WO2012073920A1 - 不純物拡散用塗布液 - Google Patents

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impurity diffusion
impurity
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佐藤　弘章
勝間　勝彦
加藤　邦泰
由佳 堤
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an impurity diffusion coating solution applied on a substrate when an impurity diffusion layer is formed on a semiconductor substrate, and more particularly to an impurity diffusion coating solution suitable for application by screen printing.
  • a liquid material containing impurities such as phosphorus and boron is applied to a semiconductor substrate such as germanium and silicon, a film is formed, and then fired.
  • a method of forming an impurity diffusion layer in a substrate is widely used.
  • the diffusion coating liquid described in Patent Documents 1 and 2 uses a phosphorus compound or boron compound as an impurity, contains a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and water, and has a specific viscosity range. A uniform film can be formed on a semiconductor substrate, and this is heat-treated to form an impurity diffusion layer, whereby a semiconductor with small variations in resistance can be obtained.
  • a water-miscible organic solvent is usually added to the diffusion coating solution used for screen printing in order to improve the leveling property of the coating film by adjusting the drying speed and fluidity.
  • the coating liquid described in 1 and 2 since the solubility of the polyvinyl alcohol contained in the coating liquid in the organic solvent is low, the coating liquid thickens over time or insoluble matter occurs depending on the composition and use conditions, and continuous printing occurs. In addition, when printing is continued after a pause, printing defects or pattern defects may occur due to clogging of the screen mesh.
  • the present invention provides a coating liquid for impurity diffusion particularly suitable for screen printing because good printability is obtained and stability is excellent even during a long continuous printing and a rest period. It is the purpose.
  • polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter, polyvinyl alcohol is abbreviated as PVA)
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the inventors have found that the object of the present invention can be achieved by a coating solution for impurity diffusion containing A), impurities (B), and water (C), thereby completing the present invention.
  • the present invention relates to a specific structure having a 1,2-diol structure in the side chain as a PVA resin in an impurity diffusion coating solution containing PVA resin, impurities such as phosphorus compounds and boron compounds, and water.
  • the greatest feature is to use a unit.
  • the impurity diffusion coating solution of the present invention is excellent in stability, when used for screen printing, it is possible to perform continuous printing for a long time and printing with a pause period, especially during pattern printing of solar cells and the like. However, since good printing accuracy can be obtained for a long time, it is extremely useful industrially.
  • the coating solution for impurity diffusion of the present invention contains a PVA resin (A) having a structural unit represented by the general formula (1), impurities (B) such as phosphorus compounds and boron compounds, and water. To do.
  • PVA resin A having a structural unit represented by the general formula (1)
  • impurities B such as phosphorus compounds and boron compounds
  • the PVA resin used in the impurity diffusion coating solution of the present invention has a structural unit represented by the following general formula (1), and R 1 , R 2 , and R 3 in the general formula (1) are independent of each other.
  • X represents a single bond or a bond chain, and R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) are all hydrogen atoms and X is a single bond.
  • a PVA resin having a structural unit represented by the general formula (1 ′) is preferably used.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 in the structural unit represented by the general formula (1) may be organic groups as long as they do not significantly impair the resin characteristics.
  • the organic group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. May have a functional group such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, if necessary.
  • X in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is most preferably a single bond from the viewpoint of thermal stability or stability under high temperature or acidic conditions.
  • a bonded chain may be used as long as it does not inhibit the effects of the present invention.
  • Examples of such a bonded chain include hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons include fluorine, chlorine, bromine, and the like).
  • -O of may be substituted by a halogen) -, - (CH 2 O ) m -, - (OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 -, - CO-, —COCO—, —CO (CH 2 ) m CO—, —CO (C 6 H 4 ) CO—, —S—, —CS—, —SO—, —SO 2 —, —NR—, —CONR—, -NRCO -, - CSNR -, - NRCS -, - NRNR -, - HPO 4 -, - i (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O -, - Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 O -, - Al (OR)-, -OAl (OR)-, -,
  • R is each independently an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and m is a natural number. ).
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, R 4 , R 5 and R 6 are all the same as in the general formula (1).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or R 9 —CO— (wherein R 9 is an alkyl group).
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the method described in JP-A-2006-95825 can be used.
  • 3,4-diacyloxy-1-butene as the compound represented by the general formula (2) in the method (i) from the viewpoint of excellent copolymerization reactivity and industrial handleability.
  • 3,4-diacetoxy-1-butene is preferably used.
  • 3,4-diacetoxy-1-butene is a by-product generated when saponifying the copolymer, and a by-product generated during the saponification is derived from a structural unit derived from vinyl acetate frequently used as a vinyl ester monomer. It is an industrially significant advantage that it is the same as the resulting compound, and it is not necessary to provide any special equipment or process for the subsequent treatment or solvent recovery system, and conventional equipment can be used.
  • 3,4-diacetoxy-1-butene is synthesized, for example, by an epoxy butene derivative described in WO00 / 24702, USP 5,623,086, USP 6,072,079, or the like, It can be produced by a reaction in which 1,4-diacetoxy-1-butene, which is an intermediate product of the butanediol production process, is isomerized using a metal catalyst such as palladium chloride. At the reagent level, Across products can be obtained from the market.
  • the PVA-based resin obtained by the method (ii) or (iii) is insufficiently decarboxylated or deacetalized, a carbonate ring or acetal ring remains in the side chain, and heat drying during production In the process, the cyclic group may cause the PVA resin to be cross-linked to generate a gel-like material. Therefore, also from this point, the PVA resin obtained by the method (i) is preferably used in the present invention.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, versatic. Although vinyl acid acid etc. are mentioned, vinyl acetate is preferably used economically.
  • ⁇ -olefins such as ethylene and propylene
  • hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol and 5-hexene-1,2-diol, and acylated products thereof, etc.
  • Unsaturated acids such as itaconic acid, maleic acid, acrylic acid or salts thereof or mono- or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile, amides such as methacrylamide, diacetone acrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, meta Compounds such as allyl sulfonic acid, olefin sulfonic acid such as AMPS or its salts, etc. It may be copolymerized.
  • the degree of saponification (measured in accordance with JIS K6726) of the PVA resin (A) used in the present invention is usually 60 to 100 mol%, particularly 70 to 99.9 mol%, and further 80 to 99. Those having 9 mol%, particularly 90 to 99.9 mol%, particularly 98 to 99.8 mol% are preferably used. If the saponification degree is too low, the solubility of the PVA-based resin in water may be reduced, and it may be difficult to obtain a uniform coating solution.
  • the average degree of polymerization (measured in accordance with JIS K6726) of the PVA resin (A) is usually 100 to 4000, particularly 200 to 2000, and more preferably 300 to 1500. If the average degree of polymerization is too small, the coating solution may have a low viscosity, and it may be difficult to perform good screen printing, or the coating film may become a thin film, resulting in a shortage of impurity supply. On the other hand, if it is too large, it is unsuitable for screen printing and tends to cause printing defects.
  • the content of the 1,2-diol structural unit contained in the PVA resin (A) is usually 0.5 to 30 mol%, particularly 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 15 mol%. Used. If the content is too low, the effect of using the PVA resin (A) into which the 1,2-diol structural unit is introduced cannot be obtained. On the other hand, if the content is too high, the drying property is lowered and the productivity is reduced. There is a tendency to decrease.
  • the content of the 1,2-diol structural unit in the PVA resin (A) is a 1 H-NMR spectrum (solvent: DMSO-d6, internal standard substance: tetramethyl) of a completely saponified PVA resin. Specifically, peak areas derived from hydroxyl protons, methine protons, and methylene protons in the 1,2-diol units, methylene protons in the main chain, hydroxyl protons linked to the main chain, etc. Calculate from
  • the PVA resin (A) used in the present invention may be one type or a mixture of two or more types, and in that case, an unmodified PVA other than the PVA resin (A) described above.
  • it may be a mixture with various modified PVA resins, but when a mixture is used, the average value of the degree of polymerization, the degree of saponification, and the content of 1,2-diol structural units may be within the above range. preferable.
  • the content of the PVA resin (A) in the impurity diffusion coating solution of the present invention is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, particularly 10 to 20% by weight. . If the content of the PVA resin (A) is too small, the viscosity of the coating solution tends to be low, and the coating film tends to be difficult to be formed stably. Conversely, if too much, the viscosity of the coating solution is high. Therefore, there is a tendency that the coating workability is deteriorated or the screen mesh is easily clogged in screen printing.
  • impurity (B) used in the present invention will be described.
  • an impurity (B) for example, a group 13 element compound or a group 15 element compound is used. Moreover, these compounds may be used independently and may be used together.
  • the group 15 element compound is generally used as an impurity in the production of an N-type semiconductor, and examples thereof include phosphorus compounds and antimony compounds. Among these, phosphorus compounds are preferably used. Specific examples of such phosphorus compounds include phosphoric acids such as phosphoric anhydride (P 2 O 5 ) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphates such as melamine phosphate and ammonium phosphate, acid phosphoxy methacrylate, Examples thereof include phosphoric esters such as 3-chloro-2-acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxypolyethylene glycol monomethacrylate, and acid phosphoxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, and salts thereof, phosphorus chloride, and the like. Of these, water-soluble ones are preferable, and phosphoric acids are particularly preferably used. Such phosphorus compounds and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the group 15 element compound in the coating solution for impurity diffusion of the present invention is usually from 0.1 to 30% by weight, particularly from 0.1 to 10% by weight, particularly from 0.1 to 5% by weight. Is preferably used.
  • the content of the Group 15 element compound with respect to 100 parts by weight of the PVA resin (A) is usually 1 to 300 parts by weight, particularly 3 to 200 parts by weight, particularly 5 to 50 parts by weight. If the content of the Group 15 element compound is small, the content of the Group 15 element (phosphorus or the like) in the impurity diffusion layer is small, and a sufficient resistance value may not be obtained. Moreover, when there is too much content of 15 group element compound, the solubility of PVA-type resin (A) may become inadequate.
  • the group 13 element compound is generally used as an impurity in the production of a P-type semiconductor, and examples thereof include boron compounds and aluminum compounds.
  • boron compounds are preferably used, and specific examples of such boron compounds include boric acid, boric anhydride, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, trimethyl borate, boron nitride, Ammonium tetraborate (hydrate), alkyl borate ester, melamine borate, 9-BBN and the like can be mentioned.
  • water-soluble ones are preferable, and boric acid and boric anhydride are particularly preferably used.
  • Such boron compounds and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the group 13 element compound in the coating solution for impurity diffusion of the present invention is usually from 0.1 to 30% by weight, particularly from 0.1 to 10% by weight, particularly from 0.1 to 5% by weight. Is preferably used. Further, the content of the group 13 element compound with respect to 100 parts by weight of the PVA resin (A) is usually 5 to 50 parts by weight, particularly 10 to 40 parts by weight. If the content of the group 13 element compound is too small, the content of the group 13 element (boron or the like) in the impurity diffusion layer becomes small, and a sufficient resistance value may not be obtained. Moreover, when there is too much content of a group 13 element compound, the solubility of PVA-type resin (A) may become inadequate.
  • the water (C) used in the impurity diffusion coating solution of the present invention is preferably one having few impurities such as alkali metals and heavy metals and foreign matter, and most preferably ultrapure water, but ion-exchanged water or distilled water is used. It is also possible.
  • the content of water (C) in the coating solution for impurity diffusion of the present invention is usually 20 to 85% by weight, preferably 30 to 80% by weight, particularly 40 to 75% by weight. If the content of water (C) is too small, the viscosity of the coating solution tends to be too high, and the coating workability tends to decrease, or the screen mesh tends to be clogged during screen printing. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity may be too low and the coating film may not be stably formed, or the impurity content in the impurity diffusion layer may be too small.
  • Alcohols (D) It is preferable that an alcohol (D) is further blended in the impurity diffusion coating solution of the present invention. By blending such alcohols, it is possible to improve the storage stability and flow stability of the coating liquid and the leveling property of the coating film.
  • alcohols (D) include monohydric alcohols such as methanol (65 ° C.), ethanol (78 ° C.), isopropanol (82 ° C.); ethylene glycol (197 ° C.), diethylene glycol (244 ° C.) Dihydric alcohols such as triethylene glycol (287 ° C.), tetraethylene glycol (314 ° C.), propylene glycol (188 ° C.); glycerin (290 ° C.), trimethylolpropane (292 ° C.), sorbitol (296 ° C.), Trivalent or higher polyhydric alcohols such as mannitol (290 to 295 ° C.), pentaerythritol (276 ° C.), polyglycerin; and ethylene glycol monomethyl ether (124 ° C.), ethylene glycol nomoethyl ether (136 ° C.), ethylene Glycolmo -n- butyl ether (171
  • alcohols having a boiling point higher than that of water that is, a boiling point of 100 ° C. or higher, in that rapid drying of the coated film after printing is suppressed and the leveling property is greatly improved.
  • Those having a temperature of -350 ° C, particularly 200-300 ° C are preferably used.
  • the blending amount of the alcohol (D) blended in the impurity diffusion coating solution of the present invention is usually 5 to 70 parts by weight, particularly 10 to 60 parts by weight, particularly 30 to 30 parts by weight based on the total amount of the coating solution. A range of 50 parts by weight is preferably used.
  • the blending amount of the alcohol (D) with respect to 100 parts by weight of water (C) is usually 5 to 200 parts by weight, particularly 20 to 150 parts by weight, particularly 80 to 120 parts by weight. If the content of the alcohol (D) is too small, the fluidity improving effect and the leveling effect cannot be obtained sufficiently. Is not preferred, and when high-boiling alcohols are used, drying tends to require a high temperature and a long time.
  • a surfactant (E) is further added to the impurity diffusion coating solution of the present invention.
  • a surfactant By blending such a surfactant, wettability to the semiconductor surface is improved, foaming of the coating liquid is suppressed, and printing defects due to bubbles can be prevented.
  • Surfactants used in aqueous liquids can be broadly classified into nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants, and any of them can be used. Therefore, nonionic surfactants are preferable. As such nonionic surfactants, known ones can be used.
  • hydrocarbon surfactants such as block copolymers of ethylene oxide-propylene oxide, acetylene glycol derivatives, silicon -Based surfactants, fluorine-based surfactants and the like.
  • hydrocarbon surfactants, particularly acetylene glycol derivatives are preferably used because they are excellent in suppressing foaming and defoaming in the coating solution of the present invention.
  • acetylene glycol derivatives those represented by the following formula (5) are preferably used.
  • R 12 and R 15 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably having 3 to 5 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferably used.
  • R 12 and R 15 and R 13 and R 14 may be the same or different, but those having the same structure are preferably used.
  • n and m are each an integer of 0 to 30, and those in which m + n is 1 to 10, particularly 1 to 5, particularly 1 to 3 are preferably used.
  • acetylene glycol derivatives include 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol ethylene oxide adduct, 5,8-dimethyl-6-dodecin-5,8. -Ethylene oxide adduct of diol, ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 4,7-dimethyl-5-decyne-4,7-diol Ethylene oxide adduct, 2,3,6,7-tetramethyl-4-octyne-3,6-diol ethylene oxide adduct, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol ethylene oxide addition And an ethylene oxide adduct of 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol. Among these, ethylene oxide adducts of 2,4,7,9-tetramethyl-6-
  • Examples of such commercially available surfactants that are acetylene glycol derivatives include Surfynol series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the amount of the surfactant (E) blended in the impurity diffusion coating solution of the present invention is usually from 0.1 to 10% by weight, particularly from 0.3 to 8% by weight, especially from 0 to 0%, in the coating solution.
  • the range of 5 to 5% by weight is preferably used. If the blending amount of the surfactant (E) is too small, the foam suppression / defoaming effect may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, it may be separated from the liquid and a uniform solution may not be obtained.
  • inorganic fine particles can be blended in the impurity diffusion coating solution of the present invention.
  • inorganic fine particles silicas such as colloidal silica, amorphous silica, and fumed silica are suitable, and among them, colloidal silica is preferably used.
  • the blending amount of such inorganic fine particles is usually 0.5 to 20% by weight in the coating solution, and particularly preferably in the range of 1 to 10% by weight.
  • the coating solution for impurity diffusion of the present invention contains the above-mentioned PVA resin (A), impurity (B), and water (C), and if necessary, further alcohols (D), surface activity. Agent (E) and other additives are blended.
  • the viscosity at 20 ° C. of such an impurity diffusion coating solution is usually 300 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 500 to 10,000 mPa ⁇ s, particularly 700 to 6,000 mPa ⁇ s. In addition, this viscosity is measured using a B-type viscometer. If the concentration and viscosity of the coating solution are too small, the coating film may not be stably formed or the content of phosphorus, boron, etc. in the impurity diffusion layer may be insufficient. If the viscosity is too large, the coating workability tends to be reduced, or the screen mesh is easily clogged during screen printing.
  • the impurity diffusion coating solution of the present invention is obtained by dissolving the PVA resin (A) and the impurity (B) described above in water (C), to which an alcohol compound (D), a surfactant (E), and inorganic fine particles are dissolved. It can prepare by mix
  • this preparation method after making PVA-type resin (A) into aqueous solution, the method of mix
  • a method of adding this additive to water (C), mixing with other additives after heating and stirring with stirring, and the like can be mentioned, but it is not limited thereto.
  • the impurity diffusion coating solution of the present invention thus obtained is excellent in storage stability, so it can be prepared and stored in large quantities, moved in small portions, or used halfway to store the rest. It is also possible to do.
  • the impurity diffusion coating solution of the present invention is applied to a semiconductor substrate such as silicon or germanium, and a diffusion layer such as phosphorus or boron is formed in the semiconductor substrate through drying, baking, and diffusion steps. It is manufactured by.
  • a known method can be used as a method for applying the impurity diffusion coating solution on the semiconductor substrate. Specifically, a screen printing method, a gravure printing method, a relief printing method, a lithographic printing method, a spin coater method. , Comma coater method, die head coater method, die lip coater method, and the like.
  • the coating liquid of the present invention is most effective when used in a screen printing method, and a uniform coating film can be obtained even on a large wafer of 4 inches or more.
  • the coating amount of the coating solution on the semiconductor substrate varies depending on the type of the substrate, the use of the semiconductor, the content of impurities (phosphorus compound, boron compound, etc.) in the coating solution, and the desired phosphorus content, boron content, etc. Is usually 1 to 100 g / m 2 , in particular 1 to 50 g / m 2 .
  • volatile components such as water are removed from the coating film, and the conditions may be set as appropriate.
  • the temperature is 20 to 300 ° C., particularly 100 to 200 ° C. Minutes, in particular 5 to 30 minutes, are used.
  • the drying method is not particularly limited, and a known method such as hot air drying, infrared heat drying, or vacuum drying can be used.
  • the subsequent firing step (degreasing step) most of the organic components in the coating film are removed using an electric furnace or the like.
  • the conditions of such a process need to be adjusted as appropriate depending on the composition of the coating solution and the thickness of the coating film, but are usually 300 to 1000 ° C., particularly 400 to 800 ° C., 1 to 120 minutes, particularly 5 to 60. Implemented in minutes. Further, phosphorus, boron, etc. are diffused in the semiconductor substrate in the diffusion process, and an impurity diffusion layer is formed.
  • using an electric furnace or the like under the temperature condition of 800-1400 ° C., It is performed in a state where a plurality of sheets are overlapped. Note that it is possible to omit the diffusion step when the firing step and the diffusion step are performed in one step, or when diffusion proceeds in the baking step and a desired resistance value is obtained.
  • the surface resistance of such semiconductors can be controlled by the impurity content, diffusion temperature, diffusion time, etc., and usually has a surface resistance in the range of 0.03 to 10000 ⁇ / ⁇ suitable for the intended use. It is possible to obtain.
  • the methanol solution was further diluted with methanol, adjusted to a concentration of 40%, charged into a kneader, and sodium hydroxide was used as a 2% methanol solution while keeping the solution temperature at 40 ° C.
  • Saponification was carried out by adding 8 mmol to the total amount of 1 mol of the unit and 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit. As saponification progressed, when saponified substances were precipitated and formed into particles, they were separated by filtration, washed well with methanol, and dried in a hot air drier to prepare the intended PVA resin (A1).
  • the degree of saponification of the obtained PVA resin (A1) was 99.8 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene. .
  • the average degree of polymerization was 350 when analyzed according to JIS K 6726.
  • the content of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, DMSO-d6 solution, internal standard substance: tetramethylsilane, 50 ° C.). It was 8 mol% when calculated from the measured integrated value (see Table 1).
  • the methanol solution was further diluted with methanol, adjusted to a concentration of 35%, charged into a kneader, and sodium hydroxide was used as a 2% methanol solution while maintaining the solution temperature at 35 ° C.
  • the vinyl acetate structure in the copolymer Saponification was carried out by adding 8 mmol to the total amount of 1 mol of the unit and 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit. As saponification progressed, when saponified substances were precipitated and formed into particles, they were separated by filtration, washed well with methanol, and dried in a hot air dryer to prepare the intended PVA resin (A2).
  • the degree of saponification of the obtained PVA resin (A2) was 99.6 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene. .
  • the average degree of polymerization was 470 when analyzed according to JIS K 6726.
  • the content of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, DMSO-d6 solution, internal standard substance: tetramethylsilane, 50 ° C.). It was 12 mol% when calculated from the measured integral value (see Table 1).
  • the methanol solution was further diluted with methanol, adjusted to a concentration of 30%, charged into a kneader, and the solution temperature was kept at 35 ° C., and sodium hydroxide was used as a 2% methanol solution to form a vinyl acetate structure in the copolymer.
  • Saponification was carried out by adding 8 mmol to the total amount of 1 mol of the unit and 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit. As saponification progressed, when saponified substances were precipitated and formed into particles, they were separated by filtration, washed well with methanol, and dried in a hot air dryer to prepare the intended PVA resin (A3).
  • the degree of saponification of the obtained PVA resin (A3) was 99.7 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene. .
  • the average degree of polymerization was 1200 when analyzed according to JIS K 6726.
  • the content of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, DMSO-d6 solution, internal standard substance: tetramethylsilane, 50 ° C.). It was 6 mol% when computed from the measured integral value (refer Table 1).
  • Example 1 Preparation of coating solution for phosphorus diffusion> 17 g of the PVA resin (A1) obtained in Production Example 1 was added to 40.5 g of ultrapure water (C), and dissolved while stirring under heating to prepare Solution A. Further, 40 g of glycerin is used as the alcohol (D), and ethylene oxide of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, which is an acetylene glycol derivative, is used as the surfactant (E). 1.5 g of an adduct (m + n ⁇ 1.3 in the general formula (1)) was added to prepare a solution B.
  • an adduct m + n ⁇ 1.3 in the general formula (1)
  • the semiconductor substrate on which the phosphorous diffusion coating solution of the present invention was screen-printed was dried in a hot air circulating dryer at 150 ° C. for 2 minutes, then placed in a 900 ° C. muffle furnace, held for 15 minutes, taken out, and 46% fluorinated.
  • the semiconductor substrate was cleaned while being swung in an aqueous hydrogen solution to obtain a semiconductor having a phosphorus diffusion layer in the semiconductor substrate.
  • the surface resistance value at the center position of the 30 mm square pattern of the obtained semiconductor was measured using a resistance measuring instrument (“Lorestar” manufactured by Mitsubishi Analytech Co., Ltd., using a PSP probe). The results are shown in Table 3.
  • Example 2 In Example 1, the PVA-based resin (A2) obtained in Production Example 2 was used as the PVA-based resin (A), and the amount of each component was as shown in Table 2 and was the same as in Example 1.
  • a phosphorus diffusion coating solution was prepared and evaluated in the same manner. Table 2 shows the viscosity of the coating solution, and Table 3 shows the evaluation results. Moreover, the semiconductor using this coating liquid was produced similarly, and evaluated similarly. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 In Example 1, unmodified PVA (a1) (polymerization degree 320, saponification degree 98.3 mol%) and unmodified PVA (a2) (polymerization degree 450, saponification degree 87.5 mol%) as PVA-based resins ), And a phosphorus diffusion coating solution was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the viscosity of the coating solution, and Table 3 shows the evaluation results.
  • the semiconductor using this coating liquid was produced similarly, and evaluated similarly. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 In Example 1, the PVA resin (A3) obtained in Production Example 3 was used as the PVA resin (A), niline pentoxide was used as the phosphorus compound (B), and methyl carbitol was used as the alcohol (D).
  • a coating solution for phosphorus diffusion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the surfactant (E) was not used and the amount of each component was as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the viscosity of the coating solution, and Table 3 shows the evaluation results.
  • the semiconductor using this coating liquid was produced similarly, and evaluated similarly. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 In Example 1, the PVA resin (A3) obtained in Production Example 3 was used as the PVA resin (A), the alcohols (D) and the surfactant (E) were not blended, and the blending amounts of the respective components
  • a phosphorus diffusion coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the values were as shown in Table 2, and evaluated in the same manner.
  • Table 2 shows the viscosity of the coating solution
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • the semiconductor using this coating liquid was produced similarly, and evaluated similarly. The results are shown in Table 3.
  • the phosphorus diffusion coating solution of the present invention obtained excellent printability even after being left for a certain time in screen printing.
  • the initial printability was good, but when printing was performed after being left, the pattern was chipped.
  • the semiconductors obtained using the phosphorous diffusion coating solution of the present invention all had high surface resistance values.
  • Example 5 Preparation of boron diffusion coating solution> 18 g of the PVA resin (A1) obtained in Production Example 1 was added to 44 g of ultrapure water (C), and dissolved while stirring under heating to prepare Solution A. Further, 34 g of glycerin is used as the alcohol (D), and ethylene oxide of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, which is an acetylene glycol derivative, is used as the surfactant (E). A solution B was prepared by adding 1.8 g of an adduct (m + n ⁇ 1.3 in the general formula (1)). Boron acid (2.2 g) was added to the solution A as a boron compound (B), and the solution B was further added and stirred to prepare a boron diffusion coating solution. The composition and viscosity of the coating solution obtained are as shown in Table 4.
  • the semiconductor substrate on which the boron diffusion coating solution of the present invention was screen-printed was dried in a hot air circulating dryer at 150 ° C. for 2 minutes, then placed in a muffle furnace at 950 ° C., held for 15 minutes, taken out, and 46% fluorinated.
  • the semiconductor substrate was washed while being swung in an aqueous hydrogen solution to obtain a semiconductor having a boron diffusion layer in the semiconductor substrate.
  • the surface resistance value at the center position of the 30 mm square pattern of the obtained semiconductor was measured using a resistance measuring instrument (“Lorestar” manufactured by Mitsubishi Analytech Co., Ltd., using a PSP probe). The results are shown in Table 5.
  • Example 6 In Example 5, 54 g of ultrapure water (C) was used, 7 g of the PVA resin (A3) obtained in Production Example 3 was used as the PVA resin (A), and 35 g of methyl carbitol was used as the alcohol (D).
  • a boron diffusion coating solution was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that it was used. The composition and viscosity of the coating solution are shown in Table 4, and the evaluation results are shown in Table 5. Moreover, the semiconductor using this coating liquid was produced similarly, and evaluated similarly. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 Comparative Example 3 In Example 5, 47 g of ultrapure water (C) was used, and 15 g of unmodified PVA (a1) (polymerization degree 320, saponification degree 98.3 mol%) was used as the PVA resin. An attempt was made to prepare a boron diffusion coating solution, but it gelled during preparation.
  • Example 5 In Example 5, 47.4 g of ultrapure water (C) was used, 13.6 g of unmodified PVA (a2) (polymerization degree 450, saponification degree 87.5 mol%) was used as the PVA resin, and alcohols (A coating solution for boron diffusion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that 35 g of methyl carbitol was used as D). The composition and viscosity of the coating solution are shown in Table 4, and the evaluation results are shown in Table 5. Moreover, the semiconductor using this coating liquid was produced similarly, and evaluated similarly. The results are shown in Table 5.
  • the coating solution for impurity diffusion of the present invention is excellent in stability, and can be used for continuous printing for a long time when subjected to screen printing. In some cases, the printing accuracy is kept good for a long time, which is extremely useful industrially.

Abstract

　下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、不純物（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有する不純物拡散用塗布液である。このため、上記塗布液は、安定性に優れ、例えば、長時間の連続印刷時、および休止期間をおいても、良好な印刷性が得られることから、特にスクリーン印刷用の不純物拡散用塗布液に適する。［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］

Description

不純物拡散用塗布液
　本発明は、半導体基板に不純物拡散層を形成する際に、基板上に塗布される不純物拡散用塗布液に関し、さらに詳しくは、スクリーン印刷による塗布に好適な不純物拡散用塗布液に関する。
　トランジスタ、ダイオードなどの半導体素子に用いられる半導体の製造法として、ゲルマニウム、シリコン等の半導体基板上にリンやホウ素などの不純物を含有する液状材料を塗布し、皮膜を形成した後、焼成することによって基板中に不純物の拡散層を形成する方法が広く用いられている。
　かかる液状材料を基板上に塗布する方法としてはスピンコート法が一般的であるが、近年、製造コスト削減のためにウェハーの大型化が進み、直径４インチ以上になると、かかるスピンコート法では膜厚が均一な皮膜の形成が困難になる。
　そこで、大型ウェハーにも対応可能な塗布法としてスクリーン印刷法が検討され、かかる印刷法に好適な不純物含有拡散用塗布液が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照。）
　かかる特許文献１、２記載の拡散用塗布液は、不純物としてリン化合物、あるいはホウ素化合物を用い、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子と水を含み、特定の粘度範囲としたもので、スクリーン印刷により半導体基板上に均一な皮膜を形成することが可能で、これを熱処理して不純物拡散層を形成し、抵抗値のばらつきが小さい半導体を得ることができる。
　また、太陽電池を製造する場合、半導体基板上に不純物拡散層のパターンを形成する必要があり、従来は、塗布後にエッチングする方法や、パターンマスクを形成した後に塗布するなどの方法が用いられている。これに対し、特許文献１、２記載の拡散用塗布液を用いたスクリーン印刷法はパターン印刷が可能であることから上述の工程が不要となり、太陽電池の製造において極めて有用な方法である。
特開２００７－５３３５３号公報 特開２００７－３５７１９号公報
　しかしながら、スクリーン印刷に用いられる拡散用塗布液には、通常、乾燥速度や流動性を調整して塗膜のレベリング性を向上させる目的で水混和性有機溶剤が配合されるが、特許文献１、および２に記載の塗布液の場合、これに含まれるポリビニルアルコールの有機溶剤に対する溶解性が低いことから、その組成や使用条件によって経時で塗布液が増粘したり、不溶物が生じ、連続印刷や、休止期間をおいて印刷を続ける場合、スクリーンメッシュの目詰まりによる印刷不良やパターンの欠けが発生することがあった。
　すなわち本発明は、長時間の連続印刷時、および休止期間をおいても、良好な印刷性が得られ、安定性に優れることから、特にスクリーン印刷用に適する、不純物拡散用塗布液の提供を目的とするものである。
　本発明は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）（Ａ）、不純物（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有する不純物拡散用塗布液によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　すなわち本発明は、ＰＶＡ系樹脂、リン化合物やホウ素化合物等といった不純物、および水を含有する不純物拡散用塗布液において、かかるＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール構造を有する特定の構造単位を有するものを用いることを最大の特徴とするものである。
　本発明の不純物拡散用塗布液は安定性に優れることから、スクリーン印刷に用いた場合、長時間の連続印刷、および休止期間をおいた印刷が可能となり、特に、太陽電池等のパターン印刷時においても、長時間良好な印刷精度が得られることから、工業的に極めて有用である。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の不純物拡散用塗布液は、一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、リン化合物やホウ素化合物等といった不純物（Ｂ）、および水を含有することを特徴とするものである。
　以下、各順に説明する。
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
　まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
　本発明の不純物拡散用塗布液に用いられるＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　特に、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＲ1～Ｒ3、及びＲ4～Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが最も好ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ1～Ｒ3、及びＲ4～Ｒ6は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
　また、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ2Ｏ）m－、－（ＯＣＨ2）m－、－（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ4－、－Ｓｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ2ＯＣＨ2－が好ましい。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9－ＣＯ－（式中、Ｒ9はアルキル基である）である。Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。
　（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６－９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
　なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４－ジアシロキシ－１－ブテンを用いることが好ましく、特に３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく用いられる。
　なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４－ジアセトキシ－１－ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
　また、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４－ジアセトキシ－１－ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物である２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソランのＣｘ（２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。
　また、かかる３，４－ジアセトキシ－１－ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
　なお、上記の３，４－ジアセトキシ－１－ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２、ＵＳＰ５，６２３，０８６、ＵＳＰ６，０７２，０７９などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４－ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４－ジアセトキシ－１－ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
　また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。
　なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、製造時の加熱乾燥工程で、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。
　よって、かかる点からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、６０～１００モル％であり、特に７０～９９．９モル％、さらに８０～９９．９モル％、殊に９０～９９．９モル％、特にさらに９８～９９．８モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂の水への溶解性が低下し、均一な塗布液を得ることが困難になる場合がある。
　また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、１００～４０００であり、特に２００～２０００、さらに３００～１５００のものが好ましく用いられる。
　かかる平均重合度が小さすぎると塗布液が低粘度となり、良好なスクリーン印刷が困難となったり、塗膜が薄膜となり、不純物の供給量が不足する場合がある。逆に大きすぎてもスクリーン印刷には不適であり、印刷不良が発生しやすくなる傾向がある。
　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に含まれる１，２－ジオール構造単位の含有量は、通常、０．５～３０モル％であり、特に１～２０モル％、さらに３～１５モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、１，２－ジオール構造単位を導入したＰＶＡ系樹脂（Ａ）を用いた効果を得ることができず、逆に高すぎると、乾燥性が低下し、生産性が低下する傾向がある。
　なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２－ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準物質：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２－ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
　また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述のＰＶＡ系樹脂（Ａ）以外の未変性ＰＶＡ、あるいは各種変性ＰＶＡ系樹脂との混合物でもよいが、混合物を用いる場合には、重合度、ケン化度、１，２－ジオール構造単位の含有量の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。
　本発明の不純物拡散用塗布液中のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量は、通常１～３０重量％であり、特に５～２５重量％、殊に１０～２０重量％の範囲が好ましく用いられる。
　かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量が小さすぎると、塗布液の粘度が低くなり、塗膜が安定して形成されにくくなる傾向があり、逆に、多すぎると、塗布液の粘度が高くなるため、塗布作業性が低下したり、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。
〔不純物（Ｂ）〕
　次に、本発明で用いられる不純物（Ｂ）について説明する。
　かかる不純物（Ｂ）としては、例えば、１３族元素化合物や１５族元素化合物が用いられる。また、これらの化合物は、単独で用いてもよく、併用してもよい。
　上記１５族元素化合物は、一般にＮ型半導体の製造において、不純物として用いられるものであり、リン化合物やアンチモン化合物を挙げることができるが、中でもリン化合物が好ましく用いられる。かかるリン化合物の具体例としては、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）などのリン酸類、リン酸メラミン、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩類、アシッドホスホキシメタクリレート、３－クロロ－２－アシッドホスホキシエチルメタクリレート、アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどのリン酸エステル類、およびその塩、塩化リンなどを挙げることができる。中でも水溶性のものが好ましく、特にリン酸類が好ましく用いられる
　なお、かかるリン化合物等は、単独で用いてもよく、二種以上のものを組合わせて用いてもよい。
　本発明の不純物拡散用塗布液中の１５族元素化合物の含有量は、通常０．１～３０重量％であり、特に０．１～１０重量％、殊に０．１～５重量％の範囲が好ましく用いられる。
　また、１５族元素化合物のＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対する含有量は、通常１～３００重量部であり、特に３～２００重量部、殊に５～５０重量部の範囲が用いられる。
　かかる１５族元素化合物の含有量が小さいと、不純物拡散層中の１５族元素（リン等）の含有量が小さくなり、充分な抵抗値が得られない場合がある。また、１５族元素化合物の含有量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶解性が不充分となる場合がある。
　また、上記１３族元素化合物は、一般にＰ型半導体の製造において、不純物として用いられるものであり、ホウ素化合物やアルミニウム化合物を挙げることができる。中でもホウ素化合物が好ましく用いられ、かかるホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、無水ホウ酸、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、ホウ酸トリメチル、窒化ホウ素、四ホウ酸アンモニウム（水和物）、アルキルホウ酸エステル、ホウ酸メラミン、９－ＢＢＮなどを挙げることができる。中でも水溶性のものが好ましく、特にホウ酸、および無水ホウ酸が好ましく用いられる
　なお、かかるホウ素化合物等は、単独で用いてもよく、二種以上のものを組合わせて用いてもよい。
　本発明の不純物拡散用塗布液中の１３族元素化合物の含有量は、通常０．１～３０重量％であり、特に０．１～１０重量％、殊に０．１～５重量％の範囲が好ましく用いられる。
　また、１３族元素化合物のＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対する含有量は、通常５～５０重量部であり、特に１０～４０重量部の範囲が用いられる。
　かかる１３族元素化合物の含有量が少なすぎると、不純物拡散層中の１３族元素（ホウ素等）の含有量が小さくなり、充分な抵抗値が得られない場合がある。また、１３族元素化合物の含有量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶解性が不充分となる場合がある。
〔水（Ｃ）〕
　本発明の不純物拡散用塗布液に用いられる水（Ｃ）としては、アルカリ金属や重金属などの不純物、および異物が少ないものが好ましく、超純水が最も好ましいが、イオン交換水、蒸留水を用いることも可能である。
　本発明の不純物拡散用塗布液における水（Ｃ）の含有量は、通常２０～８５重量％であり、特に３０～８０重量％、殊に４０～７５重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる水（Ｃ）の含有量が少なすぎると、塗布液の粘度が高くなりすぎ、塗布作業性が低下したり、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。逆に多すぎると粘度が低くなりすぎて塗膜が安定して形成されにくくなったり、不純物拡散層中の不純物の含有量が小さくなりすぎる場合がある。
〔アルコール類（Ｄ）〕
　本発明の不純物拡散用塗布液には、さらに、アルコール類（Ｄ）を配合することが好ましい。かかるアルコール類を配合することによって、塗布液の保存安定性や流動安定性、塗布膜のレベリング性を改善することが可能である。
　かかるアルコール類（Ｄ）としては、具体的には、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、イソプロパノール（８２℃）などの一価アルコール類；エチレングリコール（１９７℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、テトラエチレングリコール（３１４℃）、プロピレングリコール（１８８℃）などのニ価アルコール類；グリセリン（２９０℃）、トリメチロールプロパン（２９２℃）、ソルビトール（２９６℃）、マンニトール（２９０～２９５℃）、ペンタエリスリトール（２７６℃）、ポリグリセリンなどの三価以上の多価アルコール類；および、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールノモエチルエーテル（１３６℃）、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）（１９４℃）などのアルコール誘導体を挙げることができる。なお、（　）内の値は沸点である。
　これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　特に、印刷後の塗膜の急速な乾燥が抑制され、レベリング性の改善効果が大きい点で、水よりも沸点が高い、すなわち沸点が１００℃以上であるアルコール類を用いることが好ましく、さらに１５０～３５０℃、特に２００～３００℃のものが好ましく用いられる。
　本発明の不純物拡散用塗布液に配合されるアルコール類（Ｄ）の配合量は、通常、塗布液の全量に対して５～７０重量部であり、特に１０～６０重量部、殊に３０～５０重量部の範囲が好ましく用いられる。
　また、アルコール類（Ｄ）の水（Ｃ）１００重量部に対する配合量は、通常５～２００重量部であり、特に２０～１５０重量部、殊に８０～１２０重量部の範囲が好ましく用いられる。かかるアルコール類（Ｄ）の含有量が少なすぎると流動性の改善効果、およびレベリング効果が充分得られなくなり、逆に多すぎるとＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶解性が低下し、均一な塗布液が得られなくなったり、高沸点のアルコール類を用いた場合には乾燥に高温、長時間を要する傾向があるため、好ましくない。
〔界面活性剤（Ｅ）〕
　本発明の不純物拡散用塗布液には、さらに、界面活性剤（Ｅ）を配合することが好ましい実施態様である。かかる界面活性剤を配合することによって、半導体表面への濡れ性が向上し、さらに塗布液の発泡が抑制され、気泡に起因する印刷不良を防止することが可能となる。
　水性液に用いられる界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤に大別でき、いずれも使用することができるが、半導体への金属成分等の持込が少ないことから、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
　かかるノニオン系界面活性剤としては、公知のものを使用することが可能であり、具体的にはエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール誘導体などの炭化水素系界面活性剤や、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
　中でも、本発明の塗布液において発泡の抑制、および消泡性に優れている点で、炭化水素系界面活性剤、特にアセチレングリコール誘導体が好ましく用いられる。
　かかるアセチレングリコール誘導体としては、下記式（５）で表されるものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（５）中のＲ12，Ｒ15はそれぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を示し、特に炭素数１～５のものが好ましく、殊に炭素数３～５のものが好ましく用いられる。また、Ｒ13，Ｒ14はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を示し、特にメチル基が好ましく用いられる。なお、Ｒ12とＲ15、およびＲ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なったものでもよいが、それぞれ同一構造のものが好ましく用いられる。
　また、ｎ，ｍはそれぞれ０～３０の整数であり、特にｍ＋ｎが１～１０、特に１～５、殊に１～３であるものが好ましく用いられる。
　かかるアセチレングリコール誘導体としては、具体的に、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのエチレンオキサイド付加物、５，８－ジメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物、４，７－ジメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，３，６，７－テトラメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのエチレンオキサイド付加物、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，５－ジメチル－３－ヘキシン―２，５－ジオールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
　これらの中でも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイドの付加量（ｍ＋ｎ）が１～２であるものが好ましく用いられる。
　かかるアセチレングリコール誘導体である界面活性剤の市販品としては、日信化学工業社製のサーフィノールシリーズなどを挙げることができる。
　本発明の不純物拡散用塗布液に配合される界面活性剤（Ｅ）の配合量は、通常、塗布液中０．１～１０重量％であり、特に０．３～８重量％、殊に０．５～５重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる界面活性剤（Ｅ）の配合量が少なすぎると、抑泡・消泡効果が不充分である場合があり、逆に多すぎると液から分離して均一溶液が得られなくなる場合がある。
〔その他の添加剤〕
　本発明の不純物拡散用塗布液には、スクリーン印刷特性を改善する目的で、各種の無機微粒子を配合することが可能である。
　かかる無機微粒子としては、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカなどのシリカ類が好適であり、中でもコロイダルシリカが好ましく用いられる。
　かかる無機微粒子の配合量は、通常、塗布液中０．５～２０重量％であり、特に１～１０重量％の範囲が好ましく用いられる。
〔不純物拡散用塗布液〕
　本発明の不純物拡散用塗布液は、上述のＰＶＡ系樹脂（Ａ）、不純物（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有するものであり、必要に応じて、さらにアルコール類（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、およびその他の添加剤を配合してなるものである。
　かかる不純物拡散用塗布液の２０℃における粘度は通常３００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に５００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、殊に７００～６，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく用いられる。なお、かかる粘度はＢ型粘度計を用いた測定したものである。
　かかる塗布液の濃度、および粘度が小さすぎると塗膜が安定して形成されにくくなったり、不純物拡散層中のリンやホウ素等の含有量が不充分になる場合があり、逆に濃度、および粘度が大きすぎると、塗布作業性が低下したり、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。
　本発明の不純物拡散用塗布液は、上述のＰＶＡ系樹脂（Ａ）、および不純物（Ｂ）を水（Ｃ）に溶解し、これにアルコール化合物（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、無機微粒子（Ｆ）などを必要に応じて配合することによって調製することができる。かかる調製法としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を水溶液とした後、これに不純物（Ｂ）、および他の添加剤を配合する方法や、予めＰＶＡ系樹脂（Ａ）と不純物（Ｂ）を混合しておき、これを水（Ｃ）中に投入、撹拌しながら加熱し溶解した後、他の添加剤を配合する方法などを挙げることができるが、これらに限定するものではない。
　かくして得られた本発明の不純物拡散用塗布液は保存安定性に優れるので、大量に調製して保管したり、小分けにして移動したりすることができ、また、途中まで使用して残りを保存することも可能である。
〔半導体〕
　次に、本発明の不純物拡散用塗布液を用いて得られる半導体について説明する。
　かかる半導体は、シリコンやゲルマニウムなどの半導体基板上に本発明の不純物拡散用塗布液を塗布し、乾燥、焼成、拡散の各工程を経て、半導体基板中にリンやホウ素等の拡散層を形成することで製造される。
　半導体基板上に不純物拡散用塗布液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることが可能で、具体的には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、平板印刷法、スピンコーター法、コンマコーター法、ダイヘッドコーター法、ダイリップコーター法、などを挙げることができる。中でも、本発明の塗布液はスクリーン印刷法に用いることで最大の効果が得られ、４インチ以上の大型ウエハーに対しても均一な塗布膜を得ることができる。
　半導体基板上への塗布液の塗布量は、基板の種類や半導体の用途、塗布液中の不純物（リン化合物やホウ素化合物等）の含有量と、所望のリン含有量，ホウ素含有量等によって異なるが、通常、１～１００ｇ／ｍ2であり、特に１～５０ｇ／ｍ2の範囲で実施される。
　続く乾燥工程にて塗布膜から水等の揮発成分が除去され、その条件としては、適宜設定すればよいが、通常、２０～３００℃、特に１００～２００℃での温度条件下、１～６０分、特に５～３０分の乾燥時間が用いられる。乾燥方法についても特に限定されず、熱風乾燥、赤外線加熱乾燥、真空乾燥、などの公知の方法を用いることができる。
　なお、必要に応じて塗布工程と乾燥工程を連続して実施することも可能である。
　続く焼成工程（脱脂工程）では、電気炉等を用い、塗布膜中の有機成分の大半が除去される。かかる工程の条件は、塗布液の組成や塗布膜の厚さによって適宜調節する必要があるが、通常、３００～１０００℃、特に４００～８００℃の温度条件、１～１２０分、特に５～６０分の時間で実施される。
　さらに、拡散工程で半導体基板中にリンやホウ素等が拡散され、不純物拡散層が形成されるが、焼成工程と同様に電気炉等を用い、８００～１４００℃の温度条件下、枚葉、あるいは複数枚を重ね合わせた状態で行われる。
　なお、焼成工程と拡散工程を一工程で実施する、あるいは、焼成工程にて拡散が進行し、所望とする抵抗値が得られる場合、拡散工程を省略することも可能である。
　かかる半導体の表面抵抗は、不純物の含有量や拡散温度、拡散時間などによって制御することができ、通常、０．０３～１００００Ω／□の範囲で、目的とする用途に適した表面抵抗のものを得ることが可能である。
　以下に、本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
製造例１
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造〕
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１５００部、メタノール８００部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン２４０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８７％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
　ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムを２％メタノール溶液として、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を作製した。
　得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．８モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、３５０であった。また、一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有率は、1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ＤＭＳＯ－ｄ６溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、８モル％であった（表１参照）。
製造例２
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の製造〕
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１５００部、メタノール２１００部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン１８０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
　ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムを２％メタノール溶液として、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を作製した。
　得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．６モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、４７０であった。また、一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有率は、1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ＤＭＳＯ－ｄ６溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、１２モル％であった（表１参照）。
製造例３
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）の製造〕
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１０００部、メタノール４００部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン１２０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
　ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムを２％メタノール溶液として、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を作製した。
　得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．７モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、１２００であった。また、一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有率は、1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ＤＭＳＯ－ｄ６溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった（表１参照）。
実施例１
＜リン拡散用塗布液の作製＞
　超純水（Ｃ）４０．５ｇに製造例１で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）１７ｇを加え、加熱撹拌しながら溶解し、溶液Ａを作製した。
　また、アルコール類（Ｄ）としてグリセリン４０ｇを用い、これに界面活性剤（Ｅ）としてアセチレングリコール誘導体である２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物（一般式（１）中、ｍ＋ｎ≒１．３）１．５ｇを添加して溶液Ｂを作製した。
　かかる溶液Ａにリン化合物（Ｂ）としてリン酸水溶液（関東化学社製、ＥＬ用、リン酸８５重量％、水１５重量％）１．２ｇ（純分１ｇ）を添加し、さらに溶液Ｂを添加、撹拌してリン拡散用塗布液を作製した。得られた塗布液の粘度は表２に示すとおりである。
＜半導体基板への塗布＞
　半導体基板（多結晶シリコン、１５６ｍｍ角、２００μｍ厚）に下記の印刷条件にてスクリーン印刷を行い、スクレッパーで版上に塗布液を供給した状態で一定時間（５、１５、３０分）放置した後、再度印刷を行った。得られた印刷面の状態を目視観察し、下記の評価条件にて印刷性を評価した。結果を表３に示す。
（印刷条件）
　　印刷機　　　　　：ニューロング精密工業社製「ＬＳ－３４ＧＸ」
　　　スキージー　　：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
　　　スキージー角　：８０度
　　　スクレッパー　：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
　　　スクレッパー角：８６度
　　　印圧　　　　　：０．２ＭＰａ
　　スクリーン版　　：東京プロセスサービス社製
　　　版サイズ　　　：４５０ｍｍ角
　　　メッシュ種　　：Ｖ３３０
　　　乳剤種　　　　：ＴＮ－１
　　　乳剤厚　　　　：１０μｍ
　　　パターン　　　：Ｌ／Ｓ＝８０～２２０μｍ、２０μｍ毎／Ｌ×３
　　　　　　　　　　　３０ｍｍ角のベタパターンが２箇所
　　印刷環境　　　　：２３℃、６０％ＲＨ
（評価条件）
　　○：全パターンが印刷されていた。
　　×：パターンに欠けが認められた。
＜拡散＞
　上記、本発明のリン拡散用塗布液がスクリーン印刷された半導体基板を熱風循環乾燥機中１５０℃で２分間乾燥した後、９００℃のマッフル炉に投入、１５分間ホールド後取り出し、４６％フッ化水素水溶液中で揺動させながら洗浄し、半導体基板中にリンの拡散層を有する半導体を得た。
　得られた半導体の３０ｍｍ角パターンの中心位置の表面抵抗値を、抵抗測定器（三菱アナリテック社製「ロレスター」、ＰＳＰプローブ使用）を用いて測定した。結果を表３に示す。
実施例２
　実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例２で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用い、各成分の配合量を表２に示すとおりとした以外は実施例１と同様にしてリン拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。かかる塗布液の粘度を表２に、評価結果を表３に示す。
　また、かかる塗布液を用いた半導体を同様に作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
比較例１、２
　実施例１において、ＰＶＡ系樹脂として未変性ＰＶＡ（ａ１）（重合度３２０、ケン化度９８．３モル％）、および未変性ＰＶＡ（ａ２）（重合度４５０、ケン化度８７．５モル％）を用い、各成分の配合量を表２に示すとおりとした以外は実施例１と同様にしてリン拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。かかる塗布液の粘度を表２に、評価結果を表３に示す。
　また、かかる塗布液を用いた半導体を同様に作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
実施例３
　実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例３で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を用い、リン化合物（Ｂ）として五酸化ニリンを用い、アルコール類（Ｄ）としてメチルカルビトールを用い、界面活性剤（Ｅ）を配合せず、各成分の配合量を表２に示すとおりとした以外は実施例１と同様にしてリン拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。かかる塗布液の粘度を表２に、評価結果を表３に示す。
　また、かかる塗布液を用いた半導体を同様に作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
実施例４
　実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例３で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を用い、アルコール類（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）を配合せず、各成分の配合量を表２に示すとおりとした以外は実施例１と同様にしてリン拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。かかる塗布液の粘度を表２に、評価結果を表３に示す。
　また、かかる塗布液を用いた半導体を同様に作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明のリン拡散用塗布液はスクリーン印刷において、一定時間放置した後でも優れた印刷性が得られた。一方、未変性ＰＶＡを用いた比較例では、初期の印刷性は良好であるものの、放置後に印刷するとパターンの欠けが発生した。
　また、本発明のリン拡散用塗布液を用いて得られた半導体は、いずれも高い表面抵抗値を有するものであった。
実施例５
＜ホウ素拡散用塗布液の作製＞
　超純水（Ｃ）４４ｇに製造例１で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）１８ｇを加え、加熱撹拌しながら溶解し、溶液Ａを作製した。
　また、アルコール類（Ｄ）としてグリセリン３４ｇを用い、これに界面活性剤（Ｅ）としてアセチレングリコール誘導体である２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物（一般式（１）中、ｍ＋ｎ≒１．３）１．８ｇを添加して溶液Ｂを作製した。
　かかる溶液Ａにホウ素化合物（Ｂ）としてホウ酸２．２ｇを添加し、さらに溶液Ｂを添加、撹拌してホウ素拡散用塗布液を作製した。得られた塗布液の組成、および粘度は表４に示すとおりである。
＜半導体基板への塗布＞
　半導体基板（多結晶シリコン、１５６ｍｍ角、２００μｍ厚）に下記の印刷条件にてスクリーン印刷を行い、スクレッパーで版上に塗布液を供給した状態で一定時間（５、１５分）放置した後、再度印刷を行った。得られた印刷面の状態を目視観察し、下記の評価条件にて印刷性を評価した。結果を表５に示す。
（印刷条件）
　　印刷機　　　　　：ニューロング精密工業社製「ＬＳ－３４ＧＸ」
　　　スキージー　　：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
　　　スキージー角　：８０度
　　　スクレッパー　：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
　　　スクレッパー角：８６度
　　　印圧　　　　　：０．２ＭＰａ
　　スクリーン版　　：東京プロセスサービス社製
　　　版サイズ　　　：４５０ｍｍ角
　　　メッシュ種　　：Ｖ３３０
　　　乳剤種　　　　：ＴＮ－１
　　　乳剤厚　　　　：１０μｍ
　　　パターン　　　：Ｌ／Ｓ＝８０～２２０μｍ、２０μｍ毎／Ｌ×３
　　　　　　　　　　　３０ｍｍ角のベタパターンが２箇所
　　印刷環境　　　　：２３℃、６０％ＲＨ
（評価条件）
　　○：全パターンが印刷されていた。
　　×：パターンに欠けが認められた。
＜拡散＞
　上記、本発明のホウ素拡散用塗布液がスクリーン印刷された半導体基板を熱風循環乾燥機中１５０℃で２分間乾燥した後、９５０℃のマッフル炉に投入、１５分間ホールド後取り出し、４６％フッ化水素水溶液中で揺動させながら洗浄し、半導体基板中にホウ素の拡散層を有する半導体を得た。
　得られた半導体の３０ｍｍ角パターンの中心位置の表面抵抗値を、抵抗測定器（三菱アナリテック社製「ロレスター」、ＰＳＰプローブ使用）を用いて測定した。結果を表５に示す。
実施例６
　実施例５において、超純水（Ｃ）を５４ｇ用い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例３で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を７ｇ用い、アルコール類（Ｄ）としてメチルカルビトールを３５ｇ用いた以外は実施例５と同様にしてホウ素拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。かかる塗布液の組成、および粘度を表４に、評価結果を表５に示す。
　また、かかる塗布液を用いた半導体を同様に作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
比較例３
　実施例５において、超純水（Ｃ）を４７ｇ用い、ＰＶＡ系樹脂として未変性ＰＶＡ（ａ１）（重合度３２０、ケン化度９８．３モル％）を１５ｇ用いた以外は実施例５と同様にしてホウ素拡散用塗布液を作製しようとしたが、調製中にゲル化してしまった。
比較例４
　実施例５において、超純水（Ｃ）を４７．４ｇ用い、ＰＶＡ系樹脂として未変性ＰＶＡ（ａ２）（重合度４５０、ケン化度８７．５モル％）を１３．６ｇ用い、アルコール類（Ｄ）としてメチルカルビトールを３５ｇ用いた以外は実施例５と同様にしてホウ素拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。かかる塗布液の組成、および粘度を表４に、評価結果を表５に示す。
　また、かかる塗布液を用いた半導体を同様に作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明のホウ素拡散用塗布液を用いた実施例では、スクリーン印刷において、一定時間放置した後でも優れた印刷性が得られた。一方、未変性ＰＶＡを用いた比較例では、高ケン化度ＰＶＡでは塗布液がゲル化し、部分ケン化ＰＶＡでは塗布液は得られたものの、五分放置後に印刷するとパターンの欠けが発生した。
　また、本発明のホウ素拡散用塗布液を用いて得られた半導体は、いずれも高い表面抵抗値を有するものであった。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、全て本発明の範囲内である。
　本発明の不純物拡散用塗布液は、安定性に優れ、スクリーン印刷に供した場合、長時間の連続印刷が可能であることから、半導体の製造において有用であり、特に、太陽電池等のパターン印刷時において印刷精度が長期間良好に保持されることから、工業的に極めて有用である。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、不純物（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有することを特徴とする不純物拡散用塗布液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　上記不純物（Ｂ）が、１３族元素化合物および１５族元素化合物の少なくとも一つである請求項１記載の不純物拡散用塗布液。
  3. 　アルコール類（Ｄ）を含有する請求項１または２記載の不純物拡散用塗布液。
  4. 　界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の不純物拡散用塗布液。
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