CN108349642A - 包装袋和使用其的熔融成型用聚乙烯醇系树脂的保存方法 - Google Patents

包装袋和使用其的熔融成型用聚乙烯醇系树脂的保存方法 Download PDF

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Abstract

一种包装袋，其为用于包装熔融成型用聚乙烯醇系树脂的包装袋，由甲醇蒸气透过率0.5～1000g/m2·天(day)的薄膜形成。而且，为一种熔融成型用聚乙烯醇系树脂的保存方法，其使用由上述薄膜形成的包装袋，将熔融成型用聚乙烯醇系树脂粉粒体进行密封并包装。因此，使用该包装袋将上述熔融成型用聚乙烯醇系树脂包装，从而经过密封的聚乙烯醇系树脂内残留的有机溶剂成为蒸气，透过包装袋向外界气体释放、挥散，包装袋保存后，可以得到有机溶剂浓度降低了的聚乙烯醇系树脂。其结果，可以提供实现了成型稳定性的提高的熔融成型用聚乙烯醇系树脂。

Description

包装袋和使用其的熔融成型用聚乙烯醇系树脂的保存方法
技术领域
本发明涉及用于包装熔融成型用聚乙烯醇系树脂的包装袋和使用其的熔融成型用聚乙烯醇系树脂的保存方法，更详细而言，涉及能得到成型稳定性优异的熔融成型用聚乙烯醇系树脂的包装袋和熔融成型用聚乙烯醇系树脂的保存方法。
背景技术
熔融成型中使用的聚乙烯醇(以下，有时称为“PVA”)系树脂一般使用甲醇等有机溶剂而合成、制造，通常形成固体状(粉末、颗粒等)，供于保存、流通。一般来说，熔融成型中使用的亲水性的树脂为了防止吸湿而使用具有耐湿性的铝袋等水蒸气阻隔性高的包装袋。这样的包装袋用于熔融成型中使用的各种亲水性树脂，例如也用于：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、专利文献1中记载的、具备侧链上具有1,2-二醇键的结构单元的PVA系树脂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-075866号公报
发明内容
发明要解决的问题
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等非水溶性的树脂用水冷却、清洗，因此，有机溶剂的残留极其微量，但水溶性的PVA系树脂无法用水清洗，通常残留有制造过程中所使用的有机溶剂、例如甲醇等。
如此，制造过程中使用的有机溶剂在制造后也残留于PVA系树脂中时，气化了的有机溶剂充满至密封的包装袋内，无法向外部释放，结果，无法充分取出PVA系树脂中的有机溶剂，维持有机溶剂保持残留的状态。因此，保持含有有机溶剂的熔融成型用PVA系树脂作为熔融成型材料使用时，其熔融成型时，PVA系树脂内的有机溶剂气化，因此，存在难以稳定地进行熔融成型的问题。
因此，本发明是鉴于这样的情况而作出的，提供：可以提供包装熔融成型用PVA系树脂并保存时、使所含有的有机溶剂气化并释放、实现了成型稳定性的提高的熔融成型用PVA系树脂的包装袋和使用其的熔融成型用PVA系树脂的保存方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况深入研究的过程中，以将熔融成型用PVA系树脂密封并保存时使用的包装袋的特性为中心反复研究。其结果发现：如果使用由具备特定的甲醇蒸气透过率、具备所谓气化成为蒸气的甲醇容易透过的物性、作为用于PVA系树脂中残留的有机溶剂(例如甲醇)成为蒸气、在包装袋中充满后、透过包装袋、将气化了的甲醇向外界气体释放的物性的薄膜形成的包装袋，则可以解决上述课题。
＜本发明的主旨＞
即，本发明的第1主旨在于，一种包装袋，其为用于包装熔融成型用PVA系树脂的包装袋，由甲醇蒸气透过率0.5～1000g/m2·天(day)的薄膜形成。
另外，本发明的第2主旨在于，一种熔融成型用PVA系树脂的保存方法，使用由甲醇蒸气透过率0.5～1000g/m2·day的薄膜形成包装袋，将熔融成型用PVA系树脂粉粒体进行密封并包装。
发明的效果
如此，本发明的包装袋为用于包装熔融成型用PVA系树脂(以下，有时简单称为“PVA系树脂”)的包装袋，是由具有特定的甲醇蒸气透过率的薄膜形成的包装袋。因此，使用该包装袋包装上述熔融成型用PVA系树脂，从而密封了的PVA系树脂内残留的有机溶剂(例如甲醇)成为蒸气，透过包装袋向外界气体释放、挥散，包装袋保存后，可以得到有机溶剂浓度降低了的PVA系树脂。其结果，可以提供实现了成型稳定性的提高的熔融成型用PVA系树脂。
而且，薄膜的水蒸气透过率为1000g/m2·day以下时，长期保存后也可以抑制PVA系树脂的吸湿所导致的挥发成分的上升，因此，可以提供成型加工性更良好的熔融成型用PVA系树脂。
包装袋为基材层/能透过甲醇蒸气的薄膜层/保护层的多层结构体，其中，上述基材层和保护层中的至少一者为牛皮纸的情况下，输送时的强度变得特别优异。
包装袋的厚度为10～2000μm时，在成本、强度等方面变得更优异。
具体实施方式
以下中记载的技术特征的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，不限定于这些内容。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的包装袋的特征在于，其是将熔融成型用PVA系树脂密封并包装时使用的，且由具有特定的甲醇蒸气透过率的薄膜形成。
＜包装袋＞
首先，对上述包装袋进行详细说明。
本发明的包装袋可以为由单层结构体(单层薄膜)形成的袋，也可以为由多层结构体(多层结构薄膜)形成的袋，具有形成上述结构体的薄膜的甲醇蒸气透过率为0.5～1000g/m2·day的特性。
需要说明的是，甲醇蒸气透过率为如下测定的值。即，依据JIS Z 0208的“防湿包装材料的透过湿度试验方法”，用各种包装材料将甲醇封入透湿杯，在23℃、50％RH的条件下静置，将24小时后的杯的质量减少作为甲醇透过量，算出甲醇蒸气透过率。
进而，对于本发明的包装袋，形成上述结构体的薄膜中，优选具有如下特性：为上述特定的甲醇蒸气透过率、且水蒸气透过率为1000g/m2·day以下。
需要说明的是，本发明中，水蒸气透过率是依据JIS Z 0208测定的40℃、90％RH的条件下的值。
对于本发明的包装袋的构成，单层结构的情况下，通常仅由能透过甲醇的蒸气的薄膜层(能透过甲醇蒸气的薄膜层)形成。另一方面，多层结构的情况下，通常，以由基材层/能透过甲醇蒸气的薄膜层形成的构成、进而层叠有保护层的、由基材层/能透过甲醇蒸气的薄膜层/保护层形成的构成为基本构成。
以下，对各层进行说明。
本发明中，能透过甲醇蒸气的薄膜层的甲醇蒸气透过率为0.5～1000g/m2·day、优选0.5～500g/m2·day、更优选1.0～100g/m2·day、进一步优选1.0～50g/m2·day、特别优选1.0～25g/m2·day、尤其优选1.5～6g/m2·day。上述值过大时，有掺入外界气体中的有机溶剂的挥发成分的担心，上述值过小时，从包装袋内部向外界气体无法有效果地透过有机溶剂(例如甲醇)而挥散，无法得到本发明的效果。
进而，上述能透过甲醇蒸气的薄膜层中，水蒸气透过率优选1000g/m2·day以下、更优选750g/m2·day以下，特别优选500g/m2·day以下，进一步优选50g/m2·day以下，尤其优选17g/m2·day以下。需要说明的是，通常下限为0.5g/m2·day。上述值过大时，水蒸气从包装袋外部向内部浸入，PVA系树脂吸湿，因此，挥发成分上升。其结果，长期保存后成为成型加工的稳定性降低的熔融成型用PVA系树脂。
另外，上述能透过甲醇蒸气的薄膜层的厚度通常为1～500μm、优选为10～300μm、特别优选为20～250μm、进一步优选为50～200μm。上述厚度过薄时，有水蒸气透过率变大的倾向，过厚时，有耗费成本、或柔软性降低的倾向。
作为上述能透过甲醇蒸气的薄膜层形成材料，例如可以举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。其中，从经济性、柔软性、甲醇蒸气透过性、进而水蒸气阻隔性的方面出发，优选使用低密度聚乙烯。
需要说明的是，本发明中，低密度聚乙烯是指，平均密度为0.910～0.925g/cm3的聚乙烯，中密度聚乙烯是指，平均密度为0.926～0.940g/cm3的聚乙烯，高密度聚乙烯是指，平均密度为0.941g/cm3以上的聚乙烯。
能透过甲醇蒸气的薄膜层可以为单层，也可以为层叠有相同或不同的2种以上的薄膜的多层薄膜。因此，对于上述能透过甲醇蒸气的薄膜层的厚度，单层时是指单层的厚度，多层时是指多层的总厚度。
本发明的包装袋在输送时需要强度，因此，通常优选的是，在上述能透过甲醇蒸气的薄膜层的内侧设置由纸制材料形成的层作为基材层。上述纸制材料只要有能耐于输送的强度即可，通常使用牛皮纸。上述牛皮纸的厚度通常为10～1000μm、优选50～500μm、特别优选70～200μm。牛皮纸的厚度过薄时，强度不足，有时破裂，过厚时，较重而不适于输送。
另外，还可以举出上述基材层为树脂薄膜的情况，作为上述树脂薄膜材料，例如可以举出聚酯系薄膜、聚烯烃系薄膜、聚酰胺系薄膜、聚醚系薄膜、聚氨酯系薄膜等，特别优选聚酰胺系薄膜。作为聚酰胺系薄膜，例如可以举出尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6·66等各薄膜。优选聚烯烃系薄膜、聚酰胺系薄膜，特别优选聚酰胺系薄膜和低密度聚乙烯薄膜。
需要说明的是，上述基材层(树脂薄膜的情况下)可以成为能透过甲醇蒸气的薄膜层，上述情况下，也总计基材层(树脂薄膜的情况下)的厚度，作为能透过甲醇蒸气的薄膜层的厚度。
作为上述基材层(树脂薄膜的情况下)的厚度，通常为1～100μm、优选5～50μm、特别优选10～30μm。上述厚度过薄时，强度降低，有时成为针孔的原因，过厚时，有会耗费成本的倾向。
进而基材层可以为单层，也可以为层叠有不同的2种以上的纸制材料、树脂薄膜的多层结构。另外，基材层与能透过甲醇蒸气的薄膜层可以粘接也可以不粘接。
另外，上述保护层中，作为保护层形成材料，也使用纸制材料、树脂薄膜，可以举出与上述基材层形成材料同样的材料。其中，从强度的方面出发，优选纸制材料、进而优选牛皮纸。
需要说明的是，上述保护层可以成为能透过甲醇蒸气的薄膜层，上述情况下，也总计保护层的厚度，作为能透过甲醇蒸气的薄膜层的厚度。
上述保护层可以为单层，也可以为层叠有不同的2种以上的纸制材料、树脂薄膜的多层结构。另外，保护层与能透过甲醇蒸气的薄膜层可以粘接，也可以不粘接。
作为上述保护层的厚度，通常为5～200μm、优选20～100μm、特别优选30～80μm。上述厚度过薄时，强度降低，有时成为针孔的原因，过厚时，有会耗费成本的倾向。
而且，考虑成本、强度、使用形态等，本发明的包装袋的总厚度通常为10～2000μm、优选20～500μm、特别优选25～300μm。上述总厚度过薄时，有强度降低的倾向，过厚时，有热封等耗费时间而变得没有效率的倾向。
对于本发明的包装袋，例如，准备具备上述特定的物性的片状薄膜(单层结构或多层结构)2张，使它们重叠，留有成为开口部的1边，将剩余的3边热封，从而可以制作包装袋。另外，准备片状薄膜1张，将其折叠为一半，留有成为开口部的1边，将剩余的2边热封，从而也可以形成包装袋。
＜熔融成型用PVA系树脂＞
对用本发明的包装袋包装的熔融成型用PVA系树脂进行说明。
作为本发明中所谓熔融成型中使用的PVA系树脂，可以举出：以熔点低于一般的PVA系树脂的方式改良的能熔融成型的PVA系树脂、例如低皂化度的未改性PVA系树脂、各种改性PVA系树脂，其中，特别是可以举出含有侧链上具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂、含有氧亚烷基的PVA系树脂等。优选为含有侧链上具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂(侧链上具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂、侧链上具有羟基烷基的PVA系树脂等)，特别优选为侧链上具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂。使用改性PVA系树脂的情况下，其改性基团的含量通常为0.1～20摩尔％、特别优选1～10摩尔％。
本发明中使用的PVA系树脂的皂化度(依据JIS K 6726测定)通常为70～100摩尔％，特别优选使用75～99摩尔％、尤其优选使用80～99摩尔％。上述皂化度过低时，有成型时的热稳定性降低，熔融张力也变低的倾向。
另外，PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K6726测定)优选200～4000，特别优选使用250～1000、尤其优选使用300～800。上述平均聚合度过小时，有成型体的强度不足等倾向。相反地，平均聚合度过大时，有剪切放热变大、成型时的稳定性降低的倾向。
〔侧链上具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂〕
作为本发明的PVA系树脂，如上述，从熔融成型的方面出发，适合使用侧链上具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂(以下，有时称为“侧链含1,2-二醇的PVA系树脂”)。
以下，对侧链含1,2-二醇的PVA系树脂进行详细说明。
侧链含1,2-二醇的PVA系树脂具有下述通式(1)所示的结构单元。
[式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团。]
特别优选通式(1)所示的结构单元中的R1～R3和R4～R6均为氢原子、X为单键，适合使用具有下述式(2)所示的结构单元的PVA系树脂。
需要说明的是，上述通式(1)所示的结构单元中的R1～R3和R4～R6只要为不大幅有损树脂特性的程度的量就可以为有机基团，作为该有机基团，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的烷基，上述有机基团可以根据需要具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等官能团。
另外，对于通式(1)所示的结构单元中的X，从热稳定性的方面、高温下、酸性条件下的稳定性的方面出发，优选单键，只要为不妨碍本发明的效果的范围就可以为键合链。作为上述键合链，例如除亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃任选被氟、氯、溴等卤素等所取代)之外，可以举出-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R分别独立地为任意的取代基，优选氢原子或碳数1～12的烷基，而且m为自然数)。其中，从制造时或使用时的稳定性的方面出发，优选碳数6以下的亚烷基、特别优选亚甲基、或-CH2OCH2-。
作为本发明中使用的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的制造法，例如优选使用如下方法：方法(i)，使乙烯基酯系单体与下述通式(3)所示的化合物的共聚物进行皂化；方法(ii)，使乙烯基酯系单体与下述通式(4)所示的化合物的共聚物进行皂化和脱缩酮化；方法(iii)，使乙烯基酯系单体与下述通式(5)所示的化合物的共聚物进行皂化和脱碳酸。
[式(3)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团，R7和R8分别独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9为烷基)。]
[式(4)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团，R10和R11分别独立地表示氢原子或有机基团。]
[式(5)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团。]
上述通式(3)、(4)和(5)中的R1、R2、R3、X、R4、R5和R6如前述，均与通式(1)的情况同样。另外，上述通式(3)中的R7和R8分别独立地为氢原子或R9-CO-(式中，R9为烷基、优选为碳数1～4的烷基)。上述通式(4)中的R10和R11分别独立地为氢原子或有机基团、优选为碳数1～4的烷基。
对于作为侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的制造方法的上述(i)、(ii)和(iii)的方法，例如可以使用日本特开2006-95825号公报中记载的方法。
其中，从共聚反应性和工业操作性优异的方面出发，(i)的方法中，作为通式(3)所示的化合物，优选使用3,4-二酰氧基-1-丁烯，特别优选使用3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
需要说明的是，使用乙酸乙烯酯作为乙烯基酯系单体，使其与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚时的各单体的反应性比(r)为r(乙酸乙烯酯)＝0.710、r(3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)＝0.701，其与(iii)的方法中使用的通式(5)所示的化合物的一例即碳酸乙烯基亚乙酯的情况的、r(乙酸乙烯酯)＝0.85、r(碳酸乙烯基亚乙酯)＝5.4相比，表明3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与乙酸乙烯酯的共聚反应性优异。
另外，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的链转移常数(Cx)为Cx(3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)＝0.003(65℃)，其与碳酸乙烯基亚乙酯的Cx(碳酸乙烯基亚乙酯)＝0.005(65℃)、(ii)的方法中使用的通式(4)所示的化合物的一例即2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的Cx(2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环)＝0.023(65℃)相比，表明聚合度容易升高，难以成为聚合速度降低的原因。
另外，上述3,4-二乙酰氧基-1-丁烯使其共聚物皂化时产生的副产物与由源自大多用作乙烯基酯系单体的乙酸乙烯酯的结构单元在皂化时副产的化合物相同，之后的处理、溶剂回收体系中未必需要设置特别的装置、工序，在可以利用以往的设备的方面，也是工业上的较大优点。
需要说明的是，上述3,4-二乙酰氧基-1-丁烯例如可以如下制造：通过国际公开第2000/24702号公报、美国专利第5623086号说明书、美国专利第6072079号说明书等中记载的经由环氧丁烯衍生物的合成方法、使用氯化钯等金属催化剂使1,4-丁二醇制造工序的中间产物的1,4-二乙酰氧基-1-丁烯异构化的反应，从而制造。
另外，试剂水平的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯可以从市场获得ACROS公司的制品。
通过上述(ii)、(iii)的方法得到的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的脱碳酸或脱缩醛化不充分时，侧链上残留碳酸酯环或缩醛环，制造时的加热干燥工序中，由于上述环状基团而PVA系树脂发生交联，有时产生凝胶状物等。
由此，从上述方面出发，通过上述(i)的方法得到的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂也适合用于本发明。
作为上述乙烯基酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，从经济上，优选使用乙酸乙烯酯。
另外，除上述单体(乙烯基酯系单体、上述通式(3)、(4)、(5)所示的化合物)之外，只要为不对树脂物性造成大幅的影响的范围即可，就也可以使乙烯、丙烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类和其酰化物等衍生物；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰基氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰基氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯类；衣康酸、马来酸、丙烯酸等不饱和酸类或其盐或单或二烷基酯；丙烯腈等腈类、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酰磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等烯烃磺酸或其盐等化合物等共聚作为共聚成分。
侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的皂化度(依据JIS K 6726测定)通常为70～100摩尔％，特别优选使用75～90摩尔％、尤其优选使用80～89摩尔％、进而优选使用85～88摩尔％。上述皂化度过低时，有成型时的热稳定性降低、熔融张力也变低的倾向。
侧链含1,2-二醇的PVA系树脂中所含的、通式(1)所示的结构单元的含量通常为0.1～20摩尔％、特别优选1～10摩尔％、尤其优选2～8摩尔％。
需要说明的是，侧链含1,2-二醇的PVA系树脂中的通式(1)所示的结构单元的含有率可以如下求出：对于使PVA系树脂完全皂化而得到的物质，由1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6、内标：四甲基硅烷)而求出。具体而言，可以由源自通式(2)所示的结构单元中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、与主链连接的羟基的质子等的峰面积而算出。
另外，侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K 6726测定)优选为200～3000、特别优选使用250～1000、尤其优选使用300～800。上述平均聚合度过小时，有所得成型物的强度变低的倾向。相反地，平均聚合度过大时，有剪切放热变大、成型时的稳定性降低的倾向。
本发明中使用的熔融成型用PVA系树脂的形状通常可以举出粉末、颗粒、粒料等，在PVA系树脂的制法上，优选粉末、颗粒。另外，熔融成型用PVA系的脂的平均粒径通常为50～2000μm、优选100～1700μm、特别优选150～1500μm。平均粒径过小时，发生飞散等，有操作变难的倾向，过大时，有成型加工时的排出量变得不稳定的倾向。
需要说明的是，平均粒径的测定方法通过筛分进行，将粒度分布的累积值成为50重量％的粒径作为平均粒径。
制造后的熔融成型用PVA系树脂通常包含少量的有机溶剂(甲醇等醇)、水分。即，作为有机溶剂，为清洗、皂化中使用的甲醇等，通常，一定程度包含有机溶剂，而且少量存在水。上述有机溶剂(甲醇等醇)的含量通常为0.1～10重量％。而且水分量通常为5重量％以下，优选3重量％以下。如此，熔融成型用PVA系树脂中含有有机溶剂(甲醇等醇)，因此会产生如上述的问题。
〔保存方法〕
对使用本发明的包装袋的使用形态的一例、即、熔融成型用PVA系树脂的保存方法进行说明。例如，从本发明的包装袋的开口部填充熔融成型用PVA系树脂粉粒体并密封后，将开口部热封。该填充时，优选使用经过干燥的非活性气体(例如氮气等)作为载气。而且，设置牛皮纸作为包装袋的外饰的情况下，通常，将开口部缝住并密封后，使其开口部弯折，从而保存。将这样的熔融成型用PVA系树脂粉粒体填充并密封而成的包装袋例如供于各种输送手段。之后，熔融成型用PVA系树脂通常经过粒料化工序，向挤出成型、注射成型等成型材料提供。
如此，使用本发明的包装袋，历经长期地保存熔融成型用PVA系树脂后的熔融成型用PVA系树脂中的甲醇含量优选1重量％以下。进而，关于水分含量，优选3重量％以下。为这样的甲醇含量、进一步优选水分含量时，将熔融成型用PVA系树脂供于熔融成型的情况下，实现了成型稳定性的提高。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于实施例的记载。
需要说明的是，例中，“份”、“％”是指重量基准。
[实施例1]
〔侧链含1,2-二醇的PVA系树脂〕
在具备回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，投入乙酸乙烯酯76.6份(初始投入率40％)、甲醇14.2份、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯9.2份(初始投入率40％)，投入相对于投入的乙酸乙烯酯为0.068摩尔％的偶氮二异丁腈，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，边等速滴加乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的余量13.5小时边使聚合开始。在乙酸乙烯酯的聚合率成为91％的时刻，添加间二硝基苯，使聚合结束，接着，吹送甲醇蒸气，通过该方法，将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，形成共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述甲醇溶液进而用甲醇稀释，将浓度调整为50％，投入至捏合机，边将溶液温度保持为35℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为4.5毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液，进行皂化。皂化进行的同时，皂化物析出，在成为颗粒状的时刻滤出，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中干燥，得到目标侧链含1,2-二醇的PVA系树脂(粉末)。
所得侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的皂化度用残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99摩尔％。另外，平均聚合度依据JIS K6726进行分析，结果为470。另外，侧链上具有1,2-二醇键的结构单元的含量根据用1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃)测定的积分值算出，结果为6摩尔％。
(包装袋)
使包装袋的构成为牛皮纸/能透过甲醇蒸气的薄膜层/牛皮纸，作为能透过甲醇蒸气的薄膜层形成材料，使用低密度聚乙烯薄膜(厚度100μm、MFR0.9g/10分钟、密度0.924g/cm3)。低密度聚乙烯薄膜(厚度100μm)的甲醇蒸气透过率为4g/m2·day(23℃、50％RH)、水蒸气透过率为9g/m2·day(40℃、90％RH)。需要说明的是，甲醇蒸气透过率是用前述方法测定的23℃、50％RH下的值。另外，上述水蒸气透过率如前述，是依据JIS Z 0208测定的40℃、90％RH下的值。以下，同样地测定。
(长期保存条件)
从上述包装袋的开口部填充上述侧链含1,2-二醇的PVA系树脂制粉末后，将开口上部热封并密封。然后，将该包装袋在40℃、75％RH的环境下保存90天。
＜粒料化工序评价＞
在熔融挤出机(双螺杆式：东芝机械株式会社制TEM-58BS)中，投入用上述包装袋保存的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂制粉末，进行熔融混炼，在以下的熔融条件下，挤出成型为单数的大致棒状的线料(直径2.0mm)，然后进行冷却·切割，从而制作侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的粒料。该粒料化工序中，基于以下的基准进行评价。将其结果示于下述的表1。
A：熔融挤出机能稳定运转、且所得粒料中含有的挥发成分极其少。
B：熔融挤出机能稳定运转、且所得粒料中含有的挥发成分少。
C：熔融挤出机能稳定运转、且所得粒料中含有的挥发成分多。
D：产生向熔融挤出机的料斗的逆流，运转不稳定，但不会引起所得粒料的形状不良。
E：产生向熔融挤出机的料斗的逆流，运转不稳定，且引起所得粒料的形状不良。
(熔融条件)
直径(D)58mm、L/D＝46
螺杆转速：150rpm
设定温度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H/D1/D2/D3＝50/70/180/180/220/220/220/210/200/200/210/210/195/210
螺杆图案：2部位混炼螺杆
筛网：50/80/50目(mesh)
排出量：200kg/小时
排气口3位置：C4(口径100mm)
排气口4位置：C8(口径100mm)
[实施例2]
实施例1中，将能透过甲醇蒸气的薄膜层形成材料的低密度聚乙烯薄膜的厚度改变为50μm。除此之外，形成与实施例1同样的包装袋构成。低密度聚乙烯薄膜(厚度50μm)的甲醇蒸气透过率为7g/m2·day(23℃、50％RH)、水蒸气透过率为18g/m2·day(40℃、90％RH)。然后，与实施例1同样地评价粒料化工序。将其结果示于下述的表1。
[实施例3]
实施例1中，将低密度聚乙烯薄膜的厚度改变为30μm。除此之外，形成与实施例1同样的包装袋构成。低密度聚乙烯薄膜(厚度30μm)的甲醇蒸气透过率为12g/m2·day(23℃、50％RH)、水蒸气透过率为30g/m2·day(40℃、90％RH)。然后，与实施例1同样地评价粒料化工序。将其结果示于下述的表1。
[实施例4]
实施例1中，将低密度聚乙烯薄膜的厚度改变为10μm。除此之外，形成与实施例1同样的包装袋构成。低密度聚乙烯薄膜(厚度10μm)的甲醇蒸气透过率为37g/m2·day(23℃、50％RH)、水蒸气透过率为90g/m2·day(40℃、90％RH)。然后，与实施例1同样地评价粒料化工序。将其结果示于下述的表1。
[比较例1]
实施例1中，使用铝制薄膜(厚度100μm)代替低密度聚乙烯薄膜。除此之外，形成与实施例1同样的包装袋构成。铝制薄膜(厚度100μm)的甲醇蒸气透过率为0g/m2·day(23℃、50％RH)、水蒸气透过率为0g/m2·day(40℃、90％RH)。然后，与实施例1同样地评价粒料化工序。将其结果示于下述的表1。
[比较例2]
实施例1中，不使用能透过甲醇蒸气的薄膜层，仅使包装袋构成为牛皮纸的构成，除此之外，设为与实施例1同样。牛皮纸的甲醇蒸气透过率超过1000g/m2·day(23℃、50％RH)，而且水蒸气透过率也超过1000g/m2·day(40℃、90％RH)。然后，与实施例1同样地评价粒料化工序。将其结果示于下述的表1。
[表1]
由上述结果表明，对于使用本发明的包装袋的实施例，粒料化工序中，可以得到能实现熔融挤出机中的稳定的运转这样良好的结果。与此相对，对于使用铝制薄膜作为包装袋形成材料的比较例1，甲醇蒸气透过率为0g/m2·day(23℃、50％RH)，因此，从侧链含1,2-二醇的PVA系树脂气化了的甲醇充满至包装袋内，不会向外界气体释放，再次返回至侧链含1,2-二醇的PVA系树脂内部而存在。因此，为了使上述侧链含1,2-二醇的PVA系树脂粒料化而投入至熔融挤出机时，由于有机溶剂(甲醇)成分的挥发而引起侧链含1,2-二醇的PVA树脂的进入不良的问题。而且，对于使用由牛皮纸形成的包装袋的比较例2，甲醇蒸气透过率和水蒸气透过率均超过1000g/m2·day，因此，甲醇的降低效果高，但由于侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的吸湿而挥发成分上升，因此，结果，使上述侧链含1,2-二醇的PVA系树脂粒料化时，熔融挤出机中，引起侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的进入不良的问题，进而有得到的粒料中进入气泡等、粒料形状也变得不良问题。
上述实施例中，示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例不过是单纯的示例，不作限定性解释。意在对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形在本发明的范围内。
产业上的可利用性
用本发明的包装袋保存和输送而成的熔融成型用PVA系树脂由于PVA系树脂中残留的甲醇在保存中从包装袋向外部挥散了，因此，熔融成型时的成型加工性变得优异。

Claims (8)

1.一种包装袋，其特征在于，其为用于包装熔融成型用聚乙烯醇系树脂的包装袋，由甲醇蒸气透过率0.5～1000g/m2·天(day)的薄膜形成。
2.根据权利要求1所述的包装袋，其特征在于，所述薄膜的水蒸气透过率为1000g/m2·day以下。
3.根据权利要求1或2所述的包装袋，其特征在于，所述熔融成型用聚乙烯醇系树脂为含有侧链上具有伯羟基的结构单元的聚乙烯醇系树脂。
4.根据权利要求3所述的包装袋，其特征在于，所述侧链上具有伯羟基的结构单元为侧链上具有1,2-二醇结构的结构单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的包装袋，其特征在于，所述包装袋为基材层/能透过甲醇蒸气的薄膜层/保护层的多层结构体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的包装袋，其特征在于，所述包装袋的厚度为10～2000μm。
7.根据权利要求5所述的包装袋，其特征在于，所述基材层和保护层中的至少一者为牛皮纸。
8.一种熔融成型用聚乙烯醇系树脂的保存方法，其特征在于，使用由甲醇蒸气透过率0.5～1000g/m2·day的薄膜形成的包装袋，将熔融成型用聚乙烯醇系树脂粉粒体进行密封并包装。
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