WO2012144233A1 - サイズ剤組成物、抄紙方法、及び板紙の製造方法 - Google Patents

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WO2012144233A1
WO2012144233A1 PCT/JP2012/002751 JP2012002751W WO2012144233A1 WO 2012144233 A1 WO2012144233 A1 WO 2012144233A1 JP 2012002751 W JP2012002751 W JP 2012002751W WO 2012144233 A1 WO2012144233 A1 WO 2012144233A1
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meth
acrylamide
paper
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康史 藤原
伊藤　賢一
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    • D21H17/14—Carboxylic acids; Derivatives thereof
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the present invention relates to a sizing composition, a papermaking method, and a paperboard manufacturing method, and more specifically, a sizing composition comprising a substituted succinic anhydride as a main component, and a papermaking method and paperboard using the sizing composition. It relates to the manufacturing method.
  • ASA Alkenyl succinic anhydride
  • 2-oxetanone compounds typified by alkyl ketene dimers are also used as sizing agents, but ASA has better sizing immediately after papermaking than 2-oxetanone compounds and has a size effect on waste paper pulp and mechanical pulp. Has excellent features.
  • ASA is used as an emulsion emulsified and dispersed in an aqueous medium.
  • ASA is an oily substance at room temperature or in a heated state, it can be emulsified by a conventionally known emulsification method using an emulsifying dispersant and a high-speed stirrer (see, for example, Patent Document 1).
  • emulsifying dispersant for emulsifying ASA for example, cationized starch paste (see, for example, Patent Documents 1 and 2), vinyl-based and (meth) acrylamide-based cationic polymers (for example, refer to Patent Documents 3 and 4).
  • Grafted cationized starch obtained by graft polymerization of monomers containing (meth) acrylamide onto cationized starch (see, for example, Patent Document 5) and amphoteric acrylamide polymers (see, for example, Patent Documents 6 and 7) have been proposed. Yes.
  • ASA is prone to hydrolysis due to contact with moisture, and not only the size effect on paper is reduced, but also the hydrolyzed ASA hydrolyzate is not adhesive. Due to its high nature, it tends to cause dirt in the papermaking process.
  • Patent Document 11 states that “in a sizing mixture for improving the resistance of a cut of a liquid packaging cardboard against penetration by high-temperature hydrogen peroxide containing a cellulose-reactive sizing agent and a non-cellulose-reactive sizing agent.
  • a sizing mixture characterized in that it comprises a thermosetting resin that can be covalently bonded to self-crosslinked cellulose fibers and the non-cellulosic reactive sizing agent is ... or a fatty acid derivative " (Refer to the claims of Patent Document 11).
  • cellulose-reactive sizing agent and non-cellulose-reactive sizing agent are listed as “cellulose-reactive sizing agents include alkenyl succinic anhydride” (paragraph number 0027 of Patent Document 11).
  • the most preferred non-reactive sizing agent is a fatty acid ester, in particular ... a glycerol triester (glyceride) of a natural fatty acid "(see paragraph number 0031 of patent document 11). Yes.
  • glycerol triesters of C16 to C18 fatty acids (Table 1 of Example 1, Tables 3 and 4 of Example 3) are used as fatty acid esters which are non-cellulose reactive sizing agents.
  • Patent Document 11 does not disclose a problem of providing a sizing composition that is excellent in emulsion stability and hardly causes the occurrence of soiling during use, and can function as a non-cellulose-reactive sizing agent from the viewpoint of size effect. It merely discloses a sizing mixture comprising a high melting point glycerol triester and a cellulose reactive sizing agent.
  • the papermaking pH is made acidic with sulfuric acid band or sulfuric acid. This is because the effect of a rosin sizing agent generally used can be obtained efficiently.
  • Synthetic pitches are derived from ink vehicles carried from used paper, latexes used as binders for coated paper, adhesive materials used for gum tapes and labels, hot melt adhesives used as back glue for books and magazines, etc. It is a substance.
  • the pitch adheres to the inside of the paper making apparatus and tools and causes water squeezing failure, paper breakage, and the like, thereby reducing paper productivity.
  • the agglomerated pitch not only causes pinholes and picking on the paper surface, but also causes troubles during coating and printing, causing the paper quality to be significantly impaired.
  • the papermaking pH generally used in the manufacture of paperboard is 5 to 6.5. This is because the amount of sulfuric acid band added was reduced from the conventional acidic papermaking to avoid the above problem, and the papermaking pH was increased due to the increase in the content of calcium carbonate.
  • a pulp slurry having (1) pH 6.5 to 8.5, (2) alkalinity 50 to 400 ppm, (3) conductivity 50 to 250 mS / m was used.
  • a paperboard manufacturing method characterized in that papermaking is performed by adding a slag to a pulp slurry see, for example, Patent Document 13
  • An object of the present invention is to provide a sizing agent composition that is excellent in emulsion dispersion stability and hardly causes stains in a papermaking system.
  • Another object of the present invention is to provide a papermaking method which is less likely to cause stains in the papermaking system.
  • Yet another object of the present invention is to provide a paperboard manufacturing method capable of preventing scale troubles and pitch troubles by reducing the occurrence of dirt in the papermaking system and providing a paperboard having an excellent size effect. It is to be.
  • the inventors of the present invention have excellent emulsion stability by mixing a substituted succinic anhydride and a specific fatty acid ester at a specific ratio, and hardly cause stains in a papermaking system.
  • the inventors have found that a sizing composition and a papermaking method can be obtained, and have completed the present invention.
  • a sizing composition and a papermaking method can be obtained, and have completed the present invention.
  • scale trouble and pitch trouble can be prevented by reducing the occurrence of dirt in the paper making system, and the size effect is excellent.
  • a method for producing paperboard capable of providing paperboard has been found and the present invention has been completed.
  • the means for solving the problem is as follows: ⁇ 1> (A) A mixture of a fatty acid ester represented by the structural formula of the following formula (1) and (B) a substituted succinic anhydride is liquid under the conditions of 1 atm and 20 ° C. ,And, A sizing composition characterized in that a mass ratio [(A) :( B)] of the (A) fatty acid ester and the (B) substituted succinic anhydride is 50:50 to 10:90. .
  • R 1 —COO—R 2 Formula (1) (In the formula, R 1 represents an alkyl or alkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, R 2 in the formula represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 1 and R 2 are the same. Or different.)
  • a preferred embodiment of the sizing composition of ⁇ 1> is: ⁇ 2>
  • the fatty acid ester has 4 to 30 carbon atoms of R 2 in the formula (1).
  • ⁇ 4> (1) pH is 6.5 to 8.5, (2) Alkalinity is 50 to 400 ppm, and (3) Conductivity is 50 to 250 mS / m.
  • a paperboard production method wherein papermaking is performed by adding the sizing agent composition according to ⁇ 1>.
  • a preferred embodiment of the method for producing a paperboard of ⁇ 4> is: ⁇ 5> (A) The fatty acid ester has 4 to 30 carbon atoms of R 2 in the formula (1).
  • ⁇ 6> In the board manufacturing method according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, a pitch control agent is added to the pulp slurry according to ⁇ 4>.
  • a sizing agent composition that is excellent in dispersion stability of an emulsion and hardly causes soiling in a papermaking system.
  • the present invention it is possible to provide a paperboard manufacturing method capable of preventing a scale trouble and a pitch trouble by reducing the occurrence of dirt in a papermaking system and producing a paperboard having an excellent size effect. .
  • the sizing composition of the present invention is (A) liquid under conditions of 1 atm and 20 ° C., and contains a fatty acid ester represented by a specific structural formula and (B) a substituted succinic anhydride in a specific ratio. To do.
  • Examples of the (B) substituted succinic anhydride include compounds in which the hydrogen of the methylene group in the succinic anhydride is substituted with an alkyl group or an alkenyl group, preferably alkenyl succinic anhydride. More preferred are alkenyl succinic anhydrides which are liquid under conditions of 1 atm and 25 ° C., and particularly preferred is an addition reaction product of an internal olefin having 16 to 24 carbon atoms and maleic anhydride. Mention may be made of internal alkenyl succinic anhydrides.
  • the internal olefin is not an ⁇ -olefin (an olefin in which the double bond is located at the position connecting the 1st and 2nd carbons of the olefin), but a double bond is present in the carbon chain from the ⁇ position.
  • “internal alkenyl” when referred to as internal alkenyl succinic anhydride refers to an alkenyl group in which the position of the double bond is present in the carbon chain from the ⁇ -position.
  • internal alkenyl succinic anhydride examples include internal hexadecenyl succinic anhydride, internal octadecenyl succinic anhydride, internal icocenyl succinic anhydride, internal dococenyl succinic anhydride, internal tetracocenyl.
  • succinic anhydrides examples include succinic anhydrides, and these may be used alone or in combination with a plurality of types of internal alkenyl succinic anhydrides.
  • a mixture containing a plurality of types of internally isomerized alkenyl succinic anhydrides formed by reacting a plurality of types of internal olefins with succinic anhydride is also suitable internal alkenyl succinic anhydride. Can be adopted as.
  • alkenyl succinic anhydride substituted by an olefin having 16 to 24 carbon atoms is preferable because the size imparting effect of the sizing composition on paper is excellent.
  • alkenyl succinic anhydride which is an addition reaction product of an olefin containing an internal olefin and maleic anhydride, makes alkenyl succinic anhydride difficult to hydrolyze, and the size imparting effect on the paper of the sizing composition Is preferable because the decrease in the resistance is reduced.
  • alkenyl succinic anhydride the presence of a double bond from the ⁇ -position of the internal olefin (position connecting the carbon at the 1st position and the carbon at the 2nd position) is 5.4 ppm in the analysis by 1 H-NMR of the olefin. This can be confirmed by the presence of a peak derived from an internal olefin in the vicinity.
  • substitution of ⁇ -olefin with alkenyl succinic anhydride means that there are peaks derived from ⁇ -olefin in the vicinity of 5.0 ppm and 5.8 ppm in the analysis of olefin by 1 H-NMR. It can be confirmed with. It is also possible to determine the mass ratio between the alkenyl succinic anhydride substituted with ⁇ -olefin and the alkenyl succinic anhydride substituted with internal olefin based on the integrated value of the peak.
  • the internal olefin to be subjected to addition reaction with succinic anhydride can be synthesized by an ordinary organic synthesis method, and can be obtained, for example, by internal isomerization of an ⁇ -olefin using a silica / alumina catalyst.
  • Internally isomerized olefin obtained by internal isomerization of ⁇ -olefin by a general organic synthesis method is a mixture of internal olefins in which double bond positions are formed at various positions such as the 2nd and 3rd positions of the carbon chain.
  • the position of the specific double bond of the internal olefin is not specified.
  • each internal olefin contained in the mixture may not be specified.
  • the ⁇ -olefin content is preferably 10% by mass or less.
  • alkenyl succinic anhydride As a method for obtaining alkenyl succinic anhydride by adding maleic anhydride to the olefin, a conventional organic synthesis method can be applied.
  • alkenyl succinic anhydride can be obtained by gradually adding maleic anhydride to an olefin heated to 210 ° C. in a nitrogen atmosphere and stirring for 6 to 10 hours.
  • the (A) fatty acid ester is liquid under conditions of 1 atm and 20 ° C., and is represented by the following structural formula (1).
  • R 1 —COO—R 2 Formula (1) (In the formula, R 1 is an alkyl or alkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Preferably an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 24 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the sizing agent composition may contain only one type of fatty acid ester represented by the structural formula of formula (1), or may contain two or more types of fatty acid ester. Moreover, the said fatty acid ester being liquid at 1 atmosphere and 20 degreeC conditions is that the viscosity in 1 atmosphere and 20 degreeC conditions is 100 mPa * S or less.
  • Fatty acid esters that are not liquid under the conditions of 1 atm and 20 ° C. need to be heated and stirred for a long time in order to mix with the substituted succinic anhydride, or even if mixed uniformly with the substituted succinic anhydride.
  • the fatty acid ester is likely to be precipitated as a solid during storage under atmospheric pressure and 20 ° C, or that the emulsion of the mixture of the substituted succinic anhydride and the fatty acid ester is likely to be unstable and causes aggregation or separation. Therefore, the object of the present invention cannot be achieved.
  • diesters and triesters that are fatty acid esters not having the structural formula of the above formula (1) have a disadvantage that hydrolysis of the substituted succinic anhydride is fast, and stains are likely to occur in the papermaking system.
  • the subject of this invention cannot be achieved.
  • the fatty acid ester is an ester of a saturated fatty acid and an alkyl alcohol.
  • the saturated fatty acid caproic acid (6 carbon atoms), enanthic acid (7 carbon atoms), caprylic acid (8 carbon atoms), pelargonic acid (9 carbon atoms), capric acid (10 carbon atoms), undecanoic acid (11 carbon atoms) ), Lauric acid (12 carbon atoms), tridecanoic acid (13 carbon atoms), myristic acid (14 carbon atoms), pentadecylic acid (15 carbon atoms), palmitic acid (16 carbon atoms), margaric acid (17 carbon atoms), Examples include stearic acid (18 carbon atoms), isostearic acid (18 carbon atoms), tuberculostearic acid (19 carbon atoms), arachidic acid (20 carbon atoms), and behenic acid (22 carbon atoms).
  • caproleic acid carbon number 10
  • Linderic acid carbon number 12
  • myristoleic acid carbon number 14
  • palmitoleic acid carbon number 16
  • olei List acids 18 carbon atoms
  • linoleic acid 18 carbon atoms
  • linolenic acid 18 carbon atoms
  • eicosenoic acid 20 carbon atoms
  • cetreic acid 22 carbon atoms
  • erucic acid 22 carbon atoms
  • fatty acids having 8 to 18 carbon atoms such as caprylic acid (carbon number 8), capric acid (carbon number 10), lauric acid (carbon number 12), myristic acid (carbon number 14), palmitic acid (carbon 16), stearic acid (18 carbon atoms), oleic acid (18 carbon atoms) and linoleic acid (18 carbon atoms) are preferable.
  • alkyl alcohol examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, 2- Methylbutyl alcohol, 1-methylbutyl alcohol, neopentyl alcohol, 1,2-dimethylpropyl alcohol, 1-ethylpropyl alcohol, n-hexyl alcohol, 4-methylpentyl alcohol, 3-methylpentyl alcohol, 2-methylpentyl alcohol 1-methylpentyl alcohol, 3,3-dimethylbutyl alcohol, 2,2-dimethylbutyl alcohol, 1,1-dimethylbutyl alcohol, 1,2-di Butyl butyl alcohol, 1,3-dimethyl butyl alcohol, 2,3-dimethyl butyl alcohol, 2-ethyl butyl alcohol, 1-ethyl butyl alcohol, 1-eth
  • these fatty acid esters When these fatty acid esters are mixed with a substituted succinic anhydride, they can be uniformly mixed with a gentle stirring for a short time, and even when the mixture is stored at 25 ° C., it can be kept in a uniform state over a long period of time. Furthermore, it is preferable because there is an advantage that the storage stability of an emulsion of a mixture of a substituted succinic anhydride and a fatty acid ester is excellent.
  • the sizing composition of the present invention can be obtained by emulsifying a mixture obtained by mixing the above (A) fatty acid ester and the above (B) substituted succinic anhydride at a specific ratio.
  • the size effect is inferior to the case of the substituted succinic anhydride alone, and when the fatty acid ester is less than the above range, the size effect, stability of the emulsion and soil reduction in papermaking systems are reduced. This is not preferable because no effect is observed.
  • the fatty acid ester and the substituted succinic anhydride in the present invention are excellent in compatibility with each other and can be mixed under any temperature condition as long as both are liquid, but it is preferable to mix by heating at 100 ° C. or lower. When the temperature is higher than 100 ° C., there is a risk of discoloration due to alteration due to heat or a decrease in the effect as a sizing agent.
  • both substituted succinic anhydride and fatty acid ester do not contain moisture such as dry air, nitrogen or argon to prevent hydrolysis or modification with moisture in the air during stirring. It is preferable to mix under an atmosphere.
  • the sizing composition of the present invention is preferably used as a water-dispersible sizing agent in which at least the fatty acid ester and the substituted succinic anhydride are dispersed in water from the viewpoint of workability.
  • the water-dispersible sizing agent can be prepared by emulsifying and dispersing by a known emulsification method using a surfactant or various aqueous polymer dispersants as necessary.
  • the preparation of the water dispersible sizing agent is to disperse the sizing composition in water immediately before use or to continuously emulsify with a pump for the purpose of minimizing performance degradation due to hydrolysis of the substituted succinic anhydride. It is preferable to prepare a water dispersible sizing agent and use it continuously.
  • the amount of the surfactant added to the mixture of the substituted succinic anhydride and the fatty acid ester is the amount of the substituted succinic anhydride and the fatty acid ester. Is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the amount of the surfactant for mixing is too large, the mixture will easily absorb moisture in the air during storage of the mixture of the substituted succinic anhydride, fatty acid ester and surfactant. Degradation may be accelerated, and the substituted succinic acid, which is a hydrolyzate, may cause soiling of the papermaking tool and decrease in size performance. If the amount of the surfactant for mixing is too small, the above-mentioned advantage of mixing the surfactant for mixing into the mixture of substituted succinic anhydride and fatty acid ester may not be sufficiently exhibited.
  • surfactant for mixing examples include conventionally known cationic surfactants, amphoteric surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants. As the surfactant for mixing, one or more of these may be used.
  • Examples of the cationic surfactant include a long-chain alkylamine salt, a modified amine salt, a tetraalkyl quaternary ammonium salt, a trialkylbenzyl quaternary ammonium salt, an alkylpyridinium salt, an alkylquinolium salt, and an alkylsulfonium salt. It is done.
  • amphoteric surfactant examples include various betaine surfactants.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl sulfates, polyoxyalkylene alkylaryl sulfates, polyoxyalkylene aralkyl aryl sulfates. And alkyl-aryl sulfonates, polyoxyalkylene alkyl phosphate salts, and various sulfosuccinate ester surfactants.
  • nonionic surfactant examples include fatty acid sorbitan ester and its polyalkylene oxide adduct, fatty acid polyglycol ester, various polyalkylene oxide type nonionic surfactants (polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxy Ethylene aliphatic amine, polyoxyethylene aliphatic mercaptan, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene aralkyl aryl ether, polyoxyethylene distyrenated phenol ether phosphate, etc.) It is done.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable, and specifically, sulfosuccinic acid dialkyl sodium salt or polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester is preferable.
  • the mixing surfactant may be mixed at the same time when the substituted succinic anhydride and the fatty acid ester are mixed, or may be continuously mixed into the mixture of the substituted succinic anhydride and the fatty acid ester immediately before emulsification. It is preferable to mix with a mixture of a substituted succinic anhydride and a fatty acid ester.
  • aqueous polymer dispersing agent When obtaining a sizing composition by emulsification in the present invention, it is preferable to use an aqueous polymer dispersing agent because the dispersion stability of the sizing composition as an emulsion is excellent.
  • aqueous polymer dispersant examples include various water-soluble synthetic polymers and natural polymers. Specifically, starches, acrylamide polymers, starch graft acrylamide polymers, polyvinyl alcohols, carboxymethyl celluloses, Examples include gums and casein. Among these, starches, acrylamide polymers, starch graft acrylamide polymers, carboxymethyl celluloses, and polyvinyl alcohols are preferable.
  • the weight average molecular weight of the aqueous polymer dispersant is preferably 10,000 or more and 10,000,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the emulsifiability and dispersion stability may be reduced. When the weight average molecular weight is larger than 10,000,000, the viscosity of the aqueous polymer dispersant increases, which may make handling difficult.
  • starch for example, raw starch such as corn, wheat, potato, rice, tapioca, waxy corn, etc., and those starches selected from the group consisting of primary, secondary and tertiary amino groups and quaternary ammonium groups And cationic starch containing at least one kind of basic nitrogen.
  • amphoteric starch obtained by introducing an anionic group (for example, phosphate group) into the cationic starch can be used.
  • Other examples include oxidized starch, dialdehyde starch, alkyl etherified starch, phosphate starch, urea phosphate starch, and hydrophobically modified starch.
  • the acrylamide polymers include water-soluble polymers containing acrylamide and / or methacrylamide, that is, (meth) acrylamide of 50 mol% or more and may have a cationic group and / or an anionic group.
  • This acrylamide polymer can be obtained, for example, by a modification method in which an ionic group is introduced by modifying a water-soluble polymer containing (meth) acrylamide as a main component, or (meth) acrylamide and, if necessary, a cationic monomer or anion. It can be obtained by a copolymerization method in which a monomer mixture containing a polymerizable monomer and another vinyl monomer is polymerized by a conventionally known method, or by a combination of both methods.
  • the Hoffman modification reaction, the Mannich reaction, and the amide exchange reaction with a polyamine are used for the introduction of the cationic group into the water-soluble polymer, while the anionic group is introduced into the water-soluble polymer.
  • Hydrolysis reaction can be used.
  • Examples of the cationic monomer include mono- or di-alkylaminoalkyl acrylate, mono- or di-alkylaminoalkyl methacrylate, mono- or di-alkylaminoalkyl methacrylamide, vinyl pyridine, vinyl imidazole, mono- or di-allylamine And mixtures thereof, and quaternary ammonium salts thereof.
  • anionic monomer examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and various other known polymerizable monomers having a sulfonic acid group or a phosphoric acid group. Can be exemplified.
  • vinyl monomers examples include cross-linkable vinyl monomers such as N-methylolacrylamide, methylene (bis) acrylamide, bifunctional monomer, trifunctional monomer, and tetrafunctional monomer that can be copolymerized with (meth) acrylamide.
  • nonionic vinyl monomers such as (meth) acrylic acid ester, styrene, and vinyl acetate can be used in combination.
  • the acrylamide polymers can be produced by various known methods. For example, a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction tube is charged with vinyl monomer and water as constituents, and as a polymerization initiator, peroxide such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium hydroperoxide, etc. Or any redox initiator comprising a combination of these peroxides and a reducing agent such as sodium bisulfite, and further a water-soluble azo such as 2,2′-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride
  • Acrylamide polymers can be obtained by reacting at a reaction temperature of 40 to 95 ° C. for 1 to 5 hours using a system initiator or the like.
  • the starch-grafted acrylamide polymer is prepared by graft polymerization of monomers capable of forming the acrylamide polymer in the presence of starch.
  • a monomer mixture containing (a) a cationic group-containing monomer, (b) an anionic group-containing monomer and (c) (meth) acrylamide in an aqueous cationic starch solution.
  • cationic group-containing monomer (a) examples include mono- or di-alkylaminoalkyl acrylate, mono- or di-alkylaminoalkyl methacrylate, mono- or di-alkylaminoalkyl acrylamide, mono- or di- -Alkylaminoalkyl methacrylamide, vinyl pyridine, vinyl imidazole, mono- or di-aryl amines and mixtures thereof, and quaternary ammonium salts thereof can be exemplified.
  • anionic group-containing monomer (b) in addition to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, there are known sulfonic acid groups and phosphoric acid groups. These various polymerizable monomers can be used.
  • the above modification and copolymerization reactions follow known reaction procedures, and appropriate reaction conditions can be arbitrarily selected.
  • carboxymethyl celluloses As other water-soluble polymers, carboxymethyl celluloses, polyvinyl alcohols, dextrins, chitosans and the like can also be used.
  • the concentration and addition amount of the aqueous polymer dispersant are not particularly limited, and the addition amount and concentration can be changed according to the use, but it is 0 with respect to the total mass of the fatty acid ester and the substituted succinic anhydride. It is preferable to add 1 to 4 times.
  • a surfactant in combination with the aqueous polymer dispersant because the emulsifiability of the sizing composition and the stability of the obtained emulsion are further improved.
  • Examples of the surfactant used in obtaining a sizing composition by emulsification include the above-mentioned conventionally known cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric interfaces. Mention may be made of activators and nonionic surfactants. One or more of these surfactants for emulsification may be used.
  • nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred as the surfactant for emulsification of the present invention.
  • the concentration and addition amount of the surfactant for emulsification are not particularly limited, and the addition amount and concentration can be changed according to the use, but the ratio to the total of the fatty acid ester and the substituted succinic anhydride is 0. It is preferable to use 3 to 3% by mass because the emulsifiability of the sizing composition and the stability of the obtained emulsion are improved.
  • the surfactant for emulsification may be mixed with the aqueous polymer dispersant in advance, or may be continuously mixed with the aqueous polymer dispersant at the time of emulsification. Is preferred.
  • emulsifier dispersion of the sizing composition from the substituted succinic anhydride and fatty acid ester contained in the sizing composition of the present invention, a surfactant used as necessary, various aqueous polymer dispersants and water.
  • a surfactant used as necessary
  • various aqueous polymer dispersants and water There is no particular limitation as long as the liquid can be prepared.
  • Various emulsifiers or emulsifiers such as a static mixer, a venturi mixer, a blender, a homomixer, a high-pressure / high-speed discharge homogenizer, an ultrasonic emulsifier, and a high shear rotary emulsifier. The device is ready for use.
  • the sizing composition of the present invention can be used for either an internally added sizing composition or a surface sizing composition.
  • the amount of the sizing composition added to the pulp slurry per active ingredient based on the dry weight of the pulp is 0.005 to 5% by mass, preferably Is 0.01 to 2% by mass.
  • the active ingredient in this invention is the total of the fatty acid ester and substituted succinic anhydride represented by the structural formula of formula (1).
  • the papermaking system in the present invention includes pulp, dilution water, and additives that are added as necessary, for example, fillers, dyes, sizing agents, dry paper strength improvers, wet paper strength improvers, yield improvers, pitch control agents. Etc. are mixed with a pulp slurry.
  • pulp raw materials include bleached kraft pulp, sulfite pulp, or unbleached chemical pulp, groundwood pulp, mechanical pulp, thermomechanical pulp, etc.
  • waste paper pulp such as unbleached high-yield pulp, newspaper waste paper, magazine waste paper, corrugated waste paper, and deinked waste paper can be used.
  • additives such as filler, dye, aluminum sulfate, dry paper strength improver, wet paper strength improver, yield improver, drainage improver, etc.
  • filler heavy or light calcium carbonate is mainly used, but clay and talc are also used, and these may be used in combination.
  • dry paper strength improvers include anionic polyacrylamide polymers, cationic polyacrylamide polymers, and amphoteric polyacrylamide polymers (each of which is a copolymer of (meth) acrylamide and other vinyl monomers, and so on).
  • Cationized starch, amphoteric starch and the like may be used alone or in combination.
  • the wet paper strength improver include polyamide and epichlorohydrin resins. These may be used alone or in combination with an anionic polyacrylamide polymer.
  • the yield improver include an anionic or cationic high molecular weight polyacrylamide polymer, a combined use of silica gel and cationized starch, and a combined use of bentonite and a cationic high molecular weight polyacrylamide polymer.
  • the coating amount of the active ingredient of the sizing composition on the paper surface is 0.001 to 5 g / m 2 , preferably 0.002. ⁇ 1 g / m 2 .
  • a size press, a gate roll coater, a rod metering coater, a bill blade coater, a calendar or the like is used for the coating apparatus.
  • starches such as oxidized starch, phosphate esterified starch, enzyme-modified starch, cationized starch and amphoteric starch, Celluloses such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohols, polyacrylamides, water-soluble polymers such as sodium alginate, inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate, and the like can also be mixed and used.
  • other surface sizing agents, anti-slip agents, antiseptics, rust inhibitors, antifoaming agents, viscosity modifiers, dyes, pigments, and other additives can be used in combination.
  • the paper to which the sizing composition of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include various papers and paperboard.
  • the papermaking apparatus When making recycled paper containing high-quality paper, medium-quality paper, deinked pulp, and various other used paper pulp using calcium carbonate, the papermaking apparatus is easily soiled, and the sizing composition of the present invention is particularly effective. .
  • the types of paper include milk carton base paper, cup base paper and other liquid container base paper, photographic paper base paper, gypsum board base paper, PPC paper, inkjet printing paper, laser printer paper, foam paper, thermal transfer paper, pressure-sensitive paper, Recording paper such as heat-sensitive recording paper and pressure-sensitive recording paper, and its base paper, art paper, coated paper such as cast coated paper, high-quality coated paper, wrapping paper such as kraft paper, pure white roll paper, other notebook paper, book paper, various types Examples include various papers (Western paper) such as printing paper and newspaper, paperboards for paper containers such as Manila balls, white balls, and chip balls, and paperboards such as liners.
  • the sizing agent is added to the pulp slurry at a high rate of 0.2% by mass or more as an active ingredient with respect to the weight of the absolutely dry pulp. Therefore, the papermaking apparatus is easily soiled, and the present invention is effective.
  • the method for producing the paperboard of the present invention comprises: (1) pH is 6.5 to 8.5 (2) Alkalinity is 50 to 400 ppm, and (3) Conductivity is 50 to 250 mS / m. To the pulp slurry, (4) Paper is made by adding the sizing composition according to the present invention.
  • Examples of the paperboard in the present invention include liner base paper, core base paper, paper tube base paper, gypsum board base paper, coated white board, uncoated white board, chip ball and the like. Of these, core base paper and liner base paper are preferable, and liner base paper is particularly preferable.
  • Pulp slurry is a slurry of pulp raw material.
  • raw materials for pulp bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, bleached or unbleached high-yield pulp such as mechanical pulp or thermomechanical pulp, Kamihaku waste paper, newspaper waste paper, magazine waste paper, cardboard Any waste paper pulp such as waste paper or deinked waste paper can be used, and it is preferable to use 50% or more of waste paper pulp.
  • the mixture of the said pulp raw material and polyamide, polyester, polyolefin, etc. can also be used.
  • a filler is a main raw material used for pulp slurry. Examples of the filler include calcium carbonate, clay, talc, chalk, titanium oxide, and white carbon.
  • the values of pH, alkalinity, and conductivity in the present invention are values obtained by measuring a pulp slurry immediately before forming a sheet, particularly a paperboard. Specifically, for example, it is a measured value of pH, alkalinity, and conductivity of pulp slurry in an ultraformer or a long net inlet or a pulp slurry in a round net vat.
  • the pH of the pulp slurry is 6.5 to 8.5, preferably 6.6 to 8.2, and more preferably 6.7 to 8.0.
  • the pH in the present invention is a value measured under the condition of 25 ° C.
  • a pH adjuster for example, an alkaline substance such as sodium hydroxide or sodium bicarbonate, or an acidic substance such as sulfuric acid is used so that the conductivity and alkalinity do not depart from the above range. It is good to add.
  • the alkalinity of the pulp slurry is 50 to 400 ppm, preferably 70 to 400 ppm, and more preferably 80 to 300 ppm.
  • the alkalinity is determined by using a part of the pulp slurry immediately before papermaking, No.
  • An indicator of ethanol solvent mixed with methyl red and bromocresol green is added to the filtrate obtained by suction filtration with 5A filter paper (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.), and the filtrate is stirred while gently stirring the liquid.
  • Titration is performed using 1 / 50N sulfuric acid until the color changes from blue to red, and the alkalinity amount in the filtrate is converted to calcium carbonate to determine the alkalinity (mg CaCO 3 / l). Is a value determined by the formula of titration (ml) ⁇ 1000 / filtrate (ml).
  • an alkaline substance such as sodium hydrogen carbonate or calcium carbonate is preferably added so that the pH and alkalinity do not deviate from the above range.
  • the electric conductivity of the pulp slurry is 50 to 250 mS / m, preferably 50 to 200 mS / m, and more preferably 50 to 150 mS / m.
  • the conductivity in the present invention is a value measured under the condition of 25 ° C.
  • papermaking is performed by adding the sizing composition according to the present invention to the pulp slurry.
  • the sizing agent composition is preferably a water-dispersible sizing agent that is dispersed in water as described above.
  • the paperboard production method of the present invention performs papermaking by adding the sizing composition according to the present invention to pulp slurry having pH, alkalinity, and electrical conductivity within specific ranges. By reducing the occurrence of contamination in the system, scale troubles and pitch troubles can be prevented, and a paperboard excellent in size effect can be provided.
  • a known sizing agent such as a 2-oxetanone sizing agent, a rosin sizing agent, or a cationic synthetic sizing agent can be used in combination with the sizing composition within a range that does not impair the effects of the present invention. .
  • the 2-oxetanone-based sizing agent is a sizing agent mainly composed of a 2-oxetanone compound among the active ingredients as a sizing agent.
  • the 2-oxetanone compound includes an alkyl having a basic structure represented by the following formula (2), and It is a general term for alkenyl ketene dimers and / or alkyl and / or alkenyl ketene multimers having the basic structure of the following formula (3).
  • R 3 and R 4 represent a saturated or unsaturated alkyl group or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms, and R 3 and R 4 may be the same) May be different.
  • n is a natural number, usually 1 to 10
  • R 5 and R 7 are a saturated or unsaturated alkyl group or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms
  • R 6 is a saturated or unsaturated alkyl or alkenyl group having 4 to 40 carbon atoms
  • R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the 2-oxetanone sizing agent can be used in the form of an emulsion by dispersing the 2-oxetanone compound using an emulsifier by a conventionally known method.
  • the dispersant include cationic dispersants such as cationized starch and cationic polymer, and anionic dispersants having a sulfonic acid group or a sulfate group and salts thereof. One or more of these dispersants can be mixed and used.
  • emulsification method A conventionally well-known method can be applied, For example, emulsification methods, such as inversion emulsification, solvent emulsification, forced emulsification, can be used.
  • the rosin sizing agent is not particularly limited, and conventionally known rosin-based sizing agents can be used.
  • the rosin-based material (A) rosins and / or rosins, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified rosins, (B) rosin esters obtained by esterification of rosins and / or The rosin esters ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified rosin esters can be used in any combination.
  • a rosin emulsion sizing agent obtained by emulsifying and dispersing these rosin substances in water by a conventionally known method can be used.
  • a solution rosin can also be used.
  • a quaternized product of a styrene-acrylic acid ester copolymer can be used.
  • This is a cation monomer obtained by polymerizing a styrene monomer, an acrylate monomer containing a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl methacrylate, and a monomer copolymerizable with these monomers. It is produced by a method in which a quaternizing agent such as epihalohydrin is reacted.
  • styrene monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these monomers, styrene is preferable because it is easily available and inexpensive.
  • Examples of the acrylate monomer containing a tertiary amino group include (monoalkyl or dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylate, (monoalkyl or dialkyl) aminohydroxylalkyl (meth) acrylate, and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these monomers, dimethylaminoethyl methacrylate is preferable because it is easily available and inexpensive.
  • Examples of the monomer copolymerizable with these monomers used as necessary include hydrophobic monomers other than styrene monomers, and cationic monomers other than acrylic acid ester monomers containing tertiary amino groups. .
  • hydrophobic monomers other than styrene monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) )
  • Dialkyl diesters of alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms such as acrylate, cyclic alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, maleic acid, and fumaric acid
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, N-alkyl (meth) acrylamides, and methyl vinyl ether.
  • One or more of these monomers can be used.
  • Examples of the cationic monomer other than the acrylate-based monomer containing a tertiary amino group include (monoalkyl or dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole, and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • Examples of the quaternizing agent include methyl halide, ethyl chloride, benzyl chloride, epichlorohydrin, glycidyltrimethylammonium chloride, and organic halides such as 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, dimethyl sulfate, and Examples thereof include dialkyl sulfuric acid such as diethyl sulfuric acid.
  • Polymerization of the cationic copolymer may be performed by, for example, mixing a mixture of the styrene monomer and an acrylate ester monomer containing a tertiary amino group and, if necessary, a mixture of other copolymerizable vinyl monomers.
  • a lower alcohol organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol or an oily organic solvent such as benzene, toluene or xylene, or in a mixture of these lower alcohol organic solvent and water, Can be polymerized in water at 60 to 120 ° C. for 1 to 10 hours using a radical polymerization catalyst.
  • a paper strength agent can be added to the pulp slurry.
  • the paper strength agent include acrylamide polymers, starches, polyvinyl alcohols, and celluloses. Among these, acrylamide polymers and / or starches are preferable.
  • Acrylamide polymers are required for homopolymer or copolymer (meth) acrylamide polymers obtained by polymerizing (meth) acrylamide and / or ionic vinyl monomers, and (meth) acrylamide and / or ionic vinyl monomers.
  • (Meth) acrylamide polymer obtained by adding other monomers depending on the polymer starch-grafted polyacrylamide polymer obtained by polymerizing acrylamide monomers in the presence of starch, Hoffmann decomposition reaction A cation-modified (meth) acrylamide polymer by, and an acrylamide polymer by Mannich modification.
  • (Meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide, and these can be used in a powder or an aqueous solution.
  • the ionic vinyl monomer is a cationic vinyl monomer and / or an anionic vinyl monomer.
  • Examples of the cationic vinyl monomer include a vinyl monomer having a primary amino group, a vinyl monomer having a secondary amino group, a vinyl monomer having a tertiary amino group, and a vinyl monomer having a quaternary ammonium salt.
  • Examples of the vinyl monomer having a primary amino group include allylamine, methallylamine, and salts thereof. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
  • Examples of the vinyl monomer having a secondary amino group include diallylamine, dimethallylamine, and salts thereof. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
  • vinyl monomers having a secondary amino group vinyl monomers having the primary amino group such as allylamine and methallylamine, and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, benzyl chloride, and benzyl bromide are used.
  • alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, benzyl chloride, and benzyl bromide are used.
  • examples thereof include monomers converted into secondary amine acid salts by reaction with aralkyl halides, dimethyl sulfate, dialkyl sulfates such as diethyl sulfate, epichlorohydrin and the like.
  • Examples of the vinyl monomer having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, and diethylaminopropyl methacrylate.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl acrylamide, and diethylaminopropyl methacrylamide, and salts thereof. it can.
  • These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
  • vinyl monomers having a tertiary amino group vinyl monomers having the secondary amino group such as diallylamine and dimethallylamine, and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl such as benzyl chloride and benzyl bromide.
  • alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide
  • aralkyl such as benzyl chloride and benzyl bromide.
  • examples thereof include monomers converted into acid salts of tertiary amines by reaction with any one of halides, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and epichlorohydrin.
  • Examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt include diallyldimethylammonium chloride, dimethallyldimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, and diethyldimethallylammonium chloride.
  • examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt include a vinyl monomer obtained by a reaction between the vinyl monomer having a tertiary amino group and a quaternizing agent.
  • examples of the quaternizing agent include alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, epichlorohydrin, 3-chloro- Examples thereof include 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and glycidyltrialkylammonium chloride.
  • quaternary ammonium salts include acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, acryloyloxypropyldimethylbenzylammonium chloride, and methacryloyl. Examples thereof include oxypropyldimethylbenzylammonium chloride.
  • vinyl monomers having these primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, or quaternary ammonium salt are used. You may use individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • anionic vinyl monomer examples include a carboxyl group-containing polymerizable vinyl monomer (which means a polymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group), a sulfonic acid group-containing polymerizable vinyl monomer (which is a sulfonic acid group). And a phosphoric acid group-containing polymerizable vinyl monomer (this means a polymerizable vinyl monomer containing a phosphoric acid group).
  • carboxyl group-containing polymerizable vinyl monomer examples include glyoxyl such as unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, and crotonic acid, 2-acrylamide glycolic acid, and 2-methacrylamide glycolic acid.
  • unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, and crotonic acid
  • 2-acrylamide glycolic acid 2-methacrylamide glycolic acid
  • Unsaturated dicarboxylic acids such as acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and muconic acid, aconitic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid, and 4-pentene-1,2,4 Unsaturated tricarboxylic acids such as tricarboxylic acids, 1-pentene-1,1,4,4-tetracarboxylic acid, 4-pentene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, and 3-hexene-1,1 And unsaturated tetracarboxylic acids such as 6,6-tetracarboxylic acid.
  • sulfonic acid group-containing polymerizable vinyl monomer examples include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable vinyl monomer include vinylphosphonic acid and 1-phenylvinylphosphonic acid.
  • salts of carboxyl group-containing polymerizable vinyl monomers, sulfonic acid group-containing polymerizable vinyl monomers, and phosphoric acid group-containing polymerizable vinyl monomers can be used.
  • the carboxyl group-containing monomer, the sulfonic acid group-containing monomer, or the salt of the phosphoric acid group-containing monomer include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
  • anionic vinyl monomers that polymerize with (meth) acrylamide to form (meth) acrylamide polymers
  • these carboxyl group-containing polymerizable vinyl monomers, sulfonic acid group-containing polymerizable vinyl monomers, and phosphoric acid group-containing polymerizable vinyl monomers And these salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a suitable anionic vinyl monomer is an unsaturated dicarboxylic acid, more preferably itaconic acid.
  • Crosslinkable monomers and crosslinkable compounds that are one of the other monomers include monomers having multiple vinyl groups, N-substituted (meth) acrylamide, monomers having a chain transfer point with vinyl groups, silicon monomers , Water-soluble aziridinyl compounds, water-soluble polyfunctional epoxy compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer having a plurality of vinyl groups include trifunctional vinyl monomers, tetrafunctional vinyl monomers and the like in addition to bifunctional monomers such as di (meth) acrylates, bis (meth) acrylamides, and divinyl esters. Can be mentioned.
  • di (meth) acrylates examples include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate.
  • a methacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Examples of the bis (meth) acrylamides include N, N-methylenebisacrylamide, N, N-methylenebismethacrylamide, ethylenebisacrylamide, ethylenebismethacrylamide, hexamethylenebisacrylamide, hexamethylenebismethacrylamide, N, Examples thereof include N-bisacrylamide acetic acid, N, N-bisacrylamide methyl acetate, N, N-benzylidene bisacrylamide, and N, N-bis (acrylamidemethylene) urea, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • divinyl esters examples include divinyl adipate, divinyl sebacate, diallyl phthalate, diallyl malate, and diallyl succinate. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
  • bifunctional monomers examples include allyl acrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, and diisopropenylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • trifunctional vinyl monomer examples include triacryl formal, triallyl isocyanurate, N, N-diallylacrylamide, N, N-diallylmethacrylamide, triallylamine, and triallyl pyromellitate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • tetrafunctional vinyl monomer examples include tetramethylol methane tetraacrylate, tetraallyl pyromellitate, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane, tetraallylamine (salt), and tetra An allyloxyethane etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • N-substituted (meth) acrylamide examples include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( Mention may be made of (meth) acrylamide and Nt-octyl (meth) acrylamide.
  • Examples of the monomer having a crosslinking action by having a vinyl group and a chain transfer point include N-methylolacrylamide, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • silicon-based monomer examples include 3-acryloyloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3 -Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldichlorosilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldichlorosilane, 3-acryloyloxyoctadecyltriacetoxysilane, 3 -Methacryloyloxyoctadecyltriacetoxysilane, 3-acryloyloxy-2,5-dimethylhexyldiacetoxymethylsilane, 3-methacryloyloxy-2,5-dimethylhe Sill diacetoxy
  • water-soluble aziridinyl compound examples include tetramethylolmethane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, and 4,4′-bis (ethyleneimine). And carbonylamino) diphenylmethane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble polyfunctional epoxy compound examples include (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, and (poly) glycerin triglycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of other monomers that can be used when synthesizing the (meth) acrylamide polymer include nonionic vinyl monomers.
  • nonionic vinyl monomers include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylonitrile, styrene, styrene derivatives, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl ether, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of each monomer constituting the (meth) acrylamide polymer is determined by the internal bond strength and burst strength of the paper when the paper strength agent containing the resulting (meth) acrylamide polymer is used. It is possible to determine the paper strength such as the degree, and the performance such as the yield of paper drainage, fine fiber, filler and the like at the time of paper making.
  • the monomer constituting the (meth) acrylamide polymer must be (meth) acrylamide and an ionic vinyl monomer, and the total amount of these monomers and other copolymerizable monomers is 100 mol% with respect to (meth) acrylamide.
  • the amount of ionic vinyl monomer is usually 0 to 55 mol%, preferably 2 to 26 mol%, usually 100 to 45 mol%, preferably 98 to 74 mol%.
  • Other copolymerizable monomers are used in place of a part of the (meth) acrylamide, and are usually used in an amount of 0 to 20 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%.
  • the amounts of the cationic vinyl monomer and the anionic vinyl monomer used in the ionic vinyl monomer are usually 0 to 27.5 mol%, respectively.
  • a conventionally known polymerization initiator can be used.
  • the polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, and the like.
  • Peroxides of sodium, bromate such as sodium bromate and potassium bromate
  • perborates such as sodium perborate and ammonium perborate
  • percarbonates such as sodium percarbonate, potassium percarbonate and ammonium percarbonate
  • perphosphates such as sodium perphosphate, potassium perphosphate, and ammonium perphosphate.
  • polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more, and can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
  • the reducing agent include sulfites such as sodium sulfite, bisulfites such as sodium bisulfite, organic amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and reducing sugars such as aldose. it can.
  • these reducing agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • polymerization initiators examples include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, 2,2′-azobis-2,4′-dimethylvaleronitrile, 4,4
  • An azo polymerization initiator such as' -azobis-4-cyanovaleric acid and salts thereof can also be used.
  • a conventionally well-known chain transfer agent can be used together with a paper strength agent as needed.
  • Conventionally known chain transfer agents include compounds having one or more hydroxyl groups in the molecule, compounds containing one or more mercapto groups in the molecule, and one or more carbon-carbons in the molecule. Examples thereof include compounds having an unsaturated bond, hypophosphorous acid and the like.
  • Examples of the compound having one or more hydroxyl groups in the molecule include oligomers and polymers such as isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, glycerin alcohols, polyethylene oxide, polyglycerin, glucose, ascorbic acid, sucrose, etc. Saccharides and vitamins.
  • Examples of the compound containing one or more mercapto groups in the molecule include butyl mercaptan, mercaptoethanol, thioglycolic acid and its ester, mercaptopropionic acid and its ester, thioglycerin, cysteamine and its salt, etc. Can do.
  • Examples of the compound having one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule include (meth) allyl alcohol and ester derivatives thereof, (meth) allylamine, diallylamine, dimethallylamine and amide derivatives thereof, triallylamine, and trimetallic. Examples include ruamine, (meth) allylsulfonic acid and salts thereof, allyl sulfides, and allyl mercaptans.
  • a (meth) acrylamide polymer is synthesized by using a monomer and a solvent (an organic solvent) in a predetermined reaction vessel under an inert gas atmosphere such as nitrogen. And the chain transfer agent as necessary, and under stirring, the polymerization initiator is added to start the polymerization, whereby the paper strength that can be used in the paperboard production method of the present invention A (meth) acrylamide polymer as an agent is obtained.
  • the cation-modified (meth) acrylamide polymer by the Hofmann decomposition reaction may be any (meth) acrylamide polymer that has been cation-modified by Hoffman decomposition reaction, and (meth) acrylamide polymer before modification may be (meta) ) Copolymers with nonionic monomers, cationic monomers, and anionic monomers copolymerizable with acrylamide, and those in which a crosslinkable monomer or a chain transfer agent is used in combination.
  • nonionic monomer copolymerizable with the (meth) acrylamide examples include acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate and the like.
  • Examples of the cationic monomer copolymerizable with (meth) acrylamide include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, allylamine, diallylamine and the like.
  • anionic monomer copolymerizable with (meth) acrylamide examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)
  • vinyl monomers such as allylsulfonic acid or sodium, potassium and ammonium salts thereof.
  • crosslinkable vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylamide examples include bis (meth) acrylamides such as methylolacrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, and ethylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol.
  • Di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate, divinyl esters such as divinyl adipate and divinyl sebacate, epoxy acrylates, urethane acrylates, divinylbenzene, 1,3,3 5-triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, triallylamine, N, N-diallylacrylamide, tetramethylo Methane tetraacrylate, tetraallyl pyromellitate acrylate, N with N-substituted amido group, N- dimethyl acrylamide, N- hydroxyethyl acrylamide.
  • the cation-modified (meth) acrylamide polymer by the Hofmann decomposition reaction may be copolymerized with one or a plurality of monomers copolymerizable with the (meth) acrylamide. % Is 60% or more.
  • a method for producing a (meth) acrylamide polymer various conventionally known methods can be employed.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium hydroperoxide
  • a redox initiator in combination with a peroxide and a reducing agent such as bisulfite, or a water-soluble azo polymerization initiator such as 2,2-azobis- (2-amidinopropane) hydrochloride is added,
  • a polymerization regulator or chain transfer agent such as isopropyl alcohol, allyl alcohol, sodium hypophosphite, mercaptoethanol, thioglycolic acid or the like is appropriately used, and the reaction is carried out at a reaction temperature of 20 to 90 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the cation modification by the Hofmann decomposition reaction of the (meth) acrylamide polymer may be the same as the conventional method.
  • a hypohalite and an alkali catalyst to the aqueous solution of the aforementioned (meth) acrylamide polymer, the (meth) acrylamide polymer and the hypochlorite are reacted in the alkaline region, Thereafter, an acid is added to adjust the pH to 3.5 to 5.5, or a poly (meth) acrylamide is adjusted by Hofmann decomposition reaction in the presence of choline chloride (for example, JP-A-53-109545).
  • a method of adjusting by adding a quaternary reaction product of a tertiary amine having a hydroxyl group and benzyl chloride or a derivative thereof in the Hofmann decomposition reaction for example, Japanese Patent Publication No. 58-8682
  • a method of adjusting by adding an organic polyvalent amine for example, Japanese Examined Patent Publication No. 60-17322
  • Hofmann decomposition reaction A method of adjusting by adding a specific cationic compounds as stabilizers Te (e.g., JP-B 62-45884 Publication), and the like.
  • raw starch which is starch itself, cationized starch obtained by performing various modifications using starch as a raw material, oxidized starch, amphoteric starch, etc., and these starches and the above-mentioned chemically modified starches are enzyme-modified.
  • Enzyme-modified starch and the like can be used.
  • the starch include starches obtained from various plants such as potato, sweet potato, tapioca, wheat, rice, corn, etc., and derivatives thereof include acetylation, phosphate ester of the starch.
  • modified starch such as modified starch and the like. These can be used in the form of powder or solution.
  • Cationized starch means starch having a cationic group introduced by a cation modification reaction
  • oxidized starch means starch having an anionic group introduced by an oxidation reaction
  • amphoteric starch has both a cationic group and an anionic group. It means the introduced starch.
  • starch or a derivative thereof may be a catalyst with a known cationizing agent such as 3-chloro-2-hydroxypropyl, trimethylammonium chloride, glycidyltrimethylammonium chloride or dimethylaminoethyl chloride. It can be obtained by reacting in the presence of
  • starch having reduced viscosity starch having reduced viscosity
  • examples of the viscosity reducing method include an oxidizing agent treatment or a method of performing enzymatic degradation as enzyme modification.
  • oxidizing agent conventionally known and commonly used oxidizing agents can be used.
  • oxidizing agent include hypochlorites such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, and ammonium hypochlorite, and persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Peroxides such as benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, bromates such as sodium bromate and potassium bromate, sodium perborate, perboric acid Perborate such as ammonium, percarbonate such as sodium percarbonate, potassium percarbonate, ammonium percarbonate, perphosphate such as sodium perphosphate, potassium perphosphate, ammonium perphosphate may be used. It can.
  • the oxidizing agent can be used alone or in combination of two or more.
  • starch degrading enzyme used for enzymatic degradation and modification examples include ⁇ -amylase, ⁇ -amylase, ⁇ -amylase, and isoamylase produced by various bacteria, yeast, animals and plants.
  • ⁇ -amylase is most preferable because it does not generate excessively low molecular weight substances or monosaccharides.
  • the starch after cooking preferably has a viscosity of a 1% solid content aqueous solution at 25 ° C. of 5 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • pitch control agent In the paperboard manufacturing method of the present invention, it is preferable to add a pitch control agent to the pulp slurry.
  • pitch control agents include organic pitch control agents and inorganic pitch control agents.
  • organic pitch control agent examples include cationic polymers such as cationic polymers obtained by polymerization containing at least one cationic monomer, amine-epihalohydrin resins, polyethyleneimine, polyethyleneimine modified products, and polyvinylamine. Examples thereof include compounds, nonionic dispersants, and anionic surfactants.
  • Examples of the cationic monomer used in the cationic polymer include compounds represented by the following formulas (4) to (6), diallylamines, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • A is oxygen or NH
  • n is an integer of 2 to 4
  • R 12 is H or a methyl group
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 are the same or different carbons.
  • the lower alkyl groups of X 1 to 3, X ⁇ and Y ⁇ represent the same or different anionic groups.
  • Specific cationic monomers of the formula (4) include 2-hydroxy-N, N, N, N ′, N′-pentamethyl-N ′-(3- (meth) acryloylaminopropyl) -1,3 -Propanediammonium dichloride, 2-hydroxy-N-benzyl-N, N-diethyl-N ', N'-dimethyl-N'-(2- (meth) acryloyloxyethyl) -1,3-propanediammonium di Examples include bromide.
  • A represents oxygen or NH
  • n represents an integer of 2 to 4
  • R 18 represents H or a methyl group
  • R 19 and R 20 represent the same or different lower alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Show.
  • cationic monomer represented by the formula (5) examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • A is oxygen or NH
  • n is an integer of 2 to 4
  • R 21 is H or a methyl group
  • R 22 and R 23 are the same or different lower alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms
  • R 24 is a lower alkyl group or a benzyl group
  • Z - represents an anionic group
  • the cationic monomer represented by the above formula (6) is converted to an appropriate quaternizing agent such as alkyl halide, dialkyl carbonate, alkyl tosylate, alkyl mesylate, dialkyl. It is obtained by quaternization with sulfuric acid, benzyl halide, etc., for example, N-ethyl-N, N-dimethyl- (2- (meth) acryloyloxyethyl) ammonium bromide, N-benzyl-N, N-dimethyl- ( And 3- (meth) acryloylaminopropyl) ammonium chloride.
  • an appropriate quaternizing agent such as alkyl halide, dialkyl carbonate, alkyl tosylate, alkyl mesylate, dialkyl. It is obtained by quaternization with sulfuric acid, benzyl halide, etc., for example, N-ethyl-N, N-dimethyl- (2- (meth)
  • diallylamines examples include diallylamine, diallylmethylamine, and diallyldimethylammonium chloride.
  • the cationic polymer preferably contains 10 mol% or more of a cationic monomer, and other copolymerizable monomers include acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid methyl ester, and (meth) acrylic acid.
  • Nonionic monomers such as ethyl esters, ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and styrene sulfonic acid , Unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, and salts thereof, for example, anionic monomers such as sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc., and conventionally known chain transfer agents and crosslinking agents are used. May be.
  • the polymerization method of the cationic polymer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • the cationic monomer of formula (5) is not only subjected to the polymerization reaction after quaternization with the quaternizing agent, but also the cationic monomer belonging to the above formula (5), etc. Can be quaternized with the above quaternizing agent during or after the polymerization reaction. In this case, all may be quaternized, but some may be quaternized.
  • the amine-epihalohydrin resin can be obtained by reacting amines with epihalohydrin.
  • the amine that can be used as the amine is not particularly limited as long as it is an amine having an amino group capable of reacting with at least one epihalohydrin in the molecule, but is not limited to primary amine, secondary amine, tertiary amine.
  • One or more amines selected from the group consisting of amines, alkylene diamines, polyalkylene polyamines, and alkanol amines are preferred.
  • amine examples include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, allylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, cyclooctylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylethylamine, Methylpropylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, and propylenediamine, N, N dimethylaminopropylamine, 1,3-diaminocyclohexyl, 1,4-diaminocyclohexyl, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, monoethanolamine , Diethanolamine, N- methylethanolamine, triethanolamine, N, N- diethylamine
  • epihalohydrin epichlorohydrin, epibromohydrin and the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • Epichlorohydrin is preferable as the epihalohydrin.
  • the polymerization method of the amine-epihalohydrin resin is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • inorganic pitch control agent examples include aluminum sulfate (sulfuric acid band), polyaluminum chloride, polyaluminum silicate sulfate, polyaluminum compound such as polyaluminum hydroxide, polyiron sulfate, zirconium carbonate, bentonite, talc (fine powder), etc. Is mentioned.
  • ⁇ Yield agent> In the paperboard manufacturing method of the present invention, it is preferable to add a retention agent to the pulp slurry.
  • the retention agent include an organic retention agent and an inorganic retention agent.
  • organic retention agents examples include acrylamide polymers, starches, polyvinyl alcohols, and celluloses. Some of these also function as a paper strength agent, but those for the purpose of improving the yield have a larger molecular weight and higher aggregability than the paper strength agent.
  • the ionicity of the retention agent may be any of cationic, anionic, amphoteric, and nonionic, and two or more kinds can be appropriately combined.
  • the structure of the polymer constituting the organic retention agent may have any of a linear structure, a branched structure, and a crosslinked structure.
  • inorganic retention agents examples include bentonite, colloidal silicic acid, and aluminum compounds.
  • an aluminum compound is added to the pulp slurry as necessary.
  • the aluminum compound include water-soluble aluminum compounds such as aluminum sulfate (sulfuric acid band), polyaluminum chloride, alumina sol, polysulfuric acid aluminum silicate, aluminum silicate sol, and polyaluminum hydroxide. Bands and polyaluminum chloride are preferred.
  • These aluminum compounds can be used alone or in combination of two or more. It is preferable not to use an aluminum compound. When it is used, it is preferable to use 1% by mass or less of the aluminum compound based on the solid content of the pulp slurry, and it is preferable to use 0.1 to 0.5% by mass. More preferred.
  • the location where the sizing composition is added is not particularly limited, but it is preferably added between the beating machine outlet and the inlet inlet of the papermaking process. Moreover, it can also be divided and added not only to one place but to several places. Furthermore, you may mix with the other chemical
  • the addition rate per pulp solid content of the sizing agent composition is an active ingredient, and is preferably 0.03 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.3% by mass.
  • the size effect may be insufficient, and when used beyond the above range, the effect may reach a peak.
  • the addition location is not particularly limited, but it is preferably added between the beating machine outlet and the inlet inlet in the papermaking process. Moreover, it can also be divided and added to not only one place but several places.
  • the addition ratio of the paper strength agent per pulp solid content is preferably 0.02 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. If it is less than 0.02% by mass, the paper strength effect may be insufficient, and even if it exceeds 3% by mass, the effect may reach its peak.
  • the addition location is not particularly limited, but it is preferably added at a location with good mixing between the beating machine outlet and the inlet outlet in the papermaking process. . Moreover, it is sufficient to divide and add not only to one place but to multiple places, and 1 type, or 2 or more types of retention agents may be used.
  • the addition rate of the retention agent per pulp solid content is preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the addition location is not particularly limited, but it is added at a location with good mixing between the beating machine outlet and the inlet outlet in the papermaking process. preferable. Moreover, it is sufficient to divide and add not only to one place but to several places, and 1 type, or 2 or more types of pitch control agents may be used.
  • the addition rate per pulp solid content is preferably 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass. If the addition rate is less than 0.005% by mass, the antifouling effect may be poor, and if the addition rate exceeds 1% by mass, fixing of paper strength agents and the like may be reduced.
  • the pulp slurry contains wet paper strength agents such as polyamide polyamine epichlorohydrin resin, and fillers such as calcium carbonate such as light calcium carbonate and heavy calcium carbonate, clay, and titanium oxide. There is no problem in using them together as appropriate.
  • a base paperboard can be produced by dehydrating and drying a slurry in which pulp slurry and chemicals such as paper strength agent and sizing agent are mixed by a conventional method.
  • the coating liquid can be applied to the surface of the paperboard as necessary.
  • the coating liquid contains a surface paper strength agent and / or a surface sizing agent.
  • the coating amount of the surface paper strength agent is usually 0.05 to 5 g / m 2 , preferably 0.1 to 2 g / m 2 in terms of solid content.
  • the coating amount of the surface sizing agent is usually 0.01 to 1 g / m 2 in solid content, preferably 0.02 to 0.1 g / m 2 .
  • the concentration of the surface sizing agent contained in the coating liquid is usually 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 1% by mass.
  • the coating amount of the coating solution containing the surface sizing agent is 0.01 to 1 g / m 2 , preferably 0.02 to 0.1 g / m 2 in terms of solid content. Within the above range, the size effect is particularly good.
  • the coating liquid can be applied to paper by a known method, for example, size press, film press, gate roll coater, rod metalling coater, blade coater, calendarer, bar coater, knife coater, air knife coater. It is possible to apply using. Moreover, spray coating can also be performed.
  • ⁇ Surface paper strength agent examples include synthetic polymers such as acrylamide resins and polyvinyl alcohols, and natural polymers of polysaccharides such as starches, celluloses, chitosan, alginic acid, and carrageenan. Among these, acrylamide resins are preferably used.
  • Acrylamide resins may be anionic, cationic or nonionic, and at least acrylamides and, if necessary, ionic vinyl monomers, nonionic vinyl monomers and crosslinking agents, etc. Can be obtained by copolymerization with a copolymerizable monomer.
  • acrylamides acrylamide and methacrylamide are preferable, and N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N- Any one or more of N-substituted (meth) acrylamides such as t-octyl (meth) acrylamide can be used in combination with acrylamide and methacrylamide.
  • ionic vinyl monomer examples include an anionic vinyl monomer and a cationic vinyl monomer.
  • anionic vinyl monomer examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and salts such as alkali metal salts and ammonium salts such as sodium salts and potassium salts, maleic acid and fumaric acid.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as acid, itaconic acid, citraconic acid and the like, and salts thereof such as alkali metal salts and ammonium salts such as sodium salt and potassium salt, aconitic acid, 3-butene-1,2,3- ⁇ , ⁇ -unsaturated tricarboxylic acids such as tricarboxylic acid and 4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid, and salts thereof such as alkali metal salt and ammonium salt such as sodium salt and potassium salt, (meth) allylsulfone Organic sulfur such as acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Acids and salts thereof such as alkali metal salts and ammonium salts such as sodium and potassium salts, phosphonic acids such as vinylphosphonic acid and ⁇ -phenylvinylphosphonic acid, and alkali
  • Examples of the cationic vinyl monomer include a vinyl monomer having a primary amino group, a vinyl monomer having a secondary amino group, a vinyl monomer having a tertiary amino group, and a vinyl monomer having a quaternary ammonium salt.
  • Examples of the vinyl monomer having a primary amino group include allylamine, methallylamine, and salts thereof. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
  • Examples of the vinyl monomer having a secondary amino group include diallylamine, dimethallylamine, and salts thereof. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
  • vinyl monomers having a secondary amino group vinyl monomers having the primary amino group such as allylamine and methallylamine, and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, benzyl chloride, and benzyl bromide are used.
  • alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, benzyl chloride, and benzyl bromide are used.
  • examples thereof include monomers converted into secondary amine acid salts by reaction with aralkyl halides, dimethyl sulfate, dialkyl sulfates such as diethyl sulfate, epichlorohydrin and the like.
  • Examples of the vinyl monomer having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, and diethylaminopropyl methacrylate.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl acrylamide, and diethylaminopropyl methacrylamide, and salts thereof. it can.
  • These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
  • vinyl monomers having a tertiary amino group vinyl monomers having the secondary amino group such as diallylamine and dimethallylamine, and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl such as benzyl chloride and benzyl bromide.
  • alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide
  • aralkyl such as benzyl chloride and benzyl bromide.
  • examples thereof include monomers converted into acid salts of tertiary amines by reaction with any one of halides, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and epichlorohydrin.
  • Examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt include diallyldimethylammonium chloride, dimethallyldimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, and diethyldimethallylammonium chloride.
  • examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt include a vinyl monomer obtained by a reaction between the vinyl monomer having a tertiary amino group and a quaternizing agent.
  • examples of the quaternizing agent include alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, epichlorohydrin, 3-chloro- Examples thereof include 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and glycidyltrialkylammonium chloride.
  • vinyl monomers having the quaternary ammonium salts include acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, and acryloyloxypropyldimethyl. Examples include benzylammonium chloride and methacryloyloxypropyldimethylbenzylammonium chloride.
  • nonionic vinyl monomer examples include esters of alcohol and (meth) acrylic acid, styrene, styrene derivatives, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl ether, and the like, one or two of these. It can be used above.
  • crosslinking agent examples include di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate, and bis (meta) such as methylene bis (meth) acrylamide and N, N-bisacrylamide acetic acid.
  • Acrylamides bifunctional vinyl monomers such as divinyl adipate, diallyl malate, N-methylolacrylamide, diallyldimethylammonium, glycidyl (meth) acrylate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, Trifunctional vinyl monomers such as triallylamine, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraallyl pyromellilate, tetraallylamine salt, tetraallylamine Tetrafunctional vinyl monomers such as Shietan like.
  • bifunctional vinyl monomers such as divinyl adipate, diallyl malate, N-methylolacrylamide, diallyldimethylammonium, glycidyl (meth) acrylate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine
  • Trifunctional vinyl monomers such as trially
  • Water-soluble aziridinyl compounds such as tetramethylolmethane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) Water-soluble polyfunctional epoxy compounds such as glycerin diglycidyl ether, 3- (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Examples thereof include silicon compounds such as vinyltriphenoxysilane and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltriacetoxysilane, and these can be used alone or in combination.
  • ureas and ammonium salts can be added before and after polymerizing the monomers to obtain the acrylamide resins, and it is particularly preferable to add ureas before the reaction.
  • ureas include urea, thiourea, ethylene urea, and ethylene thiourea.
  • ammonium salts include ammonium sulfate and ammonium phosphate. These can be used alone or in combination. . Among these, it is particularly preferable economically to use urea or ammonium sulfate.
  • the amount of urea used is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of monomers such as acrylamides.
  • a predetermined reaction vessel is charged so that the total concentration of monomers constituting the acrylamide resins is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. And a polymerization temperature of 40 to 100 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the reaction can be carried out by continuously dropping the monomer or adding the monomer in portions.
  • the polymerization initiator used for the reaction of acrylamide-based resins is not particularly limited, and known and conventional ones are used.
  • radical polymerization initiators include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and di-tert-butyl peroxide, and bromic acid.
  • Bromate such as sodium and potassium bromate
  • perborate such as sodium perborate, potassium perborate and ammonium perborate
  • percarbonate such as sodium percarbonate, potassium percarbonate and ammonium percarbonate
  • percarbonate examples thereof include perphosphates such as sodium phosphate, potassium perphosphate, and ammonium perphosphate.
  • polymerization initiators can be used alone, but can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
  • the reducing agent include sulfites, bisulfites, organic amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, azobisisobutyronitrile. 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azo compounds such as 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, and reducing sugars such as aldose. Two or more of these polymerization initiators may be used in combination.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of monomers used in the acrylamide resins.
  • Acrylamide resins are aqueous solutions having a solids concentration of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and a viscosity at 25 ° C. (Brookfield rotational viscometer) of 500 to 15,000 mPa ⁇ s, preferably 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s. If it exceeds 15,000 mPa ⁇ s, the coating workability may deteriorate, and if it is less than 500 mPa ⁇ s, the effect of improving the specific burst strength and surface strength may be inferior.
  • Brookfield rotational viscometer Brookfield rotational viscometer
  • the pH of acrylamide resins can be adjusted as appropriate using an acid or alkali after the reaction is completed.
  • acids and alkalis include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate Alkali metal carbonates such as ammonia, amine bases such as ammonia, methylamine and dimethylamine can be used.
  • polyvinyl alcohols examples include cationic polyvinyl alcohol, anionic polyvinyl alcohol, amphoteric polyvinyl alcohol, and nonionic polyvinyl alcohol.
  • Examples of the cationic polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having a tertiary amino group and polyvinyl alcohol having a quaternary ammonium salt.
  • Examples of the anionic polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having a carboxyl group.
  • the amphoteric polyvinyl alcohol refers to polyvinyl alcohol having a cationic group such as a tertiary amino group and an anionic group simultaneously.
  • the polyvinyl alcohols are produced by various methods, and are usually produced by hydrolysis or alcoholysis (alcoholization) of polyvinyl esters.
  • the polyvinyl ester includes a homopolymer of vinyl ester, a copolymer of two or more vinyl esters, a copolymer of vinyl ester and other ethylenically unsaturated monomers, and the like.
  • vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pivalate and the like can be used as the vinyl ester.
  • industrially manufactured and inexpensive vinyl acetate can be preferably used.
  • There are various other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the vinyl ester and there is no particular limitation.
  • ⁇ -olefin, halogen-containing monomer carboxylic acid-containing monomer, (Meth) acrylic acid ester, vinyl ether, sulfonic acid-containing monomer, amide group-containing monomer, amino group-containing monomer, quaternary ammonium salt-containing monomer, silyl group-containing monomer, hydroxyl group-containing monomer
  • monomers and acetyl group-containing monomers include monomers and acetyl group-containing monomers.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is not particularly limited, but a degree of polymerization of 300 to 4000 is usually preferable.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohols is not particularly limited, but is usually 60 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%.
  • starches examples include raw starch that is starch itself, chemically modified starch such as oxidized starch, cationized starch, and amphoteric starch obtained by performing various modifications using starch as a raw material, and these starches and the chemically modified starch are enzymatically modified. Enzyme-modified starch and the like can be used.
  • examples of the starch include starch obtained from various plants such as potato, sweet potato, tapioca, wheat, rice, corn, etc., and derivatives thereof include acetylation, phosphate esterification and the like of the starch. Examples thereof include modified or treated starch. These can be used in the form of powder or solution.
  • Cationized starch means starch having a cationic group introduced by a cation modification reaction
  • oxidized starch means starch having an anionic group introduced by an oxidation reaction
  • amphoteric starch has both a cationic group and an anionic group. It means the introduced starch.
  • oxidizing agent for starch a conventionally known and commonly used oxidizing agent can be used.
  • oxidizing agent include hypochlorites such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, and ammonium hypochlorite, and persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Peroxides such as benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, bromates such as sodium bromate and potassium bromate, sodium perborate, perboric acid Perborate such as ammonium, percarbonate such as sodium percarbonate, potassium percarbonate, ammonium percarbonate, perphosphate such as sodium perphosphate, potassium perphosphate, ammonium perphosphate may be used. It can.
  • These oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • starch for example, starch or a derivative thereof is a known cationizing agent such as 3-chloro-2-hydroxypropyl, trimethylammonium chloride, glycidyltrimethylammonium chloride or dimethylaminoethyl chloride. It is obtained by reacting in the presence of a catalyst.
  • a known cationizing agent such as 3-chloro-2-hydroxypropyl, trimethylammonium chloride, glycidyltrimethylammonium chloride or dimethylaminoethyl chloride.
  • starch degrading enzyme used for enzymatic degradation and modification examples include ⁇ -amylase, ⁇ -amylase, ⁇ -amylase, and isoamylase produced by various bacteria, yeast, animals and plants.
  • ⁇ -amylase is most preferable because it does not generate excessively low molecular weight substances or monosaccharides.
  • the viscosity of the aqueous solution of the starch after cooking is not particularly limited.
  • the viscosity of an aqueous solution having a solid content of 10% at 25 ° C. is 1 to 1000 mPa ⁇ s, preferably 5 to 500 mPa in a Brookfield viscometer. ⁇ S, more preferably 10 to 100 mPa ⁇ s.
  • carboxymethyl cellulose such as cellulose, hydroxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose. These can be used in the form of powder or solution.
  • the concentration of the coating solution when applying the surface paper strength agent as the coating solution is preferably 0.1 to 15% by mass.
  • the coating amount can be appropriately set in consideration of the sizing degree of the base paper and others, but is usually 0.05 to 5 g / m 2 in solid content, preferably 0.1 to 2 g / m 2 .
  • ⁇ Surface sizing agent> As the surface sizing agent, known anionic surface sizing agents or cationic surface sizing agents can be used.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 10 Preparation of water dispersible sizing agent Alkenyl succinic anhydride (AS1533, produced by Seiko PMC Co., Ltd., 15 parts by mass) and each substance shown in Tables 1 to 3 were mixed in the proportions shown in Tables 1 to 3 And an aqueous polymer dispersant (SP1808, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., 18.3 parts by mass) are mixed using a universal homogenizer (manufactured by Nippon Shiki Seisakusho Co., Ltd.) at 10,000 rpm for 60 seconds, and water is added.
  • a universal homogenizer manufactured by Nippon Shiki Seisakusho Co., Ltd.
  • aqueous dispersible sizing agent having 1% by mass of alkenyl succinic anhydride and a particle size of 0.8 ⁇ m was obtained.
  • the fatty acid esters in the examples described in Tables 1 to 3 have a viscosity of 100 mPa ⁇ S or less at 1 atm and 20 ° C.
  • a sample was prepared by mixing the ASA hydrolyzate and each substance shown in Tables 1 to 3. About each sample, the tensile stress in 30 degreeC was measured using the tacking tester (The apparatus which contacts a measurement sample and measures the load at the time of pulling apart). The larger the value of tensile stress, the higher the tackiness of the sample, and the easier it is to adhere as dirt in the papermaking system.
  • ASA hydrolyzate is produced from ASA in the papermaking system, and is extremely sticky than ASA, and easily becomes soiled in the papermaking process. For this tackiness evaluation, ASA hydrolyzate is used instead of ASA. It was.
  • the water-dispersible sizing agent was diluted to a concentration of 0.02% by mass with diluted water having a hardness of 300 ppm (calcium carbonate), and an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise for 45 minutes with stirring so as to be constant at 40 ° C. and pH 8. From the amount of sodium hydroxide added dropwise, the hydrolysis rate of the water dispersible sizing agent was calculated. A higher hydrolysis rate indicates a faster hydrolysis rate. The faster the hydrolysis rate, the faster the ASA hydrolyzate is produced, which indicates that contamination is likely to occur. In most cases, contamination occurs when the hydrolysis rate is 70% or more.
  • a lipophilic substance that can be a non-cellulose-reactive sizing agent other than the specific fatty acid ester paraffin oil and soybean oil were examined, and the tackiness reducing effect of the ASA hydrolyzate was not observed. In addition, the effect of slowing the hydrolysis rate of ASA was not observed. Further, when palm oil that can be used as a raw material for fatty acid esters was examined, the effect of reducing the hydrolysis rate of ASA was not seen at all, although the effect of reducing the tackiness of the ASA hydrolyzate was observed.
  • the mixing amount of the specific fatty acid ester is preferably 10 to 50% by mass.
  • Examples 11 to 25, Comparative Examples 11 to 20 Preparation of water-dispersible sizing agent Implemented except that each substance listed in Tables 1 to 3 and each substance listed in Tables 4 to 6 were used in the ratios listed in Tables 4 to 6 instead of the ratios used.
  • a water dispersible sizing agent was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the fatty acid esters in the examples described in Tables 4 to 6 have a viscosity of 100 mPa ⁇ S or less at 1 atm and 20 ° C.
  • the pH of this pulp slurry was 7.2. Moreover, when the alkalinity of the pulp slurry was measured as described above, it was 110 ppm.
  • the pulp slurry was stirred at 45 ° C. for 60 minutes, then hand-pulled with a noble and wood sheet machine to a basis weight of 80 g / m 2 and dried under conditions of a drum dryer at 100 ° C. for 80 seconds.
  • the obtained paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH, and then the Cobb sizing degree for 120 seconds was measured according to JIS P 8140.
  • Table 5 shows that the proportion of the fatty acid ester having a specific structure of the present invention mixed with ASA is preferably 10 to 50% (Examples 11 and 17 to 19). It can be seen that when the amount is less than 10%, the effect of preventing dirt is small, and when the amount exceeds 50%, the size effect is remarkably reduced (Comparative Examples 18 to 20).
  • organic cationic pitch control agent (AC7314), Hoffman modified acrylamide paper strength agent (DH4162), and sulfuric acid band have excellent antifouling effect, and organic cationic pitch control.
  • the agent (AC7314), the Hoffman-modified acrylamide paper strength agent (DH4162), the cationized starch (Cato304), and the amphoteric starch (Cato3210) are excellent in the size improvement effect (Examples 11, 20 to 25).
  • the organic cationic pitch control agent (AC7314) and the Hoffman-modified acrylamide paper strength agent (DH4162) are excellent in both the antifouling effect and the size improvement effect (Example 20). 22).

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Abstract

　（Ａ）１気圧及び２０℃の条件下で液状であり、下記式（１）の構造式に示される脂肪酸エステル及び（Ｂ）置換コハク酸無水物の混合物を被乳化体とし、かつ（Ａ）：（Ｂ）が５０：５０～１０：９０（質量比）である、エマルションの分散安定性に優れ、抄紙系での汚れの発生を起こし難い、サイズ剤組成物の提供。 Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２・・・式（１） （但し、式中のＲ１は炭素数５～３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、式中のＲ２は炭素数１～３０のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていてもよい。）

Description

サイズ剤組成物、抄紙方法、及び板紙の製造方法
　本発明は、サイズ剤組成物、抄紙方法、及び板紙の製造方法に関し、詳しくは、置換コハク酸無水物を主成分とするサイズ剤組成物、及びこのサイズ剤組成物を用いた抄紙方法及び板紙の製造方法に関する。
　アルケニルコハク酸無水物（以下、ＡＳＡと略すことがある）は、製紙分野において紙に耐水性を付与するサイズ剤として広く使用されている。同じくアルキルケテンダイマーに代表される２－オキセタノン化合物もサイズ剤として使用されているが、ＡＳＡは２－オキセタノン化合物よりも抄造直後のサイズ度が優れ、また古紙パルプや機械パルプに対してサイズ効果が優れる特長を有する。実際の製紙工程において、ＡＳＡは水媒体中に乳化分散したエマルションとして使用される。ＡＳＡは常温あるいは加温状態で油状物質であるので、乳化分散剤および高速攪拌機を用いた従来公知の乳化方法により乳化することができる（例えば特許文献１参照）。
　ＡＳＡを乳化させるための乳化分散剤として、例えば、カチオン化澱粉糊液（例えば特許文献１、２参照）、ビニル系や（メタ）アクリルアミド系のカチオン性ポリマー（例えば、特許文献３、４参照）、（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類をカチオン化澱粉にグラフト重合させたグラフト化カチオン化澱粉（例えば、特許文献５参照）、両性アクリルアミド系ポリマー（例えば、特許文献６、７参照）が提案されている。
　しかしながら、上記の乳化分散剤を用いてもＡＳＡは、水分との接触による加水分解を起こし易く、紙へのサイズ効果の低下を起こすばかりでなく、加水分解によって生じたＡＳＡ加水分解物はその粘着性の高さから製紙工程の汚れの原因になり易い。
　ＡＳＡを乳化分散した乳化分散液の品質を改良する他の方法として、特定の化学構造を有するＡＳＡを使用する方法（例えば、特許文献８参照）、ＡＳＡに相溶する疎水性物質を併用する方法（例えば、特許文献９参照）やＡＳＡと２－オキセタノン化合物とを含有するサイジング分散液を使用する方法（例えば、特許文献１０参照）が提案されている。
　また、特許文献１１には、「セルロース反応性サイズ剤と非セルロース反応性サイズ剤とを含む高温の過酸化水素による浸透に対して液体包装厚紙の切り口の抵抗性を向上させるためのサイジング混合物において、それが、セルロース繊維に共有接合し、自己架橋することのできる熱硬化性樹脂を含有し、前記非セルロース反応性サイズ剤が・・・又は脂肪酸誘導体であることを特徴とするサイジング混合物」が記載されている（特許文献１１の特許請求の範囲参照）。特許文献１１では、「セルロース反応性サイズ剤と非セルロース反応性サイズ剤」について「セルロース反応性サイジング剤としては、・・・、アルケニルコハク酸無水物が挙げられ」（特許文献１１の段落番号００２７参照）、「最も好ましい非反応性サイズ剤は、脂肪酸エステルであり、特に、・・・天然脂肪酸のグリセロールトリエステル（グリセリド）である」（特許文献１１の段落番号００３１参照）と、開示されている。
　また、特許文献１１に開示された実施例では、非セルロース反応性サイズ剤である脂肪酸エステルとして、Ｃ１６～Ｃ１８脂肪酸のグリセロールトリエステル（実施例１の表１、実施例３の表３及び表４参照）、Ｃ２２脂肪酸のグリセリルトリエステル（実施例３の表３参照）、Ｃ１８脂肪酸のグリセリルトリエステル（実施例３の表４参照）が具体的に示され、グリセリルトリエステル以外の脂肪酸エステルについての実施例がない。
　特許文献１１には、エマルションの安定性に優れ、使用時に汚れの発生を起こし難いサイズ剤組成物を提供するという課題の開示がなく、サイズ効果の観点から非セルロース反応性サイズ剤として機能しうる融点が高いグリセロールトリエステルとセルロース反応性サイズ剤とを含むサイジング混合物を開示しているに過ぎない。
　また、一般に古紙から板紙を抄造する場合、硫酸バンドや硫酸により抄紙ｐＨを酸性にして製造していた。これは一般的に用いられているロジン系サイズ剤の効果を効率良く得る為である。
　しかしながら、近年、環境問題から抄紙系はクローズド化が進み、硫酸バンドに由来する硫酸イオンの蓄積によるマシンの腐食が問題となった。また、古紙中の炭酸カルシウム含有量が近年は増えており、抄紙系のｐＨが下がり難く、そのため硫酸バンドの使用量が増大している。このクローズド化による硫酸イオンの増加と炭酸カルシウム含有量の増加により、硫酸バンドと炭酸カルシウムとの反応物である硫酸カルシウム（石膏）が抄紙系内で増加し、これが抄紙工程で析出する事によるスケールトラブルが多発している。
　さらに最近、抄紙工程において合成系のピッチによるトラブルが増加している。合成系のピッチは古紙から持ちこまれるインキビヒクル、コート紙用のバインダーに用いられるラテックス類、ガムテープやラベルに用いられる粘着物質、書籍・雑誌類の背糊として使用されるホットメルト接着剤などに由来する物質である。ピッチは抄紙装置内部や用具類に付着して搾水不良や断紙などを引き起こし、紙の生産性を低下させる。また、集塊化したピッチは、紙面上にピンホールやピッキングなどを生じさせるだけでなく、塗工時や印刷時におけるトラブルを招き、紙の品質が著しく損なわれる原因となる。
　現在、板紙の製造において一般的な抄紙ｐＨは５～６．５である。これは上記の問題を回避する為に従来の酸性抄紙から硫酸バンドの添加量を減らした為であり、また炭酸カルシウムの含有量が増加したため抄紙ｐＨが上がってきた為でもある。
　前記した問題を回避するためにピッチコントロール剤を使用する等が提案されている（例えば、特許文献１２参照）。しかし、ピッチコントロール剤のみで解決することは不十分であった。
　これらを改良する方法として（１）ｐＨ６．５～８．５、（２）アルカリ度５０～４００ｐｐｍ、（３）電導度５０～２５０ｍＳ／ｍ、のパルプスラリーを用い、（４）内添サイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１３参照）が、未だ不十分であった。
米国特許３８２１０６９号公報（特開昭４９－９４９０７号公報） 特公昭３９－００２３０５号公報 特開昭６０－２４６８９３号公報 特公平６－３３５９７号公報 特開平９－１１１６９２号公報 特公平３－４２４７号公報 特開昭５８－４５７３１号公報 特開平６－２４８５９６号公報（特許第２９１５２４１号公報） 米国特許第６５７６０４９号公報 特許第３８３４６９９号公報 特開平６－２２０７９５号公報 米国特許第４７６５８６７号公報 特開２００７－１８６８２２号公報
　本発明の課題は、エマルションの分散安定性に優れ、抄紙系での汚れの発生を起こし難いサイズ剤組成物を提供することである。
　本発明の別の課題は、抄紙系での汚れの発生を起こし難い抄紙方法を提供することである。
　本発明のさらに別の課題は、抄紙系での汚れの発生を低減することによりスケールトラブル及びピッチトラブルを防止することができ、サイズ効果の優れる板紙を提供することのできる板紙の製造方法を提供することである。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、置換コハク酸無水物と特定の脂肪酸エステルとを特定の割合で混合することにより、エマルションの安定性に優れ、抄紙系での汚れの発生を起こし難いサイズ剤組成物及び抄紙方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　また、このサイズ剤組成物を特定のパルプスラリーに添加して抄紙を行うことで、抄紙系での汚れの発生を低減することによりスケールトラブル及びピッチトラブルを防止することができ、サイズ効果の優れる板紙を提供することのできる板紙の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、前記課題を解決する手段は、
＜１＞　（Ａ）１気圧及び２０℃の条件下で液状であり、かつ下記の式（１）の構造式に示される脂肪酸エステル及び（Ｂ）置換コハク酸無水物の混合物を被乳化体とし、かつ、
前記（Ａ）脂肪酸エステルと前記（Ｂ）置換コハク酸無水物との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］が５０：５０～１０：９０であることを特徴とするサイズ剤組成物である。
Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２・・・式（１）
（但し、式中のＲ１は炭素数５～３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、式中のＲ２は炭素数１～３０のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていてもよい。）
　前記＜１＞のサイズ剤組成物の好適な態様は、
＜２＞　（Ａ）脂肪酸エステルは、前記式（１）におけるＲ２の炭素数が４～３０である。
　別の前記課題を解決する手段は、
＜３＞　前記＜１＞のサイズ剤組成物を用いて抄紙系内の汚れを低減する抄紙方法である。
　さらに別の前記課題を解決する手段は、
＜４＞（１）ｐＨが６．５～８．５、
（２）アルカリ度が５０～４００ｐｐｍ、及び
（３）電導度が５０～２５０ｍＳ／ｍ
であるパルプスラリーに、
（４）前記＜１＞に記載のサイズ剤組成物
を添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法である。
　前記＜４＞の板紙の製造方法の好適な態様は、
＜５＞　（Ａ）脂肪酸エステルは、前記式（１）におけるＲ２の炭素数が４～３０である。
＜６＞　前記＜４＞又は前記＜５＞に記載の板紙の製造方法において、ピッチコントロール剤を前記＜４＞に記載のパルプスラリーに添加することを特徴とする。
＜７＞　前記＜４＞～前記＜６＞のいずれか一つに記載の板紙の製造方法において、紙力剤としてポリアクリルアミド系重合体及び／又は澱粉類を前記＜４＞に記載のパルプスラリーに添加することを特徴とする。
　この発明によると、エマルションの分散安定性に優れ、抄紙系での汚れの発生を起こし難いサイズ剤組成物を提供することができる。
　この発明によると、抄紙系での汚れの発生を起こし難い抄紙方法を提供することができる。
　この発明によると、抄紙系での汚れの発生を低減することによりスケールトラブル及びピッチトラブルを防止することができ、サイズ効果の優れる板紙を製造することのできる板紙の製造方法を提供することができる。
　この発明のサイズ剤組成物は、（Ａ）１気圧及び２０℃の条件下で液状であり、特定の構造式で示される脂肪酸エステルと（Ｂ）置換コハク酸無水物とを特定の割合で含有する。
　前記（Ｂ）置換コハク酸無水物としては、コハク酸無水物におけるメチレン基の水素がアルキル基又はアルケニル基に置換した化合物を挙げることができ、好ましくはアルケニルコハク酸無水物を挙げることができ、更に好ましくは１気圧及び２５℃の条件下で液状であるアルケニルコハク酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物である内部アルケニルコハク酸無水物を挙げることができる。ここで内部オレフィンとは、α－オレフィン（二重結合の位置がオレフィンの１位と２位の炭素を結ぶ位置にあるオレフィン）ではなく、二重結合がα位より炭素鎖の内部に存在するオレフィンを言う。また、内部アルケニルコハク酸無水物と称するときの「内部アルケニル」とは二重結合の位置がα位より炭素鎖の内部に存在するアルケニル基を言う。
　内部アルケニルコハク酸無水物としては、具体的には、内部ヘキサデセニルコハク酸無水物、内部オクタデセニルコハク酸無水物、内部イコセニルコハク酸無水物、内部ドコセニルコハク酸無水物、内部テトラコセニルコハク酸無水物等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、複数種の内部アルケニルコハク酸無水物を併用しても良い。また、複数種の内部オレフィンとコハク酸無水物とを反応させることによって形成されるところの、複数種の内部異性化アルケニルコハク酸無水物を含有する混合物もまた、好適な内部アルケニルコハク酸無水物として採用することができる。
　炭素数が１６以上２４以下であるオレフィンが置換するアルケニルコハク酸無水物は、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果が優れるので、好ましい。また内部オレフィンを含むオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物であるアルケニルコハク酸無水物であると、アルケニルコハク酸無水物が加水分解し難くなり、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果の低下が少なくなるので、好ましい。
　アルケニルコハク酸無水物における内部オレフィンのα位（１位の炭素と２位の炭素を結ぶ位置）より内部に二重結合が存在することは、オレフィンの１Ｈ－ＮＭＲによる分析において、５．４ｐｐｍ付近に内部オレフィン由来のピークがあることで確認できる。また逆に、アルケニルコハク酸無水物にα－オレフィンが置換していることは、オレフィンの１Ｈ－ＮＭＲによる分析において、５．０ｐｐｍ付近および５．８ｐｐｍ付近にα－オレフィン由来のピークがあることで確認できる。また、上記ピークの積分値を基にα－オレフィンが置換したアルケニルコハク酸無水物と内部オレフィンが置換したアルケニルコハク酸無水物との質量比率を求めることも可能である。
　コハク酸無水物と付加反応させる内部オレフィンは、通常の有機合成法により合成することができるが、例えば、シリカ・アルミナ系触媒を用いてα－オレフィンを内部異性化することで得ることができる。通常の有機合成法によりα－オレフィンを内部異性化して得られる内部異性化オレフィンは、二重結合の位置が炭素鎖の２位、３位等の様々な位置に形成されてなる内部オレフィンの混合物となっているが、この発明においては、異性化反応により形成された内部オレフィンの混合物である内部異性化オレフィンにあっては、その内部オレフィンの具体的な二重結合の位置が特定されなくてもよく、内部オレフィンの混合物である限りその混合物に含まれる各内部オレフィンが特定されなくても良い。各種の内部オレフィンが含まれている内部異性化オレフィンにあっては、α－オレフィンの含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
　上記オレフィンに無水マレイン酸を付加させ、アルケニルコハク酸無水物を得る方法としては、通常の有機合成法が適用できる。例えば、窒素雰囲気下２１０℃に加熱したオレフィンに無水マレイン酸を徐々に加え、６～１０時間攪拌することでアルケニルコハク酸無水物を得ることができる。
　前記（Ａ）脂肪酸エステルは、１気圧及び２０℃の条件下で液状であり、かつ、下記の式（１）の構造式で示される。
Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２・・・式（１）
（但し、式中、Ｒ１は炭素数５～３０のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数８～２４のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数１～３０のアルキル基であり、好ましくは、炭素数４～３０、更に好ましくは、炭素数４～２４のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていてもよい。）
　サイズ剤組成物は、式（１）の構造式に示される脂肪酸エステルの１種のみを含有してもよいし、２種以上の脂肪酸エステルを含有してもよい。また、前記脂肪酸エステルが１気圧及び２０℃の条件下で液状とは、１気圧及び２０℃の条件下における粘度が１００ｍＰａ・Ｓ以下であることである。
　１気圧及び２０℃の条件下で液状でない脂肪酸エステルは、置換コハク酸無水物と混合するために長時間の加熱撹拌操作が必要であったり、置換コハク酸無水物と均一に混合しても１気圧及び２０℃の条件下で保管中に脂肪酸エステルが固体として析出しやすかったり、置換コハク酸無水物と脂肪酸エステルとの混合物のエマルションが不安定となりやすく凝集や分離などを起こしたりする、といった不都合があり、この発明の課題を達成することができない。また、上記式（１）の構造式を有しない脂肪酸エステルであるジエステル、トリエステル（油脂）は置換コハク酸無水物の加水分解が速く、抄紙系内で汚れが発生し易いといった不都合があり、この発明の課題を達成することができない。
　前記脂肪酸エステルは飽和脂肪酸とアルキルアルコールとのエステルである。前記飽和脂肪酸としてカプロン酸（炭素数６）、エナント酸（炭素数７）、カプリル酸（炭素数８）、ペラルゴン酸（炭素数９）、カプリン酸（炭素数１０）、ウンデカン酸（炭素数１１）、ラウリン酸（炭素数１２）、トリデカン酸（炭素数１３）、ミリスチン酸（炭素数１４）、ペンタデシル酸（炭素数１５）、パルミチン酸（炭素数１６）、マルガリン酸（炭素数１７）、ステアリン酸（炭素数１８）、イソステアリン酸（炭素数１８）、ツベルクロステアリン酸（炭素数１９）、アラキジン酸（炭素数２０）、及びべへン酸（炭素数２２）等を挙げることができ、不飽和脂肪酸エステルとしてカプロレイン酸（炭素数１０）、リンデル酸（炭素数１２）、ミリストレイン酸（炭素数１４）、パルミトレイン酸（炭素数１６）、オレイン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）、リノレン酸（炭素数１８）、エイコセン酸（炭素数２０）、セトレン酸（炭素数２２）及びエルシン酸（炭素数２２）等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数８～１８である脂肪酸、例えばカプリル酸（炭素数８）、カプリン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、オレイン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）が好ましい。アルキルアルコールとしては、前記のメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、２－メチルブチルアルコール、１－メチルブチルアルコール、ネオペンチルアルコール、１，２－ジメチルプロピルアルコール、１－エチルプロピルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチルペンチルアルコール、３－メチルペンチルアルコール、２－メチルペンチルアルコール、１－メチルペンチルアルコール、３，３－ジメチルブチルアルコール、２，２－ジメチルブチルアルコール、１，１－ジメチルブチルアルコール、１，２－ジメチルブチルアルコール、１，３－ジメチルブチルアルコール、２，３－ジメチルブチルアルコール、２－エチルブチルアルコール、１－エチルブチルアルコール、１－エチル－１－メチルプロピルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デシルアルコール、ｎ－ウンデシルアルコール、ｎ－ドデシルアルコール、ｎ－トリデシルアルコール、ｎ－テトラデシルアルコール、ｎ－ペンタデシルアルコール等のアルキルアルコールを挙げることができ、炭素数４～１６のアルキルアルコールが好ましい。
　これらの脂肪酸エステルは、置換コハク酸無水物と混合する際に短時間の緩やかな撹拌で均一な混合状態となり、また混合物を２５℃で保管しても長期間にわたり均一な状態を保つことができ、更に置換コハク酸無水物と脂肪酸エステルとの混合物のエマルションの保存安定性が優れる、という利点があるので好ましい。
　本発明のサイズ剤組成物は、上記（Ａ）脂肪酸エステルと上記（Ｂ）置換コハク酸無水物とを特定の割合で混合した混合物を乳化することにより得られる。脂肪酸エステルと置換コハク酸無水物との混合割合は、質量比で脂肪酸エステル：置換コハク酸無水物＝５０：５０～１０：９０の範囲である。上記範囲よりも脂肪酸エステルが多いと、置換コハク酸無水物単独の場合よりもサイズ効果が劣り好ましくなく、上記範囲よりも脂肪酸エステルが少ないとサイズ効果、エマルションの安定性および抄紙系での汚れ低減に効果が見られず好ましくない。
　本発明における脂肪酸エステルおよび置換コハク酸無水物は、互いに相溶性に優れ、双方が液状であればいかなる温度条件でも混合することができるが、１００℃以下で加熱混合することが好ましい。１００℃より高温になると熱による変質で変色したりサイズ剤としての効果が低下したりするおそれがある。また、混合する際は置換コハク酸無水物と脂肪酸エステルとの両者が攪拌中に空気中の水分で加水分解し、または変性することを防ぐため、乾燥空気、窒素、アルゴン等の水分を含まない雰囲気下で混合することが好ましい。
　本発明のサイズ剤組成物は、作業性から少なくとも前記脂肪酸エステルと前記置換コハク酸無水物とが水に分散してなる水分散性サイズ剤として使用することが好ましい。水分散性サイズ剤は必要に応じて界面活性剤や各種水性高分子分散剤を用い、公知の乳化方法にて乳化分散することにより調製可能である。なお、水分散性サイズ剤の調製は置換コハク酸無水物の加水分解による性能低下を最小限にする目的から、使用直前にサイズ剤組成物を水に分散したり、ポンプで連続的に乳化装置に送って水分散性サイズ剤を調製し、連続的に使用したりすることが好ましい。
　本発明において、置換コハク酸無水物と脂肪酸エステルとの混合物に更に界面活性剤を混合した混合物を乳化することが、乳化性を改善すること、抄紙用具に汚れが付着し難いことから好ましい。前記のように置換コハク酸無水物と脂肪酸エステルとの混合物に添加する界面活性剤（以下、混合用界面活性剤と略することがある）の使用量は、置換コハク酸無水物と脂肪酸エステルとの合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。混合用界面活性剤の量が多すぎると、置換コハク酸無水物と脂肪酸エステルと界面活性剤との混合物の保管時に混合物が空気中の水分を吸収しやすくなるため、置換コハク酸無水物の加水分解を促進する場合があり、加水分解物である置換コハク酸が抄紙用具の汚れとサイズ性能の低下をもたらすおそれがある。混合用界面活性剤の量が少なすぎると混合用界面活性剤を置換コハク酸無水物と脂肪酸エステルとの混合物に混合することによる前記利点が十分に発揮されないおそれがある。
　混合用界面活性剤としては、従来公知のカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を挙げることができる。混合用界面活性剤としては、これらのうちの１種又は２種以上を使用してもよい。
　前記カチオン性界面活性剤としては、たとえば長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
　前記両性界面活性剤としては、たとえば各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。
　前記アニオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル－アリールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル燐酸エステル塩および各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
　前記ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸ソルビタンエステルおよびそのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル燐酸エステル等）等が挙げられる。
　これらの中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム塩またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸エステルが好ましい。
　混合用界面活性剤は置換コハク酸無水物と脂肪酸エステルとの混合時に同時に混合してもよいし、乳化直前に置換コハク酸無水物と脂肪酸エステルとの混合物に連続混合してもよいが、予め置換コハク酸無水物と脂肪酸エステルとの混合物に混合しておくことが好ましい。
　本発明にて乳化によりサイズ剤組成物を得るに際して、乳化物であるサイズ剤組成物の分散安定性が優れることから水性高分子分散剤を使用することが好ましい。
　水性高分子分散剤としては、水溶性の各種合成高分子、天然高分子が挙げられ、具体的には、澱粉類、アクリルアミド系ポリマー類、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロース類、ガム類、カゼインなどが挙げられる。これらの中でも澱粉類、アクリルアミド系ポリマー、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類が好ましい。
　水性高分子分散剤の重量平均分子量は、１０，０００以上１０，０００，０００以下が好ましい。１０，０００より重量平均分子量が小さい場合、乳化性および分散安定性が低下するおそれがある。１０，０００，０００より重量平均分子量が大きい場合は水性高分子分散剤の粘度が増加し、取り扱いが困難になるおそれがある。
　前記澱粉類として、例えばトウモロコシ、小麦、馬鈴薯、米、タピオカ、モチトウモロコシ等の生澱粉およびそれらの澱粉に、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたカチオン性澱粉が挙げられる。また上記カチオン性澱粉にアニオン性基（例えば、リン酸エステル基等）を導入した両イオン性澱粉も使用可能である。その他、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉、アルキルエーテル化澱粉、リン酸澱粉、尿素リン酸澱粉、疎水変性澱粉等が挙げられる。
　前記アクリルアミド系ポリマー類として、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、即ち（メタ）アクリルアミドを５０モル％以上含有する、カチオン性基及び／又はアニオン性基を有しても良い水溶性ポリマーを挙げることができる。このアクリルアミド系ポリマーは、例えば、（メタ）アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマーを変性することによってイオン性基を導入する変性方法により、あるいは（メタ）アクリルアミドと必要に応じてカチオン性モノマー、アニオン性モノマー及び他のビニル系モノマーとを含有するモノマー混合物を従来公知の方法で重合させる共重合方法により、更にはこれら両方の方法の組み合わせ等によって得ることができる。
　前記変性方法による場合、前記水溶性ポリマーへのカチオン性基の導入には、ホフマン変性反応、マンニッヒ反応及びポリアミンによるアミド交換反応が利用され、他方前記水溶性ポリマーへのアニオン性基の導入には、加水分解反応等が利用できる。
　前記カチオン性モノマーとしては、モノ－あるいはジ－アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ－あるいはジ－アルキルアミノアルキルメタクリレート、モノ－あるいはジ－アルキルアミノアルキルメタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ－あるいはジ－アリルアミン及びそれらの混合物、更にはこれらの４級アンモニウム塩などを例示することができる。
　前記アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β－不飽和カルボン酸類、あるいはこのほかスルホン酸基やリン酸基を有する公知の各種重合性モノマー類を例示することができる。
　前記他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドなどと共重合可能なＮ－メチロールアクリルアミド、メチレン（ビス）アクリルアミド、２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマーなどの架橋性ビニルモノマーや、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのノニオン性ビニルモノマーも併用可能である。
　前記アクリルアミド系ポリマー類の製造法としては、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、攪拌機、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に構成成分であるビニルモノマーと水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、或いはこれらの過酸化物と重亜硫酸ソーダなどの還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤、更には２，２’－アゾビス（２－アミノプロパン）二塩酸塩のような水溶性アゾ系開始剤などを使用し、反応温度４０～９５℃で１～５時間反応させてアクリルアミド系ポリマー類を得ることができる。
　前記澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマーは、澱粉類の存在下に前記アクリルアミド系ポリマー類を形成し得るモノマー類をグラフト重合させて調製される。
　例えば、カチオン性澱粉水溶液中において、（ａ）カチオン性基含有モノマー、（ｂ）アニオン性基含有モノマーおよび（ｃ）（メタ）アクリルアミドを含有するモノマー混合物を共重合して得ることができる。
　前記カチオン性基含有モノマー（ａ）の具体例としては、モノ－或いはジ－アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ－或いはジ－アルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノ－或いはジ－アルキルアミノアルキルアクリルアミド、モノ－或いはジ－アルキルアミノアルキルメタアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ－或いはジ－アリールアミン及びそれらの混合物、更にそれらの第４級アンモニウム塩等を例示することができる。また前記アニオン性基含有モノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸類のほか、スルホン酸基やリン酸基を有する公知の各種重合性モノマー類等が使用可能である。上記の変性や共重合の反応は、公知の反応操作に従うもので、適当な反応条件を任意に選択できる。
　その他の水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類、デキストリン類、キトサン類なども使用可能である。
　水性高分子分散剤の濃度、添加量は特に制限はなく、用途に応じて添加量、濃度を変更することができるが、前記脂肪酸エステルと前記置換コハク酸無水物との合計質量に対して０．１～４倍を添加することが好ましい。
　更に乳化によりサイズ剤組成物を得るに際して、水性高分子分散剤に界面活性剤を併用することが、よりサイズ剤組成物の乳化性と得られたエマルションの安定性が向上することから好ましい。
　乳化によりサイズ剤組成物を得るに際して用いる界面活性剤（以下において、乳化用界面活性剤と称することがある。）としては、前記従来公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を挙げることができる。乳化用界面活性剤は、これらのうちの１種又は２種以上を使用してもよい。
　前記界面活性剤の中でも、本発明の乳化用界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤が好ましい。
　前記乳化用界面活性剤の濃度、添加量は特に制限はなく、用途に応じて添加量、濃度を変更することができるが、前記脂肪酸エステルと前記置換コハク酸無水物との合計に対する比で０．３～３質量％を使用することによりサイズ剤組成物の乳化性、得られたエマルションの安定性が向上するため、好ましい。
　乳化用界面活性剤は予め水性高分子分散剤に混合してもよいし、また、乳化時に水性高分子分散剤に連続混合してもよいが、予め水性高分子分散剤に混合しておくことが好ましい。
　乳化装置としては、本発明のサイズ剤組成物に含まれる置換コハク酸無水物と脂肪酸エステルと必要に応じて用いられる界面活性剤や各種水性高分子分散剤および水とからサイズ剤組成物の分散液を調製することが可能であれば特に制限はなく、スタティックミキサー、ベンチュリーミキサー、ブレンダー、ホモミキサー、高圧・高速吐出ホモジナイザー、超音波乳化機、高せん断型回転乳化機等の各種乳化機乃至乳化装置が使用可能である。
　本発明のサイズ剤組成物は内添サイズ剤組成物、表面サイズ剤組成物のいずれにも使用できる。
　本発明のサイズ剤組成物を内添サイズ剤組成物として使用する場合、パルプスラリーに、パルプの乾燥重量に対するサイズ剤組成物の有効成分当りの添加量は、０．００５～５質量％、好ましくは０．０１～２質量％である。この発明における有効成分とは、式（１）の構造式に示される脂肪酸エステル及び置換コハク酸無水物の合計である。
　本発明における抄紙系は、パルプと、希釈水と、必要に応じて添加される添加剤例えば填料、染料、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、ピッチコントロール剤等とが混合されて成るパルプスラリーである。
　本発明のサイズ剤組成物を用いて紙や板紙を製造するに当たって、パルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。
　本発明のサイズ剤組成物を用いて紙を得るには、填料、染料、硫酸アルミニウム、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、それぞれの紙種に要求される物性を実現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、主として重質又は軽質炭酸カルシウムが使用されるが、クレー、タルクも使用され、これらは併用してもよい。乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド系ポリマー、カチオン性ポリアクリルアミド系ポリマー、両性ポリアクリルアミド系ポリマー（それぞれ（メタ）アクリルアミドを主とした他のビニルモノマーとの共重合体、以下同様）、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる、これらは単独で用いてもアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマーと併用してもよい。歩留り向上剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド系ポリマー、シリカゲルとカチオン化澱粉の併用、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミド系ポリマーの併用等が挙げられる。
　本発明のサイズ剤組成物を表面サイズ剤組成物として使用する場合、紙の表面へのサイズ剤組成物の有効成分の塗工量は、０．００１～５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００２～１ｇ／ｍ２である。塗工装置にはサイズプレス、ゲートロールコーター、ロッドメタリングコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等が用いられる。
　本発明のサイズ剤組成物を表面サイズ剤組成物として用い、紙の表面に塗工する際には、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉及び両性澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、並びにポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩等を混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用できる。
　本発明のサイズ剤組成物を適用する紙は、特に制限されないが、各種の紙、板紙が挙げられる。
　炭酸カルシウムを用いた、上質紙、中質紙または脱墨パルプ他種々の古紙パルプを含有する再生紙を抄紙する場合は、抄紙装置が汚れ易く、本発明のサイズ剤組成物は特に有効である。
　紙の種類としては、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の液体容器用原紙、写真用印画紙用原紙、石膏ボード原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、圧着紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー等の板紙が挙げられる。
　特に、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の液体容器用原紙、写真用印画紙用原紙などのエッジウィックサイズ度が要求される紙種、また石膏ボード原紙のような強サイズ度が要求される紙種の抄紙においてはサイズ剤がパルプスラリーに絶乾パルプ重量に対して有効成分として０．２質量％以上の高率で添加されるため、抄紙装置が汚れ易く、本発明は有効である。
　次に、前述した本発明のサイズ剤組成物を用いた、本発明の板紙の製造方法について説明する。
　本発明の板紙の製造方法は、
（１）ｐＨが６．５～８．５
（２）アルカリ度が５０～４００ｐｐｍ、及び
（３）電導度が５０～２５０ｍＳ／ｍ
であるパルプスラリーに、
（４）本発明に係るサイズ剤組成物を、添加して抄紙を行う。
　これら全ての条件を満たすことにより、抄紙系での汚れの発生を低減することによりスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができ、サイズ効果に優れる板紙の製造方法を提供することができる。
＜板紙＞
　本発明における板紙としては、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等を挙げることができる。この中でも中芯原紙、ライナー原紙が好ましく、特にライナー原紙であることが好ましい。
＜パルプスラリー＞
　パルプスラリーは、パルプ原料をスラリー化したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができ、古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
　本発明におけるｐＨ、アルカリ度、電導度の値は、シート、特に板紙を形成する直前のパルプスラリーを測定した値である。具体的には、例えば、ウルトラフォーマや長網のインレット中のパルプスラリーや丸網のバット中のパルプスラリーのｐＨ、アルカリ度、電導度の測定値である。
　前記パルプスラリーのｐＨは、６．５～８．５であり、ｐＨ６．６～８．２が好ましく、６．７～８．０がさらに好ましい。本発明におけるｐＨは、２５℃の条件で測定した値である。パルプスラリーのｐＨを前記範囲に調整するには、ｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ物質や硫酸等の酸性物質を、電導度及びアルカリ度が前記範囲を逸脱しないように、添加するのがよい。
　前記パルプスラリーのアルカリ度は、５０～４００ｐｐｍであり、７０～４００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは８０～３００ｐｐｍである。本発明におけるアルカリ度は、抄紙直前のパルプスラリーの一部を、Ｎｏ．５Ａ濾紙（東洋濾紙株式会社製）にて吸引濾過して得られたろ液にメチルレッドとブロムクレゾールグリーンが混合されているエタノール溶媒の指示薬を加え、その液を緩やかに攪拌しながら、ろ液の色が青色から赤色に変わるまで１／５０Ｎ硫酸を用いて滴定し、ろ液中にあるアルカリ成分量を炭酸カルシウム換算してアルカリ度（ｍｇ　ＣａＣＯ３／ｌ）（本発明においてはこの値をｐｐｍで表示した）＝滴定量（ｍｌ）×１０００／ろ液（ｍｌ）の式により求めた値である。パルプスラリーのアルカリ度を前記範囲に調整するには、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ物質を、ｐＨ及びアルカリ度が前記範囲を逸脱しないように、添加するのがよい。
　前記パルプスラリーの電導度は、５０～２５０ｍＳ／ｍであり、５０～２００ｍＳ／ｍが好ましく、５０～１５０ｍＳ／ｍがさらに好ましい。本発明における電導度は、２５℃の条件で測定した値である。
　本発明の板紙の製造方法においては、本発明に係るサイズ剤組成物を前記パルプスラリーに添加して抄紙を行う。サイズ剤組成物は、前述したように水に分散して成る水分散性サイズ剤であることが好ましい。本発明の板紙の製造方法は、前述したように、ｐＨ、アルカリ度、電導度が特定の範囲内にあるパルプスラリーに、本発明に係るサイズ剤組成物を添加して抄紙を行うので、抄紙系での汚れの発生を低減することによりスケールトラブル及びピッチトラブルを防止することができ、サイズ効果の優れる板紙を提供することができる。
　また、本発明の効果を害することがない範囲で、前記サイズ剤組成物に、２－オキセタノン系サイズ剤、ロジン系サイズ剤、カチオン性合成サイズ剤などの公知のサイズ剤を併用することができる。
　前記２－オキセタノン系サイズ剤は、サイズ剤としての有効成分のうち２－オキセタノン化合物を主成分とするサイズ剤であり、２－オキセタノン化合物は、下記の式（２）の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、及び、下記の式（３）の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （但し、式（２）中のＲ３、Ｒ４は、８～２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ３とＲ４とは同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （但し、式（３）中、ｎは自然数であり、通常１～１０であり、Ｒ５及びＲ７は８～２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ６は４～４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ３とＲ４とＲ５とは同一であっても異なっていてもよい。）
　前記２－オキセタノン系サイズ剤は、前記２－オキセタノン化合物を従来公知の方法により乳化剤を用いて分散してエマルションの形態で用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン化澱粉やカチオン性ポリマー等のカチオン性分散剤、スルホン酸基若しくは硫酸エステル基およびそれらの塩を有するアニオン性分散剤が挙げられる。これらの分散剤の一種あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、その乳化方法としては特に制限はなく、従来周知の方法を適用でき、例えば、反転乳化、溶剤乳化、強制乳化などの乳化方法を用いることができる。
　前記ロジン系サイズ剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、ロジン系物質として、（Ａ）ロジン類および／または、ロジン類のα，β－不飽和カルボン酸変性ロジン類、（Ｂ）ロジン類のエステル化反応により得られるロジンエステル類および／または、前記ロジンエステル類のα，β－不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、を任意に組み合わせて使用することが出来る。これらロジン系物質を、従来公知の方法で水に乳化分散させたロジンエマルションサイズ剤を使用することができる。また、溶液ロジンも使用できる。
　前記カチオン性合成サイズ剤としては、公知のものを使用することができ、例えば特開２００１－２６２４９５公報に記載されているように、スチレン－アクリル酸エステル系共重合体の４級化物を使用できる。これは、スチレン系モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレートのような３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを重合させて得られるカチオン性共重合物にエピハロヒドリンのような４級化剤を反応させる方法で製造される。
　前記スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのモノマーは一種又は二種以上を使用できる。これらのモノマーの中でもスチレンは入手がしやすく、安価であるため好ましい。
　前記３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（モノアルキル又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノアルキル又はジアルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。これらのモノマーの中でもジメチルアミノエチルメタクリレートは入手がしやすく、安価であるため好ましい。
　必要に応じて使用するこれらのモノマーと共重合可能なモノマーとしては、スチレン系モノマー以外の疎水性モノマー、３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマー以外のカチオン性モノマー等を挙げることができる。
　スチレン系モノマー以外の疎水性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸、及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマーの一種又は二種以上を使用できる。
　前記３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマー以外のカチオン性モノマーとしては、例えば、（モノアルキル又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
　前記４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物、並びにジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸を挙げることができる。
　前記カチオン性共重合物の重合は、例えば前記スチレン系モノマーと、３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーとの混合物と、必要に応じてその他の共重合可能なビニルモノマーとの混合物を、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶剤中にて、あるいはこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して６０～１２０℃で１～１０時間重合させることができる。
＜紙力剤＞
　本発明の板紙の製造方法において、パルプスラリーに紙力剤を添加することができる。紙力剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらの中でも、アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類が好ましい。
　アクリルアミド系重合体類としては、（メタ）アクリルアミド及び／又はイオン性ビニルモノマーを重合してなる単独又は共重合体の（メタ）アクリルアミド系ポリマー、（メタ）アクリルアミド及び／又はイオン性ビニルモノマーに必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなる共重合体の（メタ）アクリルアミド系ポリマー、澱粉存在下でアクリルアミド系モノマー類などを重合して得られる澱粉グラフトポリアクリルアミド系重合体、ホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体、マンニッヒ変性によるアクリルアミド系重合体を挙げることができる。
　（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、又はメタクリルアミドを意味し、これらは、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
　イオン性ビニルモノマーは、カチオン性ビニルモノマー及び／又はアニオン性ビニルモノマーである。
　カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
　前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
　前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
　また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
　前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
　また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
　前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　前記４級アンモニウム塩類の具体例として、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミドと重合して（メタ）アクリルアミド系ポリマーを形成するカチオン性ビニルモノマーとして、これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーを一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　アニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有重合性ビニルモノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有重合性ビニルモノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有重合性ビニルモノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
　前記カルボキシル基含有重合性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２－アクリルアミドグリコリック酸、及び２－メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸、及び４－ペンテン－１，２，４－トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１－ペンテン－１，１，４，４－テトラカルボン酸、４－ペンテン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、及び３－ヘキセン－１，１，６，６－テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
　前記スルホン酸基含有重合性ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
　前記リン酸基含有重合性ビニルモノマーとしては、ビニルホスホン酸、及び１－フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
　また、カルボキシル基含有重合性ビニルモノマー、スルホン酸基含有重合性ビニルモノマー、及びリン酸基含有重合性ビニルモノマーのそれぞれの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミドと重合して（メタ）アクリルアミド系ポリマーを形成するアニオン性ビニルモノマーとして、これらのカルボキシル基含有重合性ビニルモノマー、スルホン酸基含有重合性ビニルモノマー、リン酸基含有重合性ビニルモノマー、及びこれらの塩類を一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　前記アニオン性ビニルモノマーの中でも好適なアニオン性ビニルモノマーは不飽和ジカルボン酸であり、より好ましくはイタコン酸である。
　その他のモノマーのひとつである架橋性モノマー及び架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニル基と連鎖移動点を持つことで架橋作用を持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、及び水溶性多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
　前記ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類等の２官能性モノマーに加え、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
　前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ－ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ－ベンジリデンビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、及びジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルピロメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリル－１，４－ジアミノブタン、テトラアリルアミン（塩）、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
　前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　前記シリコン系モノマーとしては、例えば、３－アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３－アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３－メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３－アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３－メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３－アクリロイロキシ－２，５－ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、３－メタクリロイロキシ－２，５－ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、及び４，４’－ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　また、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを合成する際に用いることのできるその他のモノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマー等を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　（メタ）アクリルアミド系ポリマーを構成する各モノマーの使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する紙力剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強さ、破裂強さ度等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。
　（メタ）アクリルアミド系ポリマーを構成するモノマーは、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーが必須であり、これらのモノマーとその他の共重合可能なモノマーとの総和１００モル％に対し、（メタ）アクリルアミドが、通常１００～４５モル％、好ましくは９８～７４モル％、イオン性ビニルモノマーが、通常０～５５モル％、好ましくは２～２６モル％である。その他の共重合可能なモノマーは、上記（メタ）アクリルアミドの一部に代えて使用し、通常０～２０モル％、好ましくは０．０１～１０モル％使用することが好ましい。
　なお、イオン性ビニルモノマー中におけるカチオン性ビニルモノマー及びアニオン性ビニルモノマーの使用量は、それぞれ通常０～２７．５モル％である。
　前記モノマーの重合を行うにあたり、従来公知の重合開始剤を用いることが出来る。重合開始剤としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、上記以外の重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン塩酸塩、２，２’－アゾビス－２，４’－ジメチルバレロニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いることも出来る。
　また、紙力剤には、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物、次亜リン酸等を挙げることができる。
　分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。
　分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。
　分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物としては、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。
　本発明に用いることのできる紙力剤として（メタ）アクリルアミド系ポリマーの合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマーと、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明の板紙の製造方法に用いることのできる紙力剤としての（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
　前記ホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体としては、ホフマン分解反応によりカチオン変性した（メタ）アクリルアミド系重合体であれば良く、変性前の（メタ）アクリルアミド系重合体としては（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーとの共重合体や、これに架橋性モノマーや連鎖移動剤を併用したものであってもよい。
　前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマーとしては、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なカチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの無機酸若しくは有機酸の塩類あるいは３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等のビニルモノマーが挙げられる。
　前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能な架橋性ビニルモノマーとしては、メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ジビニルベンゼン、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラート、Ｎ置換アミド基を有するＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
　前記ホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体は、前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なモノマーの１種または複数種を共重合させても良く、好ましくは（メタ）アクリルアミドは総モル％の６０％以上である。
　（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前述のモノマーと水を仕込み、重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の過酸化物、またはそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを加え、また必要に応じてイソプロピルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度２０～９０℃で１～５時間反応させ、目的とする（メタ）アクリルアミド系重合体を得ることが出来る。
　前記（メタ）アクリルアミド系重合体のホフマン分解反応によるカチオン変性は従来と同様の方法を採用すれば良い。例えば、前述の（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域において（メタ）アクリルアミド系重合体と次亜塩素酸塩とを反応せしめ、しかる後に酸を添加してｐＨ３．５～５．５に調整する方法、塩化コリンの存在下にポリ（メタ）アクリルアミドをホフマン分解反応して調整する方法（例えば、特開昭５３－１０９５４５号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級反応物を添加して調整する方法（例えば、特公昭５８－８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調整する方法（例えば、特公昭６０－１７３２２号公報）、またはホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン化合物を添加して調整する方法（例えば、特公昭６２－４５８８４号公報）等を挙げることが出来る。
　澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られるカチオン化澱粉、酸化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし（コーン）等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
　カチオン化澱粉とはカチオン変性反応によりカチオン基を導入した澱粉を意味し、酸化澱粉とは酸化反応によりアニオン性基を導入した澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を導入した澱粉を意味する。
　澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
　前記カチオン基を有する澱粉は、粘度を低減した澱粉も使用できる。粘度低減方法としては例えば酸化剤処理、又は酵素変成として酵素分解を行う方法等が挙げられる。
　酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いることが出来る。酸化剤としては、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。酸化剤は、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
　酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα－アミラーゼ、β－アミラーゼ、γ－アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせない点でα－アミラーゼがもっとも好ましい。
　クッキングした後の澱粉類は、２５℃における固形分１％水溶液の粘度が好ましくは５～１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５～１，０００ｍＰａ・ｓである。
＜ピッチコントロール剤＞
　本発明の板紙の製造方法において、前記パルプスラリーにピッチコントロール剤を添加することが好ましい。ピッチコントロール剤としては有機系ピッチコントロール剤と無機系ピッチコントロール剤が挙げられる。
　前記有機系ピッチコントロール剤としては、少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを含んで重合することにより得られるカチオン性重合物、アミン－エピハロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性物、ポリビニルアミン等のカチオン性化合物、ノニオン性分散剤、アニオン性界面活性剤が挙げられる。
　前記カチオン性重合物に用いられるカチオン性モノマーとしては、下記式（４）～式（６）で示される化合物、ジアリルアミン類等が挙げられ、これらは単独でも用いられるが２種以上併用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（但し、式（４）中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２～４の整数、Ｒ12はＨ又はメチル基、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は同一又は異なる炭素数１～３の低級アルキル基、Ｘ－、Ｙ－は同一又は異なるアニオン性基を示す。）
　前記式（４）の具体的なカチオン性モノマーとしては、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－ペンタメチル－Ｎ′－（３－（メタ）アクリロイルアミノプロピル）－１，３－プロパンジアンモニウムジクロライド、２－ヒドロキシ－Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ′，Ｎ′－ジメチル－Ｎ′－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）－１，３－プロパンジアンモニウムジブロマイドなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（但し、式（５）中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２～４の整数、Ｒ18はＨ又はメチル基、Ｒ19、Ｒ20は同一又は異なる炭素数１～３の低級アルキル基を示す。）
　上記式（５）の具体的なカチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（但し、式（６）中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２～４の整数、Ｒ21はＨ又はメチル基、Ｒ22、Ｒ23は同一又は異なる炭素数１～３の低級アルキル基、Ｒ24は低級アルキル基又はベンジル基、Ｚ－はアニオン性基を示す。）
　上記式（６）の具体的なカチオン性モノマーとしては、上記式（６）で示されるカチオン性モノマーを適当な４級化剤、例えばアルキルハライド、ジアルキルカーボネート、アルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキル硫酸、ベンジルハライドなどにより４級化することにより得られ、例えばＮ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－（３－（メタ）アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
　ジアリルアミン類として、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　前記カチオン性重合物は、カチオン性モノマーを１０モル％以上含有するのがよく、その他の共重合可能なモノマーとしてアクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル等のノニオン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸などのα、β－不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β－不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン性モノマー等を挙げることができ、また、従来公知の連鎖移動剤、架橋剤を使用してもよい。
　前記カチオン性重合物の重合方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
　さらには、前記のように式（５）のカチオン性単量体を前記４級化剤により４級化してから重合反応を行うのみならず、上記式（５）に属するカチオン性単量体等を重合反応させる途中又は重合反応後に上記４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合全部を４級化しても良いが、一部を４級化しても良い。
　前記アミン－エピハロヒドリン樹脂は、アミン類とエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。アミン類として用いることのできるアミンは、分子中に少なくとも１個のエピハロヒドリンと反応可能なアミノ基を有するアミン類であれば特に制限はないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群から選択された１種以上のアミンが好ましい。
　アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、及びプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルアミン、１　，３－ジアミノシクロヘキシル、１，４－ジアミノシクロヘキシル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
　エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を使用でき、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンが好ましい。
　前記アミン－エピハロヒドリン樹脂の重合方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
　前記無機系ピッチコントロール剤としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、ポリ水酸化アルミニウム等のポリアルミニウム化合物、ポリ硫酸鉄、炭酸ジルコニウム、ベントナイト、タルク（微粉末）等が挙げられる。
＜歩留り剤＞
　本発明の板紙の製造方法において、前記パルプスラリーに歩留り剤を添加することが好ましい。歩留り剤としては有機系歩留り剤、無機系歩留り剤を挙げることができる。
　有機系歩留り剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらは紙力剤としても機能するものもあるが、歩留り向上を目的とするものは、紙力剤に比べ、分子量が大きく凝集能が大きい。歩留り剤のイオン性に関してはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれでもよく、２種以上を適宜組み合わせることもできる。また、有機系歩留り剤を構成するポリマーの構造は直鎖状、分岐状、架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。
　無機系歩留り剤としては、ベントナイト、コロイド状珪酸、アルミニウム化合物などを挙げることができる。
　本発明の板紙の製造方法において、前記パルプスラリーに必要に応じてアルミニウム化合物が添加される。アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリ水酸化アルミニウム等の水溶性アルミニウム化合物が挙げられ、添加する場合には、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムが好ましい。これらのアルミニウム化合物は単独又は２種以上併用して用いることができる。アルミニウム化合物は使用しないのが好ましく、使用する場合には、前記パルプスラリーの固形分に対してアルミニウム化合物を１質量％以下使用することが好ましく、０．１～０．５質量％使用するのがより好ましい。
＜サイズ剤組成物の添加場所及び添加量＞
　本発明の板紙の製造方法において、サイズ剤組成物を添加する場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口の間に添加するのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合してパルプスラリーに添加してもよい。
　サイズ剤組成物のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で、好ましくは０．０３～１質量％、より好ましくは０．０５～０．３質量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となるおそれがあり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなるおそれがある。
＜紙力剤の添加場所及び添加量＞
　本発明の板紙の製造方法において紙力剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット入口の間に添加するのが好ましい。また１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。
　紙力剤のパルプ固形分あたりの添加率は、好ましくは０．０２～３質量％、より好ましくは０．０５～１質量％である。０．０２質量％未満では紙力効果が不十分となる場合があり、３質量％を越えて使用しても効果が頭打ちとなる場合がある。
＜歩留り剤の添加場所及び添加量＞
　本発明の板紙の製造方法において歩留り剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上の歩留り剤を使用しても良い。
　歩留り剤のパルプ固形分あたりの添加率は、好ましくは０．００５～２質量％、より好ましくは０．０１～１質量％である。
＜ピッチコントロール剤の添加場所及び添加量＞
　本発明の板紙の製造方法においてピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上のピッチコントロール剤を使用しても良い。
　前記ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、パルプ固形分あたりの添加率は好ましくは０．００５～１質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。添加率０．００５質量％未満では汚れ防止効果が不良となる場合があり、１質量％を超える添加率では紙力剤等の定着が低下する場合がある。
　パルプスラリーには、上記以外の添加薬品としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等の湿潤紙力剤等、また、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンなどの填料を適宜併用することは何ら差し支え無い。
　パルプスラリーと紙力剤やサイズ剤などの薬品が混合されたスラリーを常法により脱水、乾燥することで板紙原紙を製造することができる。
　以上のようにして板紙原紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を板紙原紙の表面に塗工することもできる。
　塗工液には、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を使用できるが、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を塗工液に含有していることが好ましい。
　表面紙力剤の塗工量について、通常は固形分で０．０５～５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１～２ｇ／ｍ２である。また、表面サイズ剤の塗工量について、通常は固形分で０．０１～１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０２～０．１ｇ／ｍ２である。
　塗工液中に含まれる表面サイズ剤の濃度は、通常、０．１～５質量％、好ましくは０．２～１質量％である。
　また、表面サイズ剤を含有する塗工液の塗工量は、固形分で０．０１～１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０２～０．１ｇ／ｍ２である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
　塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ロッドメタリングコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
＜表面紙力剤＞
　前記表面紙力剤としてはアクリルアミド系樹脂類、ポリビニルアルコール類などの合成高分子、澱粉類、セルロース類、キトサン、アルギン酸、カラギーナン等多糖類の天然高分子を挙げることができる。これらの中でもアクリルアミド系樹脂類を用いることが好ましい。
　アクリルアミド系樹脂類は、アニオン性であっても、カチオン性であっても、ノニオン性であってもよく、少なくともアクリルアミド類と、必要に応じてイオン性ビニルモノマー、ノニオン性ビニルモノマー及び架橋剤などの共重合可能なモノマーとを共重合して得ることができる。
　前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、またＮ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドのいずれか一種以上をアクリルアミド、メタクリルアミドと併用して使用することもできる。
　前記イオン性ビニルモノマーとしては、アニオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマーを挙げることができる。
　前記アニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸等のα、β－不飽和モノカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β－不飽和ジカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、アコニット酸、３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸、４－ペンテン－１，２，４－トリカルボン酸等のα、β－不飽和トリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニウム塩等の塩類、ビニルホスホン酸、α－フェニルビニルホスホン酸等のホスホン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニウム塩等の塩類が例示でき、これらを１種または２種以上使用することが出来る。
　前記カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
　前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
　前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
　また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
　前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
　また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
　前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　前記ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が例示でき、これら１種または２種以上使用することができる。
　前記架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類や、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類や、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
　また、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、３－（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピルトリアセトキシシラン、等のシリコン系化合物が例示でき、これらを１種または２種以上使用することができる。
　また、前記アクリルアミド系樹脂類を得るために前記モノマー類を重合する前後で尿素類やアンモニウム塩類を加えることができ、特に、尿素類を反応前に加えることが好ましい。尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素が挙げられ、アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム塩などを挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することもできる。これらの中でも、尿素または硫酸アンモニウムを使用することが経済的に特に好ましい。尿素の使用量は、アクリルアミド類などのモノマーの合計量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　アクリルアミド系樹脂類に使用するアクリルアミド類成分とイオン性モノマー成分の質量比は、アクリルアミド類成分／イオン性モノマー成分＝１００～５０／０～５０、好ましくは９８～８０／２～２０である。
　アクリルアミド系樹脂類を得る反応は、所定の反応容器に、アクリルアミド系樹脂類の構成成分であるモノマーの合計濃度が５～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％となるように仕込み、公知慣用の重合開始剤を使用し、反応温度４０～１００℃、１～１０時間の条件下で行う。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に合わせて、モノマーを連続滴下する、あるいはモノマーを分割して添加する等により反応を行うこともできる。
　アクリルアミド系樹脂類の反応に使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。
　これらの重合開始剤は単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖類が例示できる。これらの重合開始剤は、２種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、アクリルアミド系樹脂類に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１～５質量％である。
　アクリルアミド系樹脂類は、固形分濃度が５～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が５００～１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓである。１５，０００ｍＰａ・ｓを越えると塗工作業性が悪くなることがあり、５００ｍＰａ・ｓ未満では比破裂強さ、表面強度向上効果に劣る場合がある。
また、アクリルアミド系樹脂類のｐＨは、反応終了後、酸やアルカリを用いて適宜調整することができる。酸およびアルカリとしては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。
　前記ポリビニルアルコール類としては、カチオン性ポリビニルアルコール、アニオン性ポリビニルアルコール、両性ポリビニルアルコール、ノニオン性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
　前記カチオン性ポリビニルアルコールとしては、３級アミノ基を有するポリビニルアルコールや４級アンモニウム塩となっているポリビニルアルコールを挙げることができる。前記アニオン性ポリビニルアルコールとしては、カルボシキル基を有するポリビニルアルコールなどを挙げることができる。前記両性ポリビニルアルコールは、３級アミノ基などのカチオン性を有する基とアニオン性を有する基を同時に有しているポリビニルアルコールをいう。
　前記ポリビニルアルコール類は、様々な方法で製造され、通常はポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシス（加アルコール分解）によって製造される。このポリビニルエステルには、ビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合体、およびビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体などが含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が使用できるが、なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好適に使用できる。ビニルエステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、α－オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、アセチル基含有単量体等が挙げられる。
　上記ポリビニルアルコール類は、その重合度については特に制限がないが、通常は重合度３００～４０００が好ましい。また、ポリビニルアルコール類のケン化度は、特に制限はないが、通常は６０～１００モル％、好ましくは８０～１００モル％、更に好ましくは９５～１００モル％である。
　前記澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られる酸化澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
　カチオン化澱粉とはカチオン変性反応によりカチオン基を導入した澱粉を意味し、酸化澱粉とは酸化反応によりアニオン性基を導入した澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を導入した澱粉を意味する。
　澱粉類の酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いることが出来る。酸化剤としては、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。これらの酸化剤は、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
　澱粉類にカチオン基を導入するにあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
　酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα－アミラーゼ、β－アミラーゼ、γ－アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせない点でα－アミラーゼがもっとも好ましい。
　上記のクッキングした後の澱粉類の水溶液粘度について特に制限はないが、通常は２５℃、固形分濃度１０％水溶液の粘度がブルックフィールド型粘度計において、１～１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５～５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓである。
　セルロース類等のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
　なお、塗工液として表面紙力剤を塗工する際の塗工液濃度は０．１～１５質量％で行われるのが好ましい。塗工量は原紙のサイズ度、その他を勘案して適宜設定することができるが、通常は固形分で０．０５～５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１～２ｇ／ｍ２である。
＜表面サイズ剤＞
　表面サイズ剤としては、公知のアニオン性表面サイズ剤又はカチオン性表面サイズ剤を使用することができる。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
（実施例１～９、比較例１～１０）
水分散性サイズ剤の調整
　アルケニルコハク酸無水物（ＡＳ１５３３、星光ＰＭＣ株式会社製、１５質量部）と表１～３に記載の各物質を表１～３に記載の割合で混合した被乳化体と水性高分子分散剤（ＳＰ１８０８、星光ＰＭＣ株式会社製、１８．３質量部）とを混合し、ユニバーサルホモジナイザー（日本静機製作所製）を用いて１００００ｒｐｍで６０秒間乳化操作を行い、水を加え、アルケニルコハク酸無水物　１質量％、粒子径０．８μｍの水分散性サイズ剤を得た。なお、表１～３に記載の実施例における脂肪酸エステルは１気圧、２０℃での粘度が１００ｍＰａ・Ｓ以下である。
　汚れ評価（粘着性）
　ＡＳＡ加水分解物と表１～３に示す各物質とを混合し、試料を調製した。各試料について、タッキングテスター（プローブを測定試料に接触させ、引き離す際の荷重を測定する装置）を用いて３０℃における引っ張り応力を測定した。引っ張り応力の値が大きいほど、試料の粘着性が高いことを示し、抄紙系内で汚れとして付着しやすいことを示す。なお、ＡＳＡ加水分解物は、抄紙系内でＡＳＡより生じ、ＡＳＡより極めて粘着性が高く、製紙工程で汚れとなりやすいので、この粘着性の評価では、ＡＳＡの代わりに、ＡＳＡ加水分解物を用いた。
汚れ評価（水分散性サイズ剤の加水分解速度）
　硬度３００ｐｐｍ（炭酸カルシウム）の希釈水で水分散性サイズ剤を０．０２質量％の濃度に希釈し、撹拌下、４０℃、ｐＨ８で一定となるように水酸化ナトリウム水溶液を４５分間滴下した。水酸化ナトリウムの滴下量から、水分散性サイズ剤の加水分解率を算出した。加水分解率が高いほど、加水分解速度が速いことを示す。加水分解速度が速いほどＡＳＡ加水分解物がより早く生成するため汚れが発生しやすいことを示す。加水分解率が７０％以上になるとほとんどの場合、汚れが発生する。
汚れ評価（脂肪酸エステルの安定性）
　上記のようにして調整した水分散性サイズ剤（濃度０．１質量％）及び軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１、奥多摩工業株式会社製、濃度１質量％）のスラリーを調整し、４０℃で４８時間撹拌した後、脂肪酸エステルの分解を１Ｈ－ＮＭＲで確認した。脂肪酸エステルが分解すると汚れが発生しやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から特定の脂肪酸エステルをＡＳＡに混合することで、ＡＳＡの加水分解物の粘着性を低減することが可能であり、またＡＳＡの加水分解速度を遅くすることが可能であることが分かる。ただし、特定の脂肪酸エステル以外の非セルロース反応性サイズ剤になりうる脂肪酸多価エステルは粘着性を低減出来るものがあるものの、ＡＳＡの加水分解が早く、グリセリンとパルミチン酸エステルまたはステアリン酸エステルのような多価脂肪酸エステルの場合は粘着性を低減する効果は見られなかった。また、多価脂肪酸エステルが固体であるため、エマルション化することもできなかった。さらに、特定の脂肪酸エステル以外の非セルロース反応性サイズ剤になりうる親油性物質として、パラフィンオイル、大豆油について検討したところ、ＡＳＡ加水分解物の粘着性低減効果は見られなかった。かつ、ＡＳＡの加水分解速度を遅くする効果も見られなかった。また、脂肪酸エステルの原料となりうるパーム油を検討したところ、ＡＳＡの加水分解物の粘着性低減効果は見られたものの、ＡＳＡの加水分解速度を遅くする効果は全く見られなかった。
　表２から特定の脂肪酸エステルの占める割合が５質量％と少ない場合、粘着性の低減効果が少なく、かつＡＳＡのエマルションの加水分解速度が速く（７０質量％を超える）なる。一方、エステルの占める割合が多い場合、５０質量％と６０質量％ではその効果に差は見られないため、特定の脂肪酸エステルのＡＳＡへの混合の効果は５０質量％で頭打ちし、特定の脂肪酸エステルの割合を増やすことによるサイズ効果の低減が問題になる可能性があるため、特定の脂肪酸エステルの混合量は１０～５０質量％が好ましい。
　表３から特定の脂肪酸メチル、エチルのようなエステルのアルコール部分の炭素数が少ない特定の脂肪酸エステルは４８時間で分解することが分かる。特定の脂肪酸エステルが分解することで、前述した汚れ防止効果は低下するため、４８時間を超える長期的なサイズ剤組成物の滞留がある場合においては、脂肪酸エステルのアルコール部分の炭素数が４以上であることが望ましい。
（実施例１１～２５、比較例１１～２０）
水分散性サイズ剤の調製
　表１～表３に記載の各物質及びその使用割合に代えて表４～６に記載の各物質を表４～６に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして水分散性サイズ剤を調製した。なお、表４～６に記載の実施例における脂肪酸エステルは１気圧、２０℃での粘度が１００ｍＰａ・Ｓ以下である。
汚れ評価（金属板への汚れ付着量）
　カナディアンスタンダードフリーネス３１５、灰分１５％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプ固形分に対して、前述のように調製した水分散性サイズ剤を有効成分として０．２質量％、ピッチコントロール剤（ＡＣ７３１４、星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプ固形分に対して、固形分として０．０５質量％となるように添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水で０．８質量％に希釈した後、高分子歩留まり剤（ＮＲ１２ＭＬＳ、ハイモ社製）をパルプ固形分に対して、固形分として０．０２質量％となるように添加した。このパルプスラリーのｐＨは、７．２であった。また、上述したようにパルプスラリーのアルカリ度を測定したところ１０８ｐｐｍであった。このパルプスラリーを４５℃で６０分撹拌した後、定法に従い、角型シートマシンで坪量１００ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、湿紙に金属板を乗せ、４．２ｋｇｆで２分間、平面プレスを行った。湿紙から金属板を剥離し、金属板への汚れの付着量を目視で５段階評価した（汚れが最も少ない場合を１とし、汚れが増加するにしたがい評価数値を大きくし、汚れが最も多い場合を５とした。）。金属板への汚れの付着量が多い程、抄紙系内で汚れが付着し易い。
サイズ評価
　カナディアンスタンダードフリーネス３１１、灰分１５％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプ固形分に対して、前述のように調製した水分散性サイズ剤を有効成分として０．２質量％、ピッチコントロール剤（ＡＣ７３１４、星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプ固形分に対して、固形分として０．０５質量％となるように、併用薬品の評価を行う際には表３に記載の併用薬品を順次パルプ固形分に対して、表６中の使用割合となるように添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水で０．８質量％に希釈した後、高分子歩留まり剤（ＮＲ１２ＭＬＳ、ハイモ社製）をパルプ固形分に対して、固形分として０．０２質量％となるように添加した。このパルプスラリーのｐＨは、７．２であった。また、上述したようにパルプスラリーのアルカリ度を測定したところ１１０ｐｐｍであった。このパルプスラリーを４５℃で６０分撹拌した後、ノーブルアンドウッド社製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、ＪＩＳ　Ｐ　８１４０　に準拠して１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表６中の略号の説明
ＡＣ７３１４：星光ＰＭＣ株式会社製　有機系カチオン性ピッチコントロール剤
ＤＳ４４１６：星光ＰＭＣ株式会社製　両性アクリルアミド系紙力剤
ＤＨ４１６２：星光ＰＭＣ株式会社製　ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤
Ｃａｔｏ３０４：日本ＮＳＣ株式会社製　カチオン化澱粉をクッキングして糊状にして使用
Ｃａｔｏ３２１０：日本ＮＳＣ株式会社製　両性澱粉をクッキングして糊状にして使用
　表４から特定の構造を有する脂肪酸エステルをＡＳＡに混合し、この混合物を特定のパルプスラリーに添加することで、汚れの付着量が低減することが可能であることが分かる（実施例１１～１６）。
　しかし、本発明の特定の構造を有しない多価のアルコールからなる脂肪酸エステルの場合、汚れの低減効果がほとんどないことが分かる（比較例１１～１４）。また、脂肪酸エステル以外の親油性物質としてパラフィンオイル、大豆油、パーム油について検討を行ったところ、こちらは汚れの低減効果は全くないことが分かる（比較例１５～１７）。
　表４からサイズ評価において、特定の構造を有する脂肪酸エステルをＡＳＡに混合し、この混合物を特定のパルプスラリーに添加することで、抄紙系内で４５℃６０分という、置換コハク酸無水物が加水分解することによりサイズ効果が低下するのに十分な時間が経過しても、優れたサイズ効果を示すことが分かる（実施例１１～１６）。しかし、本発明の特定の構造を有しない多価のアルコールからなる脂肪酸エステルの場合、サイズ効果は低いことが分かる（比較例１１～１４）。
　表５から本発明の特定の構造を有する脂肪酸エステルをＡＳＡに混合する割合は、１０～５０％が好ましいことが分かる（実施例１１、１７～１９）。１０％未満では汚れの防止効果が小さく、５０％を超えるとサイズ効果が著しく低下していることが分かる（比較例１８～２０）。
　表６から抄紙系で併用する薬品としては、有機系カチオン性ピッチコントロール剤（ＡＣ７３１４）、ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤（ＤＨ４１６２）、及び硫酸バンドが汚れ防止効果に優れ、有機系カチオン性ピッチコントロール剤（ＡＣ７３１４）、ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤（ＤＨ４１６２）、カチオン化澱粉（Ｃａｔｏ３０４）、両性澱粉（Ｃａｔｏ３２１０）がサイズ向上効果に優れることが分かる（実施例１１、２０～２５）。特に、有機系カチオン性ピッチコントロール剤（ＡＣ７３１４）、ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤（ＤＨ４１６２）は汚れ防止効果とサイズ向上効果の両方に優れており、併用することが望ましいことが分かる（実施例２０、２２）。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）１気圧及び２０℃の条件下で液状であり、かつ下記の式（１）の構造式で示される脂肪酸エステル及び（Ｂ）置換コハク酸無水物の混合物を被乳化体とし、かつ、
    前記（Ａ）脂肪酸エステルと前記（Ｂ）置換コハク酸無水物との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］が５０：５０～１０：９０であることを特徴とするサイズ剤組成物。
    Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２・・・式（１）
    （但し、式中のＲ１は炭素数５～３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、式中のＲ２は炭素数１～３０のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 　（Ａ）脂肪酸エステルは、前記式（１）におけるＲ２の炭素数が４～３０である請求項１に記載のサイズ剤組成物。
  3. 　請求項１に記載のサイズ剤組成物を用いて抄紙系内の汚れを低減する抄紙方法。
  4. （１）ｐＨが６．５～８．５、
    （２）アルカリ度が５０～４００ｐｐｍ、及び
    （３）電導度が５０～２５０ｍＳ／ｍ
    であるパルプスラリーに、
    （４）請求項１に記載のサイズ剤組成物
    を添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法。
  5. （Ａ）脂肪酸エステルは、前記式（１）におけるＲ２の炭素数が４～３０である請求項４に記載の板紙の製造方法。
  6. ピッチコントロール剤を請求項４に記載のパルプスラリーに添加することを特徴とする請求項４又は５に記載の板紙の製造方法。
  7. 紙力剤としてポリアクリルアミド系重合体及び／又は澱粉類を請求項４に記載のパルプスラリーに添加することを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載の板紙の製造方法。
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