TW589328B - Water soluble amphoteric promoter resin composition for promoting sizing of paper, method of producing sized paper, and sized paper - Google Patents

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589328 A7 — B7 五、發明説明（彳） 發明範禱 本發明係關於紙張上漿促進劑化合物、上漿促進劑化合 物之組合物、使用上漿促進劑組合物之方法以及使用上漿 促進劑組合物製成之紙張。 發明背景 在造紙與紙張完工中，時常使用上漿劑以提供最後紙品 所尋求之所欲特性。 上漿或上漿性為製成紙張或紙板產品對抗液體之滲透或 弄濕的措施。上漿劑為造紙期間所用之内部添加劑或在增 加此抗性之紙張完工期間用作塗佈劑之外部添加劑。 造紙可在酸性、中性或鹼性pH條件下實施，而上漿劑之 選擇端視所用之pH而定。例如，松香衍生之上漿劑通常在 酸性造紙條件下使用。在鹼性pH條件下，其廣泛用於高級 紙張製造應用中，典型上漿劑包括烷基乙烯酮或烯基二聚 物或酸性奸如烯基琥珀酸酐〇 上漿特性在上漿紙張内發展之速率極重要。上漿特性在 加入或施加上漿劑後，最好是盡快發展《已知上漿發展之 準位隨著上漿紙張乾燥以除去水分而增加。希望有快速上 漿發展之速率供在造紙機之上漿壓機下減少或控制水與附 加挾帶物。快速上漿速率對精確地測定在造紙機終端之最 後紙張特性而不用等待或額外加熱極為重要。在造紙機之 潮濕端加入上漿劑之造紙過程中，上漿紙通常乾燥至約 0· 8-3重量％水分以在紙張到達上漿壓機前獲得適當上漿特 性之發展；在上漿壓機處理結束時，紙張通常乾燥至約4一6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公爱） 589328 A7 B7 五、發明説明（2 重量％水分。 若上漿特性未在造紙機的終端完全發展時，必須採取改 正措施，例如，紙張必須存放足夠時間（數小時或數日）， 直到上漿特性適當發展供紙張的希望用途，或在上漿特性 完全發展以前若需要益處時（例如，在紙張最後加工或轉換 步驟期間），必須使用過渡上漿劑以提供適當上漿特性。 由傳统紙張上漿劑提供之上漿特性可使用上漿促進劑， 亦稱為上漿加速劑改良。許多紙張上漿促進劑為習知者； 參照，例如，美國專利4, 040, 984號；美國專利4, 764,365 號；美國專利4, 772,462號；美國專利4,478,682號；美國 專利4, 847, 315號；美國專利4, 895, 621號；美國專利 5, 498, 648號及美國專利5, 853, 542號。 不論由此等習知紙張上漿促進劑所提供之有益上漿特性 ，仍渴望有進一步之改良。上述專利案所述之促進劑樹脂 不利於加入造紙過程以改良紙張之白度與亮度之光學增亮 劑的功效。因此，使用傳統上漿促進劑之缺點在於上漿促 進劑會減少用以增亮白紙之光學增亮劑的功效。即，用上 漿劑與上漿促進劑製造之紙張不會出現如加入有光學增亮 劑之各未上漿紙張般之亮度◊因此，有些上漿促進劑之製 造優點由亮度較低紙張彌補。 或者，光學增亮劑之交互作用會抑制上漿促進劑之性能 。因此，為了達成紙張亮度並促進上漿，更多此等劑必須 加入造紙機内。 基於氣化二甲基二烯丙銨之環聚合之陽離子聚合物與共 5- 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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589328 A7 _____B7 五、發明説明（3 ) 聚物已知用於各種工業應用。聚（氣化二烯丙二甲基銨）均 聚物為習用陽離子聚合化合物，其商業上用於造紙供各種 目的，例如，有助於紙張中送料保持性及添加劑保持性； 增加濕紙幅之脫水速率；中和白水中陰離子物質；及上漿 之增強，以改良紙張上漿效率及其發展速率。Reten®2〇3 保持助劑（Hercules 公司，Wi lming ton, Delaware)，一種含 有氣化一稀丙《一甲基按）均聚物之產物為該產物之一例。 含有二烯丙胺型化合物如氣化二烯丙二甲基銨（DADMAC) 、氣化甲基二烯丙銨或氣化二烯丙銨（亦稱為DAA，HC1或 DAAC)作為單體成分之一的共聚物及三聚物為已知者。曰本 專利57 161 197號揭示二氧化硫與二烯丙二烷基銨鹽如 DADMAC或二烯丙銨鹽作為分散劑之共聚物及紙張上漿劑之 用途。歐洲專利282 081號揭示亦含有DADMAC或二烯丙胺之 (甲基）丙烯醢胺三聚物，可與硫酸鋁組合使用來增加紙張 強度。日本專利52 47883號揭示可用於製造較強紙張之丙 烯醯胺與二烯丙胺型化合物之共聚物。美國專利4, 279, 794 號與4, 295, 931號揭示聚（二烯丙胺）表鹵醇樹脂做為紙張 上漿加速劑之用途。日本專利62 99494號揭示二烯丙銨鹽 與某種非離子水溶性單體（如丙烯醯胺）之共聚物及紙張上 漿劑的用途以提供改良的上漿特性發展。 另一改良上漿之方法揭示於美國專利5, 853, 542號，其中 說明DADMAC與DAA· HCL之共聚物以增強紙張上漿。因為所得 共聚物為陽離子性，預期其會抑制光學增亮劑之功效。陽 離子紙張添加劑之不利交互作用詳述於濕端化學之原理， -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 589328 A7 __B7 五、發明説明（4 )

William F.Scott，TAPPI Press，1996,48頁。 文件中其他報導說明DADMAC與DAA. HCL之聚合物極視需 要低於20¾ α，泠羧酸。日本專利申請案Hei (9) 1997-3793 號說明一種二烯丙胺、甲基丙烯醯胺與臨界交聯單體之聚 合物及一種視需要低於20%陰離子不飽和羧酸基底化合物 聚合物系統，其可增加紙張強度，改良打漿度[紙漿排水能 力之測定]而不會干擾紙張之形成。其大部分必要單體為丙 烯醯胺及經取代丙烯醯胺，其對其丙烯醯胺官能度並非陽 離子性。 曰本專利申請案Hei (8) 1996-49193號說明自具有胺基及 /或季銨基之親水乙烯單體與疏水乙稀單體衍生之聚合物。 親水乙烯單體若被季銨化時可作為陽離子。具有最多5%丙 烯酸之聚合物顯示於此文件中。所得聚合物用來塗佈紙張 以提供優異印刷能力。 白紙係藉加入螢光染料形式之光學增亮劑完成。此等染 料與高度漂白之紙漿使用時極為有效。此等螢光染料吸收 紫外線區（370 nm以下）内之光線並再發射真實可見範圍 (通常為藍色區）内之光線。此提供螢光功效，其在曰光中 產生明亮白色，遮蔽漂白紙漿之固有黃色。[濕端化學之原 理，Wi 11 iam F· Scott, TAPP I Press, 1996, 47頁]。 在濕端化學之原理，William F. Scott, TAPPI Press, 1996, 48頁中，Reynolds說明不加入陽離子染料靠近陽離子 添加劑之加入點很重要。 螢光染料通常具有陰離子性而在使用條件下其功效顯然 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 參 裝 訂

線 589328 A7 B7 五、發明説明（5 ) 被陽離子上漿促進劑抑制。光學增亮劑製造廠商如 C lari ant 公司，Charlotte N· C·或 Bayer公司，Pittsburgh, PA建議光學增亮劑應在自陽離子化學品如一般上漿促進劑 樹脂除去之造紙過程時加入。 緩和上漿促進劑對光學增亮劑不利影響之嘗試述於美國 專利5, 498, 648號。此係藉紙張上漿混合物達成，該混合物 係藉混合蒸煮的陽離子澱粉之懸浮液與細分的聚合物分散 液並在不低於70°C下於此混合物内乳化C14-C2Q烷基二乙烯 酮製備。此專利案說明蒸煮的陽離子澱粉與分散液組合以 減少對紙張白色之負面衝擊。 無論二烯丙基底陽離子聚合物之報導各種工業方面之用 途，習知技藝中尚未發現任何建議有關二烯丙二烷基銨鹽 ，視需要而定，二烯丙銨鹽與不飽和有機酸之共聚物及三 聚物用於改良上漿紙之上漿特性，而無不利地自光學增亮 劑影響紙張亮度。 發明概述 本發明之一態樣為一個或多個可游離基聚合之選定陽離 子不飽和單體與一個或多個亦可游離基聚合之選定陰離子 不飽和單體之聚合反應產物。 先行組合物使用具有某種陽離子成分之德份的聚合物， 可如本發明般成功地使用。明確言之，可預期使用具有陽 離子成分大於50%之聚合物會干擾使用某種添加劑如光學 增亮劑，其可具有經濟重要性，端視特殊市場而定。在本 發明中，此等具有陰離子與陽離子成分之樹脂被發現為有 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐）

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線 589328 A7 B7 五、發明説明（6 效促進劑樹脂，即使以相當小量使用亦然。此等樹脂稱為 兩性促進劑樹脂以表示其成分之陽離子及陰離子特性。意 外的是，當兩性促進劑樹脂以小量使用時，兩性促進劑樹 脂不會干擾該添加劑並具有相當低干擾度，甚至在高準位 下對非兩性陽離子樹脂亦然❶可述及的添加劑為加入以漂 白並增亮紙張之光學增亮劑。 廣義而言，新穎聚合物兩性促進劑樹脂為聚合物，其包 括：a)至少一種可改良上漿發展速率之季胺基底部分以及 b)至少一種陰離子部分，其會彌補聚合物之陽離子部分對 光學增亮劑（OBA)之功效。 本發明聚合物兩性樹脂之子集係自一個或多個季二烯丙 銨單體，視需要二烯丙銨單體製備，及當不飽和有機酸之 莫耳百分比為至少25莫耳％而季二烯丙銨單體與二烯丙銨 單體之莫耳總合為25莫耳％時，不飽和有機酸單體為一種新 穎化合物。 明確而言，本發明之組合物為水溶性兩性促進劑樹脂組 合物’其主要由單體之再發單元產物所組成，其包含至少 一個式（I)之可聚合陽離子胺

J

rG-N^-iC

[L 其中G選自烯基、烯丙基、苯乙烯基而j、k及L選自氫、 燒基、烯基、烯丙基、苯乙烯基或芳基； -9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（7 ) 及至少一個式（II)之可聚合有機酸

η 其中Rx、Ry&Rz為氫、烷基、烯基或芳基而Ε為選自（：0〇-、SO/、HSO/及 Η2Ρ04_基團之有機取代基。 且其中式（I)之陽離子胺單體之莫耳％構成在兩性促進劑 樹脂内至少25%單體而式（II)之有機酸之莫耳％構成在兩性 促進劑樹脂内至少25%單體。 本發明之另一更佳態樣為一種紙張上漿促進劑，其主要 由至少一個式（III)之季二烯丙銨單體之再發單元所組成： [

X*

III 視需要包括式（IV)之二烯丙銨單體：

其中Ru、R1B、R1C及R1D為氫或κ8直鏈或支鏈烷基；r2&r3 為烷基、烯基、芳基、雜原子斷開的烷基或烯基， 其中雜原子選自N、S及0基團；R4為氫、烷基、烯基、芳基 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 ___ B7 五、發明説明（8 ) 、雜原子斷開的烷基或烯基，其中雜原子選自N，S及0基團 及Γ為單價陰離子或多價等價之單價陰離子； 以及式（11)之有機酸

Rx Π

Rz 其中Rx、1及Rz為氫、烷基、烯基或芳基雜原子斷開的烷基 或烯基，其中雜原子選自N，S及0基圈；而E為選自COO，S03 ，HS04&H2P04基團之有機取代基。 此外，超過一種式（III)單體、式（IV)單體及式（II)單體 可用以產生聚合產物。 本發明之另一態樣為一種藉使用本發明之紙張上漿促進 劑製造具有增強上漿特性之上漿紙的方法。 本發明之另一態樣為含有本發明紙張上漿促進劑之上漿 紙。 在本發明之優點中，當上漿促進劑與上漿劑使用時，上 漿劑增加上漿特性在紙張中發展之速率。用本發明之上漿 促進劑製造之上漿紙顯示上漿特性發展之加速速率並需要 使用較少上漿劑。本發明之其他益處及優點由本文當可明 白。 附圖簡單說明 圖1為敘述商用陽離子促進劑樹脂如何抑制光學增亮劑 之圖表。 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 B7 五、發明説明（9 ) 圖2為敘述二種商用陽離子促進劑樹脂，聚（DADMAC)與聚 (DADMAC/DAA.HCL)減少光學增亮劑功效之圖表。 圖3為敘述兩性促進劑樹脂之紙張上漿效率之圖表。 圖4為敘述顯示兩性促進劑樹脂不同濃度之效果之兩性 促進劑樹脂之紙張上漿效率之圖表。 圖5為敘述顯示兩性促進劑樹脂之單體成分不同比例之 效果之兩性促進劑樹脂之紙張上漿效率之圖表。 圖6為敘述顯示兩性促進劑樹脂之單體成分不同比例之 效果之兩性促進劑樹脂之紙張上漿效率之圖表。 圖7為敘述顯示兩性促進劑樹脂之單體成分不同比例之 效果之兩性促進劑樹脂之紙張上漿效率之圖表。 圖8為敘述兩性促進劑樹脂之紙張上漿效率之圖表。 圖9為敘述顯示烯基磺酸鹽單體成分對兩性促進劑樹脂 之效果之兩性促進劑樹脂之紙張上漿效率之圖表。 圖10為敘述顯示烯基磺酸鹽單體成分對兩性促進劑樹脂 之效果之兩性促進劑樹脂之紙張上漿效率之圖表。 圖11為敘述顯示其他單體成分對兩性促進劑樹脂之效果 之兩性促進劑樹脂之紙張上漿效率之圖表。 圖12為敘述兩性促進劑樹脂之紙張上漿效率與最後產物 之光學亮度之圖表。 發明詳細說明 希望本說明書中參考詞句"紙張〃及〃造紙"不但涵蓋紙張 (及其製造），而且涵蓋紙板、模壓紙及其他類似纖維素-幅板基底的材料（及其製造），通常用造紙設備及程序製造 -12 - 本炊張尺度適用中國菌家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 B7 五、發明説明（10 以及需要添加劑如上漿劑供所得產物之上漿特性之改良。 在進一步說明以前，以下術語之定義有助於本發明之了 解。 紙張上漿•·利用濕端添加劑或表面塗敷處理紙張以抗拒 液艘之滲透。 上漿：任何用於内部或表面上漿之物質，例如，松香與明 礬、澱粉、動物膠、明膠、膠乳、烷基乙烯酮二聚物、烷 基琥珀酸酐等。 促進劑樹脂：加入加速紙張上漿作用之造紙過程中之化 學品。 亮度：白色或接近白色紙張之反射度。其主要為一種可 去除由不完全漂白留下之木質素與其他雜質的存在相關之 紙漿泛黃之測度。 紙張用之光學增亮劑：吸收光譜之紫外線區内（在370 nm 以下）之光線並再發射可見藍色範圍内（尖峰在435 nm下） 之光線，提供產生日光中明亮白色之螢光功效，遮蔽漂白 過紙漿之固有黃色之螢光染料。 新穎聚合物兩性促進劑樹脂為聚合物其包含：a)至少一 種改良上漿發展速率之陽離子基底部分及b)至少一種彌補 聚合物之陽離子部分對光學增亮劑功效之陰離子部分。加 入第三種部分，由當二烯基胺鹽酸鹽（DAA-HC1)包含於聚合 混合物内時形成之單元所組成。較佳具體例為使用DADMAC 作為陽離子基底部分而丙烯酸作為陰離子部分及DAA. HC1

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線 作為視需要第三單體。|發 現DADMAC、DAA-HC1及丙烯酸聚 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A7 B7

五、發明説明（H ) 合混合物可提供明顯的性能增加。其他單體亦可包含於聚 合物内其可為任何重複單元，但其限制條件為，其不會吸 收紫外線而消滅光學增亮劑（OBA)之功效且其不會史聚合 物成為水不溶性以及其不會在導致聚合物組合物在預定範 圍外之準位下加入。

相關聚合物内之陽離子基底部份為該等導致促進的上漿 者。換言之，相關陽離子基底部份為該等會促進上漿而不 用加入本發明之陰離子部分。有用部份或單體名單以外為 該等導致聚合物藉利用光學增亮劑（OBA)以得亮度而在相 同紫外線光譜區具有相當強光線吸收者。有用單體或部分 之若干例為DAMAC、甲基-二烯丙基銨、DAA-HC1、二氰基 二醯胺胺雙-胺基丙基六氫吡畊及乙烯亞胺以及此等物質 之各種衍生物。 由於陽離子單體，任何導致聚合物藉利用OBA以得亮度而 在相同紫外線光譜區具有相當強光線吸收之陰離子單體並 非本發明所希望者。陰離子單體可基於羧酸或磺酸鹽官能 度或其他陰離子官能度，其會減少聚合物與OBAs之交互作 用。陰離子性質亦可由聚合物之另一單體部分之反應如丙 烯醯胺之反應產生。最後聚合物之局部陰離子與局部陽離 子性質重要但非到達要件。以具有羧酸官能度之陰離子單 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 B7 五、發明説明（12 體較佳。 本發明之紙張上漿促進劑為自至少一個季二烯丙銨單體 ，視需要至少一個二烯丙銨單體及至少一種以，沒不飽和羧 酸製備之聚合反應產物。聚合反應產物較佳自下面單體製 備： (i)式（III)之季二烯丙銨單體， 及（ii)式（IV)之二烯丙銨單體 CH, R4 CH2 π r r Ν〇ι ] χ rv 及 (iii)式（II)之不飽和有機酸

Rx

f^YE、H II

Rz 或者，不飽和有機酸可為式（V)之不飽和羧酸。

在式（III)及（IV)中，1基1、R1B、R1C及R1D各為氫或甲 基。I基較佳為氫。 -15 _ 本紙張尺度適用+ 8 B家料(CNS) A视格(21GX 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（13 在式（III)中，R2為烷基、烯基或芳基，較佳為C_C22烷 基、Q-C22烯基或芳基。同樣，在式（IV)中，L為烷基、稀 基或芳基，較佳為Cl-c22烷基、crc22埽基或芳基。 在式（IV)中，RACrCu烷基、CrC22烯基、芳基或氫，而 氫具有較佳結構。 在式（111)及（IV)中，R2,尺3及R4結構（除了氫以外）可未取 代或取代，例如，烷基可為羥基烷基、羧基、烷氧基、氫 硫基或硫基。同樣，在式（ΙΠ)及（IV)中，R2、r3&r4烷基 結構、烯基結構及芳基結構可包括酯基並可藉雜原子如N 或S或藉雜基如-NH-CO-或-CO-NH-斷開。 在式（ΠΙ)及（IV)中，R2、R3及1?4烷基結構與烯基結構可 為直鏈或支鏈。R2、1及[{4基較佳為具有卜18個碳原子，更 佳為1 -4個碳原子之未斷開的燒基。 對R2、R3及/或1^4之適當烷基之例為正二十二烷基、正五 癸基、正癸基、異辛基、異庚基、正己基、異戊基，較佳 為正丁基、異丁基、第二丁基、異丙基、乙基及甲基。^2,1 及R4基較佳為相同而以甲基較佳。 對式（111)及（IV)中R2、1及R4之較佳烯基包括十八烯基 、十六烯基、Η—烯基、十八-二烯基、十六-二烯基或其 混合物。對式（III)及（IV)中R2、R3&R4之較佳芳基包括苄 基及苯基。 在式（III)之單體中，R2&R3結構以減少的優先順序較佳 選自：甲基、芊基、c2_c22烷基、苯基、十八-二烯基或十六 -二烯基、十八烯基或十六烯基或十一烯基與其他烷基及芳 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐〉

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589328 A7 B7 五、發明説明（14 在式（IV)之單體中，R4結構較佳為：氫。 在式（II)及（V)之單體中，Rx、Ry&Rz為氫、烷基、烯基 、方基、稀基方基及雜原子斷開的燒基、芳基咬烤基，其 中雜原子選自N、S及0基團。 在式（III)及（IV)中，X-為上漿相容陰離子。可使用無機 酸與一般有機酸之鹽。X較佳為選自齒化物、靖酸曼、醋 酸鹽、苯甲酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。較佳鹵化物為氣化物 、氟化物及溪化物。更佳的是，為氣化物或敗化物。最 佳的是，X為氣化物。 式（III)及（IV)之較佳單體為該等其中Ru、Rib、Ric及Rid 以及R4為氩而R2&R3為甲基。關於該較佳單禮（其中χ-為氣 化物），式（III)之單體為二烯丙二甲基銨氣，有時稱為DADMAC ，而式（IV)之單體為二烯丙銨氣，有時稱為DAA. HC1。

Rl、R2，R3及R4被限制為最後聚合物必須為水溶性。此限 制之性質在於其端視K、R2、R3及1?4之化學性以及其呈現之 準位而定。 式（V)之較佳α, /5不飽和羧酸為肉桂酸、巴豆酸、山梨 酸、丙婦酸、甲基丙烤酸、依康酸、丙炔酸、順丁稀二酸 及反丁稀二酸。較佳為丙稀酸與甲基丙婦酸。 此外，亦可使用化合物如順丁烯二酸酐、琥珀酸酐。在 聚合期間，其可能成為酐留下，但在造紙機使用條件下會 被水解以產生必要的酸形式。 式（III)之單體與式（IV)及式（II)之單體聚合之聚合反 -17- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)

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線 589328 A7 ______ Β7 五、發明説明（16 ) 量最好基於莫耳以全部陽離子單體單元之百分比表示。 在陽離子部分中，較佳的是，DAA.HC1基於陽離子部分之百 分比最多為65¾，最佳為1〇至50%。應至少33%如陰離子基與 陽離子基一樣多。更佳範圍為5〇%或以上。最佳範圍為65% 或以上。例如，較佳範圍内之聚合物為基於莫耳由4〇% DADMAC ; 20% DAA-HC1 ;及40%丙烯酸組成。關於此聚合物 ’基於陽離子成分之陰離子莫耳!)(；為67%。 在目前發明之前未知本發明組合物，其使用具有陽離子 成分之顯著餾份的聚合物，可如本發明般成功地使用。明 確而言，可預期使用具有大於50¾陽離子成分之聚合物會干 擾使用其他添加劑如光學增亮劑，其端視特殊市場而定， 可具有經濟上重要性。在本發明中，兩性促進劑樹脂被發 現為有效促進劑樹脂，即使以相當小量使用亦然，意外的 是，當兩性促進劑樹脂以小量使用時，兩性促進劑樹脂不 會干擾該添加劑並具有相當低干擾度，甚至在高準位下對 非兩性陽離子樹脂亦然。 當使用上漿且兩性促進劑樹脂可施加至許多紙類時，較 佳紙張為該等用於紙張與印刷之對比重要之印刷中的紙張 。其他較佳紙張亦為該等高亮度為目標之紙張。最佳紙張 為通常分類為〃高級紙張"使用該未塗佈紙張供電複製印刷 或喷墨印刷。目前發明之用途特別明顯之最普遍應用為高 亮度切片複印紙。 本發明之關鍵為了解如何使用光學增亮劑使紙張顯示更 明亮或更白，光學增亮劑（“OBA’s”）敘述於，例如，化學技 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 B7 五、發明説明（17 術百科全書，1^1^&〇1:11〇^1\6(13,3版（1978)，了(^11»1167 and Sons，紐約。如本文所述，隨著光學增進劑，亦稱為螢 光增白劑（FWA)或螢光增量劑之助，可得黃色鑄件（漂白紙 或之物具有黃色）之光學彌補。黃色鑄件係藉吸收短波長光 線（紫色至藍色）產生。使用光學增亮劑，此短波長光線被 部分取代，因此可到達完全白色而不會損失光線。附加光 線係利用螢光由增量劑產生。光學增亮劑吸收日光光譜之 不可見部分並轉換此能量成為光譜之較長波長可見部分， 即’成為藍色至藍色-紫色光線。因此，光學增量乃基於光 線之加入。光學增亮劑之二條件為絕對必要：其對基材應為 光學上無色，及其不應吸收於光譜之可見部分内。紙張 OBA s幾乎為專有二苯乙燦基底，其乃基於一或二種二苯乙 烯殘餘物。大部份為4,4’-二胺基二苯乙烯-2,2,二磺酸之 衍生物，特別是雙三，井基衍生物（4,4,雙（三畊-2-基胺基） 二苯乙稀-2, 2’二績酸）。在其用於紙張中，其呈陰離子形 式或至少局部陰離子性。〇BA，s之其他例為二苯乙基二苯基 二磺酸，4,4’-二-三畊基胺基-2,2，-二-硫基二苯乙烯。 由上述0BA化學可知，OBAs具有負電荷。因此，其係藉陽 離子聚合物靜電吸引。此交互作用時常以熄滅螢光之方式 干擾0BA之螢光而0BA損失其功效。因此，造紙礙商以謹慎 方式不但加入陽離子聚合物，其可促進上漿至其造紙系統 ，而且加入此等相關於0BA之陽離子促進劑樹脂之位置。有 些陽離子聚合物較其他更差及上漿促進劑具有高度螢光熄 滅功效。高級紙張，特別是印刷書寫紙通常含有〇BA，s。 • 20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 589328 A7 B7 五、發明説明（18 ) 亮度為針對樣品之反射因素對特定光譜與幾何特性之藍 色光線之數值的共用工業術語。（TAPPI試驗方法452 om_92) 〇 亮度單元為相對亮度單元。測定亮度表現為樣品之反射 因素（在有效457 nm下）與完全反射樣品之反射因素之比例 乘以100¾。當使用OBA’s時（其在此波長區内之螢光，即， 其發射光線），亮度可大於100%。亮度側定之進一步資料揭 示於“紙漿與紙化學及化學技術，三版，ν〇1. v, James P.Casey，ed.”，John Wiley & Sons,紐約（1981):1828-1833。 關於高級紙張，TAPP I亮度損失為〇·5單元可行。降低亮 度超過此量之上裝組合物顯然有害，端視庳用而定。此外 ’顯示亮度損失為0.5之促進上裝組合物在許多應用方面代 表顯著進展。在實例17所示之比較例11中，不具oba之紙張 具有亮度為89.6。隨著加入OB A，亮度為95.5，如比較例12 ，實例17所示。 然而，除了式（III)單體、式（IV)單體及式（V)單體以外 ，其他單體成分亦可呈現，而不會不利地影響聚合反應產 物之上漿性。其他單體成分限制於低於全部單體混合物之 50%且必須抑制水溶性。可使用交聯單艘如二甲基丙烤酸三 乙二醇醋（TEGDMA)。若使用太多交聯單艘時，會形成不溶 於水之產物。因此，交聯單體之量受到所得聚合產物水不 溶性所限制。 本發明之兩性促進劑聚合物為具有相當高平均分子量之 水溶性聚合物。此等聚合物之重量平均分子量（Mw)(不包含 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 五、發明説明（19 ) 殘餘單體）至少約10, 〇〇〇，更佳為至少約30, 000。雖不受理 論所限制，一般預期由此等單體之游離基聚合所產生之聚 合物會造成無規或交替聚合物。控制聚合反應條件以利單 體之無規分布。控制聚合條件之實驗措施顯示於實例中。 最佳聚合為游離基鏈聚合，其導致低於4%殘餘單體及低5% 具有數目平均分子量低於500 g/莫耳之產物（包括單體）。 用來製備本發明聚合反應產物之單體成分為習知者，市 面上可得自（例如，CPS化學公司（Old Bridge,紐澤西）及自

Pearl River Polymers(Pearl River，路易西安那）；DADMAC 及DAA· HC1自Sigma化學公司（St· Louis,密蘇里））或可藉傳 統方法，通常用來製備二烯丙基型化合物之方法製備。丙 烯酸可自許多商業來源獲得，包括Rohm & Haas公司，费城， 賓州。 聚合反應產物之製備較佳藉式（I)及（II)單體之鏈聚合 實施。或者，式（III), (IV)及（V)之單體可在游離基聚合引 發劑存在下藉鏈聚合作用聚合。 二烯丙基型單體成分與有機酸之聚合反應係於適當溶劑 ，較佳為極性溶劑内實施。對於聚合反應水為特佳溶劑。 亦可使用不會不利地影饗聚合反應之其他極性溶劑。考慮 選擇適當溶劑之一因素為所用引發劑與溶劑間反應之潛力 ，造成聚合反應停止。 適當溶劑亦包括與水可混溶性溶劑或溶劑混合而不會不 利地影饗聚合反應之水。 用於聚合反應介質之水或溶劑的量最好降至最低，以提 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 B7 五、發明説明（20 供高濃度單鱧於反應介質中。反應介質的量之下限通常因 需要指定以得整個聚合反應反應介質之適當混合並需要提 供適當熱傳送以避免聚合外熱及過熱運行。因為反應介質 之黏度通常隨著高分子量聚合物自單體成分形成而增加， 所以在聚合反應之過程期間最妤加入附加溶劑以調整反應 介質的黏度。 單體反應物於聚合溶劑内之濃度基於反應介質之重量較 佳為約5至約60重量％，更佳為約10至約50重量％。 在開始聚合以前，最好調整反應介質之pH至pH值為約1.5 至約6。酸較佳為無機酸如氩鹵酸如HC1通常用於此項pH調 整。 所用之聚合反應溫度通常基於所用引發劑之性能特性， 亦係由所欲聚合速率及聚合度（分子量）指定。聚合作用通 常在約40°C至約100°C，較佳為約50°C至約95°C，更佳為約 60°C至約90°C下，在周圍壓力（一氣壓）下實施。聚合反應 一般特性為在最初階段外熱極高。聚合會需要許多小時， 以確保單體成分之相當完整反應。 單體成分之聚合反應以慣用方式開始，通常加入適當引 發劑，較佳為水溶性引發劑。 最好是，過硫酸銨、氫過氧化第三丁基、2, 2’-偶氮雙-(2 -脒基丙烷）二氫氣化物、2, 2’-偶氮雙-(2-咪唑-2-基-丙烷） 二氫氟"化物、2, 2’-偶氮雙-(2-胺甲醮基丙烷）二水合物或 2, 2’-偶氮雙-(2-甲氧羰基丙烷）用作引、着劑。 其他適當引發劑，即，形成游離基之物質，包括過氧化 •23- 本纸張尺度逋用中國國家標準(CNS> Α4規格(210 X 297公釐) φ 裝 訂

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589328 A7 --- —___B7 ____ 五、發明説明（21 ) 風、過乳化笨甲酿基、氫過氧化枯稀、過氧化甲基乙基網 、過氧化月桂基、過苯甲酸第三丁酯、過酞酸二-第三丁酯 、偶氮雙異丁腈、2, 2，-偶氮雙- (2, 4-二甲基戊腈）、2-苯 基一偶氮基-2, 4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶 氮甲醯胺、偶氮二異丁醯胺、二甲基、二乙基或偶氮雙甲 基戊酸二-正丁酯、過新癸酸第三丁酯、過氧化二-異壬醯 基、過特戊酸第三戊酯、過氧基二碳酸二-2-乙基-己基、 過氧化二月桂醯基、過氧基二碳酸二-二-異三癸酯、過碳 酸第三丁基過氧基異丙酯。亦可使用引發劑之組合或混合 物。 基於單體成分之量（重量），使用約0.01至約10重量％，較 佳為約0·1至約5重量％。 最好不包括氧氣實施聚合作用以 使所用引發劑之量降至最低並使聚合物分子量最大化。此 可以傳統方式例如藉沖洗或用惰性氣體如氮氣或氬氣脫氣 完成。引發劑可在反應開始時加入，或可在聚合反應過程 期間以連續或以等份方式加入，直到大部分單體成分消耗 盡為止。在聚合期間使用單體成分包括其消耗速率可藉碳 13 NMR或液體與離子層析術監視。 丙烯酸及類似不飽和羧酸，如式（V)所示，在此聚合反應 系統中，較式（III)及式（IV)成分更具反應性。因此，式（V) 成分緩慢加入反應混合物中以使式（V)成分均聚物之形成 降至最低。式（III)或式（IV)成分可加入式（ν)成分中，而 此混合物加入反應混合物中。 由式（III)、式（IV)或式（V)成分所定義之三個單體係以 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）

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589328 A7 __ _B7 五、發明説明（22 ) ~ 相對量使用，使聚合反應產物含有式（III)單體成分、式 (IV)單體成分及式（V)單體成分之所欲莫耳比例在前述較 佳範圍内。 聚合物產物之分子量係由上漿排外層析術，使用具有瓦 特515 HPL(T泵、瓦特溫度控制模極管柱加熱器模之瓦特717 Wisp儀器測定。流動相為50: 50水性1%硝酸鈉，0· 1 %三氟醋 酸：乙腈。所用管柱為：Eichrom CATSEC 4000(10从m分子 大小）+ 1000(7 /zm分子大小）+ 300(5 /zm分子大小）+ 1〇〇Α(5 /zm分子大小）串聯管柱。矽膠基底材料具有鍵合的聚胺表 面。管柱溫度為351而注射體積：100 // 1。偵檢器為差 示折射率偵檢器：Hew let t Packard 1047A。流速為1.0 ml/ 分鐘。校正標準：美國聚合物標準聚（2-乙烯吡啶） 2, 900-1, 250, 000道爾頓，1-丙基吡啶鑌溴化物。樣品濃度 :5 mg/ml而内部標準為二甲基甲醯胺。全部運行時間：60 分鐘。 殘餘單體係藉核磁共振光譜測定法測定。樣品溶解於D20 内供同步溶劑内而乙腈使用設定至119 ppm之内部參考。 13C NMR在100或125 MHz下運行。相對重量百分比係藉歸於 殘餘單體對聚合物與單體之所有整合區之尖峰的整數測 定。 本發明之聚合反應產物為水溶性聚合物，而可用作水溶 液。該聚合反應產物之水溶液在製造上漿紙時可用作紙張 上漿促進劑並可視需要含有上漿劑於水性介質内。 本發明之聚合反應產物與傳統驗性造紙上漿劑組合作為 -25- 本紙張尺度逋用中國國家樣準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（23 ) 高效率紙張上漿促進劑。較佳為基於烷基（直鏈或支鏈）或 烯基乙烯酮二聚物或多聚物與烯基琥珀酸酐上漿劑。亦可 使用其與其他紙張上漿劑之組合。 此等及其他疏水上漿劑為此技藝已知者，而各種該上漿 劑可與本發明之紙張上漿促進劑組合使用。紙張上漿劑通 常做為乳液、分散液或水溶液使用。此處所用之術語“乳 液”，如此技藝所慣用，意指液體-液體型或固體-固體型之 分散液。 AKD乳液安定性界定為乳液，其可被製成且當22°C下留置 時再24小時内不會發展顯著不一致性。顯著不一致性會使 之在造紙機上對希望目的不穩定。 此等紙張上漿乳液時常受其安定性所限制，即，乳液會 分離而材料作為分離乳液無法使用。本發明之兩性促進劑 樹脂之附加優點為當加入上漿劑乳液時，所得乳液安定性 仍可接受。 用作紙張上漿劑之乙烯酮二聚物為眾所週知。含有一個 石-内酯環之烷基乙烯酮二聚物通常藉二個脂肪酸氣化物 製成之统基乙烤嗣之二聚合製備。商用院基乙缔酮二聚物 上漿劑通常自棕櫚酸及/或硬脂酸製備，例如，Hercon®上 漿劑（Hercules公司，Wi lmington，Delaware)。類似炫基乙 烯酮二聚物上漿劑可自分支烷基乙烯酮二聚物製備。對分 支乙稀酮二聚物之炫基源之例為來自異硬脂酸之異硬脂酸 基。 烯基乙烯酮二聚物上漿劑亦為市面上可得，例如， -26- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂

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589328 A7 ______B7 _ 五、發明説明（24 )

Aquapel®上漿劑（Hercules公司，Wilmington，Delaware)及 Precis® 上聚劑（Hercules 公司，Wi lmington，Delaware)。 含有超過一個沒-内酯環之乙烤酮多聚物亦可用作紙張上 漿劑，且其可為烷基或烯基乙烯酮二聚物。 用作紙張上漿劑之乙烯酮二聚物通常為具有下式之二聚 物 R5=自脂肪酸衍生之烷基 其中R5為烴基，例如具有至少8個碳原子之烷基，具有至少 6個碳原子之環烷基、芳基、芳烷基及烷芳基。在命名乙烯 二聚物時，”R/基根據"乙烯二聚物"命名。乙烯二聚物之例 包括辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八 烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、苯基、芊基 、冷'奈基及環己基乙烤酮二聚物以及自Mont am ic acid、 環烷酸、△ 9, 10-癸烯酸、△ 9, 10-十二烯酸、棕櫚油酸、 油酸、蓖麻油酸、亞麻仁油酸、亞油烯酸及桐酸製備之乙 稀嗣二聚物’自天然發生之脂肪酸混合物，例如，於可可 油、巴巴蘇油、棕櫚核仁油、棕櫚油、橄欖油、花生油、 油菜籽油、牛油、豬油及餘脂油内之該等混合物製備。亦 可使用任何上述脂肪酸互相之混合物。 疏水酸酐可用作紙張之上漿劑，例如： (i)松香酐（參照美國專利3, 582, 464號，例如，其揭示 •27- 本纸張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂

線 589328 A7 B7 五、發明説明（25 物併入本文供參考）； (ii)具有下面結構之酐

〇

〇

VII 0 其中Re為飽和或不飽和烴基，烴基為直鏈或支鏈烧基、芳 香族取代之烷基或烷基取代之芳香族基，只要烴基含有全 部約14至約36個碳原子；及 (iii)具有下面結構之環狀二羧酸酐 〇

〇 其中代表二亞甲基或三亞甲基且其中Rjj為含有超過7個碳 原子之烴基，其選自烷基、烯基、芳烷基或芳烯基所組成 之群《上式（VIII)内之較佳經取代環狀二羧酸酐為經取代 琥珀酸及戊二酸酐。在上式（VII)内，Re各可為相同烴基或 r6各可為不同烴基。 式（VII)之酐的特定例為十四烷酐；棕櫚酸酐；油醯酐及 硬脂醯酐。 式（VIII)之酐的特定例為異與正十八烯基琥珀酸酐；異 與正十六婦基琥J6酸酐；異與正十四稀基號珀酸酐；十二 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)— 589328 A7 ____ B7 五、發明説明（26 ) 烷基琥珀酸酐；癸烯基琥珀酸酐；ectenyl琥珀酸酐；及庚 基戊二酸酐。 疏水有機異氟睃酯如烷基化異氟酸酯為此技藝已知用作 紙張上漿劑之另一種化合物。異氱酸酯之烴鏈較佳為烷基 ，其含有至少12個碳原子，較佳為14至18個碳原子《該異 氰睃酯包括異氰酸松香酯；異氱酸十二烷酯；異氰酸十八 烷酯；異氰酸十四烷酯；異氰酸十六烷酯；異氱酸二十烷 酯；異氰酸二十二烷酯；異氰酸6-乙基癸酯；異氱酸6-苯 基癸酯；及聚異氰酸酯如二異氰酸1,18-十八烷酯及二異氰 酸1，12-十二烷酯，其中一長鏈烷基作為二個異氱酸酯基並 提供疏水性至整個分子。 其他適用於本發明之傳統紙張上漿劑包括烷基胺甲醢氣 、烷基化三聚氮胺如硬脂醯基化三聚氰胺。 本發明之聚合反應產物可經由内部加入法或表面塗敷 (外部）法或此等方法之組合用作根據本發明之紙張上漿兩 性促進劑樹脂。通常可得聚合反應產物作為兩性促進劑樹 脂之令人滿意性能而與所用特殊塗敷方法無關。 在内部加入法中，上漿促進劑在造紙過程期間導入紙張 配料内。上漿促進劑與紙張上漿劑（或諸劑）組合，作為分 開導入之進料流或作為含有二種成分之水性介質導入。以 預混合上漿促進劑及紙張上漿劑（或諸劑）之加入較佳。亦 可與上漿促進劑及/或上漿劑一起使用其他傳統造紙化合 物或加入。依照此技藝之一般引導，光學增亮劑不應該與 陽離子促進劑樹脂同時加入。然而，兩性促進劑可與光學 -29- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 ____B7___五、發明説明（27 ) 增亮劑同時加入，因此可減少造紙機加入點。兩性促進劑 樹脂之加入光學增亮劑以外之位置亦有利。考慮造紙過程 之複雜性一紙漿來源，其他化學添加劑一對特定造紙廠内 兩性樹脂之最佳點必須由試錯法決定。在實例11至1 9中， 上漿劑、兩性促進劑及光學增亮劑同時加入作為部分具有 pH為8之澱粉溶液之基材内。 在表面塗敷法中，上漿促進劑通常作為上漿壓印處理或 作為塗料藉傳統塗佈或喷霧技術塗敷至預形成之紙張，然 後乾燥處理或塗佈之紙張。然後紙張用適當紙張上漿劑 (或諸劑）處理並再次乾燥。或者，紙張上漿劑與上漿促進 劑可以單一塗敷之表面處理法用含有紙張上漿劑、上漿促 進劑及式需要其他傳統成分之水處理/塗佈介質塗敷。依照 此技藝之一般引導，光學增亮劑不應該與陽離子促進劑樹 脂同時加入。然而’兩性促進劑可與光學增亮劑同時加入 ，因此可減少造紙機加入點。兩性促進劑樹脂之加入光學 增亮劑以外之位置亦有利。考慮造紙過程之複雜性一紙漿 來源，其他化學添加劑一對特定造紙廠内兩性樹脂之最佳 點必須由試錯法決定。 較佳紙張為該等紙張與印刷之對比重要之用於印刷之紙 張。其他較佳纸張亦為該等高亮度水準為目標之紙張。最 佳紙張為該等通常分類成“高級紙張”，使用於電複印或墨 喷印刷之該未塗佈紙張。目前發明使用明顯之極普遍應用 為高亮度切片複印紙。 用於内部加入法及/或表面塗敷法之其他視需要成分可 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

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k 五、發明説明（28 ) 包括傳統上用於造紙之各種添加劑，例如，澱粉、填料、 纸漿、保持助劑、強化添加劑、棑放助劑、著色劑、光學 增亮劑、去泡沫劑等。 不論所用之方法如何，聚合反應產物兩性促進劑樹脂 (“聚合物”）及紙張上漿劑（“上漿”）應以各個重量比為約 0.05:1至約4:1聚合物：上漿；較佳為約0.1:1至約1:1聚合 物：上漿；最佳為約0· 10:1至約0.5:1。 紙張上漿劑（或諸劑）通常以提供紙張中良妤上漿性之量 使用。上漿紙通常基於乾燥上漿紙含有約0. 005至約1. 5重 量％，較佳為約0· 025至約0· 5重量％，更佳為約〇. 〇5至約0. 25 重董％紙張上漿劑。 當本發明之聚合反應產物與傳統紙張上漿劑組合用作兩 性促進劑樹脂時，可減少上漿紙中紙張上漿劑之董而不會 犧牲紙張上漿性。本發明之上漿促進劑亦可舆其他傳統上 漿促進剤或上漿添加劑組合使用。 應使用足夠兩性促進剤樹脂以得含有上漿促進劑之上漿 紙，其量基於乾燥上漿紙之重董為約0.002至約0.6重量％ ，較佳為約0· 007至約0· 3重量％，更佳為約〇. 〇12至約0. 15 重董》〇 本發明之上漿促進技之一優點為上漿紙僅需乾燥至殘餘 水分水準基於紙張之重量為約8重董!《至約12重量％。不用上 漿促進劑，該上漿紙需乾燥至殘餘水分水準為約4-6重量％ 以達到等效立即上漿特性。“立即，，一詞意指紙張之特性在 紙張製造與修整過程結束時不用取消如不即時AKD上漿時 •31 - 本纸張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（29 ) 常需要之熟化。當乾燥至該傳統上使用之水分水準時，使 用本發明上漿促進劑之上漿紙提供增加的上漿特性，若在 該過程之條件下，不即時上漿劑無發完全發展其上漿特性。 第二優點為，當使用光學增亮劑對使用習知一般陽離子 促進劑樹脂時，用兩性促進劑樹脂製成之上漿紙顯示增加 的白色或亮度。 以下說明若干可應用於本發明聚合反應產物之一般程序 及其用途。

Hercules上漿試驗（HST) 上漿紙内之上漿性能可藉Hercules上漿試驗，一種測定 上漿性能之公認試驗特性化。Hercu les上漿試驗敘述於紙 漿紙張化學與化學技術，：[.?.〇3367，£(1.，¥〇1.3,〇.1553-1554(1981)。Hercules上漿試驗係當染料之水溶液自相反 表面側滲透時，藉測定紙張表面之反射率的變化來決定紙 張中所得之水上漿程度。染料水溶液，例如，下述實例中 莕酚綠染料於1%甲酸内，包含於紙張頂表面上之環内，而 反射率之變化係以光電方式自底表面測定。 試驗期間受限於選擇便利端點，例如，在下述實例中， 反射光線之減少20%，對應於80%反射率。定時器測定試驗 端點欲到達之時間（以秒計）。較長時間關連增加的上漿性 能，即，對滲水性之阻力增加。未上漿紙通常會在0秒下失 敗，輕度上漿紙會標示時間為約1至20秒，中度上漿紙為約 21至150秒而硬度上漿紙為約151至2000秒或以上。 紙漿、紙張及紙板之亮度係藉在457 nm下直接反射率測 -32- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 589328 A7 _ B7__ 五、發明説明（3〇 ) 定。此法敘述於TAPPI方法T 452 om92。 聚合反應產物一般程序 二烯丙二甲基-銨氣（DADMAC)、二烯丙銨氣（DAA.HC1)與 丙烯酸之水溶性聚合物可藉下面一般程序製備。 三個單體成分之水性混合物係藉以聚合反應產物尋求之 適當莫耳比加入各個單體成分於水中製成。水性反應混合 物係用惰性氣體如氮氣或氬氣脫氣。單體混合物與水溶性 游離基聚合引發劑如2, 2’-偶氮雙（2-脒基丙烷）二氫氣化 物在80°C下緩慢連續地加入反應容器内，直到大部分單體 成分在聚合反應甲耗盡為止。水通常在聚合反應期間加入 反應混合物内以上漿性反應混合物中之黏度變成過量。水 性反應混合物中單體成分之濃度不應該稀釋，因為高濃度 單體可提供較佳聚合結果。 或者，加入所有DAA.HC1與一些水，連同大約90%DADMAC 及大約20% AA加入容器内。製備引發劑之溶液並製備其餘 DADMAC與AA混合物。反應容器加熱至60°C。超時緩慢加入 引發劑溶液及單體溶液（12小時）。單體溶液在減少速率不 加入而溫度緩慢增至95°C歷10小時。 熟悉此技藝者當可了解在不脫離本發明親念以外可對上 述具體例作各種改變。因此，須知本發明不受限於所揭示 之特殊具體例，但希望涵蓋所附申請專利範圍界定之本發 明之精神與範圍内之改變。 下述實例1-8為此獲得本發明之聚合反應產物之一般程 序的範例。 -33· 本紙張尺度適i«中® 8家標準卿3)八4規格(2麟297公爱) -* 589328 A7 B7 五、發明説明（31 ) 對於下述所有實例，紙張之上漿劑係在製造紙張後以及 (在若干實例中）在50%相對溼度與溫度為22°C下熟化紙張7 曰或以上（如實例所示）後，即刻使用Hercules上漿試驗 (如上所述）測定 。 所有實例中術語“份”意指重量份，除非指明為磅/噸或#/ 噸。後者為造紙工業中常用名稱。 本發明藉下面特定非限制性實例進一步例示。 聚合物合成例1 二烯丙二甲基-銨氯（DADMAC)、二烯丙銨氣（DAA. HC1)與 丙烯酸（AA)之水溶性共聚物製備如下。聚合反應產物所用 之單體莫耳比為約 45 :45:10 DADMAC:AA:DAA.HC1。 製備三個分離的部分並加入玻璃反應燒瓶中，使達成最 後組合物。 部分I :DAA. HC1係藉加入6. 75份DAA於反應容器内製備。 當攪拌DAA時，加入25.35份10训(：1溶液（2.54份11(：1，22.81 份水）。所得pH為3· 5。 部分II:在分離式混合容器内製備DADMAC與AA之混合物。 106.1份水加入容器内，19.4份AA，接著8.2份DADMAC 65¾ 水溶液加入。將溶液混合。最後pH為〜2。此混合物超時加 入具有DAA-HC1之反應容器内。 部分III係藉加入部分I 74.07份DADMAC 65%水溶液及 4. 87份AA於反應容器内製成。 部分IV:30. 71份水與2. 78份V50引發劑加入第二混合容 器内。攪拌混合物以溶解V50於水中。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）

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線 589328 A7 B7 五、發明説明（32 ) 此三種混合物各用氮氣清除以除去溶解的氧氣及在聚合 期間在反應與混合容器内保持無氧氛圍。 部分III反應混合物加熱至60°C並加入3. 35份部分IV。 部分II單體混合物與部分IV引發劑溶液在規定加成速率下 緩慢不變地加入反應容器中。加入輪廓示於下表： 時間 反應溫度 單體加入時間 引發劑之加入 0至60分鐘 60°C 加1/2部份2 歷1小時 加入部份4之8. 2% 溶液歷1小時 (反應為外 第一小時聋 熱性，若； t明顯，在 F提供冷却時，溫 開始2小時期間，2 以下） 1會上升，溫度在 艮度應保持在751 60至 240 分鐘 7(TC 加入部份2之1/4 溶液歷3小時 加入部份3之25% 溶液歷3小時 240至600 分鐘 85〇C 加入部份2之1/4 溶液歷6小時 加入部份3之50% 溶液歷6小時 480分鐘 85°C 無 加入部份3之15% 溶液 480至600 分鐘 600分鐘 85°C 無 部份3之其餘漆液 (14. 4%)。在 600分 鐘數加入其餘引 裝 訂

線 -35- 本紙張尺度適用中揭國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A7 B7 發劑 600至700 分鐘 95〇C 無 無 五、發明説明（33 ) 在85°C下稀釋前之黏度測定在1125 cps下而固體測定為 31% 在結束仍熱時，加入稀釋水（149.7份水） -- » =—丨 1 冷却至室溫 二 1 1 ----r 註解：小心採用引發劑與單體加入反應容器之點 所得兩性促進劑樹脂之水溶液為20重量％聚合物，80%水 。基於最初單體之莫耳％之殘餘單體準位係藉C-13 NMR測定 而發現大約為：低於0· 1%丙烯酸；低於〇· 4% DAA. HC1及低於 1% DADMAC。其他特性包括布魯克菲爾德黏度，在22°C下為 低於300 cps，pH 2-4，灰白色及比重為1· 05 g/cc。 聚合物合成例2 製造下面溶液、攪拌至均勻狀態及在用氮氣喷灑以前即脫 氧化30分鐘。（去離子水用於製備所有溶液。）標的組合物 為 40:40:20，DAMAC/AA/DAA*HC1。 溶液Α:26·8 g 50% DAA-HC1溶液於水中（由混合DAA與HC1 製成（參照實例1)) + 48.3 g 60% DADMAC溶液+55.0 g水 (去離子水用於實驗中） 溶液 Β:14·4 g AA + 5.4 g 60% DADMAC 溶液 + 100.0 g 水 溶液C:1.8 g 2,2-偶氮雙（2-脒基丙烷）二氫氣化物+ 50 ml水 溶液A加入設有架空攪拌器並氮氣清除之密閉式反應容器 •36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 B7 五、發明説明（34 ) 内。 溶液B加入附加漏斗裝置内以滴入反應容器内。設定漏斗以 直接滴在容器之液體上而非燒瓶之側上。 安裝溶液C以便緩慢地泵抽入反應容器内。 在聚合穩定期間，保持反應容器在約60 rpm下均勻攪拌。 整個反應保持氮氣清除。冷凝器接附至反應容器頂端之一 出口。氮氣清除透過液體阱通過冷凝氣頂端隨同反應發生。 反應容器加熱至75°C。 當到達75°C時，迅速加入1/6引發劑溶液。當溫度到達75 °C時，經由泵開始加入2/3引發劑並在穩定速率下持續6小 時。在6小時後（當溫度升至95°C時），加入最後1/6引發劑。 當溫度到達75 °C時，在穩定速率下開始加入附加漏斗内之 單體並持續7小時。 反應之溫度保持在75°C下歷4小時，然後升至85t下歷3小 時，然後升至95°C下歷1小時。 在951：下之時間後，使反應緩慢地冷卻至室溫。樣品用水 稀釋至大約20%固體。然後打開燒瓶並分析聚合物溶液。 聚合物溶液為22· 5%固體。藉C-13 NMR分析，溶液含有聚合 物，具有43份（以莫耳計）丙烯酸單元、38份DADMAC單元及7 份DAA-HC1單元。在相同基礎上，其含有1份殘餘aa、8份殘 餘DADMAC及3份殘餘DAA-HC1。 聚合物合成例3 製造下面溶液、攪拌至均勻狀態及在用氮氣喷灑以前即脫 氧化30分鐘。（去離子水用於製備所有溶液。）標的組合物 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（35 Γ ~ 為 45:45:10，DADilAC/AA/DAA*HCl。 溶液A: 9· 9 g 68% DAA - HC1溶液於水中（參照上述）+ 60.4 g 60% DADMAC溶液+ 30·0 g水（去離子水用於實驗中） 溶液B:16.2 g AA + 50.0 g水 溶液C:1.77 g 2,2’-偶氮雙（2-脒基丙燒）二氫氣化物+ 50 g水 溶液A加入設有架空授拌器並氮氣清除之密閉式反應容器 内0 溶液B加入附加漏斗裝置内以滴入反應容器内。設定漏斗以 直接滴在容器之液體上而非燒瓶之側上。 安裝溶液C以便緩慢地泵抽入反應容器内。 在聚合穩定期間’保持反應容器在約60 rpm下均勻挽摔。 整個反應保持氮氣清除。冷凝器接附至反應容器頂端之一 出口。氮氣清除透過液體阱通過冷凝氣頂端隨同反應發生。 反應容器加熱至75°C。 當到達75C時’迅速加入1/10引發劑溶液。當溫度到達 °C時，經由泵開始加入2/3引發劑並在穩定速率下持續7小 時。在7小時後（當溫度升至95°C時），加入其餘引發劑。當 溫度到達7 5 °C時，在穩定速率下開始加入附加漏斗内之單 體並持續7小時。 反應之溫度保持在7 5 °C下歷4小時，然後升至8 5 °C下歷3小 時，然後升至95°C下歷1小時。 在9 5 °C下之時間後，使反應緩慢地冷卻至室溫。樣品用水 稀釋至大約20%固體。然後打開燒瓶並分析聚合物溶液。 聚合物溶液為24.7%固體。藉C-13 NMR分析，溶液含有聚合 物’具有48份（以莫耳計）丙烯酸單元、45份DADMAC單元及5 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（36 ) 份DAA-HC1單元。在相同基礎上，其含有低於1份殘餘AA、1 份殘餘DADMAC及低於1份殘餘DAA-HC1。 聚合物合成例4 製造下面溶液、攪拌至均勻狀態及在用氮氣喷灑以前即脫 氧化30分鐘。（去離子水用於製備所有溶液。）標的組合物 為45:45:10 ， DADMAC/AA/DAA*HC1 。 溶液Α:44·6 g 50% DAA-HC1溶液於水中（參照上述）+ 201.3 g 60¾ DADMAC溶液+ 100 g水（去離子水用於實驗中） 溶液Β:54· 0 g AA + 200. 0 g水 溶液C:5.9 g 2,2’-偶氮雙（2-脒基丙烷）二氫氯化物+ 50 ml水 溶液A加入設有架空攪拌器並氮氣清除之密閉式反應容器 内0 溶液B加入附加漏斗裝置内以滴入反應容器内。設定漏斗以 直接滴在容器之液體上而非燒瓶之側上。 安裝溶液C以便緩慢地泵抽入反應容器内。 在聚合穩定期間，保持反應容器在約60 rpm下均勻攪拌。 整個反應保持氮氣清除。冷凝器接附至反應容器頂端之一 出口。氮氣清除透過液體阱通過冷凝氣頂端隨同反應發生。 反應容器加熱至75t。當到達70°C時，迅速加入10%引發劑 溶液。當溫度到達70°C時，經由泵開始加入70%引發劑並在 穩定速率下持續6小時。在7小時後（當溫度已經在95°C歷1 小時時），加入最後20%引發劑。 當溫度到達70 °C時，在穩定速率下開始加入附加漏斗内之 AA單體並持續7小時。 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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589328 A7 B7 五、發明説明（37 ) 反應之溫度保持在75°C下歷4小時，然後升至85°C下歷2小 時，然後升至95°C下歷2小時。 在95°C下2小時後，使反應緩慢地冷卻至室溫。樣品用水稀 釋至大約20%固體。然後打開燒瓶並分析聚合物溶液。 聚合物溶液為23.0%固體。藉C-13題R分析，溶液含有聚合 物，具有49份（以莫耳計）丙烯酸單元、47份DADMAC單元及2 份DAA-HC1單元。在相同基礎上，其含有低於1份殘餘AA、1 份殘餘DADMAC及0.4份殘餘DAA-HC1。 聚合物合成例5 製造下面溶液、攪拌至均勻狀態及在用氮氣喷灑以前即脫 氧化30分鐘。（去離子水用於製備所有溶液。）標的組合物 為 45:45··10，DADMAC/AA/DAA*HC1。 溶液Α:9· 9 g 68% DAA-HC1溶液於水中（參照上述）+ 60· 4 g 60% DADMAC溶液+30.0 g水（去離子水用於實驗中） 溶液 B:16.2 g AA + 44.0 g水 溶液C:1.77 g 2,2’-偶氮雙（2-脒基丙烷）二氫氣化物+ 50 g水 溶液A加入設有架空攪拌器並氮氣清除之密閉式反應容器 内。 溶液B加入附加漏斗裝置内以滴入反應容器内。設定漏斗以 直接滴在容器之液體上而非燒瓶之側上。 安裝溶液C以便緩慢地泵抽入反應容器内。 在聚合穩定期間，保持反應容器在約60 rpm下均勻攪拌。 整個反應保持氮氣清除。冷凝器接附至反應容器頂端之一 出口。氮氣清除透過液體阱通過冷凝氣頂端隨同反應發生。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂

線 589328 A7 __B7 五、發明説明（38 ) 反應容器加熱至6 5 °C ^當到達6 5 °C時，迅速加入1 /1 〇引發 劑溶液。當溫度到達65°C時，經由泵開始加入2/3引發劑並 在穩定速率下持績8小時。在8· 5小時後（當溫度升至95t歷 30分鐘時），加入其餘引發劑。 當溫度到達65°C時，在穩定速率下開始加入附加漏斗内之 AA單體並持續8小時。 反應之溫度保持在6 5 °C下歷6小時，然後升至8 5 °C下歷2小 時，然後升至95°C下歷2小時。 在95°C下2小時後，使反應緩慢地冷卻至室溫。樣品用水稀 釋至大約20%固體。然後打開燒瓶並分析聚合物溶液。 聚合物溶液為24· 7%固體。藉C-l3 NMR分析，溶液含有聚合 物，具有47份（以莫耳計）丙烯酸單元、44份DADMAC單元及5 份DAA-HC1單元。在相同基礎上，其含有低於1份殘餘AA、3 份殘餘DADMAC及0,6份殘餘DAA-HC1。 聚合物合成例6 製造下面溶液、攪拌至均勻狀態及在用氮氣喷灑以前即脫 氧化30分鐘。（去離子水用於製備所有溶液。）標的組合物 為50 : 50，DADMAC/AA。DAA: HC1不包括於此實例内。 溶液Α··66·7 g 60% DADMAC溶液+ 33·3 g水（去離子水用於 實驗中） 溶液 Β:18· 0 g AA + 122. 0 g水 溶液C:l· 74 g 2, 2’-偶氮雙（2-脒基丙烷）二氫氣化物+ 50 g水 溶液A加入設有架空攪拌器並氮氣清除之密閉式反應容器 内0 溶液B加入附加漏斗裝置内以滴入反應容器内。設定漏斗以 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（39 ) 直接滴在容器之液體上而非燒瓶之側上。 安裝溶液C以便緩慢地泵抽入反應容器内。 在聚合穩定期間，保持反應容器在約60 rpm下均勻攪拌。 整個反應保持氮氣清除。冷凝器接附至反應容器頂端之一 出口。氮氣清除透過液體阱通過冷凝氣頂端隨同反應發生。 反應容器加熱至75°C ^當到達75°C時，迅速加入15%引發劑 溶液。 當溫度到達75°C時，經由泵開始加入1/2引發劑並在穩定速 率下持續6小時。在6小時後（當溫度升至95°C時），迅速加 入17%引發劑並在7小時後，迅速加入其餘引發劑。 當溫度到達75°C時，在穩定速率下開始加入附加漏斗内之 AA單體並持續7小時。 反應之溫度保持在75°C下歷4小時，然後升至85 °C下歷2小 時，然後升至95°C下歷2小時。 在95°C下之時間後，使反應緩慢地冷卻至室溫。樣品用水 稀釋至大約25%固體。然後打開燒瓶並分析聚合物溶液。 聚合物溶液為25.5%固體。藉C-13NMR分析，溶液含有聚合 物，具有51份（以莫耳計）丙烯酸單元及44份DADMAC單元。 在相同基礎上，其含有低於1份殘餘AA及4份殘餘DADMAC。 聚合物合成例7 製造下面溶液、攪拌至均勻狀態及在用氮氣喷灑以前即脫 氧化30分鐘。（去離子水用於製備所有溶液。）標的組合物 為40:40:20 ， DADMAC/AA/DAA*HC1 。 溶液Α:26·8 g 50¾ DAA - HC1溶液於水中（參照上述）+ 48.3 g -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（40 60% DADMAC溶液+ 55.0 g水（去離子水用於實驗中）

溶液B:14.4 g AA+5.4 g 60% DADMAC溶液 + 1〇〇·〇 g水 溶液C:l.8 g 2,2，-偶氮雙（2-脒基丙烷）二氫氣化物+ 50 ml水 溶液A加入設有架空攪拌器並氮氣清除之密閉式反應容器 内。 溶液B加入附加漏斗裝置内以滴入反應容器内。設定漏斗以 直接滴在容器之液體上而非燒瓶之側上。 安裝溶液C以便緩慢地泵抽入反應容器内。 在聚合穩定期間，保持反應容器在約60 rpm下均勻攪拌。 整個反應保持氮氣清除。冷凝器接附至反應容器頂端之一 出口。氮氣清除透過液體阱通過冷凝氣頂端隨同反應發生。 反應容器加熱至75°C。當到達75°C時，迅速加入1/6引發劑 溶液。 訂

線 當溫度到達75°C時，經由泵開始加入1/2引發劑並在穩定速 率下持續6小時。在6小時後（當溫度升至95°C時），迅速加 入1/6引發劑並在7小時後，迅速加入其餘引發劑。當溫度 到達75 °C時，在穩定速率下開始加入附加漏斗内之AA及 DADMAC單體並持續7小時。反應之溫度保持在75°C下歷4小 時，然後升至85°C下歷2小時，然後升至95°C下歷2小時。 在951：下之時間後，使反應緩慢地冷卻至室溫。樣品用水 稀釋至大約20%固體。然後打開燒瓶並分析聚合物溶液。 聚合物溶液為22.5%固艘。藉C-13NMR分析，溶液含有聚合 物’具有43份（以莫耳計）丙烯酸單元、38份DADMAC單元及7 份DAA-HC1單元。在相同基礎上，其含有低於丨份殘餘AA、8 -43- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A7 _ __ B7 五、發明説明（41 ) 份殘餘DADMAC及3份殘餘DAA-HC1。 聚合物合成例8 製造下面溶液、攪拌至均句狀態及在用氮氣喷灑以前即脫 氧化30分鐘。（去離子水用於製備所有溶液。）標的組合物 為33:33:35 ， DADMAC/AA/DAA*HC1 。 溶液Α:53·6 g 50% DAA-HC1溶液於水中（參照上述）+ 53.7 g 60% DADMAC溶液+ 50·0 g水（去離子水用於實驗中） 溶液B: 14· 4 g AA + 100· 0 g水 溶液C:2.2 g 2,2，-偶氮雙（2-脒基丙烷）二氫氣化物+ 50 水 溶液A加入設有架空攪拌器並氮氣清除之密閉式反應容器 内。 溶液B加入附加漏斗裝置内以滴入反應容器内。設定漏斗以 直接滴在容器之液體上而非燒瓶之側上。 安裝溶液C以便緩慢地泵抽入反應容器内。 在聚合穩定期間，保持反應容器在約60 rpm下均勻攪拌。 整個反應保持氮氣清除。冷凝器接附至反應容器頂端之一 出口。氮氣清除透過液體阱通過冷凝氣頂端隨同反應發生。 反應容器加熱至75°C。當到達75°C時，迅速加入1/10引發 劑溶液。當溫度到達75°C時，經由泵開始加入2/3引發劑並 在穩定速率下持續6小時。在7小時後（當溫度升至95°C歷1 小時時），迅速加入最後引發劑。當溫度到達75°C時，在穩 定速率下開始加入附加漏斗内之AA單體並持續7小時。 反應之溫度保持在75°C下歷4小時，然後升至85°C下歷2小 時，然後升至95°C下歷2小時。 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 589328 A7 B7 五、發明説明（42 ) 在95°C下之時間後，使反應緩慢地冷卻至室溫。樣品用水 稀釋至大約20%固體。然後打開燒瓶並分析聚合物溶液。 聚合物溶液為22· 2%固體。藉C-13 NMR分析，溶液含有聚合 物，具有35份（以莫耳計）丙烯酸單元、32份DADMAC單元及 24份DAA-HC1單元。在相同基礎上，其含有低於1份殘餘AA 、4份殘餘DADMAC及5份殘餘DAA-HC1。 造纸一般程序 在下述實例9至19中使用下面一般程序製備紙張。 兩性促進劑樹脂用以促進上漿劑。上漿劑係根據下述製 備或自市售來源獲得：

Hereon® 195反應性上漿為一種高效率院基乙烤酮二聚物 (AKD)乳液，特別設計來提高排水性並在大部分造紙系統内 使上漿效率最佳化。雖然Hercules Hereon 195反應性上漿 為一種陽離子安定化乳液且具有自行保持性，為了最大上 漿保持性及性能，最好加入陽離子澱粉或陽離子樹脂。 (Hercules公司，Wi lmington，Del·)

Hercon®79為一種纖維素-反應性上槳乳液，設計在低鹼度 存在下在鹼性pH下作用。Hereon 79略具陽離子性並具有纖 維之親合性。對保持性需要附加促進劑樹脂或陽離子澱粉。 Hereon 79上装乳液在造紙機上迅速發展以控制上裝壓機 或壓延機溶液之裝貨。完全上漿通常離開複捲機達到。 Hereon 79較更多陽離子等級Hereon具有最少干擾濕端光 學漂白劑。（Hercules 公司，Wilmington，Del·)

Hercon®70反應性上漿為一種高效率反應性上漿乳液供對 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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線 589328 A7 B7 五、發明説明（43 ) 抗各種滲透物。其不視明礬而定而與纖維素直接反應以提 供上漿。在接近中性pH下之操作提供利用碳酸鈣作為便宜 高亮度填料以及製造較強永久性高度上漿紙的機會。 (Hercules公司，Wi lmington，Del·) AQUAPEL® 3 64為自長鏈脂肪酸衍生之炫基乙埽嗣二聚物。 其係在溫和條件下與許多具有活性氫原子之物質在其結構 組成中化學上反應。所得產物可具有新穎與所欲特性。例 如，Aquapel 364特別醒目之處為對各種纖維素材料形式提 供上漿性。 化學結構

R - CH = C - CH - R

I I 0 - C = 0 自脂肪酸衍生之烷基 (Hercules公司，Wi lmington，Del·) RETEN®201味離子樹脂舆保持助蝌為一種陽離子源，設計以 凝固碎屑以及其他通常存在於漂白與未漂白紙張中之陰離 子污染物。-其為一種低分子量高電荷密度聚胺/表氣醇聚 合物（Hercules公司，Wilmington, Del·)

Hercon®70上槳乳液

Hercon®70 紙張上漿劑（Hercules 公司，Wi lmington，Del·) ，一種烷基乙烯嗣二聚物（AKD)上漿分散液。此（AKD)上漿 劑在濃度為0·09重量％下評估，而Hercon®70上漿劑則在二 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

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線 589328 A7 ______Β7__ 五、發明説明（44 ) 種不同濃度0·06重量％與〇.〇7重量％下評估。此實例與後續 實例中所示之所有上漿劑濃度皆基於紙張成品之乾重。 聚乙烤亞胺可鱗自商業來源如Sigma-Aldrich公司 ，Mi lwaukee, VI。樣品具有正式報告分子量為1〇〇〇〇。 聚（丙烯醯胺）可購自商業來源如Sigma-Aldrich公司 ，Mi 1waukee，WI 〇 以下實例證實兩性促進劑樹脂之應用。提供有二種實例 :自在試驗造紙機上作業之實例以及自使用上漿壓機處理 之實驗室作業之實例。具有陽離子促進劑樹脂或不具促進 劑樹脂之比較例係以類似方式製備。 在若干不同使用準位下用不同商用上漿劑之上漿紙内評 估實例1-8製備之聚合反應產物之性能。市售上漿促進劑亦 包括於評估内以對本發明之聚合反應產物上漿促進劑提供 性能參考標準。其作為比較例報導。完成若干無上漿促進 劑存在之實驗。其作為比較例報導。 所用之商用上漿劑為Precis®2000紙張上漿劑（Hercules 公司，Wilmington, Del·)，一種澱粉安定化反應性鹼性上漿 分散液。 為了比較起見，使用三種商用習知上漿增強劑： 在試驗造紙機上進行之作業極像本發明在真實世界中預 期的用途。在試驗機器上，AKD、兩性促進劑樹脂及0BA以 其形成紙張方式併入紙漿混合器内。使用真實造紙機，形 成紙張、擠壓及在捲筒上捲繞前乾燥。上漿發展之速率係 藉測定乾燥時並在造紙機端部時紙張中發展之HST之量決 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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線 589328 A7 ___ _B7 五、發明説明（45 ) 定。HST之樣品在沿著造紙機烘乾器段前進時而在烘乾器停 止後自紙幅切除。直接測定上漿量而不用附加處理。以一 致時Φ貞逐一自樣品測定上漿很重要，因為上漿在自紙幅切 除之紙張樣品中會持續增加。在上漿已經到達穩定狀態之 若干週熟化（天然熟化上漿）後，亦可測定上漿準位。熟化 結果提供導引以顯示相同量之AKD於各樣品中（其為AKD之 相等保持性）。關於此揭示呈現之實驗，樣品中AKD之保持 性基本上仍恆定，使在乾燥期間及在造紙機終端觀察之HST 之差異與上漿發展之速率之差異有關。 關於實驗室規模壓機作業，AKD、兩性促進劑樹脂及OBA 加入殿粉溶液中，然後其塗敷至特別事先製成之紙張基材 。具有陽離子促進劑樹脂或不具陽離子促進劑樹脂之比較 例係以類似方式製備。所製成之基材不含澱粉或上漿劑。 添加劑係藉紙張向下通過二個輥式破碎機，其托住一化學 溶液之攪拌器在輥子上方。在AKD、促進劑樹脂、OBA及澱 粉塗敷至紙張基材後，基材在鼓狀乾燥機上乾燥。具有上 漿壓機之實驗室作業提供一種模型，接近若添加劑塗敷在 上漿壓機發生的情況。雖然如此，其顯示提供一種目前發 明之新穎促進劑樹脂對更傳統促進劑樹脂之有效的良好相 對措施。此外，實驗室規模壓機作業亦絕非依照上漿如何 在造紙機之第一烘乾器段之發展模造添加劑之濕端性能。 進入高級造紙機之烘乾器段之紙張大約具有50%水。在處理 後之基材紙張於實驗室規模壓機檢起其水中之重量，亦具 有在乾燥前約50%準位水。 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 589328 A7 B7 五、發明説明（46 ) 在各造紙實例中，兩性促進劑樹脂係基於加入聚合之單 體比例列表。該等兩性促進劑樹脂係藉合成例1 -8所述之程 序或類似聚合程序合成。 造紙實例9:用兩性促進劑樹脂製造之Hercon®70與 Hercon®79上漿劑之試驗機器的比較 此實例顯示與商用上漿及促進上漿劑相關之二種兩性促 進劑樹脂性能。 將試驗造紙機安裝以用80/20重量硬木與軟木紙漿之混 合物運行。各種化學品加入紙漿中。加入之化學品之量列 表如下。所示百分比乃根據其完全保持於紙張内之假設。 對研究所用之造紙機假設為良好近似法。所示之值為最後 紙張中預知重量百分比，再次假設完美保持性。若一實例 說明加入0. 5%澱粉時，其意指最後紙張由大約99. 5%乾紙漿 與與其他添加劑及0.5%澱粉所組成。關於此實例，化學品 加入如下：（K5%低分子量陽離子澱粉、14%研磨碳酸鈣、 0. 1 %微粒狀保持/排放助劑組合0. 015%丙烯醯胺基底保持 助劑。加入0.05%光學增亮劑及0.075% AKD。AKD作為乳液 加入。促進劑樹脂之類型與準位連同所得結果示於下表。 促進劑樹脂用於製備AKD乳液並作為部分乳液加入。 在所有造紙情況下，所用水具有50 ppm鹼度以較佳模擬 真實狀況。其他鹼度對各實例紀錄為不超過50 ppm 〇 樣品 兩性促進 APR 在第7乾燥器 在第11乾燥 亮度 劑樹脂 之準位 圓筒後之 器圓筒後之 (APR) HST(秒） HST(秒） -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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589328 A7 B7 五、發明説明（47 ) 9-1 A 0.019% 95 256 90. 9 9-2 B 0.019% 105 264 90.7 比較例1+ 無 無 80 231 91. 2 比較例 C 0.019% 104 285 90. 3

Hereon 70工漿劑 μ Hereon 79工漿劑 兩性促進劑樹脂 八：聚（0八0»*人(：/人八/0八人*11(：1)40:40:20以莫耳計 8:聚（0人0*^(：/人凡/0人丸*11(：1)45:45:10以莫耳計 陽離子促進劑樹脂 C:聚（DADMAC) 比較於不含促進劑樹脂之比較例1，含有純陽離子促進劑 樹脂之比較例2具有較佳上漿發展之速率（在造紙機上二種 不同烘乾機圓筒下HST之104對80及285至231秒）。然而，比 較例2顯示典型陽離子促進劑樹脂，聚（DADMAC)之加入會降 低紙張亮度自91. 2至90.3。本發明之實驗促進劑樹脂改良 在二種不同烘乾機圓筒下由HST測定之上漿發展之速率。 新穎兩性促進劑樹脂較純陽離子樹脂對亮度具有更低衝擊。 造紙實例10:用兩性促進劑樹脂樣品之Hereon 195對 Hereon 79上漿劑之試驗機器的比較 將試驗造紙機安裝以用80/20重量硬木與軟木紙漿之混 合物運行。各種化學品加入紙漿中。加入之化學品之量列 表如下。所示百分比乃根據其完全保持於紙張内之假設。 對研究所用之造紙機假設為良好近似法。所示之值為最後 紙張中預知重量百分比，再次假設完美保持性。若一實例 說明加入0. 5%澱粉時，其意指最後紙張由大約99. 5%乾紙漿 •50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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k 589328 A7 B7 五、發明説明（48 ) 與與其他添加劑及0.5%澱粉所組成。關於此實例，化學品 加入如下：0.5%低分子量陽離子澱粉、14%研磨碳酸鈣、 0. 1 %微粒狀保持/排放助劑組合〇· 015%丙烯醯胺基底保持 助劑。加入0. 05%光學增亮劑及0· 075% AKD。AKD作為乳液 加入。促進劑樹脂之類型與準位連同所得結果示於下表。 關於實例10-1，促進劑樹脂係與AKD乳液預混合，因此作 為部分乳液加入。比較例3未加入促進劑樹脂。比較例4係 用含有AKD與p(DADMAC)作為陽離子促進劑樹脂之上漿劑產 品製成。 AKD對陽， 離子樹脂之比例為4:1。 樣品 促進劑 促進劑 在第7 在第11乾燥器圓筒 樹脂亮度 樹脂之 乾燥器 &壓延器數在卷轴 準位 圓筒 下之HST(秒） 10-1 B 0.0075% 203 404 91· 2 比較例3 無 無 189 324 91.4 比較例4 C 0.019% 218 334 90. 0 兩性促進劑樹脂 8:聚（0人01*人(：/八儿/0灰人*11(：1) 45:45:10以莫耳計 陽離子促進劑樹脂 C:聚（DADMAC) 比較於不含促進劑樹脂之比較例3,含有兩性促進劑樹脂 之實例1 0-1具有較佳上漿發展之速率（在造紙機上二種不 同烘乾機圓筒下HST之203對189及404至324秒）。實例7-2 顯示兩性促進劑樹脂之加入會降低紙張亮度僅略自91.4至 91.2。為了比較起見，用含有陽離子非兩性促進劑樹脂之 典型AKD乳液製成之比較例4顯示對亮度具有大負面衝擊， -51- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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k 589328 A7 B7 五、發明説明（49 ) 91.4 至 90.0 〇 t例11至19:兩性促進劑榭脂：對實驗窒尺寸姑張壓機之詖 關於實例11至19,完成以下一般紙張製備、處理及試驗。 事先在西密西根大學之試驗造紙機上使用硬木與軟木漂 白紙漿之75:25混合物製貝基材。基材類似於美國所製造的 複印紙。其具有基重為每米平方75公克並含有15%沉殿礙酸 鈣。關於目前用途，其係不用加入澱粉或上漿劑製成。 基材於實驗室規模壓機内處理。基材通過實驗室規模壓 機内之攪拌器並在其二個輥子之間。各處理過樣品直接在 6 5 °C下之鼓狀烘乾器上乾燥。改變烘乾器内之時間以模擬 沿著造紙機乾燥之不同時間及準位。直接對各樣品測定不 同乾燥時間產生之相關上漿。此實驗室規模壓機溶液用以 處理由大約0· 5%陽離子澱粉溶液組成之紙張。溶液進入紙 張的收集約為100%。因此，加入紙張之澱粉準位以乾燥計 為對每100 g紙張0·5 g殺粉，或以乾燥計0.5%處理。基材 之實際收集係事先對每組實驗測定並調整澱粉之固體準位 以得所欲處理準位。欲實驗之添加劑以基於基材收集之準 位加入澱粉溶液中，因此，可得所欲處理準位。 HST試驗之樣品在乾燥時間（以秒測定）切除，然後經由 HST試驗。取樣與試驗間之時間在約相同時間間隔下例行完 成，以確保可作良好比較。光學亮度在最後紙張上測定。 造紙實例11:兩性促進锹樹庸在二種不同加入速率下之比 較 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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589328 A7 B7 五、發明説明（50 ) 對於下面結果，0.075% 0BA之準位加入紙張中。加入之 兩性促進劑樹脂之準位示於下表。報導在不同乾燥時間所 得之上漿。在二種乾燥時間下之近似水分含量為34及30% 。AKD以乳液形式加入。促進劑樹脂係與AKD溶液於實驗室 規模壓機澱粉溶液内混合。加入紙張中之AKD準位在每一情 況下為0. 09%。 兩性促進劑 樹脂之位準 兩性促進脅 聚（DADMAC// !樹脂 lA/DA^ ，HCI) 45H 5:10以莫耳計 η-1 0.009% 乾燥時間， 秒 23 25 27 30 33 36 HST，秒 7 18 60 101 109 223 11-2 0.01% 乾燥時間， 秒 21 23 25 30 32 HST，秒 6 16 39 129 156 比較例5 AKD乳液 乾燥時間， 秒 22 24 26 28 31 34 HST，秒 7 7 10 13 48 42 兩性促進劑樹脂 8:聚〇丸0>^(：/^丸/0人八*11(：1 ) 45:45:10以莫耳計 促進劑樹脂之加入可改良上漿發展之速率而對亮度衝擊 很小。實例11之數據顯示於附圖3,其顯示45: 45:10兩性樹 脂之性能優於Hereon 19 5促進劑系統。 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

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589328 A7 B7 五、發明説明（51 ) 造紙實例12:兩性促進劑樹脂在四種不同加入速率下之比 較 對於下面結果，0.075% OBA之準位加入紙張中。加入之 兩性促進劑樹脂之準位示於下表。報導在不同乾燥時間所 得之上漿。在乾燥時間下之近似水分含量為29%± 5%。AKD 以乳液形式加入。促進劑樹脂係與AKD溶液於實驗室規模壓 機澱粉溶液内混合。加入紙張中之AKD準位在每一情況下為 0.09%。不含促進劑樹脂或OBA，紙張亮度為90. 1。 各種比例之兩性促進«榭脂 AKD@ 0· 18%;兩性促進劑樹脂，DADMAC:AA:DAA:45:45:10 濃度於表中，OBA，0. 15¾ 產品 #TON 時間 OM HST NA HST 亮度 (秒） (秒） (秒） 12-1 -76-1 32 7 0.009% APR 36 12 40 30 548 48 67 530 56 204 575 94. 9 12-2 -76-1 30 58 0. 015% APR 31 61 36 18 39 45 570 45 133 509 55 176 661 94· 6 12-3 -76-1 29 6 0.020% APR 33 13 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 B7 五、發明説明（52 ) 37 19 657 41 94 594 51 268 666 94.8 12-4 -76-1 30 36 0.024% APR 33 20 38 109 601 44 159 562 51 244 626 94.9 比較例6 Hereon 70/OBA 1.8/1.5 28 2 32 3 37 6 41 3 541 48 16 504 66 28 1400 95.3 兩性促進劑樹脂之加入可改良上漿發展之速率而對亮度 僅略衝擊。試驗之最高準位兩性促進劑樹脂提供上漿發展 之速率之最大增加。無促進劑之紙張（比較例6)雖然具有良 好光學亮度，卻具有極小測定之上漿-16秒至48秒乾燥時間 。實例12之數據顯示於附圖4。 造紙實例13:在調配物中不具OBA之不同聚合物組合物之 比較 下面結果為不具OBA之樣品加入紙張中。加入之促進劑 樹脂之準位示於下表。報導在不同乾燥時間所得之上漿料 。在乾燥時間下之近似水分含量為35 %± 5。AKD以Hercules 公司的Hereon 70上漿劑乳液形式加入。促進劑樹脂係與 AKD溶液加入實驗室規模壓機澱粉溶液内。加入紙張中之 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 B7 五、發明説明（53 ) AKD準位在每一情況下為0. 09%。 兩性促進劑樹脂DAMAC:AA:DAA 兩性促進劑樹脂，0.015%; AKD. 0.09%，未加入OBA 莫耳比 13-1 50:50:00 乾燥時間，秒 19 20 23 27 29 HST，秒 12 14 41 100 247 13 - 2 45:45:10 乾燥時間，秒 20 21 23 25 27 32 HST，秒 85 65 81 111 230 336 13 - 3 40:40:20 乾燥時間，秒 19 21 23 25 28 HST，秒 12 79 127 113 238 13-4 33:33:35 乾燥時間，秒 19 21 23 25 29 32 HST,秒 40 49 63 44 140 232 兩性促進劑樹脂 裝 訂

A:聚（DADMAC/AA/DAA*HCI) 40:40:20 以莫耳計 B:聚（DADMAC/AA/DAA*HCI) 45:45:10 以莫耳計 C:聚（DADMAC/AA/DAA*HCI) 50:50:0 以莫耳計 D:聚（DADMAC/AA/DAA*HCI) 33:33:33 以莫耳計 DAA-HC1作為單體之一之加入可改良上衆發展之速率。 在此試驗系統中，當未含有OBA時，DAA-HC1之最佳準位為 約10至20%。實例13之數據顯示於附圖5。 造纸實例14:在調》物中具有OBA之不同聚合物组合物之 比較

下面結果為具有0. 075% OBA之樣品加入紙張中。加入之 兩性促進劑樹脂之準位示於下表。報導在不同乾燥時間所 得之上漿料。在三種乾燥時間下之近似水分含量為 2 5%+/-5%。AKD以乳液形式加入。兩性促進劑樹脂係與AKD 溶液加入實驗室規模壓機澱粉溶液内。加入紙張中之AKD -56- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 B7 五、發明説明（54 準位在每一情況下為0.09%。乳液係藉下面技術製造° 實例14之乳液之製造 烷基乙烯酮二聚物11份 低分子量陽離子澱粉1. 29份 木質磺酸鈉0.24份 明礬(K10份 殺蟲劑0. 05份 水73.16份 促進劑樹脂13. 92份（20%固體溶液） 殿粉與木質確酸鈉及水在95-100 °C，中性pH下蒸煮1小時° 在數小時内使用澱粉溶液。其在75°C下儲存並使用。 烷基乙烯酮二聚物加入澱粉中（溶化並混合）。 混合物透過轉換混合物成為乳液設定在3000 psi下之微流 化床（衝擊流）系統進給。 乳液冷卻至48-55°C ’然後冷卻至26°C ° 在26 °C下4小時後，加入混合於明礬之5%溶液，然後加入促 進劑樹脂。 最後固體調整至15· 5%。

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-57- 本紙張尺度適用中® ®家標準(CNS) Α4^、210x 297公爱) 589328 A7 B7 五、發明説明（55 ) 樣品 產品 時間 OM HST ΝΑ HST 光學亮度 (秒） (秒） (秒） 14 -1 Η 70/50:50:0 DADMAC:AA:DAA/OBA 26 3 29 6 33 12 563 37 6 598 43 17 700 52 203 95.1 14 - 2 Η 70/45:45:10 DADMAC:AA:DAA/OBA 26 6 1 29 1 32 2 547 36 2 532 43 4 635 49 8 94.9 14-3 Η 70/40:40:20 DADMAC:AA:DAA 26 1 29 1 33 2 470 39 3 545 43 3 535 49 10 95.1 14-4 Η 70/33:33:33 DADMAC:AA:DAA/OBA 27 5 30 3 32 10 527 35 7 534 39 22 612 44 90 95.3 比較 AKD上漿 28 1 實例7 30 1 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂

589328 A7 B7 五、發明説明（56 ) 32 1 153 38 1 109 43 3 338 55 9 479 94.2 所有兩性促進劑樹脂皆超過比較例7增強上漿之速率，即 使加入較比較例加入之促進劑樹脂更低兩性促進劑樹脂亦 然。在此實驗之條件下，DAA-HC1作為單體之一的加入不會 改良上漿發展之速率，除非在33莫耳％ DAA.HC1用於聚合物 内之加入的最高準位下。實例14之數據顯示於附圖6。 造纸實例15:不同聚合物组合物之比較 下面結果為具有0. 075% OBA之樣品加入紙張中。加入之 促進劑樹脂之準位示於下表。報導在不同乾燥時間所得之 上漿料。在乾燥時間下之近似水分含量為25 = /-5%。AKD以 Hercules公司的Hereon 70上漿劑乳液形式加入。促進劑樹 脂係與AKD溶液加入實驗室規模壓機澱粉溶液内。加入紙張 中之AKD準位在每一情況下為0. 09%。 兩性促進劑樹脂 乾燥時間與 光學亮度 DADMAC:AA:DAA HST 測定 15-1 50:50:00乾燥時間， 秒 33 40 45 53 70 105 94.5 HST,秒 1 1 2 3 59 505 15-2 45:45:10乾燥時間， 秒 33 41 46 53 65 87 94.8 HST，秒 2 4 7 28 25 401 15 - 3 4(h4(h20乾燥時間， 秒 34 41 50 60 71 100 95 HST，秒 2 2 5 4 21 458 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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589328 A7 B7 五、發明説明（57 ) 15-4 乾燥時間， 秒 35 47 54 65 79 106 94.7 33:33:33 HST,秒 1 5 13 35 296 381 比較 H79 乾燥時間， 秒 35 47 56 69 85 110 93.2 實例8 HST，秒 0 0 1 2 11 12 H79 = Hereon 79反應性上漿乳液 對於各單體成分之不同比例，更迅速地發展紙張之上漿 而不會不利地影響光學亮度，相對於對照的Hereon 79反應 性上漿乳液。實例15之數據顯示於附圖7。 造纸實例16:兩性促進«樹脂作為AKD乳液内之成分 在此實例中，兩性促進劑樹脂加入Hereon 79調配物内並 試驗。所得具有促進劑樹脂之AKD乳液具有安定性。（實例 16-1及16-2)。具有DADMAC及AA而無任何DAA之兩性促進劑 樹脂具有大約與Hereon 79調配物相同之性能。此兩性促進 劑樹脂之適合性能歸因於高準位0BA及高兩性促進劑樹脂 對AKD比例。實例16-1及16_2之光學亮度較比較例9優異得 多0 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（58 ) CO ΓΓ 谗 ►—* 05 1 to H—^ CD 1 Η-Λ 麵 M -a CO \ o 00 > cn cn o <〇 C5 » CO >· o s > 〇 1 > > \ o w > CD 〇 ISO <=> S co Ό > σ s > 0 1 > > 1 o > > Vw/ \ o GO > »—A oo \ H—A CJ1 oo \ t—^ cn »—i OO \ »—k cn 萆 23〇a m \ o OT > 社 \ cn GO CD CO CO Cn〇 oo CO cn GR) OO CO oo tO CO OT OO GO CO CO oo CO OD «>〇 % 3 IND GO to INO DO CO CO oo CO CO OD H—i 1—^ cn CD o K » 03 cn cn CO cn GO ΟΓ5 03 OJ 〇 CJ1 cn CO cn CO oo 05 CJI cn CJl oo /^N % z > s CO CO GO OD CO 私 CO cn l—i -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（59 ) 對於各單體成分之不同比例，更迅速地發展紙張之上漿 而不會不利地影響光學亮度，相對於對照的Hereon 79反應 性上漿乳液。實例16之數據顯示於附圖8。 造纸實例17:兩性促進劑樹脂作為AKD乳液内之成分 % 在此實例令兩性促進劑樹脂係藉類似於合成例# 1之合成 技術，以DADMAC : AA: DAA: 45 : 45 ·· 10比例製造。除了沉殿的 碳酸鈣為18%而非15%以外，以相同於前述實例之方式製備 紙張。 光學亮度 H70 + -79(600gal)乾燥時間， 秒 32 39 47 57 63 71 HST，秒 3 6 6 36 546 730 93.7 比較例10 乾燥時間， 秒 40 46 54 64 75 89 H70 + R203 HST，秒 5 4 7 42 75 505 92 裝 訂

Hereon 70反應性上漿劑（縮寫為H70 )係用45 : 45 :10兩性促 進劑樹脂促進。比較例不具兩性促進劑樹脂，但具有Retene 203陽離子樹脂及保持性助劑（獲自Hercules公司 ，Wi lmington DE·)。此實例之數據顯示於附圖12。 聚合物合成例18: 兩性促進劑樹脂基於磺酸烯酯基團做為陰離子成分之製備 〇 50/50 DADAMC/AMPS之實例 製造下面溶液、攪拌至均勻狀態及在用氮氣喷灑以前即脫 氧化30分鐘。（去離子水用於製備所有溶液。）標的組合物 以莫耳計為50/50 DADMAC/AMPS。AMPS表示2-丙烯醯胺-2- -62- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 B7

五、發明説明（60 甲基-1-丙烷磺酸。去離子水用於此實驗。 溶液A:80. 0 g水+0· 5 g V-50。

溶液Β:40·25 g 65%DADMAC溶液+84.4 g水+57.25 g AMPS (用1% HC1溶液調整pH至3· 7) 溶液 C·· 1· 5 g V-50 + 50 ml 水 溶液D: 1· 0 g V-50 + 10. 0 g水 溶液A加入設有架空攪拌器並氮氣清除之密閉式反應容器 内。 溶液B加入附加漏斗裝置内以滴入反應容器内。設定漏斗以 直接滴在容器之液體上而非燒瓶之側上。 安裝溶液C以便緩慢地泵抽入反應容器内。 在聚合穩定期間，保持反應容器在約60 rpm下均勻攪拌。 整個反應保持氮氣清除。冷凝器接附至反應容器頂端之一 出口。氮氣清除透過液體阱通過冷凝氣頂端隨同反應發生。 反應容器加熱至75°C。當到達75°C時，開始加入溶液B與c 並在一致速率下完全加入歷10小時。 在10小時後，溫度升至90°C下歷2小時。在10小時後，亦加 入溶液D。在較高溫度下2小時後，使反應緩慢地冷卻至室 溫。樣品用水稀釋至大約20%固體。然後打開燒瓶並分析聚 合物溶液。 聚合物溶液為18· 3%固體。藉〇13 NMR分析，溶液含有聚合 物，具有48份（以莫耳計）AMPS及35份DADMAC單元。在相同 基礎上，其含有18份殘餘DADMAC。 聚合物合成例19 : -63- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董)

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589328 A7 B7 五、發明説明（61 ) 兩性促進劑樹脂基於磺酸烯酯基團做為陰離子成分之製備 66/33 DADAMC/AMPS之聚合物合成例 製造下面溶液、攪拌至均勻狀態及在用氮氣喷灑以前即脫 氧化30分鐘。（去離子水用於製備所有溶液。）標的組合物 以莫耳計為50:50 DADMAC/AMPS。AMPS表示2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸。去離子水用於此實驗。 溶液A:80. 0 g水+0. 5 g V-50。 溶液Β:60·4 g 65% DADMAC溶液+ 126.7 g水+42.9 g AMPS (用1% HC1溶液調整pH至3· 8) 溶液C: 1· 5 g V-50 + 50 ml水 溶液D: 1· 0 g V-50 + 10· 0 g水 溶液A加入設有架空攪拌器並氮氣清除之密閉式反應容器 内0 溶液B加入附加漏斗裝置内以滴入反應容器内。設定漏斗以 直接滴在容器之液體上而非燒瓶之側上。 安裝溶液C以便緩慢地泵抽入反應容器内。 在聚合穩定期間，保持反應容器在約60 rpm下均勻攪拌。 整個反應保持氮氣清除。冷凝器接附至反應容器頂端之一 出口。氮氣清除透過液體阱通過冷凝氣頂端隨同反應發生。 反應容器加熱至75°C。當到達75°C時，開始加入溶液B與C 並在一致速率下完全加入歷10小時。 在10小時後，溫度升至9 0 °C下歷4小時。在10小時後，亦加 入溶液D。在較高溫度下4小時後，使反應緩慢地冷卻至室 溫。樣品用水稀釋至大約20%固體。然後打開燒瓶並分析聚 -64- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（62 ) 合物溶液。 聚合物溶液為18. 1%固體。藉C-13 NMR分析，溶液含有聚合 物，具有27份（以莫耳計）AMPS及42份DADMAC單元。在相同 基礎上，其含有31份殘餘DADMAC。 造紙實例20:自磺酸烯酯基團衍生之聚合物組合物之比較 含有磺酸烯酯作為聚合物之陰離子單體成分之單體亦可 促進上漿。下面結果為具有0. 075% OBA之樣品加入紙張中 並比較陽離子促進劑樹脂與具有磺酸烯酯之兩性促進劑樹 脂。含有APR’s之磺酸烯酯之合成顯示於聚合物合成立18與 19。加入之促進劑樹脂之準位示於下表。AKD以Hercules 公司的AKD上漿劑乳液形式加入。促進劑樹脂係與AKD溶液 加入實驗室規模壓機澱粉溶液内。加入紙張中之AKD準位在 每一情況下為0. 09%。 促進劑樹脂 樣品 促進劑樹脂 之準位 光學亮度 20 -1 F 0.030% 95. 1 20 - 2 G 0.030% 95· 2 比較例11 無 無 (無 OBA) 89. 6 比較例12 無 無 95· 5 比較例13 C 0· 030% 93. 2 比較例14 I 0· 030% 93· 8 陽離子促進劑樹脂 C·聚（DADMAC) -65- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) m 裝

589328 A7 B7 五、發明説明（63 ) H. 聚（DADMAC/丙烯醯胺）50:50刪除，若無匹配上漿數據可 得。） I. 聚（DADMAC/乙烯吡咯烷酮）50:50 兩性促進劑樹脂 D·聚（DADMAC/AA/DAA*HC1)50:50:0 以莫耳計 F. 聚（DADMAC/2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸）50:50 G. 聚（DADMAC/2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸）66:33 磺酸酯共聚用單體與DADMAC之加入導致OBA樹脂干擾之 減少。非離子單體、丙烯醯胺或乙醯吡咯烷酮之加入僅導 致OBA干擾之減少，可預期其自DADMAC準位於聚合物内之稀 釋。比較例11與12顯示對此組實驗OBA之加入對紙張亮度之 影響，89. 6對 95. 5。 實例20之數據顯示於附圖9。 造紙實例2卜含有黃酸酯基團之聚合物組合物之比較；OBA 未加入紙張中 磺酸酯單體之加入似乎降低在較早乾燥期間其他單體 (DADMAC)作為上衆速率之促進劑的功效；然而，加入AA卻 不會如此。下面樣品不含光學增亮劑。此外，當加入含有 2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸之較高準位聚合物時，上 衆速率之改良變成較少。當加入OBA時，含有2 -丙婦醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸單體之聚合物無法提供上漿速率之改良。 加入0.015%兩性促進劑樹脂。 樣品促進劑樹脂 21-1 D 乾燥時間，秒 22 24 26 30 33 37 -66- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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589328 A7 B7 五、發明説明（64 ) 21-2 F 21-3 G 比較例 14 Hercon70 反應性 上漿料 HST，秒 14 乾燥時間，秒 24 HST，秒 12 乾燥時間，秒 23 HST，秒 11 乾燥時間，秒 23 29 79 135 247 234 26 29 32 35 81 194 103 236 26 28 32 37 42 43 95 290 25 27 29 39 HST，秒 8 30 42 38 252

兩性促進劑樹脂 0.聚（0人0祕人(：/八及/0人人*11(：1 )50:50:0以莫耳計 F. 聚（DADMAC/2-丙烯醯胺-2_甲基-卜丙烷磺酸）50:50 G. 聚（DADMAC/2-丙烯醯胺-2-甲基-；1-丙烷磺酸）66:33 磺酸烯酯兩性促進劑樹脂可改良上漿。 實例21之數據顯示於附圖9。 造紙實例22-含有黃酸酯基團之聚合物組合物之比較；OBA

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未加入紙張中 磺酸酯單體之加入似乎降低在較早乾燥期間其他單體 (DADMAC)作為上漿速率之促進劑的功效；然而，加入AA卻 不會如此。下面樣品不含光學增亮劑。此外，當加入含有 2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸之較高準位聚合物時，上 衆速率之改良變成較少。當加入OBA時，含有2-丙稀酿胺-2-甲基-1-丙烷磺酸單體之聚合物無法提供上漿速率之改良。 加入0.030%兩性促進劑樹脂。 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589328 A7 B7 五、發明説明（65 ) 22 -1 D 乾燥時間，秒 22 24 26 29 34 37 HST，秒 17 35 116 174 173 432 22-2 F 乾燥時間，秒 24 26 29 32 36 HST，秒 5 33 31 59 138 22 - 3 G 乾燥時間，秒 25 28 31 33 38 HST，秒 8 41 30 73 216 兩性促進劑樹脂 D·聚（DADMAC/AA/DAA*HC1 )50:50:0以莫耳計 F. 聚（DADMAC/2-丙烯醯胺-2-甲基-卜丙烷磺酸）50:50 G. 聚（DAMAC/2-丙烯醯胺-2-甲基-卜丙烷磺酸）66:33 磺酸烯酯兩性促進劑樹脂可改良上漿。實例22之數據顯示 於附圖10。 造紙實例23 :具有其他單體成分之兩性促進劑樹脂 兩性促進劑樹脂係用單體混合物中其他單體製備。合成技 術幾乎相同於合成實例1-8,加入其他單體至加入聚合物反 應混合物之單體流之一。其他單體之例示於下表。莫耳比 例示於下表内公式中。 H70 + 50:50:DADMAC:AA 乾燥時間，19 秒 20 23 25 27 29 HST,秒 12 14 41 118 100 247 H70 + 48:48:4 DADMAC:AA:笨乙烯 乾燥時間，19 秒 20 22 24 27 30 HST，秒 12 16 42 55 86 157 H70 + 45:45:10:DADMAC:AA:DAA-HCI 乾燥時間，20 秒 21 23 25 27 32 DADAMAC:AA:DAA-HCI HST,秒 85 65 81 111 230 336 -68- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（66 ) H70 + 37.5:37.5:25:l DADMAC:AA:DAA:TEGDMA 乾燥時間，19 20 24 27 30 秒 DADMAC:AA:DAA:TEGDMA HST，秒 22 72 137 137 232 其中TEGDiiA為二甲基三乙二醇酯 兩性促進劑樹脂可用其他單體單元如苯乙烯及TEGDMA製 備。實例23之數據顯示於附圖11。 比較合成例1 二烯丙二甲基-氣化銨（DADMAC)與氯化二烯丙銨 (DAA.HC1)之水溶性共聚物在此實例中製備如下。聚合反應 產物所用之單體莫耳比例為約8:2 DADMAC iDAA.HCl。 水性混合物係藉組合53. 8份65重量％二烯丙二甲基氣化 銨於水中與14. 5份49. 8重量％氯化二烯丙銨於水中而製成。 二個單體成分之水性反應混合物係用氮氣脫氣歷40分鐘並 已攪拌方式加溫至55°C。 水溶性游離基聚合引發劑，4. 23份9. 09重量％ 2, 2’-偶氮 雙（2-脒基丙烷）鹽酸鹽於脫氣的水中在0.4g/分鐘速率下 加入水溶液中。在完成引發劑之加入後，加入16.9份脫氣 的水以減少反應介質之黏度，而混合物保持在溫度為約90 t下。 實施下列步驟三次：迅速加入4. 23份9. 09重量％ 2, 2’-偶 氮雙（2-脒基丙烷）鹽酸鹽於脫氣的水中，然後攪拌反應混 合物1小時。 在第三次1小時攪拌期間結束時，水性反應混合物藉碳 13NMR之分析指出超過95%單體成分已經聚合。聚合反應產 物之分子量數據係藉水性粒度排除層析術（SEC)，使用同步 -69- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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589328 A7 B7 五、發明説明（67 ) DATSEC柱列（4000 + 1000 + 300 + 100 串聯柱），用 04 M 醋酸链 與2.0%乙^—醇（pH 4.5)作為流動相’在流速為q.25 inL /分 鐘下濟!定。此等SEC測定測出聚合反應產物具有數目平均分 子量（Μη)為約21，700而重量平均分子量（Mw)為約364, 000。 比較合成例2 二烯丙二甲基氣化銨（DADMACrDAA.HCl之1〇〇:〇莫耳比例） 之均聚物在此比較合成例11内製備。 269.5份60重量％二烯丙二甲基氣化按於水中係用氮氣脫 氣約30分鐘。脫氣的溶液以攪拌的方式加溫至7〇°c。在加 溫後，在恆定速率下加入2· 56份2, 2，-偶氮雙（2_腺基丙烷） 鹽酸鹽於23份蒸德過脫氣的水中歷約25.7小時。在約1.5 、1· 7及4· 3小時後，在開始加入引發劑後，分別加入123. 0 、120.6及59·2份蒸餾過脫氣的水。在完成加入引發劑後約 1小時，混合物用空氣掩蓋並使之冷卻至周圍溫度。SEC測 定測出產物具有重量平均分子量（Mw)為約385, 000及多分 散性為12· 9。碳13 NMR分析指出95%(以莫耳計）單體已經聚 合0 比較造紙實例1:紙張亮度對陽離子促進劑樹脂之損耗率 使用典型陽離子促進劑樹脂造紙並測定光學亮度。 其典型材料為高分子量聚（DADMAC)、中分子量聚 (DADMAC)、聚（二甲胺/表氣醇）、聚伸乙亞胺及中性樹脂、 聚（丙烯醯胺）。聚（DADMAC)、聚伸乙亞胺及聚（丙烯醯胺） 購自 Sigma Aldrich 化學公司，Milwaukee，WS。聚（二甲胺/ 表氣醇）獲得為RETEN®201陽離子樹脂及保持助劑。陽離子 -70- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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589328 A7 B7 五、發明説明

促進劑樹脂之陽離子性質及所加入之陽離子促進劑樹脂之 量會降低光學增亮劑之功效。為了以比較方式證實，各陽 離子密度係藉陽離子成分之滴定法測定。陽離子樹脂產物 之電荷密度係在pH 8. 0下測定。使用膠體滴定法。電荷密 度為每克產物固體每單元重量毫克當量陽離子電荷之量。 樣品係用聚（硫酸乙烯酯）鉀，KPVS，滴定以形成膠體。 一旦滴定所有進料時，過量KPVS與端點指示劑，甲苯胺藍 ，反應，其自藍色變成紫色。使用設定在620 nm之浸潰探 針卡計與自動滴定器（類比或數位）以進行滴定。電荷密度 係以乾固體計由滴定結果計算。以毫克當量/克報導電荷密 度。全部電荷由於陽離子促進劑樹脂為電荷密度乘以陽離 子促進劑樹脂之量（磅/噸）。製備各促進劑樹脂紙張並測定 光學亮度。未促進之紙張具有亮度為96· 5。因此，對二種 準位之陽離子促進劑樹脂以表顯示測定的光學亮度。當全 部電荷增加時，亮度之損耗率增加。陽離子促進劑樹脂對 紙張光學亮度具有不利影響。此組結果之造紙過成為：無 AKD ; 1· 5磅/噸；80磅/噸低黏度陰離子澱粉，所用之水具 有100 ppm硬度，但未加入驗度。 此資料顯示於附圖1。 典型商用陽離子測定電荷密度加入速率全部電荷 促進劑樹脂 高分子量聚（DADMAC) 6.1 0.25 1.53〇· 5 3.05 亮度損耗 (1.5#/T〇ba) 0.851.65

裝 訂 -71 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 589328 A7 B7 五、發明説明（69 ) 中份子量 聚（DADMAC) 6 0.25 0· 5 1.5 0. 95 1. 5 聚（二甲胺/ 表氣醇） 6· 1 0.25 0· 5 1.53 3.05 0.6 1· 15 聚乙烯亞胺 11.2 0.25 0.5 2.8 5.6 1. 1 2.5 聚（丙烯塩胺） (中性樹脂） 0 0.25 0· 5 0 0 0 0 比較造紙 實例2: 當使用聚 (DADMAC)與 聚（DADMAC/ DAA-HCL)陽離子促進劑樹脂時亮度之降低。 聚（DADMAC)與聚（DADMAC/DAA-HCL)係分別藉比較聚合物合 成例1與2合成。加入1磅/噸OBA。使用此等陽離子促進劑樹 脂以造紙並測定光學亮度。當加入更多陽離子促進劑樹脂 時，對紙張亮度之不利影響會增加此數據顯示於附圖2。 亮度對#/T陽離子促進劑 #/Τ 陽離子促進劑 0.38 0.75 1.12 1. 12 聚（DADMAC) 91. 7 91. 2 90· 7 聚（DADMAC/DAA 90· 6 -HC1) 無陽離子添加劑之紙張亮度為92.2。 -72- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 589328 A8 B8 C8 第091120453號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年1月）D8_ 六、申請專利範圍 a l 29 1. 一種促進紙張上漿之水溶性兩性促進劑樹脂組合物，其 為包含一或多種式（III)之季二烯丙銨單體之單體之聚合 反應產物：

   視需要包括一或多種式（IV)之二烯丙銨單體：

   其中R1A、R1B、Rie及R1D為氫或(^-€22直鏈或支鏈烷基 r2&r3為烷基、烯基、芳基、雜原子斷開的烷基或烯基， 其中雜原子選自N、S及Ο基團； R4為氫、烷基、烯基、芳基、雜原子斷開的烷基或烯基 ，其中雜原子選自N、S及Ο基團；及 XI上漿相容性陰離子； 以及一或多種式（II)之不飽和有機酸

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328 A8

   其中Rx Ry&Rz為氫、烷基、烯基或芳基雜原子斷開的 烧基或稀基’其中雜原子選自N、S及〇基團；而e為選 自C00、S03、HS〇4及H2p〇4基團之有機取代基及 其t式111之季二烯丙銨單體之莫耳％與式1V之二烯丙 叙單體之莫耳％構成在兩性促進劑樹脂内至少單體 而式II之不飽和有機酸之莫耳％構成在兩性促進劑樹脂 内至少25%單體。 2·如申請專利範圍第丨項之組合物，其中式（11)單體内之£ 為 C00。 3·如申請專利範圍第i項之組合物，其中在式（IV)單體内， R1C及R1D為氫或甲基，而R〆系選自氫、甲基、芊基、苯 基、烷基、十八-二烯基、十六·二烯基、十八烯 基、十六烯基及十一烯基所組成之群。 4·如申睛專利範圍第1項之組合物，其中在式（III)與式（IV) 單體内，Ria、R1B、Rlc及R1D為氫而112及113為甲基。 5·如申请專利範圍第i項之組合物，其中在式（ΙΠ)與式（ιν) 單體内，X·為鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽、硫 酸鹽或磷酸鹽。 6·如申請專利範圍第1項之組合物，其中在式（in)與式（Iv) 單體内，X·為氯化物。 7·如申請專利範圍第1項之組合物，其中式（II)單體係選自 肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、丙烯酸、曱基丙烯酸、依康 酸、丙炔酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及此等酸之半酉旨 及野。 589328 A8

   如申請專利範圍第1項之組合物 酸或甲基丙烯酸。 其中式（II)單體為丙烯 10. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中式in之季二烯丙 銨單體之莫耳％與式IV之二烯丙銨單體之莫耳％之和構 成在兩性促進劑樹脂内至少30%單體。 如申凊專利範圍第1項之組合物，其中式in之季二烯丙 銨單體之莫耳％與式以之二烯丙銨單體之莫耳％之和構 成在兩性促進劑樹脂内至少40%單體。 11. 12. 13. 14. 15. 16. 如申請專利範圍第丨項之組合物，其中式π之陰離子不飽 和有機酸單體為式（ΠΙ)之陽離子季二烯丙銨單體與式 (ϊν)之陽離子二婦丙銨單體之和之至少33莫耳％。 如申咕專利範圍第1項之組合物，其中式π之陰離子不飽 和有機酸單體為式（111)之陽離子季二烯丙銨單體與式 (iv)之陽離子二烯丙銨單體之和之至少5〇莫耳％。 如申請專利範圍第丨項之組合物，其中式（11)之陰離子不 飽和有機酸單體為式（111)之陽離子季二烯丙銨單體與式 (IV)之陽離子二烯丙銨單體之和之至少65莫耳％。 如申請專利範圍第1項之組合物，其中式（IV)之陽離子二 烯丙銨單體構成式（111)之陽離子季二烯丙銨單體與式 (IV)之陽離子二烯丙銨單體之和之最多%。 =申印專利範圍第1項之組合物，其中式（IV)之陽離子二 烯丙銨單體構成式（111)之陽離子季二烯丙銨單體與式 (IV)之陽離子二烯丙銨單體之和之1〇至5〇%。 如申請專利範圍第i項之組合物，其中聚合反應產物係

   裝 訂

   589328 A8 B8 C8

   f用游離基聚合引發劑藉聚合式（IV)之陽離子二烯丙銨 單體，視需要包括，式（m)之陽離子季二稀丙按單體及 式（Π)之陰離子不飽和有機酸單體製備。 17·如申請專利範圍第i項之組合物，其中聚合反應產物具 有重量平均分子量為至少10,〇〇〇。 φ k 18·如申請專利範圍第丨項之組合物，其中聚合反應產物具 有重量平均分子量為至少3〇,〇〇〇。 19· 一種製造上漿紙之方法，其包含在上漿劑與含有陽離子 叙基及陰離子基之水溶性兩性樹脂存在下製造上漿紙 且其中1¼離子銨基之莫耳％構成在兩性樹脂内至少2 5 莫耳/〇而陰離子基之莫耳％構成在兩性樹脂内至少25莫 耳％。 、

   2〇·如申請專利範圍第19項之方法，其中存在光學增亮劑。 21· 種製造上漿紙之方法，其包含在上漿劑與水溶性兩性 促進劑樹脂存在下製邊上漿紙，其為單體之聚合反應產 物，其包含一或多種式（I)之可聚合陽離子單體 J [ί . ] x- I 其中g選自烷基、烯基、烯丙基、芳基；雜原子斷開的 烧基或烯基，其中雜原子選自N、S及〇基團；而Η、κ 及J為氫、烷基、烯基、烯丙基、笨乙烯基、芳基、雜 原子斷開的烷基或烯基，其中雜原子選自N、s及0基團

   589328

   、申請專利範圍 :及X為上漿相容性陰離子； 一或多種式（II)之可聚合有機酸

   Π 其中Rx、\及\為氫、烷基、烯基、芳基、雜原子斷開 的烷基或烯基，其中雜原子選自N、s及〇基團；而£為 k自C00、S03、HS〇4& H2P〇4基團之有機取代基； 且其中式III之陽離子胺單體之莫耳％構成在兩性促進劑 樹脂内至少25%單體而式„之有機酸之莫耳％構成在兩 性促進劑樹脂内至少25%單體。 22. 23· 24. 2請專利範圍第21項之方法，其中式„單體内之£為 如：：專利範圍第21項之方法，其中存在 了種製造上漿紙之方法，其包含在上㈣與水溶 促進劑樹脂存在下製造上漿紙，其為 f 必7,甘—人 1♦合反應產 八包3-或,種式_之陽離子季二烯丙錢單體： CH) R •R 1B III 視需要包括-或多種式（IV)之陽離子二缔丙錢單體： -5- 589328 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍

   八中汉1 A & 1 B R 1 c及R Π)為氫或C i - C 8直鍵或支鍵燒基， R2及R3為烧基、烯基、芳基、雜原子斷開的烷基或烯基 J 其中雜原子選自N、S及0基團； 以4為氫、烧基、烯基、芳基、雜原子斷開的烷基或稀基 ，其中雜原子選自N、S及0基團；及 X-為上漿相容性陰離子； 以及一或多種式（Π)之有機酸

   其中Rx、Ry&Rz為氫、烷基、烯基或芳基雜原子斷開的 烷基或烯基，其中雜原子選自N、s及〇基團；而E為選 自coo、S03、HS〇4AH2P〇4基團之有機取代基及 其中式（III)之季二烯丙銨單體之莫耳％與式（IV)之二烯 丙銨單體之莫耳％構成在兩性促進劑樹脂内至少單 體而式（II)之不飽和有機酸之莫耳％構成在兩性促進劑 樹脂内至少2 5 %單體。 Θ 其中式（Π)單體内之E為 25·如申請專利範圍第24項之方法， ____ -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 589328 六、申請專利範園 C00。 2 6·如申請專利範圍第24頊之古、土 ^ , σ *知示4項之方法，其中在式（IV)單體内， 1C 1D為風或甲基，而反4係選自氫、甲基、爷基、苯 基、c2-c18燒基、十八、二婦基、十六_二婦基、十八婦 基、十六烯基及十一烯基所組成之群。 2 7 ·如申清專利範圍第2 4項夕古、上. 員之方法，其中在式（I)與式（II)單 RlA、RlB、R1C、R1D&R4為氫而 R2及 113為甲基。 28·如申請專利範圍第24js夕t.^ L 乐4項之方法，其中在式⑴與式（II)單 體内’ χ-為齒化物、硝酸鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽 '硫酸 鹽或磷酸鹽。 29·如申請專利範圍第24項之方法，其中在式⑴與式⑼單 體内，X_為氣化物。 30.如申請專利範圍第24項之方法，其中式（11)單體係選自 肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、丙稀酸、甲基丙烯酸、依康 酸、丙炔酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸。 31·如申請專利範圍第24項之方法，其中式⑴）單體為丙烯 酸或甲基丙婦酸。 32·如申請專利範圍第24項之方法，其中式（ΠΙ)之季二烯丙 銨單體之莫耳％與式（IV)之二烯丙銨單體之莫耳％之和 構成在兩性促進劑樹脂内較佳為至少3〇%單體。 33.如申請專利範圍第24項之方法，其中式（ΙΠ)之季二婦丙 銨單體之莫耳％與式II之二烯丙銨單體之莫耳％之和構 成在兩性促進劑樹脂内較佳為至少4〇%單體。 34·如申請專利範圍第24項之方法，其中式ν之陰離子不飽 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 申請專利範圍 和有機酸單體為式（ΠΙ)之陽離子季二烯丙銨單體與式 (IV)之陽離子二烯丙銨單體之和之至少33莫耳％。 35·如申请專利範圍第24項之方法，其中式（II)之陰離子不 飽和有機酸單體為式（ΙΠ)之陽離子季二烯丙銨單體與 式（iv)之陽離子二烯丙銨單體之和之至少5〇莫耳％。 36·如申請專利範圍第24項之方法，其中式⑼之陰離子不 飽矛有機S文單體為式（η〗）之陽離子季二婦丙録單體與 式（iv)之陽離子二烯丙銨單體之和之至少65莫耳％。 37·如申凊專利範圍第24項之方法，其中式（IV)之陽離子二 烯丙銨單體構成式（ΙΠ)之陽離子季二烯丙銨單體與式 (IV)之陽離子二烯丙銨單體之和之最多65 %。 38· ^申請專利範圍第24項之方法，其中式（ιν)之陽離子二 烯丙銨單體構成式（ΠΙ)之陽離子季二烯丙銨單體與式 (IV)之陽離子二烯丙銨單體之和之10至50〇/〇。 39.如申請專利範圍第24項之方法，其中上漿劑與兩性促進 劑樹脂係以足以產生上漿紙之量加入，上漿紙基於乾燥 上裝紙之重量含有〇·0〇5重量％至1.5重量％上漿劑及 0.002重量％至〇·6重量％兩性促進劑樹脂。 40·如申凊專利範圍第24項之方法，其中上漿劑與兩性促進 劑樹脂係以足以產生上漿紙之量加入，上漿紙基於乾燥 上襞紙之重量含有0·〇25重量％至〇·5重量％上漿劑及 〇.007重量％至〇.3重量％兩性促進劑樹脂。 41 ·如申靖專利範圍第24項之方法，其中上漿劑與兩性促進 劑樹脂係以足以產生上漿紙之量加入，上漿紙基於乾燥 _ - 8 - 本紙張尺度相巾® ®家鮮(CNS) Α4規格⑽X 297公釐) 〇上:二。重量含有〇.°5重量％至。,25重量％上漿劑及 〇·(Η2重$%至〇.15重量％兩性促進劑樹脂。 42·如申請專利範圍第24頊之方、、私.,τ 、 图罘24項之方法，其中光學增亮劑係以足 以產自紙之量加入，白紙基於乾燥上漿紙之重量含有 最多1.5重量％光學增亮劑。 其中聚合反應產物具有 其中聚合反應產物具有 其中紙張上漿劑係選自 酸性酐、有機異氰酸酯 43·如申請專利範圍第24項之方法 重篁平均分子量為至少10,000 44·如申請專利範圍第24項之方法 重量平均分子量為至少3 0,000 45·如申請專利範圍第24項之方法 乙烯酮二聚物、乙烯酮多聚物 及松香組成之群。 46·如申請專利範圍第45項之方法，其中紙張上漿劑係選自 烷基乙烯酮二聚物、支鏈烷基乙烯酮二聚物、烯基乙烯 酮二聚物、烷基乙烯酮多聚物及烯基乙烯酮多聚物組成 之群。 47_如申请專利範圍第45項之方法，其中紙張上漿劑為烯基 號ίό酸肝上衆劑。 48·如申請專利範圍第45項之方法，其中紙張上漿劑係選自 烷基乙烯酮二聚物、支鏈烷基乙烯酮二聚物、烯基乙稀 酮二聚物、烷基乙烯酮多聚物、烯基乙烯酮多聚物、稀 基琥珀酸酐、硬脂酸酐、烷基異氰酸酯、烷基胺曱醯氣 、烧基化蜜胺、松香、丙烯酸苯乙烯g旨及苯乙稀順丁埽 二酸酐組成之群。 -9-

   如申明·專利範圍第24項之方法，進一步包括使用兩性促 進^树脂組合紙張上漿劑作為含有上漿劑與聚合反應 產物於水性介質内之水性紙張上漿組合物。 •如申响專利範圍第24項之方法，進一步包括以各個重量 比為0.05:1至4··1使用兩性促進劑樹脂聚合反應產物及 上漿劑。 5 1 ·如申凊專利範圍第24項之方法，進一步包括以各個重量 比為0·2:1至3·· 1使用兩性促進劑樹脂聚合反應產物及上 漿劑。 52·如申請專利範圍第24項之方法，其中兩性促進劑樹脂在 形成紙張後塗敷至紙張之表面。 5 3 ·種用上漿劑及製備之上漿紙，該兩性促進劑樹脂係為 單體之聚合反應產物，其實質上由一或多種式（ΠΙ)之季 二烯丙銨單體所組成：

   視需要包括一或多種式（IV)之二烯丙銨單體:

   X IV 其中Ria、Rib、Ric及Rid為氫或鍵或支鍵烧基 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589328

   R2及為烷基、烯基、芳基、雜原子斷開的烷基或烯基 ’其中雜原子選自N、S及0基團； \為氫、烷基、烯基、芳基、雜原子斷開的烷基或烯基 ’其中雜原子選自N、S及0基團；及 X_為上漿相容性陰離子； 以及一或多種式（H)之有機酸 Rx V^Y"E、h π Rz 二中R、x Ry及Rz為氫、烷基、烯基或芳基雜原子斷開的 烧基或烯基，其中雜原子選自N、认〇基團；而£為選 自coo、s〇3、HS〇4&H2p〇4基團之有機取代基及、 其中式（III)之季二烯两銨單體之莫耳％與式之二烯 丙銨單體之莫耳％構成在兩性促進劑樹脂内至少單 體而式（II)之不鮮有冑酸之莫耳％構成在兩性促進 樹脂内至少25%單體。 54. 如申請專利範圍第53項之上激紙，其中切單 為C00。 匕 55. 如申請專利範圍第53項之上漿紙，其中在式⑴單體内， R1A及R1B為氫或甲基，而R#R3係選自甲基、苄基、」 基、C2-cls烷基、苯基、十八_二烯基、十六-二ς基本 十八烯基、十六烯基及十一烯基所組成之群。·"、

   裝 訂

   -11- 589328 A8 B8 C8

   56. 如申請專利範圍第53項之上漿紙，其中在式㈣單體内 ，R1C及R1D為氫或甲基，而、係選自氫、甲基、苄基、 本基、烷基、十八-二婦基、十六_二烯基、十八 烯基、十六烯基及十一烯基所組成之群。 57. ^請專利範圍第53項之上漿紙，其中在式⑴與式州 早體内，R1A、Rib、Ric、R⑺及為氫而\及\為甲基。 58· 請專利範圍第53項之上聚紙，其中在式⑴與式⑼ 單體内’ X為鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽、硫 酸鹽或磷酸鹽。 1 ；，L 59.=申請專利範圍第53項之上浆紙，其中在式⑴與式㈣ 單體内，χ-為氣化物。 6〇.如申請專利範圍第53項之上襞紙，其中式m之季二浠丙 铵早體之莫耳％與式IV之二烯丙銨單體之莫耳％之和構 成在兩性促進劑樹脂内較佳為至少30%單體。 61•如^請專利範圍第53項《上漿紙，其中式出之季二婦丙 銨早體之莫耳％與式以：烯丙料體之莫耳％之和構 成在兩性促進劑樹脂内較佳為至少40%單體。 62·如中請專利範圍第53項之上㈣，其中⑽之陰離子不 飽和有機酸單體為式（ΙΠ)之陽離子季二烯丙銨單體與 式（IV)之陽離子二烯丙銨單體之和之至少33莫耳％。 63·如申請專利範圍第53項之上漿紙，其中式（ιν)之陰離子 不飽和有機酸單體為式（ΠΙ)之陽離子季二烯丙銨單體 與式（IV)之陽離子二烯丙銨單體之和之至少莫耳％。 64·如申請專利範圍第53項之上漿紙，其中式㈢之陰離子

   裝 η

   -12-

   二烯丙銨單體構成式（III)之陽離子季二烯丙銨單體與 式（IV)之陽離子二烯丙銨單體之和之i〇至5〇%。 ’、 ’其中上漿劑與兩性促 量加入，上漿紙基於乾 如申請專利範圍第53項之上漿紙，其中 進劑樹脂係以足以產生上漿紙之量加入 燥上漿紙之重量含有0.005重量％至i ·5重量％上漿劑及 0.002重量％至〇·6重量％兩性促進劑樹脂。 68.如申請專利範圍第53項之上漿紙，其中上漿劑與兩性促 進劑樹脂係以足以產生上漿紙之量加入，上漿紙基於乾 燥上漿紙之重量含有0·025重量％至〇5重量％上漿劑及 0.007重量％至〇.3重量％兩性促進劑樹脂。 6 9.如申請專利範圍第53項之上漿紙，其中上漿劑與兩性促 進劑樹脂係以足以產生上漿紙之量加入，上漿紙基於乾 燥上漿紙之重量含有〇·〇5重量％至〇·25重量％上漿劑及 0.012重量％至〇.15重量％兩性促進劑樹脂。 7 〇 ·如申請專利範圍第5 3項之上漿紙，其中光學增亮劑係以 足以產生白紙之量加入，白紙基於乾燥上漿紙之重量含 有最多1.5重量％光學增亮劑。 71 ·如申請專利範圍第53項之上漿紙，其中聚合反應產物具 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 589328 A8 B8 C8

   有重l平均分子量為至少l〇,〇〇〇。 72·如巾η月專利$已ig第53項之上漿紙，其中聚合反應產物具 有重篁平均分子量為至少3 0,000。 73·如中請專利範圍第53項之上t紙，其中紙張上製劑係選 自乙烯酮一聚物、乙烯酮多聚物、酸性酐、有機異氰酸 酯及松香組成之群。 74·如申請專利範圍第73項之上漿紙，其中紙張上漿劑係選 自烷基乙烯_二聚物、支鏈烷基乙烯_二聚物、烯基乙 烯酮二聚物、烷基乙烯酮多聚物及烯基乙烯酮多聚物組 成之群。 75·如中4專利範®第73項之上漿紙，其巾紙張上聚劑為烯 基琥珀酸酐上漿齊j。 76.如申请專利範圍第73項之上漿紙，其中紙張上漿劑係選 自烧基乙婦_二聚物、支鏈烷基乙烯酮二聚物、烯基乙 烯W二聚物、烧基乙烯酮多聚物、烯基乙烯酮多聚物、 烯基琥珀酸酐、硬脂酸酐、烷基異氰酸酯、烷基胺曱醯 氯、垸基化蜜胺、松香、丙烯酸苯乙烯酯及苯乙烯順丁 烯二酸酐組成之群。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)