CN115066376A - 用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，其不会因加热而变黄或因与胶囊中所含的液体洗涤剂接触而引起着色，并且可以防止包装胶囊或液体洗涤剂中所含的亚硫酸盐和硫酸盐等无机盐类的沉淀，并防止由于这些沉淀而变白，并且可以保持包含液体洗涤剂的包装胶囊的触感，并随着时间的推移保持其良好的外观。该用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，是一种封装液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性薄膜，其中，含有阴离子基团改性聚乙烯醇树脂、质量比为1:2.1～5.3的甘油和山梨糖醇的增塑剂、亚硫酸盐，相对于阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的100质量份，甘油和山梨糖醇的总含量为21～39质量份，亚硫酸盐的含量为0.1～1.9质量份。

Description

用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜

技术领域

本发明涉及一种用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，其用作封装液体洗涤剂的包装胶囊。

背景技术

聚乙烯醇树脂可方便地用作水溶性薄膜以形成单剂量包装胶囊，其中封装有液体洗涤剂，该液体洗涤剂装载用于洗涤。但是，这种水溶性薄膜存在一些问题会导致变色：在成膜过程中或在真空成型等拉伸加工过程中因加热而变黄，然后填充液体洗涤剂，再成型包装胶囊；由于长期接触封闭的液体洗涤剂成分，在储存过程中会随着时间的推移而变质和变色。因此，为了防止这种变色，特别是加热引起的变色，已知将亚硫酸盐作为抗氧化剂添加到水溶性膜中。

由于水溶性薄膜中的亚硫酸盐随时间从其表面沉积的渗出现象，因此可能引起水溶性薄膜泛白。

为了防止水溶性薄膜的变色和渗出现象专利文献1公开了水溶性膜包含聚乙烯醇类树脂、至少两种增塑剂，例如甘油、双甘油和/或三羟甲基丙烷,和亚硫酸盐，其中，增塑剂的含量相对于100重量份的聚乙烯醇类树脂为5～50重量份，亚硫酸盐与增塑剂的重量比大于0.02小于0.35。

亚硫酸盐不仅用作水溶性薄膜的抗氧化剂，而且用作被封入液体洗涤剂的稳定剂。作为稳定剂，也可以使用亚硫酸盐以及硫酸盐。液体洗涤剂中的亚硫酸盐、硫酸盐等无机盐溶解或分散，但在某些情况下，液体洗涤剂中所含的水和溶剂可能会逐渐渗透到作为载体的水溶性薄膜中，导致它们随着时间的推移以类似的方式沉淀在水溶性薄膜的表面上，就像作为抗氧化剂预先包含在水溶性薄膜中的亚硫酸盐一样。这些存在由于通过沉淀物的渗出现象而导致薄膜变白的问题。

因此，不仅需要防止水溶性薄膜中含有的作为抗氧化剂的亚硫酸盐析出，还需要防止封入的液体洗涤剂中含有的无机盐在薄膜表面析出，进而抑制通过渗出现象引起的白化问题。

此外，近年来，将一次性使用的液体洗涤剂封入其中的液体洗涤剂包装胶囊被广泛用于由水溶性薄膜制成的胶囊，该水溶性薄膜经过如深冲模具加工过程，所制得胶囊用于洗涤衣物餐具等。并且即使婴儿不小心吞入胶囊，也不会因吞咽高浓度洗涤剂而造成严重影响，因此，根据安全规定，液体洗涤剂的稀释正在被推进。

使用水作为溶剂、分散剂、稳定剂等，通过增加其用量来稀释液体洗涤剂。可以用作分散剂和稳定剂的化合物也可以用作包含在液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜中的增塑剂，其中液体洗涤剂被封装在该水溶性薄膜中。当封入含有大量此类溶剂和增塑剂的液体洗涤剂时，会引起包装胶囊的水溶性薄膜软化和包装胶囊因吸收它们而膨胀。因此，一旦包装胶囊发生软化和膨胀，包装胶囊就会膨胀，其触觉(张力)降低，从而使液体洗涤剂包装胶囊的外观变差。

此外，包装胶囊一旦发生软化和膨胀，其阻气性降低，液体洗涤剂包装胶囊在其储存环境中易受湿度和温度的影响。如果其阻气性降低，对储存环境更加敏感，例如在低湿度环境下，溶解亚硫酸盐、硫酸盐等无机盐的溶剂减少，从而出现渗出现象，即沉淀在包装胶囊表面，容易引起白化现象。

因此，希望获得一种液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜，该薄膜适用于液体洗涤剂包装胶囊，具有以下特点：可以防止封入液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性薄膜中含有的亚硫酸盐或被封入的液体洗涤剂中含有的无机盐类沉积在薄膜表面的渗出现象，从而可以抑制白化现象；可保持装有液体洗涤剂的包装胶囊的触感；有可能保持其良好的外观。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开号2005-179390

发明内容

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种不会因加热而变黄、因与液体接触而变色的液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜，并且可以防止包装胶囊或液体洗涤剂中所含的亚硫酸盐和硫酸盐等无机盐的沉淀，并防止因这种沉淀物引起的白化，并且可以保持封装液体洗涤剂的包装胶囊的触感，因此随着时间的推移保持其良好的外观。

本发明就是为了解决这些问题而做出的。本发明的液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜是一种用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，即密封有液体洗涤剂的包装胶囊的水溶性薄膜，含有：一种阴离子基团改性的聚乙烯醇树脂、一种包括质量比为1:2.1至5.3的甘油和山梨糖醇的增塑剂和一种亚硫酸盐，相对于阴离子基团改性聚乙烯醇树脂100质量份，甘油和山梨糖醇的总含量为21～39质量份，亚硫酸盐的含量为0.1～1.9质量份。

在液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜中，亚硫酸盐优选为亚硫酸钠。

在液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜中，阴离子基团改性聚乙烯醇树脂可以含有马来酸改性聚乙烯醇。

在液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜中，液体洗涤剂可以含有亚硫酸盐、硫酸盐和其他无机盐中的至少一种。

液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜在90℃下储存2天后的黄变率最大为1.5。

本发明的液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜在23℃、33％RH环境下储存2周后雾度值良好，最大为10.0％。

洗涤液包装胶囊的水溶性薄膜在23℃、50％RH条件下储存2天后，粘合强度最大可达200gf。

液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜片的边缘相互密封的液体洗涤剂包装胶囊的周边的薄膜部分的雾度值与在将液体洗涤剂密封在通过密封形成在薄片之间的空腔中之后，在45℃下储存3天后，液体洗涤剂包装胶囊周边的薄膜部分的另一个雾度值的差值最大为15.0％。

当液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜用作封入液体洗涤剂的液体洗涤剂包装胶囊时，储存后高度相对与初始高度的胶囊高度保持率(％)优选为90％，但这里的储存后高度是在23℃、50％RH的情况下储存1周后的高度，初始高度是储存前的高度。

由于本发明的用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜含有相对于特定量的阴离子基团改性聚乙烯醇树脂含量的特定质量比的甘油和山梨糖醇的增塑剂，它不会引起亚硫酸盐的沉淀，以防止变色。并且防止液体洗涤剂中所含的无机盐在薄膜表面上渗出并由于这种沉淀而变白，因此可用于封入液体洗涤剂的包装胶囊。

另外，液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜在封装液体洗涤剂形成包装胶囊时，由于包装胶囊中含有亚硫酸盐，因此可以防止因加热而变黄等变色现象。当液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜在包裹液体洗涤剂的同时转化为包装胶囊时，液体洗涤剂中所含的水作为载体，随着时间的推移而转移，使得它和液体洗涤剂中所含的亚硫酸盐被吸收并结合到包装胶囊中，从而液体洗涤剂中所含的部分亚硫酸盐可以被吸收并被摄取。即使如上所述液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜预先含有亚硫酸盐或在其后被移动，也可以以类似的方式显示出抗变色效果。因此，液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜中预先含有的亚硫酸盐含量不仅得到抑制，而且可以发挥足够的抗变色效果。

此外，到目前为止，当在液体洗涤剂中使用的包装胶囊中含有的甘油等增塑剂成分时，它作为一种载体，类似于上述的水，随着时间的推移，亚硫酸盐在包装胶囊中被吸收，导致亚硫酸盐从液体洗涤剂到包装胶囊的转移量会很大。但是，本发明的用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜在封装液体洗涤剂的同时转化为包装胶囊时，不仅可以抑制该组分与亚硫酸盐的吸收，还可以通过控制它来减少亚硫酸盐从液体洗涤剂转移到包装胶囊的量。因此，它不仅含有足够量的亚硫酸盐以防止包装胶囊变色，而且还可以防止包装胶囊表面的亚硫酸盐沉淀物随时间增加。此外，由于除了亚硫酸盐之外，液体洗涤剂中所含的其他无机盐也可以被抑制进入包装胶囊，因此也可以防止它们沉积在包装胶囊表面上的渗出现象。

由于用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜可以将含有大量溶剂的液体洗涤剂封装为包装胶囊。此外，即使液体洗涤剂被封闭，它也可以抑制增塑剂的吸收和转移，该增塑剂也作为一种化合物导致包装胶囊膨胀，可防止包装胶囊因膨胀和伸展而降低手感，并可用作液体洗涤剂包装胶囊，长期保持良好的外观。

本发明的该用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜作为液体洗涤剂包装胶囊从以下观点来看是有用的：不会因加热而变黄等变色现象，也不会因封入的液体洗涤剂着色；可防止因亚硫酸盐沉淀而引起的渗出，防止包装胶囊表面变色和液体洗涤剂中所含的无机盐而导致白化现象。可防止因包装胶囊膨胀导致阻气性降低，储存环境易受温度和湿度的影响；它可以保持良好的触觉并随着时间的推移保持良好的外观。

具体实施方式

以下详述用于实施本发明的实施例，但本发明的范围不限于这些实施例。

本发明的一种用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，用于密封液体洗涤剂的包装胶囊，包括至少一种阴离子基团改性聚乙烯醇树脂、一种含有甘油和山梨醇的质量比为1:2.1～5.3的增塑剂和一种亚硫酸盐，其主要特点是增塑剂的质量含量为21～39份，亚硫酸盐含量的量为0.1～1.9份，而阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的质量含量为100份。

用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜中所含的增塑剂由甘油和山梨糖醇组成，其质量比优选为1:2.1～5.3，更优选1:2.5～5.0，最优选1:2.5～4.0。甘油和山梨糖醇可以为用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜提供合理的柔韧性，并可使液体洗涤剂包装胶囊在制作时易于进行真空成型(热泡沫)等加工。如果增塑剂中甘油含量高于山梨糖醇，则粘性更强，用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜的粘附性增加，此外，由于液体洗涤剂中所含的亚硫酸盐和无机盐在包装胶囊的表面上沉淀，容易引起渗出，从而导致泛白。如果粘合性太高，例如，液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜在成膜过程中被卷起时，由于薄膜的粘性而难以处理。如果山梨醇的质量比超过上述范围，则山梨糖醇会因其含量过多而在水溶性薄膜的表面沉积。

增塑剂可以由甘油和山梨糖醇组成，也可以由以下所示的其它增塑剂与甘油和山梨糖醇组合组成。

作为甘油和山梨糖醇以外的增塑剂，例如可以举出双甘油、聚甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、赤藓糖醇、木糖醇、甘露醇、葡萄糖、果糖、麦芽糖醇、乳糖、三乙醇胺、三乙醇胺醋酸盐、乙醇乙酰胺、双酚A、双酚S、N-甲基吡咯烷酮、季戊四醇以及环氧乙烷与多元醇如甘油、季戊四醇和山梨糖醇的加成化合物。如果含有除甘油和山梨醇以外的增塑剂，所有增塑剂的质量总和可达60质量份，相对于阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的100质量份。

相对于阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的100质量份，甘油和山梨糖醇的合计质量优选为21～39质量份，更优选为25～35质量份，最优选为28～35质量份。由于含有甘油和山梨醇的增塑剂以特定质量比包含在阴离子基团改性聚乙烯醇树脂含量范围内，当液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜用作包装胶囊时，可在一定程度上抑制所述液体洗涤剂中所含的潜在增塑剂成分进入包装胶囊的薄膜内。因此，它可以防止包装胶囊吸收和膨胀。相比之下，液体洗涤剂中所含的亚硫酸盐被合理地吸收并结合到包装胶囊的薄膜中。

此外，尽管这取决于要封闭的液体洗涤剂中所含组分的类型和数量，但当液体洗涤剂中含有，例如，甘油作为潜在的增塑剂时，包装胶囊中所含的增塑剂与可作为增塑剂作用于液体洗涤剂中所含包装胶囊的组分之间发生运动以达到平衡。

当液体洗涤剂中的甘油含量大于液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜中的甘油含量时，液体洗涤剂中所含的部分甘油会转移到包装胶囊的薄膜上，并在薄膜中吸收。另一方面，包装胶囊中含有的一些作为增塑剂的山梨糖醇从薄膜转移到液体洗涤剂中并释放出来。此时，甘油作为载体将液体洗涤剂中的亚硫酸盐和无机盐转移到薄膜侧，山梨糖醇可以作为载体将薄膜中的亚硫酸盐和无机盐转移到液体洗涤剂侧。因此，由于薄膜中的山梨糖醇比甘油多，它可以防止薄膜中亚硫酸盐和无机盐的量随着时间的推移而增加至足以沉积，其中山梨糖醇在薄膜中释放更多的亚硫酸盐和无机盐液体洗涤剂一侧。因此，当封入液体洗涤剂时，它可以抑制亚硫酸盐和无机盐在薄膜表面的沉淀。

虽然已经显示了甘油如何转移到薄膜侧以及山梨糖醇如何转移到液体洗涤剂侧的具体例子，但不限于此，当液体洗涤剂中的甘油含量小于液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜中的甘油含量时，薄膜中的甘油作为载体将亚硫酸盐和无机盐转移到液体洗涤剂的一侧。因此，增塑剂，特别是甘油和山梨醇，虽然取决于液体洗涤剂中所含成分的种类和数量，但它们分别在包装胶囊和液体洗涤剂之间传递，通过释放和/或吸收这些物质中所含的亚硫酸盐和无机盐，从而抑制亚硫酸盐和无机盐的沉淀。

相对于阴离子基团改性聚乙烯醇树脂100质量份，用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜中含有的亚硫酸盐优选为0.1～1.9质量份，更优选为0.5～1.5质量份。如果亚硫酸盐含量超过1.9质量份，则亚硫酸盐更容易沉积在水溶性薄膜和包裹液体洗涤剂的包装胶囊的表面。并且，优选水溶性薄膜中的亚硫酸盐含量为0.1～1.3质量％。亚硫酸盐可以防止水溶性薄膜和包裹液体洗涤剂的包装胶囊变黄和着色等变色情况。

作为亚硫酸盐，例如可以举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等。特别地，亚硫酸盐优选为亚硫酸钠。这些亚硫酸盐可以单独使用或混合使用。此外，本发明的用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜中所含的亚硫酸盐可以与待封装的液体洗涤剂中所含的亚硫酸盐相同或不同。

所述用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜可以含有阴离子基团改性的聚乙烯醇树脂作为成膜树脂。

所述阴离子基团改性聚乙烯醇树脂优选为阴离子基团改性聚乙烯醇共聚物，更优选为具有羧基的羧酸改性聚乙烯醇共聚物，最优选为马来酸改性聚乙烯醇共聚物。

所述阴离子基团改性聚乙烯醇树脂例如可以是由作为阴离子共聚单体的不饱和羧酸与乙烯基酯化合物共聚得到的共聚物皂化而成的羧酸改性聚乙烯醇，也可以是聚乙烯醇或乙烯醇共聚物中的部分羟基与酸酐的酯化产物。

作为乙烯基酯化合物，例如可以举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。这些可以单独使用或组合使用。

作为阴离子共聚单体，例如，它可以是马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，以及它们相应的酸酐或它们相应的酯。

所述阴离子基团改性聚乙烯醇树脂可以含有不饱和羧酸的重复单元以及其他单体的重复单元。作为其他单体，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类等。腈类，例如丙烯腈、间丙烯腈等；酰胺，例如丙烯酰胺、间丙烯酰胺等；烷基乙烯基醚；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯、偏二氯乙烯；聚氧亚烷基(间)烯丙基醚，例如聚氧乙烯(间)烯丙基醚、聚氧丙烯(间)烯丙基醚等；聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，例如聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯等；聚氧亚烷基(间)丙烯酰胺，例如聚氧乙烯(间)丙烯酰胺、聚氧丙烯(间)丙烯酰胺等；聚甲醛(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯；聚氧亚烷基乙烯基醚，例如聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚等；聚氧亚烷基烯丙胺如聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺等；聚氧亚烷基乙烯胺类如聚氧乙烯乙烯胺、聚氧丙烯乙烯胺等；二丙烯酰胺等。

另外，也可以是N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、金属基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含有单量体的氯化物。

这些单体的另一种类型可以单独使用或结合使用。并且可以在不干扰本发明目的的范围内包含这些单体：例如，可以包含0.01～10mol％。

所述阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的聚合度优选为700以上，更优选为900以上，最优选为1200以上。如果聚合度低于700，则更容易降低液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜的机械物理性能。聚合度优选为2500以下，更优选为2200以下，最优选为2000以下。如果聚合度高于2500，则更容易降低水溶性薄膜的水溶性。阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的皂化度优选为70mol％以上100mol％以下，更优选为80mol％以上99mol％以下，最优选为87mol％以上98mol％以下。如果其皂化度低于70mol％，水溶性可能会降低。根据JISK6726(1994)测定其皂化度。

所述阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的4质量％水溶液在20℃下的粘度没有特别限定，优选为7.0～50mPa·s，更优选为9.0～40mPa·s，最优选为12～35mPa·s。根据JISK6726(1994)测量4质量％水溶液的粘度。

阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的改性度优选为0.1～10mol％，更优选为0.5～8.0mol％，最优选为1～6mol％。则在水中的溶解度会降低，相反，如果大于10mol％，树脂的生产率会降低。

作为用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，可以使用多种阴离子基团改性聚乙烯醇树脂。在这种情况下，阴离子基团改性聚乙烯醇可以使用一种或多种不同的分子量、聚合度、粘度、皂化度、改性度、改性种类等。

如果需要，用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜可以额外包含未改性的聚乙烯醇、其他水溶性聚合物、表面活性剂和添加剂，只要它们不降低其物理性能。

作为水溶性高分子，例如可以举出聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、甲壳质、甲基纤维素、羟乙基纤维素等类似的。

作为表面活性剂，例如，可以是非阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂等。该表面活性剂特别适用于聚氧乙烯十二烷基醚醋酸钠和聚氧乙烯仲烷基醚磷酸酯金属盐。这些可以单独使用或组合使用。表面活性剂的含量相对于聚乙烯醇树脂100质量份优选为0.17～0.60质量份。表面活性剂可用于在水溶性薄膜的生产过程中提供从铸塑表面的可剥离性，也可促进液体洗涤剂包装胶囊的密封件(水应用密封件、热密封件)的加工。

作为添加剂，例如，可以是填充剂、着色剂、矫味剂、增量剂、消泡剂、脱模剂、紫外线吸收剂、防锈剂、液体石蜡、荧光增白剂、螯合剂、厌恶剂如苯甲酸地那铵、脂肪酸相关材料、无机粉末等。

所述用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，是将一定量的阴离子基团改性聚乙烯醇树脂、含有甘油和山梨醇的增塑剂、亚硫酸盐，必要时还包括表面活性剂和水，通过溶液流延法、湿气挤出法、熔融挤出法等公知的方法制备。另外，水溶性薄膜用组合物根据需要可以含有上述水溶性聚合物和添加剂。

用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜的含水量优选为5.5～8.0质量％，更优选为6.0～7.0质量％。

用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜厚度可适当设置为20～100m范围内。但是，从封装液体洗涤剂时防止泄漏的坚固性、在模具加工中不破坏的坚固性以及保持包装胶囊的触感的观点来看，优选为25～95m，更优选为30～90m，最优选为75～90m。

根据JIS Z8722(2009)测定，用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜在90℃保存2天后，变黄率最大为1.5。另外，根据JIS K7136(2000)测定，在23℃、33％RH的环境下保存2周后的雾度值最大为10.0％。将液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜在23℃、50％RH条件下存放2天后，将液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜置于带铝箔和3kg玻璃板的玻璃板上；5分钟后，取下玻璃板和顶部的铝箔，将数显测力计(今田株式会社：DS2-50N)钩在液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜一侧居中的夹子上，将其与下方的玻璃垂直拉动；最后，当薄膜从下面的玻璃板上取下时，测量薄膜的最大粘合强度。因此，最大有200gf是有利的。

当液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜通过两片四个侧面密封成型为具有中空部分的胶囊形状以封装液体洗涤剂时，并用作封装液体洗涤剂的包装胶囊，将液体洗涤剂在45℃下存放3天后，分别按照JIS K7136(2000)进行测量环绕液体洗涤剂非封闭包装胶囊周边的薄膜部分的初始的雾度值和环绕液体洗涤剂包装胶囊周边的薄膜部分的储存后雾度值。储存后雾度值与初始雾度值之间的差值最大为15.0％是有利的。

当液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜用作其中封装液体洗涤剂的液体洗涤剂包裹胶囊时，将贮藏后高度除以初始高度再乘以100得到的胶囊高度保持率(％)优选为90％以上，更优选为95％以上，但这里的储存后高度是液体洗涤剂封装胶囊在23℃、50％RH的情况下储存1周后的高度，初始高度是液体洗涤剂封装胶囊储存前的高度。

在本发明的用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜中，如果亚硫酸盐包含在作为包装胶囊封装的液体洗涤剂中，则亚硫酸盐的一部分可能会被吸收和掺入。

通过使用本发明的用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，例如，可以如下制造液体洗涤剂包装胶囊。该用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜是利用真空成型的深拉包装胶囊制造机从底部的水溶性薄膜辊中抽出来的。将用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜作为底部的水溶性薄膜引入具有对应于可包裹液体洗涤剂的凹陷的空腔的金属模具上。将底部水溶性薄膜加热至70～120℃，然后关闭多个模腔开口，用连接模腔的真空泵将模腔内部抽真空，再将底部水溶性薄膜拉制成模腔形状，得到具有模压凹陷的包装胶囊底片。在包装胶囊底片的凹陷处装入规定量的液体洗涤剂。将液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜从顶部的水溶性薄膜辊中拉出，如果需要，在施加水之后，包装胶囊底片与液体洗涤剂一起覆盖。在与凹陷周长相对应的膜部分的周长边缘周围的热封和/或压封，在作为底部水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的水溶膜和作为顶部水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的水溶膜之间的周长边缘周围的膜部分进行密封。围绕周边边缘切割薄膜部分的中间，得到单独包装的深拉包装胶囊。

在液体洗涤剂包装胶囊中，当液体洗涤剂中含有亚硫酸盐时，以液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜作为包装胶囊，液体洗涤剂在其空心内一些亚硫酸盐可以被吸收、掺入和容纳。因此，该用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜中预先含有的亚硫酸盐以及随后从液体洗涤剂中移出的亚硫酸盐难以引起液体洗涤剂的泛黄和着色，因此，随着时间的推移，它似乎可以保持良好的外观。虽然这种机制并不总是很清楚，但可以估计如下。

对于由液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜制成的包装胶囊和被封闭的液体洗涤剂，所述包装胶囊中所含的增塑剂与所述液体洗涤剂中所含的可作为包装胶囊增塑剂的组分之间发生运动达到平衡，当包装胶囊中所含的水因暴露于空气中的温度和湿度影响而挥发时，会出现洗涤剂中所含的部分水分随时间转移到包装胶囊中的现象。由于水和增塑剂作为载体的作用，液体洗涤剂中所含的部分亚硫酸盐和其他无机盐与水和增塑剂一起被转移到包装胶囊中进行渗透吸收。然而，根据水溶性薄膜中特定增塑剂的类型和数量，亚硫酸盐和其他无机盐不会引起渗出，它们似乎仍然结合在水溶性薄膜中。因此，无论是亚硫酸盐最初是包含在液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜中，还是亚硫酸盐是如上所述通过混入后含有的，由用于液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜制成的包装胶囊很可能表现出类似的抗氧化作用，使其难以变色。

由于液体洗涤剂包装胶囊将液体洗涤剂与上图所示的包装胶囊包裹在一起，因此在储存过程中不会随着时间的推移而变色，也不会因渗出现象而变白，不易受储存环境的影响，并能保持触觉，长期保持良好的外观。

封入液体洗涤剂包装胶囊的液体洗涤剂没有特别限制，可以使用市售的液体洗涤剂，并且可以含有选自亚硫酸盐、硫酸盐和其他无机盐中的至少一种。液体洗涤剂中的这些含量没有特别限制，但是，优选液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜中含有的硫酸盐类物质(亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸盐等)和液体洗涤剂中含有的硫酸盐类物质(亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸盐等)结合起来相对于1个液体洗涤剂包装胶囊为0.498～0.506％.

实施例

以下详述用于实施本发明的实施例，但本发明的范围不限于这些实施例。

各实施例和比较例中使用的聚乙烯醇树脂(PVA)如下。

A1：质量4％的水溶液粘度28mPa·s、聚合度1700、平均皂化度88mol％、改性度1.9mol％、马来酸改性聚乙烯醇。

A2：质量4％的水溶液粘度28mPa·s、聚合度1700、平均皂化度93mol％、改性度1.9mol％、马来酸改性聚乙烯醇。

A3：质量4％的水溶液粘度29mPa·s、聚合度1700、平均皂化度97mol％、改性度1.9mol％、马来酸改性聚乙烯醇。

A4：质量4％的水溶液粘度29mPa·s、聚合度1700、平均皂化度94mol％、改性度3.6mol％、马来酸改性聚乙烯醇。

A5：质量4％的水溶液粘度25mPa·s、聚合度1800、平均皂化度88mol％、未改性聚乙烯醇。

(实施例1)

(水溶性薄膜用组合物的制备)

水溶性薄膜用组合物通过将作为硫酸盐系材料的亚硫酸钠0.5质量份、甘油7质量份、作为增塑剂的山梨糖醇23质量份、0.5质量份作为阴离子表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚醋酸钠，和水，相对于100质量份具有部分水解乙酸乙烯酯·马来酸共聚单体的阴离子基团改性聚乙烯醇作为聚乙烯醇树脂(质量4％水溶液的粘度28mPa·s，皂化度88mol％，马来酸改性度1.9mol％)。

(液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜的制备)

通过用B型粘度计在85℃下测量，组合物的粘度约为3000mPa·s。制备金属辊作为铸件表面，并通过用蘸有纯水的布擦拭清洁其表面。在将金属辊加热至其表面温度约80℃的同时，将用于水溶性薄膜的组合物流延到金属辊上。金属辊在旋转的同时干燥8分钟，得到厚度为75μm的液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜。

(实施例2～11)

对于实施例2～11，每种水溶性薄膜组合物通过混合制备如表1所示。使用与实施例1类似的方式获得的各水溶性薄膜组合物制备各液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜。

(比较例1～21)

对于比较例1～21，每一种水溶性膜的组合物都是通过表1所示的混合制备的。使用与实施例1类似的方式获得的各水溶性薄膜组合物制备各液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜。

对于在每个实施例和比较例中获得的用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，评估测试如下进行。各评价试验的优选范围作为评价基准示于下表2。另外，各评价试验的结果汇总于下表2。

(耐黄变评价试验)

将各实施例和比较例中得到的液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜片裁切成180mm×75mm的大小，在90℃的环境下保存2天。之后，根据JIS Z8722(2009)用分光色度计(日本电色工业株式会社：SD7000)测量YI(黄变率)。

(耐渗出性评价试验)

将各实施例和比较例中得到的液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜片裁切成100mm×100mm大小，在23℃、33％RH的环境下保存2周。之后，根据JIS K7136(2000)用雾度计(日本电色工业株式会社：NDH5000)测量雾度值。通过测定雾度值，可以评价液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜中所含成分的耐渗出性。

(粘合强度评价试验)

将各实施例和比较例中得到的液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜片裁切成330mm×330mm大小，在23℃、50％RH的环境下保存2天。在用蘸有甲醇的实验室毛巾(统一株式会社)清洁了其表面的玻璃板上，将液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜的空气面放置在与其接触当被铸造时。在用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜上放置一张铝箔，并在铝箔上再放置3kg玻璃板。5分钟后，取下液体洗涤剂包装胶囊水溶性薄膜上的玻璃板和铝箔，测量底部玻璃板与液体洗涤剂包装胶囊水溶性薄膜之间的粘合强度。将夹子放在液体洗涤剂包装胶囊水溶性薄膜一侧的中央，并将夹子钩在数字测力计(今田株式会社：DS2～50N)的末端。将数字测力计垂直拉在玻璃板上，同时将夹子固定到位，测量从玻璃板上取下薄膜时的最大强度。

(衣物洗涤用液体洗涤剂的制备)

以37质量％的直链烷基(C10～C15)苯磺酸、5.5质量％的单乙醇胺、21质量％的甘油、28质量％的丙二醇、0.5质量％的亚硫酸钠和8质量％的水为原料，制备了100质量％的洗衣液。

(沉淀和白化评估测试)

将各实施例和比较例中得到的液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜片裁切成206mm×115mm大小，然后它的长边对折，以便在铸造时空气面在里面，两侧用热密封测试仪(测试仪产业株式会社：TP-701B)热密封到宽度为25mm，得到一个103mm×115mm大小的扁平袋。此时，用雾度计(日本电色工业株式会社：NDH5000)测量作为扁平袋的密封部分的周边边缘周围的膜部分的初始雾度值(H0)。在扁平袋中放入约17mL制备的洗衣用液体洗涤剂，然后将剩余的一侧热封，制备封装液体洗涤剂的包装胶囊。洗涤液包装胶囊装入PET 15m/PE 50m的层压袋中，45℃条件下密封3天。此时，用雾度计(日本电色工业株式会社：NDH5000)测量了周边边缘的薄膜部分(即液体洗涤剂包装胶囊的密封部分)的储存后雾度值(H1)。热封条件如下。每个雾度值均按照JIS K7136(2000)进行测量。

密封顶部：带特氟龙涂层(特氟龙是商标)的铝密封条，宽度10mm，160℃

密封底部：带有特氟龙胶带的橡胶板(特氟龙是商标)，30℃

封口时间：1秒

密封压力：0.2MPa

Δ沉淀雾度(％)如下确定。

Δ沉淀雾度(％)＝密封部分的储存后雾度值(H1)－密封部分的初始雾度值(H0)

由于热封后各水溶性薄膜的透明度变化，以及储存前渗出造成的初始雾度值不同，测定储存前后雾度值的差异，并且只能评价由在每个水溶性薄膜中包封液体洗涤剂引起的沉淀和白化。

(胶囊触觉保留测试)

将各实施例和比较例中得到的液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜作为底部，紧紧固定在在具有空腔的金属模具上(圆角箱形空腔，开口面积为2000mm²，深15mm)，以避免皱纹和下垂。将液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜在90℃左右加热5秒，将液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜沿模腔真空成型，成型出具有凹陷的液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜片材。向空腔上的液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜片材的凹陷处插入22mL制备的洗衣用液体洗涤剂。接下来，以同样的方式，将得到的液体洗涤剂包装胶囊用水溶性薄膜用作顶部，并将实验室毛巾(统一株式会社)用水浸湿，使水涂层量为44～54g/m²。用1.5kg的金属辊将顶部涂水的水溶性薄膜立即压贴在底部凹陷处的边缘，并保持1分钟30秒。然后停止真空抽吸，将胶囊片从腔体中取出，然后切断，得到液体洗涤剂包装胶囊。

从空腔中取出液体洗涤剂包装胶囊后，将其在室温环境下放置约7分钟。此时，使用高度计(三丰株式会社：绝对数显高度计)测量液体洗涤剂包装胶囊的初始高度(h0)。将液体洗涤剂包装胶囊进一步在23℃、50％RH的环境下储存一周。此时，使用高度计(三丰株式会社：绝对数显高度计)测量液体洗涤剂包装胶囊的储存后高度(h1)。

胶囊的高度保持率(％)如下确定。

胶囊的高度保留率(％)＝储存后高度(h1)/初始高度(h0)×100

胶囊高度保持率分为3个等级：95％以上为◎，90％以上至95％以下为○，90％以下为“差”，◎为胶囊触觉非常好，并且具有更受消费者喜欢的外观。

如表2所示，实施例1～11满足所有评价标准，发现其不仅具有抗耐黄变和抗渗出性，而且具有合理的粘附性，此外，即使将液体洗涤剂封装起来，也能保持胶囊的触感而不会产生沉淀和白化，并保持其良好的外观。另一方面，在比较例1～21中，发现有一个评价试验不满足标准且不充分。

具体而言，如实施例1～11所示，当亚硫酸盐含量为0.1～1.9质量份时，相对于阴离子基团改性聚乙烯醇树脂100质量份，YI为1.5以下、雾度为10.0％以下、粘合强度(gf/330mm)为200gf以下、沉淀和白化程度(Δ沉淀雾度)为15.0％以下、胶囊高度保持率达到90％或以上。与此相对，如比较例1所示，当亚硫酸盐含量低于0.1质量份时，YI过大，如比较例2～3所示，当亚硫酸盐含量超过1.9质量份时，沉淀、白化程度(Δ沉淀雾度)太高。

如实施例1～11所示，相对于阴离子基团改性聚乙烯醇树脂100质量份，当甘油和山梨糖醇的总含量为21～39质量份时，所有评价项目均满足标准。与此相对，如比较例4～5所示，甘油和山梨糖醇的总含量超过39质量份时，雾度值和粘合强度过高，并且，如比较例6～7所示，甘油和山梨糖醇的合计含量低于21质量份时，陈带你和白化(Δ沉淀雾度)过高。此外，如比较例8～15所示，即使甘油和山梨醇的总质量含量为21～39份，当质量比低于1:2.1～5.3时，粘合强度往往过高。而质量比越小，沉淀，白化程度(Δ沉淀雾度)往往过高。另一方面，当质量比超过1:2.1～5.3的范围时，雾霾值过高，质量比越大，沉淀和白化程度(Δ沉淀雾度)往往过高。

如实施例1～11所示，即使阴离子基团改性聚乙烯醇树脂中马来酸的改性度、平均皂化度和粘度发生变化，所有评价项目均满足标准。与此相对，如比较例16所示，在使用未改性聚乙烯醇的情况下，雾度和粘合强度过高，沉淀和白化程度(Δ沉淀雾度)也过高。

如比较例17～18所示，使用亚硫酸氢钠和硫酸钠代替亚硫酸盐时，沉淀和白化(Δ沉淀雾度)不仅过高，而且粘合强度也过高，另外，当使用硫酸钠时，YI和雾度过高。

如比较例19所示，在不使用甘油而使用山梨糖醇和三羟甲基丙烷的情况下，沉淀、白化程度(Δ沉淀雾度)过高。并且，如比较例20所示，在不使用山梨糖醇而使用甘油和甘露醇的情况下，不仅沉淀和白化程度(Δ沉淀雾度)过高，而且雾度和粘合强度也过高。并且，如比较例21所示，在不使用山梨糖醇而使用甘油和木糖醇的情况下，沉淀和白化(Δ沉淀雾度)过高。

从实施例1～11所示的结果可以得出结论，使用规定量的组分得到了优异的YI、雾度、粘合强度、沉淀和白化(Δ沉淀雾度)以及胶囊高度保持率。

工业应用性

本发明的用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜可用作封装各种液体洗涤剂的包装胶囊，用于洗涤和清洁。使用该液体洗涤剂包装胶囊水溶性薄膜的液体洗涤剂包装胶囊，可作为商务和家庭使用的清洁剂。

Claims (6)

1.一种用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，即用于封装液体洗涤剂的包装胶囊的水溶性薄膜，其特征在于，包含：

一种阴离子基团改性的聚乙烯醇树脂、一种包括质量比为1:2.1至5.3的甘油和山梨糖醇的增塑剂和一种亚硫酸盐，

相对于阴离子基团改性聚乙烯醇树脂100质量份，甘油和山梨糖醇的总含量为21～39质量份，亚硫酸盐的含量为0.1～1.9质量份。

2.根据权利要求1所述的用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，其特征在于，所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠。

3.根据权利要求1或2所述的用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，其特征在于，所述的阴离子基团改性聚乙烯醇树脂为马来酸改性聚乙烯醇。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，其特征在于，所述的液体洗涤剂含有亚硫酸盐和/或硫酸盐。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，其特征在于，在23℃、33％RH的环境下储存2周后的雾度值最大为10.0％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的用于液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜，其特征在于，所述的液体洗涤剂包装胶囊的水溶性薄膜片的边缘相互密封的液体洗涤剂包装胶囊的周边薄膜部分的雾度值与将液体洗涤剂密封在通过密封形成的膜片之间的空腔中，在45℃下储存3天后，液体洗涤剂包装胶囊周边的薄膜部分的另一个雾度值的差值最大为15.0％。