JP4900750B2 - ケテンダイマー系製紙用サイズ剤およびサイジング方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケテンダイマー系製紙用サイズ剤に関する。さらに詳しくは、ポリアクリルアミド系(表面)紙力剤が併用されるような塗工液において、その混合時の安定性が良好なケテンダイマー系製紙用サイズ剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、紙及び板紙、木質繊維等の繊維製品を製造する場合には、製品の耐水性、耐インキ性、耐にじみ性等を向上させるために、サイズ剤が用いられている。このようなサイズ剤としては、一般にロジン又は強化ロジン(マレイン化ロジン)に代表されるロジン系サイズ剤が挙げられるが、ロジン系サイズ剤はそれ自体ではセルロース繊維に定着することが困難なため、硫酸バンドを併用しなければならない。硫酸バンドを併用するため必然的に酸性域での抄造となり、成紙の経時品質劣化が大きい、廃水処理が煩雑になる、抄造機器が腐食される等の問題があり、また、安価な填料である炭酸カルシウムを使用する場合には、分解により炭酸ガスが発生するといった問題があった。
【0003】
これらの問題点を解決するため、近年、中性領域でのサイジングが行なわれるようになってきた。中性サイジングには、ケテンダイマー系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤等が用いられるが、使用上の簡便性及び少量添加による強サイズの付与といった特性を有するケテンダイマー系サイズ剤が広く用いられている。
【0004】
ところで、紙等にサイズ効果を付与する方法としては、抄紙する際にパルプスラリーへサイズ剤を添加する内添サイジング法、製紙工程中で成紙にサイズ剤を塗工する表面サイジング法があるが、表面サイズ剤としてケテンダイマー系サイズ剤が用いられる場合には、紙の表面強度を高めて印刷適性を向上させるために、酸化澱粉やポリアクリルアミド系(表面)紙力剤等の表面強度向上剤が併用されることが多い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、表面強度向上剤とケテンダイマー系サイズ剤を混合した塗工液が調製されることが多いが、特に、ポリアクリルアミド系(表面)紙力剤とケテンダイマー系サイズ剤の混合溶液を調製した場合には、該成分に起因する凝集体を形成しやすいといった問題があった。また、この凝集体の形成が著しい場合には、サイズ剤中の異物を除去する目的で使用される振動スクリーンや密閉式スクリーン等の系内で汚れが発生したり、塗工用ロールや得られる紙に粕として付着する等の問題があった。本発明は係る問題点を解決しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく、ケテンダイマー系サイズ剤について検討したところ、特定の水溶性化合物を用いることによりこれらの問題点を解決できるということを見出した。
【0007】
すなわち、本発明はケテンダイマーを含む分散相とアニオン性分散剤(但しリグニンスルホン酸塩を除く)を含む水性連続相からなるケテンダイマー系製紙用サイズ剤において、上記の水性連続相が酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれかを固形換算で1〜5重量%含有することを特徴とする、pHが2.0〜6.0であるケテンダイマー系サイズ剤;当該ケテンダイマー系サイズ剤を用いる紙のサイジング方法に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる分散相を形成するケテンダイマーとしては、特に制限されず、公知の物を使用することができる。当該ケテンダイマーとしては、例えば、一般式(1):
【0009】
【化1】
(式中R1およびR2はそれぞれ炭素数8〜30、好ましくは10〜22の炭化水素残基を表す。)で表されるものが挙げられる。R1およびR2としてはデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル基等のアルキル基、デセニル、トリデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル基等のアルケニル基等を例示できる。これらケテンダイマーは単独でまたは混合して使用することができる。なお、ケテンダイマーは天然脂肪酸、なかでもパーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸等から合成されるものでもよい。
【0010】
本発明においては水性連続相に酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれかを固形換算で1〜5重量%含有させる。なお、その他、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、フタル酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、安息香酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、チオグリコール酸、プロピオン酸、サリチル酸、乳酸、(±)−酒石酸、酪酸、フェノールなどの有機酸、炭酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、ホウ酸、硝酸、亜硝酸、ヨウ素酸、塩酸、次亜塩素酸、次亜ヨウ素酸などの無機酸等を併用できる。これらは一部塩になっていてもよい。
【0011】
前記塩としては前記有機酸の有機酸塩、前記無機酸の無機酸塩が例示される。これら有機酸塩、無機酸塩としては、特に制限されず公知のものを使用できる。具体的にはナトリウム塩、カリウム塩等の1価の塩、マグネシウム、カルシウム等の2価の塩、アルミニウム等の3価の塩等が挙げられるが、これらの中では1価の塩が好ましく、特にカリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。これら1価の塩は、ポリアクリルアミド系(表面)紙力剤と混合される際に、解離してポリアクリルアミド系(表面)紙力剤のアニオン性基と適度に相互作用するため混合安定性を改善できるため好ましい。これら酸、塩の組合せとしては、特に制限されず、例えば、単独種の酸と単独種の塩を組み合わせて用いてもよく、複数種の酸と複数種の塩を混合して用いてもよいが、中でも緩衝作用を示すように酸および塩を選択して用いることにより、得られるケテンダイマーを用いた際、凝集体の発生を抑制できるため好ましい。緩衝作用を示す組合せとしては特に制限されず公知の組合せを採用することができる。例えば、Clark−Lubsの緩衝液、Sφrensenの緩衝液、Kolthoffの緩衝液、Michaelisの緩衝液、McIlvaineの広域緩衝液、Britton−Robinsonの広域緩衝液、Carmoriの緩衝液、Bates−BowerのTris緩衝液、HEPES緩衝液などの酸および塩の組合せが挙げられる。前記した酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれかの組合せは緩衝作用を示す。その他、緩衝作用を示すものの具体例としては、例えば、塩化カリウムと塩酸、フタル酸水素カリウムと塩酸、グリシンと塩化ナトリウムと塩酸、クエン酸ナトリウムと塩酸、ホウ砂と塩酸、リン酸二水素カリウムとリン酸水素二カリウム、クエン酸カリウムとクエン酸、クエン酸二水素カリウムと塩酸、クエン酸とリン酸水素ニナトリウム、コハク酸と四ホウ酸ナトリウム、クエン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウム、塩酸と炭酸ナトリウム、グリシンと塩酸グリシン、フタル酸とフタル酸水素カリウム、酢酸と酢酸ナトリウム、クエン酸二ナトリウムとクエン酸三ナトリウム、ホウ酸とホウ砂、リン酸水素二ナトリウムとリン酸三ナトリウムなどが挙げられる。酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれかの組合せを含有させてもケテンダイマーの貯蔵安定性を阻害しないためには、添加剤を混入後の該分散液のpHが2.0〜6.0程度であるものが好ましく、特に好ましくは2.5〜4.5である。なお、本発明の効果を損なわない範囲で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を使用することもできる。
【0012】
酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれかの組合せの使用量は、分散相中の固形分に対して当該組合せの固形分が1〜5重量%である。1重量%未満の場合にはポリアクリルアミド系(表面)紙力剤との混合物の安定性が低下する場合があり、一方5重量%を超える場合には主成分のケテンダイマーの含有量が低下するためサイズ効果が低下するおそれがある。
【0013】
本発明のケテンダイマーを水により安定に分散させるために、アニオン性分散剤(但しリグニンスルホン酸塩を除く)を使用する。その他、保護コロイドとして、例えば、カチオン化澱粉等のカチオン性分散剤、ポリビニルアルコール、酸化澱粉等のノニオン性分散剤を使用できる。アニオン性分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等をあげることができ、これらは一種または複数を併用して用いてもよい。
【0014】
本発明のケテンダイマー系サイズ剤は上記各種成分の混合物を水に分散させることにより、製造することができる。ケテンダイマー等を水に分散させるには通常公知の方法が採用できる。具体的には、強制乳化、反転乳化、溶剤乳化等の方法が挙げられる。なお、各種成分の配合方法、添加方法にあたっても特に制限はなく最初に全てを混合した後、分散を行ってもよいが、ケテンダイマーを分散した後の水性連続層に成分種の酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれか等を添加してもよい。このようにして得られた本発明のサイズ剤の不揮発分濃度は特に限定されず、任意に決定すれば良いが通常は5〜40重量%濃度程度とされる。
【0015】
このようにして得られた本発明のサイズ剤を表面サイズ剤として用いる場合、通常は酸化澱粉糊液、ポリビニルアルコール水溶液、ポリアクリルアミド系(表面)紙力剤等の表面強度向上剤と併用され、塗工用の混合液として調整される。塗工用の混合液中、ケテンダイマー系サイズ剤は通常固形換算で0.005〜1重量%程度、表面強度向上剤は固形換算で0.1〜20重量%程度である。また、塗工用の混合液の調製にあたっては、例えば、スチレン−マレイン酸塩系共重合体等の高分子型サイズ剤などを併用することもできる。
【0016】
該サイズ剤を用いて、紙の表面サイジングを行う場合の手段は特に制限がなく、各種の手段を採用できる。例えば、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレード、キャレンダー等で塗布される。塗工用の混合液の塗布量は特に制限されないが、通常は該混合液に含有されているケテンダイマー系サイズ剤の塗工量が0.003〜1g/m2(乾燥重量)、好ましくは0.01〜0.2g/m2となるように原紙表面に塗工すればよい。また、表面サイジングする原紙の種類も特に制限はなく、通常のパルプ原料を用いた紙、すなわち、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを用いた紙のいずれも使用することができる。
【0017】
【発明の効果】
本発明のケテンダイマー系サイズ剤によれば、ケテンダイマーの貯蔵安定性を阻害することなく、特に表面に塗工されるポリアクリルアミド系(表面)紙力剤との混合安定性を改善、向上させることができ、塗工用混合液の凝集体の形成を顕著に抑制することができるとともに塗工系内の汚れや粕発生が少なくなり、操業性を大幅に向上できる。なおかつ従来から要請されてきた中性抄紙にも有効利用できる良好なケテンダイマー系サイズ剤を提供できる。
【0018】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの各例に限定されるものではない。なお、各例中の部および%は特記しない限りすべて重量基準である。
【0019】
(ケテンダイマー系サイズ剤の調製)
製造例1
ケテンダイマー(ステアリン酸63.8%、パルミチン酸32.1%、ミリスチン酸2.8%等からなる直鎖の飽和脂肪酸成分を原料としたもの)80部と予め90℃で1時間糊化された10%カチオン化澱粉糊液(窒素含有率0.50〜0.60%、酸化澱粉をグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドにてカチオン変性したもの)185部、アニオン性分散剤(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、花王(株)製)の40%水溶液3.75部および水131.25部を仕込み、70〜80℃に加熱し、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)で予備分散させた後、同温度にて250kg/cm2の条件下に高圧ホモジナイザー(APV.GAULIN社製)に2回通して分散させた。直ちに25℃まで冷却し、濃度調整のための水を更に加え、不揮発分20.5%、ブルック・フィールド粘度(以後、粘度と記す)10.3mPa・s(25℃)、pH3.4(25℃)、平均粒子径0.7μmのケテンダイマー系サイズ剤を得た。また、貯蔵安定性を調べるために30℃で1ヶ月間保存した後の当該サイズ剤の粘度を測定した。結果を表1に示す。
【0020】
実施例1
製造例1において、予備分散前に酢酸と酢酸ナトリウム(9/1重量比)の10重量%水溶液を分散相中の固形分に対して固形換算で2重量%となるよう含有させた他は製造例1と同様にして水性分散液を得た。製造例1と同様に結果を表1に示す。
【0021】
実施例2
製造例1で得られたケテンダイマー水性分散液の固形分に対し、酢酸と酢酸ナトリウム(9/1重量比)の10重量%水溶液を固形換算で2重量%、分散後の水性連続相に加え、ケテンダイマー系サイズ剤を得た。製造例1と同様に結果を表1に示す。
【0022】
実施例3〜6、比較例1〜4
添加物および添加物量を表1に示すように変更した他は、実施例1と同様の操作を行ないケテンダイマー系サイズ剤を得た。結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
表中、酢酸Naは酢酸ナトリウム、SDPはリン酸二水素ナトリウム、DHPはリン酸水素二ナトリウムを表し、酢酸・酢酸Naは酢酸/酢酸ナトリウムが9/1(重量比)の混合物を、SDP・DHPはリン酸二水素ナトリウム/リン酸水素二ナトリウムが9/1(重量比)の混合物を表す。なお、10%溶液pHとは該添加剤を水に溶解し、10%濃度とした時の25℃におけるpHを示す。
【0024】
(ポリアクリルアミド系(表面)紙力剤との混合安定性評価)
<平均粒子径の測定>
ポリアクリルアミド系(表面)紙力剤であるポリマセットHP−710(荒川化学工業(株)製、以後ポリマー1とする)を使用し、これをポリマー固形分が2%濃度となるよう水にて希釈して50℃に保温したものと実施例1〜6、比較例1〜4で調製したケテンダイマー系サイズ剤を原液(不揮発分20%程度)で表面紙力剤/サイズ剤=2%/0.4%となるように混合液を調製し、混合後50℃で24時間保温した。混合直後および50℃で24時間保温後の当該混合液の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(商品名「SALD2000」;島津製作所製)により測定した。結果を第2表に示す。なお、経時的な粒子径の増大により当該装置での測定が困難である場合は、測定不可とした。
【0025】
<粒子形状の顕微鏡観察>
前記と同様の操作により、混合液の調製を行った。当該混合液の混合直後および50℃で24時間保温後の分散粒子の形状を光学顕微鏡(オリンパス光学工業(株)製)にて400倍の倍率で観察を行った。当該混合液の分散粒子の形状を以下の基準により評価した。結果を表2に示す。
○;分散粒子の凝集体がほとんど存在しない。
△;分散粒子の一部が凝集体を形成している。
×;分散粒子のほとんどが凝集体を形成している。
【0026】
<サイズ性能評価>
前記と同様の操作により、混合液の調製を行った。混合直後および50℃で24時間保温後の当該混合液について表面サイズ剤としての評価を表面処理前の上質原紙にて行った。結果を表2に示す。
【0027】
(塗工条件)
塗工機:ラボサイズプレス機
プレス速度:100m/min
ニップ圧:10kg/cm
塗工温度:50±2℃
混合液塗布量:約25g/m2
乾燥:回転式ドライヤー、100℃×1分間
【0028】
(評価方法)
ステキヒトサイズ度:JIS P 8122 に準じる。
【0029】
<ラボサイズプレス試験機による汚れ発生評価>
前記と同様の操作により、混合液の調製を行った。当該混合液を50℃にてラボサイズプレス機を用いて12時間系内で循環させ、ロールに発生する汚れを以下の基準により評価した。結果を表2に示す。
○;ロールに汚れがほとんど見られない。
○−;ロール端にわずかに汚れが付着している。
△;ロール端に汚れが付着している。
×;ロール一面に汚れが付着している。
【0030】
【表2】
【0031】
本発明のケテンダイマー系サイズ剤によれば、表1の実施例1〜6および比較例1〜4でわかるように酢酸と酢酸ナトリウム、またはリン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムといった緩衝作用を有する組合せを添加剤として使用することでケテンダイマーの貯蔵安定性を阻害することなく、また、表2の評価例1〜6および比較評価例1〜4では、ポリアクリルアミド系(表面)紙力剤との混合安定性を改善、向上しており、混合液中の分散粒子の凝集体の形成を顕著に抑制しているとともに汚れ発生が減少していることがわかる。
Claims (4)
- ケテンダイマーを含む分散相とアニオン性分散剤(但しリグニンスルホン酸塩を除く)を含む水性連続相からなるケテンダイマー系製紙用サイズ剤において、上記の水性連続相が酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれかを固形換算で1〜5重量%含有することを特徴とする、pHが2.0〜6.0であるケテンダイマー系サイズ剤。
- 更にカチオン性分散剤を含む請求項1に記載のケテンダイマー系製紙用サイズ剤。
- 請求項2に記載のケテンダイマー系サイズ剤を用いる紙のサイジング方法。
- ポリアクリルアミド系紙力剤を含有した請求項3に記載の紙のサイジング方法。
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