CN111051446A - 用于包装高碱性洗涤剂的冷水溶性聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

一种膜：(a)50至85重量％的聚合物，所述聚合物包括：(i)30至70重量％的Tg为40至70℃的硬质聚合物，以及40至80重量％的(甲基)丙烯酸(C1‑C10)烷基酯；10至40重量％的C3‑C8羧酸；和0至25重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；和(ii)30至70重量％的Tg为‑20至20℃的软质聚合物，以及50至90重量％的(甲基)丙烯酸(C1‑C10)烷基酯；5至30重量％的C3‑C8羧酸；和0至25重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；所述硬质聚合物的Tg减去所述软质聚合物的Tg为至少30℃；(iii)0至10重量％的(甲基)丙烯酸(C12‑C24)烷基酯聚合物，其含有可结晶部分且Tm为0℃至37℃；(b)10至40重量％的Mw为250,000至4,000,000的聚氧化乙烯；和(c)0至10重量％的Mw为25,000至2,000,000的聚(乙烯基吡咯烷酮)。

Description

用于包装高碱性洗涤剂的冷水溶性聚合物膜
本发明涉及一种含有丙烯酸共聚物的水溶性膜，并涉及含有水溶性膜作为包裹材料的洗涤剂小包。
为了减少最终用户接触洗涤剂成分，常见的做法是用水溶性聚乙酸乙烯酯乙烯醇(PVOH)膜包装家用洗涤剂和自动洗碗机用洗涤剂。然而，目前常用于包装可溶性单位剂量(SUD)洗涤剂的PVOH膜具有不足之处，限制了它们在包装用于工业餐具和公共餐具清洗的侵蚀性和腐蚀性洗涤剂中的应用。此类缺陷包含PVOH膜对腐蚀性化学品或高碱性洗涤剂或pH值大于10.5的肥皂、农用化学品(如农药、化肥等)以及会强烈侵蚀PVOH的其他材料的耐化学性差。美国专利号7,745,517公开了一种PVOH/AMP官能化的单位剂量包装膜，该膜还含有葡萄糖，其用作氯清除剂。仍需要对高pH值的固体或液体具有更好的抵抗力的水溶性膜。
本发明要解决的问题是需要用于高碱性工业和公共自动洗碗机和洗衣粉制剂的水溶性膜和小包或小袋。
发明内容
本发明提供一种水溶性膜。所述水溶性膜包括：
(a)以所述膜的重量计，50至85重量％的丙烯酸聚合物共混物，所述丙烯酸聚合物共混物包括：
(i)以所述共混物的重量计，30至70重量％的硬质聚合物，所述硬质聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)为40至70℃，且所述硬质聚合物包括：以所述硬质聚合物的总重量计，40至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯；10至40重量％的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体或烯属不饱和二羧酸单体；和0至25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元；
(ii)以所述共混物的重量计，30至70重量％的软质聚合物，所述软质聚合物的Tg为-20至20℃，且所述软质聚合物包括：以所述软质聚合物的总重量计，50至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯；5至30重量％的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体或烯属不饱和二羧酸单元；和0至25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单体；其中，硬质聚合物的Tg减去软质聚合物的Tg为至少30℃，并且其中硬质聚合物或软质聚合物或硬质聚合物和软质聚合物两者的至少一部分羧酸基团被中和；以及
(iii)以所述共混物的重量计，0至10重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(C12-C24)烷基酯，其是含有可结晶侧链且熔融温度(Tm)为约0℃至约37℃的聚合物；
(b)以所述膜的重量计，10至40重量％的Mw为250,000至4,000,000的聚氧化乙烯；和
(c)以所述膜的重量计，0至10重量％的Mw为25,000至2,000,000的聚(乙烯基吡咯烷酮)。
本发明进一步提供了洗涤剂小包。所述洗涤剂小包包括：(a)包括0至10重量％的表面活性剂的洗涤剂制剂；(b)0至25重量％的硅酸盐；(c)20至80重量％的水；(d)20至80重量％的至少一种无机碱；以及(e)包裹所述洗涤剂制剂的小包，其中所述小包包括本文所述的水溶性膜。
具体实施方式
除非另有规定，否则百分比均为重量百分比(重量％)，温度单位为℃。除非另有规定，否则操作均在室温(20-25℃)下进行。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸，且“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。聚合物中单体单元的百分比是固体或纯单体(即不包括聚合物乳液中的任何水)重量的百分比，并且以聚合物的总重量(取决于聚合物所包括的单体的总重量)为基准。
“玻璃化转变温度”或“Tg”是指玻璃状聚合物进行聚合物链的链段运动的温度或超过该温度。聚合物的玻璃化转变温度可以通过如下Fox方程(《美国物理学会公报(Bulletin of the American Physical Society)》(1(3)Page 123(1956)))进行估算：
1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)是指由所述单体组成的两种相应均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加了其他术语(wn/Tg(n))。还可以通过使用均聚物的玻璃化转变温度的适当值来计算聚合物的T(g)，例如，可以见于由J.Brandrup和E.H.Immergut编撰的《聚合物手册(Polymer Handbook)》(Interscience Publishers)。聚合物的Tg也可以通过各种技术来测量，包含例如差示扫描量热法(“DSC”)。本文记载的Tg值通过DSC测量。
“熔化温度”或“Tm”是结晶度的函数。差示扫描量热仪(DSC)是检验熔化相变的常用方法，并且在本发明中用于确定Tm。
本文使用的Mw是指以常规方式用凝胶渗透色谱法(GPC)和聚丙烯酸标准品测量的重均分子量。W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly《调制解调器尺寸排阻色谱法(Modem SizeExclusion Chromatography)》(Wiley-lnterscience，1979)和J.P.Sibilia《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》(VCH，1988，p.81-84)中详细地描述了GPC技术。本文记载的分子量以道尔顿为单位。
优选地，将聚合物膜密封以形成密封的小袋，优选地含有清洗制剂或洗衣粉(优选洗衣粉)的小袋。
优选地，“丙烯酸聚合物”是具有至少70重量％、优选至少80重量％、优选至少90重量％、优选至少95重量％的丙烯酸单体的聚合物。丙烯酸单体包含(甲基)丙烯酸、其盐及其C1-C22烷基或羟烷基酯、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈，以及巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸的烷基或羟烷基酯。丙烯酸聚合物还可包括其他聚合单体的残基，包含例如非离子(甲基)丙烯酸酯、阳离子单体、单不饱和二羧酸酯、C1-C22烷基羧酸的乙烯基酯、乙烯基酰胺(包含如N-乙烯基吡咯烷酮)、磺化丙烯酸单体、乙烯基磺酸、乙烯基卤化物、含磷单体、杂环单体、苯乙烯和甲基取代的苯乙烯。
优选地，硬质聚合物的Tg为至少45℃；优选不超过65℃、优选不超过60℃。优选地，软质聚合物的Tg为至少-15℃，优选至少-10℃；优选不超过5℃、优选不超过10℃、优选不超过15℃。优选地，硬质聚合物的Tg减去软质聚合物的Tg为至少40℃，优选至少50℃。
丙烯酸聚合物共混物可以是两种或更多种聚合物的混合物或者是多级聚合物。优选地，多级聚合物具有为软质聚合物的第一级聚合物和为硬质聚合物的第二级聚合物。优选地，多级聚合物的Mw为40,000至500,000；优选至少70,000、优选至少90,000；优选不超过400,000、优选不超过300,000、优选不超过200,000。优选地，丙烯酸聚合物共混物包括至少35重量％的硬质聚合物，优选至少40重量％、优选至少45重量％、优选至少50重量％；优选不超过67重量％、优选不超过64重量％。优选地，丙烯酸聚合物共混物包括至少33重量％的软质聚合物，优选至少36重量％；优选不超过60重量％、优选不超过55重量％、优选不超过50重量％。
优选地，所述硬质聚合物包括至少50重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯单体的聚合单元，优选至少55重量％、优选至少60重量％、优选至少63重量％；优选不超过77重量％、优选不超过74重量％。优选地，所述硬质聚合物包括至少12重量％的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体或烯属不饱和二羧酸单体的聚合单元，优选至少14重量％；优选不超过35重量％、优选不超过30重量％、优选不超过25重量％、优选不超过22重量％。优选地，所述硬质聚合物包括至少3重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C2-C4羟烷基酯的聚合单元，优选至少6重量％、优选至少8重量％；优选不超过20重量％、优选不超过15重量％、优选不超过12重量％。优选地，所述硬质聚合物进一步包括0至10重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C20烷基酯单体的聚合单元；优选至少1重量％、优选至少2重量％；优选不超过8重量％、优选不超过6重量％、优选不超过5重量％。
优选地，所述软质聚合物包括至少55重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯的聚合单元，优选至少60重量％、优选至少65重量％；优选不超过85重量％、优选不超过80重量％、优选不超过75重量％。优选地，所述软质聚合物包括至少7重量％的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体或烯属不饱和二羧酸单体的聚合单元，优选至少8重量％；优选不超过25重量％、优选不超过20重量％、优选不超过15重量％、优选不超过12重量％。优选地，所述软质聚合物包括至少4重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C2-C4羟烷基酯的聚合单元，优选至少7重量％、优选至少10重量％；优选不超过22重量％、优选不超过20重量％、优选不超过18重量％。优选地，所述软质聚合物还包括0至10重量％的至少一种聚乙烯单烷基醚(甲基)丙烯酸酯的聚合单元；优选至少1重量％、优选至少2重量％、优选至少3重量％；优选不超过8重量％、优选不超过7重量％。
优选地，所述C3-C8单烯属不饱和羧酸单体是(甲基)丙烯酸。优选地，所述(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯单体是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。优选地，软质聚合物和硬质聚合物各自包括10至40重量％的丙烯酸C4烷基酯单体(优选丙烯酸正丁酯)的聚合单元；优选至少15重量％；优选不超过35重量％、优选不超过30重量％。优选地，软质聚合物包括55至85重量％的丙烯酸C1-C4烷基酯单体(优选C2-C4)的聚合单元；优选至少60重量％、优选至少63重量％；优选不超过80重量％、优选不超过77重量％。优选地，硬质聚合物包括30至60重量％的甲基丙烯酸C1-C2烷基酯单体(优选甲基丙烯酸甲酯)的聚合单元；优选至少35重量％、优选至少38重量％；优选不超过55重量％、优选不超过50重量％。
优选地，聚氧化乙烯的Mw为至少300,000，优选至少350,000；优选不超过1,000,000、优选不超过700,000。优选地，聚(乙烯基吡咯烷酮)的Mw为至少50,000，优选至少100,000、优选至少500,000、优选至少800,000；优选不超过1,700,000、优选不超过1,500,000。
优选地，所述膜包括至少1重量％的聚(乙烯基吡咯烷酮)，优选至少2重量％、优选至少3重量％；优选不超过12重量％、优选不超过10重量％、优选不超过8重量％、优选不超过7重量％。优选地，所述膜包括至少55重量％的丙烯酸聚合物共混物，优选至少60重量％、优选至少62重量％；优选不超过80重量％、优选不超过78重量％。优选地，所述膜包括至少12重量％的聚氧化乙烯，优选至少14重量％；优选不超过35重量％、优选不超过30重量％、优选不超过25重量％、优选不超过22重量％。优选地，所述膜包括1至15重量％的增塑剂；优选至少3重量％、优选至少5重量％；优选不超过12重量％、优选不超过9重量％。优选的增塑剂包含磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、1，4-丁二醇、甘油、丙二醇、TEXANOL(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)或其组合。所述膜的其他成分可包含0.1至1重量％的无机添加剂(滑石粉、硅胶颗粒，也称为硅溶胶，可以由不同的原料生产，例如，沉淀二氧化硅、微硅粉(硅灰)、热解二氧化硅(气相法二氧化硅)或硅胶，并且可以进行硅烷化处理)和0.1至1重量％的防粘连剂(硬脂酸锌、硬脂酸镁、油酸钾、山梨醇单油酸酯)。
优选地，聚合物共混物中多烯属不饱和单体的聚合单元的量不大于1重量％，优选不大于0.5重量％、优选不大于0.25重量％、优选不大于0.1重量％、优选不大于0.05重量％；所有百分比均以干燥聚合物为基准。
可通过本领域公知的常规的乳液聚合技术来制备聚合物。优选地，硬质聚合物或软质聚合物或硬质聚合物和软质聚合物两者的至少一部分羧酸基团被中和。可以通过常规技术用至少一种碱中和羧酸。优选的碱包含例如胺类、碱金属或碱土金属的氢氧化物、氢氧化铵及其组合。合适的胺类中和剂包含例如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺和吗啉。合适的碱金属或碱土金属氢氧化物包含例如氢氧化钠和氢氧化钾。优选地，中和剂选自氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。
添加到聚合物中的中和剂的量是提供期望的中和水平所需的量，以摩尔当量计，优选95至110％发生完全中和的量，优选98至110％、优选98至105％、优选75至100％、优选95％至105％，且酸基在丙烯酸聚合物共混物中被中和。
优选地，本发明的硬质聚合物和软质聚合物包含晶体含量。优选地，本发明所述的半结晶聚合物的可结晶单元(链或序列)是从含有用于制造半结晶聚合物的可结晶序列或链的单体获得的。含有可结晶链的半结晶聚合物或共聚物的实例包含由至少一种含有选自饱和(甲基)丙烯酸C12-C24烷基酯的可结晶链的单体聚合得到的那些含有可结晶链的半结晶聚合物或共聚物。优选的(甲基)丙烯酸C12-C24烷基酯包含甲基丙烯酸十二烷基酯(也称为甲基丙烯酸月桂基酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也称为甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(DPMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯和甲基丙烯酸十五烷基酯的直链和支链异构体的混合物；和甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十四烷基酯的混合物、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA)、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸十六烷基-硬脂基酯(SMA)，以及甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的混合物。结晶度百分比可以使用差示扫描量热法测定。结晶度百分比可以通过将每个样品的熔化热标准化为100％的结晶参考标准品的已知熔化热来计算。
优选地，所述小袋含有洗涤剂组合物。优选地，所述洗涤剂组合物是在餐具清洗应用中有效抑制水垢/污点的组合物。本发明的洗涤剂组合物还含有至少一种无机碱。合适的无机碱包含碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，例如碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾；优选氢氧化钠。优选地，所述组合物含有，以组合物的总重量计，至少25重量％、优选至少30重量％、优选至少35重量％的碱源；优选不超过70重量％、优选不超过65重量％、优选不超过60重量％、优选不超过55重量％。优选地，所述洗涤剂组合物含有，以所述组合物的总重量计，0.5至12重量％的水溶性分散剂聚合物，优选1至10重量％、优选1.5至8重量％。优选地，表面活性剂的总量为0.5重量％至8重量％，优选至少0.7重量％、优选至少0.9重量％；优选不超过7重量％、优选不超过6重量％、优选不超过5重量％、优选不超过4重量％。
表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的或非离子的；优选非离子的。优选的非离子表面活性剂包含，但不限于，烷氧基化表面活性剂，特别是基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的表面活性剂。优选的非离子表面活性剂包含具有式RO-(M)x-(N)n-OH或R-O-(M)x-(N)y-O-R′的化合物，其中M和N是衍生自环氧烷类(其中一个是环氧乙烷)的单元，x和y为0至20的整数，条件是它们中的至少一个不为零，R表示C6-C22直链或支链烷基，R′表示源自醇前体与C6-C22直链或支链的烷基卤化物、环氧烷烃或缩水甘油醚反应的基团。在一个优选的实施例中，M衍生自环氧乙烷，并且N衍生自环氧丁烷。
优选地，所述组合物包括至少25重量％的水，优选至少30重量％、优选至少40重量％；优选不超过75重量％、优选不超过70重量％、优选不超过65重量％、优选不超过60重量％、优选不超过55重量％。
所述组合物可包含其他任选的组分，例如氧和/或氯漂白剂、漂白活化剂、酶、抑泡剂、着色剂、芳香剂、助洗剂、抗菌剂和填料。片剂或散剂中的填料是惰性的水溶性物质，通常是钠盐或钾盐，例如钠或钾的硫化物和/或氯化物，并且通常以0重量％至70重量％的量存在，优选0至50重量％。
凝胶制剂中的填料可以包含上述填料以及水。芳香剂、染料、抑泡剂、酶和抗菌剂的总量通常不超过组合物的5重量％。
洗涤剂组合物可以在典型的操作条件下使用。优选地，当在自动洗碗机中使用时，洗涤过程中的典型水温优选为60℃至75℃，漂洗过程中的典型漂洗水温度优选为75℃至88℃。所述组合物在洗涤液中的典型浓度为500至2000ppm。通过选择适当的产品形式和添加时间，组合物可以存在于预洗、主洗、倒数第二次漂洗、最终漂洗或这些循环的任何组合中。
实例
下面的实例更详细地解释了本发明的单位剂量膜组合物，但本发明不限于这些实例或受其限制。
实例1-12：
1.1合成乳液前体：聚合物1-6
聚合物1-6是由各种单体的乳液聚合以获得具有40-44％固体的胶乳组合物而制得的丙烯酸乳液聚合物。表1中列出的以下单体缩写用来指代聚合物组合物：
表1：单体列表
AA (丙烯酸)，单体 Dow Chemical
BA (丙烯酸丁酯)，单体 Dow Chemical
EA (丙烯酸乙酯)，单体 Acros Organics USA
HEA (丙烯酸-2-羟乙酯)，单体 Dow Chemical
HEMA (甲基丙烯酸-2-羟乙酯)，单体 BYK，USA Inc
MMA (甲基丙烯酸甲酯)，单体 Sigma Aldrich，St.Louis，MO
MAA (甲基丙烯酸)，单体 Alfa Aesar
PEGMA (聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)，Mw 500 Alfa Aesar
SMA (甲基丙烯酸硬脂基酯)，单体 Alfa Aesar
QM-833 单体 The Dow Chemical
聚合物1
用于制备聚合物的乳液聚合步骤如下：
向配备有机械搅拌器、加热罩、热电偶、冷凝器以及单体、引发剂和氮气入口的三升圆底烧瓶中加入430.1克去离子水。在氮气流下搅拌混合物并加热至87-89℃。将4.76克RHODAFAC RS-610A25(NH4+盐)的表面活性剂釜装料加入到小瓶备用。将溶于4克去离子水中的0.15克actrene的釜抑制剂溶液添加到小瓶备用。将溶于14.9克去离子水中的1.03克过硫酸铵的釜引发剂溶液放入小瓶备用。
在塑料衬里容器中制备单体乳液混合物#1。加入64.23克去离子水，并在顶置搅拌下混合。然后向其中加入6.78克苯甲酸、12.71克Rhodafac RS-610A25和25克去离子水的浆液。
在烧杯中混合79.43克丙烯酸丁酯和1.2克十二烷硫醇并加入到容器中，然后加入37.5克去离子水。加入198.58克丙烯酸乙酯，然后加入12.5克去离子水。加入19.84克聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(Mn 500)，然后加入12.5克去离子水。加入59.57克甲基丙烯酸羟乙酯，然后加入12.5克去离子水。最后加入39.71克冰甲基丙烯酸，再加入12.5克去离子水，混合至乳脂状。将溶解在119.1克去离子水中的1.01克过硫酸铵的共进料催化剂溶液添加到注射器中。
当釜的物料达到87-89℃的反应温度时，向釜抑制剂溶液中加入5克去离子水冲洗，然后加入表面活性剂釜装料和5克去离子水冲洗。在反应器温度为83-85℃下，加入47.97克单体乳液混合物，随后立即加入釜引发剂溶液和5克去离子水冲洗。预期的放热在2分钟内开始，并在约5分钟内达到峰值。达到放热峰值后，以13.7克/分钟的速度添加单体乳液混合物#1，持续40分钟。同时，以1.09克/分钟的速度加入共进料催化剂溶液。在进料期间使温度达到86℃。当单体混合物#1在40分钟内完成时，停止加入共进料催化剂溶液。反应温度保持在84-86℃。在保温期间，将22.4克甲基环糊精(50％溶液)加入到釜中。然后制备单体乳液混合物#2。
在塑料衬里容器中制备单体乳液混合物#2。制备单体乳液混合物#2。加入165.5克去离子水，并在顶置搅拌下混合。然后向其中添加10.28克苯甲酸、19.04克Rhodafac RS-610A25和25克去离子水的浆液。
在烧杯中混合147.4克丙烯酸丁酯和1.74克十二烷硫醇，并加入到容器中，然后加入37.5克去离子水。加入218.13克甲基丙烯酸甲酯，然后加入12.5克去离子水。加入58.95克甲基丙烯酸硬脂酯，然后加入12.5克去离子水。加入58.95克丙烯酸羟乙酯，然后加入12.5克去离子水。最后，加入106.11克冰甲基丙烯酸，再加入12.5克去离子水，混合直至乳脂状。
当完成单体乳液混合物#2时，继续进料。以15克/分钟的速度添加混合物#2，持续60分钟，并且重新开始加入共进料催化剂溶液，并且保持1.09克/分钟的速度，这导致10分钟的过量进料。将32.5克去离子水作为漂洗液添加到单体容器中，并将25克去离子水作为漂洗液添加到催化剂注射器中。
同时，制备了追加催化剂和活化剂溶液#1。将0.015克七水合硫酸亚铁与10克去离子水一起加入小瓶中溶解。通过在19.9克去离子水中加入1.39克70％的叔丁基过氧化氢来制备反应器追加催化剂溶液，并将1.02克Bruggolite FF-6的反应器追加活化剂溶液溶于19.9克去离子水中，两者均加入单独的注射器中，以便添加到反应器。
当釜漂洗液完成时，将追加促进剂溶液加入釜中，并在50分钟内以0.47克/分钟的速度加入追加活化剂和催化剂溶液#1。30分钟后，开始冷却坯料至75℃。溶液#1完成后，反应在75℃下保温10分钟。
在保温期间，制备追加催化剂和活化剂溶液#2。通过在19.9克去离子水中添加0.69克70％叔丁基过氧化氢来制备反应器追加催化剂溶液，并将0.49克Bruggolite FF-6的反应器追加活化剂溶液溶于19.9克去离子水中，两者均加入单独的注射器中，以便添加到反应器。
在追加剂#1保温结束时，添加25克去离子水作为反应器漂洗液。立即开始冷却，并在40分钟内以0.57克/分钟的速度开始加入追加剂溶液#2。在不加热反应器的情况下，进料结束时温度漂移至55℃。向每个注射器中加入5克去离子水，以冲洗釜。然后将坯料在53至55℃下保温10分钟。接着冷却至室温，并用100目筛网过滤。
反应物乳液的最终固体含量为44.4％，pH为3.47。总体凝胶为3000ppm，粒径为148nm。残留的BA、EA和MMA均＜2ppm。分子量为128170。
聚合物2
除了将单体乳液混合物#2中的MMA的用量增加至259.42g并将SMA的量减少至17.68g以外，以与聚合物1类似的方式制备聚合物2的丙烯酸乳液组合物。
聚合物3
聚合物3的丙烯酸乳液组合物不含有SMA或HEA。以与聚合物1类似的方式制备，不同之处在于单体乳液混合物#2的以下变化：MMA增加至277.09g，且MAA减少至76.64g。
聚合物4
聚合物4的丙烯酸乳液组合物含有IBMA而不是SMA。以与聚合物1类似的方式制备，不同之处在于单体乳液混合物#2的以下变化：用277.09g的IBMA代替MMA。
聚合物5
聚合物5的丙烯酸乳液组合物不含有PEGMA或HEMA。相反，使用了新的可聚合单体QM-833。除了在单体乳液混合物#1中进行以下更改之外，以与聚合物1相似的方式进行制备：除去PEGMA，并在28.35g单体乳液混合物#1和42.10g单体乳液混合物#2中用QM-833来代替。此外，用59.57g的HEA代替单体乳液混合物#1中的HEMA。
聚合物6
除了不含PEGMA之外，聚合物6的丙烯酸乳液组合物类似于聚合物3。相反，使用了新的可聚合单体QM-833。除了在单体乳液混合物#1中进行以下变化之外，以与聚合物C相似的方式进行制备：除去PEGMA，并在28.37g单体乳液混合物#1和42.1g单体乳液混合物#2中用QM-833来代替。
表2：单体列表
Figure BDA0002388683770000131
表3：丙烯酸乳液聚合物的性能
Figure BDA0002388683770000132
1.2制备水溶性膜的水分散体
采用表3中的共聚物，通过将表4-6中列出的重量比例的组分混合在一起来制备实例1-17的膜制剂。
表4：水溶性膜
Figure BDA0002388683770000141
表5：水溶性膜
Figure BDA0002388683770000151
表6：水溶性膜制剂
Figure BDA0002388683770000161
典型的步骤涉及：
A.制备硬脂酸镁分散体(添加剂1)
硬脂酸镁分散体是硬脂酸镁(Fisher Scientific)、油酸钾(Fisher Scientific)和山梨糖醇单油酸酯(Span 80，Fisher)的15重量％的水分散体。通过在8盎司广口瓶中混合1.73g油酸钾、0.85g山梨糖醇单油酸酯、5.0g硬脂酸镁和41.9g去离子水来制备分散体。用磁力搅拌棒将混合物搅拌15分钟。最终的分散体具有15.3％的固体含量，并且包含3.5重量％的油酸钾、1.7重量％的山梨糖醇单油酸酯、10.1重量％的硬脂酸镁和84.7重量％的去离子水。
B.制备水性膜制剂
1.准备6.0重量％的聚合物8的去离子水溶液
2.准备20重量％的聚合物9的去离子水溶液
3.往配有机械搅拌器的混合罐中加入聚合物8溶液
4.在10分钟内将聚合物9缓慢地加入混合罐中
5.加入添加剂6
6.在20分钟内将适当的丙烯酸乳液聚合物(聚合物1-7)缓慢地加入混合罐中
7.保温10分钟
8.在5分钟内加入添加剂5
9.保温10分钟
10.在20分钟内用12重量％的NaOH溶液将pH调整为8-9：(一旦完全中和，溶液就会变得澄清)
11.保温10分钟
12.在5分钟内加入添加剂1
13.保温10分钟
14.若需要，加入其他添加剂，保温
15.用flacktek SpeedMixersTM设备以2400rpm的转速脱气2分钟
水性膜铸塑
在各实例1-17中制备膜，通过使用不锈钢下拉刮棒将15至25克的F1-F11的成膜组合物流延到聚对苯二甲酸乙二醇酯基板上，从而形成目标厚度为76μm的干燥膜。立即将拉伸膜转移到强风型干燥箱中，并在65-95℃下干燥10至15分钟以形成干燥膜。然后从干燥箱中取出干燥膜并放置几个小时使其平衡至室温。一旦将膜平衡至室温，就将膜从聚对苯二甲酸乙二醇酯基板上剥离，以形成60至90μm厚的自支撑膜。通常将膜放置在两张涂有硅的离型纸之间，并在环境温度和至少50％相对湿度的条件下存储在控温室(CTR)中。
冷水溶度测试
将0.5英寸宽和1.5英寸长的薄膜带放入20ml自来水中。使膜静置约2分钟，然后用手摇晃60秒钟。接着，用25微米筛网过滤溶解/分散的膜混合物。然后，根据筛网上残渣的以下评定量表来表征总体的冷水溶度：
5＝透明溶液，无残渣；4＝混浊溶液或分散液，无残渣；3＝细小沙粒；2＝大量沙粒/残渣；1＝膜碎片；0＝完好/无破损。
表7：溶解度和洗涤剂高水稳定性测试
Figure BDA0002388683770000181
机械性能
使用Tinius Olsen型号H10K-S测量机械性能。使用3.0英寸×0.5英寸大小的矩形条。在71°F(22℃)和53％相对湿度的恒温恒温室中，采用1.2英寸标距长度以20英寸/分钟的测试速度在环境条件下按照ASTM D882进行拉伸测试。
存储稳定性测试
在环境温度68-72°F以及低相对湿度和高相对湿度下存储后，物理检查膜的脆性、粘性或残渣，以此来确定膜的存储稳定性。低湿度存储条件是指膜存储在相对湿度为18-23％的空间，而高湿度存储条件是指膜存储在相对湿度为68-70％的空间。使用通过/未通过评定量表，其中：
通过＝存储1个月后，膜保持韧性和弹性。
未通过＝存储1个月后，膜变脆。
表8：水溶性膜的机械性能
Figure BDA0002388683770000191
表9：水溶性膜的机械性能
实例 11 12 13 14 15 16 17
模量 48.2 131 49 57 58 51 45
100％仲长率下的拉仲应力 4.4 7.3 4.7 4.7 4.8 4.7 4.9
300％仲长率下的拉仲应力 4.7 7.9 6.3 5.5 5.4 5.2 6.6
％仲长率 851 418 551 518 566 624 501
断裂应力(mPa) 6.5 8.6 9.3 7.6 8.4 8.6 8.1
20℃/70％RH 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过
20℃/18％RH 未通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过
单位剂量洗涤剂小袋稳定性测试
内容：
单位剂量小袋
在每个实例P12-P17中，单位剂量小袋是由具有表9所示膜组合物的膜切成的两个3英寸×2英寸的膜片手工制备而成。将膜片堆叠并沿三个边缘热封在一起以形成开口的小袋。然后在开口的小袋中装入20g洗涤剂。然后，将小袋的第四个(开口)边缘热封，以形成完整的单位剂量小袋。
单位剂量小袋促进高温低湿度下的存储稳定性
单位剂量小袋在68°F和50％相对湿度的环境中存储4-7周。然后评估单位剂量小袋是否有薄膜破裂的迹象。观察结果示于表10。
单位剂量小袋的水溶解度/分散性
存储14天后，将每个单位剂量小袋放入装满自来水的1L瓶中。然后用搅拌棒将1L瓶中的物料搅拌30分钟，接着，通过25μm筛网过滤瓶中的物料来评估小袋的溶解度。基于对瓶内物料的预过滤和筛网上残渣的观察，使用以下评定量表来表征自支撑膜的总体冷水溶解度。
极好≡透明溶液，筛网上无残渣
很好≡轻微薄雾，筛网上无残渣
良好≡筛网上有少量残渣/细小沙粒
一般≡筛网上有大量残渣/沙粒
差≡筛网上有大片完整的膜碎片
观察结果示于表10。
表10单位剂量小袋的耐化学性和存储稳定性测试
Figure BDA0002388683770000201
3.0结果和讨论
表3列出了丙烯酸乳液聚合物1-6的性能。表4-6列出了实例F1-17的详细配方，这些实例为本发明的水溶性膜，它们使用聚合物1至6制备并且包含各种增塑剂和添加剂以改善膜的机械性能。
表7列出了膜的冷水溶解性能。表7的数据表明，许多水溶性膜组合物，特别是实例F1、F2、F3、F5、F6和F11-F17的水溶性膜组合物具有很好的冷水溶解性能。
表8-9列出了水溶性膜的机械性能。结果表明，实例1、2、3、9、10、12-17的水溶性膜具有可接受的膜强度和韧性，能够用于包装。结果还表明，实例1、2、3、9、10、12-17的膜在环境温度以及低相对湿度和高相对湿度(特别是68°F(20℃)和18％RH)下存储时是稳定的。
表8列出了适用于包装固体和液体腐蚀性和高碱性化合物，特别是50％的NaOH(在水中)和100％的活性NaOH颗粒的水溶性膜的组合物。
表9示出了与对照膜相比，实例12-17的试验膜的所有小袋都表现出对液体和固体NaOH优异的耐化学性和稳定性，而对照膜则明显受到侵蚀和降解。实例12-17的所有膜均未显示出黄变。基于实例12-15的膜的小袋保持完整，但是在存储4-7周后显示出脆化的迹象。发现实例16和17在包装50％NaOH和100％NaOH 4-7周后同时显示了良好的耐化学性和稳定性。特别地，实例16的小袋在7周后保持冷水溶解度，而实例17仍然可溶但显示出最小的沙粒，但仍被认为是可接受的。
表10示出了在68°F(20℃)/70％RH条件下存储4-7周后含有固体和液体NaOH的小袋的情况。

Claims (10)

1.一种水溶性膜，所述水溶性膜包括：
(a)以所述膜的重量计，50至85重量％的丙烯酸聚合物共混物，所述丙烯酸聚合物共混物包括：
(i)以所述共混物的重量计，30至70重量％的硬质聚合物，所述硬质聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)为40至70℃，且所述硬质聚合物包括：以所述硬质聚合物的总重量计，40至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯；10至40重量％的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体或烯属不饱和二羧酸单体；和0至25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元；和
(ii)以所述共混物的重量计，30至70重量％的软质聚合物，所述软质聚合物的Tg为-20至20℃，且所述软质聚合物包括：以所述软质聚合物的总重量计，50至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯；5至30重量％的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体或烯属不饱和二羧酸单体；和0至25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元；
其中，所述硬质聚合物的Tg减去所述软质聚合物的Tg为至少30℃，并且其中所述硬质聚合物或所述软质聚合物或所述硬质聚合物和所述软质聚合物两者的至少一部分羧酸基团被中和；
其中，所述硬质聚合物的Tg减去所述软质聚合物的Tg为至少30℃，并且其中所述硬质聚合物或所述软质聚合物或所述硬质聚合物和所述软质聚合物两者的至少一部分羧酸基团被中和；以及
(iii)以所述共混物的重量计，0至10重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(C12-C24)烷基酯聚合物，所述聚合物包括可结晶侧链且Tm为0℃至37℃；
(b)以所述膜的重量计，10至40重量％的Mw为250,000至4,000,000的聚氧化乙烯；和
(c)以所述膜的重量计，0至10重量％的Mw为25,000至2,000,000的聚(乙烯基吡咯烷酮)。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述软质聚合物包括55至85重量％的丙烯酸C1-C4烷基酯单体的聚合单元。
3.根据权利要求2所述的膜，其中所述硬质聚合物包括30至60重量％的甲基丙烯酸C1-C2烷基酯单体的聚合单元。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体或烯属不饱和二羧酸单体是(甲基)丙烯酸。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述硬质聚合物包括3至20重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C2-C4羟烷基酯。
6.根据权利要求5所述的膜，其中所述软质聚合物包括4至22重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C2-C4羟烷基酯。
7.根据权利要求6所述的膜，其中所述丙烯酸聚合物共混物包括40至67重量％的所述硬质聚合物和33至60重量％的所述软质聚合物。
8.根据权利要求7所述的膜，其包括2至10重量％的Mw为500,000至1,700,000的聚(乙烯基吡咯烷酮)。
9.根据权利要求8所述的膜，其中所属膜包括60至80重量％的所述丙烯酸聚合物共混物和12至30重量％的聚氧化乙烯。
10.一种洗涤剂小包，其包括：洗涤剂制剂和水溶性膜；
所述洗涤剂制剂包括：(a)0至10重量％的表面活性剂；(b)3至25重量％的硅酸盐；(c)20至80重量％的水；和(d)20至80重量％的至少一种无机碱；以及
所述水溶性膜包括：(a)以所述膜的重量计，50至85重量％的丙烯酸聚合物共混物，所述丙烯酸聚合物共混物包括：
(i)以所述共混物的重量计，30至70重量％的硬质聚合物，所述硬质聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)为40至70℃，且所述硬质聚合物包括：以所述硬质聚合物的总重量计，40至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯；10至40重量％的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体或烯属不饱和二羧酸单体；和0至25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元；和
(ii)以所述共混物的重量计，30至70重量％的软质聚合物，所述软质聚合物的Tg为-20至20℃，且所述软质聚合物包括：以所述软质聚合物的总重量计，50至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯；5至30重量％的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体或烯属不饱和二羧酸单体；和0至25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元；
其中，所述硬质聚合物的Tg减去所述软质聚合物的Tg为至少30℃，并且其中所述硬质聚合物或所述软质聚合物或所述硬质聚合物和所述软质聚合物两者的至少一部分羧酸基团被中和；以及
(iii)以所述共混物的重量计，0至10重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(C12-C24)烷基酯，其是含有可结晶侧链且熔融温度(Tm)为约0℃至约37℃的聚合物；
(b)以所述膜的重量计，10至40重量％的Mw为250,000至4,000,000的聚氧化乙烯；和
(c)以所述膜的重量计，0至10重量％的Mw为25,000至2,000,000的聚(乙烯基吡咯烷酮)；
其中所述水溶性膜包裹所述洗涤剂制剂。
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