JP2001040036A - ビニルエステル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶液の放置安定性や透明性に優れ、ビニル
系化合物の懸濁重合用分散助剤に有効なビニルエステル
系樹脂の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ビニルエステル系樹脂を製造するに当た
り、重合開始剤として、末端にカルボキシル基をもつア
ゾ系重合開始剤（ａ）、好ましくは４，４′−アゾビス
−４−シアノバレリックアシッド又はジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレートを用いるビニルエステル
系樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アゾ系重合開始剤を用いたビニ
ルエステル系樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、水
溶液の放置安定性や透明性、更に広いケン化度範囲での
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液濃度の調整の自由度
に優れ、特にビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤とし
て有用なビニルエステル系樹脂の製造方法に関するもの
である。

【発明の属する技術分野】

【０００２】

【従来の技術】従来より、ケン化度７０モル％以下のビ
ニルエステル系樹脂は、ビニル系化合物（特にポリ塩化
ビニル）の懸濁重合用分散助剤、バインダー、可塑剤、
ホットメルト接着剤等として広く利用されており、特に
懸濁重合用分散助剤として多用されている。かかる用途
でのビニルエステル系樹脂としては、各種変性ポリビニ
ルアルコールが用いられ、例えば、特開平５−２４７
１０６号公報には、４０℃以上の加熱水媒体および末端
にイオン性基を有するけん化度６０モル％以下のポリビ
ニルエステル系重合体からなる分散助剤が、特開平９
−１８３８０５号公報には、側鎖又は末端にスルホン酸
基を０．０１〜０．３モル％及びカルボキシル基を０．
０５〜１．０モル％有し、且つスルホン酸基とカルボキ
シル基のモル比が０．１〜０．５で、ケン化度が６０モ
ル％以下のポリビニルエステル重合体からなる分散助剤
が、特開平１０−１５２５０８号公報には、水性分散
液とした場合のｐＨが４．０〜７．０で、側鎖又は末端
にイオン性基を１０モル％以下含有し、ケン化度が６０
モル％以下のビニルエステル系重合体からなる分散助剤
が、それぞれ記載されている。

【０００３】そして、上記公報に記載のビニルエステル
系重合体において、イオン性基、特にカルボキシル基を
導入する方法としては、カルボキシル基を有する単量体
と共重合する方法や、カルボキシル基を有するアルコー
ル、アルデヒド或いはチオール等の官能基を有する化合
物を連鎖移動剤として共存させ重合する方法が挙げられ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、本発
明者等が詳細に検討した結果、上記公報に記載のビニル
エステル系重合体の製造方法では、該ビニルエステル系
重合体の水溶液の放置安定性や透明性についてまだまだ
充分ではなく、又、水溶液を高濃度に調整できないとい
った問題、更に、側鎖にカルボン酸を導入した場合、ポ
リビニルアルコール系樹脂を乾燥する際等にラクトン環
を形成したり、更には水不溶化の原因となったりするこ
とがあり得るといった問題、メルカプト酢酸等で変性す
る場合、目的とするポリビニルアルコール系樹脂の重合
度に制約があったり、溶剤回収系にメルカプト酢酸等の
連鎖移動剤が混入する等の問題があり、まだまだ満足の
いくものではなく、例えば、側鎖にカルボン酸を有する
ポリビニルアルコール系樹脂を懸濁重合用分散助剤とし
て用いた場合では、塩化ビニル中の永久フィッシュアイ
の発生要因となり不充分なものであり、近年の技術の高
度化を考慮すると更なる改善が望まれるものであること
が判明した。

【０００５】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、ビニルエステル系樹脂の水溶液の放置安定性や透
明性、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液濃度の調整の
自由度に優れ、特にビニル系化合物の懸濁重合用分散助
剤として非常に有用なビニルエステル系樹脂の製造方法
を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系
樹脂を製造するに当たり、重合開始剤として、末端にカ
ルボキシル基をもつアゾ系重合開始剤（ａ）を用いるビ
ニルエステル系樹脂の製造方法が、上記目的に合致する
ことを見出し、本発明を完成した。特に本発明では、ビ
ニルエステル系モノマー（ｂ）を連鎖移動定数が０．０
１以上の化合物（ｃ）の存在下で重合することが好まし
い。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明は、ビニルエステル系樹脂を製造するに当た
り、ビニルエステル系モノマー（ｂ）の単独重合、又は
ビニルエステル系モノマー（ｂ）とビニルエステル系モ
ノマー（ｂ）と共重合可能な他のモノマーとの共重合を
行う際に、重合開始剤として、末端にカルボキシル基を
もつアゾ系重合開始剤（ａ）を用いることが最大の特徴
とするものである。

【０００８】上記アゾ系重合開始剤（ａ）としては、末
端にカルボキシル基を有する構造のアゾ系重合開始剤で
あれば特に限定されないが、特には４，４′−アゾビス
−４−シアノバレリックアシッド、ジメチル−２，２′
−アゾビスイソブチレートが好ましく用いられる。

【０００９】ビニルエステル系モノマー（ｂ）として
は、特に限定されず、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、
バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、中
でも酢酸ビニルが実用性の面で特に好ましい。

【００１０】ビニルエステル系モノマー（ｂ）の重合を
行う際、本発明では特に、連鎖移動定数が０．０１以上
の化合物（ｃ）の存在下で重合することが好ましい。か
かる連鎖移動定数が０．０１未満では、得られるビニル
エステル系樹脂の水溶液の放置安定性や透明性が不充分
となる場合があり好ましくない。該連鎖移動定数が０．
０１以上の化合物（ｃ）としては、例えば、フェニル酢
酸、アリルアセテート、ベンズアルデヒド、各種アルキ
ルメルカプタン、（メタ）アリルスルホン酸塩、オキシ
アルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー
等が挙げられるが、中でも、下記一般式（１）で示され
るオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系
モノマー（ｃ１）がビニルエステル系樹脂の水溶液の安
定性、水溶液濃度の調整範囲の自由度の広さの点で好ま
しい。

【００１１】

【化２】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基、Ｘは水素、ア
ルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、ス
ルホン酸塩基等の有機残基のいずれかで、ｎは２〜１０
０の整数である。

【００１２】Ｘは通常水素であることが好ましく、ｎは
２〜１００、好ましくは５〜６０のオキシアルキレン基
が実用的で、オキシアルキレン基としてはポリオキシエ
チレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレ
ン基等が効果的であるが、好ましくはポリオキシエチレ
ン基がより効果的である。

【００１３】かかるオキシアルキレン基を含有するモノ
アリルエーテル系モノマー（ｃ１）としては、次のよう
なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみに限
定されるものではない。

【００１４】一般式（２）で示されるもので、具体的に
はポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオ
キシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられ
る。

【００１５】

【化３】 ここで、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はア
ルキル基、ｎは２〜１００、好ましくは５〜６０の整数
である。

【００１６】本発明においては、上記ビニルエステル系
モノマー（ｂ）、オキシアルキレン基を含有するモノア
リルエーテル系モノマー（ｃ１）以外の他の一般的なモ
ノマー（ｄ）を１０モル％以下、好ましくは５モル％以
下の範囲内で共存せしめて重合を行っても良い。該モノ
マー（ｄ）としては、下記のものが挙げられる。

【００１７】［エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル］クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マ
レイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）ア
クリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。

【００１８】［飽和カルボン酸のアリルエステル］ステ
アリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリ
ル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等が挙げられる。 ［α−オレフィン］エチレン、プロピレン、α−ヘキセ
ン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘ
キサデセン、α−オクタデセン等が挙げられる。

【００１９】［エチレン性不飽和カルボン酸］（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。 ［アルキルビニルエーテル］プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシル
ビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサ
デシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等
が挙げられる。

【００２０】［アルキルアリルエーテル］プロピルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエ
ーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテ
ル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエー
テル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリ
ルエーテル等が挙げられる。 ［その他］（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロ
ニトリル、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、
塩化ビニル等が挙げられる。

【００２１】次に、本発明のビニルエステル系樹脂の製
造方法について具体的に説明する。ビニルエステル系モ
ノマー（ｂ）、又はビニルエステル系モノマー（ｂ）と
モノマー（ｄ）を、好ましくは連鎖移動定数が０．０１
以上の化合物（ｃ）の存在下で重合するに当たっては、
特に制限されず、メタノール、エタノール、あるいはイ
ソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液
重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能で
ある。

【００２２】かかる溶液重合においてモノマーの仕込み
方法としては、ビニルエステル系モノマー（ｂ）の重
合を開始し、連鎖移動定数が０．０１以上の化合物
（ｃ）及び／又はモノマー（ｄ）を重合期間中に連続的
に又は分割的に添加する方法、重合初期にビニルエス
テル系モノマー（ｂ）と連鎖移動定数が０．０１以上の
化合物（ｃ）及び／又はモノマー（ｄ）を同時に仕込む
方法等任意の手段を用いることができる。

【００２３】単独重合、又は共重合反応は、上記の如き
末端にカルボキシル基を持つアゾ系重合開始剤（ａ）、
好ましくは４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック
アシッド、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレー
トを用いて行われる。反応温度については４０℃〜沸点
程度の範囲から選択される。

【００２４】末端にカルボキシル基を持つアゾ系重合開
始剤（ａ）の使用量は、ビニルエステル系モノマー
（ｂ）に対して０．０５〜１．０モル％、好ましくは
０．１〜０．８モル％、より好ましくは０．１５〜０．
８モル％である。かかる使用量が０．０５モル％未満で
は、ビニルエステル系樹脂の重合度によっては水溶性分
散液の樹脂分を１０重量％以下にすると放置安定性が低
下し、１．０モル％を越えると重合速度が速くなり、安
全性に問題が生じ好ましくない。本発明では、該アゾ系
重合開始剤（ａ）を用いることにより、末端にカルボキ
シル基が導入されたビニルエステル系樹脂が得られるの
である。

【００２５】尚、オキシアルキレン基を含有させてなる
ビニルエステル系樹脂の製造方法としては、ビニルエス
テル系モノマー（ｂ）とオキシアルキレン基を含有する
モノアリルエーテル系モノマー（ｃ１）を共重合する方
法の他、例えば、ポリオキシアルキレンの存在下にビニ
ルエステル系モノマー（ｂ）を重合する方法等も挙げら
れる。

【００２６】上記の如き方法により得られるビニルエス
テル系樹脂は、ビニルエステル成分を更にケン化してビ
ニルアルコール成分に変えることが好ましい。該ケン化
度は特に限定はなく用途に応じて適宜選択される。中で
も塩化ビニルの懸濁重合用分散助剤として用いる場合の
ケン化度は、７０モル％以下であることが好ましく、よ
り好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは２０〜６
０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。該
ケン化度が７０モル％を越えると、懸濁重合の分散助剤
として使用した場合、得られるビニル化合物のポロシテ
ィ分布の均一性、ポロシティ、可塑剤吸収性が低下し好
ましくない。又、アクリル用乳化剤としてのケン化度と
しては、乳化重合の安定性の面より４０〜８０モル％で
あることが好ましく、より好ましくは５０〜７０モル％
である。

【００２７】かかるケン化工程においては、必要に応じ
て、残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン
化される。即ち、ケン化に当たっては、該ビニルエステ
ル系樹脂をアルコール又は含水アルコールに溶解し、必
要に応じて、樹脂中の酸成分を中和後、或いは中和と同
時に酸触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。

【００２８】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げら
れるが、メタノールが特に好ましい。アルコール中のビ
ニルエステル系樹脂の濃度は系の粘度により適宜選択さ
れるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。
ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエ
チラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸
化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、
塩酸等の酸触媒が用いられる。又、必要に応じて、所定
量の水も添加される。

【００２９】かかる触媒の使用量は、ケン化方法、目標
とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニル
エステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。
又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０
℃で、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれる。ケ
ン化反応終了後、必要に応じて中和し、アルコール等で
洗浄し乾燥される。

【００３０】かくして本発明のビニルエステル系樹脂が
得られるが、該ビニルエステル系樹脂が、オキシアルキ
レン基を含有させてなるビニルエステル系樹脂である場
合、オキシアルキレン基の含有量は０．５〜６．０モル
％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．
０モル％である。かかる含有量が０．５モル％未満では
水溶液の放置安定性が低下し、６．０モル％を越えると
懸濁重合の分散助剤として使用した場合、得られるビニ
ル化合物のポロシティ分布の均一性、ポロシティ、可塑
剤吸収性が低下したり、又ビニルエステル系樹脂の製造
時の重合時間が長く工業的な生産性の面で好ましくな
い。

【００３１】更に、本発明のビニルエステル系樹脂は、
その側鎖にカルボン酸基を有することが、ビニルエステ
ル系樹脂の水溶液を更に低濃度に希釈した場合の水溶液
の放置安定性や透明性の点で好ましく、該カルボン酸基
の含有量は０．５モル％以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．３モル％以下である。かかる含有量が
０．５モル％を越えると、親水性が強くなるため懸濁重
合の分散助剤として使用した場合、懸濁重合時の重合安
定性が不安定となり得られるビニル化合物の粒子が粗粒
化したり、又、得られたポリビニルアルコール系樹脂を
乾燥する際、水不溶解物の生成原因となり、該水不溶解
分が塩化ビニル中の永久フィッシュアイの原因となり好
ましくない。

【００３２】ビニルエステル系樹脂の側鎖にカルボン酸
基を導入する方法としては、例えば、ビニルエステル系
モノマー（ｂ）と、エチレン性不飽和カルボン酸、更に
必要に応じ共重合可能なモノマーを共重合する方法等が
挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えば、上記の（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無
水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、並びにこれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

【００３３】又、該ビニルエステル系樹脂の完全ケン化
物とした場合の４重量％水溶液粘度については、０．５
〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましく
は１５〜５ｍＰａ・ｓである。該粘度が０．５ｍＰａ・
ｓ未満では塩化ビニル懸濁用の分散助剤としての効果を
十分に発揮できなかったり、接着用途に使用した場合接
着強度が不足することとなり、１０ｍＰａ・ｓを越える
と水溶液の樹脂濃度が上げられず、水性液の流動性が低
下したりゲル状となり好ましくない。

【００３４】本発明の製造方法で得られるビニルエステ
ル系樹脂は、水溶液の放置安定性や透明性が優れ、又、
広いケン化度範囲でポリビニルアルコール系樹脂水溶液
濃度の調整の自由度に優れるため、種々の用途、例えば
乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、フィルム、
シート、顔料バインダー、不織布バインダー、石膏ボー
ドや繊維板等の各建材用バインダー、各種粉体造粒用バ
インダー、木材、紙、アルミ箔等の接着剤、ホットメル
ト型接着剤、感圧接着剤、感熱オーバーコート剤、紙力
増強剤、更には繊維用糊料等の分野にその有用性が期待
されるものであるが、中でも、ビニル系化合物の懸濁重
合用分散助剤として非常に有効なものである。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。

【００３６】実施例１ 還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸
ビニル（ｂ）１００部、オキシエチレンの付加モル数が
平均１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテル
（ｃ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日本油脂社
製、『ユニオックスＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル
（ｂ）に対して５モル％、イソプロピルアルコール５２
部を仕込み窒素気流下で撹拌しながら、４，４′−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニ
ル（ｂ）に対して０．３モル％、メタノール５部に溶解
した溶液を投入し、沸点下で重合を開始した。重合開始
４時間後に４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック
アシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．１モル
％添加して８時間重合を継続した。重合率は９５％であ
った。

【００３７】次いで、メタノール蒸気を吹き込む方法に
より、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、共
重合体のメタノール溶液を得た。続いて、該溶液をメタ
ノールで希釈して濃度３０％に調製してニーダーに仕込
み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを
加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマ
ー中の酢酸ビニル単位に対して６．６ミリモル加えてケ
ン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱
風乾燥機中で乾燥してビニルエステル系樹脂を得た。得
られたビニルエステル系樹脂のケン化度は４５モル％、
完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度（２０
℃）は３．０ｍＰａ・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中の
オキシアルキレン基の含有量は２．４モル％であった。
得られたビニルエステル系樹脂について、以下の評価を
行った。

【００３８】（水溶液の外観）得られたビニルエステル
系樹脂を２重量％水溶液に調整し、該水溶液の分散（又
は溶解）状態を目視観察し、評価した。評価基準は下記
の通りである。 ○・・・分散（又は溶解）状態は良好であった ×・・・分散（又は溶解）すると析出物が見られた

【００３９】（水溶液の放置安定性）得られたビニルエ
ステル系樹脂を２重量％水溶液に調整し、該水溶液を２
０℃で１２ヶ月放置し、放置前後の分散（又は溶解）状
態を目視観察し、評価した。評価基準は下記の通りであ
る。 ○・・・放置後も変化なし ×・・・放置後は析出物が見られた

【００４０】（水溶液の透明性）得られたビニルエステ
ル系樹脂を２重量％水溶液に調整し、２５℃で該水溶液
の波長４３０ｎｍにおける透過率（５）を分光光度計
（日本分光社製、Ｖ−５６０）により測定した。

【００４１】（水溶液の曇点）得られたビニルエステル
系樹脂を８重量％水溶液に調整し、該水溶液の曇点を積
分球式濁度計（三菱化学社製、ＳＥＰ−ＰＴ−７０６
Ｄ）を用いて測定した。評価基準は下記の通りである。 ◎・・・４０℃以上 ○・・・３０℃以上４０℃未満 △・・・２０℃以上３０℃未満 ×・・・２０℃未満

【００４２】実施例２ 還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸
ビニル（ｂ）１００部、オキシエチレンの付加モル数が
平均３０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル
（ｃ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日本油脂社
製、『ＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル（ｂ）に対し
て２モル％、メタノール３３部を仕込み窒素気流下で撹
拌しながら、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリッ
クアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．３モ
ル％、メタノール５部に溶解した溶液を投入し、沸点下
で重合を開始した。重合開始４時間後、６時間後に４，
４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）
を酢酸ビニル（ｂ）に対して各々０．１モル％添加して
８時間重合を継続した。重合率は９５％であった。

【００４３】次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は４５モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は６．０ｍＰａ
・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基
の含有量は１．８モル％であった。得られたビニルエス
テル系樹脂について実施例１と同様に評価した。

【００４４】実施例３ 還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸
ビニル（ｂ）１００部、オキシエチレンの付加モル数が
平均５０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル
（ｃ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（旭電化社製、
『アデカカーポールＬＸ１３８３』）を酢酸ビニル
（ｂ）に対して７モル％、イソプロピルアルコール１４
３部を仕込み窒素気流下で撹拌しながら、ジメチル−
２，２′−アゾビスイソブチレート（ａ）を酢酸ビニル
（ｂ）に対して０．４モル％、メタノール５部に溶解し
た溶液を投入し、沸点下で重合を開始した。重合開始４
時間後、６時間後にジメチル−２，２′−アゾビスイソ
ブチレート（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して各々０．
１モル％添加して８時間重合を継続した。重合率は９
８．５％であった。

【００４５】次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は４０モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は１．０ｍＰａ
・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基
の含有量は４．７５モル％であった。得られたビニルエ
ステル系樹脂について実施例１と同様に評価した。

【００４６】実施例４ 還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸
ビニル（ｂ）１００部、オキシエチレンの付加モル数が
平均３０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル
（ｃ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日本油脂社
製、『ＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル（ｂ）に対し
て１．５モル％、マレイン酸モノメチルを酢酸ビニル
（ｂ）に対して０．３モル％、イソプロピルアルコール
８０部を仕込み窒素気流下で撹拌しながら、４，４′−
アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸
ビニル（ｂ）に対して０．３モル％、メタノール５部に
溶解した溶液を投入し、沸点下で重合を開始し、８時間
重合を継続した。重合率は９５％であった。

【００４７】次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は５５モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は２．２ｍＰａ
・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基
の含有量は１．３モル％、カルボン酸基の含有量は０．
２８モル％であった。得られたビニルエステル系樹脂に
ついて実施例１と同様に評価した。

【００４８】実施例５ 還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸
ビニル（ｂ）１００部、オキシエチレンの付加モル数が
平均５０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル
（ｃ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（旭電化社製、
『アデカカーポールＬＸ１３８３』）を酢酸ビニル
（ｂ）に対して２モル％、イタコン酸を酢酸ビニル
（ｂ）に対して０．５モル％、イソプロピルアルコール
６３部を仕込み窒素気流下で撹拌しながら、ジメチル−
２，２′−アゾビスイソブチレート（ａ）を酢酸ビニル
（ｂ）に対して０．４モル％、メタノール５部に溶解し
た溶液を投入し、沸点下で重合を開始した。重合開始６
時間後にジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート
（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．１モル％添加し
て８時間重合を継続した。重合率は９５％であった。

【００４９】次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は６０モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は３．７４ｍＰ
ａ・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン
基の含有量は１．８モル％、カルボン酸基の含有量は
０．４７モル％であった。得られたビニルエステル系樹
脂について実施例１と同様に評価した。

【００５０】実施例６ 還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸
ビニル（ｂ）１００部、メタノール５０部を仕込み撹拌
しながら窒素気流下で４，４′−アゾビス−４−シアノ
バレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して
０．０５モル％投入し、重合を開始し、８時間重合を継
続した。重合率は９０％であった。

【００５１】次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は７４モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は１１ｍＰａ・
ｓであった。得られたビニルエステル系樹脂について実
施例１と同様に評価した。

【００５２】比較例１ 実施例１において、４，４′−アゾビス−４−シアノバ
レリックアシッド（ａ）をアゾビスイソブチロニトリル
に変更した以外は同様に行い、ビニルエステル系樹脂を
得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度は４３
モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度
（２０℃）は３．０ｍＰａ・ｓ、該ビニルエステル系樹
脂中のオキシアルキレン基の含有量は２．３モル％であ
った。得られたビニルエステル系樹脂について実施例１
と同様に評価した。実施例及び比較例の結果を表１に示
す。

【００５３】

【表１】 水溶液の 水溶液の 水溶液の 水溶液の 外観 放置安定性 透明性 曇点 実施例１ ○ ○ ９４ ○ 〃 ２ ○ ○ ９２ ○ 〃 ３ ○ ○ ９６ ○ 〃 ４ ○ ○ ９４ ○ 〃 ５ ○ ○ ９７ ○ 〃 ６ ○ ○ ９８ ◎ 比較例１ × ＊ ＊ ＊ 注）＊は、析出物が見られたので評価しなかった。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、重合開始剤として末端にカル
ボキシル基をもつアゾ系重合開始剤（ａ）、好ましくは
４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド又
はジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートを用い
てビニルエステル系樹脂を製造しているため、水溶液の
放置安定性や、透明性等に優れたビニルエステル系樹脂
が得られる。更に、該ビニルエステル系樹脂は、例えば
乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、フィルム、
シート、顔料バインダー、不織布バインダー、石膏ボー
ドや繊維板等の各建材用バインダー、各種粉体造粒用バ
インダー、木材、紙、アルミ箔等の接着剤、ホットメル
ト型接着剤、感圧接着剤、感熱オーバーコート剤、紙力
増強剤、更には繊維用糊料等の分野にその有用性が期待
されるものであり、中でも、特にビニル系化合物の懸濁
重合用分散助剤として非常に有効なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 BA06 NA01 NA09 NB03 NB04 4J015 AA02 AA04 AA05 4J100 AE18Q AG02P AG03P AG04P AG05P BA03H BA03Q BA08Q CA04 CA31 FA03 HA09 HA61 HB39

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルエステル系樹脂を製造するに当た
   り、重合開始剤として、末端にカルボキシル基をもつア
   ゾ系重合開始剤（ａ）を用いることを特徴とするビニル
   エステル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 末端にカルボキシル基をもつアゾ系重合
   開始剤（ａ）が、４，４′−アゾビス−４−シアノバレ
   リックアシッド又はジメチル−２，２′−アゾビスイソ
   ブチレートであることを特徴とする請求項１記載のビニ
   ルエステル系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 ビニルエステル系モノマー（ｂ）を連鎖
   移動定数が０．０１以上の化合物（ｃ）の存在下で、重
   合することを特徴とする請求項１又は２記載のビニルエ
   ステル系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 連鎖移動定数が０．０１以上の化合物
   （ｃ）が、下記一般式（１）で示されるオキシアルキレ
   ン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ１）
   であることを特徴とする請求項３記載のビニルエステル
   系樹脂の製造方法。 【化１】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基、Ｘは水素、ア
   ルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、ス
   ルホン酸塩基等の有機残基のいずれかで、ｎは２〜１０
   ０の整数である。
5. 【請求項５】 オキシアルキレン基の含有量が、０．５
   〜６．０モル％で、ケン化度が７０モル％以下であるこ
   とを特徴とする請求項４記載のビニルエステル系樹脂の
   製造方法。