JP4121955B2 - サイジング発現速度を高める両性重合体樹脂 - Google Patents
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Description
この発明は、紙のサイジング促進剤化合物、これらサイジング促進剤化合物の組成物、これらサイジング促進剤組成物を用いる方法、およびこれらサイジング促進剤組成物を用いて製造された紙に関する。
製紙および紙の仕上げ処理においては、最終的な紙製品に求められる望ましい特性を与えるためにサイジング剤が用いられることが多い。
サイジング、即ちサイジング性は、製造された紙製品または板紙製品の水性液体による浸透または濡れに対する抵抗性の1つの尺度である。サイジング剤は製紙中に用いられる内部添加剤であるか、またはこの抵抗性を高める紙の仕上げ処理中にコーティング剤として用いられる外部添加剤である。
この発明の1つの面は、遊離ラジカル重合することができる1種または2種以上の選択されたカチオン性不飽和単量体と、同様に遊離ラジカル重合することができる1種または2種以上の選択されたアニオン性不飽和単量体との重合反応生成物である。
の少なくとも1種の重合性カチオン性アミン、および式(II)
の少なくとも1種の重合性有機酸を含む単量体の繰返単位生成物より本質的に成る水溶性の両性促進剤樹脂組成物であって、式Iのカチオン性アミン単量体のモルパーセントが両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも25%を構成し、そして式IIの有機酸のモルパーセントが両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも25%を構成しているそのような両性促進剤樹脂組成物である。
R1A、R1B、R1CおよびR1Dは水素またはC1−C8の直鎖または分枝アルキルであり;R2およびR3はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;R4は水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;そしてX−は一価アニオンまたは多価当量の一価アニオンであり;
Rx、RyおよびRzは水素、アルキル、アルケニル若しくはアリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;そしてEは群COO、SO3、SO 4 およびHPO 4 から選ばれる置換基である。
本発明のさらにもう1つの面は、この発明の紙サイジング促進剤を用いることによって向上したサイジング性の特性を持つサイズ済み紙を製造する方法である。
本発明のなおももう1つの面は、この発明の紙サイジング促進剤を含んでいるサイズ済み紙である。
この出願において、「紙」および「製紙」なる表示は、紙(およびその製造)だけでなく、製紙装置および同方法で典型的に製造され、かつ得られる製品のサイジング性を改善するサイジング剤のような添加剤を必要とする板紙、成形紙、および他の類似のセルロースウェブに基づく材料(およびそれらの製造)もカバーすべく意図される。
さらなる議論の前に、次の用語の定義が、本発明を理解するに当たって助けになるだろう。
サイズ剤:内部サイジングまたは表面サイジングのために使用される任意の物質、例えば明礬を有するロジン、澱粉、動物性膠、ゼラチン、ラテックス、アルキルケテン二量体、アルキルコハク酸無水物等。
白色度:白または白に近い紙による反射率。それは、第一に、不完全な漂白によって残ったリグニン、その他の不純物の存在に関係するパルプの黄色がないことの尺度である。
(i)式(III)
(ii)式(IV)
(iii)式(II)
から製造される。
或いはまた、不飽和有機酸は式(V):
式(III)および(IV)において、R1基であるR1A、R1B、R1CおよびR1Dは各々水素かメチルのいずれかである。R1基は水素であるのが好ましい。
式(III)および(IV)において、(水素以外の)R2、R3およびR4構造は置換されていなくてもよいし、或いは置換されていてもよく、例えばアルキルはヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルコキシアルキル、メルカプトアルキルまたはチオアルキルであることができる。同様に、式(III)および(IV)において、R2、R3およびR4のアルキル構造、アルケニル構造およびアリール構造はエステル基を含んでいてもよく、またヘテロ原子、例えばN若しくはSで、またはヘテロ基、例えば−NH-CO−または−CO-HN−で分断されていてもよい。
式(II)および(V)の単量体において、Rx、RyおよびRzは水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルケニルアリール、およびヘテロ原子で分断されたアルキル、アリールまたはアルケニルであり、この場合ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる。
カチオン性アミンとアニオン性官能基を有する単量体またはセグメントの重合体中における比率は、その重合体がサイジングをどれだけ十分に促進するか、およびその重合体がOBAの効力にどれほど小さい影響を及ぼすかに影響する。最終重合体は、モル基準で、DAA.HClが存在するならばその量を含めて少なくとも25%の総アミン系カチオン性単量体単位より成っていなければならない。少なくとも30%のレベルがさらに好ましい。少なくとも40%のレベルが最も好ましい。特定のカチオン性基およびアニオン性基の量は、モル基準で、総カチオン性単量体単位の百分率として表すのが最上である。カチオン性セグメントの内では、そのカチオン性セグメントの百分率で65%まで、最も好ましくは10〜50%がDAA.HClであることが好ましい。アニオン性基はカチオン性基の存在量と同じ程度多く存在して、少なくとも33%であるのがよい。それより好ましい範囲は50%以上である。最も好ましい範囲は65%以上である。例えば、好ましい範囲にある重合体は、モル基準で40%のDADMAC;20%のDAA-HCl;および40%のアクリル酸より成るものであるだろう。この重合体の場合、カチオン性成分に基づくアニオンのモル%は67%となるだろう。
白色度の単位は相対的なものである。実測白色度は、試料の(有効波長457nmにおける)反射率と完全反射性試料の反射率との比に100%乗じた値として表される。白色度は、OBA類が用いられる(それらがこの波長領域で蛍光を発する、即ちそれらが光を放射する)とき100%より大きいことがある。白色度の測定についてのさらなる情報は、“Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology、第三版、第V巻、James P. Casey編”、John Wiley & Sons社、ニューヨーク(1981年):1828−1833頁に見いだすことができる。
この発明の重合反応生成物の製造に利用される単量体成分は公知であって、商業的に入手できるか(例えば、DADMACはCPS Chemical Company, Inc.(ニュージャージー州、Old Bridge)から、およびPearl River Polymers社(ルイジアナ州、Pearl River)から;DADMACおよびDAA.HClはSigma Chemical Company(ミズーリ州、セントルイス)から)、または典型的にはジアリルタイプの化合物の製造に使用される常用の方法によって製造することができるかのいずれかである。アクリル酸はPA州、フィラデルフィアのRohm & Hass社を含めて多数の商業的供給源から入手できる。
適切な溶媒には水混和性溶媒または溶媒類と混合された水もあり、重合反応に悪影響を及ぼさない。
重合の開始前に、反応媒体のpHを調整してそのpHを約1.5〜約6の値にしておくことが有利である。このpH調整には、典型的には、酸、好ましくは無機酸、例えばHClのようなハロゲン化水素酸が用いられる。
好ましくは、過硫酸アンモニウム、t−ブチルヒドロペルオキシド、2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス−(2−イミダゾール−2−イル−プロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス−(2−カルバモイルプロパン)二水和物または2,2’−アゾビス−(2−メトキシカルボニルプロパン)が開始剤として用いられる。
を有する二量体である。ケテン二量体を命名するに当たって、基“R5”を命名し、その後に“ケテン二量体”を付ける。ケテン二量体の例を挙げると、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、デコシル、テトラコシル、フェニル、ベンジル、ベータ−ナフチルおよびシクロヘキシルケテン二量体、並びにモンタン酸、ナフテン酸、Δ9,10−デシレン酸、Δ9,10−ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸およびエレオステアリン酸から製造されるケテン二量体、そしてまた脂肪酸の天然産混合物、例えばヤシ油、ババスー油、パーム核油、パーム油、オリーブ油、落花生油、菜種油、牛脂、豚脂および鯨油中のそのような混合物から製造されるケテン二量体がある。上記命名の脂肪酸相互のどの混合物も使用することができる。
(i)ロジン無水物(例えば、ここで参照することにより開示が本明細書に含められる米国特許第3,582,464号明細書を参照されたい);
(ii)構造:
を有する無水物;および
(iii)構造:
を有する環式ジカルボン酸無水物。上記の式(VIII)に入る好ましい環式ジカルボン酸無水物は、置換されたコハク酸およびグルタル酸無水物である。上記の式(VII)において、各R6は同じ炭化水素基であることができるか、または各R6は異なる炭化水素基であることができる。
式(VIII)の無水物の特定の例は、i−およびn−オクタデセニルコハク酸無水物;i−およびn−ヘキサデセニルコハク酸無水物;i−およびn−テトラデセニルコハク酸無水物;ドデシルコハク酸無水物;デセニルコハク酸無水物;エクテニル(ectenyl)コハク酸無水物;およびヘプチルグルタル酸無水物である。
本発明の重合反応生成物は、内部添加法または表面適用(外部)法、或いはこれら方法の組み合わせによって、本発明による紙サイジング用両性促進剤樹脂として用いることができる。両性促進剤樹脂としてのこの重合反応生成物の満足できる性能は、一般に、使用される特定の適用方法にかかわらず得られる。
この発明の重合反応生成物に適用できる幾つかの一般的手順およびそれらの使用が以下において説明される。
サイズ済み紙におけるサイジング性の性能は、サイジング性能を測定するための十分に認められている試験法であるハーキュレスサイズ試験によって特徴付けることができる。ハーキュレスサイズ試験は、J. P. Casey編のPulp and Paper Chemistry and Chemical Technology、第3巻、第1553−1554頁(1981年)に記載されている。ハーキュレスサイズ試験は、紙に達成される水サイジングの程度を、染料水溶液が反対表面側から浸透してくるときの紙表面の反射率変化を測定することによって決めるものである。以下に説明される実施例における染料水溶液、例えば1%ギ酸中のナフトールグリーン染料が、紙の上面上の環中に含められ、そして反射率の変化が底面から光電的に測定される。
パルプ、紙および板紙の白色度は457nmにおける方向性反射率により測定される。この方法はTAPPI法 T452 om92に記載されている。
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)、ジアリルアンモニウムクロリド(DAA.HCl)およびアクリル酸の水溶性重合体は、次の一般的手順で製造することができる。
以下に記載される実施例の全てについて、紙のサイジング性は、紙を作った直後に、また(実施例の幾つかにおいては)紙を50%相対湿度および22℃において7日間以上(実施例に記される)熟成した後に、(上記で説明された)ハーキュレスサイズ試験を用いて測定した。
本発明は次の特定の非限定実施例によってさらに説明される。
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)、ジアリルアンモニウムクロリド(DAA.HCl)およびアクリル酸(AA)の水溶性共重合体を次のようにして製造した。この重合反応生成物中で用いられた単量体モル比は、約45:45:10のDADMAC:AA:DAA.HClであった。
パートI:DAA.HClは6.75部のDAAを反応容器に加えることにより製造された。DAAを攪拌しながら、25.35部の10%HCl溶液(2.54部のHCl、22.81部の水)を加えた。得られたpHは3.5であった。
パートIV:第二混合容器に30.71部の水を2.78部のV50開始剤と共に加えた。この混合物を攪拌してV50開始剤をその水に溶解させた。
パートIIIの反応混合物を60℃まで加熱し、そして3.35部のパートIVを加えた。パートIIの単量体混合物およびパートIVの開始剤溶液を、反応容器に、一定の規定添加速度でゆっくりかつ一定に加えた。添加プロフィールは次の表に示される:
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により30分間脱酸素した。(全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。)目標組成は40:40:20のDADMAC/AA/DAA*HClであった。
溶液B:14.4gのAA+5.4gの60%DADMAC溶液+100.0gの水。
溶液C:1.8gの2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩+50mLの水。
溶液Bを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Cを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により30分間脱酸素した。(全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。)目標組成は45:45:10のDADMAC/AA/DAA*HClであった。
溶液B:16.2gのAA+50.0gの水。
溶液C:1.77gの2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩+50gの水。
溶液Bを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Cを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により30分間脱酸素した。(全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。)目標組成は45:45:10のDADMAC/AA/DAA*HClであった。
溶液B:54.0gのAA+200.0gの水。
溶液C:5.9gの2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩+50mLの水。
溶液Bを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Cを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により30分間脱酸素した。(全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。)目標組成は45:45:10のDADMAC/AA/DAA*HClであった。
溶液B:16.2gのAA+44.0gの水。
溶液C:1.77gの2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩+50gの水。
溶液Bを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Cを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により30分間脱酸素した。(全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。)目標組成は50:50のDADMAC/AAであった。この試料にDAA-HClは含められなかった。
溶液B:18.0gのAA+122.0gの水。
溶液C:1.74gの2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩+50gの水。
溶液Bを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Cを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により30分間脱酸素した。(全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。)目標組成は40:40:20のDADMAC/AA/DAA*HClであった。
溶液B:14.4gのAA+5.4gの60%DADMAC溶液+100.0gの水。
溶液C:1.8gの2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩+50mLの水。
溶液Bを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Cを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により30分間脱酸素した。(全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。)目標組成は33:33:35のDADMAC/AA/DAA*HClであった。
溶液B:14.4gのAA+100.0gの水。
溶液C:2.2gの2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩+50mLの水。
溶液Bを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Cを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
以下に記載される実施例9〜19における紙の製造は、次の一般的手順を利用した。
サイジング剤を促進するために両性促進剤樹脂が用いられる。サイジング剤は以下の説明に従って製造されたか、または商業的入手源から得られた:
Hercon(登録商標)195反応性サイズ剤は、ほとんどの製紙系で濾水性を高め、そしてサイジング効率を最適化するように特定的に設計された極めて効率的なアルキルケテン二量体(AKD)である。Hercules IncorporatedのHercon195反応性サイズ剤はカチオン安定化されたエマルジョンであって、自己保持性であるが、カチオン性澱粉かカチオン性樹脂のいずれの添加も最大のサイズ剤歩留まりおよび性能に推奨される。(デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated。)
化学構造
RETEN(登録商標)201カチオン性樹脂および歩留まり向上剤は、漂白および無漂白紙中に典型的に存在する微粉物および他のアニオン性汚染物を凝集させるように設計された効率的なカチオン源である。それは低分子量、高電荷密度のポリアミン/エピクロロヒドリン重合体である。(デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated。)
Hercon(登録商標)70紙サイズジング剤(デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated)は、水性アルキルケテン二量体(AKD)サイジング分散液である。この(AKD)サイジング剤を0.09重量%の濃度で評価し、またHercon(登録商標)70サイズジング剤を、2つの異なる濃度、即ち0.06重量%および0.07重量%で評価した。この実施例および後続実施例に記されるサイジング剤濃度は、全て、紙完成紙料の乾燥重量に基づく。
ポリ(アクリルアミド)は、WI州、ミルウォーキーのSigma-Aldrich社のような商業的供給源から購入することができる。
3種の、市販の、この技術分野の状態を示すサイジング向上剤が比較の目的に使用された。
この実施例は、2種の両性促進剤樹脂の性能を市販サイジング剤および促進サイジング剤に関して示すものである。
パイロット抄紙機を、広葉樹材パルプと針葉樹材パルプとの80/20重量混合物を用いて運転するように調節した。このパルプスラリーに色々な化学薬品を添加した。添加された化学薬品の量は以下に記載される。記載された百分率は、それら薬品が紙の中に完全に保持されたという仮定に基づく。この仮定はこの研究で用いられた抄紙機の良好な近似である。記載された値は、再び完全保持を仮定して予想される最終の紙の中における重量百分率である。ある1つの例が0.5%の澱粉が添加されたと述べているならば、それは最終の紙が約99.5%の乾燥パルプと他の添加剤、および0.5%の澱粉より成っていたことを意味する。この例では、化学薬品の添加は次のとおりであった:0.5%の低分子量カチオン性澱粉、14%の粉砕炭酸カルシウム、0.015%のアクリルアミド系歩留まり向上剤と組み合わされた、0.1%の微粒子歩留まり向上剤/濾水促進剤。0.05%の蛍光増白剤を添加し、そして0.075%のAKDを添加した。AKDはエマルジョンとして添加された。促進剤樹脂のタイプとレベルは得られた結果と共に下記に記載される。
実施例11〜19について、次の一般的な紙の製造、処理および試験を行った。
ベースシートを、Western Michigan Universityにおいて、パイロット抄紙機で、広葉樹材漂白パルプと針葉樹材漂白パルプとの75:25混合物を用いて前もって製造した。このベースシートは米国製の複写紙と同様であった。それは1平方メートル当たり75グラムの坪量を有し、そして15%の沈降炭酸カルシウムを含んでいた。この使用のために、そのベースシートは澱粉またはサイジング剤なしで作られた。
次の結果については、0.075%のレベルのOBAが紙に加えられた。加えられた両性促進剤樹脂のレベルは下記に記される。異なる乾燥時間において得られたサイジングが報告される。2つの乾燥時間におけるおおよその水分率は34%および30%であった。AKDはエマルジョンの形で加えられた。促進剤樹脂はサイズプレス澱粉溶液中でAKDエマルジョンと混合された。紙に加えられたAKDのレベルはいずれの場合も0.09%であった。
次の結果については、0.075%のレベルのOBAが紙に加えられた。加えられた両性促進剤樹脂のレベルは下記に記される。異なる乾燥時間において得られたサイジングが報告される。乾燥時間におけるおおよその水分率は29%±5%であった。AKDはエマルジョンとして加えられた。両性促進剤樹脂はサイズプレス澱粉溶液中にAKDエマルジョンと一緒に加えられた。紙に加えられたAKDのレベルはいずれの場合も0.09%であった。促進剤樹脂またはOBAなしでの紙の白色度は90.1であった。
次の結果は紙にOBAが添加されていない試料についてのものである。添加促進剤樹脂のレベルは下記に記される。異なる乾燥時間で得られたサイジングが報告される。それら乾燥時間におけるおおよその水分率は35%±5であった。AKDはHercules IncorporatedのHercon70サイジング剤エマルジョンの形で加えられた。促進剤樹脂はサイズプレス澱粉溶液中にAKDエマルジョンと共に加えられた。紙に添加されたAKDのレベルはいずれの場合も0.09%であった。
次の結果は紙に0.075%のOBAが添加されている試料についてのものである。添加促進剤樹脂のレベルは下記に記される。異なる乾燥時間において得られたサイジングが報告される。3つの乾燥時間におけるおおよその水分率は25+/−5%であった。AKDはエマルジョンの形で加えられた。両性促進剤樹脂はサイズプレス澱粉溶液中にAKDエマルジョンと共に加えられた。紙に添加されたAKDのレベルはいずれの場合も0.09%であった。エマルジョンは次の技法によって作られた。
実施例14用のエマルジョンの調製
最終固形分は15.5%に調整された。
次の結果は紙に0.075%のOBAが添加されている試料についてのものである。添加促進剤樹脂のレベルは下記に記される。異なる乾燥時間において得られたサイジングが報告される。それら乾燥時間におけるおおよその水分率は25=/−5%であった。AKDはHercules IncorporatedのHercon70サイジング剤エマルジョンの形で加えられた。促進剤樹脂はサイズプレス澱粉溶液中にAKDエマルジョンと共に加えられた。紙に添加されたAKDのレベルはいずれの場合も0.09%であった。
この実施例においては、両性促進剤樹脂はHercon79調合物に加えられ、そして試験された。得られた、促進剤樹脂を有するAKDエマルジョンは安定であった。(実施例16−1および16−2)。DADMACおよびAAを有し、いかなるDAAも有しない両性促進剤樹脂はHercon79調合物とほぼ同じく機能した。両性促進剤樹脂のこの高くない性能は、OBAの高いレベルと高い両性促進剤樹脂対AKD比に帰せられる。16−1と16−2の両実施例の光学白色度は比較例9よりもはるかに優れている。
この実施例における両性促進剤樹脂は、DADMAC:AA:DAA比:45:45:10を用いて、合成実施例#1と同様の合成技術によって製造された。紙は、沈降炭酸カルシウムが18%であって、15%ではなかったことを除けば、前記実施例と同じ方法で製造された。
50:50DADMAC/AMPSの例
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により30分間脱酸素した。(全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。)目標組成はモル基準で50/50のDADMAC/AMPSであった。AMPSは2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸を表す。この実験では脱イオン水が使用された。
溶液B:40.25gの65%DADMAC溶液+84.4gの水+57.25gのAMPS(pHは1%HCl溶液で3.7に調整された)。
溶液C:1.5gのV−50+50mLの水。
溶液D:1.0gのV−50+10.0gの水。
溶液Bを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Cを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
66/33DADMAC/AMPSの重合体合成例
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により30分間脱酸素した。(全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。)目標組成はモル基準で50/50のDADMAC/AMPSであった。AMPSは2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸を表す。この実験では脱イオン水が使用された。
溶液B:60.4gの65%DADMAC溶液+126.7gの水+42.9gのAMPS(pHは1%HCl溶液で3.8に調整された)。
溶液C:1.5gのV−50+50mLの水。
溶液D:1.0gのV−50+10.0gの水。
溶液Bを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Cを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
重合体のアニオン性単量体成分としてアルケニルスルホネートを含んでいる単量体もサイジングを促進する。次の結果は紙に0.075%のOBAが添加されている試料についてのもので、カチオン性促進剤樹脂とアルケニルスルホネートを有する両性促進剤樹脂とを比較している。APR類を含んでいるアルケニルスルホネートの合成は、重合体合成実施例18および19に与えられている。添加促進剤樹脂のレベルは下記に記される。AKDはHercules IncorporatedのAKD サイジング剤エマルジョンの形で加えられた。促進剤樹脂はサイズプレス澱粉溶液中にAKDエマルジョンと共に加えられた。紙に添加されたAKDのレベルはいずれの場合も0.09%であった。
実施例20のデータは図9に示される。
スルホネート単量体の添加は、サイジング速度の促進剤としての他の単量体(DADMAC)の有効性を初期の乾燥中に低下させるように思われた;これに対して、AAの添加は低下させなかった。次の試料は蛍光増白剤を含んでいなかった。さらに、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸を含む、より高いレベルの重合体が加えられたとき、サイジング速度の改善は少なくなった。OBAが加えられたときは、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸単量体を含む重合体は、サイジング速度に改善を与えなかった。両性促進剤樹脂は0.015%で加えられた。
スルホネート単量体の添加は、サイジング速度の促進剤としての他の単量体(DADMAC)の有効性を初期の乾燥中に低下させるように思われた;これに対して、AAの添加は低下させなかった。次の試料は蛍光増白剤を含んでいなかった。さらに、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸を含む、より高いレベルの重合体が加えられたとき、サイジング速度の改善は少なくなった。OBAが加えられたときは、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸単量体を含む重合体は、サイジング速度に改善を与えなかった。両性促進剤樹脂は0.030%で加えられた。
両性促進剤樹脂を単量体混合物中で他の単量体を用いて製造した。合成技術は合成実施例1−8とほとんど同じであったが、この場合重合体反応混合物に加えられた単量体流れの1つに他の単量体が加えられた。他の単量体の例が次の表に記載されている。モル比が次の表の処方中に示されている。
この比較合成例においては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)とジアリルアンモニウムクロリド(DAA.HCl)との水溶性共重合体が、次のようにして製造された。重合反応生成物中で用いられた単量体モル比は、約8:2のDADMAC:DAA.HClであった。
次の工程を3回行った:4.23部の脱泡水中9.09重量%の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩を迅速に加え、次いでその反応混合物を1時間攪拌した。
この比較合成例2においては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの単独重合体(100:0モル比のDADMAC:DAA.HCl)が製造された。
269.5部の水中60重量%ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを窒素で約30分間脱泡させた。この脱泡溶液を攪拌しながら70℃まで加温した。加温後、23部の蒸留、脱泡された水中における2.56部の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩を一定速度で約25.7時間にわたって加えた。開始剤の添加を始めて1.5、1.7および4.3時間後に、それぞれ、123.0、120.0および59.2部の蒸留、脱泡された水を加えた。開始剤の添加が完了して1時間後に、その混合物を空気で覆い、そして周囲温度まで冷却させた。SEC測定で、生成物は12.9の多分散性を持つ約385,000の重量平均分子量(Mw)を有することが決定された。炭素13NMR分析は、単量体の95%(モル基準)が重合したことを示した。
典型的なカチオン性促進剤樹脂を紙の製造に使用し、そして光学白色度を測定した。これらの典型的な物質は、高分子量のポリ(DADMAC)、中分子量のポリ(DADMAC)、ポリ(ジメチルアミン/エピクロロヒドリン)、ポリエチレンイミンおよび中性樹脂のポリ(アクリルアミド)であった。ポリ(DADMAC)類、ポリエチレンイミンおよびポリ(アクリルアミド)は、WS州、ミルウォーキーのSigma Aldrich Chemical社から購入した。ポリ(ジメチルアミン/エピクロロヒドリン)は、RETEN(登録商標)201カチオン性樹脂および歩留まり向上剤として得られた。カチオン性促進剤樹脂のカチオン性特質および加えられるカチオン性促進剤樹脂の量は、蛍光増白剤の有効性を低下させる。これを比較できる基準で証明するために、これらの各々のカチオン性密度をカチオン性成分の滴定によって求めた。カチオン性樹脂生成物の電荷密度をpH8.0で測定した。コロイド滴定が用いられる。電荷密度は、単位重量当たりのカチオン性電荷の、生成物固形分1グラム当たりのミリ当量数で表される量である。
この情報は図1に示される。
ポリ(DADMAC)およびポリ(DADMAC/DAA-HCl)は、比較重合体合成例1および2によってそれぞれ合成された。OBAは1ポンド/トンで添加された。これらのカチオン性促進剤樹脂が紙を作るために用いられ、そして光学白色度が測定された。より多くのカチオン性促進剤樹脂が加えられると、それにつれて紙の白色度に及ぼす悪影響が大きくなる。このデータは図2に示される。
[1]
随意に式(IV):
R1A、R1B、R1CおよびR1Dは、水素またはC1−C22の直鎖または分枝アルキルであり;
R2およびR3はアルキル、アルケニル、アリール;ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;
R4は水素、アルキル、アルケニル、アリール;ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;そして
X−はサイジング適合性アニオンであり;
Rx、RyおよびRzは水素、アルキル、アルケニル、アリール;ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;そして
Eは群COO、SO3、HSO4およびH2PO4から選ばれる有機置換基である。
[2]
式(II)の単量体中のEがCOOである、1に記載の組成物。
[3]
式(IV)の単量体において、R1CおよびR1Dが水素またはメチルであり、そしてR4が水素、メチル、ベンジル、フェニル、C2−C18アルキル、オクタデク−ジエニル、ヘキサデク−ジエニル、オクタデセニル、ヘキサデセニルおよびウンデセニルより成る群から選ばれる、1に記載の組成物。
[4]
式(III)および式(IV)の単量体において、R1A、R1B、R1C、R1DおよびR4が水素であり、そしてR2およびR3がメチルである、1に記載の組成物。
[5]
式(III)および式(IV)の単量体において、X−がハリド、ニトレート、アセテート、ベンゾエート、スルフェートまたはホスフェートである1に記載の組成物。
[6]
式(III)および式(IV)の単量体において、X−がクロリドである、1に記載の組成物。
[7]
式(II)の単量体が桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、プロピオル酸、マレイン酸、フマル酸、並びにこれら酸の半エステルおよび無水物から選ばれる、1に記載の組成物。
[8]
式(II)の単量体がアクリル酸またはメタクリル酸である1に記載の組成物。
[9]
式IIIの4級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式IVのジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも30%を構成する、1に記載の組成物。
[10]
式IIIの4級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式IVのジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも40%を構成する、1に記載の組成物。
[11]
式Vのアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも33モル%である、1に記載の組成物。
[12]
式IIのアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも50モル%である、1に記載の組成物。
[13]
式(II)のアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも65モル%である、1に記載の組成物。
[14]
式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の65%までを構成する、1に記載の組成物。
[15]
式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の10〜50%を構成する1に記載の組成物。
[16]
重合反応生成物が、随意に式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体を含んでいる式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体、および式(II)のアニオン性不飽和有機酸の単量体を、遊離ラジカル重合開始剤を用いて重合することによって製造される、1に記載の組成物。
[17]
重合反応生成物が少なくとも約10,000の重量平均分子量を有する、1に記載の組成物。
[18]
重合反応生成物が少なくとも約30,000の重量平均分子量を有する、1に記載の組成物。
[19]
サイジング剤、並びにカチオン性アンモニウム基およびアニオン性基を含んでいる水溶性の両性樹脂の存在下においてサイズ済み紙を製造することを含むサイズ済み紙の製造方法であって、上記カチオン性アンモニウム基のモルパーセントが上記両性樹脂中で少なくとも25モルパーセントを構成し、そして上記アニオン性基のモルパーセントが上記両性樹脂の少なくとも25モルパーセントを構成している上記の方法。
[20]
蛍光増白剤が存在する、19に記載の方法。
[21]
サイジング剤および水溶性の両性促進剤樹脂の存在下でサイズ済み紙を製造することを含むサイズ済み紙の製造方法であって、上記両性促進剤樹脂が式(I):
の少なくとも1種の重合性のカチオン性単量体、式(II):
の少なくとも1種の重合性有機酸を含む単量体の重合反応生成物であり、そして式IIIのカチオン性アミン単量体のモルパーセントが両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも25%を構成し、そして式IIの有機酸のモルパーセントが両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも25%を構成している上記の方法。
[22]
式IIの単量体中のEがCOOである、21に記載の方法。
[23]
蛍光増白剤が存在する、21に記載の方法。
[24]
サイジング剤および水溶性の両性促進剤樹脂の存在下においてサイズ済み紙を製造することを含むサイズ済み紙の製造方法であって、上記両性促進剤樹脂が、随意に式(IV)
R1A、R1B、R1CおよびR1Dは、水素またはC1−C22の直鎖または分枝アルキルであり;
R2およびR3はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;
R4は水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;そして
X−はサイジング適合性アニオンであり;
Rx、RyおよびRzは水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;そして
Eは群COO、SO3、HSO4およびH2PO4から選ばれる有機置換基である。
[25]
式(II)の単量体中のEがCOOである、24に記載の方法。
[26]
式(II)の単量体において、R1CおよびR1Dが水素またはメチルであり、そしてR4が水素、メチル、ベンジル、フェニル、C2−C18アルキル、オクタデク−ジエニル、ヘキサデク−ジエニル、オクタデセニル、ヘキサデセニルおよびウンデセニルより成る群から選ばれる、24に記載の方法。
[27]
式(I)および式(II)の単量体において、R1A、R1B、R1C、R1DおよびR4が水素であり、そしてR2およびR3がメチルである、24に記載の方法。
[28]
式(I)および式(II)の単量体において、X−がハリド、ニトレート、アセテート、ベンゾエート、スルフェートまたはホスフェートである、24に記載の方法。
[29]
式(I)および式(II)の単量体において、X−がクロリドである、24に記載の方法。
[30]
式(II)の単量体が、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、プロピオル酸、マレイン酸およびフマル酸である、24に記載の方法。
[31]
式(II)の単量体がアクリル酸またはメタクリル酸である24に記載の方法。
[32]
式(III)の4級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式(IV)のジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、好ましくは両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも30%を構成する、24に記載の方法。
[33]
式(III)の4級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式IIのジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、好ましくは両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも40%を構成する、24に記載の方法。
[34]
式Vのアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも33モル%である、24に記載の方法。
[35]
式(II)のアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも50モル%である、24に記載の方法。
[36]
式(II)のアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも65モル%である、24に記載の方法。
[37]
式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の65%までを構成する、24に記載の方法。
[38]
式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の10〜50%を構成する24に記載の方法。
[39]
サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約0.005〜約1.5重量%のサイジング剤および約0.002〜約0.6重量%の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ済み紙をもたらすのに十分な量で加えられる、24に記載の方法。
[40]
サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約0.025〜約0.5重量%のサイジング剤および約0.007〜約0.3重量%の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ済み紙をもたらすのに十分な量で加えられる、24に記載の方法。
[41]
サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約0.05〜約0.25重量%のサイジング剤および約0.012〜約0.15重量%の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ済み紙をもたらすのに十分な量で加えられる、24に記載の方法。
[42]
蛍光増白剤が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて1.5重量%までの蛍光増白剤を含んでいる白紙をもたらすのに十分な量で加えられる、24に記載の方法。
[43]
重合反応生成物が少なくとも約10,000の重量平均分子量を有する、24に記載の方法。
[44]
重合反応生成物が少なくとも約30,000の重量平均分子量を有する、24に記載の方法。
[45]
紙サイジング剤がケテン二量体、ケテン多量体、酸無水物、有機イソシアネートおよびロジンより成る群から選ばれる、24に記載の方法。
[46]
紙サイジング剤がアルキルケテン二量体、分枝アルキルケテン二量体、アルケニルケテン二量体、アルキルケテン多量体およびアルケニルケテン多量体より成る群から選ばれる、45に記載の方法。
[47]
紙サイジング剤がアルケニルコハク酸無水物サイジング剤である、45に記載の方法。
[48]
紙サイジング剤がアルキルケテン二量体、分枝アルキルケテン二量体、アルケニルケテン二量体、アルキルケテン多量体、アルケニルケテン多量体、アルケニルコハク酸無水物、無水ステアリン酸、アルキルイソシアネート、アルキルカルバモイルクロリド、アルキル化メラミン、ロジン、スチレンアクリレートおよびスチレン無水マレイン酸より成る群から選ばれる、45に記載の方法。
[49]
両性促進剤樹脂を紙サイジング剤と組み合わせて、サイジング剤および重合反応生成物を水性媒体中に共に含んでいる水性紙サイジング組成物として用いることをさらに含む、24に記載の方法。
[50]
両性促進剤樹脂重合反応生成物とサイジング剤とを約0.05:1〜約4:1のそれぞれの重量比で用いることをさらに含む、24に記載の方法。
[51]
両性促進剤樹脂重合反応生成物とサイジング剤とを約0.2:1〜約3:1のそれぞれの重量比で用いることをさらに含む、24に記載の方法。
[52]
紙が形成された後にその紙の表面に両性促進剤樹脂を適用する、24に記載の方法。
[53]
サイジング剤および両性促進剤樹脂を用いて製造されたサイズ済み紙であって、上記両性促進剤樹脂が、随意に式(IV):
R1A、R1B、R1CおよびR1Dは、水素またはC1−C22の直鎖または分枝アルキルであり;
R2およびR3はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;
R4は水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;そして
X−はサイジング適合性アニオンであり;
Rx、RyおよびRzは水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;そして
Eは群COO、SO3、HSO4およびH2PO4から選ばれる有機置換基である。
[54]
式(II)の単量体中のEがCOOである、53に記載のサイズ済み紙。
[55]
式(I)の単量体において、R1AおよびR1Bが水素またはメチルであり、そしてR2およびR3がメチル、ベンジル、C2−C18アルキル、フェニル、オクタデク−ジエニル、ヘキサデク−ジエニル、オクタデセニル、ヘキサデセニルおよびウンデセニルより成る群から選ばれる、55に記載のサイズ済み紙。
[56]
式(IV)の単量体において、R1CおよびR1Dが水素またはメチルであり、そしてR4が水素、メチル、ベンジル、フェニル、C2−C18アルキル、オクタデク−ジエニル、ヘキサデク−ジエニル、オクタデセニル、ヘキサデセニルおよびウンデセニルより成る群から選ばれる、53に記載のサイズ済み紙。
[57]
式(I)および式(IV)の単量体において、R1A、R1B、R1C、R1DおよびR4が水素であり、そしてR2およびR3がメチルである、53に記載のサイズ済み紙。
[58]
式(I)および式(IV)の単量体において、X−がハリド、ニトレート、アセテート、ベンゾエート、スルフェートまたはホスフェートである、53に記載のサイズ済み紙。
[59]
式(I)および式(IV)の単量体において、X−がクロリドである、53に記載のサイズ済み紙。
[60]
式IIIの4級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式IVのジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、好ましくは両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも30%を構成する、53に記載のサイズ済み紙。
[61]
式IIIの4級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式IVのジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、好ましくは両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも40%を構成する、53に記載のサイズ済み紙。
[62]
式IVのアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも33モル%である、53に記載のサイズ済み紙。
[63]
式(IV)のアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも50モル%である、53に記載のサイズ済み紙。
[64]
式(IV)のアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも65モル%である、53に記載のサイズ済み紙。
[65]
式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の65%までを構成する、53に記載のサイズ済み紙。
[66]
式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の10〜50%を構成する、53に記載のサイズ済み紙。
[67]
サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約0.005〜約1.5重量%のサイジング剤および約0.002〜約0.6重量%の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ済み紙をもたらすのに十分な量で存在する、53に記載のサイズ済み紙。
[68]
サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約0.025〜約0.5重量%のサイジング剤および約0.007〜約0.3重量%の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ済み紙をもたらすのに十分な量で存在する、53に記載のサイズ済み紙。
[69]
サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約0.05〜約0.25重量%のサイジング剤および約0.012〜約0.15重量%の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ済み紙をもたらすのに十分な量で存在する、53に記載のサイズ済み紙。
[70]
蛍光増白剤が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて1.5重量%までの蛍光増白剤を含んでいる白紙をもたらすのに十分な量で加えられている、53に記載のサイズ済み紙。
[71]
重合反応生成物が少なくとも約10,000の重量平均分子量を有する、53に記載のサイズ済み紙。
[72]
重合反応生成物が少なくとも約30,000の重量平均分子量を有する、53に記載のサイズ済み紙。
[73]
紙サイジング剤がケテン二量体、ケテン多量体、酸無水物、有機イソシアネートおよびロジンより成る群から選ばれる、53に記載のサイズ済み紙。
[74]
紙サイジング剤がアルキルケテン二量体、分枝アルキルケテン二量体、アルケニルケテン二量体、アルキルケテン多量体およびアルケニルケテン多量体より成る群から選ばれる、73に記載のサイズ済み紙。
[75]
紙サイジング剤がアルケニルコハク酸無水物サイジング剤である、73に記載のサイズ済み紙。
[76]
紙サイジング剤がアルキルケテン二量体、分枝アルキルケテン二量体、アルケニルケテン二量体、アルキルケテン多量体、アルケニルケテン多量体、アルケニルコハク酸無水物、無水ステアリン酸、アルキルイソシアネート、アルキルカルバモイルクロリド、アルキル化メラミン、ロジン、スチレンアクリレートおよびスチレン無水マレイン酸より成る群から選ばれる、73に記載のサイズ済み紙。
Claims (17)
- サイジング剤および両性促進剤樹脂を含むサイジング組成物でサイズ処理された紙であって、乾燥したサイズ処理された紙の重量に基づいて1.5重量%までの蛍光増白剤を含んでいる白紙をもたらすのに十分な量の蛍光増白剤が加えられており、
上記両性促進剤樹脂が、随意に式(IV):
R1A、R1B、R1CおよびR1Dは、水素またはC1−C22の直鎖または分枝アルキルであり;
R2およびR3はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;
R4は水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;
X−はサイジング適合性アニオンであり;
Rx、RyおよびRzは水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;そして
Eは群COO、SO3、SO 4 およびHPO 4 から選ばれる置換基である。 - 式(II)の単量体中のEがCOOである、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- 式(IV)の単量体において、R1CおよびR1Dが水素またはメチルであり、そしてR4が水素、メチル、ベンジル、フェニル、C2−C18アルキル、オクタデク−ジエニル、ヘキサデク−ジエニル、オクタデセニル、ヘキサデセニルおよびウンデセニルより成る群から選ばれる、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- 式(III)および式(IV)の単量体において、R1A、R1B、R1C、R1DおよびR4が水素であり、そしてR2およびR3がメチルである、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- 式(III)および式(IV)の単量体において、X−がハリド、ニトレート、アセテート、ベンゾエート、スルフェートまたはホスフェートである、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- 式(III)および式(IV)の単量体において、X−がクロリドである、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- 式(II)の単量体がアクリル酸またはメタクリル酸である請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- 式IIIの4級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式IVのジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも30%を構成する、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- 式(II)のアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体の合計の少なくとも50モル%である、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- 式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体の合計の65%までを構成する、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- 式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体が、式(III)のカチオン性4級ジアリルアンモニウム単量体および式(IV)のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体の合計の10〜50%を構成する、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- 重合反応生成物が少なくとも10,000の重量平均分子量を有する、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥したサイズ処理された紙の重量に基づいて0.005〜1.5重量%のサイジング剤および0.002〜0.6重量%の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ処理された紙をもたらすのに十分な量で存在する、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥したサイズ処理された紙の重量に基づいて0.025〜0.5重量%のサイジング剤および0.007〜0.3重量%の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ処理された紙をもたらすのに十分な量で存在する、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥したサイズ処理された紙の重量に基づいて0.05〜0.25重量%のサイジング剤および0.012〜0.15重量%の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ処理された紙をもたらすのに十分な量で存在する、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- 紙サイジング剤がアルキルケテン二量体、分枝アルキルケテン二量体、アルケニルケテン二量体、アルキルケテン多量体、アルケニルケテン多量体、アルケニルコハク酸無水物、無水ステアリン酸、アルキルイソシアネート、アルキルカルバモイルクロリド、アルキル化メラミン、ロジン、スチレンアクリレートポリマーおよびスチレン無水マレイン酸ポリマーより成る群から選ばれる、請求項1に記載のサイズ処理された紙。
- サイジング剤、水溶性の両性促進剤樹脂、および乾燥したサイズ処理された紙の重量に基づいて1.5重量%までの蛍光増白剤を含んでいる白紙をもたらすのに十分な量の蛍光増白剤の存在下においてサイズ処理した紙を製造することを含むサイズ処理された紙の製造方法であって、上記両性促進剤樹脂が、随意に式(IV)
R1A、R1B、R1CおよびR1Dは、水素またはC1−C22の直鎖または分枝アルキルであり;
R2およびR3はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;
R4は水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;そして
X−はサイジング適合性アニオンであり;
Rx、RyおよびRzは水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル(ここで、ヘテロ原子は群N、SおよびOから選ばれる)であり;そして
Eは群COO、SO3、SO 4 およびHPO 4 から選ばれる置換基である。
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