CN105694321B - 一种抗菌聚乙烯醇水溶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种抗菌聚乙烯醇水溶膜及其制备方法。该膜包括如下按质量百分比计的组分：聚乙烯醇树脂65.0～80.0％，增塑剂15.0～30.0％，复合抗菌剂0.5～1.5％，抗氧剂0.5～1.0％，抗粘连剂2.0～3.0％，润滑剂0.5～1.0％。本发明采用载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂，获得的抗菌聚乙烯醇水溶膜能有效地抑制微生物的增长，从而避免其染菌和受到微生物的损害；还可提高水溶膜的阻隔性能、阻燃性能和力学性能，且不损害其透光性和水溶性。本发明制备工艺简单，成本低，可用于工业化生产，获得的水溶膜无毒、环境友好和可生物降解，可用于洗涤液、洗衣液内包装，在食品的内包装上也显示广阔的应用前景。

Description

一种抗菌聚乙烯醇水溶膜及其制备方法
技术领域
本发明属于日用化工和新材料领域，特别涉及一种用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，人们的生活水平不断提高，其环保意识也不断增强，消费者对商品包装也提出了越来越高的要求，期待绿色包装的呼声也越来越高。以聚乙烯醇(PVA)为主要原料制备的水溶膜。作为一种新型的绿色化包装产品,本身具有可降解性，能在自然界中自然溶解而消失，是一种绿色环保的薄膜材料，现在愈来愈受到人们的欢迎。
传统聚乙烯醇水溶膜采用溶液流延法工艺生产，生产效率低，加工成本很高；自从英国Polyval公司开发的专利配方和工艺技术，首先研制出熔点低于聚乙烯醇分解温度(180℃左右)的Enpol树脂，然后通过吹塑法生产出低成本的聚乙烯醇薄膜Enpol，在5～70℃溶于水，现已开发出10多个牌号，日本、美国和法国等已大批量生产和销售，但其关键技术目前还是保密的。
中国发明专利(申请号CN201510036853；公开(公告)号CN104629226A)公开了一种洗衣液专用冷水速溶包装膜及制备所述薄膜的方法。该技术是采用羟乙基含量为1wt％～3wt％改性聚乙烯醇为主要原料，并加入各种助剂，通过熔融流延法制备出性能优异、常温下可完全溶解的聚乙烯醇水溶膜，可用于包装液体洗涤剂、洗衣液等。但由于聚乙烯醇水溶膜的亲水性强，很容易受到微生物污染、故亟待开发具有长效抗微生物作用的抗菌聚乙烯醇水溶膜。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜。所添加的复合抗菌剂为载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土，具有抗菌谱广、抗菌活性高和稳定性好的特点，在有效抗菌的同时，还能够提高水溶膜的阻隔性能、阻燃性能和力学性能。
本发明的另一目的在于提供所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜，包括如下按质量百分比计的组分：
聚乙烯醇树脂65.0～80.0％，增塑剂15.0～30.0％，复合抗菌剂0.5～1.5％，抗氧剂0.5～1.0％，抗粘连剂2.0～3.0％，润滑剂0.5～1.0％。
所述的聚乙烯醇树脂、增塑剂、复合抗菌剂、抗氧剂、抗粘连剂和润滑剂的质量百分比的和为100％。
所述的聚乙烯醇树脂为含1.0～3.0％羟乙基改性的聚乙烯醇，醇解度为87.0～89.0％、聚合度在1300～2000之间的市售商品的至少一种均可，本发明选择1588和1788两种牌号产品，但不限于以上两种牌号产品。
所述的增塑剂为乙二醇、丙三醇(甘油)、二聚丙三醇(双甘油)和三羟甲基丙烷中的至少两种。
所述的复合抗菌剂为载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土。
所述的载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂中的纳米铜和季铵阳离子的质量分数分别为3.1wt％、15.6wt％。
所述的载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂，是通过以下两步工艺制备的；
载纳米铜蒙脱土的制备：先将钠基蒙脱土(离子交换容量为1mmol/g)配制成5wt％(质量分数)的悬浮液，再加入0.5mol/L的Cu(NO3)2，并在水浴中搅拌反应，接着加入过量的抗坏血酸还原，然后用去离子水反复洗涤和抽滤，最后干燥和超细粉碎，得到载纳米铜蒙脱土，其中纳米铜的质量分数为3.1wt％；
载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂的制备：将上述所制备的载纳米铜蒙脱土分散在去离子水中，再加入0.5mol/L的溴化双(十二烷基二甲基)乙撑二铵，并调节pH值至7.0，搅拌反应，然后用去离子水反复洗涤和抽滤，最后干燥和超细粉碎，得到载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂，其中纳米铜和季铵阳离子的质量分数分别为3.1wt％、15.6wt％。
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和协同稳定剂，主抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和N,N’-双--[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺中的一种；协同稳定剂为双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种。
所述的抗粘连剂为水溶性淀粉、羟甲基纤维素和氯化钙中的一种或两种混合物。
所述的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁的一种或两种混合物。
所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇树脂、增塑剂、复合抗菌剂、抗氧剂、抗粘连剂、润滑剂于50～80℃下混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得到的混合物在150～170℃温度下挤出吹膜，得到用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜。
所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜的厚度为0.04～0.06mm。
所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜的水溶性测试，参照专利申请号CN200580050163的方法，即先将水溶膜试样裁剪成40mm×40mm的尺寸，再固定在幻灯片框架之间，接着将其放置在含1升20℃恒温去离子水的1.5升烧杯中，并使用磁力搅拌器搅拌(转子长度3cm，转数200～300rpm)，最后记录将样品放入烧杯中到眼睛观察不到膜的残余物所用的时间，就得到水溶膜的溶解时间。
所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜的拉伸性能测试，按照国家标准GB/T1040.3-2006的方法，测定其拉伸轻度和断裂伸长率。
所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜的透光率，按照国家标准GB/T 2410-2008的方法。
所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜的抗菌活性测试，参照中华人民共和国轻工行业标准QB/T 2591-2003《抗菌塑料》中的《抗菌塑料抗菌性能测试方法(贴膜法)》进行，将一定量的菌液分别滴加在阴性对照样品(A)、空白对照样品(B)、抗菌水溶膜样品(C)上，覆盖灭菌聚乙烯膜，测定接触24h的活菌数，每个样品做5个平行，抗菌率R(％)＝(B-C)/B×100，其中B为空白对照样品平均回收菌数(cfu/片)、C为抗菌水溶膜样品平均回收菌数(cfu/片)；选择的菌种是大肠杆菌(Escherichia coli ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus ATCC 6538)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosaATCC 9027)。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂，由于其中双抗菌活性中心的协同效应产生，可以降低成本和提高性能，显示无毒、成本低、抗菌谱广、抗菌活性高、稳定性好的特点，获得的抗菌聚乙烯醇水溶膜能有效地抑制微生物的增长，从而避免其染菌和受到微生物的损害。
(2)聚乙烯醇水溶膜加入载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂后，获得的抗菌聚乙烯醇水溶膜的力学性能、阻隔性能和阻燃性能也都得到一定的改善，并且不损害其透光性和水溶性，显示多功能性的特点。
(3)本发明制备工艺简单，成本低，可应用于工业化大生产，获得的抗菌聚乙烯醇水溶膜无毒、环境友好和可生物降解，可用于洗涤液、洗衣液内包装，在食品的内包装上也显示广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所述的载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂，是通过以下两步工艺制备的；
载纳米铜蒙脱土的制备：先将1kg钠基蒙脱土(离子交换容量为1mmol/g)配制成5wt％(质量分数)的悬浮液，再加入0.5mol/L的Cu(NO3)2 1.2L,并在90℃水浴中搅拌反应6h，接着加入过量的抗坏血酸还原，然后用去离子水反复洗涤和抽滤，最后干燥和超细粉碎，得到载纳米铜蒙脱土，其中纳米铜的质量分数为3.1wt％。
载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土的制备：将上述所制备的1kg载纳米铜蒙脱土分散在19L去离子水中，再加入0.5mol/L的溴化双(十二烷基二甲基)乙撑二铵1.2L，并调节pH值至7.0，在70℃搅拌反应7h，然后用去离子水反复洗涤和抽滤，最后干燥和超细粉碎，得到载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土，其中纳米铜和季铵阳离子的质量分数分别为3.1wt％、15.6wt％。
实施例1
按质量份计，先将聚乙烯醇树脂(1788)72.0份、乙二醇13.0份、丙三醇10.0份、载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂1.0份、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.5份、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.3份、水溶性淀粉1.5份、羟甲基纤维素0.9份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸锌0.3份在高速混合机中于65℃下混合均匀，得到混合物。
然后将所得到的混合物加入挤出吹膜机，在160℃温度下挤出吹膜，得到厚度为0.05mm的抗菌聚乙烯醇水溶膜。
对比实施例1-1：制备工艺同实施例1，区别仅在于将载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂改为钠基蒙脱土。
对比实施例1-2：制备工艺同实施例1，区别仅在于未添加载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂或钠基蒙脱土。
水溶膜的相关性能参数如表1所示。
实施例2
按质量份计，先将聚乙烯醇树脂(1788)65.0份、丙三醇(甘油)10.0份、二聚丙三醇(双甘油)10.0份、三羟甲基丙烷10.0份、载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂0.5份、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚0.3份、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2份、羟甲基纤维素1.9份、氯化钙1.1份、硬脂酸锌0.7份、硬脂酸镁0.3份在高速混合机中于50℃下混合均匀，得到混合物。
然后将所得到的混合物加入挤出吹膜机，在150℃温度下挤出吹膜，得到厚度为0.04mm的抗菌聚乙烯醇水溶膜。
对比实施例2-1：制备工艺同实施例2，区别仅在于将载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂改为钠基蒙脱土。
对比实施例2-2：制备工艺同实施例2，区别仅在于未添加载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂或钠基蒙脱土。
水溶膜的相关性能参数如表1所示。
实施例3
按质量份计，先将聚乙烯醇树脂(1788)80.0份、乙二醇7.0份、二聚丙三醇(双甘油)4.0份、三羟甲基丙烷4.0份、载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂1.5份、N,N’-双--[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺0.6份、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.4份、水溶性淀粉1.2份、氯化钙0.8份、硬脂酸钙0.3份、硬脂酸镁0.2份在高速混合机中于80℃下混合均匀，得到混合物。
然后将所得到的混合物加入挤出吹膜机，在170℃温度下挤出吹膜，得到厚度为0.06mm的抗菌聚乙烯醇水溶膜。
对比实施例3-1：制备工艺同实施例3，区别仅在于将载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂改为钠基蒙脱土。
对比实施例3-2：制备工艺同实施例3，区别仅在于未添加载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂或钠基蒙脱土。
水溶膜的相关性能参数如表1所示。
实施例4
按质量份计，先将聚乙烯醇树脂(1588)72.0份、乙二醇13.0份、丙三醇10.0份、载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂1.0份、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.5份、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.3份、水溶性淀粉1.5份、羟甲基纤维素0.9份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸锌0.3份在高速混合机中于65℃下混合均匀，得到混合物。
然后将所得到的混合物加入挤出吹膜机，在160℃温度下挤出吹膜，得到厚度为0.05mm的抗菌聚乙烯醇水溶膜。
对比实施例4-1：制备工艺同实施例4，区别仅在于将载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂改为钠基蒙脱土。
对比实施例4-2：制备工艺同实施例4，区别仅在于未添加载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂或钠基蒙脱土。
水溶膜的相关性能参数如表1所示。
效果实施例
将实施例1～4，对比实施例1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2、4-1、4-2所制备的水溶膜进行性能测试，其结果如表1所示。
表1抗菌聚乙烯醇水溶膜的性能测试结果
从表1可以看出，制备得到的4种抗菌聚乙烯醇水溶膜均显示良好的抗菌效果，与106cfu/mL的细菌接触24h后，其对大肠杆菌(ATCC25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和铜绿假单胞菌(ATCC9027)的抗菌率均大于95.0％；对于添加载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂1.5份的实施例3样品，其对3种菌的抗菌率均大于99.99％，具有很强的抗菌效果。对于添加钠基蒙脱土的对比样品，其抗菌效果很差；未添加载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂或钠基蒙脱土的对比样品，没有显示抗菌活性。
与未添加或钠基蒙脱土的样品相比，添加钠基蒙脱土的对比样品的拉伸强度增加，而断裂伸长率大幅下降；与未添加载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂或钠基蒙脱土样品、以及添加钠基蒙脱土样品相比，抗菌聚乙烯醇水溶膜的拉伸强度增加，而断裂伸长率没有明显下降。
与未添加载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂或钠基蒙脱土样品相比，添加钠基蒙脱土的对比样品、抗菌聚乙烯醇水溶膜的透光率和水溶性没有明显变化。其中所有的抗菌聚乙烯醇水溶膜和对比样品在20℃水中完全溶解的时间均小于60s，都可以满足实际应用要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜，其特征在于包括如下按质量百分比计的组分：
聚乙烯醇树脂65.0～80.0％，增塑剂15.0～30.0％，复合抗菌剂0.5～1.5％，抗氧剂0.5～1.0％，抗粘连剂2.0～3.0％，润滑剂0.5～1.0％；
所述的聚乙烯醇树脂、增塑剂、复合抗菌剂、抗氧剂、抗粘连剂和润滑剂的质量百分比的和为100％；
所述的复合抗菌剂为载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土；
所述的载纳米铜和季铵阳离子蒙脱土复合抗菌剂中的纳米铜和季铵阳离子的质量分数分别为3.1wt％、15.6wt％；
所述的季铵阳离子为溴化双(十二烷基二甲基)乙撑二铵。
2.根据权利要求1所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜，其特征在于：
所述的聚乙烯醇树脂为含1.0～3.0％羟乙基改性的聚乙烯醇，醇解度为87.0～89.0％、聚合度在1300～2000之间的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜，其特征在于：所述的增塑剂为乙二醇、丙三醇(甘油)、二聚丙三醇(双甘油)和三羟甲基丙烷中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜，其特征在于：
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和协同稳定剂，主抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和N,N’-双--[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺中的一种；协同稳定剂为双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜，其特征在于：所述的抗粘连剂为水溶性淀粉、羟甲基纤维素和氯化钙中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁的一种或两种混合物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜，其特征在于：所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜的厚度为0.04～0.06mm。
8.权利要求1～7任一项所述的用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇树脂、增塑剂、复合抗菌剂、抗氧剂、抗粘连剂、润滑剂于50～80℃下混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得到的混合物在150～170℃温度下挤出吹膜，得到用于洗涤液、洗衣液内包装的抗菌聚乙烯醇水溶膜。
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