JP2010533761A - Ｐｖｃ用共安定化剤としてのポリビニルアルコール - Google Patents

Abstract

金属化合物及びポリビニルアルコールによって安定化された熱可塑的に加工可能な混合物。

Description

本発明は、ポリビニルアルコールと少なくとも一種の金属イオンとを組み合わせて安定化させたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ベースの熱可塑的に加工可能な混合物に関する。

ＰＶＣベースの熱可塑的に加工可能な混合物は、化学分解を軽減させるために、熱及び／又はＵＶ放射に対して安定化させる必要がある。この目的に特に有用なのが金属イオンであり、例えば鉛又は錫塩、又は、より環境に負担の少ないカルシウム又は亜鉛化合物が挙げられる。金属ベースの安定化剤は、ＰＶＣ混合物の熱可塑的な加工中に凝集や非相溶性を示すことがなく、ポリマーマトリックス中で良好な分散性を示す必要がある。さらに、いわゆる「プレートアウト」又は「フィッシュアイ」と呼ばれる乱れを避けるために、安定化剤は加工物の表面に移行してはならない。従って、ＰＶＣ用安定化剤のほとんどは、ポリオール、ベータジケトン、フェノール化合物又は無機安定化剤などの複数の成分を含んでいる。米国特許第５１４３９５９号を参照のこと。

金属ベースのＰＶＣ用安定化剤混合物において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用することが知られている。例えば、米国特許第５１１８７４１号では、ＰＶＣの懸濁重合中に部分的にケン化されたＰＶＡを多くて０．５ｐｈｒ使用し、そうして得られたＰＶＣ混合物を金属イオンで安定化させることが開示されている。前記ＰＶＡの共安定化効果は、この公報では述べられていない。さらには、ＰＶＡの添加量が少なすぎるため、共安定化効果が期待できない。

ドイツ特許第２７２８８６２号では、ＰＶＣ及びβ−ジケトンのＣａ／Ｚｎ塩と、ポリオール化合物としてのＰＶＡとの混合物が開示されているが、使用したＰＶＡの詳細は記載されていない。

共安定化剤としてＰＶＡを含むＰＶＣ混合物の熱安定性は、“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”、ｐ６４９−６６２、ｖｏｌ．１１、ｎｏ．８、２００３において、池田氏などによってさらに分析されていた。この論文によると、亜鉛で安定化されたＰＶＣ混合物には、無変性ＰＶＡが適切な共安定化剤であることが示されている。

米国特許第５１４３９５９号 米国特許第５１１８７４１号 ドイツ特許第２７２８８６２号

"Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"、ｐ６４９−６６２、ｖｏｌ．１１、ｎｏ．８、２００３

公知のＰＶＣ用無変性ＰＶＡ含有安定化剤混合物は、ＰＶＣ混合物の押出成形中の熱安定性及び／又は加工性の観点から未だ不十分である。

従って、本発明の目的は、ＰＶＣ混合物の熱安定性を改善する変性ポリビニルアルコールを提供することにあった。

驚くべきことに、変性、特に熱処理されたポリビニルアルコールと金属イオンとを組み合わせることにより、ＰＶＣ混合物の熱安定性が改善され、ポリマーマトリックスと十分な相溶性を示すことが見出された。

従って、本発明の一つの態様は、ポリ塩化ビニル１００部に対してポリビニルアルコールを０．１−１５部含み、かつ少なくとも一種の金属イオンを含有する安定化剤を含むポリ塩化ビニルベースの熱可塑的に加工可能な混合物であって、前記ポリビニルアルコールの０．１重量％水溶液の２８０ｎｍの波長における吸光度（ａ）及び３２０ｎｍの波長における吸光度（ｂ）の比（ｂ）／（ａ）が０．２５を超え、かつ吸光度（ａ）が０．１を超える熱可塑的に加工可能な混合物である。

そのようなポリビニルアルコールは熱処理によって得られることが好ましい。当然の理論というわけではないが、熱処理の間に、ＰＶＡの水酸基の開裂が起こり、結果としてポリマー骨格中で多重共役二重結合が生じ、水分子の脱離が起こると推測される。共役二重結合量は、２８０ｎｍ（ａ）における吸収に対する３２０ｎｍ（ｂ）における吸収の比によってＵＶ／ＶＩＳ分光法で測定が可能である。

２８０ｎｍの波長における吸光度（ａ）及び３２０ｎｍの波長における吸光度（ｂ）の比（ｂ）／（ａ）は、０．２５−１であることが好ましく、０．４−０．７５であることがより好ましい。

本発明に係るＰＶＡは、２８０ｎｍの波長における吸光度（ａ）が０．１を超え、好ましくはこの吸収が０．３を超え、又は０．５を超える。吸光度（ａ）は１．５未満であることが好ましく、１．２未満であることがさらに好ましい。

本発明に係る混合物は、ＰＶＣ１００部に対してＰＶＡを０．１−５部含むことが好ましい。好ましくは、０．１−１ｐｈｒであり、好ましくは０．１−０．５ｐｈｒである。

前記ポリビニルアルコールの１重量％水溶液の黄色度（ＹＩ）は８０以下であり、好ましくは６０−１であり、さらに好ましくは４０−１である。前記ＹＩ（黄色度）は物質の黄色さを示す値であり、透明又は白色から黄色がかった色への色相が離れている度合いに相当する正の量として表される。ＹＩの小さい値は、色相が透明又は白色に近いことを意味する。ＹＩは実施例において開示されるように測定される。

ポリビニルアルコールのケン化度は少なくとも６０モル％であることが好ましく、６５−９５モル％であることがより好ましく、６８−９０モル％であることが最も好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度が６０モル％を下回る場合には、ビニルアルコールポリマーの水への溶解度が低くなるため、取り扱い性に劣る恐れがある。

ポリビニルアルコールの平均重合度は２００−４０００であることが好ましく、２００−１０００であることがより好ましく、２００−７７０であることが最も好ましい。

本発明で使用されるＰＶＡは、変性されたものでも無変性のものであってもよい。

ポリビニルアルコールの製造方法は、特に制限はない。一般的に、ビニルエステルモノマーを重合させて得られたビニルエステルポリマーをケン化させてなる方法を用いて製造される。ビニルエステルモノマーの重合方法としては、溶液重合、ブロック重合、懸濁重合、乳化重合等の方法が例示される。

ビニルエステルモノマーの例として、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサテック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、及び安息香酸ビニル等が挙げられる。

中でも、酢酸ビニルが最も好ましい。酢酸ビニルを単独で使用した場合、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを生成させた後、前記ポリ酢酸ビニルをケン化することにより、ポリビニルアルコールを得ることも可能である。

種々のビニルエステルモノマーのほかに、本発明の範囲から逸脱しない限り、他のモノマーを共重合させてもよい。ビニルエステルの共重合、特に、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンジルアルデヒド及びクロトンアルデヒド等の連鎖移動剤と酢酸ビニルとの共重合である。

このようにして得られたポリビニルアルコールは、その後任意で９０−１８０℃、好ましくは９５−１７０℃、さらに好ましくは１００−１６０℃で熱処理される。熱処理温度が１８０℃を超えると、場合によっては熱処理を通してビニルアルコールポリマーが架橋する恐れがある。熱処理は０．５−２０時間、好ましくは１−１８時間、より好ましくは１−１６時間施される。

熱処理は、空気のような酸素含有雰囲気中で、又は、例えばＣＯ_２又はＮ_２保護雰囲気下のような空気（すなわち酸素）のないところで行われる。適したポリビニルアルコールは米国特許第７０７０７３１号に開示されている。

熱処理前は、上記ＰＶＡは無色（白色）であり、おそらく共役二重結合のために黄色っぽく、あるいは茶色にさえ変色するであろう。前記ＰＶＡはＰＶＣマトリックス中に少量しか使用されていないので、熱可塑的な混合物の色にはこの色は通常影響を及ぼさない。

本発明に係る安定化剤は、バリウム、亜鉛、カルシウム及び錫から選択される少なくとも一種の金属イオンであり、特にそれぞれの有機又は無機塩の形をとる。“金属石鹸”、すなわち炭素数１−２５のカルボン酸塩、特にステアリン酸塩、ラウリン酸塩、マレイン酸塩、オレイン酸塩、テレフタル酸塩、又は、アセチルアセトン、メルカプタン又はβ−ジケトンの金属塩が好ましく使用される。

亜鉛及びカルシウム塩由来の安定化剤混合物が特に有用であり、β−ジケトン、アセチルアセトン又は炭素数１−２５のカルボン酸の塩が好ましく、１：１から１：４、特に１：２部の混合物が好ましい。

さらには、熱可塑的な混合物に、例えば、ＴｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＺｒＯ_２，カオリン、タルク、Ｋ／Ａｌケイ酸塩、長石、ケイ酸塩、硫酸バリウム、金属粉、黒鉛、硫酸カルシウム、セラミック及びガラス粒子、又は木材から選択されるＰＶＣ産業で一般的に使用される充填材を、ポリ塩化ビニル１００部に対して約５−２０部添加してもよい。

フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、又はそれらの水和物誘導体、テレフタル酸ジオクチル、アジピン酸アルキル、安息香酸アルキル、エポキシ化アルキルエステル、又は、エポキシ化大豆油又は亜麻仁油等のエポキシ化植物油等のＰＶＣ加工産業に知られている一般的な可塑剤を、ＰＶＣ１００部に対してそれぞれ０．１−１００部添加することも可能である。

ＰＶＣの熱安定化にも寄与するエポキシ化大豆油のような可塑剤の場合には、さらに低い濃度で使用してもよく、ＰＶＣの約０．０１−１０ｐｈｒ添加してもよい。

本発明のもう一つの目的は、重合度が７００未満でケン化度が７５−９５モル％であるポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル１００部に対して０．１−１５部含み、かつ少なくとも一種の金属イオンを含有する安定化剤を含むポリ塩化ビニルベースの熱可塑的に加工可能な混合物の製造方法であって、少なくとも１２０℃で例えば押出機又はニーダー中で前記成分を混合する熱可塑的に加工可能な混合物の製造方法である。約１８０−２４０℃での熱可塑性的な成形加工中又はそれより前に混合することが好ましい。

任意の熱可塑性的な成形加工は、押出機又はカレンダーを用いて又はその中で、例えば、まず前記温度で供給工程中に成分を溶融し、その後高圧で混合物を成形することにより通常行われる。

ＰＶＡは、粉状又は溶液の形でＰＶＣに添加することができる。このＰＶＡ溶液は水、又は、適切な有機溶剤（例えばメタノール）又はそれらの混合物を用いて調製することができる。金属塩は、ドライブレンドすることができるし、溶液の形で添加することもできる。もう一つの方法として、例えば押出機、ドライミル又はニーダー中に、単独で又は同時に（“ワンパック製剤”として）すべての添加剤をドライブレンド物としてＰＶＣへ添加することができる。少なくとも一種の金属イオンを安定化剤として含むポリ塩化ビニルベースの熱可塑的に加工可能な混合物における共安定化剤としての上記ＰＶＡ使用が、さらに本発明の目的である。

熱可塑的な混合物の使用目的によっては、異なる金属イオンを異なる濃度で使用してもよい。一般的に、ボトル、チューブ又は枠用のＰＶＣ混合物は、錫イオンを０．３−３ｐｈｒ含んでいてもよい。例えば、プラスチゾルのような可塑性ＰＶＣ混合物には、バリウム及び亜鉛イオンを合計量１−３ｐｈｒ使用する。フロアカバーには、Ｃａ／Ｚｎ混合物を合計量２−３．５ｐｈｒ使用する。そのような混合物及び金属イオン量はＰＶＣ産業で公知である。エポキシ化植物油を使用する場合には、熱安定性を損なうことなく、本発明のＰＶＡ及び金属イオンの量を減少させることが可能であろう。

本発明の熱可塑的に加工可能な混合物は、窓及びドア枠、フィルム、コーティング、シート、チューブ、ケーブル、フロアリング、ボトル、又はフロアカバーの製造に特に有用である。

表１の成分を含有する試料を次の手順によって作成した。
−１％のＰＶＡを水に溶解させた。
−ＰＶＣを上記溶液に添加した後、８時間５０℃で乾燥させた。
−上記ＰＶＣ／ＰＶＡ混合物へ、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムを添加し、ドライブレンドした。
−得られた混合物６０ｇを、５分間１６０℃でオープンロールを用いて粉砕した。

得られた混合物を、厚みが約０．４５ｍｍで５０×７０ｍｍのシートとなるようにプレスした。その後、シートをオーブン中で１８０℃に加熱し、加熱されたシートの白色度を、測色計を用いて室温で測定した。白色度は、使用したポリビニルアルコールの共安定化効果を示す。

［白色度］
ＳＣ−Ｔ（Ｐ）、ＳＭ−Ｔ（Ｐ）、ｖｅｒ８．００ソフトウェアーと共に、直径３０ｍｍの試料ホルダー窓を取り付けた色差計（ＳＭ−Ｔ−Ｈ１型カラーコンピューター、スガ試験機株式会社）を使用して、白色度を測定した。

［吸光度］
ビニルアルコールポリマーの０．１重量％水溶液を測定試料として作成した。この測定試料について、光学的距離１ｃｍで２８０ｎｍ及び３２０ｎｍの波長における吸光度を測定した。ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製；ＵＶ２１００）を測定に使用した。

実施例１
ビニルアルコールポリマーの製造
ビニルアルコールの製造例を以下に記載する。まず、酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ及びアセトアルデヒド３２．５ｇを反応容器に供給した。その後、窒素ガスでバブリングすることによって、前記反応容器内の空気を窒素で置換した。次に、反応容器の温度を上げた。内部温度が６０℃に達したとき、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを反応容器に添加することにより、重合を開始した。重合中、重合温度を６０℃に維持した。重合開始から４時間後に、容器を冷却して重合を停止した。この時点で、コンバージョンは５０％であった。続いて、一定間隔でメタノールを添加しながら、減圧下３０℃で未反応の酢酸ビニルモノマーを反応溶液から取り除いて、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度５０％）を得た。

ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液から取り出した試料へ、アルカリモル比（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対するアルカリ化合物のモル比）が０．５になるように、濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加した。６０℃で５時間そのままにしておき、ケン化を進行させた。ケン化の完了後、メタノールを用いて３日間ソックスレー抽出を行い、それから３日間６０℃減圧下で乾燥を行った。そうして、精製ポリビニルアルコールを得た。前記ポリビニルアルコールの平均重合度を、ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定したところ、７５０であった。

ポリ酢酸ビニル、水、酢酸メチルの量がそれぞれ４０％、１％及び２０％で、アルカリモル比が０．０１８となるように、水、メタノール、酢酸メチル、濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を濃度５０％の上述のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に添加した。そうして、ポリ酢酸ビニルをケン化した。生じたポリビニルアルコールゲルを粉砕し、メタノールで十分に洗浄し、熱風乾燥機中で乾燥させて、ポリビニルアルコール樹脂を得た。その後、ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って、そのケン化度を測定した。ケン化度は７２％であった。このポリビニルアルコールを空気中４時間１１０℃で熱処理した。結果として、ビニルアルコールポリマーが得られた。

実施例２
ビニルアルコールポリマーの製造
得られたポリビニルアルコールを空気中６時間１３０℃で熱処理した以外は製造例１と同様にして、ビニルアルコールポリマー（実施例２）を製造した。

比較例１
ビニルアルコールポリマーの製造
酢酸ビニルの重合においてアセトアルデヒドを使用しなかった以外は製造例１と同様にして、ポリビニルアルコール（比較例１）を製造した。重合度が７５０となるように、酢酸ビニル及びメタノールの量を変化させた。

比較例２
ビニルアルコールポリマーの製造
得られたポリビニルアルコールを熱処理しなかった以外は製造例１と同様にして、ポリビニルアルコール（比較例２）を製造した。

［結果］
表２から分かるように、本発明に係る変性ポリビニルアルコールは、従来技術から知られるポリビニルアルコールと比較して、改善された安定化効果を有する。

Claims (8)

1. ポリ塩化ビニル１００部に対してポリビニルアルコールを０．１−１５部含み、かつ少なくとも一種の金属イオンを含有する安定化剤を含むポリ塩化ビニルベースの熱可塑的に加工可能な混合物であって、前記ポリビニルアルコールの０．１重量％水溶液の２８０ｎｍの波長における吸光度（ａ）及び３２０ｎｍの波長における吸光度（ｂ）の比（ｂ）／（ａ）が０．２５を超え、かつ吸光度（ａ）が０．１を超えることを特徴とする熱可塑的に加工可能な混合物。
2. 前記ポリビニルアルコールの重合度が２００−４０００であることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
3. 前記ポリビニルアルコールのケン化度が少なくとも６０モル％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
4. 前記ポリビニルアルコールの１重量％水溶液の黄色度（ＹＩ）が８０以下であることを特徴とする、請求項１又は２記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
5. バリウム、亜鉛、カルシウム及び錫から選択される少なくとも一種の金属イオンを安定化剤として使用することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
6. 炭素数１−２５のカルボン酸、アセチルアセトン又はβ―ジケトンの亜鉛塩、及び炭素数１−２５のカルボン酸、アセチルアセトン又はβ―ジケトンのカルシウム塩の混合物を安定化剤として使用することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
7. ＴｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＺｒＯ_２，カオリン、タルク、Ｋ／Ａｌケイ酸塩、長石、ケイ酸塩、硫酸バリウム、金属粉、黒鉛、硫酸カルシウム、セラミック及びガラス粒子、又は木材から選択される充填材をポリ塩化ビニル１００部に対して５−２０部含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
8. 窓又はドア枠、フィルム、コーティング、シート、チューブ、ボトル、又はフロアカバーの製造のための、請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑的に加工可能な混合物の使用。