KR20130141547A - 불순물 확산용 도포액 - Google Patents

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KR20130141547A
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히로아키 사토
카츠히코 카츠마
쿠니야스 카토
유카 츠츠미
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닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 1,2－디올 구조 단위를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지(A), 불순물(B), 및 물(C)을 함유하는 불순물 확산용 도포액이다. 이 때문에, 상기 도포액은, 안정성이 뛰어나고, 예를 들면, 장시간의 연속 인쇄시, 및 휴지 기간을 두어도 양호한 인쇄성을 얻을 수 있기 때문에 특히 스크린 인쇄용의 불순물 확산용 도포액에 적절하다.
[화학식 1]
Figure pct00014

［식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.

Description

불순물 확산용 도포액{Coating liquid for impurity diffusion}
본 발명은 반도체 기판에 불순물 확산층을 형성할 때에, 기판상에 도포되는 불순물 확산용 도포액에 관한 것으로, 더욱 자세한 것은, 스크린 인쇄에 의한 도포에 매우 적합한 불순물 확산용 도포액에 관한 것이다.
트랜지스터, 다이오드 등의 반도체 소자에 이용되는 반도체의 제조법으로서 게르마늄, 실리콘 등의 반도체 기판상에 인이나 붕소 등의 불순물을 함유하는 액상 재료를 도포하여 피막을 형성한 후, 소성함으로써 기판 중에 불순물의 확산층을 형성하는 방법이 널리 이용되고 있다.
이와 같은 액상 재료를 기판상에 도포하는 방법으로서는 스핀 코트법이 일반적이지만, 최근, 제조 비용 삭감을 위해서 웨이퍼의 대형화가 진행되어, 지름 4인치 이상이 되면, 이와 같은 스핀 코트법에서는 막 두께가 균일한 피막의 형성이 곤란해진다.
따라서, 대형 웨이퍼에도 대응 가능한 도포법으로서 스크린 인쇄법이 검토되어, 이러한 인쇄법에서 적합한 불순물 함유 확산용 도포액이 제안되고 있다. (예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조.)
이와 같은 특허 문헌 1,2 기재된 확산용 도포액은, 불순물로서 인 화합물, 또는 붕소 화합물을 이용하여 폴리비닐 알코올 등의 수용성 고분자와 물을 포함하며, 특정 점도 범위로 한 것으로, 스크린 인쇄에 의해 반도체 기판상에 균일한 피막을 형성하는 것이 가능하고, 이것을 열처리하여 불순물 확산층을 형성하고, 저항값의 격차가 작은 반도체를 얻을 수 있다.
또, 태양전지를 제조하는 경우, 반도체 기판상에 불순물 확산층의 패턴을 형성할 필요가 있으며, 종래에는, 도포 후에 에칭하는 방법이나, 패턴 마스크를 형성한 후에 도포하는 등 방법이 이용되고 있다. 이것에 대해, 특허 문헌 1,2 기재된 확산용 도포액을 이용한 스크린 인쇄법은 패턴 인쇄가 가능하기 때문에 상술한 공정이 불필요해져서, 태양전지의 제조에 대해 매우 유용한 방법이다.
(특허 문헌 1) JP2007-53353 A (특허 문헌 2) JP2007-35719 A
그러나 스크린 인쇄에 이용되는 확산용 도포액에는, 통상, 건조 속도나 유동성을 조정하여 도막의 레벨링성을 향상시키는 목적으로 물 혼화성 유기용제가 배합되지만, 특허 문헌 1, 및 2에 기재된 도포액의 경우, 이것에 포함되는 폴리비닐 알코올의 유기용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 그 조성이나 사용 조건에 의해서 시간이 경과함에 따라 도포액이 증점되거나 불용물이 생겨 연속 인쇄나, 휴지 기간을 두고 인쇄를 계속하는 경우, 스크린 메쉬의 막힘에 의한 인쇄 불량이나 패턴의 감퇴가 발생하는 일이 있었다.
즉 본 발명은, 장시간의 연속 인쇄시, 및 휴지 기간을 두어도, 양호한 인쇄성을 얻을 수 있고, 안정성이 뛰어나기 때문에, 특히 스크린 인쇄용에 적절한 불순물 확산용 도포액의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 예의 검토한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지(이하, 폴리비닐 알코올을 PVA로 약기함.)(A), 불순물(B), 및 물(C)을 함유하는 불순물 확산용 도포액에 의해서 본 발명의 목적을 달성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
Figure pct00001
즉 본 발명은, PVA계 수지, 인 화합물이나 붕소 화합물 등이라고 하는 불순물, 및 물을 함유하는 불순물 확산용 도포액에서, 이와 같은 PVA계 수지로서 측쇄에 1,2-디올 구조를 갖는 특정의 구조 단위를 갖는 것을 이용하는 것을 최대의 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 불순물 확산용 도포액은 안정성이 뛰어나기 때문에, 스크린 인쇄에 이용했을 경우, 장시간의 연속 인쇄, 및 휴지 기간을 둔 인쇄가 가능해져, 특히, 태양전지 등의 패턴 인쇄시에 있어도, 장시간 양호한 인쇄 정도를 얻을 수 있기 때문에 공업적으로 지극히 유용하다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일예(대표예)이며, 이들 내용에 특정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 불순물 확산용 도포액은, 화학식 1에서 표시되는 구조 단위를 갖는 PVA계 수지(A), 인 화합물이나 붕소 화합물 등이라고 하는 불순물(B), 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 각 순서대로 설명한다.
〔PVA계 수지(A)〕
우선, 본 발명으로 이용되는 PVA계 수지(A)에 대해 설명한다.
본 발명의 불순물 확산용 도포액에 이용되는 PVA계 수지는, 하기 화학식 1로서 표시되는 구조 단위를 갖는 것으로, 화학식 1에 있어서의 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00002
특히, 화학식 1에서 표현되는 1,2-디올 구조 단위 중의 R1∼R3, 및 R4∼R6가 모두 수소 원자이며, X가 단결합인 것이 가장 바람직하고, 하기 일반식 1＇에서 표시되는 구조 단위를 갖는 PVA계 수지가 매우 적합하게 이용된다.
[화학식 1']
Figure pct00003
또한, 이와 같은 화학식 1로 표현되는 구조 단위 중의 R1∼R3, 및 R4∼R6는 수지 특성을 큰 폭으로 해치지 않는 정도의 양이라면 유기기라도 되며, 그 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기를 들 수 있고, 이와 같은 유기기는 필요에 따라서, 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르본산기, 설폰산기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다.
또, 화학식 1에서 표현되는 1,2-디올 구조 단위 중의 X는 열안정성의 관점 또는 고온하 산성 조건하에서의 안정성의 관점에서 단결합인 것이 가장 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 결합쇄라도 되며, 이와 같은 결합쇄로서는, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄화수소(이들 탄화수소는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 등으로 치환되고 있어도 된다) 외, -O-,-(CH2O)m-, -(OCH2)m-, -(CH2O)mCH2-, -CO-, -COCO-, -CO(CH2)mCO-, -CO(C6H4)CO-, -S-, -CS-, -SO-, -SO2-, -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR-, -HPO4-, -Si(OR)2-, -OSi(OR)2-, -OSi(OR)2O-, -Ti(OR)2-, -OTi(OR)2-, -OTi(OR)2O-, -Al(OR)-, -OAl(OR)-, -OAl(OR)O-, 등 (R은 각각 독립적으로 임의의 치환기이며, 수소 원자, 알킬기가 바람직하고, 또 m은 자연수이다)을 들 수 있다. 그 중에서도 제조시 또는 사용시의 안정성의 점에서 탄소수 6 이하의 알킬렌기, 특히 메틸렌기, 또는 -CH2OCH2-가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 PVA계 수지의 제조법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, (i) 비닐에스테르계 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과의 공중합체를 비누화하는 방법이나, (ii) 비닐에스테르계 모노머와 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법이나, (iii) 비닐에스테르계 모노머와 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법이 바람직하게 이용된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 화학식 2, 3, 4 중의 R1, R2, R3, X, R4, R5, R6는 모두 화학식 1의 경우와 같다. 또, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R9-CO- (식 중, R9는 알킬기이다)이다. R10 및 R11는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
(i), (ii), 및 (iii) 방법에서는, 예를 들면, 일본 공개공보 제2006-95825호에 설명되고 있는 방법을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 공중합 반응성 및 공업적인 취급성이 뛰어난다는 점에서, (i) 방법에서 화학식 2로 표현되는 화합물로서 3,4-디아시록시-1-부텐을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 3,4-디아세톡시-1-부텐이 바람직하게 이용된다.
또한, 비닐에스테르계 모노머로서 초산비닐을 이용하고, 이것과 3,4-디아세톡시-1-부텐을 공중합시켰을 때의 각 모노머의 반응성비는, r (초산비닐)=0.710, r (3,4-디아세톡시 1-부텐)=0.701이며, 이것은 (ii) 방법에서 이용되는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 비닐에틸렌카보네이트의 경우의, r (초산비닐)=0.85, r (비닐 에틸렌 카보네이트)=5.4와 비교하여 3,4-디아세톡시 1-부텐이 초산비닐과의 공중합 반응성이 뛰어난다는 것을 나타내는 것이다.
또, 3,4-디아세톡시-1-부텐의 연쇄 이동 정수는, Cx(3,4-디아세톡시 1-부텐)=0.003(65℃)이며, 이것은 비닐 에틸렌 카보네이트의 Cx(비닐에틸렌 카보네이트)=0.005(65℃)나, (iii) 방법에서 이용되는 화학식 4로 표시되는 화합물인 2,2-디메틸-4-비닐-1,3-디옥소란의 Cx(2,2-디메틸-4-비닐-1,3-디옥소란=0.023(65℃)과 비교하여, 중합도가 오르기 어려워지거나 중합 속도 저하의 원인이 되는 것이 없다는 것을 나타내는 것이다.
또, 이와 같은 3,4-디아세톡시-1-부텐은, 그 공중합체를 비누화할 때에 발생하는 부생물이 비닐에스테르계 모노머로서 다용되는 초산비닐에 유래하는 구조 단위로부터 비누화시에 부생하는 화합물과 동일하고, 그 후, 처리나 용제 회수계에 오히려 특별한 장치나 공정을 설치할 필요가 없고, 종래부터의 설비를 이용할 수 있다는 점도 공업적으로 큰 이점이다.
또한, 상기의 3,4-디아세톡시-1-부텐은, 예를 들면, WO 00/24702호, USP 5,623,086호, USP 6,072,079호 등에 기재된 에폭시부텐 유도체를 경유하는 합성 방법이나, 1,4-부탄디올 제조 공정의 중간 생성물인 1,4-디아세톡시-1-부텐을 염화팔라듐 등의 금속 촉매를 이용하여 이성화하는 반응에 의해서 제조할 수 있다. 또, 시약 레벨에서는 아크로스사의 제품을 시장에서 입수할 수 있다.
또한, (ii)나 (iii) 방법에 따라 얻어진 PVA계 수지는, 탈탄산 또는 탈아세탈화가 불충분하면, 측쇄에 카보네이트 고리 또는 아세탈 고리가 잔존하고, 제조시의 가열 건조 공정에서 이와 같은 환상 기본으로 따라 PVA계 수지가 가교하여, 겔형태물 등이 발생하는 경우가 있다.
따라서, 이와 같은 점에서부터도, (i) 방법에 따라 얻어진 PVA계 수지가 본 발명에 대해 매우 적합하게 이용된다.
상기 비닐 에스테르계 모노머로서는, 기산비닐(vinyl formate), 초산비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산(pivalic acid) 비닐, 카프린산비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산비닐, 안식향산비닐, 버사틱산(Versatic Acid) 비닐 등을 들 수 있지만, 경제적으로 초산비닐이 바람직하게 이용된다.
또 상술한 모노머(비닐 에스테르계 모노머, 화학식 2, 3, 4로 표시되는 화합물) 외에, 수지 물성에 대폭적인 영향을 미치지 않는 범위라면, 공중합 성분으로서 에틸렌이나 프로필렌 등의α-올레핀； 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1,2-디올 등의 히드록시기 함유α-올레핀류, 및 그 아실화물 등의 유도체； 이타콘산, 말레인산, 아크릴산 등의 불포화 산류 또는 그 염 또는 모노 또는 디알킬에스테르；아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌 설폰산, 아릴설폰산, 메타아릴설폰산, AMPS 등의 올레핀설폰산 또는 그 염 등의 화합물 등이 공중합 되고 있어도 된다.
본 발명에서 이용되는 PVA계 수지(A)의 비누화도(JIS K6726에 준거하여 측정)는, 통상, 60∼100몰%이며, 특히 70∼99.9몰%, 또한 80∼99.9몰%, 특히 90∼99.9몰%, 특히 98∼99.8 몰%의 것이 더더욱 바람직하게 이용된다. 이와 같은 비누화도가 너무 낮으면, PVA계 수지의 물로의 용해성이 저하되고, 균일한 도포액을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또, PVA계 수지(A)의 평균 중합도(JIS K6726에 준거하여 측정)는, 통상, 100∼4000이며, 특히 200∼2000, 300∼1500인 것이 더더욱 바람직하게 이용된다. 이와 같은 평균 중합도가 너무 작으면 도포액이 저점도가 되어, 양호한 스크린 인쇄가 곤란해지거나 도막이 박막이 되어, 불순물의 공급량이 부족하는 경우가 있다. 반대로 너무 커도 스크린 인쇄에는 부적절하며, 인쇄 불량이 쉽게 발생되는 경향이 있다.
PVA계 수지(A)에 포함되는 1,2-디올 구조 단위의 함유량은, 통상, 0.5∼30 몰%이며, 특히 1∼20 몰%, 또한 3∼15 몰%의 것이 바람직하게 이용된다.
이와 같은 함유량이 너무 낮으면, 1,2-디올 구조 단위를 도입한 PVA계 수지(A)를 이용한 효과를 얻지 못하고, 반대로 너무 높으면, 건조성이 저하되어 생산성이 저하하는 경향이 있다.
또한, PVA계 수지(A) 중의 1,2-디올 구조 단위의 함유율은, PVA계 수지를 완전하게 비누화했지만 1H-NMR 스펙트럼(용매：DMSO-d6, 내부 표준 물질：테트라메틸실란)으로부터 구할 수 있고, 구체적으로는 1,2-디올 단위 중의 수산기 플로톤, 메틴플로톤, 및 메틸렌플로톤, 주쇄의 메틸렌플로톤, 주쇄에 연결하는 수산기의 플로톤 등에 유래하는 피크 면적으로부터 산출하면 된다.
또, 본 발명에서 이용되는 PVA계 수지(A)는, 1종류나 2종류 이상의 혼합물이어도 되며, 이 경우는, 상술한 PVA계 수지(A) 이외의 미변성 PVA, 또는 각종 변성 PVA계 수지와의 혼합물이라도 되지만, 혼합물을 이용하는 경우에는, 중합도, 비누화도, 1,2-디올 구조 단위의 함유량의 평균값이 상술한 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 불순물 확산용 도포액 중의 PVA계 수지(A)의 함유량은, 통상 1∼30중량%이며, 특히 5∼25중량%, 특히 10∼20중량%의 범위가 바람직하게 이용된다. 이와 같은 PVA계 수지(A)의 함유량이 너무 작으면, 도포액의 점도가 낮아져, 도막이 안정되어 형성되기 어려워지는 경향이 있어, 반대로, 너무 많으면, 도포액의 점도가 높아지기 때문에, 도포 작업성이 저하하거나 스크린 인쇄에 있어서의 스크린 메쉬의 막힘이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
〔불순물(B)〕
이어서, 본 발명에서 이용되는 불순물(B)에 대해 설명한다.
이와 같은 불순물(B)로서는, 예를 들면, 13족 원소 화합물이나 15족 원소 화합물이 이용된다. 또, 이들 화합물은, 단독으로 이용해도 되며, 병용해도 된다.
상기 15족 원소 화합물은, 일반적으로 N형 반도체의 제조에서, 불순물로서 이용되는 것이며, 인 화합물이나 안티몬 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도 인 화합물이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 인 화합물의 구체적인 예로서는, 무수 인산(P2O5), 인산(H3PO4) 등의 인산류, 인산 멜라민, 인산 암모늄 등의 인산염류, 애시드포스폭시메타크릴레이트, 3-클로로-2-애시드포스폭시에틸메타크릴레이트, 애시드포스폭시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드포스폭시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 인산 에스테르류, 및 그 염, 염화 인 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수용성의 것이 바람직하고, 특히 인산류가 바람직하게 이용된다.
또한, 이와 같은 인 화합물 등은, 단독으로 이용하거나 2종 이상의 것을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 불순물 확산용 도포액 중의 15족 원소 화합물의 함유량은, 통상 0.1∼30중량%이며, 특히 0.1∼10중량%, 특히 0.1∼5중량%의 범위가 바람직하게 이용된다.
또, 15족 원소 화합물의 PVA계 수지(A) 100중량부에 대한 함유량은, 통상 1∼300중량부이며, 특히 3∼200중량부, 특히 5∼50중량부의 범위가 이용된다.
이와 같은 15족 원소 화합물의 함유량이 작으면 불순물 확산층 속의 15족 원소(인 등)의 함유량이 작아져, 충분한 저항값을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또, 15족 원소 화합물의 함유량이 너무 많으면, PVA계 수지(A)의 용해성이 불충분해지는 경우가 있다.
또, 상기 13족 원소 화합물은, 일반적으로 P형 반도체의 제조에서, 불순물로서 이용되는 것이며, 붕소 화합물이나 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 붕소 화합물이 바람직하게 이용되며, 이와 같은 붕소 화합물의 구체적인 예로서는, 붕산, 무수붕산, 3불화붕소, 3염화붕소, 3브롬화붕소, 3옥화 붕소, 붕산트리메틸, 질화붕소, 4붕산암모늄(수화물), 알킬붕산 에스테르, 붕산 멜라민, 9-BBN 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수용성의 것이 바람직하고, 특히 붕산, 및 무수 붕산이 바람직하게 이용된다.
또한, 이와 같은 붕소 화합물 등은, 단독으로 이용하거나 2종 이상의 것을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 불순물 확산용 도포액 중의 13족 원소 화합물의 함유량은, 통상 0.1∼30중량%이며, 특히 0.1∼10중량%, 특히 0.1∼5중량%의 범위가 바람직하게 이용된다.
또, 13족 원소 화합물의 PVA계 수지(A) 100중량부에 대한 함유량은, 통상 5∼50중량부이며, 특히 10∼40중량부의 범위가 이용된다.
이와 같은 13족 원소 화합물의 함유량이 너무 적으면, 불순물 확산층 속의 13족 원소(붕소 등)의 함유량이 작아져서, 충분한 저항값을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또, 13족 원소 화합물의 함유량이 너무 많으면, PVA계 수지(A)의 용해성이 불충분해지는 경우가 있다.
〔물(C)〕
본 발명의 불순물 확산용 도포액에 이용되는 물(C)로서는, 알칼리 금속이나 중금속 등의 불순물, 및 이물이 적은 것이 바람직하고, 초 순수한 물이 가장 바람직하지만, 이온 교환수, 증류수를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 불순물 확산용 도포액에 있어서의 물(C)의 함유량은, 통상 20∼85중량%이며, 특히 30∼80중량%, 특히 40∼75중량%의 범위가 바람직하게 이용된다.
이와 같은 물(C)의 함유량이 너무 적으면, 도포액의 점도가 너무 높아져서 도포 작업성이 저하하거나 스크린 인쇄에 있어서의 스크린 메쉬의 막힘이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 반대로 너무 많으면 점도가 너무 낮아져서 도막이 안정되어 형성되기 어려워지거나 불순물 확산층 속의 불순물의 함유량이 너무 작아지는 경우가 있다.
〔알코올류(D)〕
본 발명의 불순물 확산용 도포액에는, 또한 알코올류(D)를 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 알코올류를 배합함으로써, 도포액의 보존 안정성이나 유동 안정성, 도포막의 레벨링성을 개선하는 것이 가능하다. 이와 같은 알코올류(D)로서는, 구체적으로는, 메탄올(65℃), 에탄올(78℃), 이소프로판올(82℃) 등의 일가 알코올류； 에틸렌글리콜(197℃), 디에틸렌글리콜(244℃), 트리에틸렌글리콜(287℃), 테트라에틸렌글리콜(314℃), 프로필렌글리콜(188℃) 등의 2가 알코올류； 글리세린(290℃), 트리메티롤프로판(292℃), 솔비톨(296℃), 만니톨(290∼295℃), 펜타에리스리톨(276℃), 폴리글리세린 등의 3가 이상의 다가 알코올류； 및, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(124℃), 에틸렌글리콜노모에틸에테르(136℃), 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(171℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(120℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸카르비톨)(194℃) 등의 알코올 유도체를 들 수 있다. 또한, ( ) 안의 값은 비점이다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
특히, 인쇄 후의 도막의 급속한 건조가 억제되어 레벨링성의 개선 효과가 큰 점에서, 물보다 비점이 높은, 즉 비점이 100℃ 이상인 알코올류를 이용하는 것이 바람직하고, 또한 150∼350℃, 특히 200∼300℃의 것이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 불순물 확산용 도포액에 배합되는 알코올류(D)의 배합량은, 통상, 도포액의 전량에 대해서 5∼70중량부이며, 특히 10∼60중량부, 특히 30∼50중량부의 범위가 바람직하게 이용된다.
또, 알코올류(D)의 물(C) 100중량부에 대한 배합량은, 통상 5∼200중량부이며, 특히 20∼150중량부, 특히 80∼120중량부의 범위가 바람직하게 이용된다.
이와 같은 알코올류(D)의 함유량이 너무 적으면 유동성의 개선 효과, 및 레벨링 효과를 충분히 얻을 수 없게 되고, 반대로 너무 많으면 PVA계 수지(A)의 용해성이 저하되어 균일한 도포액을 얻을 수 없게 되거나 고비등점의 알코올류를 이용했을 경우에는 건조하게 고온, 장시간을 필요로 하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
〔계면활성제(E)〕
본 발명의 불순물 확산용 도포액에는, 또한 계면활성제(E)를 배합하는 것이 바람직한 실시형태이다.
이와 같은 계면활성제를 배합하는 것에 의해서, 반도체 표면으로의 습윤성이 향상하고, 또한 도포액의 발포가 억제되어 기포에 기인하는 인쇄 불량을 방지하는 것이 가능해진다.
수성액에 이용되는 계면활성제는, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제로 크게 나눌 수 있고, 모두 사용할 수 있지만, 반도체에의 금속 성분 등의 지입이 적기 때문에 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
이와 같은 비이온계 계면활성제로서는, 공지의 것을 사용하는 것이 가능하고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 아세틸렌 글리콜 유도체 등의 탄화수소계 계면활성제나, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 도포액에 대해 발포의 억제, 및 소포성이 뛰어난 점에서 탄화수소계 계면활성제, 특히 아세틸렌글리콜 유도체가 바람직하게 이용된다.
이와 같은 아세틸렌 글리콜 유도체로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다.
Figure pct00007
상기 화학식 5 중의 R12, R15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 특히 탄소수 1∼5의 것이 바람직하고, 특히 탄소수 3∼5의 것이 바람직하게 이용된다. 또, R13, R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 특히 메틸기가 바람직하게 이용된다. 또한, R12와 R15, 및 R13과 R14는 각각 동일하거나 다른 것이라도 되지만, 각각 동일 구조의 것이 바람직하게 이용된다.
또, n, m는 각각 0∼30의 정수이며, 특히 m＋n이 1∼10, 특히 1∼5, 특히 1∼3인 것이 바람직하게 이용된다.
이와 같은 아세틸렌 글리콜 유도체로서는, 구체적으로, 2, 5, 8, 11-테트라 메틸-6-도데신-5,8-디올의 에틸렌옥사이드 부가물, 5,8-디메틸-6-도데신-5,8-디올의 에틸렌옥사이드 부가물, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가물, 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가물, 2,3,6,7-테트라메틸-4-옥틴-3,6-디올의 에틸렌옥사이드 부가물, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올의 에틸렌옥사이드 부가물, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가물이며, 에틸렌옥사이드의 부가량(m＋n)이 1∼2인 것이 바람직하게 이용된다.
이와 같은 아세틸렌 글리콜 유도체인 계면활성제의 시판품으로서는, 닛신카가쿠고교사 제조의 서피놀시리즈 등을 들 수 있다.
본 발명의 불순물 확산용 도포액에 배합되는 계면활성제(E)의 배합량은, 통상, 도포액 중 0.1∼10중량%이며, 특히 0.3∼8중량%, 특히 0.5∼5중량%의 범위가 바람직하게 이용된다. 이와 같은 계면활성제(E)의 배합량이 너무 적으면, 억포·소포효과가 불충분한 경우가 있고, 반대로 너무 많으면 액으로부터 분리하여 균일 용액을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
〔그 외의 첨가제〕
본 발명의 불순물 확산용 도포액에는, 스크린 인쇄 특성을 개선하는 목적으로, 각종의 무기 미립자를 배합하는 것이 가능하다.
이와 같은 무기 미립자로서는, 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 흄드 실리카(fumed silica) 등의 실리카류가 매우 적합하고, 그 중에서도 콜로이달 실리카가 바람직하게 이용된다.
이와 같은 무기 미립자의 배합량은, 통상, 도포액 중 0.5∼20중량%이며, 특히 1∼10중량%의 범위가 바람직하게 이용된다.
〔불순물 확산용 도포액〕
본 발명의 불순물 확산용 도포액은, 상술의 PVA계 수지(A), 불순물(B), 및 물(C)을 함유하는 것이며, 필요에 따라서, 또한 알코올류(D), 계면활성제(E), 및 그 외의 첨가제를 배합해서 이루어진 것이다.
이와 같은 불순물 확산용 도포액의 20℃에 있어서의 점도는 통상 300∼100,000mPa·s이며, 특히 500∼10,000mPa·s, 특히 700∼6, 000mPa·s의 범위가 바람직하게 이용된다. 또한, 이와 같은 점도는 B형 점토계를 이용한 측정한 것이다.
이와 같은 도포액의 농도, 및 점도가 너무 작으면 도막이 안정되어 형성되기 어려워지거나 불순물 확산층 속의 인이나 붕소 등의 함유량이 불충분하게 되는 경우가 있어, 반대로 농도, 및 점도가 너무 크면, 도포 작업성이 저하하거나 스크린 인쇄에 있어서의 스크린 메쉬의 막힘이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 불순물 확산용 도포액은, 상술한 PVA계 수지(A), 및 불순물(B)을 물(C)에 용해하고, 이것에 알코올 화합물(D), 계면활성제(E), 무기 미립자(F) 등을 필요에 따라서 배합함으로써 조제할 수 있다.
이와 같은 조제법으로서는, PVA계 수지(A)를 수용액으로 한 후, 이것에 불순물(B), 및 다른 첨가제를 배합하는 방법이나, 미리 PVA계 수지(A)와 불순물(B)을 혼합해 두고, 이것을 물(C) 속에 투입, 교반 하면서 가열하여 용해한 후, 다른 첨가제를 배합하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들로 한정하는 것은 아니다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 불순물 확산용 도포액은 보존 안정성이 뛰어나므로, 대량으로 조제하여 보관하거나 세분화하여 이동하거나 할 수 있고 또한, 도중까지 사용하여 나머지를 보존하는 것도 가능하다.
〔반도체〕
이어서, 본 발명의 불순물 확산용 도포액을 이용하여 얻어진 반도체에 대해 설명한다. 이와 같은 반도체는, 실리콘이나 게르마늄 등의 반도체 기판상에 본 발명의 불순물 확산용 도포액을 도포하고, 건조, 소성, 확산의 각 공정을 거쳐서, 반도체 기판중에 인이나 붕소 등의 확산층을 형성하는 것으로 제조된다.
반도체 기판상에 불순물 확산용 도포액을 도포하는 방법으로서는, 공지의 방법을 이용하는 것이 가능하고, 구체적으로는, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 평판 인쇄법, 스핀 코터법, 콤마 코터법, 다이 헤드 코터법, 다이 립 코터법, 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 도포액은 스크린 인쇄법으로 이용하는 것으로 최대의 효과를 얻을 수 있고, 4인치 이상의 대형 웨이퍼에서도 균일한 도포막을 얻을 수 있다.
반도체 기판상에의 도포액의 도포량은, 기판의 종류나 반도체의 용도, 도포액 중의 불순물(인 화합물이나 붕소 화합물 등)의 함유량과 원하는 인 함유량, 붕소 함유량 등에 따라서 다르지만, 통상, 1∼100g/㎡이며, 특히 1∼50g/㎡의 범위에서 실시된다.
계속되는 건조 공정에서 도포막으로부터 물 등의 휘발 성분이 제거되고, 그 조건으로서는, 적절히 설정하면 좋지만, 통상, 20∼300℃, 특히 100∼200℃에서의 온도 조건하, 1∼60분, 특히 5∼30분의 건조 시간이 이용된다. 건조 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 열풍 건조, 적외선 가열 건조, 진공 건조, 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 도포 공정과 건조 공정을 연속하여 실시하는 것도 가능하다.
계속되는 소성공정(탈지 공정)에서는, 전기로 등을 이용하여 도포막 중의 유기 성분의 대부분이 제거된다. 이와 같은 공정의 조건은, 도포액의 조성이나 도포막의 두께에 의해서 적당 조절할 필요가 있지만, 통상, 300∼1000℃, 특히 400∼800℃의 온도 조건, 1∼120분, 특히 5∼60분의 시간에 실시된다.
또한, 확산 공정으로 반도체 기판 중에 인이나 붕소 등이 확산되어 불순물 확산층이 형성되지만, 소성공정과 동일하게 전기로 등을 이용하여 800∼1400℃의 온도 조건하, 단일 웨이퍼(single wafer), 또는 복수장을 맞춘 상태로 실시된다.
또한, 소성공정과 확산 공정을 한 공정으로 실시하거나 또는, 소성공정에서 확산을 진행하고, 원하는 저항값을 얻을 수 있는 경우, 확산 공정을 생략하는 것도 가능하다.
이와 같은 반도체의 표면 저항은, 불순물의 함유량이나 확산 온도, 확산 시간 등에 의해서 제어할 수 있고, 통상, 0.03∼10000Ω／□의 범위에서, 목적으로 하는 용도에 적절한 표면 저항을 얻는 것이 가능하다.
실시예
이하에, 본 발명을, 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중, 「부」, 「%」라고 있는 것은, 특별한 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다.
제조예 1
〔PVA계 수지(A1)의 제조〕
환류 냉각기, 적하 깔때기, 교반기를 갖춘 반응 용기에, 초산비닐 1500부, 메탄올 800부, 3,4-디아세톡시-1-부텐 240부를 넣고, 아조비스 이소부티로니트릴을 0.05몰%(초산비닐 투입량 대비) 투입하여, 교반하면서 질소 기류하에서 온도를 상승시켜 중합을 개시하였다.
초산비닐의 중합율이 87%가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 첨가하여 중합을 종료하고, 이어서 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 초산비닐 모노머를 계외에서 제거하여 공중합체의 메탄올 용액으로 했다.
이어서, 상기 메탄올 용액을 다시 메탄올로 희석하여, 농도 40%로 조정하고 니더(kneader)에 넣어 용액 온도를 40℃에 유지하면서, 수산화 나트륨을 2% 메탄올 용액으로서 공중합 체내의 초산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해서 8밀리 몰이 되는 비율로 더하여 비누화를 실시하였다.
비누화가 진행됨과 동시에 비누화물이 석출하여, 입자 형태가 된 시점에서 여과 제거하고, 메탄올로 잘 세정하여 열풍 건조기 중에서 건조하여 목적으로 하는 PVA계 수지(A1)를 제작하였다.
얻어진 PVA계 수지(A1)의 비누화도는, 잔존 초산비닐 및 3,4-디아세톡시-1-부텐의 가수분해에 필요로 하는 알칼리 소비량에서 분석한바 99.8몰%이었다. 또, 평균 중합도는, JIS K6726에 준하여 분석을 실시한바 350이었다. 또, 화학식 1로 표시되는 1,2-디올 구조 단위의 함유율은, 1H-NMr (300 MHz 플로톤 NMR, DMSO-d6 용액, 내부 표준 물질； 테트라메틸실란, 50℃)에서 측정한 적분값으로 산출한바, 8 몰%이었다(표 1 참조).
제조예 2
〔PVA계 수지(A2)의 제조〕
환류 냉각기, 적하 깔때기, 교반기를 구비한 반응 용기에, 초산비닐 1500부, 메탄올 2100부, 3,4-디아세톡시 1-부텐 180부를 넣고, 아조비스 이소부티로니트릴을 0.06몰%(초산비닐 투입량 대비) 투입하여, 교반하면서 질소 기류하에서 온도를 상승시켜서 중합을 개시하였다. 초산비닐의 중합율이 80%가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 첨가하여 중합을 종료하고, 이어서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 초산비닐 모노머를 계외에 제거하여 공중합체의 메탄올 용액으로 하였다.
이어서, 상기 메탄올 용액을 다시 메탄올로 희석하여 농도 35%로 조정하고 니더에 넣어 용액 온도를 35℃에 유지하면서, 수산화 나트륨을 2%메탄올 용액으로서 공중합 체내의 초산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해서 8밀리 몰이 되는 비율로 더하여 비누화를 실시하였다. 비누화가 진행됨과 동시에 비누화물이 석출하여, 입자 형태가 된 시점에서 여과 제거하고 메탄올로 잘 세정하여 열풍 건조기 중에서 건조하여 목적으로 하는 PVA계 수지(A2)를 제작하였다.
얻어진 PVA계 수지(A2)의 비누화도는, 잔존 초산비닐 및 3,4-디아세톡시 1-부텐의 가수분해에 필요로 하는 알칼리 소비량에서 분석한바, 99.6 몰%이었다. 또, 평균 중합도는, JIS K6726에 준하여 분석을 실시한바 470이었다. 또, 화학식 1로 표시되는 1,2-디올 구조 단위의 함유율은, 1H-NMr (300 MHz 플로톤 NMR, DMSO-d6 용액, 내부 표준 물질；테트라메틸실란, 50℃)에서 측정한 적분값으로 산출한바, 12 몰%이었다(표 1 참조).
제조예 3
〔PVA계 수지(A3)의 제조〕
환류 냉각기, 적하 깔때기, 교반기를 갖춘 반응 용기에, 초산비닐 1000부, 메탄올 400부, 3,4-디아세톡시 1-부텐 120부를 넣고, 아조비스 이소부티로니트릴을 0.06 몰%(초산비닐 투입량 대비) 투입하여 교반 하면서 질소 기류하에서 온도를 상승시켜서 중합을 개시하였다. 초산비닐의 중합율이 80%가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 첨가하여 중합을 종료하고, 이어서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 초산비닐 모노머를 계외에서 제거하여 공중합체의 메탄올 용액으로 하였다.
이어서, 상기 메탄올 용액을 다시 메탄올로 희석하여 농도 30%로 조정하고 니더에 넣어 용액 온도를 35℃에 유지하면서, 수산화 나트륨을 2% 메탄올 용액으로서 공중합체내의 초산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해서 8밀리 몰이 되는 비율로 더하여 비누화를 실시하였다. 비누화가 진행됨과 동시에 비누화물이 석출하고, 입자 형태가 된 시점에서 여과 제거하여, 메탄올로 잘 세정하여 열풍 건조기 중에서 건조하여 목적으로 하는 PVA계 수지(A3)를 제작하였다.
얻어진 PVA계 수지(A3)의 비누화도는, 잔존 초산비닐 및 3,4-디아세톡시 1-부텐의 가수분해에 필요로 하는 알칼리 소비량에서 분석한바 99.7몰%이었다. 또, 평균 중합도는, JIS K6726에 준하여 분석을 실시한바 1200이었다. 또, 화학식 1로 표시되는 1,2-디올 구조 단위의 함유율은, 1H-NMr (300 MHz 플로톤 NMR, DMSO-d6 용액, 내부 표준 물질； 테트라메틸실란, 50℃)에서 측정한 적분값으로 산출한바 6몰%이었다(표 1 참조).
실시예 1
＜인 확산용 도포액의 제작＞
초순수한 물(C) 40.5 g에 제조예 1에서 얻어진 PVA계 수지(A1) 17g을 더하여 가열교반 하면서 용해하고 용액 A를 제작하였다. 또, 알코올류(D)로서 글리세린 40 g을 이용하여 이것에 계면활성제(E)로서 아세틸렌글리콜 유도체인 2,4,7,9-테트라 메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가물(화학식 1 중, m＋n≒1.3) 1.5g을 첨가하여 용액 B를 제작하였다. 이와 같은 용액 A에 인 화합물(B)로서 인산 수용액(칸토카가쿠사 제조, EL용, 인산 85중량%, 물 15중량%) 1.2g(순분 1g)를 첨가하고 다시 용액 B를 첨가, 교반하여 인 확산용 도포액을 제작하였다. 얻어진 도포액의 점도는 표 2에 나타내는 바이다.
＜반도체 기판으로의 도포＞
반도체 기판(다결정 실리콘, 156㎜ 각, 200㎛ 두께)에 하기 인쇄 조건에서 스크린 인쇄를 실시하여 스크렙퍼로 판상에 도포액을 공급한 상태로 일정시간(5, 15, 30분) 방치한 후, 재차 인쇄를 실시하였다. 얻어진 인쇄면 상태를 육안으로 관찰하여 하기 평가 조건에서 인쇄성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(인쇄 조건)
인쇄기： 뉴롱 세이미츠고교사 제조 「LS-34 GX」
스퀴지(squeegee)： 뉴롱 세이미츠고교사 제조
NM스퀴지(경도：60)
스퀴지각：80도
스크렙퍼： 뉴롱 세이미츠고교사 제조
NM스퀴지(경도：60)
스크렙퍼각：86도
인압：0.2MPa
스크린판：도쿄 프로세스 서비스사 제조
판 사이즈： 450㎜각
메쉬종： V330
유제종： TN-1
유제 두께：10㎛
패턴：L/S=80∼220㎛, 20㎛마다/L×3 30㎜각의 베타 패턴이 2개소
인쇄 환경：23℃, 60%RH
(평가 조건)
○： 모든 패턴이 인쇄되고 있었다.
×： 패턴에 흠이 인정되었다.
＜확산＞
상기, 본 발명의 인 확산용 도포액이 스크린 인쇄된 반도체 기판을 열풍 순환 건조기 중 150℃에서 2분간 건조한 후, 900℃의 머플로에 투입, 15분간 홀드 후 꺼내어, 46% 불화수소 수용액 중에서 요동시키면서 세정하여 반도체 기판 중에 인의 확산층을 갖는 반도체를 얻었다.
얻어진 반도체의 30㎜각 패턴의 중심 위치의 표면 저항값을 저항 측정기(미츠비시아나리테크사 제조 「로레스타」, PSP 프로브 사용)를 이용하여 측정하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서, PVA계 수지(A)로서 제조예 2에서 얻어진 PVA계 수지(A2)를 이용하여 각 성분의 배합량을 표 2에 나타내는 대로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 인 확산용 도포액을 제작하여 동일하게 평가하였다. 이와 같은 도포액의 점도를 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 이와 같은 도포액을 이용한 반도체를 동일하게 제작하여 동일하게 평가하였다. 과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1, 2
실시예 1에서 PVA계 수지로서 미변성 PVA(a1)(중합도 320, 비누화도 98.3 몰%), 및 미변성 PVA(a2)(중합도 450, 비누화도 87.5몰%)를 이용하여 각 성분의 배합량을 표 2에 나타내는 대로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 인 확산용 도포액을 제작하여 동일하게 평가하였다. 이와 같은 도포액의 점도를 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 이와 같은 도포액을 이용한 반도체를 동일하게 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서, PVA계 수지(A)로서 제조예 3에서 얻어진 PVA계 수지(A3)를 이용하여 인 화합물(B)로서 오산화이인을 이용하고 알코올류(D)로서 메틸카르비톨을 이용하여 계면활성제(E)를 배합하지 않고, 각 성분의 배합량을 표 2에 나타내는 대로로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 인 확산용 도포액을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 이와 같은 도포액의 점도를 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 이와 같은 도포액을 이용한 반도체를 동일하게 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서 PVA계 수지(A)로서 제조예 3에서 얻어진 PVA계 수지(A3)를 이용하여 알코올류(D), 계면활성제(E)를 배합하지 않고, 각 성분의 배합량을 표 2에 나타내는 대로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 인 확산용 도포액을 제작하여 동일하게 평가하였다. 이와 같은 도포액의 점도를 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
또, 이와 같은 도포액을 이용한 반도체를 동일하게 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명의 인 확산용 도포액은 스크린 인쇄에서, 일정시간 방치한 다음에도 뛰어난 인쇄성을 얻을 수 있었다. 한편, 미변성 PVA를 이용한 비교예에서는, 초기의 인쇄성은 양호하지만, 방치 후에 인쇄하면 패턴의 감퇴가 발생했다.
또, 본 발명의 인 확산용 도포액을 이용하여 얻어진 반도체는, 모두 높은 표면 저항값을 갖는 것이었다.
실시예 5
＜붕소 확산용 도포액의 제작＞
초 순수한 물(C) 44g에 제조예 1에서 얻어진 PVA계 수지(A1) 18g을 더하여 가열교반하면서 용해하여 용액 A를 제작하였다.
또, 알코올류(D)로서 글리세린 34g을 이용하고, 이것에 계면활성제(E)로서 아세틸렌 글리콜 유도체인 2,4,7,9-테트라 메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가물(화학식 1 중, m＋n≒1.3) 1.8g을 첨가하여 용액 B를 제작하였다.
이와 같은 용액 A에 붕소 화합물(B)로서 붕산 2.2g을 첨가하고 다시 용액 B를 첨가, 교반하여 붕소 확산용 도포액을 제작하였다. 얻어진 도포액의 조성, 및 점도는 표 4에 나타내는 바이다.
＜반도체 기판에의 도포＞
반도체 기판(다결정 실리콘, 156㎜각, 200㎛ 두께)에 하기 인쇄 조건에서 스크린 인쇄를 실시하여, 스크렙퍼로 판상에 도포액을 공급한 상태로 일정시간(5, 15분) 방치한 후, 재차 인쇄를 실시하였다.
얻어진 인쇄면 상태를 육안으로 관찰하고, 하기 평가 조건으로 인쇄성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(인쇄 조건)
인쇄기： 뉴롱 세이미츠고교사 제조 「LS-34 GX」
스퀴지： 뉴롱 세이미츠고교사 제조
NM스퀴지(경도：60)
스퀴지각：80도
스크렙퍼： 뉴롱 세이미츠고교사 제조
NM스퀴지(경도：60)
스크렙퍼각：86도
인압：0.2MPa
스크린판：도쿄 프로세스 서비스사 제조
판 사이즈： 450㎜각
메쉬종： V330
유제종： TN-1
유제 두께：10㎛
패턴：L/S=80∼220㎛, 20㎛마다/L×3 30㎜각의 베타 패턴이 2개소
인쇄 환경：23℃, 60%RH
(평가 조건)
○： 모든 패턴이 인쇄되고 있었다.
×： 패턴이 결여가 인정되었다.
＜확산＞
상기, 본 발명의 인 확산용 도포액이 스크린 인쇄된 반도체 기판을 열풍 순환 건조기 중 150℃에서 2분간 건조한 후, 900℃의 머플로에 투입, 15분간 홀드 후 꺼내어, 46% 불화수소 수용액 중에서 요동시키면서 세정하여 반도체 기판 중에 인의 확산층을 갖는 반도체를 얻었다.
얻어진 반도체의 30㎜각 패턴의 중심 위치의 표면 저항값을 저항 측정기(미츠비시아나리테크사 제조 「로레스타」, PSP 프로브 사용)를 이용하여 측정하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5에서, 초순수한 물(C)을 54g 이용하여 PVA계 수지(A)로서 제조예 3에서 얻어진 PVA계 수지(A3)를 7g 이용하여 알코올류(D)로서 메틸카르비톨을 35g 이용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 붕소 확산용 도포액을 제작하여, 동일하게 평가하였다. 이와 같은 도포액의 조성, 및 점도를 표 4에, 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
또, 이와 같은 도포액을 이용한 반도체를 동일하게 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 3
실시예 5에서, 초순수한 물(C)을 47g 이용하여 PVA계 수지로서 미변성 PVA(a1)(중합도 320, 비누화도 98.3몰%)를 15g 이용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 붕소 확산용 도포액을 제작하려고 했지만, 조제중에 겔 되어 버렸다.
비교예 4
실시예 5에서, 초순수한 물(C)을 47.4g 이용하여 PVA계 수지로서 미변성 PVA(a2)(중합도 450, 비누화도 87.5 몰%)를 13.6g 이용하여 알코올류(D)로서 메틸카르비톨을 35g 이용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 붕소 확산용 도포액을 제작하여 동일하게 평가하였다.
이와 같은 도포액의 조성, 및 점도를 표 4에, 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
또, 이와 같은 도포액을 이용한 반도체를 동일하게 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명의 붕소 확산용 도포액을 이용한 실시예에서는, 스크린 인쇄에 대하고, 일정시간 방치한 다음에도 뛰어난 인쇄성을 얻을 수 있었다. 한편, 미변성 PVA를 이용한 비교예에서는, 고비누화도 PVA에서는 도포액이 겔화되어, 부분 비누화 PVA에서는 도포액은 얻을 수 있었지만, 5분 방치 후에 인쇄하면 패턴의 감퇴가 발생했다. 또, 본 발명의 붕소 확산용 도포액을 이용하여 얻어진 반도체는 모두 높은 표면 저항값을 갖는 것이었다.
또한, 상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또한, 청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변경은, 모두 본 발명의 범위 내이다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 불순물 확산용 도포액은, 안정성이 뛰어나 스크린 인쇄에 제공한 경우, 장시간의 연속 인쇄가 가능하기 때문에 반도체의 제조에 대해 유용하고, 특히, 태양전지 등의 패턴 인쇄시에 있어 인쇄 정도가 장기간 양호하게 유지되므로, 공업적으로 지극히 유용하다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지(A), 불순물(B), 및 물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 불순물 확산용 도포액.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    ［식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.］
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불순물(B)은 13족 원소 화합물 및 15족 원소 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 불순물 확산용 도포액.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    알코올류(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 불순물 확산용 도포액.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 불순물 확산용 도포액.
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