JP6942962B2

JP6942962B2 - 包装袋およびそれを用いた溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法

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Publication number: JP6942962B2
Application number: JP2016571764A
Authority: JP
Inventors: 山内　芳仁; 芳仁山内; 紀人酒井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2036-12-07
Also published as: EP3392165A4; CN108349642B; US10815039B2; JPWO2017104501A1; US20180346214A1; EP3392165B1; WO2017104501A1; EP3392165A1; CN108349642A

Description

本発明は、溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂を包装するための包装袋およびそれを用いた溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法に関し、更に詳しくは、成形安定性に優れる溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂を得ることのできる包装袋および溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法に関する。

溶融成形に用いられるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という場合がある。）系樹脂は、一般に、メタノール等の有機溶媒を用いて合成、製造され、通常、固体状（粉末、顆粒等）にし、保存、流通に供されている。一般に、溶融成形に用いる親水性の樹脂は、吸湿を防ぐために耐湿性のあるアルミ袋などの水蒸気バリア性の高い包装袋が使用される。このような包装袋は、溶融成形に用いられる各種親水性樹脂に対して用いられ、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物や、特許文献１に記載されている、側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂等にも用いられている。

特開２００４−０７５８６６号公報

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などの非水溶性の樹脂は水で冷却、洗浄し、有機溶剤の残留はごく微量であるが、水溶性のＰＶＡ系樹脂は、水で洗浄することができず、通常、製造過程にて使用した有機溶媒、例えばメタノール等が残留している。

このように、製造過程にて使用した有機溶媒が製造後においてもＰＶＡ系樹脂中に残留すると、気化した有機溶媒が密封された包装袋内に充満して外部に放出されずに、結果、ＰＶＡ系樹脂中の有機溶媒が充分に抜けきらず、有機溶媒が残留したままの状態が維持されることとなる。このため、有機溶媒を含有したままの溶融成形用ＰＶＡ系樹脂は、溶融成形材料として用いた際、その溶融成形時に、ＰＶＡ系樹脂内の有機溶媒が気化するため、安定して溶融成形を行うことが困難になるという問題があった。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を包装して保存する際に、含有する有機溶媒を気化し放出させて、成形安定性の向上が図られた溶融成形用ＰＶＡ系樹脂が提供可能となる包装袋およびそれを用いた溶融成形用ＰＶＡ系樹脂の保存方法を提供する。

本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討する過程において、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を密封して保存する際に用いられる包装袋の特性を中心に研究を重ねた。その結果、ＰＶＡ系樹脂中に残留する有機溶媒（例えば、メタノール）が蒸気となって包装袋に充満した後、包装袋を透過して気化したメタノールを外気に放出させるための物性として、特定のメタノール蒸気透過度を備えた、いわゆる気化して蒸気となったメタノールが透過し易い物性を備えたフィルムからなる包装袋を用いると、上述の課題が解決されることを見出した。

＜本発明の要旨＞
すなわち、本発明は、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を包装するための包装袋であって、メタノール蒸気透過度が０．５〜１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙであり、かつ水蒸気透過度が１０００ｇ／ｍ ² ・ｄａｙ以下のフィルムからなる包装袋を第１の要旨とする。

また、本発明は、メタノール蒸気透過度０．５〜１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙのフィルムからなる包装袋を用いて、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂粉粒体を、密封、包装する溶融成形用ＰＶＡ系樹脂の保存方法を第２の要旨とする。

このように、本発明の包装袋は、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂（以下、単に「ＰＶＡ系樹脂」という場合がある。）を包装するための包装袋であって、特定のメタノール蒸気透過度を有するフィルムからなる包装袋である。このため、この包装袋を用いて上記溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を包装することにより、密封したＰＶＡ系樹脂内に残留する有機溶媒（例えば、メタノール）が蒸気となって包装袋を透過して外気に放出，揮散され、包装袋保存後に有機溶媒濃度が低減したＰＶＡ系樹脂が得られることとなる。その結果、成形安定性の向上が図られた溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を提供することが可能となる。

そして、フィルムの水蒸気透過度が１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であると、長期保存後も、ＰＶＡ系樹脂の吸湿による揮発分の上昇を抑制できるため、更に成形加工性の良好な溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を提供することが可能となる。

包装袋が、基材層／メタノール蒸気透過可能フィルム層／保護層の多層構造体、中でも、上記基材層および保護層の少なくとも一方が、クラフト紙である場合、輸送の際の強度に特に優れることとなる。

包装袋の厚みが、１０〜２０００μｍであると、コスト、強度等においてより優れたものとなる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の包装袋は、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を密封して包装する際に使用されるものであって、特定のメタノール蒸気透過度を有するフィルムからなることを特徴とするものである。

＜包装袋＞
まず、かかる包装袋について詳しく説明する。
本発明の包装袋は、単層構造体（単層フィルム）からなる袋であっても多層構造体（多層構造フィルム）からなる袋であってもよく、上記構造体を形成するフィルムのメタノール蒸気透過度が０．５〜１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙの特性を有する。
なお、メタノール蒸気透過度は、つぎのようにして測定される値である。すなわち、ＪＩＳＺ０２０８の「防湿包装材料の透過湿度試験方法」に準じて、各種包装材料を用いて透湿カップにメタノールを封入し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で静置し、２４時間後のカップの質量減少をメタノール透過量とし、メタノール蒸気透過度を算出する。

さらには、本発明の包装袋は、上記構造体を形成するフィルムにおいて、上記特定のメタノール蒸気透過度とともに、水蒸気透過度が１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下の特性を有する。
なお、本発明において、水蒸気透過度は、ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定された４０℃、９０％ＲＨの条件下での値である。

本発明の包装袋の構成は、単層構造の場合は通常、メタノールの蒸気が透過可能なフィルム層（メタノール蒸気透過可能フィルム層）のみからなる。一方、多層構造の場合は通常、基材層／メタノール蒸気透過可能フィルム層からなる構成や、さらに保護層が積層された、基材層／メタノール蒸気透過可能フィルム層／保護層からなる構成を基本構成とする。
以下、各層について説明する。

本発明において、メタノール蒸気透過可能フィルム層のメタノール蒸気透過度は、０．５〜１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙであり、好ましくは０．５〜５００ｇ／ｍ²・ｄａｙ、より好ましくは１．０〜１００ｇ／ｍ²・ｄａｙ、更に好ましくは１．０〜５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ、特に好ましくは１．０〜２５ｇ／ｍ²・ｄａｙ、殊に好ましくは１．５〜６ｇ／ｍ²・ｄａｙである。上記値が大きすぎると、外気中の有機溶剤の揮発分を取り込む恐れがあり、上記値が小さすぎると、包装袋内部から外気に効果的に有機溶媒（例えば、メタノール）を透過させ、揮散させることができず、本発明の効果が得られない。

さらには、上記メタノール蒸気透過可能フィルム層において、水蒸気透過度が、１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、より好ましくは７５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、特に好ましくは５００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、更に好ましくは５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、殊に好ましくは１７ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である。なお、通常下限は０．５ｇ／ｍ²・ｄａｙである。上記値が大きすぎると包装袋外部から内部に水蒸気が浸入し、ＰＶＡ系樹脂が吸湿するため、揮発分が上昇する。その結果、長期保存後に成形加工の安定性が低下する溶融成形用ＰＶＡ系樹脂となる。

また、上記メタノール蒸気透過可能フィルム層の厚みは、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ、更に好ましくは５０〜２００μｍである。かかる厚みは薄すぎると水蒸気透過度が大きくなる傾向があり、厚すぎるとコストがかかったり、柔軟性が低下する傾向がある。

上記メタノール蒸気透過可能フィルム層形成材料としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等があげられる。中でも、経済性、柔軟性、メタノール蒸気透過性、さらには水蒸気バリア性の点から、低密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
なお、本発明において、低密度ポリエチレンとは、平均密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³のポリエチレンをいい、中密度ポリエチレンとは、平均密度が０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ³のポリエチレンをいい、高密度ポリエチレンとは、平均密度が０．９４１ｇ／ｃｍ³以上のポリエチレンをいう。

メタノール蒸気透過可能フィルム層は、単層であっても、同一あるいは異なる２種以上のフィルムを積層させた多層フィルムであっても良い。従って、上記メタノール蒸気透過可能フィルム層の厚みとは、単層の場合は単層の厚みを、多層の場合は多層の合計の厚みをいう。

本発明の包装袋は、輸送の際に強度が必要であることから、通常、上記のメタノール蒸気透過可能フィルム層の内側に、基材層として、紙製材料からなる層を設けることが好ましい。かかる紙製材料は、輸送に耐えうる強度があれば良いが、通常、クラフト紙が用いられる。かかるクラフト紙の厚みは通常、１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。クラフト紙の厚みが薄すぎると強度が不足し、破れる場合があり、厚すぎると重くて輸送に不向きである。

また、上記基材層が樹脂フィルムである場合もあげられ、かかる樹脂フィルム材料としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエーテル系フィルム、ポリウレタン系フィルム等があげられ、特にポリアミド系フィルムが好ましい。ポリアミド系フィルムとしては、例えば、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・６６等の各フィルムが挙げられる。好ましくはポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルムであり、特に、ポリアミド系フィルム及び低密度ポリエチレンフィルムが好ましい。
なお、上記基材層（樹脂フィルムの場合）がメタノール蒸気透過可能フィルム層となってもよく、この場合には、基材層（樹脂フィルムの場合）の厚みも合計して、メタノール蒸気透過可能フィルム層の厚みとする。

かかる基材層（樹脂フィルムの場合）の厚みとしては、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。かかる厚みが薄すぎると強度が低下して、ピンホールの原因となる場合があり、厚すぎるとコストがかかってしまう傾向がある。

更に基材層は単層であっても、異なる２種以上の紙製材料や樹脂フィルムを積層させた多層構造であってもよい。また、基材層とメタノール透過可能フィルム層は接着されていても、接着されていなくてもよい。

また、上記保護層においても、保護層形成材料として紙製材料や樹脂フィルムが用いられ、上記基材層形成材料と同様のものがあげられる。中でも強度の点で、紙製材料、更にはクラフト紙が好ましい。
なお、上記保護層がメタノール蒸気透過可能フィルム層となってもよく、この場合には、保護層の厚みも合計して、メタノール蒸気透過可能フィルム層の厚みとする。

上記保護層は単層であっても、異なる２種以上の紙製材料や樹脂フィルムを積層させた多層構造であってもよい。また、保護層とメタノール透過可能フィルム層は接着されていても、接着されていなくてもよい。

かかる保護層の厚みとしては、通常５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍである。かかる厚みが薄すぎると強度が低下して、ピンホールの原因となる場合があり、厚すぎるとコストがかかってしまう傾向がある。

そして、本発明の包装袋の総厚みは、コスト、強度、使用形態等を考慮して、通常１０〜２０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、特に好ましくは２５〜３００μｍである。かかる総厚みが薄すぎると強度が低下する傾向があり、厚すぎるとヒートシール等に時間がかかり不効率となる傾向がある。

本発明の包装袋は、例えば、上記特定の物性を備えたシート状フィルム（単層構造あるいは多層構造）を２枚準備し、開口部となる１辺を残して、残りの３辺をヒートシールすることにより包装袋を作製することができる。また、シート状フィルムを１枚準備し、これを半分に折り畳み、開口部となる１辺を残して、残りの２辺をヒートシールして包装袋としたりすることもできる。

＜溶融成形用ＰＶＡ系樹脂＞
本発明の包装袋に包装される溶融成形用ＰＶＡ系樹脂について説明する。
本発明でいう溶融成形に用いられるＰＶＡ系樹脂としては、一般的なＰＶＡ系樹脂に比べて融点が低くなるように改良された溶融成形可能なＰＶＡ系樹脂、例えば、低ケン化度の未変性ＰＶＡ系樹脂や、各種変性ＰＶＡ系樹脂があげられ、中でも特に側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂等があげられる。好ましくは、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基を有するＰＶＡ系樹脂等）で、特に好ましくは側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂である。変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合においては、その変性基の含有量は、通常０．１〜２０モル％であり、特に１〜１０モル％であることが好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）は、通常７０〜１００モル％であり、特に７５〜９９モル％、殊に８０〜９９モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、成形時の熱安定性が低下し、溶融張力も低くなる傾向がある。

また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）は、好ましくは２００〜４０００であり、特に２５０〜１０００、殊に３００〜８００のものが好ましく用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、成形体の強度が不足するなどの傾向がある。反対に、平均重合度が大きすぎると、剪断発熱が大きくなり、成形時の安定性が低下する傾向がある。

〔側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂〕
本発明のＰＶＡ系樹脂としては、先に述べたように、溶融成形という点から、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（以下、「側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂」という場合がある。）が好適に用いられる。
以下、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂について詳細に説明する。
側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するものである。

特に、一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ¹〜Ｒ³及びＲ⁴〜Ｒ⁶がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが好ましく、下記式（２）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。

なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ¹〜Ｒ³及びＲ⁴〜Ｒ⁶は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば、有機基であってもよく、その有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基があげられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。

また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であるものが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい。）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ₂）ｍ−、−（ＣＨ₂Ｏ）ｍＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ₄−、−Ｓｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、またｍは自然数である。）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数６以下のアルキレン、特にメチレン、あるいは−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−が好ましい。

本発明で用いられる側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、例えば、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法が好ましく用いられる。

上記一般式（３）、（４）及び（５）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、前述のとおり、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である）である。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立して水素原子または有機基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。

側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の製造方法である上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５号公報に記載されている方法を用いることができる。

なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（３）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比（ｒ）は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（５）で表される化合物の一例であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数（Ｃｘ）は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物の一例である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がり易くなり、重合速度低下の原因となり難いことを示すものである。

また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用できるという点も、工業的に大きな利点である。

なお、上記の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、国際公開第２０００／２４７０２号公報、米国特許第５６２３０８６号明細書、米国特許第６０７２０７９号明細書などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。

上記（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られた側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、製造時の加熱乾燥工程で、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。
よって、かかる点からも、上記（ｉ）の方法によって得られた側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、上記一般式（３）、（４）、（５）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類及びそのアシル化物等の誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩等の化合物、等が共重合されていてもよい。

側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）は、通常７０〜１００モル％であり、特に７５〜９０モル％、殊に８０〜８９モル％、更に８５〜８８モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、成形時の熱安定性が低下し、溶融張力も低くなる傾向がある。

側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂に含まれる、一般式（１）で表わされる構造単位の含有量は、通常０．１〜２０モル％であり、特に１〜１０モル％、殊に２〜８モル％であることが好ましい。

なお、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂中の一般式（１）で表わされる構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には、一般式（２）で表わされる構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン及びメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。

また、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）は、好ましくは２００〜３０００であり、特に２５０〜１０００、殊に３００〜８００のものが好ましく用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、得られた成形物の強度が低くなる傾向がある。反対に、平均重合度が大きすぎると、剪断発熱が大きくなり、成形時の安定性が低下する傾向がある。

本発明に用いられる溶融成形用ＰＶＡ系樹脂の形状は通常、粉末、顆粒、ペレット等があげられ、ＰＶＡ系樹脂の製法上、粉末や顆粒が好ましい。また、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂の平均粒子径は、通常５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１７００μｍ、特に好ましくは１５０〜１５００μｍである。平均粒子径が小さすぎると飛散するなどして扱いが困難となる傾向があり、大きすぎると成形加工時の吐出量が不安定になる傾向がある。
なお、平均粒子径の測定方法は篩分けにより行い、粒度分布の累積値が５０重量％となる粒子径を平均粒子径とする。

製造後の溶融成形用ＰＶＡ系樹脂は通常、少量の有機溶媒（メタノール等のアルコール）や水分を含んでいる。すなわち、有機溶媒としては、洗浄やケン化に用いたメタノール等であり、通常、有機溶媒がある程度含まれ、また水は少量存在する。かかる有機溶媒（メタノール等のアルコール）の含有量は通常０．１〜１０重量％である。また水分量は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。このように、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂に有機溶媒（メタノール等のアルコール）が含有することから、先に述べたような問題が生起するようになる。

〔保存方法〕
本発明の包装袋を用いた使用形態の一例である、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂の保存方法について述べる。例えば、本発明の包装袋の開口部から溶融成形用ＰＶＡ系樹脂粉粒体を充填して密封した後、開口部をヒートシールする。この充填の際に、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス等）をキャリアガスとして使用することが好ましい。そして、包装袋の外装としてクラフト紙を設ける場合には、通常、開口部をミシンがけして封をした後、その開口部を折り曲げることにより保存する。このような溶融成形用ＰＶＡ系樹脂粉粒体を充填して密封してなる包装袋は、例えば、各種輸送手段に供されることとなる。その後、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂は、通常、ペレット化工程を経て、押出成形、射出成形等の成形材料に提供されることとなる。

このように、本発明の包装袋を用いて、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を長期にわたって保存した後の溶融成形用ＰＶＡ系樹脂中のメタノール含有量は、１重量％以下であることが好ましい。さらに、水分含有量に関して、３重量％以下であることが好ましい。このようなメタノール含有量、さらに好ましくは水分含有量であると、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を溶融成形に供した場合、成形安定性の向上が図られることとなる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

［実施例１］
〔側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂〕
還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７６．６部（初期仕込み率４０％）、メタノール１４．２部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン９．２部（初期仕込み率４０％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを対仕込み酢酸ビニル０．０６８モル％投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残量を１３．５時間等速滴下しながら重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。

ついで、上記メタノール溶液を更にメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４．５ミリモルとなる割合で水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とする側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（粉末）を得た。

得られた側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、４７０であった。また、側鎖に１，２−ジオール結合を有する構造単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。

（包装袋）
包装袋の構成をクラフト紙／メタノール蒸気透過可能フィルム層／クラフト紙とし、メタノール蒸気透過可能フィルム層形成材料として低密度ポリエチレンフィルム（厚さ１００μｍ、ＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ³）を用いた。低密度ポリエチレンフィルム（厚さ１００μｍ）のメタノール蒸気透過度は４ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）、水蒸気透過度は９ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）である。なお、メタノール蒸気透過度は、前述の方法にて測定された２３℃、５０％ＲＨでの値である。また、上記水蒸気透過度は、前述のとおり、ＪＩＳＺ０２０８に則して測定された４０℃、９０％ＲＨでの値である。以下、同様に測定した。

（長期保存条件）
上記の包装袋の開口部から、上記の側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂製粉末を充填した後、開口上部をヒートシールして密封した。そして、この包装袋を、４０℃、７５％ＲＨの環境下に９０日間保存した。

＜ペレット化工程評価＞
溶融押出機（２軸スクリュー式：東芝機械社製ＴＥＭ−５８ＢＳ）に、上記包装袋で保存された側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂製粉末を投入し、溶融混練して以下の溶融条件にて単数の略棒状のストランド（直径２．０ｍｍ）に押出成形した後、冷却・カッティングすることにより、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂のペレットを作製した。このペレット化工程において、以下の基準に基づき評価した。その結果を下記の表１に示す。
Ａ：溶融押出機の安定な運転可能で、得られたペレットに含有される揮発成分が極めて少ない。
Ｂ：溶融押出機の安定な運転可能で、得られたペレットに含有される揮発成分が少ない。
Ｃ：溶融押出機の安定な運転可能で、得られたペレットに含有される揮発成分が多い。
Ｄ：溶融押出機のホッパーへの逆流が生じ、運転が不安定だが、得られたペレットの形状不良は起こらない。
Ｅ：溶融押出機のホッパーへの逆流が生じ、運転が不安定で、得られたペレットの形状不良が起こる。

（溶融条件）
直径（Ｄ）５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ９／Ｃ１０／Ｈ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３＝５０／７０／１８０／１８０／２２０／２２０／２２０／２１０／２００／２００／２１０／２１０／１９５／２１０
スクリューパターン：２箇所練りスクリュー
スクリーンメッシュ：５０／８０／５０ｍｅｓｈ
吐出量：２００ｋｇ／ｈｒ
ベント３位置：Ｃ４（口径１００ｍｍ）
ベント４位置：Ｃ８（口径１００ｍｍ）

［実施例２］
実施例１において、メタノール蒸気透過可能フィルム層形成材料の低密度ポリエチレンフィルムの厚さを５０μｍに変えた。それ以外は実施例１と同様の包装袋構成とした。低密度ポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）のメタノール蒸気透過度は７ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）、水蒸気透過度は１８ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）である。そして、実施例１と同様にペレット化工程を評価した。その結果を下記の表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、低密度ポリエチレンフィルムの厚さを３０μｍに変えた。それ以外は実施例１と同様の包装袋構成とした。低密度ポリエチレンフィルム（厚さ３０μｍ）のメタノール蒸気透過度は１２ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）、水蒸気透過度は３０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）である。そして、実施例１と同様にペレット化工程を評価した。その結果を下記の表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、低密度ポリエチレンフィルムの厚さを１０μｍに変えた。それ以外は実施例１と同様の包装袋構成とした。低密度ポリエチレンフィルム（厚さ１０μｍ）のメタノール蒸気透過度は３７ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）、水蒸気透過度は９０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）である。そして、実施例１と同様にペレット化工程を評価した。その結果を下記の表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、低密度ポリエチレンフィルムに代えてアルミニウム製フィルム（厚さ１００μｍ）に代えた。それ以外は実施例１と同様の包装袋構成とした。アルミニウム製フィルム（厚さ１００μｍ）のメタノール蒸気透過度は０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）、水蒸気透過度は０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）である。そして、実施例１と同様にペレット化工程を評価した。その結果を下記の表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、メタノール蒸気透過可能フィルム層を使用せずに、包装袋構成をクラフト紙のみの構成とした以外は実施例１と同様にした。クラフト紙のメタノール蒸気透過度は１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）を超え、また水蒸気透過度も１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）を超えるものである。そして、実施例１と同様にペレット化工程を評価した。その結果を下記の表１に示す。

上記結果から明らかなように、本発明の包装袋を用いた実施例では、ペレット化工程において、溶融押出機での安定な運転が可能という良好な結果が得られた。これに対して、包装袋形成材料として、アルミニウム製フィルムを用いた比較例１は、メタノール蒸気透過度が０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）であることから、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂中のメタノールが包装袋内に充満して外気に放出されず側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂内部に再び戻り存在することとなる。このため、上記側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂をペレット化するために溶融押出機に投入した際に、有機溶剤（メタノール）分の揮発により側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ樹脂の入り込み不良の問題が生起した。そして、クラフト紙からなる包装袋を用いた比較例２は、メタノール蒸気透過度および水蒸気透過度とも１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙを超えるものであったことから、メタノールの低減効果は高いが、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の吸湿により揮発分が上昇するため、結果、上記側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂をペレット化する際に、溶融押出機において側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の入り込み不良の問題が起こり、さらに得られたペレットに気泡が入るなど、ペレット形状も不良になる問題がある。

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

本発明の包装袋で保存および輸送してなる溶融成形用ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂中に残留するメタノールが保存中に包装袋から外部に揮散されることから、溶融成形時の成形加工性に優れるようになる。

Claims

溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂を包装するための包装袋であって、メタノール蒸気透過度が０．５〜１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙであり、かつ水蒸気透過度が１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下のフィルムからなり、溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂を充填、密封した包装袋。
上記溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂が、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１記載の包装袋。
上記側鎖に一級水酸基を有する構造単位が、側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位である、請求項２記載の包装袋。
上記包装袋が、基材層／メタノール蒸気透過可能フィルム層／保護層の多層構造体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の包装袋。
上記包装袋の厚みが、１０〜２０００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の包装袋。
上記基材層および保護層の少なくとも一方が、クラフト紙である、請求項４記載の包装袋。
メタノール蒸気透過度０．５〜１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙのフィルムからなる包装袋を用いて、溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂粉粒体を、密封、包装する、溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法。