WO2021241506A1 - ビニルアルコール系共重合体、その製造方法、セメントスラリー用脱水防止剤、及びセメントスラリーの脱水防止方法 - Google Patents

ビニルアルコール系共重合体、その製造方法、セメントスラリー用脱水防止剤、及びセメントスラリーの脱水防止方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021241506A1
WO2021241506A1 PCT/JP2021/019636 JP2021019636W WO2021241506A1 WO 2021241506 A1 WO2021241506 A1 WO 2021241506A1 JP 2021019636 W JP2021019636 W JP 2021019636W WO 2021241506 A1 WO2021241506 A1 WO 2021241506A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl alcohol
based copolymer
vinyl
dehydration
unsaturated monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/019636
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
ゲブレヒウェット ゲブレメスケル
圭介 森川
琢真 金島
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to US17/928,011 priority Critical patent/US20230212339A1/en
Priority to CA3180583A priority patent/CA3180583A1/en
Publication of WO2021241506A1 publication Critical patent/WO2021241506A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C08F8/16—Lactonisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/44—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing organic binders only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present disclosure relates to a vinyl alcohol-based copolymer, a method for producing the same, an antioxidant for cement slurry, and a method for preventing dehydration of cement slurry.
  • drilled cement slurry for wells that collect natural resource reserves such as oil and natural gas.
  • the drilled cement slurry is used to fill between the casing pipe and the well (annulus) in well drilling to secure the casing pipe.
  • the cement slurry is press-fitted through the casing pipe, penetrates the annulus from the bottom of the well, and hardens.
  • the inner wall of the well is protected by this process called cementing.
  • cementing Such a cement slurry having a low viscosity and being easily filled is suitable.
  • polyvinyl alcohol-based resin is used as a dehydration inhibitor for cement slurries to reduce fluid loss.
  • the anti-dehydration agent for cement slurry is required to prevent dehydration by absorbing water in the slurry and swelling in the cement slurry and lowering the permeability of the pit wall.
  • the dehydration inhibitor for cement slurries may be stored outdoors or get wet with rain during work, so water resistance (difficult to dissolve in water) is required until the slurry is prepared. ..
  • Patent Document 1 discloses a method using a vinyl alcohol-based polymer having a saponification degree of 92 mol% or less, but this method has a low water resistance of the vinyl alcohol-based polymer. There is a problem that care must be taken in handling so as not to touch water during storage and use.
  • Patent Document 2 discloses a method using a vinyl alcohol-based polymer having a saponification degree of 95 mol% or more, but this method has low swelling property of the vinyl alcohol-based polymer. Therefore, there is a problem that the effect as a dehydration inhibitor for cement slurries is not sufficient.
  • Patent Document 3 discloses a method of simultaneously using two kinds of vinyl alcohol-based copolymers having a saponification degree of 97% or more and different degree of polymerization. Is assumed to be used at a high temperature of 195 degrees Fahrenheit (about 91 ° C.) or higher, and the more general use at about 140 degrees Fahrenheit (60 ° C.) is not mentioned.
  • Patent Document 4 discloses a method using a crosslinked product of a modified polyvinyl alcohol-based resin, but its performance as a dehydration inhibitor for cement slurries is not sufficient.
  • the present disclosure discloses a vinyl alcohol-based copolymer having excellent ability to prevent dehydration and excellent water resistance during storage and work in cement slurries used for applications such as well drilling, and prevention of dehydration for cement slurries containing the same. It is an object of the present invention to provide an agent, and an object of the present invention is to provide a method for producing the vinyl alcohol-based copolymer and a method for preventing the dehydration of a cement slurry using the anti-dehydration agent for the cement slurry.
  • the present disclosure is a vinyl alcohol-based copolymer, wherein the vinyl alcohol-based copolymer contains a vinyl alcohol unit and a structural unit derived from the unsaturated monomer (A), and the unsaturated unit amount thereof.
  • the body (A) is at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid, a salt thereof, an anhydride thereof and an alkyl ester thereof, and contains a structural unit derived from the unsaturated monomer (A).
  • the amount is 1.00 mol% or more and 5.00 mol% or less with respect to all the constituent units of the vinyl alcohol-based copolymer, and 70 mol% or more of the constituent units derived from the unsaturated monomer (A) is used.
  • It is a vinyl alcohol-based copolymer that forms a lactone ring structure.
  • the unsaturated monomer (A) is at least one selected from the group consisting of methyl acrylate and methyl methacrylate.
  • the saponification degree of the vinyl alcohol-based copolymer is 95 mol% or more.
  • the average degree of polymerization of the vinyl alcohol-based copolymer is preferably 1500 or more and 5000 or less.
  • the vinyl alcohol-based copolymer is a powder that passes through a 7.5 mesh sieve according to JIS standards.
  • the present disclosure is a production method for producing the vinyl alcohol-based copolymer, wherein the vinyl ester-based monomer and the unsaturated monomer (A) are copolymerized to obtain a vinyl ester-based copolymer.
  • a polymerization step of obtaining a saponification step of saponifying the vinyl ester-based copolymer to obtain a vinyl alcohol-based copolymer, and a washing step of washing the saponified vinyl alcohol-based copolymer with an alcohol solution of a carboxylic acid.
  • a method for producing a vinyl alcohol-based copolymer is a production method for producing the vinyl alcohol-based copolymer.
  • the present disclosure is a method for producing the vinyl alcohol-based copolymer, wherein the vinyl ester-based monomer and the unsaturated monomer (A) are copolymerized to obtain a vinyl ester-based copolymer.
  • a method for producing a vinyl alcohol-based copolymer which comprises a polymerization step of obtaining the polymer and a saponification step of saponifying the vinyl ester-based copolymer in a slurry state to obtain a vinyl alcohol-based copolymer.
  • the present disclosure is a dehydration inhibitor for cement slurries containing the vinyl alcohol-based copolymer.
  • the present disclosure is a method for preventing dehydration of cement slurry, which is a mixture of cement, a liquid agent, and the dehydration inhibitor for cement slurry.
  • the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure contains a vinyl alcohol unit and a structural unit derived from the unsaturated monomer (A), and the unsaturated monomer (A) is an unsaturated carboxylic acid, a salt thereof, and the like. It is at least one selected from the group consisting of the anhydride and the alkyl ester thereof, and the content of the structural unit derived from the unsaturated monomer (A) is the total structural unit of the vinyl alcohol-based copolymer. On the other hand, it is 1.00 mol% or more and 5.00 mol% or less, and 70 mol% or more of the structural unit derived from the unsaturated monomer (A) forms a lactone ring structure.
  • the unsaturated monomer (A) is at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, salts thereof, anhydrides thereof and alkyl esters thereof.
  • the unsaturated monomer (A) include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid, salts thereof (alkali salts, alkali metal salts, etc.), and anhydrides thereof (maleic anhydride, etc.).
  • unsaturated monomers that can be copolymerized with vinyl ester-based monomers such as its alkyl esters (methyl esters, ethyl esters, etc.).
  • at least one of methyl acrylate and methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of increasing the formation rate of the cyclic structure, and methyl acrylate is more preferable from the viewpoint of production.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated monomer (A) in the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure is 1.00 mol% or more and 5.00 mol with respect to all the structural units of the vinyl alcohol-based copolymer. % Or less.
  • the content is lower than 1.00 mol%, the swelling property in the cement slurry is lowered, and the dehydration prevention effect tends to be lowered.
  • the vinyl alcohol-based polymer has a low degree of saponification and is sufficiently dehydrated. The preventive effect can be exhibited, but in this case, the water resistance becomes inferior.
  • the lower limit of this content is preferably 1.20 mol%, more preferably 1.50 mol%.
  • the upper limit of the content is preferably 4.90 mol%, more preferably 4.50 mol%, further preferably 4.00 mol%, and 3.50 mol%. Even more preferably, 3.00 mol% is even more preferable, and 2.50 mol% is particularly preferable.
  • the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure may have one or more structural units derived from the unsaturated monomer (A). When having two or more kinds of the constituent units, it is preferable that the total content of these two or more kinds of the constituent units is in the above range.
  • the structural unit in the polymer means a repeating unit that constitutes the polymer.
  • the following vinyl alcohol unit and vinyl ester unit are also constituent units.
  • prevention of dehydration in the dehydration prevention effect and the like does not mean only that dehydration has not completely occurred, that is, the amount of dehydration is 0, and the amount of dehydration is reduced. It also means to be dehydrated. That is, even when dehydration occurs, if the amount of dehydration is reduced, the effect of preventing dehydration is exhibited. Further, “dehydration” in the cement slurry means that water and other liquids in the cement slurry go out of the cement slurry.
  • the ratio of the structural unit derived from the unsaturated monomer (A) forming the lactone ring structure is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When such a ratio is less than 70 mol%, the water resistance and dehydration prevention effect during storage and work are deteriorated. Further, the ratio of the structural unit derived from the unsaturated monomer (A) forming the lactone ring structure may be 100 mol% or less, 99 mol% or less, or 98 mol% or less. There may be.
  • the ratio of the structural unit derived from the unsaturated monomer (A) forming the lactone ring structure is preferably 80 mol% or more and 99 mol% or less, and more preferably 90 mol% or more and 99 mol% or less. Further, in the lactone ring structure formed by the structural unit derived from the unsaturated monomer (A), the carboxyl group contained in the structural unit derived from the unsaturated monomer (A) in the vinyl alcohol-based copolymer is used. It is preferable that the lactone ring structure has a cyclic structure formed with an adjacent hydroxyl group, the lactone ring structure is preferably a 5-membered lactone ring structure, and the 5-membered lactone ring structure is formed at the above ratio. Is preferable.
  • the structural unit that does not form a lactone ring structure is preferably a structural unit that has not been post-denatured. For example, it is preferable that it does not have an amino group.
  • the structural unit derived from the unsaturated monomer (A) that does not form a lactone ring structure is -CH 2- CR 1 (COOR 2 )-(R 1 is a hydrogen atom or methyl.
  • the group. R 2 is preferably a structural unit represented by a hydrogen atom, an alkali metal or an alkyl group).
  • the alkyl group represented by R 2, a methyl group is preferable.
  • the saponification degree of the vinyl alcohol-based copolymer measured by 1 H-NMR is preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, still more preferably 99.5 mol% or more. Further, the saponification degree of the vinyl alcohol-based copolymer may be 100 mol% or less, or 99.99 mol% or less. When the degree of saponification is in the above range, the water resistance during storage and work tends to be better, and the production tends to be easier. Further, by setting the saponification degree to the above lower limit or more, the dehydration prevention effect tends to be enhanced.
  • the vinyl alcohol unit can be derived from the vinyl ester unit by hydrolysis, alcohol decomposition, etc. Therefore, the vinyl ester unit may remain in the vinyl alcohol-based copolymer depending on the conditions for converting the vinyl ester unit to the vinyl alcohol unit. Therefore, the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure may contain vinyl ester units.
  • the vinyl ester unit is a structural unit derived from a vinyl ester-based monomer, and examples of the vinyl ester-based monomer include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprylate, vinyl versatic acid, and the like. Of these, vinyl acetate is preferable from an industrial point of view.
  • the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure may further have a vinyl alcohol unit, a structural unit derived from the unsaturated monomer (A), and a structural unit other than the vinyl ester unit, as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the structural unit is, for example, a structural structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated monomer (A) and the vinyl ester-based monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer is, for example, ⁇ -olefin such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamide.
  • Acrylamide derivatives such as propanesulfonic acid and its salts, acrylamidepropyldimethylamine and its salts or quaternary salts thereof, N-methylolacrylamide and its derivatives; methacrylamide, N-methylmethacrylate, N-ethylmethacrylate, methallylamide propane Methulamide derivatives such as sulfonic acid and its salts, methacrylicamide propyldimethylamine and its salts or quaternary salts thereof, N-methylolmethacrylicamide and its derivatives; methylvinyl ether, ethylvinyl ether, n-propylvinyl ether, i-propylvinyl ether, Vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; nitriles such as acrylonitrile and methacryl
  • the content of the constituent units other than the vinyl alcohol unit, the constituent unit derived from the unsaturated monomer (A) and the vinyl ester unit may be 10 mol% or less with respect to all the constituent units of the vinyl alcohol-based copolymer. It is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, and 0 mol%, that is, substantially a vinyl alcohol unit, a constituent unit derived from the unsaturated monomer (A), and It is even more preferable that the constituent units other than the vinyl ester unit are not contained.
  • the arrangement order of the vinyl alcohol unit, the structural unit derived from the unsaturated monomer (A), and any other structural unit in the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure is not particularly limited, and is random, blocked, or alternate. And so on.
  • the viscosity of the vinyl alcohol-based copolymer measured in accordance with JIS K 6726: 1994 at 20 ° C. is preferably 17 mPa ⁇ s or more and 130 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20 mPa ⁇ s or more and 120 mPa ⁇ s or less. It is more preferably 30 mPa ⁇ s or more and 110 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 40 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the 4% aqueous solution at 20 ° C. is in the above range, the water resistance and dehydration prevention effect during storage and operation are more excellent, and the production tends to be easier.
  • the average degree of polymerization of the vinyl alcohol-based copolymer is preferably 1500 or more and 5000 or less, more preferably 2000 or more and 4800 or less, and further preferably 2400 or more and 4600 or less.
  • the average degree of polymerization is preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more, and even more preferably 2400 or more.
  • the average degree of polymerization is preferably 5000 or less, more preferably 4800 or less, and even more preferably 4600 or less.
  • the average degree of polymerization of the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure is the average degree of polymerization measured in accordance with JIS-K6726-1994.
  • the shape of the vinyl alcohol-based copolymer is not particularly limited, but it may be powder.
  • the powder of the vinyl alcohol-based copolymer is preferably a powder having a particle size that passes through a 7.5 mesh sieve according to the JIS standard, and more preferably a powder that passes through a 16 mesh sieve according to the JIS standard. It is more preferred that the powder passes through a 42-mesh sieve according to the standard.
  • the particle size of the powder is in the above range, the dispersibility in the cement slurry tends to be good.
  • the method for producing the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure is not particularly limited.
  • the vinyl ester-based monomer and the unsaturated monomer (A) are copolymerized, and the obtained vinyl ester-based copolymer is saponified, that is, hydrolyzed or alcohol-decomposed to obtain a vinyl alcohol-based copolymer.
  • the method for obtaining the above is simple and is preferably used.
  • the polymerization method for copolymerizing the vinyl ester-based monomer and the unsaturated monomer (A) may be any of batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, semi-continuous polymerization and the like, and the polymerization method is a massive polymerization method.
  • a known method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied.
  • a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which the polymerization proceeds in a solvent such as no solvent or alcohol is preferable.
  • the adoption of an emulsion polymerization method is one of the options.
  • the solvent of the solution polymerization method is not particularly limited, but is, for example, alcohol.
  • the alcohol used as the solvent in the solution polymerization method is a lower alcohol such as methanol, ethanol or propanol.
  • the amount of the solvent used in the polymerization system may be selected in consideration of the chain transfer of the solvent according to the average degree of polymerization of the target vinyl alcohol polymer. For example, when the solvent is methanol, it is contained in the solvent and the polymerization system.
  • the polymerization initiator used for the copolymerization of the vinyl ester-based monomer and the unsaturated monomer (A) is not particularly limited, and known polymerization initiators such as azo-based initiators and peroxide-based initiators are used. , Redox-based initiators are selected according to the polymerization method.
  • the azo-based initiator is, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-). Dimethylvaleronitrile) and the like.
  • Peroxide-based initiators are percarbonate-based compounds such as, for example, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethylperoxydicarbonate; t-butylperoxyneodecanate, ⁇ - Perester compounds such as cumylperoxyneodecanete; acetylcyclohexylsulfonyl peroxides; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate and the like.
  • Carylum persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like may be combined with the above-mentioned initiator to obtain a polymerization initiator.
  • the redox-based initiator is, for example, a polymerization initiator in which the above-mentioned peroxide-based initiator is combined with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, and longalit.
  • the amount of the polymerization initiator used varies depending on the polymerization catalyst and cannot be unconditionally determined, but is selected according to the polymerization rate.
  • the polymerization initiator when azobisisobutyronitrile or acetyl peroxide is used as the polymerization initiator, it is preferably 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less, and 0.02 mol% or more and 0 with respect to the vinyl ester-based monomer. .15 mol% or less is more preferable.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but may be room temperature or higher and 150 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent used.
  • the copolymerization of the vinyl ester-based monomer and the unsaturated monomer (A) may be carried out in the presence of a chain transfer agent as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the chain transfer agent is, for example, aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; phosphinates such as sodium phosphinate monohydrate and the like. Of these, aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent added to the polymerization system is determined according to the chain transfer coefficient of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target vinyl alcohol-based copolymer, and is determined by 100 mass of the vinyl ester-based monomer. It is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to the part.
  • the vinyl ester-based copolymer is saponified, for example, in a state where the copolymer is dissolved in alcohol or a hydrous alcohol.
  • the alcohol used for saponification is, for example, a lower alcohol such as methanol or ethanol, preferably methanol.
  • the alcohol used for saponification may contain a solvent such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate, or benzene as long as it is 40% by weight or less by weight thereof.
  • the catalyst used for saponification is, for example, an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, an alkaline catalyst such as sodium methylate, or an acid catalyst such as mineral acid.
  • the temperature at which saponification is performed is not limited, but a range of 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower is preferable.
  • the product can be pulverized, washed and dried to obtain a vinyl alcohol-based copolymer.
  • the saponification method is not limited to the method described above, and a known method can be applied.
  • the saponified vinyl alcohol-based copolymer is washed with an alcohol solution of a carboxylic acid. It is preferable to do so.
  • the concentration of the carboxylic acid in the alcohol solution is preferably 0.002% or more and 0.3% or less, more preferably 0.005% or more and 0.2% or less, and further preferably 0.01% or more and 0.2% or less.
  • the content (solid content) of the vinyl alcohol-based copolymer in the alcohol solution of the carboxylic acid in the washing step is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 30% or less.
  • carboxylic acid examples include formic acid, acetic acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid and the like, and acetic acid is preferable.
  • the alcohol examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like, and methanol is preferably used.
  • a method for setting the particle size in the above range when the vinyl alcohol-based copolymer is in the powder form for example, a method of crushing particles of the vinyl alcohol-based copolymer with a crusher, a large excess alcohol solution.
  • a method of saponifying a vinyl ester-based copolymer in a slurry state slurry saponification method.
  • the slurry saponification method is preferable because it is possible to obtain a vinyl alcohol-based copolymer powder having a target particle size without going through the above-mentioned pulverization step.
  • a production method including a saponification step of saponifying the ester-based copolymer to obtain a vinyl alcohol-based copolymer and a washing step of washing the saponified vinyl alcohol-based copolymer with an alcohol solution of a carboxylic acid is preferable.
  • a polymerization step of copolymerizing a vinyl ester-based monomer and an unsaturated monomer (A) to obtain a vinyl ester-based copolymer and a polymerization step.
  • a production method including a saponification step of saponifying the vinyl ester-based copolymer in a slurry state to obtain a vinyl alcohol-based copolymer is preferable.
  • the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure may be a mixture with various other additives as long as the gist of the present disclosure is not impaired.
  • the additive include polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans; polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds; pH adjusters; cross-linking agents; preservatives; Antifungal agents; blocking inhibitors; antifoaming agents; compatibilizers and the like can be mentioned.
  • the dehydration inhibitor for cement slurries of the present disclosure contains the above-mentioned vinyl alcohol-based copolymer.
  • the dehydration inhibitor for cement slurries of the present disclosure may be the vinyl alcohol-based copolymer described above.
  • the dehydrating agent for cement slurry of the present disclosure may contain components other than the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure. Examples of other components include the above-mentioned various additives and the like.
  • the content of the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure in the dehydrating agent for cement slurry is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more. preferable.
  • the content of the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure in the dehydrating agent for cement slurry may be 100% by mass or less.
  • the shape of the dehydrating agent for cement slurry of the present disclosure is not particularly limited, but it is preferably powder.
  • the preferred form (size, etc.) of the cement slurry dehydrating agent when it is a powder is the same as the above-mentioned form when the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure is a powder.
  • the above-mentioned anti-dehydration agent for cement slurry is used by mixing with cement slurry (liquid agent and cement). It is a preferable aspect that the cement slurry contains a liquid agent, cement (curable powder), other additive components, and the anti-dehydration agent for cement slurry of the present disclosure.
  • the content of the anti-dehydration agent for cement slurry in the cement slurry is preferably 0.1 part by weight or more and 5 parts by weight or less, and 0.2 parts by weight or more and 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cement (curable powder). It is more preferably 3 parts or less, and further preferably 0.3 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less.
  • the content of the dehydration inhibitor for cement slurry is in the above range, the dehydration prevention effect is excellent and the cement slurry viscosity becomes better.
  • the liquid agent is determined according to the type of cement (curable powder) and the like, and examples thereof include water, a solvent, and a mixture thereof, and water is preferable.
  • the content of the liquid agent in the cement slurry is preferably 30 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, and more preferably 33 parts by weight or more and 55 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of cement (curable powder). It is more preferably 35 parts by weight or more and 50 parts by weight or less. Further, it is preferable that the liquid agent is water and the content of water is in the above range. When the content of the liquid agent is in the above range, the strength of the cured product is better and the viscosity of the cement slurry is better.
  • cement examples include Portland cement, mixed cement, eco-cement, special cement and the like.
  • geothermal well cement and oil well cement are preferably used.
  • Class A to H standards have been established for these cements by the American Petroleum Institute, and class G and H cements are preferable.
  • additives that may be added to the cement slurry include, for example, dispersants, slow-hardening agents, fast-hardening agents, low-density additives, high-density additives, strength stabilizers, cleaning agents, defoaming agents, and cross-linking agents. Examples include agents, anti-scale agents, anti-water escape agents, and the like. These additive components may be added as needed in consideration of the composition, and one or a plurality of types may be used.
  • a more excellent anti-dehydration effect can be obtained by using the above-mentioned anti-dehydration agent for cement slurry.
  • the vinyl alcohol-based copolymer and the anti-dehydration agent for cement slurry of the present disclosure can exhibit an excellent anti-dehydration function by opening the lactone ring in a normally alkaline cement slurry.
  • this lactone ring is difficult to open in general water or the like, the vinyl alcohol-based copolymer and the dehydrating agent for cement slurry of the present disclosure have relatively low solubility in general water or the like. It can exhibit excellent water resistance during storage and work.
  • the method for preventing dehydration of the cement slurry of the present disclosure is a method of mixing the cement, the liquid agent, and the dehydration preventing agent for the cement slurry.
  • the cement, the liquid agent, and the anti-dehydration agent for cement slurry can be mixed by a conventional method.
  • the cement slurry of the present disclosure is combined with a cement slurry prepared by mixing a liquid agent, cement and, if necessary, other additive components.
  • An anti-slurry agent may be added and mixed.
  • the dehydration inhibitor for cement slurries disclosed in the present disclosure can be suitably used for excavated cement slurries used when excavating porous strata, rocks and the like.
  • Viscosity of 4% by mass aqueous solution of vinyl alcohol-based copolymer at 20 ° C The viscosity of the 4% by mass aqueous solution of the vinyl alcohol-based copolymer at 20 ° C. was measured using a B-type viscometer BLII (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of a rotor rotation speed of 60 rpm and a temperature of 20 ° C.
  • Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, an argon introduction tube, an unsaturated monomer (A) (comonomer) addition port and an addition port for a polymerization initiator, and 1392 parts by mass of vinyl acetate and acrylic acid as a comonomer. 0.97 parts by mass of methyl and 208 parts by mass of methanol were charged, and the inside of the system was substituted with argon for 30 minutes while performing argon bubbling. Separately, a methanol solution of methyl acrylate (concentration: 20% by mass) was prepared as a solution for sequentially adding comonomer (hereinafter referred to as a delay solution), and argon was bubbled for 30 minutes.
  • a delay solution a solution for sequentially adding comonomer
  • the temperature of the reactor was started to rise, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.5 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to start polymerization.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the prepared delay solution was dropped into the system so that the monomer composition (molar ratio of vinyl acetate and methyl acrylate) in the polymerization solution became constant.
  • the mixture was cooled to terminate the polymerization.
  • the polymerization rate at the time of stopping the polymerization was 30%.
  • unreacted monomers were removed by occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution (concentration 25%) of polyvinyl acetate into which methyl acrylate was introduced.
  • the polymerization and saponification conditions the average degree of polymerization, the degree of saponification, the viscosity of a 4% aqueous solution at 20 ° C., the content (modification amount) of the structural unit derived from the unsaturated monomer (A), and the non-constantness.
  • Tables 1 and 2 show the ratio (cyclic structure formation rate) in which the structural unit derived from the saturated monomer (A) forms a lactone ring structure.
  • Example 1 shows various conditions such as the amount of vinyl acetate and methanol charged, the amount of AIBN added, the type and amount of unsaturated monomer (A) added, the polymerization rate, saponification conditions, and the concentration of acetic acid in a methanol solution during cleaning work.
  • vinyl alcohol-based copolymers PVA-2, PVA-4 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the changes as shown in Table 2.
  • the rate) is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 Methyl acrylate was introduced by changing various conditions such as the amount of vinyl acetate and methanol charged, the amount of AIBN added, the type and amount of unsaturated monomer (A) added as shown in Table 1. A methanol solution of polyvinyl acetate (concentration 35%) was obtained.
  • the obtained slurry liquid is taken out from the reaction vessel, immersed in a 0.01% methanol acetate solution for 1 hour so as to have a solid content of 20%, washed, and then sent to a cold heat treatment step to raise the temperature of the slurry liquid to 50. Cooled to below ° C. Then, in the solid-liquid separation step, the slurry liquid was separated into a wet cake of a vinyl alcohol-based copolymer and a solution. Then, only the wet cake was taken out and dried to obtain a vinyl alcohol-based copolymer (PVA-3) which is an aggregate of powders and granules. PVA-3 passed through a JIS standard 42 mesh sieve.
  • the components used for the polymerization, the polymerization rate, the saponification conditions, the concentration of the methanol solution of acetic acid during the washing operation, the average degree of polymerization, the saponification degree, the viscosity of the 4% aqueous solution at 20 ° C., and the unsaturated unit amount are shown in Table 1.
  • the solution is diluted with methanol to adjust the concentration to 40%, and the ratio of the 4% methanol solution of sodium hydroxide to 30 mmol per 1 mol of the vinyl acetate structural unit in the vinyl acetate copolymer (hydroxide).
  • the mixture was mixed at a molar ratio of sodium 0.03), and a saponification reaction was carried out at a temperature of 40 to 50 ° C.
  • the resin solidified by the saponification reaction was cut and dried at 70 ° C. to obtain a solid.
  • a 10% aqueous solution of the solid obtained above was prepared, acetic acid was added to bring the pH to 2.6, and a pH-adjusted aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was dried and pulverized with a pulverizer so as to pass through a sieve of JIS standard 42 mesh to obtain a vinyl alcohol-based copolymer (PVA-9).
  • PVA-9 vinyl alcohol-based copolymer
  • Table 1 and Table 1 show the content (modification amount) of the structural unit derived from the body (A) and the ratio of the structural unit derived from the unsaturated monomer (A) forming the lactone ring structure (cyclic structure formation rate). It is shown in Table 2.
  • cement slurry preparation 3.31 g of vinyl alcohol-based copolymer powder, 327.75 g of ion-exchanged water, 828.26 g of class H cement for wells, 2.07 g of polycarboxylate ether (BASF's "Liquiment 1641F"), Schlumberger. It was put into a juice mixer together with 1.73 g of "D801”) and 1.46 g of an antifoaming agent ("D206" of Schlumberger) and mixed by stirring to prepare a cement slurry.
  • BASF's "Liquiment 1641F" polycarboxylate ether
  • Dehydration amount The obtained cement slurry is dehydrated in 30 minutes under the condition of a differential pressure of 1000 psi according to the method described in "API (American Petroleum Institute) RP 10B-2". The amount of dehydration (mL) was measured. If the water to be dehydrated runs out in less than 30 minutes, the amount of dehydration is calculated from the time required until the water runs out. The smaller the amount of dehydration, the better the dehydration prevention effect.
  • each of the vinyl alcohol-based copolymers of Examples 1 to 6 has low solubility and excellent water resistance during storage and work, and these vinyl alcohol-based copolymers were added.
  • the amount of dehydration of the cement slurry at 140 degrees Celsius was small and the effect of preventing dehydration was excellent.
  • the vinyl alcohol-based copolymer of Comparative Example 1 in which the amount of the unsaturated monomer (A) introduced is large has high solubility and a large amount of dehydration, resulting in inferior water resistance during storage and work and an anti-dehydration effect. became.
  • the vinyl alcohol-based copolymer of Comparative Example 2 in which the proportion of the structural unit derived from the unsaturated monomer (A) forming a lactone ring structure is low has high solubility and a large amount of dehydration, and is used during storage and operation. The result was that the water resistance and the dehydration prevention effect were inferior.
  • the vinyl alcohol-based copolymer of Comparative Example 3 in which the proportion of the structural unit derived from the unsaturated monomer (A) forming a lactone ring structure is low has high solubility and a large amount of dehydration, and is used during storage and operation. As a result, the water resistance and the dehydration prevention effect were inferior.
  • the vinyl alcohol-based polymer of Comparative Example 4 containing no structural unit derived from the unsaturated monomer (A) had high solubility and was inferior in water resistance during storage and work.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

ビニルアルコール系共重合体であって、該ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール単位及び不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位を含み、該不飽和単量体（Ａ）は、不飽和カルボン酸、その塩、その無水物及びそのアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種であり、該不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量が該ビニルアルコール系共重合体の全構成単位に対し１．００モル％以上５．００モル％以下であり、該不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の７０モル％以上がラクトン環構造を形成している、ビニルアルコール系共重合体。

Description

ビニルアルコール系共重合体、その製造方法、セメントスラリー用脱水防止剤、及びセメントスラリーの脱水防止方法
　本開示は、ビニルアルコール系共重合体、その製造方法、セメントスラリー用脱水防止剤、及びセメントスラリーの脱水防止方法に関する。
　従来から、石油や天然ガスなどの天然資源埋蔵物の採取を行う坑井には掘削セメントスラリーを用いることが知られている。掘削セメントスラリーは坑井掘削におけるケーシングパイプと坑井との間（アニュラス）に充填して、ケーシングパイプを固定するために用いられる。セメントスラリーはケーシングパイプを通じて圧入され、坑井の底部よりアニュラスに侵入し、硬化する。このセメンチングと呼ばれる工程によって坑井の内壁は保護される。このようなセメントスラリーは粘度が低く、容易に充填できるものが適している。
　しかしながら、この方法は、圧力のかかったセメントスラリーが坑井の壁面と接触することで、セメントスラリー内の水が多孔性の地層や岩に流出するといった脱水の問題点を残すものである。脱水によってセメントスラリー内の水が失われるとスラリー粘度が上昇し流動性が低下し、セメント充填不良の原因となる。また、地層に水が流出することで地層の崩壊にもつながる。さらには、セメントスラリー内の水／セメント比が変化することで、セメントの硬化不良にもつながる。
　この問題を解決するために、ポリビニルアルコール系樹脂が流体損失を低減するセメントスラリー用脱水防止剤として用いられることが知られている。
　セメントスラリー用脱水防止剤は、セメントスラリー中ではスラリー中の水を吸収して膨潤し、坑壁の浸透率を低下させることによって脱水を防止することが求められる。一方でセメントスラリー用脱水防止剤は、屋外で保管されたり、作業時に雨に濡れたりする場合もあるため、スラリーを作製するまでは耐水性（水に対して溶解し難いこと）が要求される。
　特許文献１（米国特許第４９６７８３９号）には、けん化度９２モル％以下のビニルアルコール系重合体を使用する方法が開示されているが、この方法はビニルアルコール系重合体の耐水性が低いため、保存及び使用時に水に触れないよう取り扱いに注意を要するという問題がある。
　特許文献２（米国特許第４５６９３９５号）には、けん化度が９５モル％以上のビニルアルコール系重合体を使用する方法が開示されているが、この方法はビニルアルコール系重合体の膨潤性が低いため、セメントスラリー用脱水防止剤としての効果が十分でないという問題がある。
　特許文献３（米国特許第７８１５７３１号）には、共にけん化度９７％以上であり、異なる重合度を有する２種類のビニルアルコール系共重合体を同時に使用する方法が開示されているが、この方法は華氏１９５度（約９１℃）以上という高温での使用を想定しており、より一般的な華氏１４０度（６０℃）程度での使用については言及されていない。
　特許文献４（米国特許第１０５５００３８号）には、変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物を用いる方法が開示されているが、セメントスラリー用脱水防止剤としての性能は十分ではない。
米国特許第４９６７８３９号 米国特許第４５６９３９５号 米国特許第７８１５７３１号 米国特許第１０５５００３８号
　本開示は坑井掘削などの用途に使用されるセメントスラリーにおいて、脱水を防止する能力に優れ、なおかつ保存及び作業時の耐水性に優れるビニルアルコール系共重合体及びそれを含むセメントスラリー用脱水防止剤を提供することを目的とし、また該ビニルアルコール系共重合体の製造方法及び該セメントスラリー用脱水防止剤を用いたセメントスラリーの脱水防止方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位を含むビニルアルコール系共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本開示は、ビニルアルコール系共重合体であって、該ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール単位及び不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位を含み、該不飽和単量体（Ａ）は、不飽和カルボン酸、その塩、その無水物及びそのアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種であり、該不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量が該ビニルアルコール系共重合体の全構成単位に対し１．００モル％以上５．００モル％以下であり、該不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の７０モル％以上がラクトン環構造を形成している、ビニルアルコール系共重合体である。
　前記不飽和単量体（Ａ）がアクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　前記ビニルアルコール系共重合体のけん化度が９５モル％以上であることが好ましい。
　前記ビニルアルコール系共重合体の平均重合度が１５００以上５０００以下であることが好ましい。
　前記ビニルアルコール系共重合体がＪＩＳ規格で７．５メッシュの篩を通過する粉末であることが好ましい。
　また本開示は、前記ビニルアルコール系共重合体を製造する製造方法であって、ビニルエステル系単量体と、不飽和単量体（Ａ）とを共重合してビニルエステル系共重合体を得る重合工程、該ビニルエステル系共重合体をけん化してビニルアルコール系共重合体を得るけん化工程、及びけん化後のビニルアルコール系共重合体をカルボン酸のアルコール溶液で洗浄する洗浄工程、を含む、ビニルアルコール系共重合体の製造方法である。
　また本開示は、前記ビニルアルコール系共重合体を製造する製造方法であって、ビニルエステル系単量体と、不飽和単量体（Ａ）とを共重合してビニルエステル系共重合体を得る重合工程、及び該ビニルエステル系共重合体をスラリー状態でけん化してビニルアルコール系共重合体を得るけん化工程、を含む、ビニルアルコール系共重合体の製造方法である。
　また本開示は、前記ビニルアルコール系共重合体を含む、セメントスラリー用脱水防止剤である。
　また本開示は、セメントと、液剤と、前記セメントスラリー用脱水防止剤とを混合する、セメントスラリーの脱水防止方法である。
　本開示によれば、坑井掘削などの用途に使用されるセメントスラリーにおいて、脱水を防止する能力に優れ、なおかつ保存及び作業時の耐水性に優れるビニルアルコール系共重合体及びそれを含むセメントスラリー用脱水防止剤が得られる。また、本開示によれば、該ビニルアルコール系共重合体の製造方法及び該セメントスラリー用脱水防止剤を用いたセメントスラリーの脱水防止方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳述するが、これらは実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
［ビニルアルコール系共重合体］
　本開示のビニルアルコール系共重合体は、ビニルアルコール単位及び不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位を含み、該不飽和単量体（Ａ）が、不飽和カルボン酸、その塩、その無水物及びそのアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種であり、該不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量が該ビニルアルコール系共重合体の全構成単位に対し１．００モル％以上５．００モル％以下であり、該不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の７０モル％以上がラクトン環構造を形成している。
　不飽和単量体（Ａ）は、不飽和カルボン酸、その塩、その無水物及びそのアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種である。不飽和単量体（Ａ）としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その塩（アルカリ塩、アルカリ金属塩等）、その無水物（無水マレイン酸等）、及びそのアルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル等）等の、ビニルエステル系単量体と共重合可能である不飽和単量体が挙げられる。中でも、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの少なくとも一種が環状構造の形成率を高められる観点から好ましく、アクリル酸メチルが製造上の観点からより好ましい。
　本開示のビニルアルコール系共重合体における不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量は、ビニルアルコール系共重合体の全構成単位に対し１．００モル％以上５．００モル％以下である。かかる含有量が１．００モル％より低いと、セメントスラリー中での膨潤性が低くなり、脱水防止効果が低下する傾向にある。なお、例えば、不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量が１．００モル％よりも低いビニルアルコール系重合体であっても、けん化度が低いものであれば十分な脱水防止効果が発揮され得るが、この場合、耐水性が劣るものとなる。脱水防止効果をより高める等の観点から、この含有量の下限は、１．２０モル％が好ましく、１．５０モル％がより好ましい。一方、かかる含有量が５．００モル％より高いとセメントスラリー中でただちに溶解して脱水防止効果が低下する傾向がある。脱水防止効果をより高める等の観点から、この含有量の上限は、４．９０モル％が好ましく、４．５０モル％がより好ましく、４．００モル％がさらに好ましく、３．５０モル％がよりさらに好ましく、３．００モル％がよりさらに好ましく、２．５０モル％が特に好ましい。本開示のビニルアルコール系共重合体は、不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位を１種または２種以上有することができる。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有量の合計が上記範囲にあることが好ましい。なお、本開示において重合体中の構成単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。例えば、下記のビニルアルコール単位やビニルエステル単位も構成単位である。
　なお、本開示において、脱水防止効果等における脱水の「防止」とは、脱水が完全に生じていないこと、すなわち脱水量が０であることのみを意味するものではなく、脱水量が低減していることも含む意味である。すなわち、脱水が生じている場合も、脱水量が低減していれば、脱水防止効果が奏されている。また、セメントスラリーにおける「脱水」とは、セメントスラリー中の水及びその他の液剤が、セメントスラリー外へ出ていくことをいう。
　本開示のビニルアルコール系共重合体中の不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位は、その７０モル％以上がラクトン環構造を形成している。不飽和単量体（Ａ）に由来する構造単位がラクトン環構造を形成している割合は、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。かかる割合が７０モル％未満である場合、保存及び作業時の耐水性並びに脱水防止効果が低下する。また不飽和単量体（Ａ）に由来する構造単位がラクトン環構造を形成している割合は１００モル％以下であってもよく、９９モル％以下であってもよく、９８モル％以下であってもよい。また、不飽和単量体（Ａ）に由来する構造単位がラクトン環構造を形成している割合は、８０モル％以上９９モル％以下が好ましく、９０モル％以上９９モル％以下がより好ましい。また、不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位が形成するラクトン環構造は、ビニルアルコール系共重合体において該不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位が有するカルボキシル基が、隣接する水酸基と環状構造を形成したラクトン環構造であることが好ましく、該ラクトン環構造は５員環のラクトン環構造であることが好ましく、該５員環のラクトン環構造が上記割合で形成されていることが好ましい。
　本開示のビニルアルコール系共重合体中の不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位において、ラクトン環構造を形成していない構成単位は、後変性されていない構成単位であることが好ましく、例えばアミノ基を有していないことが好ましい。具体的に、不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位におけるラクトン環構造を形成していない構成単位は、－ＣＨ２－ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）－（Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、水素原子、アルカリ金属又はアルキル基である。）で表される構成単位であることが好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。
　１Ｈ－ＮＭＲにて測定したビニルアルコール系共重合体のけん化度は９５モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましく、９９．５モル％以上がさらに好ましい。また、ビニルアルコール系共重合体のけん化度は１００モル％以下であってもよく、９９．９９モル％以下であってもよい。けん化度が上記範囲であることで、保存及び作業時の耐水性がより優れ、製造がより容易になる傾向がある。また、けん化度を上記下限以上とすることで、脱水防止効果が高まる傾向がある。
　ビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導することができる。そのためビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によってはビニルアルコール系共重合体中にビニルエステル単位が残存することがある。よって、本開示のビニルアルコール系共重合体はビニルエステル単位を含んでいてもよい。
　ビニルエステル単位はビニルエステル系単量体に由来する構成単位であり、ビニルエステル系単量体の例としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　本開示のビニルアルコール系共重合体は、本開示の効果が得られる限り、ビニルアルコール単位、不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、不飽和単量体（Ａ）及びビニルエステル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構造構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレンなどのα－オレフィン；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド及びその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどのオキシアルキレン基含有単量体；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。ビニルアルコール単位、不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位及びビニルエステル単位以外の構成単位の含有量は、ビニルアルコール系共重合体の全構成単位に対し１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％、すなわち実質的にビニルアルコール単位、不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位及びビニルエステル単位以外の構成単位を含まないことがよりさらに好ましい。
　本開示のビニルアルコール系共重合体におけるビニルアルコール単位、不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。
　ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準拠して測定したビニルアルコール系共重合体の２０℃における４％水溶液粘度は、１７ｍＰａ・ｓ以上１３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上１１０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下がよりさらに好ましい。２０℃における４％水溶液粘度が上記範囲であることで、保存及び作業時の耐水性や脱水防止効果がより優れ、また製造がより容易となる傾向がある。
　ビニルアルコール系共重合体の平均重合度は１５００以上５０００以下であることが好ましく、２０００以上４８００以下であることがより好ましく、２４００以上４６００以下であることがさらに好ましい。また平均重合度は１５００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましく、２４００以上であることがさらに好ましい。また平均重合度は５０００以下であることが好ましく、４８００以下であることがより好ましく、４６００以下であることがさらに好ましい。かかる平均重合度が上記範囲であることで、保存及び作業時の耐水性や脱水防止効果がより優れ、製造がより容易となる傾向がある。なお本開示のビニルアルコール系共重合体の平均重合度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に準拠して測定される平均重合度である。
　ビニルアルコール系共重合体の形状は特に限定されないが、粉末であってもよい。ビニルアルコール系共重合体の粉末はＪＩＳ規格で７．５メッシュの篩を通過する粒子径の粉末であることが好ましく、ＪＩＳ規格で１６メッシュの篩を通過する粉末であることがより好ましく、ＪＩＳ規格で４２メッシュの篩を通過する粉末であることがさらに好ましい。粉末の粒子径が上記範囲であることで、セメントスラリー中での分散性が良好となる傾向がある。
　本開示のビニルアルコール系共重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、前記ビニルエステル系単量体と不飽和単量体（Ａ）を共重合し、得られたビニルエステル系共重合体をけん化、すなわち加水分解又は加アルコール分解してビニルアルコール系共重合体を得る方法が簡便であり好ましく用いられる。
　ビニルエステル系単量体と不飽和単量体（Ａ）とを共重合する重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合などのいずれでもよく、重合方法には塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用できる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が好ましい。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするビニルアルコール重合体の平均重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との重量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１～１０の範囲が好ましく、０．０５～３の範囲がより好ましい。
　ビニルエステル系単量体と不飽和単量体（Ａ）との共重合に使用される重合開始剤は特に限定されず、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。過硫酸カリルム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１モル％以上０．２モル％以下が好ましく、０．０２モル％以上０．１５モル％以下がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温以上１５０℃以下程度であってもよく、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
　ビニルエステル系単量体と不飽和単量体（Ａ）との共重合は、本開示の効果が得られる限り、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。中でもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合系への連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするビニルアルコール系共重合体の重合度に応じて決定されるが、ビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
　ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えばアルコールまたは含水アルコールに当該共重合体が溶解した状態で行う。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、例えばその重量の４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０℃以上６０℃以下の範囲が好適である。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、ビニルアルコール系共重合体を得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。
　不飽和単量体（Ａ）に由来する構造単位がラクトン環構造を形成している割合を前記の範囲にするためには、けん化後のビニルアルコール系共重合体をカルボン酸のアルコール溶液で洗浄することが好ましい。該アルコール溶液におけるカルボン酸の濃度は０．００２％以上０．３％以下が好ましく、０．００５％以上０．２％以下がより好ましく、０．０１％以上０．２％以下がさらに好ましい。洗浄工程におけるカルボン酸のアルコール溶液中のビニルアルコール系共重合体の含有率（固形分率）は５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。カルボン酸は、例えばギ酸、酢酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられ、酢酸が好ましい。アルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、メタノールが好ましく用いられる。
　本開示において、ビニルアルコール系共重合体が粉末形状である場合の粒子径を前記の範囲にする方法として、例えばビニルアルコール系共重合体の粒子を粉砕機によって粉砕する方法、大過剰のアルコール溶液中でビニルエステル系共重合体をスラリー状態でけん化する方法（スラリーけん化法）がある。中でもスラリーけん化法を用いると、前記の粉砕工程を経ることなく目的の粒子径のビニルアルコール系共重合体の粉末を得ることができるので好ましい。
　ビニルアルコール系共重合体の製造方法の一実施形態として、ビニルエステル系単量体と、不飽和単量体（Ａ）とを共重合してビニルエステル系共重合体を得る重合工程、該ビニルエステル系共重合体をけん化してビニルアルコール系共重合体を得るけん化工程、及びけん化後のビニルアルコール系共重合体をカルボン酸のアルコール溶液で洗浄する洗浄工程を含む製造方法が好ましい。
　またビニルアルコール系共重合体の製造方法の一実施形態として、ビニルエステル系単量体と、不飽和単量体（Ａ）とを共重合してビニルエステル系共重合体を得る重合工程、及び該ビニルエステル系共重合体をスラリー状態でけん化してビニルアルコール系共重合体を得るけん化工程を含む製造方法が好ましい。
　本開示のビニルアルコール系共重合体は、本開示の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤との混合物であってもよい。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；相溶化剤等が挙げられる。
［セメントスラリー用脱水防止剤］
　本開示のセメントスラリー用脱水防止剤は、上述したビニルアルコール系共重合体を含有する。本開示のセメントスラリー用脱水防止剤は、上述したビニルアルコール系共重合体であってもよい。本開示のセメントスラリー用脱水剤は、本開示のビニルアルコール系共重合体以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、上述した各種添加剤等が挙げられる。セメントスラリー用脱水剤における本開示のビニルアルコール系共重合体の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がよりさらに好ましい。セメントスラリー用脱水剤における本開示のビニルアルコール系共重合体の含有量は、１００質量％以下であってよい。
　本開示のセメントスラリー用脱水剤の形状は特に限定されないが、粉末であることが好ましい。セメントスラリー用脱水剤が粉末である場合の好適な形態（サイズ等）は、本開示のビニルアルコール系共重合体が粉末である場合として上記した形態と同様である。
　上記セメントスラリー用脱水防止剤は、セメントスラリー（液剤及びセメント）と混合して使用される。セメントスラリーは液剤、セメント（硬化性粉末）、その他の添加成分及び本開示のセメントスラリー用脱水防止剤を含むのが好ましい一態様である。
　セメントスラリーにおけるセメントスラリー用脱水防止剤の含有量は、セメント（硬化性粉末）１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．２重量部以上３重量部以下であることがより好ましく、０．３重量部以上１．５重量部以下であることがさらに好ましい。セメントスラリー用脱水防止剤の含有量が上記範囲であることで、脱水防止効果により優れ、セメントスラリー粘度がより良好となる。
　液剤は、セメント（硬化性粉末）の種類等に応じて決定されるが、例えば水、溶剤、これらの混合物が挙げられ、水が好ましい。セメントスラリーにおける液剤の含有量は、セメント（硬化性粉末）１００重量部に対して３０重量部以上６０重量部以下であることが好ましく、３３重量部以上５５重量部以下であることがより好ましく、３５重量部以上５０重量部以下であることがさらに好ましい。また、液剤が水であり、水の含有量が上記範囲であることが好ましい。液剤の含有量が上記範囲であることで、硬化物の強度がより良好であり、セメントスラリー粘度がより良好である。
　セメント（硬化性粉末）としては、例えば、ポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント、特殊セメント等が挙げられる。特に、掘削用途においては、地熱井セメント及び油井セメントが好ましく用いられる。これらのセメントは、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ＩｎｓｔｉｔｕｔｅによってクラスＡ～Ｈの規格が定められており、クラスＧ及びＨのセメントが好ましい。
　セメントスラリーに添加してもよいその他の添加成分としては、例えば、分散剤、遅硬剤、速硬剤、低比重添加剤、高比重添加剤、強度安定剤、洗浄剤、消泡剤、架橋剤、スケール防止剤、逸水防止剤等が挙げられる。これらの添加成分は、組成を考慮して必要に応じて添加され、１種類あるいは複数種類用いてもよい。
　かくして本開示は上記のようなセメントスラリー用脱水防止剤を用いることにより、より優れた脱水防止効果が得られる。本開示のビニルアルコール系共重合体及びセメントスラリー用脱水防止剤は、通常アルカリ性のセメントスラリー中でラクトン環が開環することにより、優れた脱水防止機能を奏することができる。一方、このラクトン環は一般的な水等に対しては開環し難いため、本開示のビニルアルコール系共重合体及びセメントスラリー用脱水剤は、一般的な水等に対する溶解性は比較的低く、保存及び作業時において優れた耐水性を発揮することができる。
［セメントスラリーの脱水防止方法］
　本開示のセメントスラリーの脱水防止方法は、セメントと、液剤と、上記セメントスラリー用脱水防止剤とを混合する方法である。セメントと、液剤と、セメントスラリー用脱水防止剤との混合は常法により行うことができ、例えば、液剤、セメント及び必要によりその他の添加成分を混合して作製したセメントスラリーに本開示のセメントスラリー用脱水防止剤を添加し、混合してもよい。
　本開示のセメントスラリー用脱水防止剤は、多孔性の地層や岩等を掘削する際に使用される掘削セメントスラリーに好適に使用することができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り、質量基準を意味する。
［ビニルアルコール系共重合体の平均重合度］
　ビニルアルコール系共重合体の平均重合度はＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に準じて測定した。
［ビニルアルコール系共重合体の２０℃における４質量％水溶液粘度］
　ビニルアルコール系共重合体の２０℃における４質量％水溶液粘度は、ロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件で、Ｂ型粘度計ＢＬＩＩ（東機産業株式会社製）を用いて測定した。
［ビニルアルコール系共重合体のけん化度］
　ビニルアルコール系共重合体のけん化度（モル％）は、１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。
［不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量（変性量）］
　ビニルアルコール系共重合体中の不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量（変性量）（モル％）は、１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。
［不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位がラクトン環構造を形成している割合（環状構造形成率）］
　該不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位がラクトン環構造を形成している割合（環状構造形成率）（モル％）は、１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。
（実施例１）
（１）攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、不飽和単量体（Ａ）（コモノマー）添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル１３９２質量部、コモノマーとしてアクリル酸メチル０．９７質量部、及びメタノール２０８質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてアクリル酸メチルのメタノール溶液（濃度２０質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとアクリル酸メチルのモル比率）が一定となるようにした。６０℃で３．３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は３０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、アクリル酸メチルが導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度２５％）を得た。
（２）上記（１）で得られたアクリル酸メチルが導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを加えて濃度を２０％としたけん化原料液に、さらに水酸化ナトリウムのメタノール溶液を、アクリル酸メチルが導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０４となるように添加して、室温でけん化を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約２０分でビニルアルコール系共重合体のゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに水酸化ナトリウムのメタノール溶液をビニルアルコール系共重合体中の単量体ユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２となるように添加して、４０℃で２時間放置してけん化を進行させた。これを０．０１％酢酸メタノール溶液に固形分率が２０％になるように１時間浸漬して洗浄した後、７０℃で１２時間乾燥した。これを粉砕機にてＪＩＳ規格４２メッシュのふるいを通過するように粉砕し、ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－１）を得た。得られたＰＶＡ－１について、重合及びけん化条件、平均重合度、けん化度、２０℃における４％水溶液粘度、不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量（変性量）及び不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位がラクトン環構造を形成している割合（環状構造形成率）を表１及び表２に示す。
（実施例２、４～６、比較例１、２）
　酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、ＡＩＢＮの添加量、不飽和単量体（Ａ）の種類と添加量、重合率、けん化条件、洗浄作業時の酢酸のメタノール溶液の濃度等の各種条件を表１及び表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－２、ＰＶＡ－４～８）を得た。得られたＰＶＡ－２、ＰＶＡ－４～８について、重合に使用した成分、重合率、けん化条件、洗浄作業時の酢酸のメタノール溶液の濃度、平均重合度、けん化度、２０℃における４％水溶液粘度、不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量（変性量）及び不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位がラクトン環構造を形成している割合（環状構造形成率）を表１及び表２に示す。
（実施例３）
（１）酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、ＡＩＢＮの添加量、不飽和単量体（Ａ）の種類と添加量等の各種条件を表１に示すように変更して、アクリル酸メチルが導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３５％）を得た。
（２）上記（１）で得られたアクリル酸メチルが導入されたポリ酢酸ビニルを３３％メタノール溶液として、反応槽に添加し、そこに無水ナトリウムメチラートのメタノール溶液を、アクリル酸メチルが導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対するナトリウムメチラートのモル比が０．００８となるように添加した。溶液を攪拌しながら反応槽を加温し、沸点で保持してけん化反応を行い、スラリー液を得た。得られたスラリー液を反応槽から取出し、０．０１％酢酸メタノール溶液に固形分率が２０％になるように１時間浸漬して洗浄した後、冷熱処理工程に送り、スラリー液の温度を５０℃未満に冷却した。次いで、固液分離工程にて、該スラリー液をビニルアルコール系共重合体のウェットケーキと溶液とに分離した。その後、ウェットケーキのみを取出し、乾燥処理を行って、粉粒体の集合物であるビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－３）を得た。ＰＶＡ－３はＪＩＳ規格４２メッシュのふるいを通過した。得られたＰＶＡ－３について、重合に使用した成分、重合率、けん化条件、洗浄作業時の酢酸のメタノール溶液の濃度、平均重合度、けん化度、２０℃における４％水溶液粘度、不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量（変性量）及び不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位がラクトン環構造を形成している割合（環状構造形成率）を表１及び表２に示す。
（比較例３）
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール２６部、不飽和単量体（Ａ）としてマレイン酸モノメチル０．１部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで上昇させてから、重合触媒としてｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを０．００１モル％（酢酸ビニル総量に対して）投入し、重合を開始した。重合開始直後にマレイン酸モノメチル２．２部、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．００８モル％（酢酸ビニル総量に対して）を重合速度に合わせて連続追加し、酢酸ビニルの重合率が７３％となった時点で、４－メトキシフェノールを０．０１部及び希釈・冷却用メタノールを５８部添加して重合を終了した。
　続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。
　次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整し、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液を酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して３０ミリモルとなる割合（水酸化ナトリウムのモル比０．０３）で混合し、温度を４０～５０℃にてけん化反応を行った。けん化反応により固化した樹脂をカットし、７０℃で乾燥し、固体を得た。
　上記で得られた固体の１０％水溶液を作製し、酢酸を加えて、ｐＨを２．６にし、ｐＨ調整済み水溶液を得た。
　かかる水溶液を乾燥させ、粉砕機にてＪＩＳ規格４２メッシュのふるいを通過するように粉砕し、ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－９）を得た。得られたＰＶＡ－９について、重合に使用した成分、重合率、けん化条件、洗浄作業時の酢酸のメタノール溶液の濃度、平均重合度、けん化度、２０℃における４％水溶液粘度、不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量（変性量）及び不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位がラクトン環構造を形成している割合（環状構造形成率）を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～６、比較例１～３で得られたビニルアルコール系共重合体それぞれについて、以下の方法で溶解度及び脱水量を評価した。結果を表３に示す。
（溶解度評価）
　１４０ｍＬビーカーにイオン交換水９９ｇを入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながらビニルアルコール系共重合体を１ｇ加え、室温で２時間撹拌した。内容物を濾紙を用いて濾過し、濾液の濃度（固形分率；％）を常法によって測定し、下記式に従い、溶解度（％）を測定した。なお、１ｇのビニルアルコール系共重合体が全て溶解したとき溶解度は１００％であり、溶解度が低いほど保存及び作業時の耐水性に優れる。
　溶解度（％）＝濾液の濃度×１００
（セメントスラリー作製）
　ビニルアルコール系共重合体粉末３．３１ｇを、イオン交換水３２７．７５ｇ、坑井用クラスＨセメント８２８．２６ｇ、ポリカルボキシレートエーテル（ＢＡＳＦ社の「Ｌｉｑｕｉｍｅｎｔ　１６４１Ｆ」）２．０７ｇ、遅延剤（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ社の「Ｄ８０１」）１．７３ｇ、及び消泡剤（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ社の「Ｄ２０６」）１．４６ｇと共にジュースミキサーに投入し、攪拌混合してセメントスラリーを調製した。
（脱水量）
　得られたセメントスラリーについて、「ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）　ＲＰ　１０Ｂ－２」に記載の方法に従い、華氏１４０度に調温したセメントスラリーが差圧１０００ｐｓｉの条件下で３０分間に脱水される量として脱水量（ｍＬ）を測定した。なお、３０分未満で脱水される水がなくなる場合、水がなくなるまでの所要時間から脱水量が計算される。脱水量が少ないほど脱水防止効果に優れる。
（比較例４）
　株式会社クラレ製Ｐｏｖａｌ４９－８８Ｓ２（不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位を含有しないビニルアルコール系重合体）について、上記方法により溶解度及び脱水量を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から明らかなように、実施例１～６の各ビニルアルコール系共重合体は、溶解度が低く保存及び作業時の耐水性に優れ、これらのビニルアルコール系共重合体が添加されたセメントスラリーの華氏１４０度での脱水量が小さく脱水防止効果にも優れていた。
　不飽和単量体（Ａ）の導入量が多い比較例１のビニルアルコール系共重合体は、溶解度が高くかつ脱水量が多く、保存及び作業時の耐水性、並びに脱水防止効果に劣る結果となった。
　不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位がラクトン環構造を形成している割合が低い比較例２のビニルアルコール系共重合体は、溶解度が高くかつ脱水量が多く、保存及び作業時の耐水性、並びに脱水防止効果に劣る結果となった。
　不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位がラクトン環構造を形成している割合が低い比較例３のビニルアルコール系共重合体は、溶解度が高くかつ脱水量が多く、保存及び作業時の耐水性、並びに脱水防止効果劣る結果となった。
　不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位を含有していない比較例４のビニルアルコール系重合体は、溶解度が高く、保存及び作業時の耐水性に劣る結果となった。

Claims (9)

  1. 　ビニルアルコール系共重合体であって、
    　該ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール単位及び不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位を含み、
    　該不飽和単量体（Ａ）は、不飽和カルボン酸、その塩、その無水物及びそのアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　該不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量が該ビニルアルコール系共重合体の全構成単位に対し１．００モル％以上５．００モル％以下であり、
    　該不飽和単量体（Ａ）に由来する構成単位の７０モル％以上がラクトン環構造を形成している、
    　ビニルアルコール系共重合体。
  2. 　不飽和単量体（Ａ）がアクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のビニルアルコール系共重合体。
  3. 　ビニルアルコール系共重合体のけん化度が９５モル％以上である、請求項１又は２に記載のビニルアルコール系共重合体。
  4. 　ビニルアルコール系共重合体の平均重合度が１５００以上５０００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体。
  5. 　ビニルアルコール系共重合体がＪＩＳ規格で７．５メッシュの篩を通過する粉末である、請求項１～４いずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体を製造する製造方法であって、
    　ビニルエステル系単量体と、不飽和単量体（Ａ）とを共重合してビニルエステル系共重合体を得る重合工程、
    　該ビニルエステル系共重合体をけん化してビニルアルコール系共重合体を得るけん化工程、及び
    　けん化後のビニルアルコール系共重合体をカルボン酸のアルコール溶液で洗浄する洗浄工程、
    　を含む、ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体を製造する製造方法であって、
    　ビニルエステル系単量体と、不飽和単量体（Ａ）とを共重合してビニルエステル系共重合体を得る重合工程、及び
    　該ビニルエステル系共重合体をスラリー状態でけん化してビニルアルコール系共重合体を得るけん化工程、
    　を含む、ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体を含む、セメントスラリー用脱水防止剤。
  9. 　セメントと、液剤と、請求項８に記載のセメントスラリー用脱水防止剤とを混合する、セメントスラリーの脱水防止方法。

     
PCT/JP2021/019636 2020-05-29 2021-05-24 ビニルアルコール系共重合体、その製造方法、セメントスラリー用脱水防止剤、及びセメントスラリーの脱水防止方法 WO2021241506A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/928,011 US20230212339A1 (en) 2020-05-29 2021-05-24 Vinyl alcohol copolymer, production method thereof, anti-dehydrating agent for cement slurry, and anti-dehydrating method for cement slurry
CA3180583A CA3180583A1 (en) 2020-05-29 2021-05-24 Vinyl alcohol copolymer, production method thereof, anti-dehydrating agent for cement slurry, and anti-dehydrating method for cement slurry

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063031867P 2020-05-29 2020-05-29
US63/031,867 2020-05-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021241506A1 true WO2021241506A1 (ja) 2021-12-02

Family

ID=78744783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/019636 WO2021241506A1 (ja) 2020-05-29 2021-05-24 ビニルアルコール系共重合体、その製造方法、セメントスラリー用脱水防止剤、及びセメントスラリーの脱水防止方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230212339A1 (ja)
CA (1) CA3180583A1 (ja)
TW (1) TW202204437A (ja)
WO (1) WO2021241506A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023138966A1 (en) 2022-01-20 2023-07-27 Sika Technology Ag Method for mitigating the effect of clay in mineral construction materials

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4936797A (ja) * 1972-08-11 1974-04-05
JPS4987811A (ja) * 1972-12-28 1974-08-22
JPH01193306A (ja) * 1988-01-29 1989-08-03 Kuraray Co Ltd 高重合度ポリビニルアルコール系重合体の製造方法
WO2015037672A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、掘削泥水用添加剤、掘削泥水、掘削セメントスラリー用添加剤、並びに掘削セメントスラリー
WO2018225742A1 (ja) * 2017-06-05 2018-12-13 株式会社クラレ 側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体
JP2019014881A (ja) * 2017-07-03 2019-01-31 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂、樹脂組成物、水性塗工液、保護層及び感熱記録媒体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4936797A (ja) * 1972-08-11 1974-04-05
JPS4987811A (ja) * 1972-12-28 1974-08-22
JPH01193306A (ja) * 1988-01-29 1989-08-03 Kuraray Co Ltd 高重合度ポリビニルアルコール系重合体の製造方法
WO2015037672A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、掘削泥水用添加剤、掘削泥水、掘削セメントスラリー用添加剤、並びに掘削セメントスラリー
WO2018225742A1 (ja) * 2017-06-05 2018-12-13 株式会社クラレ 側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体
JP2019014881A (ja) * 2017-07-03 2019-01-31 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂、樹脂組成物、水性塗工液、保護層及び感熱記録媒体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023138966A1 (en) 2022-01-20 2023-07-27 Sika Technology Ag Method for mitigating the effect of clay in mineral construction materials

Also Published As

Publication number Publication date
US20230212339A1 (en) 2023-07-06
TW202204437A (zh) 2022-02-01
CA3180583A1 (en) 2021-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7326741B2 (ja) ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法
JP6216675B2 (ja) スラリー用添加剤、掘削泥水及びセメントスラリー
JP5763831B2 (ja) 掘削流体調整剤及びこれを用いた掘削流体
EP1300421B1 (en) Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound
WO2010113569A1 (ja) 懸濁重合用分散安定剤
JP6734857B2 (ja) 原油分散安定剤
WO2021241506A1 (ja) ビニルアルコール系共重合体、その製造方法、セメントスラリー用脱水防止剤、及びセメントスラリーの脱水防止方法
WO2019198754A1 (ja) ポリビニルアルコール組成物及びその用途、並びにビニル系樹脂の製造方法
CN105175628A (zh) 一种与amps-ia缓凝剂配伍型油井水泥降失水剂及制备方法
US5717044A (en) Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound
JPWO2015037672A1 (ja) ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、掘削泥水用添加剤、掘削泥水、掘削セメントスラリー用添加剤、並びに掘削セメントスラリー
JP6938481B2 (ja) 油井セメント用添加剤並びに該油井セメント用添加剤を用いたセメント組成物及びセメントスラリー
JPWO2021100638A1 (ja) 懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法
JP2003277419A (ja) 水性エマルジョン及びその用途
WO2020166595A1 (ja) ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法
JP5566645B2 (ja) 泥水用分散剤
WO2019198764A1 (ja) ポリビニルアルコール組成物及びその用途、並びにビニル系樹脂の製造方法
WO2020138252A1 (ja) ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法
WO2010113568A1 (ja) 懸濁重合用分散安定剤
WO2023038113A1 (ja) セメント組成物、脱水防止剤及びセメント脱水防止方法
JP4277124B2 (ja) 掘削泥水用添加剤及びそれを用いた掘削泥水
JP7321394B2 (ja) 懸濁重合用分散剤及びビニル系重合体の製造方法
JP2006249168A (ja) 水性エマルジョン
JP3563176B2 (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP2023171981A (ja) ダイバーティングエージェント、これを用いた坑井の亀裂の一時閉塞方法、及びさらなる亀裂の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21812561

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3180583

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21812561

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP