (메트)아크릴산으로부터 선택된다.
이들의 에폭시 기의 시클릭 카르보네이트로의 후-전환에 적합한 상기 혼합물 a) 의 에폭시드 단량체 a2.2.3) 중에서, 에폭시 작용기를 가진 모든 아크릴 또는 비닐 또는 알릴 단량체가 언급될 수 있다. 에폭시화된 아크릴 단량체의 특정 예로서, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 ((M)AGLY), 에폭시화 디시클로펜타디엔 메타크릴레이트 및, 알릴 단량체로서, 글리시딜 알릴 에테르가 언급될 수 있다.
적합한 비닐방향족 단량체 a4) 의 예로서, 스티렌 및 비닐톨루엔 (o-, m-, p-) 이 언급될 수 있다.
적합한 단량체 a5) 의 예로서, (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 (무수물), 이타콘산/무수물, 테트라히드로프탈산/무수물, 더욱 우선적으로는 (메트)아크릴산이 언급될 수 있다. a5) 의 경우, 시클릭 카르보네이트에 대한 전구체 기를 위한 지지체로서 담당하는 단량체 a2.2.2) 와 관련하여 구별되는 점이 있는데, 후자의 경우에는, 산 또는 무수물 기가 최종 수지에 자유롭게 남아있기 때문이다. 상기 산/무수물 기의 존재 및 함량은 의도되는 적용 및 성능 품질에 따라, 예를 들어 산/무수물 유형의 에폭시 유형의 가교제와의 부가적인 반응을 통한 부가적인 가교결합에 대한 필요성 또는 수성 매질 내의 상기 최종 수지의 분산능에 대한 필요성에 따라 달라질 것이다.
마지막으로, 단량체 a6) 의 적합한 예로서, 작용기에 의해, 하기가 언급될 수 있다:
- 아미드: 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 이소부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드,
- 아세토아세톡시: 에틸아세토아세톡시 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트,
- 실란: (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란,
- 우레이도: 우레이도 (메트)아크릴레이트, 예컨대 Norsocryl® 102 또는 Norsocryl® 104 (Arkema 사제), (메트)아크릴아미도에틸에틸렌우레아, 예컨대 Sipomer® WAM II (Rhodia 사제) 또는 알릴 우레이도 단량체, 예컨대 Sipomer® WAM (Rhodia 사제),
- 포스페이트: 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 에스테르 포스페이트 (메트)아크릴레이트 (PEG 모노(메트)아크릴레이트와의 인산 모노에스테르) 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 포스페이트 알릴 에테르 단량체의 인산 모노에스테르 (알릴 알코올과의 인산 모노에스테르) 또는 비닐 알코올과의 인산 모노에스테르,
- 포스피네이트: 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 포스핀산의 메타크릴 에스테르,
- 포스포네이트: 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 포스폰산의 메타크릴 에스테르,
- 술포네이트: 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, 나트륨 3-(알릴옥시)-2 히드록시프로판술포네이트 (Sipomer® COPS-1, Rhodia 사제), 나트륨 비닐 술포네이트,
- 에폭시 (상기 a2.2.3) 에 대한 차이점: 에폭시 작용기의 카르보네이트로의 전환이 없음): 글리시딜 (메트)아크릴레이트 ((M)AGLY) 또는 에폭시화 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 글리시딜 알릴 에테르. 수지 내의 이러한 자유 에폭시 기의 장점은 우레탄 결합 (폴리아민의 카르보네이트-아민) 및 아민-에폭시 (폴리아민 아민) 를 통한 동일한 폴리아민 가교제와의 이중 가교결합 시스템의 가능성이다. 이중 가교결합 반응에 의해 가교가능한 이러한 2-팩 (2k) 시스템은 또한 본 발명에 의해 포함되는 특정 시스템이다,
- 히드록실: 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬은 바람직하게는 에틸, 프로필 또는 부틸임. 유리 OH 작용기의 상기 존재의 장점은 멜라민 또는 실란을 통한 부가적인 가교결합의 가능성과 연결된다.
더욱 우선적으로는, 단량체 a6) 은: 아세토아세톡시, 차단된 실란, 우레이도, 포스페이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 에폭시 또는 히드록실 중에서의 작용기를 가진다.
일반적으로, 다양한 단량체 a5) 및 a6) 은 이들의 각각의 작용기가, 여러 개의 단량체 a6) 이 존재하나 서로 반응하지 않는, 그리고 일반적으로 단량체 a2) 의 기와 반응하지 않는 상이한 작용기를 가진 경우를 포함하여, 서로 반응할 수 없는 것으로부터 선택된다.
단량체 a1) 로서, 분지형 구조의 단량체가 사용되는 경우, 이들은 임의로 사용되는 a3.2) 에 따라 정의되는 단량체와는 상이하다.
본 발명에 따라, 본 발명에 따른 상기 수지가 상기 정의된 바와 같은 단량체 a) 의 상기 혼합물의 유기 용매 매질 중의 용액 중, 특히 라디칼 경로를 통한 중합 반응에 의해 수득되는 것이 명백하다.
THF 중의 폴리스티렌 당량으로 표현되는, GPC 에 의해 측정된 수-평균 분자 질량 Mn 과 관련해, 이들은 Mn 에 대해 500 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 4000 의 범위일 수 있다. 더욱 특히, 본 발명의 수지의 Mn 은 500 내지 4000, 더욱 우선적으로는 500 내지 3000 의 범위일 수 있고, 상기 폴리에스테르 수지, 특히 알키드 수지의 Mn 은, 이것이 본 발명에 따른 상응하는 수지의 제조를 위해 단량체의 상기 혼합물 a) 중의 특정 옵션에 따라 존재하는 경우, 500 내지 2000, 더욱 우선적으로는 750 내지 1500 의 범위일 수 있다.
본 발명의 제 2 주제는 단량체 a) 와 상기 정의된 바와 같은 단량체 a2.1) 또는 a2.2) 로부터 선택되는 a2) 와의 혼합물의, 바람직하게는 라디칼 경로를 통한 중합 i) 의 하나 이상의 단계를 포함하는, 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 수지의 제조 방법을 포함한다.
더욱 특정한 방식에 따르면, 수지를 제조하기 위한 상기 방법은 a2.2) 에 따라 정의된 바와 같은 단량체로부터 선택되는 단량체 a2) 를 포함하는 단량체 a) 의 상기 혼합물의, 바람직하게는 라디칼 경로를 통한 중합 i) 의 하나 이상의 단계 및 a2.2) 에서 상기 정의된 바와 같은, 상기 전구체 기의 카르보네이트 고리를 갖는 기로의 화학적 개질의 부가적인 단계 ii) 를 포함한다.
그 다음, 본 발명에 따른 상기 방법의 또다른 특정 옵션에 따르면, 상기 방법은 단량체 a) 의 상기 혼합물의 중합을 포함할 수 있고, 이것이 또한 (즉, a1), a2) 및 a3) 및 임의로 a4), a5) 또는 a6) 중 하나 이상을 제외하고), 용매 매질 중에 중합 및 임의의 그래프팅, 바람직하게는 라디칼-매개된, 적은 비율의 상기 폴리에스테르 수지, 특히 알키드 수지를, 바람직하게는 폴리에스테르 수지 + 단량체 a) 의 총 중량에 대해 30 중량% 미만의 함량으로 포함한다. 이것은 상기 특정 옵션에 따른 상기 방법을 특징짓는 것이 단량체 a) 의 상기 혼합물이 또한 적은 양으로, 상기 폴리에스테르 수지를 포함한다는 사실을 의미한다. 용어 "그래프트/그래프팅" 은 더욱 특히 상기 폴리에스테르 수지, 특히 알키드 수지, 및 혼합물 a) 의 상기 단량체, 즉, 단량체 a1), a2), a3) 및 임의로 단량체 a4), a5) 또는 a6) 중 하나 이상 사이의 공유 결합에 의한 그래프팅, 상기 혼합물 a) 의 단량체, 더욱 특히 상기 폴리에스테르 수지의 임의의 에틸렌성 불포화와의 공중합에 의한 그래프팅 (이것은 특히 알키드 수지의 경우임) 또는 상기 폴리에스테르 구조의 불안정한 수소 상의 그래프팅을 의미한다.
시클릭 카르보네이트를 포함하는 상기 기의 전구체 기를 가진 단량체 a2.2) 의 상기 혼합물 a) 에서 존재하는 경우, 상기 방법은 본 발명의 수지에 대해 그리고 단량체 a2.2.1), a2.2.2) 및 a2.2.3) 에 대해 상기 정의된 바와 같은 상기 전구체 기의 시클릭 카르보네이트 최종 기로의 후-개질 단계를 또한 포함한다.
본 발명의 상기 수지의 사슬 당 시클릭 카르보네이트 기의 수-평균 작용기는 2 이상이다.
본 발명의 또다른 주제는 유기 용매 중의 수지의 용액이고, 상기 용액은 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 우선적으로는 60 중량% 내지 95 중량%, 더 더욱 우선적으로는 68 중량% 내지 90 중량% 의, 상기 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 상기 수지 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 방법을 통해 수득된 수지를 포함한다.
상기 용액 중의 특정 옵션에 따르면, 상기 유기 용매는: 케톤, 특히 아세톤, 부타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 아세트 및 프로피온 산 에스테르, 특히 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디카르복실산의 에스테르, 예컨대 아디프산, 글루타르산 및 숙신산, 및 메탄올, 에탄올, (이소)프로판올 또는 (이소)부탄올의 에스테르, 방향족 용매, 예컨대 180-215℃ 및 150-180℃ 의 각각의 비등점 범위를 갖는 중질 또는 경질 석유 분획, 톨루엔, 자일렌 및 이의 이성질체, 지방족 용매, 예컨대 이소포론 또는 헵탄, 알코올, 특히 에틸렌 글리콜 (EG), 프로필렌 글리콜 (PG), 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 이의 상응하는 이성질체 또는 글리세롤, 글리콜 에테르, 특히, 2-부톡시에탄올 (Butyl Cellosolve), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (Dowanol® PMA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (Dowanol® PM), 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (Dowanol® PnB), 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 (Dowanol® DPM), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (Dowanol® DPnB), 헤테로원자를 갖는 용매, 특히 디메틸 술폭시드 (DMSO), N-에틸피롤리돈 (NEP), 테트라히드로푸란 (THF) 또는 상기 용매 사이의 양립성이 있는 경우, 상기 언급된 상기 용매의 2원 및 3원 혼합물로부터 선택된다. 2 또는 3 개의 용매 사이의 양립성은 실온에서 사용되는 비율에서 분리 (적어도 2원 및 3원 혼합물에 대해 2 상으로의 분리) 의 부재를 의미한다.
본 발명의 또다른 주제는 유기 용매 및 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 방법을 통해 수득된 하나 이상의 수지 및 가교결합 동안 존재하는 폴리아민으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제를 포함하는 가교가능한 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 조성물은 상기 폴리아민을 포함하며, 이것은 2 이상의 작용기를 갖고, 상기 폴리아민이 폴리아민 단량체 및/또는 올리고머로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 올리고머가 1500 을 초과하지 않는, 더욱 우선적으로는 1000 이하의 수-평균 질량 Mn 을 갖는다. 더 더욱 특히, 상기 가교가능한 조성물은 상기 정의된 바와 같은 폴리아민을 포함하는데, 이것은 일차 또는 이차 아민 작용기를 갖고, 지방족 또는 지환족 구조의 및 임의로 최종 용도에 따라 방향족 구조의 폴리아민으로부터 선택된다. 상기 폴리아민의 작용기는 시클릭 카르보네이트로서 본 발명의 상기 수지에 적응된다. 상기 수지가 2 의 작용기 (수-평균) 를 갖는 경우, 이 경우 상기 폴리아민의 작용기는 가교결합을 위해 2 를 초과해야만 한다. 폴리아민의 혼합물이 사용될 수 있고, 이 경우 고려 중인 작용기는 폴리아민의 상기 혼합물의 수-평균일 것이다. 더욱 특정한 옵션에 따르면, 상기 폴리아민은 C12 내지 C54, 바람직하게는 C12 내지 C22 지방 폴리아민 폴리에테르 기재 폴리아민, 예를 들어 Jeffamine® 유형 및/또는 폴리알킬렌이민 기재 폴리아민 및/또는 아크릴 올리고머 기재 폴리아민이고, 상기 폴리에테르, 폴리알킬렌이민 또는 아크릴 올리고머 기재 폴리아민의 경우 1000 미만의 Mn 을 갖는다.
상기 폴리아민은 일차 또는 이차 아민 작용기를 가진 아크릴 단량체와 또다른 아크릴 공단량체와의 공중합으로부터 산출되는 아크릴 올리고머이다. 상기 아크릴 단량체 또는 공단량체는, 가교결합된 구조를 야기할 Michael 첨가 반응을 피하도록 특히 메타크릴레이트이며, 그렇지 않으면 상기 아민 작용기가 차단된 형태이고 상기 단량체가 아크릴레이트인 경우 아크릴레이트와 반응하지 않는다. 상기 올리고머는 차단된 형태의 아민 작용기와 함께 사용될 수 있고, 적용동안의 필요에 따라 그렇지 않으면 상기 올리고머의 생성 후 비-차단된 작용기와 함께 사용될 수 있다.
특히, 1-팩 조성물 (1k 로 표시) 과 같이 행동해야만 하는, 즉 적용시 사용전에 실온에서 저장시 안정해야만 하는 가교가능한 조성물의 경우, 상기 폴리아민은 차단제로 차단된 형태일 수 있고, 예를 들어, 그로부터 산출되는 필름을 건조시킨 후 가열에 의해 탈-차단될 수 있다. 상기 폴리아민의 아민 기는 따라서 알디민, 케티민, 옥사졸리딘, 헥사히드로피리미딘, 테트라히드로이미다졸, 및 이의 혼합물과 같은 차단된 기의 형태로 차단될 수 있다.
상기 폴리아민이 차단되지 않은 경우, 상기 가교가능한 조성물은 반응이 진행되면서 변하는 시스템을 갖는 2-팩 (2k) 조성물과 같이 행동한다. 2k 조성물은 따라서 제한된 개방 시간으로 저장 시 불안정하고, 그 결과 비차단된 형태로의 상기 폴리아민의 첨가는 적용 부위에서 제자리에서 적용 및 최종 사용 바로 전에 일어나야만 한다.
아민 (일차 또는 이차) 기 대 카르보네이트 기의 비는 초과하는 아민이 없는 식으로 조정되고, 그 비는 1 이하의 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.8 내지 1 의 범위이다.
바람직한 옵션에 따르면, 상기 가교가능한 조성물은 상기 정의된 바와 같은 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 방법을 통해 수득된 상기 수지 및 상기 폴리아민 가교제에 대해, 20 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량%, 더욱 우선적으로는 65 중량% 내지 85 중량% 의 범위의 고체 함량을 갖는다. 이것은 상기 고체 함량이 본 발명에 따른, 가교가능 수지 결합제, 수지 + 폴리아민 가교제의 함량을 나타내는 것을 의미한다. 바니시인 조성물의 경우, 상기 함량은 가교가능 결합제 (수지 + 가교제) 의 함량에 상응하는, 바니시의 고체의 통상의 함량에 완벽하게 상응한다. 페인트 또는 기타 가교가능한 조성물의 경우 그리고 충전제, 첨가제 및/또는 안료와 같은 기타 고체가 존재하는 경우, 실제 고체 함량은 본 발명에 따른 가교가능 수지 결합제 (수지 + 폴리아민 가교제) 의 함량과, 부가적으로 적용 유형에 따라 달라질 수 있는 기타 첨가제 및 충전제 또는 안료의 함량에 상응한다. 그러나, 본 발명에 따른 가교가능 수지 결합제 (수지 + 폴리아민 가교제) 에 상응하는 고체 함량은 바람직하게는 조성물의 20 중량% 초과의 범위이고, 더욱 특히 60 중량% 내지 85 중량% 이다.
더 더욱 바람직한 경우에 따르면, 본 발명에 따른 가교가능한 조성물은 코팅 조성물, 더욱 특히 보호 코팅 및 더욱 특히 부식방지 코팅 및 더 더욱 특히 페인트 또는 바니시이다.
상기 유형의 코팅은, 특히 하기 적용 분야: 건설 및 레노베이션, 철도 분야 (고속 기차, 지하철, 지역 간선 기차), 자동차, 도로 수송, 해군, 항공, 농기계, 공공사업 기계, 풍차, 석유 굴착 플랫폼, 컨테이너, 금속 빌딩, 금속 전기자, 빌딩 또는 코일에서, 극심한 전형적인 연속적인 외부 기후 조건 하에 특히 높은 내마모성 및/또는 집중적인 용도를 가진 보호 코팅 적용, 특히 탑 코트를 담당할 수 있다.
본 발명은 또한 임의의 이소시아네이트를 사용하지 않고 가교결합되는 폴리우레탄의 제조를 위한 상기 정의된 바와 같은 또는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 방법을 통해 수득된 하나 이상의 수지의 용도에 관한 것이다. 상기 용도는 더욱 특히 코팅에, 바람직하게는 금속, 덩어리를 비롯한 목재, 판지, 콘크리트, 세라믹, 유리, 플라스틱 또는 복합재로부터 선택되는 기판에 대한 코팅에 적용된다.
본 발명에 의해 포함되는 마지막 주제는 상기 정의된 바와 같은 또는 본 발명의 방법을 통해 수득되는 수지로부터 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 가교가능한 조성물로부터 산출되는 가교결합된 폴리우레탄에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 본 발명 및 이의 장점의 설명을 위해 제시된다.
실시예 섹션
1) 사용된 출발 물질: 상기 물질은 하기 표 1 에 제시된다
표 1: 사용된 출발 물질
Figure pct00001

2) 시클릭 카르보네이트 작용기를 가진 수지의 제조
하기 제시되는 예는 본 발명에 따른 상기 제제 및 참조 비교예를 함께 예증한다.
본 발명에 따른 실시예 1
에틸 3-에톡시프로피오네이트 (218 g) 를 2000 mL 반응기에 넣는다. 질소로 플러싱하면서, 반응기를 150℃ 로 맞춘다. 동시에, 148 g 의 스티렌, 124 g 의 부틸 아크릴레이트, 9.8 g 의 메틸 메타크릴레이트, 239 g 의 프로필렌 카르보네이트 메타크릴레이트 (또는 글리세릴 카르보네이트 메타크릴레이트) 및 130 g 의 이소보르닐 메타크릴레이트를 함께 혼합한다. 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (47 g) 중의 디-tert-부틸 퍼옥시드 DTBP (24.7 g) 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 TBPO (9.8 g) 의 용액을 또한 제조한다. 이후 상기 2 개의 제제를 동시에 7 시간 30 분의 기간에 걸쳐 반응기 내로 도입하며, 질소로 플러싱하면서 상기 기간 내내 온도는 150℃ 로 유지한다. 상기 첨가의 종료시에, 매질을 동일한 온도에서 1 시간 동안 유지한 후 실온으로 냉각시킨다. 수지의 최종 고체 함량은 70.1% 이고, 표준 ISO 3219 에 따라 25℃ 에서 측정된 점도는 12.5 Pa.s (125 P) 이다.
본 발명을 벗어난 비교예 2
조건은 실시예 1 에 기술된 것과 동일한데, 단, 단량체 혼합물의 조성이 하기 표 2 에 표시된 바와 같이 상이하다.
수득된 최종 수지는 70.3% 의 고체 함량 및 32.3 Pa.s (323 P) 의 25℃ 에서의 점도를 갖는다. 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 희석함으로써, 고체 함량은 69.0% 로 감소될 수 있고, 측정된 점도는 31.2 Pa.s (312 P) 이다.
본 발명을 벗어난 비교예 3
상기 시험은 본 발명에 따른 실시예 1 의 시험과 관련하여 일정하게 유지된 공단량체 STY/ABU/MAM 의 비 (표 2 참조) 로 수행되었다.
본 발명을 벗어난 비교예 4 및 5
조건은 실시예 1 에 기술된 것과 동일한데, 단, 단량체 혼합물의 조성이 하기 표 2 에 표시된 바와 같이 상이하다.
표 2: 제조된 수지의 조성
Figure pct00002

3) 2k 가교가능한 조성물의 제조 및 가교결합
3.1) 사용된 제형 : 하기 표 3 참조
표 3: 가교가능한 2k 제형의 조성 (g) 및 특징
Figure pct00003

3.2) 제형 제조 및 가교결합을 위한 작업 조건
바니시 제형의 제조를 위한 일반적인 절차는 다음과 같다:
상기 제조된 바와 같은 결합제 (수지 및 가교제) 의 양을 원통형 용기 내로 붓는다. 이후 매질을 실온 (20-25℃) 에서 교반한다 (Dispermat® CV 기계를 이용). 그 다음 상기 혼합물을 부틸 아세테이트로 희석하여, 290 ± 20 mPa.s 의 높은-구배 점도 (점도 CAP 1000, 스핀들 번호 3, T = 25℃) 를 수득하도록 한다. 이후 바니시 제형을 Barecoater 어플리케이터 (속도 3 = 20 mm/s) 를 이용하여 QD46 유형의 스틸 지지체에 적용하여, 30-40 μm 의 통제된 건조 두께를 수득하도록 하였다. 그렇제 적용된 바니시를 50% 의 통제된 상대 습도 (RH) 하에 23℃ 의 온도에서 조건화시켰다.
4) 수지의 특징분석을 위해 사용된 시험 및 방법 및 수득된 가교결합된 코팅의 성능 품질 (작업 조건)
4.1) 용매-기반 수지의 고체 함량 측정 (방법 ISO 3251)
1 g 의 수지를 알루미늄 도가니에 도입하고 올바르게 펴놓는다. 이후 도가니를 125℃ 의 오븐에 놓고 1 시간 동안 건조시킨다. 초기 수지의 질량 대 건조 질량의 비를 계산하여 고체 함량을 수득한다.
4.2) 점도의 측정 (표준 ISO 3219)
용매-기반 수지의 점도 (용액 내) 를 Brookfield LVDV-I+ 기계, 스핀들 S34 를 사용하여 25℃ 에서 측정한다.
4.3) 무-분진 건조 시험: 방법 ISO 1517 에 따름
원리는 다음과 같다: 검정된 미세 유리 비이드 (미립자측정법 125 / 250 μm) 를 사용하여, 페인트 또는 바니시로 피복된 지지체에 이들이 더이상 결합하지 않는 순간 및 그 이후를 측정한다. 페인트 또는 바니시로 피복된 지지체를 에어-컨디션된 공간 (50% RH / 23℃) 에 둔다. 특정한 시간 후에, 코팅이 충분히 반응한 것으로 고려되는 이의 종료시에, 스파출라에 가득찬 유리 비이드 (약 0.5 g) 를 취하고, 작은 튜브 (10 cm 길이) 를 사용하여 적용된 페인트 (또는 바니시) 상에 부었다. 10 초 후, 지지체를 20° 로 경사지게 하고, 유리 비이드를 미세한 브러시를 사용하여 제거한다. 이들이 결합되어 남아있지 않다면, 페인트는 (적용 후) 상응하는 건조 시간에 건조 "무-분진" 인 것으로 고려된다. 반대 경우에서, 비이드가 무-분진 건조 시간을 명시하기 위해 코팅의 표면에 들러붙지 않을 때까지 또다른 시험을 이후 몇 분 더 수행한다.
4.4) 경도 시험: 방법 ISO 1522 에 따름
이것은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행된 Persoz 경도 시험이다. 바니시를 QD36 유형 스틸 (Q-Panel) 상에 적용한 다음, 상기 기재된 조건 (23℃ 및 50% 상대 습도) 하에 7 일의 기간 동안 방치한다. 이후 건조 1 일, 4 일 및 7 일 후에 측정하였다.
5) 가교결합된 2k 코팅 (바니시) 의 성능 품질
적용 성능 품질은 하기 비교 표 4 에 제시된다.
표 4: 수득된 2k 코팅 (바니시) 의 성능 품질 요약
Figure pct00004

Claims (24)

  1. 시클릭 카르보네이트 말단 및/또는 측쇄 기를 가진, 특히 2 이상의 작용기를 가진, 용매 매질에 가용성인 수지로서, 하기를 포함하는 단량체의 혼합물 a) 기재의, 올리고머 및/또는 중합체인 것을 특징으로 하는 수지:
    a1) C1 내지 C18, 바람직하게는 C1 내지 C12 지방족 알코올로부터 유래되는 (메트)아크릴 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체,
    a2) 하기에 정의된 바와 같은, 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체 a2.1) 또는 a2.2):
    - a2.1) (메트)아크릴, 비닐 또는 알릴 에틸렌성 불포화, 바람직하게는 (메트)아크릴 불포화를 갖고, (또한) 하나 이상의 시클릭 카르보네이트 기를 가짐
    - a2.2) 에틸렌성 불포화, 바람직하게는 (메트)아크릴, 비닐 또는 알릴, 더욱 우선적으로는 (메트)아크릴 불포화를 갖고 또한 시클릭 카르보네이트 기의 "전구체" 인 반응성 기를 가지며, 상기 전구체 기는 카르보네이트 고리 최종 기로서 또는 카르보네이트 고리를 포함하는 기로서 올리고머 또는 중합체 (최종 전환됨) 의 제조 전에 수득된 올리고머 또는 중합체 상의 후개질에 의해 화학적으로 전환됨, 상기 단량체 a2.2) 는 하기로부터 선택됨:
    - a2.2.1): C1 또는 C2 및 바람직하게는 C1 알킬 (메트)아크릴 에스테르, 상기 올리고머 또는 중합체의 상기 에스테르 기는 카르보네이트 고리를 가진 알코올과 (중합 후) 후-트랜스에스테르화됨 또는
    - a2.2.2): 에틸렌성으로 불포화된 카르복실산 또는 무수물, 상기 올리고머 또는 중합체의 상기 산 또는 무수물 기는 카르보네이트 고리를 가진 알코올과 후-에스테르화됨 또는
    - a2.2.3): 에틸렌성으로 불포화된 에폭시드, 상기 올리고머 또는 중합체의 상기 에폭시 기는 CO2 와의 후-반응에 의해 카르보네이트 고리로 전환됨,
    a3) 하기 정의된 바와 같은, 바람직하게는 (메트)아크릴인, 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체 a3.1) 및/또는 a3.2):
    - a3.1) 5 또는 6 개의 원자를 갖는 하나 이상의 지환족 구조 또는 하나의 헤테로시클릭 구조 (상기 헤테로원자는 O, N 또는 S 임), 바람직하게는 고리 상에 임의로 치환된 C5, C6 또는 C10 지환족 구조를 포함하며, 더욱 우선적으로는: 노르보르닐, 이소보르닐, 이소포릴, 시클로헥실, 특히 치환된 시클로헥실, 예컨대 t-부틸시클로헥실, 3,3,5-트리메틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 데카히드로나프탈레닐로부터 선택되고, 더욱 특히 노르보르닐, 이소보르닐, 이소포릴, 치환된 시클로헥실, 예컨대 t-부틸시클로헥실, 3,3,5-트리메틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐 또는 데카히드로나프탈레닐로부터 선택됨
    - a3.2) 하나 이상의 4급 탄소와 함께 4 개 이상 18 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 분지형 지방족 구조를 포함함, 바람직하게는 t-부틸(메트)아크릴레이트 및/또는 2,2-디메틸카프릴산 글리시딜 에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 네오데칸산 글리시딜 에스테르 (메트)아크릴레이트, 4급 원자를 비롯하여 특히 9 또는 10 개의 탄소 원자를 포함하는 베르사트산 (versatic acid) 의 분지형 비닐 에스테르, a3.2) 에 따른 상기 단량체는 a1) 과 상이함, 더욱 우선적으로는 a3.2) 는 t-부틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 2,2-디메틸카프릴산 글리시딜 에스테르 (메트)아크릴레이트 및/또는 네오데칸산 글리시딜 에스테르 (메트)아크릴레이트이고, 상기 단량체 a3) 은 더욱 우선적으로는 a3.1) 에 따른 단량체임
    a4) 임의로, 하나 이상의 방향족 비닐 단량체
    a5) 하나 이상의 카르복실기를 가진, 임의로 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴, 상기 카르복실기는 상기 올리고머 또는 중합체의 최종 기이고, 따라서 (a5) 의 정의에 의해) 상기 카르복실은 a2.2.2) 의 정의에 따른 카르보네이트 고리를 갖는 기의 전구체로서 사용되지 않음.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 a) 의 상기 혼합물이 또한: 아미드, 아세토아세톡시, 차단된 또는 비-차단된 실란, 우레이도, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 술포네이트, 옥사졸린, 에폭시, 히드록실 (마지막 2 개의 기는 상기 올리고머 또는 중합체의 최종 기임) 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 가진, 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체 a6), 바람직하게는 (메트)아크릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 혼합물 a) 가 또한 적은 중량 비율 (상기 혼합물의 중량에 비해) 의, 하나 이상의 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 지방산 기재의 수지, 특히 알키드 수지를 포함하고 이것은 따라서, 단량체 a) 의 상기 혼합물로 화학적으로 개질된, 특히 그래프트될 수 있고, 상기 폴리에스테르 수지, 특히 알키드 수지는, 바람직하게는 상기 단량체 a) + 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량에 대해 30 중량% 미만의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, mmol/g 으로 표현되는 시클릭 카르보네이트 기의 함량이 0.35 이상, 바람직하게는 0.85 내지 3.60 인 것을 특징으로 하는 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 a2.1) 이 시클릭 카르보네이트 기를 포함하는 모노알코올 에스테르, 바람직하게는 글리세릴 카르보네이트와 에틸렌성으로 불포화된 카르복실산 및/또는 무수물의 에스테르이고, 상기 산 및/또는 무수물이 더욱 우선적으로는 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 (무수물), 이타콘산/무수물, 테트라히드로프탈산/무수물, 더욱 우선적으로는 (메트)아크릴산에 상응하는 산 및/또는 무수물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 단량체 a1), a2), a3) 및 임의로 a5) 및 a6) 에 (메트)아크릴 에틸렌성으로 불포화된 단량체로만 되어 있는 것을 특징으로 하는 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 중의 상기 단량체 a3) 의 중량 함량이 15% 내지 30% 미만, 바람직하게는 15% 내지 25% 의 범위인 것을 특징으로 하는 수지.
  8. 단량체 a) 와 단량체 a2.1) 또는 a2.2) 로부터 선택되는 a2) 와의 상기 혼합물의 바람직하게는 라디칼 경로를 통한 중합 i) 의 하나 이상의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 수지의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, a2.2) 에 따라 정의된 바와 같은 단량체로부터 선택되는 단량체 a2) 를 포함하는 단량체 a) 의 상기 혼합물의 바람직하게는 라디칼 경로를 통한 적어도 중합 i) 의 상기 단계, 및 a2.2) 및 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은, 상기 전구체 기의 카르보네이트 고리를 갖는 기로의 화학적 개질의 부가적인 단계 ii) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 단량체 a) 의 상기 혼합물의 중합을 포함하고, 이것이 또한, 용매 매질 중에 중합 및 임의의 그래프팅, 바람직하게는 라디칼-매개된, 적은 비율의 상기 폴리에스테르 수지, 특히 알키드 수지를, 바람직하게는 폴리에스테르 수지 + 단량체 a) 의 총 중량에 대해 30 중량% 미만의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 또는 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 방법을 통해 수득된 수지를, 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 우선적으로는 60 중량% 내지 95 중량%, 더 더욱 우선적으로는 68 중량% 내지 90 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 용매 중의 수지의 용액.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 유기 용매가: 케톤, 특히 아세톤, 부타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 아세트 및 프로피온 산 에스테르, 특히 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디카르복실산의 에스테르 및 메탄올, 에탄올, (이소)프로판올 또는 (이소)부탄올의 에스테르, 방향족 용매, 예컨대 180-215℃ 및 150-180℃ 의 각각의 비등점 범위를 갖는 중질 또는 경질 석유 분획, 톨루엔, 자일렌 및 이의 이성질체, 지방족 용매, 예컨대 이소포론 또는 헵탄, 알코올, 특히 에틸렌 글리콜 (EG), 프로필렌 글리콜 (PG), 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 이의 상응하는 이성질체 또는 글리세롤, 글리콜 에테르, 특히, 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 헤테로원자를 갖는 용매, 특히 디메틸 술폭시드 (DMSO), N-에틸피롤리돈 (NEP), 테트라히드로푸란 (THF) 또는 상호 양립성인 경우 (실온에서 분리되지 않는 경우) 상기 용매의 2원 및 3원 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용액.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 또는 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 방법을 통해 수득된 하나 이상의 수지 및 폴리아민으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 용매를 포함하는 가교가능한 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 폴리아민이 2 이상의 작용기를 갖고, 상기 폴리아민이 폴리아민 단량체 및/또는 올리고머로부터 선택되고, 상기 올리고머가 바람직하게는 1500 을 초과하지 않는, 더욱 우선적으로는 1000 이하의 수-평균 질량 Mn 을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 폴리아민이 일차 또는 이차 아민 작용기를 갖고, 이것이 지방족 또는 지환족 및 임의로 방향족 구조의 폴리아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민이 C12 내지 C54 및 바람직하게는 C12 내지 C22 지방 폴리아민 및/또는 폴리에테르 기재 폴리아민 및/또는 폴리알킬렌이민 기재 폴리아민 및/또는 아크릴 올리고머 기재 폴리아민이고, 상기 폴리에테르, 폴리알킬렌이민 또는 아크릴 올리고머 기재 폴리아민의 경우 1000 미만의 Mn 을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민이 일차 또는 이차 아민 작용기를 가진 아크릴 단량체의 공중합으로부터 산출되는 아크릴 올리고머인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 1-팩 (1k) 행동을 나타내는 조성물이며, 상기 폴리아민이 차단제로 차단되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 또는 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 방법을 통해 수득된 상기 수지의 고체 함량 및 상기 폴리아민 가교제의 고체 함량이 20 중량% 초과, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더욱 우선적으로는 65 중량% 내지 85 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물, 특히 보호 코팅을 위한 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, VOC (휘발성 유기 화합물) 의 함량이 420 g/l 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 이소시아네이트의 임의의 사용 없이 가교결합된 폴리우레탄의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 또는 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 방법을 통해 수득된 하나 이상의 수지의 용도.
  23. 제 21 항에 있어서, 코팅, 바람직하게는: 금속, 덩어리를 비롯한 목재, 판지, 콘크리트, 세라믹, 유리, 플라스틱 또는 복합재로부터 선택되는 기판에 대한 코팅인 것을 특징으로 하는 용도.
  24. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 또는 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 방법을 통해 수득된 수지로부터 또는 제 13 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 가교가능한 조성물로부터 산출되는 것을 특징으로 하는 가교결합된 폴리우레탄.
KR1020157000408A 2012-06-07 2013-06-06 시클릭 카르보네이트 기를 가진 수지 및 낮은 ｖｏｃ 수준을 갖는 상기 수지의 가교가능한 조성물 KR101677863B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1255335 2012-06-07
FR1255335A FR2991683B1 (fr) 2012-06-07 2012-06-07 Resines portant des groupements carbonates cycliques et compositions reticulables de ces resines a faible taux de cov
PCT/FR2013/051289 WO2013182814A1 (fr) 2012-06-07 2013-06-06 Résines portant des groupements carbonates cycliques et compositions reticulables de ces résines a faible taux de cov

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150021563A true KR20150021563A (ko) 2015-03-02
KR101677863B1 KR101677863B1 (ko) 2016-11-18

Family

ID=48746067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157000408A KR101677863B1 (ko) 2012-06-07 2013-06-06 시클릭 카르보네이트 기를 가진 수지 및 낮은 ｖｏｃ 수준을 갖는 상기 수지의 가교가능한 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20150197591A1 (ko)
EP (1) EP2859027A1 (ko)
KR (1) KR101677863B1 (ko)
CN (1) CN104379618B (ko)
AU (1) AU2013273313B2 (ko)
FR (1) FR2991683B1 (ko)
MY (1) MY185156A (ko)
WO (1) WO2013182814A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231191B (zh) * 2014-09-16 2018-04-24 上海金力泰化工股份有限公司 水性非异氰酸酯聚氨酯改性的聚酯的制备方法
CN112142906B (zh) * 2015-05-22 2023-05-12 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 双环(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物及其作为燃料中流变改性剂的用途
JP2018515661A (ja) 2015-05-22 2018-06-14 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． 二環式（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、並びに燃料におけるレオロジー調整剤としてのその使用
CN108699193B (zh) 2016-02-05 2021-10-29 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 共聚物及其用途
US11472936B2 (en) 2018-02-21 2022-10-18 Cryovac, Llc Method and formulation for an isocyanate-free foam using isocyanate-free polyurethane chemistry
FR3086950B1 (fr) * 2018-10-09 2020-12-25 Hutchinson Composition de caoutchouc pour applications dynamiques, son procede de preparation, produits l'incorporant et utilisations
FR3101877B1 (fr) 2019-10-10 2022-06-17 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique comprenant des fonctions carbonates
CN112186261A (zh) * 2020-10-09 2021-01-05 天津大学 通过原位聚合的聚酯类自支撑全固态电解质电池的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4882391A (en) * 1986-12-24 1989-11-21 Hoechst Ag Polymers containing amino groups, their preparation and their use
BE1009543A4 (nl) * 1995-08-11 1997-05-06 Dsm Nv Bindmiddelsamenstelling omvattende een polymeer met cyclische carbonaatgroepen en een crosslinker met aminegroepen.
KR100406309B1 (ko) * 1995-04-21 2004-04-30 바스프 코포레이션 코팅조성물및그사용방법
KR20070090916A (ko) * 2004-12-15 2007-09-06 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 티올 관능성 화합물을 함유하는 수계 코팅 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2979514A (en) * 1957-07-16 1961-04-11 Rohm & Haas Process for preparing carbonatoalkyl acrylates and methacrylates
EP0001088A1 (de) * 1977-09-05 1979-03-21 BASF Aktiengesellschaft Carbonatgruppen enthaltende Polymerisate
DE3436345A1 (de) * 1984-10-04 1986-04-17 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel und dessen verwendung zum beschichten von gegenstaenden
ES2059862T3 (es) * 1989-04-26 1994-11-16 Bayer Ag Combinaciones de aglutinantes y un procedimiento para su obtencion y su empleo.
US5374699A (en) * 1989-09-29 1994-12-20 Dainipponink And Chemicals, Inc. Thermosetting resin composition
US6120905A (en) * 1998-06-15 2000-09-19 Eurotech, Ltd. Hybrid nonisocyanate polyurethane network polymers and composites formed therefrom
WO2000035972A1 (en) * 1998-12-15 2000-06-22 Eastman Chemical Company Soluble cyclic carbonate functional polymers and coatings therefrom
WO2002051947A2 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Basf Corporation, Please See General Appointment Of Representative Water-based coating composition having carbonate-amine cross-linking, method of preparing the same, and a cured film thereof
CN101775137B (zh) * 2010-03-15 2012-06-13 华中科技大学 一种水性非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4882391A (en) * 1986-12-24 1989-11-21 Hoechst Ag Polymers containing amino groups, their preparation and their use
KR100406309B1 (ko) * 1995-04-21 2004-04-30 바스프 코포레이션 코팅조성물및그사용방법
BE1009543A4 (nl) * 1995-08-11 1997-05-06 Dsm Nv Bindmiddelsamenstelling omvattende een polymeer met cyclische carbonaatgroepen en een crosslinker met aminegroepen.
KR20070090916A (ko) * 2004-12-15 2007-09-06 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 티올 관능성 화합물을 함유하는 수계 코팅 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013182814A1 (fr) 2013-12-12
AU2013273313A1 (en) 2015-01-15
US20150197591A1 (en) 2015-07-16
EP2859027A1 (fr) 2015-04-15
FR2991683B1 (fr) 2015-05-15
FR2991683A1 (fr) 2013-12-13
CN104379618B (zh) 2017-03-08
AU2013273313B2 (en) 2015-07-09
KR101677863B1 (ko) 2016-11-18
MY185156A (en) 2021-04-30
CN104379618A (zh) 2015-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101677863B1 (ko) 시클릭 카르보네이트 기를 가진 수지 및 낮은 ｖｏｃ 수준을 갖는 상기 수지의 가교가능한 조성물
US10336853B2 (en) Polymer, process and composition
TW318187B (ko)
US3988273A (en) Aqueous coating composition
JP2013528670A (ja) 潜在的塩基の触媒により架橋されることのできる架橋可能な組成物
KR102033488B1 (ko) 아크릴 폴리올 수지 조성물 및 이를 이용한 도료 조성물
US9115292B2 (en) Crosslinkable composition and method of producing the same
EP2749596A1 (en) A crosslinkable composition and method of producing the same
KR101725784B1 (ko) 자동차 보수용 하이솔리드 2액형 도료 조성물
GB2053934A (en) Aqueous coating compositions
CA2050114C (en) Compositions suitable as binders and their use in coating and sealing compositions
KR101669835B1 (ko) 실란 아크릴 수지를 주수지 성분으로 포함하는 1액형 도료 조성물
WO1991016383A1 (en) Automotive topcoating composition
JP2004091678A (ja) 酸化硬化型シリコーン変性ビニル共重合体、これを用いた一液型塗料および酸化硬化型シリコーン変性ビニル共重合体の製造方法
CN117402541A (zh) 双组分清漆组合物及其制备和用途
JP2023509045A (ja) 流動促進剤およびレベリング剤としての添加量にある分岐ポリエステルを含むクリアコート組成物
KR20040029556A (ko) 하이솔리드 아크릴 수지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant