JPH03167393A - 製紙用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は製紙用添加剤に関するものである．より詳しく
は、中性条件下において枦水性向上作用および填料、サ
イズ剤等の添加物を均一に高歩留で紙中に留めることの
できる製紙用両性高分子添加剤に関するものである． ［従来の技術］ 近年、従来の酸性抄紙にかわって中性抄紙が行われるよ
うになってきた．中性抄紙のメリットは、■紙の耐久性
が向上する、 ■機械の腐食が少なくなる、 ■填料に安価な炭酸カルシウムが使える、■系のクロー
ズド化が可能である、 などがある． 一方、中性抄紙にすることで酸性抄紙で用いられてきた
従来の枦水・歩留剤では効果がない、あるいは効果が不
十分であるという問題が出てきた．これらの問題を解決
するために、ポリアクリルアミドをマンニッヒ反応して
得られるカチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化で
んぷん、３級アミノ基あるいは４級アンモニウム塩基を
含む重合性単量体の単独重合物あるいはノニオン性単量
体との共重合物、ポリビニルアミン、ボリアリルアミン
、ボリエチレンイミン等のカチオン性高分子が用いられ
ている． また最近では、アクリル酸−アクリルアミド共重合体の
マンニッヒ反応物、３級アミノ基あるいは４級アンモニ
ウム塩基を含む重合性単量体とアクリル酸との共重合物
、ポリアクリルアミドのホフマン分解物等の両性高分子
が用いられつつある．［発明が解決しようとする問題点
］ これらのカチオン性あるいは両性高分子が中性条件下で
の枦水性向上剤および填料、サイズ剤等の歩留剤として
用いられているが、その効果が未だ不十分である、ある
いは紙中に不均一に留めるという問題がある． ［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討し本
発明を完成した．即ち本発明は、一般式（１） Ｒ１Ｒ２ ［−ＣＨ　２−Ｃ−コ ？−ＣＩｌ■一〇一］ Ｃ＝０ Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈ ０（Ｃｌ　２Ｃ　Ｈ　Ｎ）。Ｈ （ １ ） Ｒ ３ Ｒ ４ （式中、ｎは正の整数、Ｒ　，Ｒ２、Ｒ３はそれ１ ぞれ水素原子またはアルキル基である．Ｒ４は水素原子
、アルキル基またはヒドロキシルアルキル基である．》 で表される構成単位を必須成分とする両性高分子電解質
において、アミノ基の一部または全てが酸で中和されて
おり、カチオン当量値（Ｃｖ）が１．０〜１５．０ｍｅ
ｇ／ｔ、アニオン当量値（Ａｖ）が０．１〜７．Ｏｍｅ
ｇ／ｇ，Ｃｖ／Ａｖが０．２〜４５．０の範囲であるこ
とを特徴とする製紙用添加剤に関するものである． 本発明における製紙用添加剤の製造方法としては特に制
限はないが、次のような方法が好ましい．■ビニル系カ
ルボン酸単量体とアルキレンイミンとの反応物のアミノ
アルキルエステル単量体の塩、それとビニル系カルボン
酸単量体を共重合する．　■ビニル系カルボン酸単量体
を重合し、得られたビニル系カルボン酸重合体にアルキ
レンイミンを反応させアミノアルキル化し、ついで酸で
中和する． また、本発明の製紙用添加剤においては、分子量やイオ
ン当量の調節等を目的として、ノニオン性単量体を共重
合してもよい． ここで用いられるビニル系カルボン酸単量体としてはア
クリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのアンモニウム
塩が好ましい． ノニオン性単量体としては〈メタ）アクリルアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシ１口ビル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒド
ロキシブ口ピル（メタ）アクリルアミド、アクリロニト
リル等が用いられる． またアルキレンイミンとしては、１．２−アルキレンイ
ミン（アジリジン）が好ましく、そのうち１．２−１ロ
ピレンイミンおよびエチレンイミンはそれらの入手可能
性及び比較的安価であることのゆえ特に好ましい．所望
ならば他の置換１．２−アジリジンでもよい． 上記の■、■の方法における重合は通常の方法で、通常
の過酸化物系やアゾ系、レドックス系重合開始剤を用い
て行うことができる． 過酸化物系開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイ
ド等が挙げられる、アゾ系開始剤としてはアゾビスイソ
ブチロニトリル、２．２′一アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）２塩酸塩、２．２′−アゾビス（２．４−ジメ
チルバレ口ニトリル）、４．４’−アゾビス（４−シア
ノペンタノイックアシッド）等を挙げることができる，
またレドックス系開始剤としては、過酸化物系開始剤と
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、チオグ
リコール酸、Ｌ−アスコルビン酸、ジメチルアミノプロ
ピオニトリル、亜［６水素ナトリウム、β−メルカプト
エタノール、２価の鉄塩等の還元剤との組合せを挙げる
ことができる．また、過酸化物系開始剤あるいはレドッ
クス系開始剤とアゾ系開始剤を併用することもできる．
重合濃度としてはおよそ５〜８０重量％程度であること
が好ましい．５！量％未満であると生産性が低いため好
ましくなく、また８０重量％を越えると重合熱が多量に
発生し系の温度が上昇し過ぎるので好ましくない．重合
温度としては、１０〜１２０℃が好ましい．重合時間は
、単量体の濃度や重合温度、あるいは目的とする重合度
によって変化するがおよそ１０分間〜１０時間程度であ
り、より好ましくはおよそ１〜７時間程度である．上記
の■の方法におけるアミノアルキル化反応は、ビニル系
カルボン酸重合体にアルキレンイミンを反応させること
によって行うことができる．その場合、必要ならば、ビ
ニル系カルボン酸重合体にあらかじめ２価の金属イオン
を加えカルボン酸と一部キレートを形或させた後アミノ
アルキル化する．あるいは、ビニル系カルボン酸共重合
体にアルキレイミンと中和酸を交互に分割して加えアミ
ノアルキル化する等の方法を用いてもよい．アミノアル
キル也反応の温度は６５℃以下で行うのがよく、好まし
くは１０〜５５℃である．反応温度が６５℃を越えると
反応途中にゲル化したり、生成物が白濁し不溶物が生じ
る、逆に１０℃未満だと反応時間が無制限に長くなり意
味が無い．アミノアルキル基の中和は、付加アルキレン
イミンに対し５０〜１５０モル％で行われ、アミノアル
キル化時に一括してまたは分割して行われる．中和酸と
しては特に限定はないが塩酸、硝酸、硫酸等が好ましい
． 本発明の製紙用添加剤を製造する場合には、カチオン当
量値Ｃｖが１．０〜１　５．０ｍｅｇ／ｔ、アニオン当
量値Ａｖが０．１　〜７．０ｍｅｇ／ｇ、Ｃ　ｖ　／　
Ａ　ｖが０．２〜４５．０になるように、ビニル系カル
ボン酸単量体とアミノアルキルエステル単量体の塩の量
、あるいはビニル系カルボン酸重合体とアルキレンイミ
ンの量、またノニオン性単量体の量を決めることが必要
である．なおここで言うカチオン当量値、アニオン当量
値は試．料の固形分から中和酸の量を除いた有効成分に
対するものである． 本発明の製紙用添加剤においては、Ｃ　ｖ　／　Ａ　ｖ
が２０以下であると特に填料の歩留性に優れるが、０．
２より小さいとパルブとの相互作用が弱く枦水性が低下
しさらに填料の歩留も不均一になり好ましくない．また
Ｃ　ｖ　／　Ａ　ｖが２０を越えると特に枦水性、サイ
ズ剤歩留性に優れるが、４５を越えると填料の凝集力が
低下しその歩留率も低下して好ましくない． 本発明の製紙用添加剤においては、その１０５！ご水溶
液粘度が５０〜１０万ｃｐｓ、好ましくは１００〜２０
．０００ｃｐｓ　（ｐＨ３．５．２５℃でのブルックフ
ィールド粘度）となるように各単量体の組或や重合条件
等を適宜設定することが望ましい． 本発明の製紙用添加剤が適用できるパルプは通常のもの
、例えばグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、サ
ルファイトパルプ、セミケミカルバルブ、クラフトパル
プ、各種合成パルプや故紙を離解したものなどいずれも
使用できる．また、サイズ剤、枦水性向上剤、歩留剤、
スライムコントロール剤、消泡剤、ピッチコントロール
剤、ｐＨ調整剤などの各種助剤との併用も可能である．
また、本発明の製紙用添加剤のパルプへの添加量は乾燥
パルプ当り０，０１〜０．２％が適当である． ［作　用］ この様にして得られた製紙用添加剤を中性条件下でバル
ブスラリーに加えることによりこ水性を向上させ、填料
、サイズ剤等の添加物を均一にかつ高歩留で紙中に留′
めることが可能となる．［実施例］ 以下実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は
これらにより何ら限定されるものではない． （ビニル系カルボン酸重合体の製造） 参考例１〜４ 表−１の単量体重量組成比で仕上がりが２０重量％にな
るように仕込み、窒素置換後５０℃に保ち、過Ｆａ酸ア
ンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムを単量体に対し各々
０．２重量％添加することによって４時間重合させ、 ビニル系カルボン酸重合 体水溶液を得た． 表 １ ＡＡ ：アクリル酸 ＡＡｍ　：アクリルアミ ド ＡＮ ：アクリロニトリル （製紙用添加剤の製造） 参考例Ａ メタクリル酸とエチレンイミンの反応がら得られるアミ
ノエチルメタクリレートの塩酸塩１６７ｇとアクリルＨ
３３ｔｒを、仕上がりが２０重量％になるように仕込み
、窒素置換後５０℃に保ち、２．２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）２ｔＭ＃塩を単量体に対し０．２重
量％添加することによって４時間重合させ、本発明の製
紙用添加剤Ａを得た． 参考例Ｂ 参考例１で合威したビニル系カルボン酸重合体水溶液ｔ
ｏｏｒとイオン交換水７３ｔｒを仕込み、室温で撹拌し
ながらエチレンイミン６．０ｇを加え５０℃にして２時
間反応させた．ついで６１重量％の硝酸を１０．１ｇ加
え３０分間撹拌した．次にエチレンイミンをさらに６．
０ｔ加え１時間反応させ、そのｆ＆６１重量％の硝酸を
１０．１ｇ加え３０分間撹拌し、本発明の製紙用添加剤
Ｂを得た． 参考例Ｃ〜Ｈ 参考例Ｂにおいて表−２に示す条件以外は同様に行った
． 参考例Ｉ 参考例３で合成したビニル系カルボン酸重合体水溶液１
００ｇに、４０％塩化カルシウム水溶液６．６ｇを加え
均一にした後、室温で撹拌しなからエチレンイミン４．
２ｇを加えさらに５０゛Ｃにして４時間反応させた．そ
の後３５重量％塩酸を１０．２ｇ加え３０分間撹拌し本
発明の製紙用添加剤工を得た． 参考例Ｊ，Ｋ 参考例Ｂにおいて表−３に示す条件以外は同様に行った
． 参考例Ｌ メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
リド（４ＤＡＭ）　、ＡＡｍ，ＡＡを４ＤＡＭ／ＡＡｍ
／ＡＡ＝３０／６０／１　０の重量比で仕上がりが２０
重量％になるように仕込み、窒素置換後５０℃に保ち、
２．２′−アゾビス〈２一アミジノプロパン〉２塩酸塩
を単量体に対し０．２１！量％添加することによって４
時間重合させ、参考例しの両性高分子水溶液を得た． 参考例Ａ〜Ｌで得られた製紙用添加剤の物性を表−４に
示した． 表−４ なお、表−４および本文中に示したカチオン当量値、ア
ニオン当量値は、次の方法によって求めたものである． （１）カチオン当量値 ビーカーに蒸留水９５ｍ１をとり、有効成分換算１００
０ｐｐｍの試料溶液５ｍｌを加え、１％ＨＣｊまたは、
１％ＮａＯＨでｐＨ３．０に調整後約１分間撹拌し、つ
いでトルイジンブルー指示薬溶液を２〜３滴加えＮ／４
　０　０　ＰＶＳＫ　（；ｔｌビニル硫酸カリウム水溶
液》で滴定した．滴定速度は２ｍｌ毎分とし、検水が青
から赤紫に変色し１０秒間以上保持する時点を終点とし
た． カチオン当量値（Ｃｖ）［ｍｅｑ／ｇ］＝（サンプル滴
定量［ｍ１］ 一ブランク滴定量［ｍｌコ） ｘＮ／４００ＰＶＳＫの力価／２ なお、有効成分は試料の固形分から中和酸を除いた成分
である． （２）アニオン当量値 ビーカーに蒸留水５０ｍｌをとり、試料約０．３ｇを精
秤し加えた．撹拌しつつＮ／１０ＮａＯＨ水溶液で滴定
し、電導度を゜読み取る．いくつかある変曲点のうち最
後の変曲点（全ての酸が中和された点）に相当する滴定
量を読む． アニオン当量値（Ａｖ）［ｍｅｑ／ｇｌ＝０．１ｘＮ／
１０ＮａＯＨの力価 Ｘ（Ｎ／１０ＮａＯＨの滴定量［ｍｌ］一精秤試料中の
中和酸量［ｍｅｑ］　）／精秤試料中の有効分量［ｒ］ 実施例１〜９ 参考例Ａ〜工で得られた製紙用添加剤を用いて抄紙を行
い、炭酸カルシウムの歩留率および炭酸カルシウムの紙
中での分散性を評価し表−５の結果を得た． 比較例１〜６ 参考例１〜３で得られた製紙用添加剤、市販のボリアク
リルアミドホフマン分解物およびボリエチレンイミンを
用いて抄紙を行い、炭酸カルシウム゛の歩留率および炭
酸カルシウムの紙中で分散性を評価し表−５の結果を得
た． 表一 ５ 比較例４は市販のポリアクリルアミドホフマン分解物を
用いた．比較例５は日本触媒化学工業■製のボリエチレ
ンイミン、ｐ−ｉｏｏｏを用いた． （抄紙条件） 本試験に用いた製紙は次に示ず条件で抄紙した．パルブ
：　ＮＢＫＰ，填料：重質炭酸カルシウム（市販品）、
バルプ／填利＝１００／３０ｐＨ：９．３、サイズ剤：
　ＡＫＤサイズ剤（市販品）０．２％対パルプスラリー 添加順序：バルプ→填料→サイズ剤一本発明の製紙用添
加剤→抄紙 抄造：タッピ一角型シートマシーン プレス＝３．５κｇ／ａａＸ２分間、乾燥：ドラムドラ
イヤー１１０″ＣＸ１５０秒 坪量：６！５ｔｌｒｄ （評価方法） 炭酸カルシウム歩留率：上記の条件で抄紙した紙を６０
０℃×２０分間熱処理した灰分より求めた， 炭酸カルシウム分散性：炭酸カルシウムを染料で着色し
た後上記の条件で抄紙し、分散状態を目視で評価した、
良好○、不良×．ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ，Ｐ８１
１２に準拠して測定した． 枦水度：０，３％ＮＢＫＰパルプラリー（ｐＨ７．６）
１に製紙用添加剤を加え、カナディアンスタンダードフ
リーネステスターにより測定した．（ＪＩＳ　　Ｐ８１
２１）．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、ｎは正の整数、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれ
   ぞれ水素原子またはアルキル基である、Ｒ＿４は水素原
   子、アルキル基またはヒドロキシルアルキル基である。 ） で表される構成単位を必須成分とする両性高分子電解質
   において、アミノ基の一部または全てが酸で中和されて
   おり、カチオン当量値（Ｃｖ）が１．０〜１５．０ｍｅ
   ｇ／ｇ、アニオン当量値（Ａｖ）が０．１〜７．０ｍｅ
   ｇ／ｇ、Ｃｖ／Ａｖが０．２〜４５．０の範囲であるこ
   とを特徴とする製紙用添加剤。