KR20100053567A - Ｐｖｃ를 위한 보조-안정화제로서 폴리비닐 알코올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 화합물과 폴리비닐 알코올에 의해서 안정화된 열가소성 가공 가능한 PVC 혼합물을 개시하고 있다.

Description

ＰＶＣ를 위한 보조-안정화제로서 폴리비닐 알코올{Polyvinyl alcohol as co-stabilizer for PVC}
본 발명은 폴리비닐 알코올과 조합된 하나 이상의 금속 이온으로 안정화되는 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 기재로 한 열가소성 가공 가능한 혼합물에 관한 것이다.
PVC를 기반으로 하는 열가소성 가공 가능한 혼합물은 화학적 분해를 감소시키기 위해서 열 및/또는 UV-방사선에 대해서 안정화되어야 한다. 금속 이온, 예를 들어, 납 또는 주석 염 또는 더욱 환경 친화적인 칼슘 또는 아연 화합물이 이러한 목적에 특히 유용하다. 금속 기반 안정화제는 PVC-혼합물의 열가소성 가공 동안 응집 또는 비혼화성을 나타내지 않으면서 폴리머 매트릭스내에서 양호한 분산성을 지닌다. 추가로, 안정화제는 소위 "플레이트-아웃(plate-out)" 또는 "피시 아이(fish eye)" 교란을 방지하기 위해서 가공된 재료의 표면으로 이동하지 않아야 한다. 따라서, PVC를 위한 대부분의 안정화제는 폴리올, 베타 디케톤, 페놀계 화합물 또는 무기 안정화제와 유사한 다수의 성분을 함유한다. 참조예 US 5,143,959호.
PVC를 위한 금속 기반 안정화제 혼합물에서 폴리비닐 알코올(PVA)의 사용은 공지되어 있다. 예를 들어, US 5,118,741호에는 최대 0.5phr의 양으로 PVC의 현탁 중합 동안에 및 금속 이온에 의한 PVC 혼합물의 안정화 동안에 부분적으로 가수분해된 PVA의 사용을 개시하고 있다. PVA의 보조-안정화 효과는 상기 특허 공보에서 언급하고 있지 않다. 추가로, 첨가된 PVA의 양은 어떠한 보조-안정화 효과를 기대하기에 너무 낮다.
DE 272 8 862호는 사용된 PVA에 대한 어떠한 상세한 설명 없이 폴리올 화합물로서 PVA와 함께, PVC, 및 β-디케톤의 Ca/Zn 염의 혼합물을 개시하고 있다.
보조-안정화제로서의 PVA를 함유하는 PVC-혼합물의 열 안정성은 문헌[Ikeda et al. al. in "Polymers and Polymer Composites", p 649 to 662, vol. 11 no. 8, 2003]에 의해서 추가로 분석되었다. 이러한 논문은 비-개질된 PVA가 Zn-안정화된 PVC 혼합물에 대한 적합한 보조-안정화제임을 나타내고 있다.
PVC를 위한 공지된 비-개질된 PVA-함유 안정화제 혼합물은 PVC-혼합물의 압출 동안 열 안정성 및/또는 가공성 면에서 결함을 지니고 있다.
따라서, PVC-혼합물의 열 안정성을 개선시키는 개질된 폴리비닐 알코올을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
놀랍게도, 개질된, 특히, 열-처리된 폴리비닐 알코올이 금속 이온으로 안정화된 PVC 혼합물의 열 안정성을 개선시킬 수 있고 폴리머 매트릭스와의 충분한 양립성을 나타냄을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 한 가지 특징은 하나 이상의 금속 이온 및 폴리비닐 클로라이드 100부당 0.1 내지 15부의 폴리비닐 알코올을 포함하는 안정화제를 함유한 폴리비닐 클로라이드를 기반으로 하는 열가소성 가공 가능한 혼합물로서, 폴리비닐 알코올의 0.1중량% 수용액이 280nm 파장에서의 흡광도(a)와 320nm 파장에서의 흡광도(b) 사이의 비 (b)/(a)가 0.25 초과이고, 흡광도(a)가 0.1 초과인, 열가소성 가공 가능한 혼합물이다.
바람직하게는, 그러한 폴리비닐 알코올은 열처리에 의해서 얻어진다. 이러한 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 열처리 동안 PVA의 히드록실기의 분해가 발생되어, 폴리머 골격에서 다중 컨주게이션된(conjugated) 이중결합 및 물 분자의 제거가 발생되는 것으로 추정된다. 컨주게이션된 이중결합의 양은 UV/VIS 분광분석에 의한 280nm에서의 흡광도(a)에 대한 320nm에서의 흡광도(b)의 비에 의해서 측정될 수 있다.
280nm 파장에서의 흡광도(a)와 320nm 파장의 흡광도(b) 사이의 비 (b)/(a)는 0.25 내지 1이 바람직하며, 0.4 내지 0.75가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 PVA는 0.1 초과의 280nm 파장에서의 흡광도(a)를 지니며; 바람직하게는 이러한 흡광도는 0.3 초과 또는 0.5 초과이다. 흡광도(a)는 바람직하게는 1.5 미만일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.2 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 100부의 PVC당 0.1 내지 5부의 폴리비닐 알코올을 함유한다. 바람직하게는 0.1 내지 1 phr, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 phr.
폴리비닐 알코올의 1 중량% 수용액의 황변 지수(yellowness index: YI)는 80 또는 그 미만, 바람직하게는 60 내지 1, 더욱 바람직하게는 40 내지 1이다. YI(황변 지수)는 재료의 황색도를 나타내는 값이며, 색이 투명 또는 백색 생상에서 황색 색상으로 변화되는 정도에 상응하는 양의 값으로 표현된다. 더 작은 YI의 값은 색이 투명 또는 백색 색상에 더 가까움을 의미한다. YI는 실시예에서 개시된 바와 같이 측정된다.
폴리비닐 알코올의 비누화도는 바람직하게는 60mol% 이상, 더욱 바람직하게는 65 내지 95mol%, 가장 바람직하게는 68 내지 90mol%이다. 폴리비닐 알코올의 비누화도가 60mol% 미만인 경우, 비닐 알코올 폴리머는 낮은 수용성을 지니며 그에 따라서 열등한 취급 성질(handling property)을 지닐 수 있다.
폴리비닐 알코올의 평균 중합도는 바람직하게는 200 내지 4000, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000, 가장 바람직하게는 200 내지 770이다.
본 발명에 사용된 PVA는 개질되거나 개질되지 않을 수 있다.
폴리비닐 알코올을 생산하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 폴리비닐 알코올은 비닐 에스테르 모노머의 중합에 의해서 얻은 비닐 에스테르 폴리머를 비누화시킴을 포함하는 방법을 이용함으로써 생산된다. 비닐 에스테르 모노머를 중합시키는 방법으로서, 그러한 방법은 용액 중합, 블록 중합, 현탁 중합, 에멀션 중합, 등을 포함한다.
비닐 에스테르 모노머의 예에는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 베르사테이트(vinyl versatate), 비닐 카프로에이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우릴레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올레이트, 및 비닐 벤조에이트이 포함된다.
이둘 중에서, 비닐 아세테이트 가장 바람직하다. 비닐 아세테이트 자체를 사용하는 경우, 폴리비닐 아세테이트를 생성시키기 위해서 비닐 아세테이트를 중합시키고, 이어서, 폴리비닐 아세테이트를 비누화시킴으로써 폴리비닐 알코올을 얻는 것이 또한 가능하다.
상이한 비닐 에스테르 모노머 외에, 다른 모노머가 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 공중합될 수 있다. 아세트알데하이드, 프로필 알데하이드, n-부틸 알데하이드, 벤질 알데하이드 및 크로톤산 알데하이드와 유사한 사슬-전달제와의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트의 공중합.
그에 따라서 얻어진 폴비닐 알코올은 이어서 임의로 90 내지 180℃, 바람직하게는 95 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃에서 열처리된다. 열처리 온도가 180℃를 초과하는 경우, 비닐 알코올 폴리머는 일부의 경우에 열처리를 통해서 가교될 수 있다. 열처리는 0.5 내지 20 시간(h), 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 16 시간 동안 수행된다.
열처리는 공기와 유사한 산소-함유 대기중에서 또는 공기(즉, 산소)의 부재하에, 예를 들어, CO2 또는 N2의 보호성 대기하에 수행될 수 있다. 적합한 폴리비닐 알코올은 US 7,070,731호에 개시되어 있다.
열처리 전에, PVA는 무색(백색)이며, 아마도 컨주게이션된 이중결합에 기인하여, 그 색상이 황색 또는 갈색으로 변화될 것이다. PVA는 적은 양으로 PVC 매트릭스에 사용되기 때문에, 이러한 색상은 일반적으로는 열가소성 혼합물의 색상에 영향을 주지 않는다.
본 발명에 따른 안정화제는 바륨, 아연, 칼슘 또는 주석으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온, 특히, 각각의 유기 또는 무기 염의 형태의 그러한 금속 이온이다. 바람직하게는 "유기금속계 비누(metal soaps)", 즉, 1 내지 25개의 탄소원자를 포함하는 탄산의 염, 특히, 스테아레이트, 라우레이트, 말레이트, 올레이트 또는 테레프탈레이트, 또는 아세틸 아세토네이트, 메르캅탄 또는 β-디케톤의 금속 염이 사용된다.
바람직하게는 1:1 내지 1:4, 특히 1:2 부의 혼합물로, 아연과 칼슘 염, 바람직하게는 β-디케톤, 아세틸 아세톤 또는 1 내지 25개의 탄소원자를 포함하는 카르복실산의 염으로부터 유래된 안정화제 혼합물이 특히 유용하다.
또한, PVC 산업에서 통상적으로 사용되는 충전재, 예를 들어, TiO2, CaCO3, ZrO2, 카올린, 탈크, K/Al 실리케이트, 펠드스파(feldspar), 실리케이트, 바륨 설페이트, 금속 분말, 흑연, 칼슘 설페이트, 세라믹 및 유리 입자 또는 목재(wood)로 이루어진 군으로부터 선택된 충전재가 폴리비닐 클로라이드 100부당 약 5 내지 20부로 열가소성 혼합물에 첨가될 수 있다.
디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 또는 이들의 수화된 유도체, 디옥틸 테레프탈레이트, 알킬아디페이트, 알킬벤조에이트, 에폭시화된 알킬 에스테르 또는 에폭시화된 대두(soybean) 또는 아마인(linseed) 오일과 유사한 에폭시화된 식물성 오일과 유사한 PVC 가공 산업에 공지된 통상의 가소제를 PVC 100부당 각각 0.1 내지 100부의 양으로 첨가하는 것이 가능하다.
PVC의 열 안정화에 또한 기여하는 에폭시화된 대두 오일과 유사한 가소제의 경우에, 낮은 농도가 이용될 수 있으며, PVC의 약 0.01 내지 10phr의 양으로 첨가될 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 예를 들어, 압출기 또는 반죽기에서, 120℃ 이상의 온도에서 성분들을 혼합함으로써 안정화제로서 하나 이상의 금속 이온 및 폴리비닐 클로라이드 100부당 700 미만의 중합도를 지니며 75 내지 95mol%의 가수분해도를 지니는 0.1 내지 15부의 폴리비닐 알코올을 포함하는 폴리비닐 클로라이드를 기반으로 하는 열가소성 가공 가능한 혼합물을 제조하는 방법이다. 바람직하게는, 혼합은 약 180 내지 240℃에서 열가소성 성형 공정 동안 또는 그 전에 수행될 수 있다.
임의의 열가소성 성형 공정이 일반적으로는, 예를 들어, 상기 온도에서 공급 공정 동안 성분들을 먼저 용융시키고, 그 후에, 상승된 압력에서 혼합물을 성형함으로써 압출기 또는 캘린더(calender)로 수행되거나 그 내부에서 수행된다.
PVA는 분말로서 또는 용액의 형태로 PVC에 첨가될 수 있다. 이러한 PVA 용액은 물 또는 어떠한 적합한 유기 용매(예, 메탄올) 또는 이들의 어떠한 혼합물에 의해서 제조될 수 있다. 금속 염은 건조한 블렌드(blend)로서 또는 용액의 형태로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 모든 첨가제가 단독으로 또는 함께("한 팩의 포뮬레이션(formulation)"으로서) 건조한 블렌드로서의 PVC에, 예를 들어, 압출기, 건식 밀(mill) 또는 반죽기에서 첨가될 수 있다. 안정화제로서의 하나 이상의 금속 이온을 함유하는 PVC를 기반으로 하는 열가소성 가공 가능한 혼합물에서 보조-안정화제로서 상기 PVA를 사용하는 것이 추가로 본 발명의 목적이다.
열가소성 혼합물의 의도된 사용에 따라서, 상이한 농도의 상이한 금속 이온이 사용될 수 있다. 전형적으로는, 병, 튜브 또는 프로파일(profile)을 위한 PVC 혼합물은 0.3 내지 3phr의 주석 이온을 함유할 수 있다. 가요성 PVC 혼합물의 경우, 1 내지 3phr의 전체량의 유사 플라스티졸(plastisole) Ba-이온 및 Zn-이온이 사용된다. 2 내지 3.5phr의 전체량의 Ca/ZN 혼합물이 바닥재용으로 사용된다. 그러한 혼합물 및 금속 이온의 양은 PVC 산업에서 공지되어 있다. 에폭시화된 식물성 오일이 사용되는 경우에, 열 안정화를 손상시키지 않으면서 본 발명에 따른 PVA 및 금속 이온의 양을 감소시키는 것이 또한 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 가공 가능한 혼합물은 윈도우 프로파일(window profile) 또는 도어 프로파일(door profile), 필름, 코팅, 시트(sheet), 튜브, 케이블, 플로어링(flooring), 병, 또는 바닥재(floor coverings)의 생산용으로 특히 유용하다.
실시예
표 1에 따른 성분들을 포함하는 샘플을 하기 단계에 의해서 제조하였다:
- 1%의 PVA를 물에 용해시켰다.
- PVC를 용액에 첨가하고, 이어서 50℃에서 8 시간(h) 동안 건조시켰다.
- PVC/PVA 혼합물에, DOP, Zn-st 및 Ca-st를 첨가하고, 건식 배합하였다.
- 6Og의 생성 혼합물을 개방 롤(roll)을 사용하여 160℃에서 5분 동안 밀링하였다.
얻은 혼합물을 약 0.45mm 두께의 50 x 70mm 시트로 압축시켰다. 시트를 이어서 오븐에서 180℃로 가열하고, 가열된 시이트의 백색도를 색도계를 사용하여 실온에서 측정하였다. 백색도 값은 사용된 폴리비닐 알코올의 보조-안정화 효과를 나타낸다.
백색도 값
직경 30mm 시편 홀더 창이 장착된, SC-T(P), SM-T(P), ver8.00의 시차 색도계(Model SM-T-H1 colour computer, Suga Shikenki Co., Ltd)를 사용하여 백색도 값을 측정하였다.
흡광도
비닐 알코올 폴리머의 0.1중량% 수용액을 시험 부분으로 제조하였다. 이러한 시험 부분과 관련하여, 280nm 및 320nm의 파장에서의 흡광도를 광로 길이를 1cm로 하여 측정하였다. UV 분광계(시마츄 코포레이션(Shimadzu Corporation)에 의해서 제작됨: UV2100)가 측정을 위해서 사용되었다.
실시예 1
비닐 알코올 폴리머의 생산
비닐 알코올 폴리머의 생산 예가 이하 기재된다. 먼저, 2400g의 비닐 아세테이트, 600g의 메탄올, 및 32.5g의 아세트알데하이드를 반응 용기에 충전하였다. 그 후에, 반응 용기 내의 대기를 질소 가스의 버블링(bubbling)에 의해서 질소로 대체하였다. 그 다음으로, 반응 용기의 온도를 상승시켰다. 반응 용기의 내부 온도가 60℃에 도달하면, 1.0g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 반응 용기에 첨가하고, 중합을 개시시켰다. 중합 동안, 중합 온도를 60℃에서 유지시켰다. 용기를 냉각시켜서 중합 시작 4시간 후에 중합을 중지시켰다. 그 시점에, 전환율은 50%였다. 후속하여, 메탄올을 시간 간격을 두고 첨가하면서, 비반응된 비닐 아세테이트 모노머를 반응된 용액으로부터 30℃에서의 감압하에 제거하여 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액(50% 농도)을 얻었다.
폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액으로부터 샘플링된 부분에 농도가 10%인 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여, 알칼리 몰 비(폴리비닐 아세테이트중의 비닐 아세테이트 단위에 대한 알칼리 화합물의 몰 비)가 0.5에 도달되게 하였다. 그러한 용액을 60℃에서 5 시간 동안 방치하여 비누화를 진행시켰다. 비누화가 완료된 후에, 메탄올을 사용하여 3일 동안 속슬렛 추출(Soxhlet extraction)을 수행하고, 이어서, 감압 하에 60℃에서 3일 동안 건조시켰다. 따라서, 정제된 폴리비닐 알코올을 얻었다. 폴리비닐 알코올의 평균 중합도를 JIS K6726에 따라서 측정하였으며 750이었다.
농도가 50%인 폴리비닐 아세테이트의 상기된 메탄올 용액에 물, 메탄올, 메틸 아세테이트, 및 농도가 10%인 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여, 폴리비닐 아세테이트, 물, 및 메틸 아세테이트의 양이 각각 40%, 1%, 및 20%가 되게 하고, 알칼리 몰 비가 0.018이 되게 하였다. 따라서, 폴리비닐 아세테이트가 비누화되었다. 생성된 폴리비닐 알코올 겔을 밀링하고 메탄올로 완전히 세척하고, 고온 공기 건조기에서 건조시켜서 폴리비닐 알코올 수지를 얻었다. 이어서, 이의 비누화도를 JIS K6726에 따라서 측정하였다. 비누화도는 72mol%였다. 이러한 폴리비닐 알코올을 공기중에서 4 시간 동안 110℃에서 열처리하였다. 그 결과, 비닐 알코올 폴리머가 얻어졌다.
실시예 2
비닐 알코올 폴리머의 생산
얻은 폴리비닐 알코올이 공기중에서 6 시간 동안 130℃에서 열처리됨을 제외하고는 생산 실시예 1에서와 동일한 방법으로 비닐 알코올 폴리머(실시예 2)를 생성시켰다.
비교예 1
비닐 알코올 폴리머의 생산
아세트알데하이드를 비닐 아세테이트의 중합에 사용하지 않음을 제외하고는 생산 실시예 1에서와 동일한 방법으로 비닐 알코올 폴리머(비교예 1)를 생성시켰다. 비닐 아세테이트와 메탄올의 양을 변화시켜서 중합도를 750으로 조정하였다.
비교예 2
비닐 알코올 폴리머의 생산
얻은 폴리비닐 알코올이 열처리되지 않음을 제외하고는 생산 실시예 1에서와 동일한 방법으로 비닐 알코올 폴리머(비교예 2)를 생성시켰다.
결과
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 개질된 폴리비닐 알코올은 종래 기술에서 공지된 폴리비닐 알코올에 비해서 개선된 안정화 효과를 지닌다.
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002

Claims (8)

  1. 하나 이상의 금속 이온 및 폴리비닐 클로라이드 100부당 0.1 내지 15부의 폴리비닐 알코올을 포함하는 안정화제를 함유한 폴리비닐 클로라이드를 기반으로 하는 열가소성 가공 가능한 혼합물로서, 폴리비닐 알코올의 0.1중량% 수용액이 280nm 파장에서의 흡광도(a)와 320nm 파장에서의 흡광도(b) 사이의 비 (b)/(a)가 0.25 초과이고, 흡광도(a)가 0.1 초과임을 특징으로 하는 열가소성 가공 가능한 혼합물.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리비닐 알코올이 200 내지 4000의 중합도를 지님을 특징으로 하는 열가소성 가공 가능한 혼합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리비닐 알코올이 60Mol% 이상의 가수분해도를 지님을 특징으로 하는 열가소성 가공 가능한 혼합물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리비닐 알코올의 1중량% 수용액이 80 또는 그 미만의 황변 지수(yellowness index: YI)를 지님을 특징으로 하는 열가소성 가공 가능한 혼합물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제로서 바륨, 아연, 칼슘 또는 주석으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이 사용됨을 특징으로 하는 열가소성 가공 가능한 혼합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제로서 1 내지 25개의 탄소원자를 포함하는 카르복실산, 아세틸 아세톤 또는 β-디케톤의 아연 및 칼슘 염의 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는 열가소성 가공 가능한 혼합물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, TiO2, CaCO3, ZrO2, 카올린, 탈크, K/Al 실리케이트, 펠드스파(feldspar), 실리케이트, 바륨 설페이트, 금속 분말, 흑연, 칼슘 설페이트, 세라믹 및 유리 입자 또는 목재(wood)로 이루어진 군으로부터 선택된 충전재를 폴리비닐 클로라이드 100부당 약 5 내지 20부로 함유함을 특징으로 하는 열가소성 가공 가능한 혼합물.
  8. 윈도우 프로파일(window profile) 또는 도어 프로파일(door profile), 필름, 코팅, 덮개(sheath), 튜브, 병(bottle) 또는 바닥재(floor covering)의 생산을 위한 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 가공 가능한 혼합물의 용도.
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