ES2306809T3 - Resinas polimericas anfoteras que aumentan la velocidad de desarrollo de encolado. - Google Patents
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Abstract
Papel encolado en el que los materiales de encolado comprenden un encolante y una resina promotora anfótera que es un producto de la reacción de polimerización de monómeros que consiste esencialmente en (a) al menos un monómero de dialilamonio cuaternario de fórmula (III): (Ver fórmula) y opcionalmente, que incluye al menos un monómero de dialilamonio de fórmula (IV) (Ver fórmula) en la que R 1A, R 1B, R 1C y R 1D son hidrógeno o alquilo ramificado o de cadena lineal C 1-C 22; R 2 y R 3 son alquilo, alquenilo, arilo, alquilo o alquenilo interrumpido por heteroátomos, en los que los heteroátomos se seleccionan del grupo N, S y O; R4 es hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo, alquilo o alquenilo interrumpido por heteroátomos, en los que los heteroátomos se seleccionan del grupo N, S y O; y X- es un anión compatible con el encolado; y (b) al menos un ácido orgánico insaturado de fórmula (II) (Ver fórmula) en la que R x, R y y R z son hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo, alquilo o alquenilo interrumpido por heteroátomos, en los que los heteroátomos se seleccionan del grupo N, S y O; y E es un sustituyente orgánico seleccionado del grupo COO, SO3, HSO4 y H2PO4; y en el que la suma del porcentaje en moles de los monómeros de dialilamonio cuaternario de fórmula (III) y el porcentaje en moles de los monómeros de dialilamonio de fórmula (IV) constituye al menos el 25% de monómeros en la resina promotora anfótera y el porcentaje en moles del ácido orgánico insaturado de fórmula (II) constituye al menos el 25% de monómeros en la resina promotora anfótera en la que está presente al menos un blanqueante óptico en una cantidad suficiente para producir papel blanco que contiene hasta el 1,5% en peso del blanqueante óptico basándose en el peso del papel encolado secado.
Description
Resinas poliméricas anfóteras que aumentan la
velocidad de desarrollo de encolado.
Esta invención se refiere a compuestos
promotores del encolado de papel, a composiciones de los compuestos
promotores del encolado, a métodos de uso de las composiciones
promotoras del encolado y al papel elaborado usando las
composiciones promotoras del encolado.
En la elaboración del papel y el acabado del
papel, a menudo se emplea un encolante para proporcionar las
características deseables buscadas en el producto de papel
final.
El encolado, o propiedad de encolado, es una
medida de la resistencia de un producto de cartón o papel fabricado
a la penetración o humectación por un líquido acuoso. Los
encolantes son aditivos internos empleados durante la elaboración
del papel o aditivos externos empleados como agentes de
revestimiento durante el acabado del papel que aumentan esta
resistencia.
La elaboración del papel puede llevarse a cabo
en condiciones de pH ácido, neutro o alcalino, y la selección de un
encolante normalmente depende del pH usado. Por ejemplo, los
encolantes derivados de colofonia normalmente se usan en
condiciones ácidas de elaboración del papel. En condiciones de pH
alcalino, que se usan ampliamente en aplicaciones de fabricación de
papel fino, los encolantes típicos incluyen dímeros de alquilceteno
o alquenilo o anhídridos de ácido tales como anhídridos
alquenilsuccínicos.
La velocidad a la que se desarrolla la propiedad
de encolado en el papel encolado es muy importante. La propiedad de
encolado se desarrolla ventajosamente lo más rápido posible una vez
añadido o aplicado el encolante. Se sabe que el nivel de desarrollo
de la cola aumenta cuando se seca el papel encolado para eliminar la
humedad. Se desea una velocidad rápida de desarrollo de la cola
para reducir o controlar la captación de agua y aditivos en la
prensa encoladora de una máquina de papel. Una velocidad rápida de
encolado también es importante para medir exactamente las
propiedades finales del papel al final de la máquina de papel sin
esperar ni sin calentamiento adicional. En los procedimientos de
elaboración del papel en los que se añade el encolante en la parte
húmeda de la máquina de papel, el papel encolado normalmente se
seca hasta aproximadamente el 0,8-3% en peso de
humedad para obtener un desarrollo adecuado de la propiedad de
encolado antes de que el papel alcance la prensa encoladora; al
final del tratamiento de la prensa encoladora, el papel normalmente
se seca hasta aproximadamente el 4-6% en peso de
humedad.
Si la propiedad de encolado no se desarrolla
completamente al final de la máquina de papel, deben tomarse
medidas correctivas, por ejemplo, el papel debe almacenarse durante
un tiempo suficiente (horas o días) hasta que la propiedad de
encolado se desarrolle adecuadamente para el uso deseado del papel,
o debe usarse un exceso de encolante para proporcionar una
propiedad de encolado adecuada si se requiere un beneficio (por
ejemplo, durante las etapas de conversión o acabado del papel)
antes de que se haya desarrollado completamente la propiedad de
encolado.
Las propiedades de encolado proporcionadas por
los encolantes de papel convencionales pueden mejorarse mediante el
uso de promotores del encolado, también denominados aceleradores
del encolado. Se conocen numerosos promotores del encolado de
papel; véanse, por ejemplo, la patente estadounidense, 4.040.984;
patente estadounidense, 4.764.365; patente estadounidense,
4.772.462, patente estadounidense 4.478.682; patente estadounidense
4.847.315; patente estadounidense 4.895.621, patente estadounidense
5.498.648 y patente estadounidense 5.853.542.
Pese a las propiedades de encolado beneficiosas
proporcionadas por estos promotores del encolado de papel de la
técnica anterior, todavía hay una gran demanda de mejora adicional.
Las resinas promotoras descritas en las patentes anteriores son
perjudiciales para la eficacia de los blanqueantes ópticos que se
añaden al procedimiento de elaboración del papel para mejorar el
grado de blancura o la blancura del papel. Por tanto, una
desventaja de usar los promotores del encolado convencionales es
que los promotores del encolado reducen la eficacia de los
blanqueantes ópticos que se usan para blanquear el papel. Es decir,
el papel fabricado con encolantes y promotores del encolado no
parecerá tan blanco en comparación con el papel no encolado
teniendo cada uno blanqueantes ópticos añadidos. Por tanto, algunas
de las ventajas de fabricación de los promotores de la cola es
compensar el papel menos blanco.
Alternativamente, la interacción de los
blanqueantes ópticos puede inhibir el rendimiento del promotor del
encolado. Por tanto, con el fin de lograr tanto la blancura del
papel como la potenciación del encolado, debe añadirse más cantidad
de estos agentes a la máquina de papel.
Se conocen bien los polímeros y copolímeros
catiónicos basados en la ciclopolimerización de cloruro de
dimetildialilamonio para su uso en una amplia variedad de
aplicaciones industriales: los homopolímeros de poli(cloruro
de dialildimetilamonio) son compuestos poliméricos catiónicos bien
conocidos que se han usado comercialmente en la elaboración del
papel para una amplia variedad de fines, por ejemplo, para ayudar
en la retención de la composición de fabricación y en la retención
de aditivos en el papel; para aumentar la velocidad de desgote de la
banda continua de papel húmedo; para neutralizar los materiales
aniónicos en las aguas blancas; y para la intensificación de la
cola, para mejorar la eficacia del encolado de papel y su velocidad
de desarrollo. El adyuvante de retención Reten® 203 (Hercules
Incorporated, Wilmington, Delaware), un producto que contiene un
homopolímero de cloruro de dialildimetilamonio, es uno de tales
productos.
Se conocen los copolímeros y terpolímeros que
contienen compuestos de tipo dialilamina, tales como cloruro de
dialildimetilamonio (DADMAC), cloruro de metilaldialilamonio o
cloruro de dialilamonio (también denominado DAA.HCl o DAAC), como
uno de los componentes monoméricos. La patente japonesa 57 161197,
da a conocer el uso de copolímeros de dióxido de azufre y sales de
dialildialquilamonio, tales como DADMAC, o sales de dialilamonio,
como un agente dispersante con un encolante de papel. La patente
europea 282 081, da a conocer terpolímeros de
(met)acrilamida que también contienen DADMAC o dialilamina,
útiles en combinación con sulfato de aluminio para aumentar la
resistencia del papel. La patente japonesa 52 47883, da a conocer
copolímeros de acrilamida y compuestos de tipo dialilamina, útiles
para producir un papel más resistente. Las patentes estadounidenses
4.279.794 y 4.295.931, dan a conocer el uso de resinas de
poli(dialilamina)-epihalohidrina como
aceleradores del encolado de papel. La patente japonesa 62 99494 da
a conocer el uso de copolímeros de sales de dialilamonio y ciertos
monómeros solubles en agua no iónicos (por ejemplo acrilamida) con
un encolante de papel para proporcionar un desarrollo mejorado de
la propiedad de encolado.
Otro enfoque para mejorar el encolado se
notifica en la patente estadounidense 5.853.542. Aquí se notifica
que el copolímero de DADMAC y DAA.HCl intensifica el encolado de
papel. Dado que los copolimeros resultantes son catiónicos se
esperaría que inhibieran la eficacia de los blanqueantes ópticos.
La interacción adversa de los aditivos catiónicos de papel está
bien documentada por William F. Scott en Principles of Wet End
Chemistry, TAPPI Press, 1996 página 48.
Otros informes en la bibliografía describen
polímeros de DADMAC y DAA.HCl y opcionalmente menos del 20% de
ácidos alfa,beta-carboxílicos. La solicitud de
patente japonesa número Hei (9) 1997-3793 describe
un polímero de dialilamina, metacrilamida y un monómero de
reticulación crítico y opcionalmente menos del 20% de un sistema
polimérico de compuesto a base de ácido carboxílico insaturado
aniónico que aumenta la resistencia del papel, mejora el refino
[medida de la aptitud al desgote de la pasta], sin alterar la
formación del papel. Sus monómeros más esenciales son acrilamida y
acrilamidas sustituidas que no son catiónicas con respecto a su
funcionalidad de acrilamida.
La patente japonesa número Hei (8)
1996-49193 describe polímeros derivados de
monómeros de vinilo hidrófilos con grupos amino y/o grupos amonio
cuaternario y monómeros de vinilo hidrófobos. Los monómeros de
vinilo hidrófilos funcionarían como cationes si se cuaternizaran.
En este informe se muestran polímeros con hasta el 5% de ácido
acrílico. Los polímeros resultantes se usan para revestir papeles
para proporcionar una imprimabilidad superior.
El papel blanco se logra añadiendo blanqueantes
ópticos en forma de tintes fluorescentes. Estos tintes son muy
eficaces cuando se usan con pastas altamente blanqueadas. Estos
tintes fluorescentes absorben la luz en la región ultravioleta (por
debajo de 370 nm) y vuelven a emitir la luz en el intervalo visible
real (normalmente la región del azul). Esto da un efecto
fluorescente que produce un blanco brillante a la luz del día que
enmascara el amarilleamiento inherente de la pasta blanqueada.
[Principles of Wet End Chemistry, William F. Scott, TAPPI Press,
1996, página 47].
En Principles of Wet End Chemistry, William F.
Scott, TAPPI Press, 1996, página 48 Reynolds describe que es
crítico no añadir tintes aniónicos cerca del punto de adición de un
aditivo catiónico.
Los tintes fluorescentes generalmente son
aniónicos y en las condiciones de uso su eficacia está
significativamente inhibida por los promotores del encolado
catiónicos. Los fabricantes de blanqueantes ópticos tales como
Clariant Corporation, Charlotte N.C. o The Bayer Corporation,
Pittsburgh, PA aconsejan que los blanqueantes ópticos deben
añadirse en puntos en el procedimiento de elaboración del papel en
los que se excluyen significativamente los productos químicos
catiónicos tales como las resinas promotoras del encolado
comunes.
Un intento por mitigar el efecto adverso de los
promotores del encolado sobre los blanqueantes ópticos se describe
en la patente estadounidense 5.498.648. Esto se logra mediante
mezclas de cola de papel que se preparan mezclando una lechada
acuosa de un almidón catiónico digerido con una dispersión de
polímero acuoso finamente dividido y emulsionando un alquildiceteno
C_{14}-C_{20} en esta mezcla a no menos de
70°C. La patente describe que el almidón catiónico digerido y la
dispersión se combinan para reducir el efecto negativo sobre el
grado de blancura del papel.
El documento
JP-A-6116341 describe copolímeros de
alilamina - ácido fumárico que pueden usarse para encolantes,
aglutinantes para adhesivos, aditivos para plásticos o agentes para
el tratamiento de aguas.
El documento
US-A-3.912.693 se refiere a la
producción de copolímeros de poli-DADMAC con ácido
málico.
El documento
US-A-5.013.456 se refiere a ciertos
copolímeros para su uso en agua del procedimiento de
destintado.
El documento
JP-A-9241997 se refiere a un
tratamiento de encolado en la elaboración del papel usando una
lechada que contiene un encolante a base de dímero de ceteno.
\newpage
Pese a la utilidad notificada de los polímeros
catiónicos a base de dialilo para una variedad de fines
industriales, no se ha encontrado ninguna sugerencia en la técnica
anterior de la utilidad de los copolímeros y terpolímeros de sales
de dialildialquilamonio, opcionalmente, sales de dialilamonio, y
los ácidos orgánicos insaturados para mejorar las características
de la propiedad de encolado del papel encolado, mientras que no
afecta adversamente a la blancura del papel a partir de los
blanqueantes ópticos.
La presente invención se refiere a un papel
encolado que contiene el promotor del encolado de papel tal como se
describe más adelante.
En el papel encolado de la presente invención
está contenido un producto de reacción de polimerización de uno o
más monómeros insaturados catiónicos seleccionados que pueden
realizar polimerización por radicales libres y uno o más monómeros
insaturados aniónicos seleccionados que también pueden realizar
polimerización por radicales libres.
Antes de la presente invención se desconocía que
el contenido de la presente invención que emplea polímeros que
tienen fracciones significativas de ciertos componentes catiónicos
pudiera emplearse de manera tan satisfactoria como en la presente
invención. Específicamente, se esperaba que el uso de un polímero
con componentes catiónicos superiores al 50% interfiriera con el
uso de ciertos otros aditivos, tales como agentes de blanqueamiento
óptico que, dependiendo del mercado particular, pueden tener
importancia económica. En la presente invención, se encuentra que
estas resinas que tienen componentes aniónicos y catiónicos son
resinas promotoras eficaces incluso cuando se usan en cantidades
relativamente bajas. Estas resinas se denominan resina promotora
anfótera para indicar las propiedades catiónicas y aniónicas de sus
componentes. Y, sorprendentemente, las resinas promotoras anfóteras
no interfieren con tales aditivos cuando se emplean las resinas
promotoras anfóteras en cantidades bajas y tienen una interferencia
considerablemente menor incluso a altos niveles frente a las resinas
catiónicas no anfóteras. Aditivos especiales notables son los
blanqueantes ópticos que se añaden para blanquear y aumentar el
grado de blancura del papel.
En el sentido más amplio, las nuevas resinas
promotoras anfóteras poliméricas son polímeros que incluyen: a) al
menos un tipo de segmentos a base de amina cuaternaria que mejoran
la velocidad de desarrollo de encolado y b) al menos un tipo de
segmentos aniónicos que compensarán el efecto que la parte catiónica
del polímero tiene sobre los agentes de blanqueamiento óptico
(OBA).
Se prepara un subconjunto de la resina anfótera
polimérica a partir de uno o más monómeros de dialilamonio
cuaternario, opcionalmente monómero de dialilamonio y un monómero
de ácido orgánico insaturado es un compuesto novedoso cuando el
porcentaje molar del ácido orgánico insaturado es de al menos el 25%
en base molar y la suma molar del monómero de dialilamonio
cuaternario y el monómero de dialilamonio es de al menos el 25% en
base molar.
Más específicamente, la composición de la
invención es de una composición de resina promotora anfótera
soluble en agua que consiste esencialmente en producto de unidades
recurrentes de un monómero que comprende al menos una amina
catiónica polimerizable de fórmula (I)
en la que G se selecciona de
aiquenilo, alilo, aiquenilo, estirenilo, y J, K y L se seleccionan
de hidrógeno, alquilo, alquenilo, alilo, estirenilo o
arilo;
y al menos un ácido orgánico polimerizable de
fórmula (II)
en la que R_{x}, R_{y} y
R_{z} son hidrógeno, alquilo, alquenilo o arilo y E es un
sustituyente orgánico seleccionado del grupo COO^{-}, SO^{3-}
HSO_{4}^{-} y
H_{2}PO_{4}^{-}
y en la que el porcentaje en moles
del monómero de amina catiónica de fórmula I constituye al menos el
25% de los monómeros en la resina promotora anfótera y el
porcentaje en moles del ácido orgánico de fórmula II constituye al
menos el 25% de los monómeros en la resina promotora
anfótera.
En el papel encolado de la presente invención
está contenido un promotor del encolado de papel que consiste
esencialmente en unidades recurrentes de al menos un monómero de
dialilamonio cuaternario de fórmula (III):
que incluye opcionalmente un
monómero de dialilamonio de fórmula
(IV):
en la que R_{1A}, R_{1B},
R_{1C}, y R_{1D} son hidrógeno o alquilo ramificado o de cadena
lineal C_{1}-C_{8}; R_{2} y R_{3} son
alquilo, alquenilo, arilo, alquilo o aiquenilo interrumpido por
heteroátomos, en la que los heteroátomos se seleccionan del grupo N,
S y O; R_{4} es hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo, alquilo o
aiquenilo interrumpido por
heteroátomos;
en la que los heteroátomos se seleccionan del
grupo N, S y O
y X^{-} es un anión monovalente o un
equivalente multivalente de un anión monovalente;
y un ácido orgánico de fórmula (II)
en la que R_{x}, R_{y} y
R_{z} son hidrógeno, alquilo, alquenilo o arilo, alquilo o
alquenilo interrumpido por heteroátomos, en la que los heteroátomos
se seleccionan del grupo N, S y O; y E es un sustituyente orgánico
seleccionado del grupo COO, SO_{3}, HSO_{4} y
H_{2}PO_{4}.
Además, puede emplearse más de un tipo o especie
de monómero de fórmula (III), monómero de fórmula (IV) y monómero
de fórmula (II) para producir el producto de polimerización.
A continuación se describe un método de
producción de papel encolado con características de propiedad de
encolado intensificadas mediante el empleo del promotor del
encolado de papel mencionado anteriormente.
Entre los beneficios de la presente invención,
los promotores del encolado aumentan la velocidad a la que se
desarrolla la propiedad de encolado en papel cuando se usan los
promotores del encolado con encolantes. El papel encolado elaborado
con el promotor del encolado de esta invención muestra una velocidad
acelerada del desarrollo de la propiedad de encolado, y puede
requerir el uso de menos encolante. Otros beneficios y ventajas de
la presente invención resultarán evidentes en el presente
documento.
El dibujo 1 es un gráfico que representa cómo
inhiben las resinas promotoras catiónicas comerciales a los
blanqueantes ópticos.
El dibujo 2 es un gráfico que representa que dos
resinas promotoras catiónicas usadas comercialmente,
poli(DADMAC) y poli(DADMAC/DAA.HCl) reducen la
eficacia de los blanqueantes ópticos.
El dibujo 3 es un gráfico que representa la
eficacia de encolado del papel de la resina promotora anfótera.
El dibujo 4 es un gráfico que representa la
eficacia de encolado del papel de la resina promotora anfótera que
muestra el efecto de la diferente concentración de la resina
promotora anfótera.
El dibujo 5 es un gráfico que representa la
eficacia de encolado del papel de la resina promotora anfótera que
muestra el efecto de diferentes razones de los componentes
monoméricos de la resina promotora anfótera.
El dibujo 6 es un gráfico que representa la
eficacia de encolado del papel de la resina promotora anfótera que
muestra el efecto de diferentes razones de los componentes
monoméricos de la resina promotora anfótera.
El dibujo 7 es un gráfico que representa la
eficacia de encolado del papel de la resina promotora anfótera que
muestra el efecto de diferentes razones de los componentes
monoméricos de la resina promotora anfótera.
El dibujo 8 es un gráfico que representa la
eficacia de encolado del papel de la resina promotora anfótera.
El dibujo 9 es un gráfico que representa la
eficacia de encolado del papel de la resina promotora anfótera que
muestra el efecto de los componentes monoméricos de sulfonato de
alquenilo sobre la resina promotora anfótera.
El dibujo 10 es un gráfico que representa la
eficacia de encolado del papel de la resina promotora anfótera que
muestra el efecto de los componentes monoméricos de sulfonato de
alquenilo sobre la resina promotora anfótera.
El dibujo 11 es un gráfico que representa la
eficacia de encolado del papel de la resina promotora anfótera que
muestra el efecto de otros componentes monoméricos sobre la resina
promotora anfótera.
El dibujo 12 es un gráfico que representa la
eficacia de encolado del papel de la resina promotora anfótera con
la blancura óptica de los productos finales.
Las referencias en esta memoria descriptiva a
"papel" y "elaboración del papel" pretenden cubrir, no
sólo el papel (y su fabricación), sino también el cartón, el papel
moldeado y otros materiales a base de banda continua celulósica
similar (y su fabricación), que se fabrican normalmente con el
equipo y los procedimientos de elaboración del papel y que
requieren aditivos tales como encolantes para la modificación de la
propiedad de encolado del producto resultante.
Antes de más discusión, la definición de los
términos siguientes ayudará a la comprensión de la presente
invención.
ENCOLADO DE PAPEL: Tratamiento del papel para
resistir la penetración de líquidos, o bien por medio de aditivos
en la parte húmeda o la aplicación superficial.
COLA: Cualquier material usado para el encolado
interno o superficial, por ejemplo colofonia con alumbre, almidón,
adhesivo animal, gelatina, látex, dímero de alquilceteno, anhídrido
alquilsuccínico y similares.
RESINAS PROMOTORAS: Compuestos químicos añadidos
al procedimiento de elaboración del papel que aceleran la actividad
de una cola de papel.
BLANCURA: La reflectancia de los papeles blancos
o casi blancos. Es principalmente una medida de la libertad del
amarilleamiento de la pasta asociado con la presencia de lignina y
otras impurezas dejadas por el blanqueamiento incompleto.
BLANQUEANTES ÓPTICOS PARA PAPEL: Tintes
fluorescentes que absorben luz en la región ultravioleta del
espectro (por debajo de 370 nm) y vuelven a emitir la luz en el
intervalo visible azul (pico a 435 nm, dando un efecto fluorescente
que produce un blanco brillante a la luz del día, que enmascara el
amarilleamiento inherente de la pasta blanqueada.
Las nuevas resinas promotoras anfóteras
poliméricas son polímeros que incluyen: a) al menos un tipo de
segmentos de base catiónica que mejoran la velocidad de desarrollo
de encolado y b) al menos un tipo de segmentos aniónicos que
compensan el efecto que la parte catiónica del polímero tiene sobre
los agentes de blanqueamiento óptico. Además de un tercer tipo de
segmento que consiste en unidades formadas cuando se incluye
clorhidrato de dialilamina (DAA-HCl) en la mezcla
de polimerización. Una realización preferida es el uso de DADMAC
como el segmento de base catiónica y ácido acrílico como el
segmento aniónico y DAA.HCl como el tercer monómero opcional. Se
encontró que esta mezcla de polimerización de DADMAC, DAA.HCl y
ácido acrílico da un impulso significativo en el rendimiento.
También pueden incluirse otros monómeros en el polímero que pueden
ser cualesquiera unidades de repetición siempre que no absorban luz
UV tal como para extinguir el efecto del agente blanqueante óptico
(OBA) y que no hagan que el polímero sea insoluble en agua y que no
se añadan a un nivel que lleva la composición polimérica fuera de
los intervalos recomendados.
Los segmentos de base catiónica en el polímero
de interés son los que conducen a un encolado potenciado. En otras
palabras, los segmentos de base catiónica de interés son los que
potenciarán el encolado sin la adición de segmentos aniónicos de la
presente invención. Se excluyen de la lista de monómeros o
segmentos útiles los que conducen a un polímero con una absorción de
luz relativamente fuerte en la misma región del espectro
ultravioleta utilizada por un agente blanqueante óptico (OBA) para
dar blancura. Algunos ejemplos de monómeros o segmentos útiles son
DADMAC, cloruro de metil-dialilamonio,
DAA-HCl, diciandiamida-amina,
bis-aminopropilpiperazina y etilenimina así como
muchos derivados de estos materiales.
Al igual que con los monómeros catiónicos, para
la presente invención no es deseable ningún monómero aniónico que
conduzca a un polímero con una absorción relativamente fuerte de
luz en la misma región del espectro ultravioleta utilizada por un
OBA para dar blancura. Los monómeros aniónicos o bien pueden estar
basados en funcionalidad de ácido carboxílico o de sulfonato o bien
en cualquier otra funcionalidad aniónica que reducirá la
interacción del polímero con los OBA. La naturaleza aniónica
también podría crearse mediante la reacción de otro segmento
monomérico del polímero tal como la reacción de una acrilamida. La
naturaleza catiónica parcial y aniónica parcial del polímero final
es lo que es importante y no los medios para conseguirlas. Se
prefieren los monómeros aniónicos con funcionalidad de ácido
carboxílico.
El papel encolado de la presente invención es
uno en el que los materiales de encolado comprenden un promotor del
encolado de papel que es un producto de reacción de polimerización
preparado a partir de al menos un monómero de dialilamonio
cuaternario, opcionalmente al menos un monómero de dialilamonio y al
menos un ácido alfa,beta-carboxílico insaturado. El
producto de la reacción de polimerización se prepara
preferiblemente a partir de los monómeros:
(i) monómero de dialilamonio cuaternario de
fórmula (III), y
(ii) monómero de dialilamonio de fórmula
(IV)
y
(iii) ácido orgánico insaturado de fórmula
(II)
Alternativamente, el ácido orgánico insaturado
puede ser un ácido carboxílico insaturado de fórmula (V).
En las fórmulas (III) y (IV), los radicales de
R_{1}, R_{1A}, R_{1B}, R_{1C} y R_{1D} son cada uno o
bien hidrógeno o bien alquilo ramificado o de cadena lineal
C_{1}-C_{22}. Los radicales de R_{1} son
preferiblemente hidrógeno.
En la fórmula (III), R_{2} es alquilo,
alquenilo o arilo, preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{22}, alquenilo
C_{1}-C_{22} o arilo. Asimismo, en la fórmula
(IV), R_{3} es alquilo, alquenilo o arilo, preferiblemente
alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo
C_{1}-C_{22} o arilo.
En la fórmula (IV), R_{4} es alquilo
C_{1}-C_{22}, alquenilo
C_{1}-C_{22}, arilo o hidrógeno siendo
hidrógeno la estructura preferida.
En las fórmulas (III) y (IV), las estructuras de
R_{2}, R_{3} y R_{4} (distintas a hidrógeno) pueden estar
sustituidas o no sustituidas, por ejemplo, alquilo puede ser
hidroxialquilo, carboxilo, alcoxilo, mercapto o tio. Asimismo, en
las fórmulas (III) y (IV), las estructuras de alquilo, las
estructuras de alquenilo y las estructuras de arilo de R_{2},
R_{3} y R_{4} pueden incluir grupos éster y pueden estar
interrumpidas por heteroátomos, por ejemplo, N o S, o por
heterogrupos, por ejemplo, -NH-CO- o
-CO-NH-.
En las fórmulas (III) y (IV), las estructuras de
alquilo y las estructuras de alquenilo de R_{2}, R_{3} y
R_{4} pueden ser ramificadas o de cadena lineal. Los radicales
R_{2}, R_{3} y R_{4} son preferiblemente radicales alquilo no
interrumpidos con 1-18 átomos de carbono, más
preferiblemente 1-4 átomos de carbono.
Ejemplos de estructuras de alquilo adecuadas
para R_{2}, R_{3} y/o R_{4} son n-docosilo,
n-pentadecilo, n-decilo,
i-octilo, i-heptilo,
n-hexilo, i-pentilo y,
preferiblemente, n-butilo,
i-butilo, sec-butilo,
i-propilo, etilo y metilo. Los radicales R_{2},
R_{3} y R_{4} son preferiblemente idénticos y son
preferiblemente metilo.
Los grupos alquenilo preferidos para las
estructuras de R_{2}, R_{3} y R_{4} en las fórmulas (III) y
(IV) incluyen octadecenilo, hexadecenilo, undecenilo,
octadec-dienilo, hexadec-dienilo o
mezclas de éstos. Los grupos arilo preferidos para los radicales
R_{2}, R_{3} y R_{4} en las fórmulas (III) y (IV) incluyen
bencilo y fenilo.
En los monómeros de fórmula (III), las
estructuras de R_{2} y R_{3} se seleccionan preferiblemente de,
en orden descendiente de preferencia: metilo, bencilo, alquilo
C_{2}-C_{22}, fenilo,
octadec-dienilo o hexadec-dienilo,
octadecenilo o hexadecenilo o undecenilo, y otro alquilo y
arilo.
En los monómeros de fórmula (IV), las
estructuras de R_{4} son preferiblemente: hidrógeno.
En los monómeros de fórmula (II) y (V), R_{x},
R_{y} y R_{z} son hidrógeno, alquilalquenilo, arilo,
alquenilarilo, y alquilo, arilo o alquenilo interrumpido por
heteroátomos, en la que los heteroátomos se seleccionan del grupo N,
S y O.
En las fórmulas (III) y (IV), X^{-} es un
anión compatible con el encolado. Pueden usarse sales de ácidos
inorgánicos y ácidos orgánicos comunes. Preferiblemente, X^{-} se
selecciona de haluro, nitrato, acetato, benzoato, sulfato o fosfato.
Los haluros preferidos son cloruro, fluoruro y bromuro. Más
preferiblemente, X^{-} es cloruro o fluoruro. Lo más
preferiblemente X^{-} es cloruro.
Los monómeros más preferidos de fórmulas (III) y
(IV) son aquellos en los R_{1A}, R_{1B}, R_{1C} y R_{1D}
son y R_{4} son hidrógeno y R_{2} y R_{3} son metilo. Para
tales monómeros preferidos en los que X^{-} es cloruro, el
monómero de fórmula (III) es cloruro de dialildimetilamonio,
denominado en ocasiones en el presente documento DADMAC, y el
monómero de fórmula (IV) es cloruro de dialilamonio, denominado en
ocasiones en el presente documento DAA.HCl.
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} están
limitados porque el polímero final debe ser soluble en agua. La
naturaleza de esta limitación es que depende de la composición
química de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} y del nivel en el
que está presente.
Los ácidos
alfa,beta-carboxílicos insaturados de fórmula (V)
más preferidos son ácido cinámico, ácido crotónico, ácido sórbico,
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido
propiólico, ácido maleico y ácido fumárico. Se prefieren los ácidos
acrílico y metacrílico.
Además pueden usarse compuestos tales como
anhídrido maleico, anhídrido succínico. Durante la polimerización
es probable que éstos permanezcan como anhídridos, pero bajo las
condiciones de uso de la máquina de papel se hidrolizarían para
producir la forma ácida necesaria.
Los productos de reacción poliméricos de la
polimerización del monómero de fórmula (III), el monómero de
fórmula (IV) y de fórmula (II) contienen preferiblemente sólo estos
componentes monoméricos en el polímero; y no hay cantidades
significativas de otros componentes monoméricos además del monómero
de fórmula (III), el monómero de fórmula (IV) y el monómero de
fórmula (II).
La parte del polímero que se deriva del monómero
de fórmula III y de fórmula IV están en su estado catiónico para
todas las condiciones previstas para su uso en esta invención. Por
tanto, los monómeros de fórmulas III y IV se describen como aminas
catiónicas cuaternarias. Los grupos que constituyen los 4 grupos
sustituidos en el nitrógeno pueden ser hidrógeno, alquilo,
alquenilo, arilo, alilo y similares. Por tanto, en esta definición
se considera que tanto (CH_{3})_{4}N^{+}Cl como
(CH_{3})_{3}N^{+}HCl son aminas catiónicas
cuaternarias.
La parte del polímero que se deriva del monómero
de fórmula V es aniónica en las condiciones que se experimentan
durante el procedimiento alcalino de elaboración del papel. Por
tanto, la combinación de los componentes catiónicos [fórmula (III) y
fórmula (IV)] y el componente aniónico [fórmula (II)] produce un
producto de polimerización, que es anfótero en las condiciones de
elaboración del papel.
En las condiciones usadas para preparar los
polímeros descritos por esta invención, el ácido carboxílico
insaturado [fórmula V]
\vskip1.000000\baselineskip
está en su forma ácida y, por
tanto, no cambia durante la síntesis del
polímero.
La razón de monómeros o segmentos con
funcionalidad aniónica de amina catiónica en el polímero afecta a
lo bien que el polímero potencia el encolado y al poco efecto que
tendrá sobre la eficacia del OBA. El polímero final debe consistir
en, en base molar, al menos el 25% de unidades monoméricas
catiónicas a base de amina totales incluyendo la cantidad de
DAA.HCl, si está presente. Es más preferido un nivel de al menos el
30%. Lo más preferido es un nivel de al menos el 40%. La cantidad de
grupos catiónicos y grupos aniónicos específicos se expresa de la
mejor manera como un porcentaje, en base molar, de las unidades
monoméricas catiónicas totales. De los segmentos catiónicos se
prefiere que hasta el 65% y lo más preferiblemente del 10 al 50% en
porcentaje de los segmentos catiónicos sean DAA.HCl. Debe haber al
menos un 33% de grupos aniónicos con respecto a grupos catiónicos.
Un intervalo más preferido es del 50% o superior. El intervalo más
preferido es del 65% o superior. Por ejemplo, un polímero en el
intervalo preferido sería uno que consiste en base molar en el 40%
de DADMAC; el 20% de DAA-HCl y el 40% de ácido
acrílico. Para este polímero, el % molar aniónico basado en los
componentes catiónicos sería del 67%.
Antes de la presente invención se desconocía que
las composiciones de la presente invención que emplean polímeros
que tienen fracciones significativas de componentes catiónicos
pueden emplearse tan satisfactoriamente como en la presente
invención. Específicamente, se esperaba que el uso de un polímero,
con componentes catiónicos superiores al 50% interferiría con el
uso de ciertos otros aditivos, tales como agentes de blanqueamiento
óptico que, dependiendo del mercado particular, pueden ser de
importancia económica. En la presente invención, se encuentra que
las resinas promotoras anfóteras son resinas promotoras eficaces
incluso cuando se usan en cantidades relativamente pequeñas y,
sorprendentemente, las resinas promotoras anfóteras no interfieren
con tales aditivos cuando se emplean las resinas promotoras
anfóteras en bajas cantidades y tienen considerablemente menos
interferencia cuando están a altos niveles frente a las resinas
catiónicas no anfóteras.
Aunque el uso del encolado y las resinas
promotoras anfóteras puede aplicarse a muchos tipos de papel, los
papeles preferidos son aquellos papeles usados en impresión en los
que es importante el contraste del papel y la impresión. Otros
papeles preferidos son aquellos en los que el objetivo son los
altos niveles de blancura. Los papeles más preferidos son aquellos
clasificados generalmente como "papeles finos" usados como
papeles no revestidos elaborados para la impresión por chorro de
tinta o electrorreprográfica. Una aplicación muy común en la que la
utilidad de la presente invención sería especialmente obvia es en
el papel para copias de hoja cortada de alta blancura.
Una clave para esta invención es la comprensión
de cómo se usan los blanqueantes ópticos para hacer que papel el
parezca más blanco o con más grado de blancura. Los agentes de
blanqueamiento óptico ("OBA") se tratan por ejemplo, en
Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk & Othmer, eds, 3ª
edición (1978), John Wiley and Sons, Nueva York. Tal como se
observa en ese documento, con la ayuda de blanqueantes ópticos,
también denominados agentes de grado de blanqueamiento
fluorescentes (FWA) o agentes de blanqueamiento fluorescentes, puede
obtenerse la compensación óptica del tono amarillo (el material
textil o el papel blanqueado tiene un color amarillento). El tono
amarillo se produce mediante la absorción de luz de longitud de
onda corta (de violeta a azul). Con los blanqueantes ópticos esta
luz de longitud de onda corta se sustituye en parte, por lo que se
logra un blanco completo sin pérdida de luz. Esta luz adicional se
produce mediante el blanqueante por medio de fluorescencia. Los
agentes de blanqueamiento óptico absorben la parte invisible porción
del espectro a la luz del día y convierten esta energía en la parte
del espectro visible de longitud de onda mayor, es decir, en la luz
del azul al azul-violeta. El blanqueamiento óptico,
por tanto, se basa en la adición de luz. Dos requisitos son
indispensables para un blanqueante óptico: debe ser ópticamente
incoloro sobre el sustrato y no debe absorber en la parte visible
del espectro. Los OBA de papel son casi exclusivamente a base de
estilbeno, que es a base de uno o dos residuos de estilbeno. La
mayoría son derivados del ácido
4,4'-diaminoestilbeno-2,2'disulfónico
y en particular los derivados de bistriacinilo (ácido
4,4'-bis(triacin-2-ilamino)estilbeno-2,2'disulfónico).
En su uso en el papel están en una forma aniónica o, al menos,
parcialmente aniónica. Otros ejemplos de OBA son la sal disódica del
ácido diestirilbifenildisulfónico,
4,4'-di-triacinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno.
Tal como puede observarse a partir de la
composición química de OBA mencionada anteriormente, los OBA tienen
una carga negativa. Por tanto, los polímeros catiónicos los atraen
electrostáticamente. Esta interacción interfiere con la
fluorescencia del OBA, a menudo de una forma tal que la
fluorescencia se extingue y el OBA pierde su efecto. Por este
motivo, las empresas de elaboración de papel tienen cuidado no sólo
con la adición de polímeros catiónicos que potencian el encolado a
su sistema de elaboración del papel, sino también con la ubicación
de la adición de estas resinas promotoras catiónicas con respecto a
los OBA. Algunos polímeros catiónicos son peores que otros y los
promotores del encolado tienen un fuerte efecto de extinción de la
fluorescencia. El papel fino, y en particular el papel para
impresión y escritura, generalmente contiene OBA.
La blancura es un término industrial usado
comúnmente para referirse al valor numérico del factor de
reflectancia de una muestra con respecto a la luz azul de
características geométricas y espectrales específicas. (Método de
prueba TAPPI 452 om-92).
La unidad de blancura es relativa. La blancura
medida se expresa como la razón entre el factor de reflectancia de
la muestra (a 457 nm efectivos) y el factor de reflectancia de una
muestra reflectora perfecta por 100%. La blancura puede ser
superior al 100% cuando se usan OBA (fluorescen en esta zona de
longitudes de onda, es decir, emiten luz). Puede encontrarse
información adicional sobre la medición de la blancura en "Pulp
and Paper Chemistry and Chemical Technology, 3ª edición, vol. V,
James P. Casey, ed.", John Wiley & Sons, Nueva York (1981):
1828-1833.
Para el papel fino sería significativa una
pérdida de blancura TAPPI de 0,5 unidades. Una composición de
encolado que disminuye la blancura en más de esta cantidad sería
perjudicial de manera significativa, dependiendo de la aplicación.
Además, una composición de encolado potenciada que muestra una
pérdida de blancura inferior a 0,5 representaría un avance
significativo en muchas aplicaciones. En el ejemplo comparativo 11
que se enumera en el ejemplo 17, el papel que no tenía un OBA en él
tenía una blancura de 89,6. Con el OBA añadido la blancura es de
95,5, enumerado como el ejemplo comparativo 12, ejemplo 17.
Sin embargo, pueden estar presentes otros
componentes monoméricos además del monómero de fórmula (III), el
monómero de fórmula (IV) y el monómero de fórmula (V) sin afectar
adversamente a las propiedades del promotor del encolado del
producto de la reacción de polimerización. Los otros componentes
monoméricos están limitados a menos del 50% de la mezcla monomérica
total y no deben inhibir la solubilidad en agua. Pueden utilizarse
monómeros de reticulación tales como dimetacrilato de
trietilenglicol (TEGDMA). Si se usa demasiado monómero de
reticulación, se formaría un producto que sería insoluble en agua.
Por tanto, la cantidad de monómero de reticulación está limitada
por la insolubilidad en agua del producto de polimerización final
resultante.
Los polímeros promotores anfóteros de esta
invención son polímeros solubles en agua que poseen pesos
moleculares promedio relativamente altos. El peso molecular
promedio en peso (M_{W}) para estos polímeros, (sin incluir el
monómero residual) es de al menos aproximadamente 10.000 y más
preferiblemente de al menos aproximadamente 30.000. Sin querer
restringirse a la teoría, se espera que el polímero producido
mediante la polimerización por radicales libres de estos monómeros
dará como resultado un polímero aleatorio o alternativo. Las
condiciones de la reacción de polimerización se controlan para
facilitar la distribución aleatoria de los monómeros. En los
ejemplos se muestran estrategias experimentales para controlar las
condiciones de polimerización.
La polimerización más preferida es una
polimerización en cadena por radicales libres que conduce a menos
del 4% de monómeros residuales y a menos del 5% del producto
(incluyendo los monómeros) con un peso molecular promedio en número
inferior a 500 g/mol.
Los componentes monoméricos utilizados para la
preparación de los productos de la reacción de polimerización de
esta invención o bien son conocidos o bien están disponibles
comercialmente (por ejemplo, DADMAC de CPS Chemical Company, Inc.
(Old Bridge, Nueva Jersey) y de Pearl River Polymers (Pearl River,
Louisiana); DADMAC y DAA.HCl de Sigma Chemical Company (St. Louis,
Missouri)) o pueden prepararse mediante procedimientos
convencionales, usados normalmente para la preparación de
compuestos de tipo dialilo. El ácido acrílico está disponible de
muchas fuentes comerciales, incluyendo Rohm & Haas, Filadelfia,
PA.
La preparación del producto de reacción
polimérico se lleva a cabo preferiblemente mediante una
polimerización en cadena de los monómeros de fórmulas (I) y (II).
Alternativamente, los monómeros de fórmulas (III), (IV) y (V) pueden
polimerizarse mediante una polimerización en cadena en presencia de
un iniciador de la polimerización por radicales libres.
La reacción de polimerización de los componentes
monoméricos de tipo dialilo y el ácido orgánico se lleva a cabo en
un disolvente adecuado, prefiriéndose los disolventes polares. El
agua es un disolvente particularmente preferido para la reacción de
polimerización. También pueden usarse otros disolventes polares que
no afectan adversamente a la reacción de polimerización. Un factor
que debe considerarse en la selección de un disolvente adecuado es
el potencial de reacción entre el iniciador empleado y el
disolvente, lo que hace que se extinga la reacción de
polimerización.
Los disolventes adecuados también incluyen agua
mezclada con un disolvente o disolventes miscible(s) en agua
y no afectan adversamente a la reacción de polimerización.
\newpage
La cantidad de agua o disolvente orgánico usada
en el medio de la reacción de polimerización se minimiza
deseablemente para proporcionar altas concentraciones de los
monómeros en el medio de reacción. El límite inferior para la
cantidad de medio de reacción generalmente está dictado por la
necesidad de obtener el mezclado adecuado del medio de reacción en
toda la reacción de polimerización y por la necesidad de
proporcionar transferencia térmica adecuada para evitar que la
polimerización sea exotérmica y que se sobrecaliente la ejecución.
Dado que la viscosidad del medio de reacción normalmente aumenta a
medida que se forman polímeros de alto peso molecular a partir de
los componentes monoméricos, puede ser ventajoso añadir disolvente
adicional durante el transcurso de la reacción de polimerización
para ajustar la viscosidad del medio de reacción.
Preferiblemente, la concentración de los
reactivos monoméricos en el disolvente de polimerización es desde
aproximadamente el 5 hasta aproximadamente el 60% en peso, y más
preferiblemente, desde aproximadamente el 10 hasta aproximadamente
el 50% en peso, basándose en el peso del medio de reacción.
Antes del comienzo de la polimerización, es
ventajoso ajustar el pH del medio de reacción para llevar el pH
hasta un valor de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 6.
Normalmente se usa un ácido, preferiblemente un ácido inorgánico
tal como un hidrácido halogenado como HCl, para este ajuste del
pH.
La temperatura de la reacción de polimerización
empleada normalmente se basa en las características de rendimiento
del iniciador usado y también está dictada por la velocidad de
polimerización y el grado de polimerización (peso molecular)
deseado. Normalmente la polimerización se lleva a cabo a una
temperatura de aproximadamente 40°C a aproximadamente 100°C,
preferiblemente de aproximadamente 50°C a aproximadamente 95°C y
más preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 60°C a
aproximadamente 90°C, a presión ambiente (una atmósfera). La
reacción de polimerización está caracterizada normalmente por ser
muy exotérmica en sus fases iniciales. La polimerización puede
requerir muchas horas para garantizar la reacción relativamente
completa de los componentes monoméricos.
La reacción de polimerización de los componentes
monoméricos comienza de la manera acostumbrada, normalmente
mediante la adición de un iniciador adecuado, preferiblemente uno
que es soluble en agua.
Preferiblemente, se usa como iniciador
persulfato de amonio,
t-butil-hidroperóxido, diclorhidrato
de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano),
diclorhidrato de
2,2'-azobis-(2-imidazol-2-il-propano),
dihidrato de
2,2'-azobis-(2-carbamoilpropano) o
2,2'-azobis-(2-metoxicarbonilpropano).
Otros iniciadores adecuados, es decir,
sustancias que forman radicales libres, incluyen peróxido de
hidrógeno, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de cumeno, peróxido,
peróxido de metil etil cetona, peróxido de laurilo, perbenzoato de
t-butilo, tereftalato de
di-t-butilo, azobisisobutironitrilo,
2,2'-azobis-(2,4-dimetilvaleronitrilo),
2-fenil-azo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo,
2-ciano-2-propilazoformamida,
azodiisobutiramida, azobismetilvalerato de dimetilo, dietilo
di-n-butilo, pemeodecanoato de
t-butilo, peróxido de
di-isononanoílo, perpivalato de
t-amilo, peroxidicarbonato de
di-2-etil-hexilo,
peróxido de dilauroílo, peroxidicarbonato de di- isotridecilo,
percarbonato de
t-butil-peroxiisopropilo. También
pueden usarse combinaciones o mezclas de iniciadores.
Se usa de aproximadamente el 0,01 a
aproximadamente el 10% en peso, preferiblemente de aproximadamente
el 0,1 a aproximadamente el 5% en peso, de iniciador, basándose en
la cantidad (peso) de los componentes monoméricos. Es ventajoso
llevar a cabo la polimerización con la exclusión de oxígeno, para
minimizar la cantidad de iniciador usado y para maximizar el peso
molecular del polímero. Esto puede realizarse de una manera
convencional, por ejemplo, lavando o desgasificando con un gas
inerte, tal como nitrógeno o argón. El iniciador puede añadirse en
el comienzo de la reacción o, alternativamente, puede añadirse
continuamente o en alícuotas durante el transcurso de la reacción de
polimerización, hasta que se consuma la mayoría de los componentes
monoméricos. Puede monitorizarse la utilización de los componentes
monoméricos, incluyendo su velocidad de consumo, durante la
polimerización mediante RMN de carbono 13 o cromatografía líquida e
fónica.
El ácido acrílico y los ácidos carboxílicos
insaturados similares tal como se muestra en la fórmula (V) son más
reactivos en este sistema de reacción de polimerización que los
componentes de fórmula (III) y de fórmula (IV). Por tanto, el
componente o componentes de fórmula (V) se añaden lentamente a la
mezcla de reacción para minimizar la formación de un homopolímero
de los componentes de fórmula (V). Puede añadirse cualquiera de los
componentes de fórmula (III) o fórmula (IV) al componente de fórmula
(V) y esta mezcla puede añadirse a la mezcla de reacción.
Los tres monómeros definidos por la fórmula
(III), la fórmula (IV) y la fórmula (V) se emplean en cantidades
relativas de manera que el producto de la reacción de
polimerización contiene la razón molar deseada de componente
monomérico de fórmula (III), componente monomérico de fórmula (IV)
y componente monomérico de fórmula (V), dentro de los intervalos
preferidos tal como se describió anteriormente.
El peso molecular del producto polimérico se
determinó mediante cromatografía por exclusión de tamaño usando un
instrumento 717 Wisp de Waters con una bomba de HPLC 515 de Waters,
un módulo de control de la temperatura de Waters y un módulo de
calentador de columna. La fase móvil fue nitrato de sodio al 1%
acuoso 50:50, ácido trifluoroacético al 0,1% : acetonitrilo. Las
columnas usadas fueron: columnas CATSEC 4000 (tamaño de partícula
de 10 um) + 1000 (tamaño de partícula de 7 um) + 300 (tamaño de
partícula de 5 um) + 100A (tamaño de partícula de 5 um) de Eichrom
en serie. Material de base de gel de sílice con superficie de
poliamina unida. La temperatura de la columna fue de 35°C y el
volumen de inyección: 100 ul. El detector era un detector de índice
de refracción diferencial: Hewlett Packard 1047A. La velocidad de
flujo fue de 1,0 ml/min. Los patrones de calibración: patrones de
polímero estadounidenses
poli(2-vinilpiridina) 2.900 – 1.250.000
daltons, bromuro de 1-propilpiridinio. La
concentración de la muestra: 5 mg/ml y el patrón interno fue
dimetilformamida. Tiempo de ejecución total: 60 min.
Se midieron los monómeros residuales mediante
espectrometría de resonancia magnética nuclear. Se disolvieron
muestras en D20 para tener un disolvente de bloqueo y se usó
acetonitrilo como patrón interno fijado a 119 ppm. Se ejecutó una
^{13}C-RMN a 100 ó 125 MHz. Se determinaron los
porcentajes de peso relativo mediante la integración de los picos
atribuidos a los monómeros residuales con respecto a toda el área
integrada de polímero y monómero.
El producto de la reacción de polimerización de
esta invención es un polímero soluble en agua y, en consecuencia,
puede utilizarse como una disolución acuosa. Tales disoluciones
acuosas del producto de la reacción de polimerización pueden
emplearse como un promotor del encolado de papel en la fabricación
de papel encolado y pueden contener opcionalmente el encolante en
el medio acuoso.
Los productos de la reacción de polimerización
de esta invención sirven como promotores del encolado de papel
sumamente eficaces en combinación con encolantes alcalinos para la
elaboración de papel convencionales. Se prefieren los encolantes a
base de dímeros o multímeros de alquil(de cadena lineal o
ramificado) o alquenilceteno y los encolantes de anhídrido
alquenilsuccínico. También pueden emplearse combinaciones de éstos
con otros encolantes de papel.
Se conocen bien en la técnica estos y otros
encolantes hidrófobos, y puede emplearse una amplia variedad de
tales encolantes en combinación con el promotor del encolado de
papel de esta invención. Los encolantes de papel se emplean
normalmente como emulsiones acuosas, dispersiones acuosas o
disoluciones acuosas. El término "emulsión" se usa en el
presente documento, tal como es habitual en la técnica, para
significar o bien una dispersión del tipo líquido en líquido o bien
del tipo sólido en líquido.
La estabilidad de una emulsión de AKD se define
como una emulsión que puede prepararse y que cuando se deja a 22
grados centígrados no desarrollará una no uniformidad significativa
en el plazo de 24 horas. Una no uniformidad significativa es lo que
la haría inservible en una máquina de papel para su fin
previsto.
Estas emulsiones de cola de papel están
limitadas a menudo por su estabilidad, es decir, se separará la
emulsión y el material no puede utilizarse como emulsiones
separadas. Un beneficio inesperado añadido de la resina promotora
anfótera de esta invención es que cuando se añade a una emulsión de
encolante, la estabilidad de la emulsión resultante sigue siendo
aceptable.
Se conocen bien los dímeros de ceteno usados
como encolantes de papel. Los dímeros de alquilceteno, que contiene
un anillo de \beta-lactona, se preparan
normalmente mediante la dimerización de alquilcetenos compuestos por
dos cloruros de ácido graso. Los encolantes de dímero de
alquilceteno comerciales se preparan a menudo a partir de los
ácidos grasos palmítico y/o esteárico, por ejemplo, los encolantes
Hercon® (Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware). Los
encolantes de dímero de alquilceteno similares pueden prepararse a
partir de dímeros de alquilceteno ramificados. Un ejemplo de una
fuente de alquilo para un dímero de ceteno ramificado es el grupo
isoesteárico del ácido isoesteárico.
Los encolantes de dímero de alquenilceteno
también están disponibles comercialmente, por ejemplo, los
encolantes Aquapel® (Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware) y
los encolantes Precise) (Hercules Incorporated, Wilmington,
Delaware). También pueden emplearse multímeros de ceteno, que
contienen más de un anillo de \beta-lactona, como
los encolantes de papel, y éstos pueden ser dímeros de alquilo o
alquenilceteno.
Los dímeros de ceteno usados como encolantes de
papel son generalmente dímeros que tienen la fórmula
en la que R_{5} es un radical
hidrocarbonado, tal como alquilo que tiene al menos 8 átomos de
carbono, cicloalquilo que tiene al menos 6 átomos de carbono, arilo,
aralquilo y alcarilo. Al nombrar los dímeros de ceteno, el radical
"R_{5}" se nombra seguido por "dímero de ceteno". Los
ejemplos de dímeros de ceteno incluyen dímeros de octil, decil,
dodecil, tetradecil, hexadecil, octadecil, eicosil, decosil,
tetracosil, fenil, bencil, beta-naftil y
ciclohexilceteno, así como los dímeros de ceteno preparados a
partir de ácido montánico, ácido nafténico, ácido
\Delta9,10-decilénico, ácido
\Delta9,10-dodecilénico, ácido palmitoleico, ácido
oleico, ácido ricinoleico, ácido linoleico, ácido linolénico y
ácido eleoesteárico, así como dímeros de ceteno preparados a partir
de mezclas de ácidos grasos que se producen de manera natural,
tales como las mezclas en aceite de coco, aceite de babasú, aceite
de semilla de palma, aceite de palma, aceite de oliva, aceite de
cacahuete, aceite de colza, sebo de bovino, manteca de cerdo y
grasa de ballena. También pueden usarse mezclas de los ácidos grasos
nombrados anteriormente entre
sí.
Los anhídridos de ácidos hidrófobos son útiles
como encolantes para el papel tales como:
(i) anhídrido de colofonia (véase la patente
estadounidense número 3.582.464, por ejemplo, cuya descripción se
incorpora al presente documento como referencia);
(ii) anhídridos que tienen la estructura
en la que R_{6} es un radical
hidrocarbonado saturado o insaturado, siendo el radical
hidrocarbonado un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, un
radical alquilo sustituido aromático, o un radical aromático
alquilo sustituido siempre que el radical hidrocarbonado contenga
un total de desde aproximadamente 14 hasta aproximadamente 36
átomos de carbono;
y
(iii) anhídridos de ácidos dicarboxílicos
cíclicos, que tienen la estructura
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{7} representa un
radical dimetileno o trimetileno y en la que R_{8} es un radical
hidrocarbonado que contiene más de 7 átomos de carbono que se
seleccionan del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, araiquilo
o aralquenilo. Anhídridos de ácidos dicarboxílicos cíclicos
sustituidos preferidos que caen dentro de la fórmula (VIII)
anterior son anhídridos succinicos y giutáricos sustituidos. En la
fórmula (VII) anterior, cada R_{6} puede ser el mismo radical
hidrocarbonado o cada R_{6} puede ser un radical hidrocarbonado
diferente.
Ejemplos específicos de anhídridos de fórmula
(VII) son anhídrido de mirostoílo; anhídrido de palmitoílo;
anhídrido de oleoílo; y anhídrido de estearoílo.
Ejemplos específicos de anhídridos de fórmula
(VIII) son anhídrido del ácido i- y
n-octadecenilsuccínico; anhídrido del ácido i- y
n-hexadecenilsuccínico; anhídrido del ácido i- y
n-tetradecenilsuccínico; anhídrido del ácido
dodecilsuccínnico; anhídrido del ácido decenilsuccínico; anhídrido
del ácido etenilsuccínico; y anhídrido del ácido
heptilglutárico.
Los isocianatos orgánicos hidrófobos, por
ejemplo, isocianatos alquilados, son otra clase de compuestos
usados como encolantes de papel que se conocen bien en la técnica.
Preferiblemente, las cadenas hidrocarbonadas de los isocianatos son
alquilos que contienen al menos 12 átomos de carbono,
preferiblemente desde 14 hasta 18 átomos de carbono. Tales
isocianatos incluyen isocianato de colofonia; isocianato de
dodecilo; isocianato de octadecilo; isocianato de tetradecilo;
isocianato de hexadecilo; isocianato de eicosilo; isocianato de
docosilo; isocianato de 6-etildecilo; isocianato de
6-fenildecilo; y poliisocianatos tales como
diisocianato de 1,18-octadecilo y diisocianato de
1,12-dodecilo, en los que un grupo alquilo largo
sirve para dos radicales isocianato y confiere propiedades
hidrófobas a la molécula como un todo.
Otros encolantes de papel convencionales
adecuados para su uso en esta invención incluyen cloruros de
aiquilcarbamoílo, melaminas alquiladas tales como melaminas
esteariladas.
El producto de la reacción de polimerización de
la invención puede usarse como resina promotora anfótera para el
encolado de papel según esta invención mediante un método de adición
interna o mediante un método de aplicación superficial (externa), o
mediante una combinación de estos métodos. Se obtiene generalmente
un rendimiento satisfactorio del producto de la reacción de
polimerización como resina promotora anfótera independientemente del
método de aplicación particular empleado.
En el método de adición interna, el promotor del
encolado se introduce en la composición de fabricación del papel
durante el procedimiento de elaboración del papel. El promotor del
encolado se introduce en combinación con el encolante (o encolantes)
de papel, o bien tal como corrientes de alimentación introducidas
por separado o como un medio acuoso que contiene ambos componentes.
Se prefiere la adición del promotor del encolado y el encolante (o
encolantes) de papel premezclados. Pueden emplearse también otros
compuestos o adiciones para la elaboración de papel convencionales
con el promotor del encolado y/o el encolante. Siguiendo la
orientación de la técnica, los blanqueantes ópticos no deben
añadirse al mismo tiempo que una resina promotora catiónica. Sin
embargo, la resina promotora anfótera puede añadirse al mismo tiempo
que el blanqueante óptico, minimizando así los puntos de adición de
la máquina de papel. También sería ventajosa la adición de la resina
promotora anfótera en una ubicación distinta a la del blanqueante
óptico. Considerando la complejidad del procedimiento de elaboración
de papel (fuentes de pasta, otros aditivos químicos), sería
necesario determinar el punto de adición óptimo para la resina
anfótera en una fábrica de papel específica mediante ensayo y error.
En los ejemplos 11 a 19, se añadieron simultáneamente el encolante,
la resina promotora anfótera y el blanqueante óptico en la hoja
base como parte de una disolución de almidón con un pH de 8.
En el método de aplicación superficial, el
promotor del encolado se aplica habitualmente como un tratamiento
en prensa encoladora o como un revestimiento, mediante técnicas
convencionales de revestimiento o pulverización, al papel
preformado, y luego se seca el papel o tratamiento o revestimiento.
Entonces, se trata el papel con un encolante (o encolantes) de
papel apropiado y se seca de nuevo. Alternativamente, el encolante
de papel y promotor del encolado pueden aplicarse en un método de
tratamiento superficial en una única aplicación, con un medio de
revestimiento/tratamiento acuoso que contiene encolante de papel,
promotor del encolado y, opcionalmente, otros componentes
convencionales. Siguiendo la orientación general de la técnica, los
blanqueantes ópticos no deben añadirse al mismo tiempo que una
resina promotora catiónica. Sin embargo, la resina promotora
anfótera puede añadirse con el blanqueante óptico, minimizando así
los puntos de adición de la máquina de papel. También sería
ventajosa la adición de la resina promotora anfótera en una
ubicación distinta a la del blanqueante óptico. Considerando la
complejidad del procedimiento de elaboración de papel (fuentes de
pasta, otros aditivos químicos), sería necesario determinar el punto
de adición óptimo para la resina anfótera en una fábrica de papel
específica mediante ensayo y error.
Son papeles preferidos aquellos papeles usados
en impresión en los que el contraste del papel y la impresión es
importante. Otros papeles preferidos son aquellos en los que el
objetivo son altos niveles de blancura. Los papeles más preferidos
son aquellos clasificados generalmente como "papeles finos"
usados tales como papeles sin revestir elaborados para impresión
electrorreprográfica o de chorro de tinta. Una aplicación muy común
en la que sería obvia la utilidad de la presente invención es en
papel para copias de hoja cortada de alta blancura.
Otros componentes opcionales, para su uso en un
método de adición interna y/o método de aplicación superficial,
pueden incluir una variedad de aditivos usados convencionalmente en
la elaboración de papel, tales como almidón, cargas, pasta,
adyuvantes de retención, aditivos de refuerzo, adyuvantes de
desgote, colorantes, blanqueantes ópticos, desespumantes y
similares.
Independientemente del método empleado, la
resina promotora anfótera producto de la reacción de polimerización
("polímero") y el encolante de papel ("cola") deben
utilizarse en una razón en peso respectiva de polímero:cola de desde
aproximadamente 0,05:1 hasta aproximadamente 4:1; preferiblemente,
polímero: cola desde aproximadamente 0,1:1 hasta aproximadamente
1:1 y lo más preferiblemente de 0,10:1 a 0,5:1.
El encolante (o encolantes) de papel se usan
habitualmente en una cantidad para proporcionar buenas
características de encolado en el papel. El papel encolado
normalmente contiene desde aproximadamente el 0,005 hasta
aproximadamente el 1,5% en peso, preferiblemente, desde
aproximadamente el 0,025 hasta aproximadamente el 0,5% en peso y,
más preferiblemente, desde aproximadamente el 0,05 hasta
aproximadamente el 0,25% en peso de encolante de papel, basándose en
el peso del papel encolado secado.
Cuando se emplea el producto de la reacción de
polimerización de esta invención como una resina promotora anfótera
en combinación con un encolante de papel convencional, la cantidad
de encolante de papel en el papel encolado puede disminuirse sin
sacrificar la propiedad de encolado del papel. El promotor del
encolado de esta invención también puede usarse en combinación con
otros promotores del encolado o aditivos de encolado
convencionales.
Debe emplearse suficiente resina promotora
anfótera para producir papel encolado que contiene el promotor del
encolado en una cantidad de desde aproximadamente el 0,002 hasta
aproximadamente el 0,6% en peso, preferiblemente, desde el 0,007
hasta aproximadamente el 0,3% en peso, y, más preferiblemente,
desde aproximadamente el 0,012 hasta aproximadamente el 0,15% en
peso, basándose en el peso del papel encolado secado.
Una ventaja del promotor del encolado de esta
invención es que sólo es necesario secar el papel encolado hasta un
nivel de humedad residual de desde aproximadamente el 8% en peso
hasta aproximadamente el 12% en peso, basándose en el peso del
papel, para proporcionar características satisfactorias de la
propiedad de encolado inmediato. Sin el promotor del encolado,
normalmente es necesario secar tal papel encolado hasta un nivel de
humedad residual de aproximadamente el 4-6% en peso
para lograr características equivalentes de la propiedad de
encolado. Por "inmediato" el autor quiere decir las propiedades
del papel al final de los procedimientos de elaboración y acabado
del papel sin un envejecimiento excesivo como el que es necesario a
menudo con el encolado con AKD sin promotor. Cuando se seca hasta
tales niveles de humedad usados convencionalmente, el papel encolado
que emplea el promotor del encolado de esta invención proporciona
un aumento de las características de la propiedad de encolado si en
las condiciones del procedimiento, el encolante sin promotor no
desarrolla completamente sus características de la propiedad de
encolado.
Una segunda ventaja es que el papel encolado
producido con la resina promotora anfótera mostrará un aumento del
grado de blancura o la blancura cuando se usan blanqueantes ópticos
frente al uso de resinas promotoras catiónicas comunes conocidas
antes de esta invención.
A continuación, se describen varios
procedimientos generales aplicables a los productos de la reacción
de polimerización de esta invención y su uso.
\vskip1.000000\baselineskip
Puede caracterizarse el rendimiento de la
propiedad de encolado en papel encolado mediante el ensayo de
encolado Hercules, un ensayo muy reconocido para medir el
rendimiento de encolado. El ensayo de encolado Hercules se describe
en Pulp and Papel Chemistry and Chemical Technology, J.P. Casey,
Ed., Vol. 3, págs. 1553-1554 (1981). El ensayo de
encolado Hercules determina el grado de encolado con agua obtenido
en el papel, midiendo el cambio en la reflectancia de la superficie
del papel a medida que penetra una disolución acuosa de tinte desde
el lado de la superficie opuesta. La disolución acuosa de tinte,
por ejemplo, el tinte verde de naftol en ácido fórmico al 1% en los
ejemplos descritos a continuación, está contenida en un anillo
sobre la superficie superior del papel, y se mide fotoeléctricamente
el cambio en la reflectancia desde la superficie inferior.
Se limita la duración del ensayo eligiendo un
punto final conveniente, por ejemplo, una reducción en la luz
reflejada del 20%, correspondiente a una reflectancia del 80%, en
los ejemplos descritos a continuación. Un cronómetro mide el tiempo
(en segundos) para que se alcance el punto final del ensayo. Los
tiempos más prolongados se correlacionan con un aumento del
rendimiento de encolado, es decir, aumenta la resistencia a la
penetración de agua. El papel sin encolar normalmente fallará a los
0 segundos, el papel ligeramente encolado registrará tiempos de
desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 segundos, el papel
moderadamente encolado desde aproximadamente 21 hasta
aproximadamente 150 segundos, y papel con fuerte encolado desde
aproximadamente 151 hasta aproximadamente 2000 segundos o más.
Se mide la blancura de pasta, papel y cartón
mediante la reflectancia direccional a 457 nm. Este método se
describe en el método TAPPI T 452 om92.
\vskip1.000000\baselineskip
Puede prepararse un polímero soluble en agua de
cloruro de dialildimetil-amonio (DADMAC), cloruro de
dialilamonio (DAA.HCl) y ácido acrílico mediante el siguiente
procedimiento general.
Se prepara una mezcla acuosa de los tres
componentes monoméricos añadiendo los respectivos componentes
monoméricos en agua en la razón molar adecuada buscada en el
producto de la reacción de polimerización. La mezcla de reacción
acuosa se desgasifica con un gas inerte, tal como nitrógeno o argón.
Se añaden lentamente y de manera continua tanto la mezcla
monomérica como una disolución acuosa de un iniciador de la
polimerización por radicales libres soluble en agua, tal como
diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano),
a un recipiente de reacción a 80°C., hasta que se haya consumido la
mayoría de los componentes monoméricos en la reacción de
polimerización. Normalmente, se añade agua a la mezcla de reacción
durante la reacción de polimerización para evitar que la viscosidad
en la mezcla de reacción acuosa se vuelva excesiva. No debe diluirse
la concentración de los componentes monoméricos en la mezcla de
reacción acuosa, puesto que altas concentraciones de los monómeros
proporcionan mejores resultados de polimerización.
Alternativamente, se añade todo el DAA.HCl con
cierta cantidad de agua a un recipiente junto con aproximadamente
el 90% del DADMAC y aproximadamente el 20% del AA. Se prepara una
disolución de los iniciadores preparados y una mezcla del DADMAC y
AA restantes. Se desgasifican todas las disoluciones. Se calienta el
recipiente de reacción hasta 60°C. Se añaden lentamente la
disolución de iniciadores y la disolución de monómeros a lo largo
del tiempo (12 horas). Se añade la disolución de monómeros a una
velocidad decreciente y se aumenta lentamente la temperatura hasta
95° a lo largo de 10 horas.
Se apreciará por los expertos en la técnica que
podrían realizarse cambios a las realizaciones descritas
anteriormente sin apartarse del amplio concepto inventivo de las
mismas. Por tanto, se entiende que esta invención no se limita a las
realizaciones particulares dadas a conocer, sino que pretende que
estén cubiertas las modificaciones dentro del espíritu y el alcance
de la presente invención tal como se define mediante las
reivindicaciones adjuntas.
Los ejemplos 1-8, descritos a
continuación, son a modo de ejemplo de este procedimiento general
para obtener el producto de la reacción de polimerización de esta
invención.
Para todos los ejemplos descritos a
continuación, se determinó la propiedad de encolado del papel
usando el ensayo de encolado Hercules (tal como se describió con
anterioridad) inmediatamente después de elaborarse el papel y
también (en varios de los ejemplos) tras envejecerse el papel a una
humedad relativa del 50% y a una temperatura de 22°C, durante siete
días o más (tal como se indica en los ejemplos).
Todas las referencias en los ejemplos a
"partes" se refiere a partes en peso, excepto cuando son notas
como lbs/ton o n°/ton. Esta última es una designación común en la
industria del papel.
La invención se ilustra adicionalmente mediante
los siguientes ejemplos no limitativos, específicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un copolímero soluble en agua de
cloruro de dialildimetil-amonio (DADMAC), cloruro
de dialilamonio (DAA.HCl) y ácido acrílico (AA) tal como sigue. La
razón molar de monómeros usada en el producto de la reacción de
polimerización fue DADMAC:AA DAA.HCl de aproximadamente
45:45:10.
Se prepararon tres partes separadas y se
añadieron al matraz de reacción de vidrio de tal manera que se
logró la composición final.
\vskip1.000000\baselineskip
Parte I: se preparó el DAA.HCl añadiendo 6,75
partes de DAA a un recipiente de reacción. Mientras se agitaba el
DAA, se añadieron 25,35 partes de una disolución de HCl al 10% (2,54
partes de HCl, 22,81 partes de agua). El pH resultante fue de
3,5.
Parte II: Se preparó una mezcla de DADMAC y AA
en un recipiente de reacción separado. Se añadieron 106,1 partes de
agua a cada recipiente, 19,4 partes de AA seguido por 8,2 partes de
una disolución acuosa al 65% de DADMAC. Se mezcló la disolución. El
pH final fue de - 2. Se añadió esta mezcla a lo largo del tiempo al
recipiente de reacción que tenía DAA-HCl
presente.
Se preparó la parte III en el recipiente de
reacción añadiendo a parte 174,07 partes de la disolución al 65% de
DADMAC y 4,87 partes de AA.
Parte IV. A un segundo recipiente de mezclado,
se añadieron 30,71 partes de agua con 2,78 partes de iniciador V50.
Se agitó la mezcla para disolver el V50 en el agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Se purgó con nitrógeno cada una de estas tres
mezclas para eliminar el oxígeno disuelto y se mantuvo una
atmósfera sin oxígeno en los recipientes de reacción y mezclado
durante la polimerización.
Se calentó la mezcla de reacción de la parte III
hasta 60°C y se añadieron 3,35 partes de la parte IV. Se añadieron
lentamente y de manera constante la mezcla de monómeros de la parte
II y la disolución de iniciador de la parte IV a las velocidades de
adición recomendadas constantes al recipiente de reacción. En la
siguiente tabla, se muestra el perfil de adición:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La disolución acuosa resultante de resina
promotora anfótera era el 20% de polímero en peso, el 80% de agua.
Se determinaron los niveles de monómeros residuales en un % molar
de los monómeros originales mediante RMN de ^{13}C RMN y se
encontró que eran aproximadamente de: ácido acrílico, inferior al
0,1%; DAA.HCl, inferior al 0,4% y DADMAC, inferior al 1%. Otras
propiedades incluyen viscosidad Brookfield a 22°C inferior a 300
cps, pH de 2-4, color crema, y peso específico de
1,05 g/cc.
Se prepararon las siguientes disoluciones, se
agitaron hasta obtener uniformidad y se desoxigenaron durante 30
minutos justo antes de su uso con un burbujeo de nitrógeno. (Se usó
agua desionizada para la preparación para todas las disoluciones).
La composición objetivo era 40:40:20, de DADMAC/AA/DAA*HCl.
Disolución A: 26,8 g de una disolución de
DAA-HCl al 50% en agua (preparada mezclando DAA y
HCl (véase el ej. 1)) + 48,3 g de una disolución de DADMAC al 60% +
55,0 g de agua (se usó agua desionizada en los experimentos)
Disolución B: 14,4 g de AA + 5,4 g de una
disolución de DADMAC al 60% + 100,0 g de agua
Disolución C: 1,8 g de diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
+ 50 ml de agua
Se añadió la disolución A a un recipiente de
reacción cerrado equipado con un agitador superior y una purga de
nitrógeno.
Se añadió la disolución B a un embudo de adición
fijado para que gotease dentro del recipiente de reacción. Se fijó
el embudo para que gotease directamente sobre el líquido en el
recipiente y no por los lados del matraz.
Se fijó la disolución C para que se bombeara
lentamente dentro del recipiente de reacción.
Durante la polimerización, se mantuvo la
agitación uniforme, constante a aproximadamente 60 rpm para el
recipiente de reacción. Se mantuvo la purga de nitrógeno en toda la
reacción. Se unió un condensador a una salida en la parte superior
del recipiente de reacción. La purga de nitrógeno salió de la
reacción a través de la parte superior del condensador a través de
una trampa de líquidos.
Se calentó el recipiente de reacción hasta 75°C.
Tras alcanzar 75°C, se añadió rápidamente 1/6 de la disolución de
iniciador. Se añadieron 2/3 del iniciador mediante una bomba
comenzando cuando la temperatura alcanzó 75°C y continuando a una
velocidad constante durante 6 horas. Tras 6 horas (cuando aumentó la
temperatura hasta 95°C) se añadió el último 1/6 del iniciador.
Se añadieron los monómeros en el embudo de
adición a una velocidad constante comenzando cuando la temperatura
alcanzó 75°C y continuando durante 7 horas. Se mantuvo la
temperatura de la reacción a 75°C durante 4 horas, entonces se
aumentó hasta 85°C durante 3 horas y entonces se aumentó hasta 95°C
durante 1 hora. Se dejó enfriar lentamente la reacción hasta
temperatura ambiente tras la hora a 95°C. Se diluyó la muestra
hasta aproximadamente un contenido en sólidos del 20% con agua.
Entonces se abrió el matraz y se analizó la disolución de
polímero.
La disolución de polímero tenía un contenido en
sólidos del 22,5%. Mediante el análisis de ^{13}C RMN se encontró
que la disolución contenía un polímero con 43 partes (en base
molar) de unidades de ácido acrílico, 38 partes de unidades de
DADMAC y 7 partes de unidades de DAA-HCl. En la
misma base contenía 1 parte de AA residual, 8 partes de DADMAC
residual y 3 partes de DAA-HCl residual.
Se prepararon las siguientes disoluciones, se
agitaron hasta obtener uniformidad y se desoxigenaron durante 30
minutos justo antes de su uso con un burbujeo de nitrógeno. (Se usó
agua desionizada para la preparación para todas las disoluciones).
La composición objetivo era 45:45:10, de DADMAC/AA/DAA*HCl.
Disolución A: 9,9 g de una disolución de
DAA-HCl al 68% en agua (véase anteriormente) + 60,4
g de una disolución de DADMAC al 60% + 30,0 g agua (se usó agua
desionizada en los experimentos)
Disolución B: 16,2 g de AA + 50,0 g de agua
Disolución C: 1,77 g de diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
+ 50 g de agua
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió la disolución A a un recipiente de
reacción cerrado equipado con un agitador superior y una purga de
nitrógeno. Se añadió la disolución B a un embudo de adición fijado
para que gotease dentro del recipiente de reacción. Se fijó el
embudo para que gotease directamente sobre el líquido en el
recipiente y no por los lados del matraz. Se fijó la disolución C
para que se bombeara lentamente dentro del recipiente de
reacción.
Durante la polimerización, se mantuvo la
agitación uniforme, constante a aproximadamente 60 rpm para el
recipiente de reacción. Se mantuvo la purga de nitrógeno en toda la
reacción. Se unió un condensador a una salida en la parte superior
del recipiente de reacción. La purga de nitrógeno salió de la
reacción a través de la parte superior del condensador a través de
una trampa de líquidos.
Se calentó el recipiente de reacción hasta 75°C.
Tras alcanzar 75°C, se añadió rápidamente 1/10 de la disolución de
iniciador. Se añadieron 2/3 del iniciador mediante una bomba
comenzando cuando la temperatura alcanzó 75°C y continuando a una
velocidad constante durante 7 horas. Tras 7 horas (cuando aumentó la
temperatura hasta 95°C) se añadió el resto del iniciador. Se
añadieron los monómeros AA en el embudo de adición a una velocidad
constante comenzando cuando la temperatura alcanzó 75°C y
continuando durante 7 horas. Se mantuvo la temperatura de la
reacción a 75°C durante 4 horas, entonces se aumentó hasta 85°C
durante 3 horas y después se aumentó hasta 95°C durante 1 hora. Se
dejó enfriar lentamente la reacción hasta temperatura ambiente tras
la hora a 95°C. Se diluyó la muestra hasta aproximadamente un
contenido en sólidos del 20% con agua. Entonces se abrió el matraz
y se analizó la disolución de polímero.
La disolución de polímero tenía un contenido en
sólidos del 24,7%. Mediante el análisis de ^{13}C RMN se encontró
que la disolución contenía un polímero con 48 partes (en base
molar) de unidades de ácido acrílico, 45 partes de unidades de
DADMAC y 5 partes de unidades de DAA-HCl. En la
misma base contenía menos de 1 parte de AA residual, 1 parte de
DADMAC residual y menos de 1 parte de DAA-HCl
residual.
Se prepararon las siguientes disoluciones, se
agitaron hasta obtener uniformidad y se desoxigenaron durante 30
minutos justo antes de su uso con un burbujeo de nitrógeno. (Se usó
agua desionizada para la preparación para todas las disoluciones).
La composición objetivo era 45:45:10, de DADMAC/AA/DAA*HCl.
Disolución A: 44,6 g de una disolución de
DAA-HCl al 50% en agua (véase anteriormente)+ 201,3
g de una disolución de DADMAC al 60% + 100 g de agua (se usó agua
desionizada en los experimentos)
Disolución B: 54,0 g de AA + 200,0 g de agua
Disolución C: 5,9 g de diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
+ 50 ml de agua
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió la disolución A a un recipiente de
reacción cerrado equipado con un agitador superior y una purga de
nitrógeno. Se añadió la disolución B a un embudo de adición fijado
para que gotease dentro del recipiente de reacción. Se fijó el
embudo para que gotease directamente sobre el líquido en el
recipiente y no por los lados del matraz. Se fijó la disolución C
para que se bombeara lentamente dentro del recipiente de
reacción.
Durante la polimerización, se mantuvo la
agitación uniforme, constante a aproximadamente 60 rpm para el
recipiente de reacción. Se mantuvo la purga de nitrógeno en toda la
reacción. Se unió un condensador a una salida en la parte superior
del recipiente de reacción. La purga de nitrógeno salió de la
reacción a través de la parte superior del condensador a través de
una trampa de líquidos.
Se calentó el recipiente de reacción hasta 75°C.
Tras alcanzar 70°C, se añadió rápidamente el 10% de la disolución
de iniciador. Se añadió el 70% del iniciador mediante una bomba
comenzando cuando la temperatura alcanzó 70°C y continuando a una
velocidad constante durante 6 horas. Tras 7 horas (cuando la
temperatura ya estaba a 95°C durante 1 hora) se añadió el último
20% del iniciador. Se añadieron los monómeros AA en el embudo de
adición a una velocidad constante comenzando cuando la temperatura
alcanzó 70°C y continuando durante 7 horas. Se mantuvo la
temperatura de la reacción a 75°C durante 4 horas, entonces se
aumentó hasta 85°C durante 2 horas y después se aumentó hasta 95°C
durante 2 horas.
Se dejó enfriar lentamente la reacción hasta
temperatura ambiente tras las 2 horas a 95°C. Se diluyó la muestra
hasta aproximadamente un contenido en sólidos del 20% con agua.
Entonces se abrió el matraz y se analizó la disolución de
polímero.
La disolución de polímero tenía un contenido en
sólidos del 23,0%. Mediante el análisis de ^{13}C RMN se encontró
que la disolución contenía un polímero con 49 partes (en base
molar) de unidades de ácido acrílico, 47 partes de unidades de
DADMAC y 2 partes de unidades de DAA-HCl. En la
misma base contenía menos de 1 parte de AA residual, 1 parte de
DADMAC residual y 0,4 partes de DAA-HCl
residual.
Se prepararon las siguientes disoluciones, se
agitaron hasta obtener uniformidad y se desoxigenaron durante 30
minutos justo antes de su uso con un burbujeo de nitrógeno. (Se usó
agua desionizada para la preparación para todas las disoluciones).
La composición objetivo era 45:45:10, de DADMACIAA/DAA*HCl.
Disolución A: 9,9 g de una disolución de
DAA-HCl al 68% en agua (véase anteriormente) + 60,4
g de una disolución de DADMAC al 60% + 30,0 g de agua (se usó agua
desionizada en los experimentos).
Disolución B: 16,2 g de AA + 44,0 g de agua
Disolución C: 1,77 g de diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
+ 50 g de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió la disolución A a un recipiente de
reacción cerrado equipado con un agitador superior y una purga de
nitrógeno. Se añadió la disolución B a un embudo de adición fijado
para que gotease dentro del recipiente de reacción. Se fijó el
embudo para que gotease directamente sobre el líquido en el
recipiente y no por los lados del matraz. Se fijó la disolución C
para que se bombeara lentamente dentro del recipiente de
reacción.
Durante la polimerización, se mantuvo la
agitación uniforme, constante a aproximadamente 60 rpm para el
recipiente de reacción. Se mantuvo la purga de nitrógeno en toda la
reacción. Se unió un condensador a una salida en la parte superior
del recipiente de reacción. La purga de nitrógeno salió de la
reacción a través de la parte superior del condensador a través de
una trampa de líquidos.
Se calentó el recipiente de reacción hasta 65°C.
Tras alcanzar 65°C, se añadió rápidamente 1/10 de la disolución de
iniciador. Se añadieron 2/3 del iniciador mediante una bomba
comenzando cuando la temperatura alcanzó 65°C y continuando a una
velocidad constante durante 8 horas. Tras 8,5 horas (cuando la
temperatura había sido de 95°C durante 30 minutos) se añadió el
resto del iniciador. Se añadieron los monómeros AA en el embudo de
adición a una velocidad constante comenzando cuando la temperatura
alcanzó 65°C y continuando durante 8 horas. Se mantuvo la
temperatura de la reacción a 65°C durante 6 horas, entonces se
aumentó hasta 85°C durante 2 horas y después se aumentó hasta 85°C
durante 2 horas. Se dejó enfriar lentamente la reacción hasta
temperatura ambiente tras las 2 horas a 95°C. Se diluyó la muestra
hasta aproximadamente un contenido en sólidos del 20% con agua.
Entonces se abrió el matraz y se analizó la disolución de
polímero.
La disolución de polímero tenía un contenido en
sólidos del 24,7%. Mediante el análisis de ^{13}C RMN se encontró
que la disolución contenía un polímero con 47 partes (en base
molar) de unidades de ácido acrílico, 44 partes de unidades de
DADMAC y 5 partes de unidades de DAA-HCl. En la
misma base contenía menos de 1 parte de AA residual, 3 partes de
DADMAC residual y 0,6 partes de DAA-HCl
residual.
Se prepararon las siguientes disoluciones, se
agitaron hasta obtener uniformidad y se desoxigenaron durante 30
minutos justo antes de su uso con un burbujeo de nitrógeno. (Se usó
agua desionizada para la preparación para todas las disoluciones).
La composición objetivo era 50:50, DADMAC/AA. No se incluyó DAA:HCl
en este ejemplo.
Disolución A: 66,7 g de una disolución de DADMAC
al 60% + 33,3 g agua (se usó agua desionizada en los
experimentos).
Disolución B: 18,0 g de AA + 122,0 g de agua
Disolución C: 1,74 g de diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
+ 50 g de agua
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió la disolución A a un recipiente de
reacción cerrado equipado con un agitador superior y una purga de
nitrógeno. Se añadió la disolución B a un embudo de adición fijado
para que gotease dentro del recipiente de reacción. Se fijó el
embudo para que gotease directamente sobre el líquido en el
recipiente y no por los lados del matraz. Se fijó la disolución C
para que se bombeara lentamente dentro del recipiente de
reacción.
Durante la polimerización, se mantuvo la
agitación uniforme, constante a aproximadamente 60 rpm para el
recipiente de reacción. Se mantuvo la purga de nitrógeno en toda la
reacción. Se unió un condensador a una salida en la parte superior
del recipiente de reacción. La purga de nitrógeno salió de la
reacción a través de la parte superior del condensador a través de
una trampa de líquidos.
Se calentó el recipiente de reacción hasta 75°C.
Tras alcanzar 75°C, se añadió rápidamente el 15% de la disolución
de iniciador. Se añadió 1/2 del iniciador mediante una bomba
comenzando cuando la temperatura alcanzó 75°C y continuando a una
velocidad constante durante 6 horas. Tras 6 horas (cuando aumentó la
temperatura hasta 95°C) se añadió rápidamente el 17% del iniciador
y tras 7 horas se añadió rápidamente el resto. Se añadieron los
monómeros AA en el embudo de adición a una velocidad constante
comenzando cuando la temperatura alcanzó 75°C y continuando durante
7 horas. Se mantuvo la temperatura de la reacción a 75°C durante 4
horas, entonces se aumentó hasta 85°C durante 2 horas y después se
aumentó hasta 95°C durante 2 horas. Se dejó enfriar lentamente la
reacción hasta temperatura ambiente tras la hora a 95°C. Se diluyó
la muestra hasta aproximadamente un contenido en sólidos del 25%
con agua. Entonces se abrió el matraz y se analizó la disolución de
polímero.
La disolución de polímero tenía un contenido en
sólidos del 25,5%. Mediante el análisis de ^{13}C RMN se encontró
que la disolución contenía un polímero con 51 partes (en base
molar) de unidades de ácido acrílico y 44 partes de unidades de
DADMAC. En la misma base contenía menos de 1 parte residual de AA y
4 partes de DADMAC residual.
Se prepararon las siguientes disoluciones, se
agitaron hasta obtener uniformidad y se desoxigenaron durante 30
minutos justo antes de su uso con un burbujeo de nitrógeno. (Se usó
agua desionizada para la preparación para todas las disoluciones).
La composición objetivo era 40:40:20, DADMAC/AA/DAA*HCl.
Disolución A: 26,8g de una disolución de
DAA-HCl al 50% en agua (véase anteriormente) + 48,3
g de una disolución de DADMAC al 60% + 55,0 g de agua (se usó agua
desionizada en los experimentos)
Disolución B: 14,4 g de AA + 5,4 g de una
disolución de DADMAC al 60% + 100,0 g de agua
Disolución C: 1,8 g de diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
+ 50 ml de agua
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió la disolución A a un recipiente de
reacción cerrado equipado con un agitador superior y una purga de
nitrógeno. Se añadió la disolución B a un embudo de adición fijado
para que gotease dentro del recipiente de reacción. Se fijó el
embudo para que gotease directamente sobre el líquido en el
recipiente y no por los lados del matraz. Se fijó la disolución C
para que se bombeara lentamente dentro del recipiente de
reacción.
Durante la polimerización, se mantuvo la
agitación uniforme, constante a aproximadamente 60 rpm para el
recipiente de reacción. Se mantuvo la purga de nitrógeno en toda la
reacción. Se unió un condensador a una salida en la parte superior
del recipiente de reacción. La purga de nitrógeno salió de la
reacción a través de la parte superior del condensador a través de
una trampa de líquidos.
Se calentó el recipiente de reacción hasta 75°C.
Tras alcanzar 75°C, se añadió 1/6 de la disolución de iniciador
rápidamente. Se añadió 1/2 del iniciador mediante una bomba
comenzando cuando la temperatura alcanzó 75°C y continuando a una
velocidad constante durante 6 horas. Tras 6 horas (cuando aumentó la
temperatura hasta 95°C) se añadió rápidamente 1/6 del iniciador y
tras 7 horas se añadió rápidamente el resto. Se añadieron los
monómeros AA y DADMAC en el embudo de adición a una velocidad
constante comenzando cuando la temperatura alcanzó 75°C y
continuando durante 7 horas. La temperatura de la reacción se
mantuvo a 75°C durante 4 horas, entonces se aumentó hasta 85°C
durante 2 horas y después se aumentó hasta 95°C durante 2 horas. Se
dejó enfriar lentamente la reacción hasta temperatura ambiente tras
la hora a 95°C. Se diluyó la muestra hasta aproximadamente un
contenido en sólidos del 20% con agua. Entonces se abrió el matraz
y se analizó la disolución de polímero.
La disolución de polímero tenía un contenido en
sólidos del 22,5%. Mediante el análisis de ^{13}C RMN se encontró
que la disolución contenía un polímero con 43 partes (en base
molar) de unidades de ácido acrílico, 38 partes de unidades de
DADMAC y 7 partes de unidades de DAA-HCl. En la
misma base contenía menos de 1 parte de AA residual, 8 partes de
DADMAC residual y 3 partes de DAA-HCl residual.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon las siguientes disoluciones, se
agitaron hasta obtener uniformidad y se desoxigenaron durante 30
minutos justo antes de su uso con un burbujeo de nitrógeno. (Se usó
agua desionizada para la preparación para todas las disoluciones).
La composición objetivo era 33:33:35, DADMAC/AA/DAA*HCl.
Disolución A: 53,6 g de una disolución de
DAA-HCl al 50% en agua (véase anteriormente) + 53,7
g de una disolución de DADMAC al 60% + 50,0 g de agua (se usó agua
desionizada en los experimentos)
Disolución B: 14,4 g de AA + 100,0 g agua
Disolución C: 2,2 g de diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
+ 50 ml de agua
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió la disolución A a un recipiente de
reacción cerrado equipado con un agitador superior y una purga de
nitrógeno. Se añadió la disolución B a un embudo de adición fijado
para que gotease dentro del recipiente de reacción. Se fijó el
embudo para que gotease directamente sobre el líquido en el
recipiente y no por los lados del matraz. Se fijó la disolución C
para que se bombeara lentamente dentro del recipiente de
reacción.
Durante la polimerización, se mantuvo la
agitación uniforme, constante a aproximadamente 60 rpm para el
recipiente de reacción. Se mantuvo la purga de nitrógeno en toda la
reacción. Se unió un condensador a una salida en la parte superior
del recipiente de reacción. La purga de nitrógeno salió de la
reacción a través de la parte superior del condensador a través de
una trampa de líquidos.
Se calentó el recipiente de reacción hasta 75°C.
Tras alcanzar 75°C, se añadió rápidamente 1/10 de la disolución de
iniciador. Se añadieron 2/3 del iniciador mediante una bomba
comenzando cuando la temperatura alcanzó 75°C y continuando a una
velocidad constante durante 6 horas. Tras 7 horas (cuando la
temperatura fue de 95°C durante 1 hora) se añadió rápidamente la
última parte del iniciador. Se añadió el monómero AA en el embudo
de adición a una velocidad constante comenzando cuando la
temperatura alcanzó 75°C y continuando durante 7 horas. Se mantuvo
la temperatura de la reacción a 75°C durante 4 horas, entonces se
aumentó hasta 85°C durante 2 horas y después se aumentó hasta 95°C
durante 2 horas. Se dejó enfriar lentamente la reacción hasta
temperatura ambiente tras la hora a 95°C. Se diluyó la muestra
hasta aproximadamente un contenido en sólidos del 20% con agua.
Entonces se abrió el matraz y se analizó la disolución de
polímero.
La disolución de polímero tenía un contenido en
sólidos del 22,2%. Mediante el análisis de ^{13}C RMN se encontró
que la disolución contenía un polímero con 35 partes (en base
molar) de unidades de ácido acrílico, 32 partes de unidades de
DADMAC y 24 partes de unidades de DAA-HCl. En la
misma base contenía menos de 1 parte de AA residual, 4 partes de
DADMAC residual y 5 partes de DAA-HCl residual.
\vskip1.000000\baselineskip
La preparación del papel en los ejemplos 9 a 19
descritos a continuación utilizó los siguientes procedimientos
generales.
Se usan las resinas promotoras anfóteras para
potenciar los encolantes. Se prepararon los encolantes según las
descripciones siguientes o se obtuvieron a partir de fuentes
comercialmente disponibles:
La cola reactiva Hercon® 195 es una emulsión de
dímero de aiquilceteno (AKD) sumamente eficaz específicamente
diseñada para intensificar el desgote y optimizar la eficacia de
encolado en la mayoría de los sistemas de elaboración de papel.
Aunque la cola reactiva Hercules Hercon 195 es una emulsión
estabilizada catiónicamente y que se retiene por sí misma, se
recomienda la adición o bien de almidón catiónico o bien de resinas
catiónicas para un rendimiento y retención de tamaño máximo.
(Hercules Incorporated, Wilmington, Del.).
La emulsión de encolado reactiva con celulosa
HERCON® 79 está diseñada para funcionar a pH alcalino en presencia
de baja alcalinidad. Hercon 79 es ligeramente catiónico y tiene
afinidad por la fibra. Puede requerirse almidón catiónico o resina
promotora adicional para la retención.
El encolado con Hercon 79 se desarrolla
rápidamente sobre la máquina de papel para controlar captación de
la prensa encoladora o disoluciones de calandria. Normalmente se
logra el encolado completo fuera de la rebobinadora. Hercon 79 tiene
una interferencia mínima con agentes blanqueantes ópticos de la
parte húmeda en comparación con calidades más catiónicas de Hercon.
(Hercules Incorporated, Wilmington, Del.).
La cola reactiva HERCON® 70 es una emulsión de
encolado reactiva, sumamente eficaz para su uso con una amplia
variedad de penetrantes. No depende de la alúmina y reacciona
directamente con la celulosa para proporcionar el encolado. El
funcionamiento a pH casi neutro proporciona una oportunidad para el
uso de carbonato de calcio como carga económica, de alta blancura y
para la producción de papel sumamente encolado, más resistente,
permanente. (Hercules Incorporated, Wilmington, Del.).
AQUAPEL® 364 es un dímero de alquilceteno
derivado de ácidos grasos de cadena larga. Reacciona químicamente,
en condiciones leves, con muchas sustancias que tienen átomos de
hidrógeno activos en sus constituciones estructurales. Los
productos resultantes pueden tener propiedades nuevas y deseables.
Por ejemplo, Aquapel 364 es especialmente excepcional para conferir
repelencia al agua a diversas formas de materiales celulósicos.
R = grupo alquilo derivado de ácidos grasos
(Hercules Incorporated, Wilmington, Del.).
La resina catiónica y adyuvante de retención
RETEN® 201 es una fuente catiónica eficaz diseñada para coagular
finos y otros contaminantes aniónicos normalmente presentes en
papeles blanqueados y no blanqueados. Es un polímero de
poliamina/epiclorhidrina de bajo peso molecular, de alta densidad de
carga (Hercules Incorporated, Wilmington, Del.).
El encolante de papel Hercon® 70 (Hercules
Incorporated, Wilmington, Delaware), es una dispersión de encolado
acuosa de dímero de alquilceteno (AKD). Se evaluó el encolante (AKD)
de papel a una concentración del 0,09% en peso, y se evaluó Hercon®
70 encolante a dos concentraciones diferentes, al 0,06% en peso y al
0,07% en peso. Todas las concentraciones de encolante indicadas en
este ejemplo y en ejemplos posteriores se basan en el peso en seco
de composición de fabricación de papel.
Puede adquirirse polietilenimina de una fuente
comercial tal como Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI. La
muestra tenía un peso molecular notificado de 10000.
Puede adquirirse poliacrilamida de una fuente
comercial tal como Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI.
Los siguientes ejemplos demuestran las
aplicaciones de resinas promotoras anfóteras. Se proporcionan dos
tipos de ejemplos: los del trabajo en una máquina de papel piloto y
los del trabajo en laboratorio usando un tratamiento con prensa
encoladora. Se prepararon ejemplos comparativos con resinas
promotoras catiónicas o sin resinas promotoras de una manera
similar.
El rendimiento de los productos de la reacción
de polimerización preparados en el ejemplo 1-8 se
evaluó en papel encolado a varios niveles de uso diferentes, con
diferentes encolantes comerciales. También se incluyeron promotores
de encolado comercialmente disponibles en la evaluación para
proporcionar un valor de referencia del rendimiento para el
promotor de encolado del producto de la reacción de polimerización
de esta invención. Éstos se notifican como ejemplos comparativos. Se
completaron varios experimentos que no tenían promotor de encolado
presente. Éstos se notifican como ejemplos comparativos.
Los encolantes comerciales utilizados fueron
encolante de papel Precis® 2000 (Hercules Incorporated, Wilmington,
Delaware), una dispersión acuosa de encolado alcalina reactiva
estabilizada con almidón.
Se utilizaron tres intensificadores de encolado
comerciales de última generación para fines de comparación.
El trabajo realizado en la máquina de papel
piloto fue muy similar al uso más esperado de la invención en el
mundo real. En la máquina piloto se incorporaron el AKD, la resina
promotora anfótera, y el OBA en una mezcla de pasta en su camino
para convertirse en papel. Al igual que con una máquina de papel
real, se formó el papel, se prensó y se secó antes de enrollarse en
una bobina. Se determinó la velocidad de desarrollo de encolado
midiendo la cantidad de HST desarrollado en el papel a medida que
se secaba y al final de la máquina de papel. Se cortaron las
muestras para HST de la banda continua de papel después de los
tambores de secadora a medida que avanzaba a lo largo de la sección
de secadora de la máquina de papel. Se determinó inmediatamente la
cantidad de encolado sin ningún tratamiento adicional. Es crítico
medir el encolado en un marco de tiempo uniforme entre muestras ya
que el encolado sigue aumentando en la muestra de papel que se
cortó de la banda continua de papel. También se midió el nivel de
encolado tras varias semanas de envejecimiento (encolado envejecido
de manera natural) cuando el encolado había alcanzado un estado
estacionario. El resultado con envejecimiento proporcionó una
directriz para mostrar que había la misma cantidad de AKD en cada
una de las muestras (es decir igual retención de AKD). Para los
experimentos presentados en esta descripción la retención de AKD en
las muestras permaneció esencialmente constante de manera que las
diferencias de HST observadas durante el secado y al final de la
máquina de papel estaban relacionadas con diferencias en la
velocidad de desarrollo de encolado.
Para el trabajo con prensa encoladora de
laboratorio se añadieron el AKD, la resina promotora anfótera y el
OBA a una disolución de almidón que después se aplicó a una hoja
base de papel que se había elaborado especialmente con antelación.
Se prepararon ejemplos comparativos con resinas promotoras
catiónicas o sin resinas promotoras de una manera similar. La hoja
base, tal como se elaboró, no contenía almidón ni encolante. Se
aplicaron los aditivos haciendo pasar el papel hacia abajo a través
de un molino de dos cilindros que tenía un baño de la disolución
química por encima de los rodillos. Después de aplicar el AKD, la
resina promotora, el OBA y el almidón a la hoja base de papel, se
secó la hoja base en una secadora de tambor. El trabajo de
laboratorio con una prensa encoladora proporcionó un modelo próximo
a lo que ocurriría si se aplicaran los aditivos a una prensa
encoladora. No obstante, se mostró que proporcionaba una buena
medición relativa de la eficacia de las nuevas resinas promotoras
de la presente invención frente a resinas promotoras más
tradicionales. Además el funcionamiento de la prensa encoladora de
laboratorio no se diferencia mucho de la modelización del
rendimiento en la parte húmeda de los aditivos en cuanto a cómo se
desarrolla el encolado en la primera sección de secadora de una
máquina de papel. El papel que va hacia la sección de secadora de
una máquina de papel fino tiene aproximadamente el 50% de agua. El
papel de hoja base tras el tratamiento en la prensa encoladora de
laboratorio captó su peso en agua y por tanto también tenía un
nivel de aproximadamente el 50% de agua antes del secado.
En cada uno de los ejemplos de elaboración de
papel se enumeran las resinas promotoras anfóteras basándose en la
razón de monómero que se añadió a la polimerización. Estas resinas
promotoras anfóteras se sintetizaron mediante procedimientos
descritos en los ejemplos sintéticos 1-8 o
procedimientos de polimerización similares.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo muestra el rendimiento de dos
resinas promotoras anfóteras con respecto a encolantes potenciados
y encolantes comerciales.
Se fijó la máquina de papel piloto para
funcionar con una mezcla 80/20 en peso de pasta de frondosas y de
coníferas. A la lechada de pasta se le añadieron diversos
compuestos químicos. Las cantidades de los compuestos químicos
añadidos se enumeran a continuación. Los porcentajes enumerados se
basan en la suposición de que se retenían completamente en el
papel. La suposición es una buena aproximación para la máquina de
papel usada en el estudio. Los valores enumerados son porcentajes
en peso predichos en el papel final, de nuevo suponiendo una
retención perfecta. Si un ejemplo menciona que se añadió el 0,5% de
almidón significa que el papel final consistía en aproximadamente
el 99,5% de pasta seca y otros aditivos y el 0,5% de almidón. Para
el ejemplo actual, la adición de productos químicos fue tal como
sigue: el 0,5% de almidón catiónico de bajo peso molecular, el 14%
de carbonato de calcio molido, el 0,1% de un adyuvante de retención
de micropartículas/desgote combinado con un 0,015% de un adyuvante
de retención basado en acrilamida. Se añadió el 0,05% de agente
blanqueante óptico y se añadió el 0,075% de AKD. El AKD se añadió
como una emulsión. El tipo y nivel de resina promotora se enumera a
continuación junto con los resultados obtenidos. Se usaron las
resinas promotoras en la preparación de la emulsión de AKD y se
añadieron como parte de la emulsión.
En todos los casos de elaboración de papel, el
agua usada tenía 50 ppm de alcalinidad para simular mejor las
condiciones del mundo real. Se anota otra alcalinidad para cada
ejemplo en el que no sea 50 ppm.
En comparación con el ejemplo comparativo 1 que
no contenía resina promotora, el ejemplo comparativo 2, contenía
una resina promotora catiónica pura, tenía una mejor velocidad de
desarrollo encolado (104 frente a 80 y 285 frente a 231 segundos de
HST en dos tambores de secadora diferentes en la máquina de papel).
Sin embargo, el ejemplo comparativo 2 muestra que la adición de una
resina promotora catiónica típica, poli(DADMAC), redujo la
blancura del papel desde 91,2 hasta 90,3. Ambas resinas promotoras
experimentales de la presente invención mejoraron la velocidad de
desarrollo de encolado según se midió mediante HST en los dos
tambores de secadora diferentes. Las nuevas resinas promotoras
anfóteras tenían menos impacto sobre la blancura en comparación con
la resina catiónica pura.
\vskip1.000000\baselineskip
Se fijó la máquina de papel piloto para
funcionar con una mezcla 80/20 en peso de pasta de frondosas y de
coníferas. A la lechada de pasta se le añadieron diversos compuestos
químicos. Las cantidades de los compuestos químicos añadidos se
enumeran a continuación. Los porcentajes enumerados se basan en la
suposición de que se retenían completamente en el papel. La
suposición es una buena aproximación para la máquina de papel usada
en el estudio. Los valores enumerados son porcentajes en peso
predichos en el papel final, de nuevo suponiendo una retención
perfecta. Si un ejemplo menciona que se añadió el 0,5% de almidón
significa que el papel final consistía en aproximadamente el 99,5%
de pasta seca y otros aditivos y el 0,5% de almidón. Para el
ejemplo actual, la adición de productos químicos fue tal como
sigue: el 0,5% de almidón catiónico de bajo peso molecular, el 14%
de carbonato de calcio molido, el 0,1% de un adyuvante de retención
de micropartículas/desgote combinado con un 0,015% de un adyuvante
de retención basado en acrilamida. Se añadió el 0,05% de agente
blanqueante óptico y se añadió el 0,075% de AKD. El AKD se añadió
como una emulsión. El tipo y nivel de resina promotora se enumera a
continuación junto con los resultados obtenidos.
Para el ejemplo 10-1 se mezcló
previamente la resina promotora con la emulsión de AKD y por tanto
se añadió como parte de la emulsión. El ejemplo comparativo 3 no
tenía ninguna resina promotora añadida. El ejemplo comparativo 4 se
preparó con un producto encolante que contenía AKD y
p(DADMAC) como resina promotora catiónica. La razón de AKD
con respecto a resina catiónica era de 4:1.
\vskip1.000000\baselineskip
En comparación con el ejemplo comparativo 3 sin
resina promotora, el ejemplo 10-1 con la resina
promotora anfótera tenía una mejor velocidad de desarrollo de
encolado (203 frente a 189 y 404 frente a 324 segundos de HST en dos
lugares diferentes en la máquina de papel). El ejemplo
7-2 muestra que la adición de la resina promotora
anfótera sólo redujo la blancura del papel ligeramente desde 91,4
hasta 91,2. Mediante comparación con el ejemplo comparativo 4 que
se realizó con la misma emulsión de AKD típico que contenía una
resina promotora no anfótera catiónica mostró un gran impacto
negativo sobre la blancura, de 91,4 a 90,0.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 11 a
19
Para los ejemplos 11 a 19 se realizaron la
siguiente preparación de papel, tratamiento y pruebas
generales.
Se preparó una hoja base con antelación en una
máquina de papel piloto en la Western Michigan University usando
una mezcla 75:25 de pasta blanqueada de frondosas y de coníferas.
La hoja base era similar a papel para copias elaborado en los
Estados Unidos. Tenía un peso base de 75 gramos por metro cuadrado y
contenía el 15% de carbonato de calcio precipitado. Para el uso
actual se preparó sin adición de almidón ni encolante.*
Se trató la hoja base en una prensa encoladora
de laboratorio. Se hizo pasar la hoja base a través de un baño en
una prensa encoladora y entre sus dos rodillos. Se secó
inmediatamente cada muestra tratada en una secadora de tambor que
estaba a 65°C. Se varió el tiempo en la secadora para simular
diferentes tiempos y niveles de secado a lo largo de una máquina de
papel. Se midió inmediatamente el encolado relativo generado por
diferentes tiempos de secado para cada muestra. La disolución de
prensa encoladora usada para tratar el papel consistía en
aproximadamente una disolución de almidón catiónica al 0,5%. La
captación de la disolución en el papel era de aproximadamente el
100%. Por tanto, el nivel de almidón añadido al papel en base seca
era de 0,5 gramos de almidón para cada 100 gramos de papel, o un
tratamiento del 0,5% en base seca. Se determinó con antelación la
captación exacta de la hoja base para cada conjunto de experimentos
y se ajustó el nivel de sólidos del almidón para dar el nivel de
tratamiento deseado. Se añadieron los aditivos que se están
sometiendo a prueba a la disolución de almidón en un nivel basado en
la captación de la hoja base y de esta manera se obtuvo el nivel de
tratamiento deseado.
Se cortaron muestras para pruebas HST en tiempos
de secado (medidos en segundos) y luego se sometieron a prueba
mediante HST. El tiempo entre tomar las muestras y someter a prueba
se realizó rutinariamente en aproximadamente el mismo intervalo de
tiempo para garantizar que se pudo hacer una buena comparación. Se
midió la blancura óptica en el papel final.
Para los siguientes resultados se añadió un
nivel del 0,075% de OBA al papel. Los niveles de resinas promotoras
anfóteras añadidas se indican a continuación. Se notifica el
encolado obtenido a diferentes tiempos de secado. El contenido en
humedad aproximado a los dos tiempos de secado era del 34 y del 30%.
Se añadió el AKD en forma de emulsión. Se mezclaron las resinas
promotoras con la emulsión de AKD en la disolución de almidón de la
prensa encoladora. El nivel de AKD añadido al papel en cada caso
era del 0,09%.
\vskip1.000000\baselineskip
La adición de resina promotora mejoró la
velocidad de desarrollo de encolado con poco impacto sobre la
blancura. Se muestran los datos del ejemplo 11 en el dibujo 3 que
muestra que la resina anfótera 45:45:10 tiene un rendimiento mejor
que el sistema promotor Hercon 195.
\vskip1.000000\baselineskip
Para los siguientes resultados se añadió un
nivel del 0,075% de OBA al papel. Los niveles de resinas promotoras
anfóteras añadidas se indican a continuación. Se notifica el
encolado obtenido a diferentes tiempos de secado. El contenido en
humedad aproximado en los tiempos de secado era del 29% \pm 5%. Se
añadió el AKD como una emulsión. Se añadieron las resinas
promotoras anfóteras con la emulsión de AKD en la disolución de
almidón de la prensa encoladora. El nivel de AKD añadido al papel
en cada caso era del 0,09%. Sin la resina promotora u OBA la
blancura del papel era de 90,1.
La adición de resina promotora anfótera mejoró
la velocidad de desarrollo de encolado con sólo un ligero impacto
sobre la blancura. El mayor nivel de resina promotora anfótera que
se sometió a prueba dio el mayor aumento en la velocidad de
desarrollo de encolado. Aunque el papel no potenciado del ejemplo
comparativo 6 tiene buena blancura óptica, tiene muy poco encolado
de 16 segundos medidos a un tiempo de secado de 48 segundos. Se
muestran los datos del ejemplo 12 en el dibujo 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes resultados son para muestras sin
OBA añadido al papel. Los niveles de resinas promotoras añadidas se
indican a continuación. Se notifica el encolado obtenido a
diferentes tiempos de secado. El contenido en humedad aproximado a
los tiempos de secado era del 35% \pm 5. Se añadió el AKD en forma
de emulsión de encolante Hercon 70 de Hercules. Se añadieron las
resinas promotoras con la emulsión de AKD en la disolución de
almidón de la prensa encoladora. El nivel de AKD añadido al papel
en cada caso era del 0,09%.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La adición de DAA-HCl como uno
de los monómeros mejoró la velocidad de desarrollo de encolado. En
este sistema de prueba el mejor nivel de DAA-HCl era
aproximadamente del 10 al 20 por ciento cuando no estaba presente
OBA. Se muestran los datos del ejemplo 13 en el dibujo 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes resultados son para muestras con
el 0,075% de OBA añadido al papel. Los niveles de resinas
promotoras anfóteras añadidas se indican a continuación. Se
notifica el encolado obtenido a diferentes tiempos de secado. El
contenido en humedad aproximado a los tiempos de secado era del 25
+/- 5%. Se añadió el AKD en forma de una emulsión. Se añadieron las
resinas promotoras con la emulsión de AKD en la disolución de
almidón de la prensa encoladora. El nivel de AKD añadido al papel
en cada caso era del 0,09%. Se preparó la emulsión mediante la
siguiente técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
Dímero de alquilceteno \hskip0.3cm 11
partes
Almidón catiónico de bajo peso molecular
\hskip0.3cm 1,29 partes
Ligninasulfonato de sodio \hskip0.3cm 0,24
partes
Alúmina \hskip0.3cm 0,10 partes
Biocida \hskip0.3cm 0,05 partes
Agua \hskip0.3cm 73,16 partes
Resina promotora \hskip0.3cm 13,92 partes de
una disolución con el un contenido en sólidos del 20%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cocieron el almidón y el ligninasulfonato de
sodio y agua a 95-100°C durante una hora a pH
neutro.
Se usó la disolución de almidón en el plazo de
algunas horas. Se almacenó y se usó a 75°C.
Se añadió el dímero de alquilceteno al almidón
(en el que se fundió y se mezcló).
Se alimentó la mezcla a través de un sistema de
microfluidizador (corrientes incidentes) fijado a 3000 psi que
transformó la mezcla en una emulsión.
Se enfrió la emulsión hasta
48-55°C y entonces se enfrió hasta 26°C.
Tras 4 horas a 26°C se añadió alúmina como una
disolución al 5%, se mezcló y luego se añadió resina promotora.
Se ajustó el contenido en sólidos final hasta el
15,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Todas las resinas promotoras anfóteras
intensificaban la velocidad de encolado más que el ejemplo
comparativo 7 incluso si se añadía menos resina promotora anfótera
que la resina promotora que se añadió en el ejemplo comparativo 7.
La adición de DAA-HCl como uno de los monómeros en
las condiciones del experimento actual no mejoró la velocidad de
desarrollo de encolado excepto al nivel más alto de adición en el
que se usó el 33% en moles de DAA-HCl en el
polímero. Los datos del ejemplo 14 se muestran en el dibujo 6.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados siguientes son para muestras con
el 0,075% de OBA añadido al papel. A continuación se indican los
niveles de resinas promotoras añadidas. Se notifica el encolado
obtenido a tiempos de secado diferentes. El contenido en humedad
aproximado a los tiempos de secado fue de 25 =/- 5%. Se añadió el
AKD en forma de emulsión de encolante Hercon 70 de Hercules. Se
añadieron las resinas promotoras con la emulsión de AKD en la
disolución de almidón de prensa encoladora. El nivel de AKD añadido
al papel en cada caso fue del 0,09%.
Para cada una de las diferentes razones de
componentes monoméricos se desarrolló el encolado del papel más
rápidamente y la blancura óptica no se vio afectada de manera
adversa en relación al control, una emulsión de encolado reactivas
Hercon 79. Los datos para el ejemplo 15 se muestran en el dibujo
7.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se añadieron las resinas
promotoras anfóteras a formulaciones de Hercon 79 y se sometieron a
prueba. La emulsión de AKD resultante con las resinas promotoras
era estable. (Ejemplos 16-1 y 16-2).
La resina promotora anfótera con DADMAC y AA sin ningún DAA rindió
aproximadamente lo mismo que la formulación de Hercon 79. Este
rendimiento moderado de la resina promotora anfótera se atribuye al
alto nivel de OBA y la alta razón de resina promotora anfótera con
respecto a AKD. La blancura óptica de tanto de 16-1
como de 16-2 es mucho mejor que la del ejemplo
comparativo 9.
Para cada una de las diferentes razones de
componentes monoméricos se desarrolló el encolado del papel más
rápidamente y la blancura óptica no se vio afectada de manera
adversa con respecto al control, una emulsión de encolado reactiva
de Hercon 79. Los datos para el ejemplo 16 se muestran en el dibujo
8.
\vskip1.000000\baselineskip
Se elaboró la resina promotora anfótera en este
ejemplo mediante una técnica sintética similar al ejemplo sintético
n° 1, con la razón de DADMAC:AA:DAA::45:45:10. Se preparó el papel
de una manera idéntica a los ejemplos previos excepto en que el
carbonato de calcio precipitado fue del 18%, no del 15%.
Se potenció la cola reactiva Hercon 70
(abreviada en este caso como H70) con la resina promotora anfótera
45:45:10. El ejemplo 10 comparativo no tenía resina promotora
anfótera, pero tenía resina catiónica y adyuvante de retención
Retene 203 (obtenido de Hercules Incorporated, Wilmington DE.). Se
muestran los datos de este ejemplo 17 en el dibujo 12.
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación de resina promotora anfótera basada
en grupos sulfonato de alquenilo como componente aniónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon las siguientes disoluciones, se
agitaron hasta uniformidad y se desoxigenaron durante 30 minutos
justo antes de su uso con un burbujeo de nitrógeno. (Se usó agua
desionizada para la preparación para todas las disoluciones). La
composición objetivo era DADMAC/AMPS 50/50 en base molar. AMPS
significa ácido
2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico.
Se usó en el experimento agua desionizada.
Disolución A: 80,0 g de agua + 0,5 g de
V-50.
Disolución B: 40,25 g de disolución de DADMAC al
65% + 84,4 g de agua + 57,25 g de AMPS (se ajustó el pH hasta 3,7
con una disolución de HCl al 1%)
Disolución C: 1,5 g de V-50 + 50
mt de agua
Disolución D: 1,0 g de V-50 +
10,0 g de agua
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió la disolución A a un recipiente de
reacción cerrado equipado con un agitador superior y una purga de
nitrógeno. Se añadió la disolución B a un sistema de embudo de
adición para gotear dentro del recipiente de reacción. El embudo se
colocó para gotear directamente sobre el líquido en el recipiente y
no por los lados del matraz. Se colocó la disolución C para
bombearla lentamente dentro del recipiente de reacción.
Durante la polimerización se mantuvo una
agitación uniforme, constante a aproximadamente 60 rpm para el
recipiente de reacción. Se mantuvo la purga de nitrógeno por toda
la reacción. Se unió un condensador a una salida en la parte
superior del recipiente de reacción. La purga de nitrógeno salió de
la reacción a través de la parte superior del condensador a través
de una trampa de líquidos.
Se calentó el recipiente de reacción hasta 75°C.
Tras alcanzar 75°C se comenzó la adición de las disoluciones B y C
y se añadieron completamente con una velocidad uniforme durante 10
horas. Tras 10 horas se aumentó la temperatura hasta 90°C durante 2
horas. Tras 10 horas, se añadió además la disolución D. Tras 2 horas
a la temperatura superior se dejó enfriar lentamente la reacción
hasta temperatura ambiente. Se diluyó la muestra hasta
aproximadamente un contenido en sólidos del 20% con agua. Entonces
se abrió el matraz y se analizó la disolución de polímero.
La disolución de polímero tenía un contenido en
sólidos del 18,3%. Mediante el análisis de ^{13}C RMN la
disolución contenía un polímero con 48 partes (en base molar) de
unidades de AMPS y 35 partes de Unidades DADMAC. En la misma base
contenía 18 partes de DADMAC residual.
Preparación de resina promotora anfótera a base
de grupos sulfonato de alquenilo como componente aniónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon las siguientes disoluciones, se
agitaron hasta uniformidad y se desoxigenaron durante 30 minutos
justo antes de su uso con un burbujeo de nitrógeno. (Se usó agua
desionizada para la preparación para todas las disoluciones). La
composición objetivo era DADMAC/AMPS 50/50 en base molar. AMPS
significa ácido
2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico.
Se usó en el experimento agua desionizada.
\vskip1.000000\baselineskip
Disolución A: 80,0 g de agua + 0,5 g de
V-50.
Disolución B: 60,4 g de disolución de DADMAC al
65% + 126,7 g de agua + 42,9 g de AMPS (se ajustó el pH hasta 3,8
con una disolución de HCl al 1%)
Disolución C: 1,5 g de V-50 + 50
ml de agua
Disolución D: 1,0 g de V-50 +
10,0 g de agua
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió la disolución A a un recipiente de
reacción cerrado equipado con un agitador superior y una purga de
nitrógeno. Se añadió la disolución B a un sistema de embudo de
adición para gotear dentro del recipiente de reacción. Se colocó el
embudo para gotear directamente sobre el líquido en el recipiente y
no por los lados del matraz. Se colocó la disolución C para
bombearla lentamente dentro del recipiente de reacción.
Durante la polimerización se mantuvo una
agitación uniforme, constante a aproximadamente 60 rpm para el
recipiente de reacción. Se mantuvo la purga de nitrógeno por toda
la reacción. Se unió un condensador a una salida en la parte
superior del recipiente de reacción. La purga de nitrógeno salió de
la reacción a través de la parte superior del condensador a través
de una trampa de líquidos.
Se calentó el recipiente de reacción hasta 75°C.
Tras alcanzar 75°C se comenzó la adición de las disoluciones B y C
y se añadieron completamente con una velocidad uniforme durante 10
horas. Tras 10 horas se aumentó la temperatura hasta 90°C durante 4
horas. Tras 10 horas se añadió además la disolución D. Tras 4 horas
a la temperatura superior se dejó enfriar lentamente la reacción
hasta temperatura ambiente. Se diluyó la muestra hasta
aproximadamente un contenido en sólidos del 20% con agua. Entonces
se abrió el matraz y se analizó la disolución de polímero.
La disolución de polímero tenía un contenido en
sólidos del 18,1%. Mediante el análisis de ^{13}C RMN la
disolución contenía un polímero con 27 partes (en base molar) de
unidades de AMPS y 42 partes de unidades DADMAC. En la misma base
contenía 31 partes de DADMAC residual.
\vskip1.000000\baselineskip
Los monómeros que contienen un sulfonato de
alquenilo como componente de monómero aniónico del polímero también
potencian el encolado. Los siguientes resultados son para las
muestras con el 0,075% de OBA añadido al papel y comparan resinas
promotoras catiónicas con resinas promotoras anfóteras con
sulfonatos de alquenilo. La síntesis de las APR que contienen
sulfonato de alquenilo se facilita en los ejemplos de síntesis de
polímero 18 y 19. Los niveles de resinas promotoras añadidos se
indican a continuación. Se añadió el AKD en forma de emulsión de
agente de encolado de AKD de Hercules. Se añadieron las resinas
promotoras con la emulsión de AKD en la disolución de almidón de la
prensa encoladora. El nivel de AKD añadido al papel en cada caso
era del 0,09%.
La adición de comonómero de sulfonato con DADMAC
conduce a una disminución de interferencia con la resina de OBA. La
adición de monómeros no aniónicos, acrilamida o vinilpirrolidona)
conduce sólo a una disminución de interferencia con OBA que se
esperaría de la dilución del nivel de DADMAC en el polímero. Los
ejemplos comparativos 11 y 12 muestran para este conjunto de
experimentos el efecto de la adición de un OBA sobre la blancura del
papel, 89,6 frente a 95,5. Se muestran los datos del ejemplo 20 en
el dibujo 9.
\vskip1.000000\baselineskip
La adición del monómero de sulfonato parecía que
reducía la eficacia del otro monómero (DADMAC) como promotor de la
velocidad de encolado durante el secado previo; mientras que la
adición de AA no lo hacía. Las siguientes muestras no contenían
agentes de blancura óptica. Además, cuando se añadió un nivel
superior de polímero que contenía ácido
2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico,
la mejora de la velocidad de encolado se volvió menor. Cuando se
añadió un OBA, los polímeros que contenían monómero de ácido
2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico
no proporcionaron una mejora en la velocidad de encolado. La resina
promotora anfótera se añadió al 0,015%.
\vskip1.000000\baselineskip
La resina promotora anfótera de sulfonato
alquenilo mejoró el encolado. Los datos del ejemplo 21 se muestran
en el dibujo 9.
\vskip1.000000\baselineskip
La adición del monómero de sulfonato parecía que
reducía la eficacia del otro monómero (DADMAC) como promotor de la
velocidad de encolado durante el secado previo; mientras que la
adición de AA no lo hacía. Las siguientes muestras no contenían
agentes de blancura óptica. Además, cuando se añadió un nivel
superior de polímero que contenía ácido
2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico,
la mejora de la velocidad de encolado se volvió menor. Cuando se
añadió un OBA, los polímeros que contenían monómero de ácido
2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico
no proporcionaron una mejora en la velocidad de encolado. La resina
promotora anfótera se añadió al 0,030%.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La resina promotora anfótera de sulfonato
alquenilo mejoró el encolado. Se muestran los datos del ejemplo 22
en el dibujo 10.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon resinas promotoras anfóteras con
otros monómeros en la mezcla de monómero. La técnica de síntesis
era casi idéntica a los ejemplos 1-8 de síntesis
añadiéndose el otro monómero a una de las corrientes de monómero
añadidas a las mezclas de reacción de polímero. Ejemplos de otros
monómeros se enumeran en la siguiente tabla. Las razones molares se
indican en la formulación en la siguiente tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Siendo TEGDMA dimetacrilato de
trietilenglicol.
Pueden prepararse las resinas promotoras
anfótero con otras unidades de monómero tales como estireno y
TEGDMA. Se muestran los datos del ejemplo 23 en el dibujo 11.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1 de síntesis
comparativo
Se preparó en este ejemplo un copolímero soluble
en agua de cloruro de dialildimetil-amonio (DADMAC)
y cloruro de dialilamonio (DAA.HCl) tal como sigue. La razón molar
de monómero usada en el producto de reacción de polimerización era
aproximadamente de DADMAC:DAA.HCl 8:2.
Se preparó una mezcla acuosa combinando 53,8
partes de cloruro de dialildimetilamonio al 65% en peso en agua con
14,5 partes de cloruro de dialilamonio al 49,8% en peso en agua. Se
desgasificó la mezcla de reacción acuosa de los dos componentes de
monómero con nitrógeno durante 40 minutos y se calentó hasta una
temperatura de 55°C con agitación.
Se añadió a la disolución acuosa a una velocidad
de 0,4 g/minuto un iniciador de polimerización por radicales libres
soluble en agua, 4,23 partes de clorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
al 9,09% en peso en agua desgasificada. Tras completar la adición
del iniciador, se añadieron 16,9 partes de agua desgasificada para
reducir la viscosidad del medio de reacción y se mantuvo la mezcla a
una temperatura de aproximadamente 90°C.
La siguiente etapa se llevó a cabo tres veces:
se añadieron rápidamente 4,23 partes de clorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
al 9,09% en peso en agua desgasificada, y después se agitó la
mezcla de reacción durante una hora.
Al final del tercer periodo de agitación de una
hora, el análisis de la mezcla de reacción acuosa mediante RMN de
carbono 13 indicó que más del 95% de los componentes de monómero se
habían polimerizado. El dato del peso molecular del producto de
reacción de polimerización se determinó mediante cromatografía de
exclusión por tamaño (SEC) usando un conjunto de columna Synchrom
DATSEC (columnas 4000 + 1000 + 300 + 100 en serie), con acetato de
litio 0,4 M y el 2,0% de eltilenglicol (pH 4,5) como fase móvil, a
una velocidad e flujo de 0,25 ml/minuto. Estas mediciones de SEC
determinaron que el producto de reacción de polimerización tenía un
peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 21.700 y
un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente
364.000.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis comparativo
2
Se preparó un homopolímero de cloruro de
dialildimetilamonio (100:0 razón molar de DADMAC:DAA.HCl) en este
ejemplo comparativo de síntesis 11.
Se desgasificaron 269,5 partes de cloruro de
dialildimetilamonio al 60% en peso en agua con nitrógeno durante
aproximadamente 30 minutos. Se calentó la disolución desgasificada
hasta 70°C agitando. Tras calentar, se añadieron 2,56 partes de
clorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
en 23 partes de agua desgasificada, destilada a una velocidad
constante durante aproximadamente 25,7 horas. Se añadieron 123,0,
120,6 y 59,2 partes de agua desgasificada, destilada tras
aproximadamente 1,5, 1,7 y 4,3, horas, respectivamente, tras empezar
la adición del iniciador. Aproximadamente una hora después de
completar la adición del iniciador, se cubrió la mezcla con aire y
se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Las mediciones de SEC
determinaron que el producto tenía un peso molecular promedio en
peso (Mw) de aproximadamente 385.000 con una polidispersidad de
12,9. El análisis de RMN de carbono 13 indicó que el 95% (base
molar) del monómero había polimerizado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usaron resinas promotoras catiónicas típicas
para elaborar papel y se midió la blancura óptica. Estos materiales
típicos eran poli(DADMAC), de alto peso molecular,
poli(DADMAC) de peso molecular medio,
poli(dimetilamina/epicloridrina), polietilenimina y una
resina neutra, poli(acrilamida). Se obtuvieron las
poli(DADMAC), polietilenimina y poli(acrilamida) de
Sigma Aldrich Chemical, Milwaukee, WS. Se obtuvo
poli(dimetilamina/epicloridrina) como resina catiónica y
adyuvante de retención RETEN® 201. La naturaleza catiónica de la
resina promotora catiónica y la cantidad de resina promotora
catiónica añadida reducirá la eficacia de los blanqueadores
ópticos. Para demostrar esto en base comparable, se determinó la
densidad catiónica de cada una de estas mediante titulación del
componente catiónico. Se midió la densidad de carga de productos de
resina catiónica a pH 8,0. Se usó una titulación coloidal. La
densidad de carga es la cantidad de carga catiónica por peso
unitario en miliequivalentes por gramo de sólidos del producto.
Se titula la muestra con
poli(vinilsulfato) de potasio, KPVS, para formar un coloide.
Una vez se ha titulado toda la carga, el KPSS en exceso reacciona
con el indicador de punto final, azul de toluidina, que cambia de
azul a violeta. Se usan para realizar la titulación un conjunto
colorimétrico de sonda de inmersión a 620 nm y un titulador
automático (analógico o digital). Se calcula la densidad de carga a
partir de los resultados de titulación, en base del contenido en
sólidos secos. Se notifica la densidad de carga en
miliequivalentes/gramo. La carga total debido a la resina promotora
catiónica es la densidad de carga por la cantidad de resina
promotora catiónica en lbs/ton. Para cada una de estas resinas
promotoras se preparó papel y se midió la blancura óptica. El papel
sin promotor tenía una blancura de 96,5. Por tanto, la blancura
óptica medida se incluye en la lista para dos niveles de resina
promotora catiónica. A medida que la carga total aumenta, aumenta la
pérdida e blancura. Las resinas promotoras catiónicas tienen un
efecto perjudicial sobre la blancura óptica del papel. El
procedimiento de elaboración de papel para este conjunto de
resultados era: sin AKD; 1,5 lbs/ton de OBA; 80 lbs/ton de un
almidón aniónico de baja viscosidad, el agua usada tenía una dureza
de 100 ppm, pero no se añadió alcalinidad.
Esta información se muestra en el dibujo 1.
Ejemplo comparativo de elaboración de papel 2:
Reducción de la blancura cuando se usan resinas promotoras
catiónicas de poli(DADMAC) y poli(DADMAC/DAAHCL). Se
sintetizaron poli(DADMAC) y
poli(DADMAC/DAA-HCL) mediante los ejemplos
comparativos de síntesis de polímerol y 2, respectivamente.
Se añadió OBA a 1 lb/ton. Se usaron estas
resinas promotoras catiónicas para elaborar papel y se midió la
blancura óptica. Cuanto más resina promotora catiónica se añade
aumenta el efecto perjudicial sobre la blancura del papel. Este dato
se muestra en el dibujo 2.
Claims (20)
1. Papel encolado en el que los materiales de
encolado comprenden un encolante y una resina promotora anfótera
que es un producto de la reacción de polimerización de monómeros
que consiste esencialmente en
- (a)
- al menos un monómero de dialilamonio cuaternario de fórmula (III):
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\vskip1.000000\baselineskip
- y opcionalmente, que incluye al menos un monómero de dialilamonio de fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que R_{1A}, R_{1B}, R_{1C} y R_{1D} son hidrógeno o alquilo ramificado o de cadena lineal C_{1}-C_{22}; R_{2} y R_{3} son alquilo, alquenilo, arilo, alquilo o alquenilo interrumpido por heteroátomos,
- en los que los heteroátomos se seleccionan del grupo N, S y O;
- R_{4} es hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo, alquilo o alquenilo interrumpido por heteroátomos, en los que los heteroátomos se seleccionan del grupo N, S y O; y
- X^{-} es un anión compatible con el encolado; y
- (b)
- al menos un ácido orgánico insaturado de fórmula (II)
en la que R_{x}, R_{y} y
R_{z} son hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo, alquilo o
alquenilo interrumpido por heteroátomos, en los que los
heteroátomos se seleccionan del grupo N, S y O; y E es un
sustituyente orgánico seleccionado del grupo COO, SO_{3},
HSO_{4} y H_{2}PO_{4};
y
en el que la suma del porcentaje en
moles de los monómeros de dialilamonio cuaternario de fórmula (III)
y el porcentaje en moles de los monómeros de dialilamonio de
fórmula (IV) constituye al menos el 25% de monómeros en la resina
promotora anfótera y el porcentaje en moles del ácido orgánico
insaturado de fórmula (II) constituye al menos el 25% de monómeros
en la resina promotora anfótera en la que está presente al menos un
blanqueante óptico en una cantidad suficiente para producir papel
blanco que contiene hasta el 1,5% en peso del blanqueante óptico
basándose en el peso del papel encolado
secado.
2. Papel encolado según la reivindicación 1, en
el que E en el monómero de fórmula (II) es COO.
3. Papel encolado según la reivindicación 1, en
el que en el monómero de fórmula (IV), R_{1C} y R_{1D} son
hidrógeno o metilo, y R_{4} se selecciona del grupo que consiste
en hidrógeno, metilo, bencilo, fenilo, alquilo
C_{2}-C_{18}, octadec-dienilo,
hexadec-dienilo, octadecenilo, hexadecenilo y
undecenilo.
4. Papel encolado según la reivindicación 1, en
el que en los monómeros de fórmula (III) y fórmula (IV), R_{1A},
R_{1B}, R_{1C}, R_{1D} y R_{4} son hidrógeno y R_{2} y
R_{3} son metilo.
5. Papel encolado según la reivindicación 1, en
el que en los monómeros de fórmula (III) y fórmula (IV), X^{-} es
un haluro, nitrato, acetato, benzoato, sulfato o fosfato.
6. Papel encolado según la reivindicación 1, en
el que en los monómeros de fórmula (III) y fórmula (IV), X es
cloruro.
7. Papel encolado según la reivindicación 1, en
el que los monómeros de fórmula (II) se seleccionan de ácido
cinámico, ácido crotónico, ácido sórbico, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido itacónico, ácido propiólico, ácido maleico,
ácido fumárico y los semiésteres y anhídridos de estos ácidos.
8. Papel encolado según la reivindicación 1, en
el que los monómeros de fórmula (II) son ácido acrílico o
metacrílico.
9. Papel encolado según la reivindicación 1, en
el que la suma del porcentaje en moles de los monómeros de
dialilamonio cuaternario de fórmula (III) y el porcentaje en moles
de los monómeros de dialilamonio de fórmula (IV) constituye al
menos el 30% de monómeros en la resina promotora anfótera.
10. Papel encolado según la reivindicación 1,
en el que los monómeros del ácido orgánico insaturado aniónico de
fórmula (II) son al menos el 50% en moles de la suma de monómeros
del monómero de dialilamonio cuaternario catiónico de fórmula (III)
y monómero de dialilamonio catiónico de fórmula (IV).
11. Papel encolado según la reivindicación 1,
en el que los monómeros del monómero de dialilamonio catiónico de
fórmula (IV) constituyen hasta el 65% de la suma de los monómeros
del monómero de dialilamonio cuaternario catiónico de fórmula (III)
y el monómero de dialilamonio catiónico de fórmula (IV).
12. Papel encolado según la reivindicación 1,
en el que los monómeros del monómero de dialilamonio catiónico de
fórmula (IV) constituyen del 10 al 50% de la suma de los monómeros
del monómero de dialilamonio cuaternario catiónico de fórmula (III)
y monómero de dialilamonio catiónico de fórmula (IV).
13. Papel encolado según la reivindicación 1,
en el que el producto de la reacción de polimerización tiene un
peso molecular promedio en peso de al menos aproximadamente
10.000.
14. Papel encolado según la reivindicación 1,
en el que dicho encolante y dicha resina promotora anfótera están
presentes en cantidades suficientes para producir un papel encolado
que contiene desde el 0,005% en peso hasta el 1,5% en peso del
encolante, y desde el 0,002% en peso hasta el 0,6% en peso de la
resina promotora anfótera, basándose en el peso del papel encolado
secado.
15. Papel encolado según la reivindicación 1,
en el que el encolante y la resina promotora anfótera están
presentes en cantidades suficientes para producir un papel encolado
que contiene desde el 0,025% en peso hasta el 0,5% en peso del
encolante, y desde el 0,007% en peso hasta el 0,3% en peso de la
resina promotora anfótera, basándose en el peso del papel encolado
secado.
16. Papel encolado según la reivindicación 1,
en el que el encolante y la resina promotora anfótera están
presentes en cantidad suficiente para producir un papel encolado
que contiene desde el 0,05% en peso hasta el 0,25% en peso del
encolante, y desde el 0,012% en peso hasta el 0,15% en peso de la
resina promotora anfótera, basándose en el peso del papel encolado
secado.
17. Papel encolado según la reivindicación 1,
en el que encolante de papel se selecciona del grupo que consiste
en dímero de alquilceteno, dímero de alquilceteno ramificado,
dímero de alquenilceteno, multímero de alquilceteno, multímero de
alquenilceteno, anhídrido de ácido alquenilsuccínico, anhídrido
esteárico, isocianato de alquilo, cloruro de alquilcarbamoílo,
melamina alquilada, colofonia, estireno-acrilato y
estireno-anhídrido maleico.
18. Método de producción de papel encolado que
comprende fabricar papel encolado en presencia de un encolante y
una resina promotora anfótera soluble en agua que es
- (a)
- un producto de la reacción de polimerización de monómero que comprende al menos un monómero catiónico polimerizable de fórmula (1)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que G se selecciona de alquilo, alquenilo, alilo, arilo; alquilo o alquenilo interrumpido por heteroátomos, en los que los heteroátomos se seleccionan del grupo N, S y O; y H, K y J son hidrógeno, alquilo, alquenilo, alilo, estirenilarilo, alquilo o alquenilo interrumpido por heteroátomos, en los que los heteroátomos se seleccionan del grupo N, S y O; y X es un anión compatible con el encolado; y
- (b)
- al menos un ácido orgánico polimerizable de fórmula (II)
- en la que R_{x}, R_{y} y R_{z}, son hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo, alquilo o alquenilo interrumpido por heteroátomos, en los que los heteroátomos se seleccionan del grupo N, S y O; y E es un sustituyente orgánico seleccionado del grupo COO, SO_{3}, HSO_{4} y H_{2}PO_{4}; y en el que el porcentaje en moles del monómero de amina catiónico de fórmula (II) constituye al menos el 25% de monómeros en la resina promotora anfótera y el porcentaje en moles del ácido orgánico de fórmula (II) constituye al menos el 25% de monómeros en la resina promotora anfótera, en el que se añade un blanqueante óptico al papel.
19. Método según la reivindicación 18, en el
que el E en el monómero de fórmula (II) es COO.
20. Método según la reivindicación 18, que
comprende la fabricación de papel encolado en presencia de un
encolante y una resina promotora anfótera soluble en agua que es
(a) un producto de la reacción de polimerización de monómero que
comprende al menos un monómero de dialilamonio cuaternario
catiónico de fórmula (III)
opcionalmente, que incluye al menos
1 monómero de dialilamonio catiónico de fórmula
(IV)
en la que R_{1A}, R_{1B},
R_{1C} y R_{1D} son hidrógeno o alquilo ramificado o de cadena
lineal
C_{1}-C_{22};
R_{2} y R_{3} son alquilo, alquenilo, arilo,
alquilo o alquenilo interrumpido por heteroátomos, en los que los
heteroátomos se seleccionan del grupo N, S y O;
R_{4} es hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo,
alquilo o alquenilo interrumpido por heteroátomos, en los que los
heteroátomos se seleccionan del grupo N, S y O;
y
X^{-} es un anión compatible con el encolado
y
(b) al menos un ácido orgánico de fórmula
(II)
en la que R_{x}, R_{y} y
R_{z} son hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo, alquilo o
alquenilo interrumpido por heteroátomos, en los que los
heteroátomos se seleccionan del grupo N, S y O; y E es un
sustituyente orgánico seleccionado del grupo COO, SO_{3},
HSO_{4} y
H_{2}PO_{4}:
- y en el que la suma del porcentaje en moles de los monómeros de dialilamonio cuaternario de fórmula (III) y el porcentaje en moles de los monómeros de dialilamonio de fórmula (IV) constituye al menos el 25% de monómeros en la resina promotora anfótera y el porcentaje en moles del ácido orgánico insaturado de fórmula (II) constituye al menos el 25% de monómeros en la resina promotora anfótera.
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